Direktiva Komisije

z dne 1. avgusta 1989

o spremembi Direktive 77/535/EGS o približevanju zakonodaj držav članic v zvezi z metodami vzorčenja in analize gnojil

(89/519/EGS)

KOMISIJA EVROPSKIH SKUPNOSTI JE

ob upoštevanju Pogodbe o ustanovitvi Evropske gospodarske skupnosti,

ob upoštevanju Direktive Sveta 76/116/EGS z dne 18. decembra 1975 o približevanju zakonodaje držav članic v zvezi z gnojili [1], kakor je bila nazadnje spremenjena z Direktivo Sveta 89/284/EGS [2], in zlasti člena 9(2) direktive,

ker Direktiva 89/284/EGS spreminja Direktivo 76/116/EGS v zvezi z vsebnostjo kalcija, magnezija, natrija in žvepla v gnojilih;

ker so v Direktivi Komisije 77/535/EGS [3], kakor je bila nazadnje spremenjena z Direktivo 87/566/EGS [4], predvidene uradne kontrole gnojil EGS zaradi preverjanja skladnosti z zahtevami, določenimi na podlagi predpisov Skupnosti v zvezi s kakovostjo in sestavo gnojil; ker je to direktivo treba dopolniti tako, da bo mogoče kontrolirati tudi gnojila, na katera se nanaša Direktiva 89/284/EGS; ker je treba nadomestiti metode 5.1, 5.2, 5.3 in 5.4; ker je treba splošne določbe v zvezi z metodami analize gnojil, ki se lahko uporabljajo za vse metode, dodati splošnim opombam Priloge II;

ker so ukrepi, predvideni s to direktivo, v skladu z mnenjem Odbora za prilagajanje tehničnemu napredku direktiv, ki se nanašajo na odpravljanje tehničnih ovir v trgovini z gnojili,

SPREJELA NASLEDNJO DIREKTIVO:

Člen 1

1. Splošne določbe v zvezi z metodami analize gnojil iz Priloge I k tej direktivi se dodajo splošnim opombam Priloge II k Direktivi 77/535/EGS.

2. Metode od 8.1 do 8.10 v Prilogi II k tej direktivi se dodajo Prilogi II k Direktivi 77/535/EGS.

3. Metode od 5.1 do 5.4, določene v Prilogi II k Direktivi 77/535/EGS, se črtajo.

Člen 2

1. Države članice sprejmejo ukrepe, potrebne za uskladitev s to direktivo, najpozneje do 1. septembra 1990. O tem takoj obvestijo Komisijo.

Določbe, sprejete na podlagi prve alinee, se izrecno sklicujejo na to direktivo.

2. Države članice sporočijo Komisiji besedila nacionalne zakonodaje, sprejetih na področju, ki ga ureja ta direktiva.

Člen 3

Ta direktiva je naslovljena na države članice.

V Bruslju, 1. avgusta 1989

Za Komisijo

Martin Bangemann

Podpredsednik

[1] UL 24, 30.1.1976, str. 21.

[2] UL 111, 22.4.1989, str. 34.

[3] UL 213, 22.8.1977, str. 1.

[4] UL 342, 4.12.1987, str. 32.

--------------------------------------------------

PRILOGA I

"SPLOŠNE DOLOČBE V ZVEZI Z METODAMI ANALIZE GNOJIL

1. Reagenti

Če ni pri analitski metodi določeno drugače, morajo biti vsi reagenti analitske čistote (p. a.). Kadar se analizirajo elementi v sledovih, je treba čistoto reagentov preveriti s slepim preskusom. Glede na dobljeni rezultat bo morda potrebno dodatno čiščenje.

2. Voda

Če pri postopkih raztapljanja, razredčevanja, izpiranja ali pranja, omenjenih v analitskih metodah, ni natančno navedena narava topila ali razredčila, se uporabi voda. Ponavadi mora biti demineralizirana ali destilirana. V teh posebnih primerih, kakor je navedeno pri analitski metodi, bodo za vodo veljali posebni postopki čiščenja.

3. Laboratorijska oprema

Glede na to, kakšna oprema se navadno uporablja v inšpekcijskih laboratorijih, so priprave, opisane pri analitskih metodah, omejene na posebne instrumente in priprave ali na take, ki so zahtevane v posebnih zahtevah. Ta oprema mora biti popolnoma čista, zlasti pri določanju majhnih količin. Laboratorij bo moral glede na standarde zagotoviti točnost vse uporabljene merilne steklovine."

--------------------------------------------------

PRILOGA II

"Metode 8

SEKUNDARNA HRANILA

Metoda 8.1

EKSTRAKCIJA SKUPNEGA KALCIJA, SKUPNEGA MAGNEZIJA, SKUPNEGA NATRIJA IN SKUPNEGA ŽVEPLA V OBLIKI SULFATOV

1. NAMEN

V tem dokumentu je opredeljen postopek ekstrakcije skupnega kalcija, skupnega magnezija, skupnega natrija in skupnega žvepla v obliki sulfatov, tako da se lahko za določanje vsakega zahtevanega hranila uporablja isti izvleček.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja za gnojila EGS, za katera je v Direktivi Sveta 89/284/EGS [1] določena navedba skupnega kalcija, skupnega magnezija, skupnega natrija in skupnega žvepla v obliki sulfatov.

3. PRINCIP

Raztapljanje v vreli razredčeni solni kislini.

4. REAGENTI

4.1 Razredčena solna kislina:

en volumski del solne kisline (d = 1,18) in en volumski del vode.

5. APARATURA

Električna grelna plošča z nastavljivo temperaturo

6. PRIPRAVA VZORCA

Glej metodo 1 v Direktivi Komisije 77/535/EGS.

7. POSTOPEK

7.1 Preskusni vzorec

Kalcij, magnezij, natrij in žveplo v obliki sulfatov se ekstrahirajo iz preskusnega vzorca, ki tehta 5 g in je stehtan na en miligram natančno.

Kadar pa gnojilo vsebuje več kot 15 % žvepla (S), tj. 37,5 % SO3, in več kot 18,8 % kalcija (Ca), tj. 26,3 % CaO, se ekstrakcija kalcija in žvepla izvede na preskusnem vzorcu, ki tehta 1 g in je stehtan na en miligram natančno. Preskusni vzorec prenesite v 600-mililitrsko čašo.

7.2 Priprava raztopine

Dodajte približno 400 ml vode in previdno, kadar vzorec vsebuje večjo količino karbonatov, 50 ml razredčene solne kisline (4.1) v majhnih odmerkih. Zavrite in pustite vreti 30 minut. Pustite, da se ohladi, in občasno premešajte. Kvantitativno dekantirajte v 500-mililitrsko merilno bučko. Dopolnite do 500 ml z vodo in premešajte. Prelijte skozi suh filter v suho posodo in zavrzite prvotno količino. Izvleček mora biti povsem prozoren. Če filtrata ne boste uporabili takoj, zamašite steklenico.

Metoda 8.2

EKSTRAKCIJA SKUPNEGA ŽVEPLA V RAZLIČNIH OBLIKAH

1. NAMEN

V tem dokumentu je opredeljen postopek ekstrakcije skupnega žvepla, vsebovanega v gnojilih v elementarni obliki in/ali v drugih kemičnih oblikah.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja za gnojila EGS, za katera je v Direktivi Sveta 89/284/EGS določena navedba skupnega žvepla v različnih oblikah (elementarni, tiosulfatni, sulfitni, sulfatni).

3. PRINCIP

Elementarno žveplo se v alkalnem mediju spremeni v polisulfide in tiosulfat; ti se nato skupaj z morebiti navzočimi sulfiti oksidirajo z vodikovim peroksidom. Različne oblike žvepla se tako spremenijo v sulfat, ki ga določimo z obarjanjem barijevega sulfata (metoda 8.9).

4. REAGENTI

4.1 Razredčena solna kislina:

en volumski del solne kisline (d = 1,18) in en volumski del vode.

4.2 Raztopina natrijevega hidroksida, NaOH, vsaj 30-odstotna (d = 1,33)

4.3 Raztopina vodikovega peroksida, 30 % m/m

4.4 Vodna raztopina barijevega klorida BaCl2 2H2O, 122 gramov na liter

5. APARATURA

Električna grelna plošča z nastavljivo temperaturo

6. PRIPRAVA VZORCA

Glej metodo 1.

7. POSTOPEK

7.1 Preskusni vzorec

Na en miligram natančno stehtajte količino gnojila, ki vsebuje od 80 do 350 miligramov žvepla (S) ali od 200 do 875 miligramov SO3.

Praviloma (kadar je S < 15 %) stehtajte 2,5 grama. Preskusni vzorec prenesite v 400-mililitrsko čašo.

7.2 Oksidacija

Dodajte 20 ml raztopine natrijevega hidroksida (4.2) in 20 ml vode. Pokrijte z urnim steklom. Na električni grelni plošči naj vre pet minut (5.1). Odstranite z grelne plošče. S curkom vroče vode zberite žveplo, ki se oprijema sten čaše, in pustite vreti dvajset minut. Pustite, da se ohladi.

Dodajajte po 2 ml vodikovega peroksida (4.3), dokler ni več nobene reakcije. Potrebnih bo od šest do osem količin vodikovega peroksida. Pustite, da se oksidacija nadaljuje eno uro, nato naj raztopina vre pol ure. Pustite, da se ohladi.

7.3 Priprava raztopine za analizo

Dodajte približno 50 ml vode in 50 ml raztopine solne kisline (4.1).

- Če je vsebnost žvepla (S) manj kakor 5 %:

filtrirajte v 600-mililitrsko čašo. Ostanek na filtru večkrat sperite s hladno vodo. Po spiranju preverite odsotnost sulfata v zadnjih kapljicah filtrata z raztopino barijevega klorida (4.4). Filtrat mora biti popolnoma bister. Sulfat se določa na celotnem filtratu v skladu z metodo 8.9.

- Če je vsebnost žvepla več kakor 5 %:

kvantitativno prenesite v 250-mililitrsko bučko, dopolnite z vodo in premešajte. Pretočite skozi suh filter v suho posodo; filtrat mora biti povsem bister. Če raztopine ne boste uporabili takoj, zamašite posodo. Sulfate določajte na alikvotu te raztopine z obarjanjem sulfata v obliki barijevega sulfata (metoda 8.9).

Metoda 8.3

EKSTRAKCIJA VODOTOPNEGA KALCIJA, MAGNEZIJA, NATRIJA IN ŽVEPLA (V OBLIKI SULFATOV)

1. NAMEN

V tem dokumentu je opredeljen postopek ekstrakcije vodotopnega kalcija, magnezija, natrija in žvepla (v obliki sulfatov), tako da se lahko isti izvleček uporabi za določanje vsakega potrebnega hranila.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja samo za gnojila, za katera je v Direktivi Sveta 89/284/EGS določena navedba vodotopnega kalcija, magnezija, natrija in žvepla (v obliki sulfatov).

3. PRINCIP

Raztapljanje hranil v vreli vodi.

4. REAGENTI

Destilirana ali demineralizirana voda enake kakovosti

5. APARATURA

Električna grelna plošča z nastavljivo temperaturo

6. PRIPRAVA VZORCA

Glej metodo 1.

7. POSTOPEK

7.1 Preskusni vzorec

(a) Kadar gnojila ne vsebujejo žvepla ali kadar hkrati vsebujejo največ 3 % žvepla (S), tj. 7,5 % SO3, in največ 4 % kalcija (Ca), tj. 5,6 % CaO, stehtajte pet gramov gnojila na miligram natančno.

(b) Kadar gnojila vsebujejo več kakor 3 % žvepla (S) in več kakor 4 % kalcija (Ca), stehtajte en gram gnojila na miligram natančno.

Preskusni vzorec prenesite v 600-mililitrsko čašo.

7.2 PRIPRAVA RAZTOPINE

Dodajte približno 400 ml vode, vre naj 30 minut. Pustite, da se ohladi, občasno premešajte in kvantitativno prelijte v 500-mililitrsko merilno bučko. Dopolnite do 400 ml z vodo in premešajte.

Filtrirajte skozi suh filter v suho posodo. Zavrzite začetne količine filtrata. Filtrat mora biti popolnoma prozoren.

Če se raztopina ne uporabi takoj, zamašite posodo.

Metoda 8.4

EKSTRAKCIJA VODOTOPNEGA ŽVEPLA, KADAR JE ŽVEPLO V RAZLIČNIH OBLIKAH

1. NAMEN

V tem dokumentu je opredeljen postopek ekstrakcije vodotopnega žvepla, ki je v gnojilih v različnih oblikah.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja za gnojila, za katera je v Direktivi 89/284/EGS določena navedba vodotopnega žveplovega trioksida.

3. PRINCIP

Žveplo se raztopi v hladni vodi in pretvori v sulfat z oksidacijo z vodikovim peroksidom v alkalnem mediju.

4. REAGENTI

4.1 Razredčena solna kislina:

en volumski del solne kisline (d = 1,18) in en volumski del vode.

4.2 Raztopina natrijevega hidroksida, ki vsebuje vsaj 30 % NaOH (d = 1,33)

4.3 Raztopina vodikovega peroksida, 30 % m/m

5. APARATURE

5.1 500-mililitrska Stohmannova merilna bučka

5.2 Rotacijski stresalnik, od 30 do 40 obratov na minuto

5.3 Električna grelna plošča z nastavljivo temperaturo

6. PRIPRAVA VZORCA

Glej metodo 1.

7. POSTOPEK

7.1 Preskusni vzorec

(a) Kadar gnojila vsebujejo največ 3 % žvepla (S), tj. 7,5 % SO3, skupaj z največ 4 % kalcija (Ca), tj. 5,6 % CaO, odtehtajte 5 gramov gnojila na en miligram natančno.

(b) Kadar gnojila vsebujejo več kakor 3 % žvepla (S) skupaj z več kakor 4 % kalcija (Ca), odtehtajte en gram gnojila na en miligram natančno.

Preskusni vzorec prenesite v 500-mililitrsko bučko (5.1).

7.2 Priprava preskusne raztopine

Dodajte približno 400 mililitrov vode. Zamašite. Stresajte (5.2) 30 minut. Z vodo dopolnite do oznake in premešajte. Filtrirajte skozi suh filter v suho posodo. Če raztopine ne boste uporabili takoj, posodo zamašite.

7.3 Oksidacija alikvotnega deleža za analizo

Vzemite alikvotni delež ekstrakcijske raztopine, ki naj ne presega 50 mililitrov in vsebuje, če je mogoče, od 20 do 100 miligramov žvepla (S).

Po potrebi z vodo dopolnite prostornino na 50 mililitrov. Dodajte tri mililitre raztopine natrijevega hidroksida (4.2) in dva mililitra raztopine vodikovega peroksida (4.3). Pokrijte z urnim steklom in na kuhalniku (5.3) rahlo segrevajte eno uro. Dokler reakcija še poteka, še naprej dodajajte raztopino vodikovega peroksida po mililitrih (največja količina je pet mililitrov).

Nato pustite, da se ohladi. Odstranite urno steklo in sperite spodnjo stran v čašo. Dodajte približno 20 mililitrov razredčene solne kisline (4.1). Približno do prostornine 300 ml dopolnite z vodo.

Vsebnost sulfatov v celotni oksidirani raztopini določite v skladu z metodo 8.9.

Metoda 8.5

EKSTRAKCIJA IN DOLOČANJE KOLIČINE ELEMENTARNEGA ŽVEPLA

OPOZORILO

Ta analitska metoda vključuje uporabo ogljikovega disulfida (CS2). Zato je treba upoštevati posebne varnostne ukrepe, še zlasti kar zadeva:

- hranjenje CS2,

- varnostno opremo za osebje,

- poklicno higieno,

- preprečevanje požarov ali eksplozij,

- odstranjevanje reagenta.

Ta metoda zahteva visoko usposobljeno osebje in ustrezno opremljen laboratorij.

1. NAMEN

Tu je opredeljen postopek ekstrakcije in določanja količine elementarnega žvepla, ki ga vsebujejo gnojila.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja za gnojila EGS, za katera je v Direktivi Sveta 89/284/EGS določena navedba skupnega žvepla v elementarni obliki.

3. PRINCIP

Po odstranitvi topnih spojin se elementarno žveplo izloči z ogljikovim disulfidom, čemur sledi gravimetrično določanje količine izločenega žvepla.

4. REAGENT

Ogljikov disulfid

5. APARATURE

5.1 100-mililitrska ekstrakcijska posoda z brušenim steklenim zamaškom

5.2 Soxhletov ekstraktor z ustreznimi filtracijskimi elementi

5.3 Rotacijski vakuumski izparilnik (rotavapor)

5.4 Električni sušilnik z ventilatorjem, nastavljen na 90 ± 2 °C

5.5 Porcelanaste petrijevke s premerom od pet do sedem centimetrov in visoke do pet centimetrov

5.6 Električna grelna plošča z nastavljivo temperaturo

6. PRIPRAVA VZORCA

Glej metodo 1.

7. POSTOPEK

7.1 Preskusni vzorec

Na en miligram natančno odtehtajte od pet do deset gramov vzorca in ga vnesite v tulec Soxhletovega ekstraktorja (5.2).

7.2 Ekstrakcija žvepla

Vsebino dobro sperite z vodo, da bi odstranili vse topne spojine. V sušilniku pri 90 °C (5.4) sušite vsaj eno uro. Tulec vstavite v Soxhletov ekstraktor (5.2).

V ekstrakcijsko posodo (5.1) vnesite nekaj steklenih zrn in stehtajte (P0), nato dodajte 50 mililitrov ogljikovega disulfida (4.1).

Aparaturo sestavite in pustite, naj se elementarno žveplo izloča šest ur. Izklopite gretje in po ohlajanju odklopite bučko. Priključite jo na rotavapor (5.3) in pustite njeno vsebino izparevati, dokler se ne spremeni v otrdelo gobasto maso.

Bučko posušite v pečici pri 90 °C (5.4) (navadno je potrebna ena ura) do konstantne mase (P1).

7.3 Določanje čistoče elementarnega žvepla

Z ogljikovim disulfidom so se sočasno lahko izločile tudi nekatere druge spojine. Čistota elementarnega žvepla se določi takole:

vsebino bučke čim temeljiteje homogenizirajte in odvzemite dva ali tri grame, stehtane na en miligram natančno (n). Vnesite v petrijevko (5.5). Stehtajte skupno maso posode in vsebine (P2). Postavite na kuhalnik (5.6), nastavljen na temperaturo pod 220 °C, tako da ne bi povzročili vžiga žvepla. Sublimacijo nadaljujte tri ure do konstantne mase (P3).

Opomba:

Za nekatera gnojila morda ne bo potrebno določanje čistote žvepla. V tem primeru spustite korak 7.2.

8. IZRAŽANJE REZULTATOV

Vsebnost elementarnega žvepla (S) v gnojilu v odstotkih je:

vsebnost nečistegaS (%) v gnojilu =

P

- P

× 100

čistoč ekstrahhiranegažvepla(%) =

P

- P

× 100

vsebnost čistega S (%) v gnojilu =

P

- P

P

- P

× 100

pri čemer je:

m = masa preskusnega vzorca gnojila, v gramih,

P0 = masa Soxhletove bučke, v gramih,

P1 = masa Soxhletove bučke in nečistega žvepla po sušenju,

n = masa nečistega žvepla za prečiščevanje, v gramih,

P2 = masa petrijevke,

P3 = masa petrijevke po sublimaciji žvepla.

Metoda 8.6

MANGANOMETRIČNO DOLOČANJE KOLIČINE IZLOČENEGA KALCIJA, KI SLEDI OBARJANJU V OBLIKI OKSALATA

1. NAMEN

V tem dokumentu je opredeljen postopek določanja kalcija v ekstraktih gnojil.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja za gnojila EGS, za katera je v Direktivi Sveta 89/284/EGS določena navedba skupnega kalcija in/ali vodotopnega kalcija.

3. PRINCIP

Obarjanje kalcija, ki ga vsebuje alikvot ekstrakcijske raztopine, v obliki oksalata, ki ga določimo s titracijo s kalijevim permanganatom

4. REAGENTI

4.1 Razredčena solna kislina:

en volumski del solne kisline (d = 1,18) in en volumski del vode.

4.2 1: 10 razredčena žveplena kislina:

en volumski del žveplene kisline (d = 1,84) v desetih volumskih delih vode.

4.3 1: 1 razredčena raztopina amonijaka:

en volumski del amonijaka (d = 0,88) in en volumski del vode.

4.4 Nasičena raztopina amonijevega oksalata ((NH4)2 x C2O4 x H2O) pri sobni temperaturi (približno 40 gramov na liter)

4.5 Raztopina citronske kisline, 30 % (m/V)

4.6 Raztopina amonijevega klorida, 5 % (m/V)

4.7 Raztopina bromotimol modrega v 95 % etanolu, 0,1 % (m/V)

4.8 Raztopina bromokrezol zelenega v 95 %, 0,04 % (m/V)

4.9 Standardna raztopina kalijevega permanganata, 0,02 M

5. APARATURE

5.1 Filtrirni lonček iz sintranega stekla, poroznosti od 5 do 20 μ

5.2 Vroča vodna kopel

6. PRIPRAVA ALIKVOTA ZA ANALIZO

S pipeto odvzemite alikvotni delež ekstrakcijske raztopine, ki je bila dobljena po metodi 8.1 ali 8.3 in vsebuje od 15 do 50 miligramov Ca (= od 21 do 70 miligramov CaO). Naj bo prostornina tega alikvota v2. Prelijte v 400-mililitrsko čašo. Po potrebi nevtralizirajte (sprememba indikatorja (4.7) iz zelene v modro) z nekaj kapljicami raztopine amonijaka (4.3).

Dodajte en mililiter raztopine citronske kisline (4.5) in pet mililitrov raztopine amonijevega klorida (4.6).

7. OBARJANJE KALCIJEVEGA OKSALATA

Dodajte približno 100 mililitrov vode. Segrejte do vrelišča, dodajte 8 do 10 kapljic raztopine indikatorja (4.8) in počasi 50 mililitrov vroče raztopine amonijevega oksalata (4.4). Če nastane oborina, jo raztopite z dodatkom nekaj kapljic solne kisline (4.1). Ob nenehnem mešanju z raztopino amonijaka (4.3) raztopino počasi nevtralizirajte do pH od 4,4 do 4,6 (sprememba indikatorja (4.8) iz zelene v modro). Čašo postavite v vrelo vodno kopel (5.2) za približno 30 minut.

Čašo odstranite iz kopeli, jo pustite stati eno uro in filtrirajte skozi filtrirni lonček (5.1).

8. TITRACIJA OKSALATNE OBORINE

Čašo in filtrirni lonček spirajte, dokler povsem ne odstranite presežka amonijevega oksalata (dokler ni reakcija na kloridne ione v vodi, s katero smo spirali, negativna). Filtrirni lonček postavite v 400-mililitrsko čašo, oborino pa raztopite s 50 mililitri žveplove kisline (4.2). V čašo dodajte vodo, da dobite prostornino približno 100 mililitrov. Segrejte do temperature od 70 do 80 °C in po kapljicah titrirajte z raztopino permanganata (4.9), dokler se rožnata barva ne ohrani eno minuto. Naj bo ta prostornina n.

9. IZRAŽANJE REZULTATOV

Vsebnost kalcija (Ca) v gnojilu je:

Ca (%) = n × 0,02004 ×

×

v

× m

,

pri čemer je:

n = število mililitrov uporabljenega permanganata,

m = masa preskusnega vzorca, v gramih,

v2 = volumen alikvota, v mililitrih,

v1 = volumen ekstrakcijske raztopine, v mililitrih,

t = molarnost raztopine permanganata, v molih na liter.

CaO (%) = Ca (%) × 1,400

Metoda 8.7

DOLOČANJE KOLIČINE MAGNEZIJA Z ATOMSKO ABSORPCIJSKO SPEKTROMETRIJO

1. NAMEN

V tem dokumentu je opredeljen postopek določanja količine magnezija v ekstraktih gnojil.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja za gnojila EGS, pridobljena po metodah 8.1 in 8.3 in za katera se zahteva navedba skupnega magnezija in/ali vodotopnega magnezija, z naslednjimi izjemami:

gnojila, našteta v prilogi k direktivi o sekundarnih hranilih (89/284/EGS):

tip 4 (kizerit),

tip 5 (magnezijev sulfat) in

tip 7 (kizerit s kalijevim sulfatom),

za katere velja metoda 8.8.

Spodaj navedena metoda se uporablja za vse ekstrakte gnojil, ki vsebujejo elemente v količinah, ki bi lahko motile kompleksometrično določanje količine magnezija.

3. PRINCIP

Določanje količine magnezija z atomsko absorpcijsko spektrometrijo po ustrezni razredčitvi ekstrakta.

4. REAGENTI

4.1 Solna kislina, 1 M raztopina

4.2 Solna kislina, 0,5 M raztopina

4.3 Standardna raztopina magnezija, 1,00 miligrama na mililiter

4.3.1 1,013 grama magnezijevega sulfata (MgSO4 × 7 H2O) raztopite v 0,5 M raztopini solne kisline (4.2).

4.3.2 Odtehtajte 1,658 grama magnezijevega oksida (MgO), ki je bil pred tem žarjen, da bi tako odstranili vse sledove karbonacije. Prenesite v čašo skupaj s 100 mililitri vode in 120 mililitri 1 M solne kisline (4.1). Ko se raztopi, kvantitativno prelijte v 1000-mililitrsko merilno bučko. Dopolnite bučko do oznake in premešajte.

Ali:

4.3.3 Komercialna standardna raztopina

Za preskušanje takih raztopin je odgovoren laboratorij.

4.4 Raztopina stroncijevega klorida

V raztopini solne kisline (4.2) raztopite 75 gramov stroncijevega klorida (SrCl2 × 6H2O) in dopolnite do prostornine 500 mililitrov z isto raztopino kisline.

5. APARATURE

Atomski absorpcijski spektrometer, z magnezijevo žarnico, nastavljen na 285,2 nm.

Plamen zrak-acetilen

6. PRIPRAVA VZORCA

Glej metodi 8.1 in 8.3.

7. POSTOPEK

7.1 Če je navedena vsebnost magnezija (Mg) v gnojilu večja od 6 % (tj. 10 % MgO), vzemite 25 mililitrov (V1) ekstrakcijske raztopine (6). Prenesite v 100-mililitrsko merilno bučko, dopolnite do oznake z vodo in premešajte. Faktor razredčitve je D1 = 100/V1.

7.2 S pipeto odvzemite 10 mililitrov ekstrakcijske raztopine (6) ali raztopine (7.1). Prenesite v 200-mililitrsko merilno bučko. Dopolnite do oznake z 0,5 M raztopino solne kisline (4.2) in premešajte. Faktor razredčitve je 200/10.

7.3 Raztopino (7.2) razredčite z 0,5 M raztopino solne kisline (4.2), da bi dobili koncentracijo v optimalnem delovnem območju spektrofotometra (5.1). V2 je volumen vzorca v 100 mililitrih. Faktor razredčitve je D2 = 100/V2.

Končna raztopina mora vsebovati 10 % V/V raztopine stroncijevega klorida (4.4).

7.4 Priprava slepe raztopine

Slepo raztopino pripravite s ponovitvijo celotnega postopka od ekstrakcije (metoda 8.1 ali 8.3), izpustite le preskusni vzorec gnojila.

7.5 Priprava kalibracijskih raztopin

Z razredčitvijo standardne raztopine (4.3) z 0,5 M solno kislino pripravite vsaj pet kalibracijskih raztopin z naraščajočimi koncentracijami znotraj optimalnega merilnega območja aparature (5.1).

Te raztopine morajo vsebovati 10 % V/V raztopine stroncijevega klorida (4.4).

7.6 Merjenje

Spektrometer (5.1) nastavite na valovno dolžino 285,2 nm.

V navedenem zaporedju razpršujte kalibracijske raztopine (7.5), raztopino vzorca (7.3) in slepo raztopino (7.4), instrument pa sperite z naslednjo raztopino, ki jo boste merili. Postopek trikrat ponovite. Narišite umeritveno krivuljo tako, da na ordinatno os vnesete povprečne absorbance vsake umeritve (7.5), ustrezne koncentracije magnezija v μg/ml pa na abscisno os. Glede na umeritveno krivuljo določite koncentracijo magnezija v vzorcu (7.3), XS, in slepi raztopini (7.4), Xb.

8. IZRAŽANJE REZULTATOV

Količino magnezija (Mg) ali magnezijevega oksida (MgO) v vzorcu izračunajte glede na kalibracijske raztopine in ob upoštevanju slepe raztopine.

Odstotek magnezija (Mg) v gnojilu je enak:

Mg (%) =

D

D

500.100

1000.1000 M

XS = koncentracija raztopine za analizo, odčitana z umeritvene krivulje, v μg/ml.

Xb = koncentracija slepe raztopine, odčitana z umeritvene krivulje, v μg/ml.

D1 =

faktor razredčitve, kadar se raztopina razredči (7.1).

Kadar ste uporabili 25 mililitrov, je enak štiri.

Kadar raztopine niste razredčili, je enak ena.

D2 = faktor razredčitve v 7.3.

M = masa preskusnega vzorca za ekstrakcijo.

MgO (%) = Mg (%)/0,6

Metoda 8.8

DOLOČANJE KOLIČINE MAGNEZIJA S KOMPLEKSOMETRIJO

1. NAMEN

V tem dokumentu je opredeljen postopek določanja količine magnezija v ekstraktih gnojil.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja za naslednje izvlečke gnojil EGS, med katerimi je navedba skupnega magnezija in/ali vodotopnega magnezija, določena za:

- gnojila, našteta v Direktivi 76/116/EGS: enostavna dušikova gnojila, tip 1 b (kalcij-magnezijev nitrat), tip 7 (magnezijev sulfonitrat), tip 8 (dušikova gnojila z magnezijem) in enostavna kalijeva gnojila, tip 2 (obogaten kainit), tip 4 (kalijev klorid, ki vsebuje magnezij), tip 6 (kalijev sulfat, ki vsebuje magnezijevo sol),

- gnojila, našteta v prilogi k direktivi o sekundarnih hranilih (89/284/EGS).

3. PRINCIP

Magnezij se raztopi po metodah 8.1 in/ali 8.3. Prva titracija: z EDTA določimo Ca in Mg v navzočnosti eriokrom črnega T. Druga titracija: z EDTA določimo Ca v navzočnosti kalceina ali kalcon-karbonske kisline. Količino magnezija določimo iz razlike obeh titracij.

4. REAGENTI

4.1 Standardna 0,05-molarna raztopina magnezija

4.1.1 1,232 grama magnezijevega sulfata (MgSO4 × 7H2O) raztopite v 0,5 M raztopini solne kisline (4.11) in dopolnite do prostornine 100 mililitrov z isto kislino.

Ali:

4.1.2 Odtehtajte 2,016 grama magnezijevega oksida, ki je bil pred tem žarjen, da bi tako odstranili vse sledove karbonacije. Prenesite ga v čašo s 100 mililitri vode.

Vmešajte približno 120 mililitrov približno 1 M solne kisline (4.12).

Po raztapljanju vsebino kvantitativno prenesite v 1000-mililitrsko merilno bučko. Dopolnite do oznake in premešajte.

En mililiter teh raztopin bi moral vsebovati 1,216 miligrama Mg (= 2,016 miligrama MgO).

Laboratorij je odgovoren za preskušanje koncentracije teh standardnih raztopin.

4.2 0,05-molarna raztopina EDTA

Odtehtajte 18,61 grama dihidrirane dinatrijeve soli etilenediamintetraocetne kisline (C10H14N2Na2O82H2O), jo prenesite v 1000-mililitrsko čašo in raztopite v 600 do 800 mililitrih vode. Raztopino kvantitativno prenesite v 1000-mililitrsko bučko. Do oznake dopolnite z vodo in premešajte. To raztopino preverite s standardno raztopino (4.1) tako, da vzamete vzorec 20 mililitrov slednje in jo titrirate v skladu z analitskim postopkom, opisanim v (7.2).

En mililiter raztopine EDTA bi moral ustrezati 1,216 miligrama Mg (= 2,016 miligrama MgO) in 2,004 miligrama Ca (= 2,804 miligrama CaO) (glej opombi 10.1 in 10.6).

4.3 0,05-molarna standardna raztopina kalcija

Odtehtajte 5,004 grama suhega kalcijevega karbonata. Prenesite ga v čašo s 100 mililitri vode. Postopoma vmešajte še 120 mililitrov približno 1 M solne kisline (4.12).

Segrejte do vrelišča, da bi odstranili ogljikov dioksid, ohladite in kvantitativno prenesite v litrsko merilno bučko ter dopolnite z vodo do oznake in premešajte. To raztopino preverite z raztopino EDTA (4.2) v skladu z analitskim postopkom (7.3). En mililiter te raztopine bi moral vsebovati 2,004 miligrama Ca (= 2,804 miligrama CaO) in ustrezati enemu mililitru 0,05-molarne raztopine EDTA (4.2).

4.4. Indikator kalcein

V možnarju previdno zmešajte en gram kalceina s 100 grami natrijevega klorida. Uporabite 10 miligramov te mešanice. Indikator spremeni barvo iz zelene v oranžno. Titracijo je treba izvajati, dokler se ne pojavi oranžna barva brez zelenih odtenkov.

4.5. Indikator kalcon-karbonska kislina

400 miligramov kalcon-karbonske kisline raztopite v 100 mililitrih metanola. To raztopino lahko hranite le približno štiri tedne. Uporabite tri kapljice te raztopine. Indikator spremeni barvo iz rdeče v modro. Titracijo je treba izvajati, dokler se ne pojavi modra barva brez rdečih odtenkov.

4.6 Indikator eriokrom črno T

300 miligramov eriokrom črnega T raztopite v mešanici 25 mililitrov propanol-1 in 15 mililitrov trietanolamina. To raztopino lahko hranite le približno štiri tedne. Uporabite tri kapljice te raztopine. Indikator spremeni barvo iz rdeče v modro, titracijo pa je treba izvajati, dokler se ne pojavi modra barva brez rdečih odtenkov. Indikator spremeni barvo le v navzočnosti magnezija. Po potrebi dodajte en mililiter standardne raztopine (4.1).

Kadar sta navzoča kalcij in magnezij, EDTA najprej tvori kompleks s kalcijem in nato z magnezijem. V tem primeru se količini obeh elementov določata sočasno.

4.7 Raztopina kalijevega cianida

2-odstotna vodna raztopina KCN. (Ne pipetiraj z usti in glej 10.7.)

4.8 Raztopina kalijevega hidroksida in kalijevega cianida

280 gramov KOH in 66 gramov KCN raztopite v vodi, dopolnite do prostornine enega litra in premešajte.

4.9 Pufrska raztopina s pH 10,5

V 500-mililitrski merilni bučki raztopite v 200 mililitrih vode 33 gramov amonijevega klorida, dodajte 250 mililitrov amonijaka (d = 0,91), z vodo dopolnite do oznake in premešajte. pH raztopine redno preverjajte.

4.10 Razredčena solna kislina: en volumski del solne kisline (d = 1,18) in en volumski del vode.

4.11 Približno 0,5 M raztopina solne kisline

4.12 Približno 1 M raztopina solne kisline

4.13 Raztopina natrijevega hidroksida, 5 M

5. APARATURE

5.1 Magnetni ali mehanski mešalec

5.2 pH-meter

6. KONTROLNI TEST

Določanje količine opravite na alikvotnih deležih raztopin (4.1 in 4.3) tako, da bo razmerje med Ca in Mg približno enako tistemu v raztopini za analizo. V ta namen vzemite (a) standardne raztopine (4.3) in (b – a) standardne raztopine (4.1). (a) in (b) sta števili mililitrov raztopine EDTA, uporabljenih pri dveh titracijah, opravljenih na raztopini za analizo. Ta postopek je pravilen le, če so raztopine EDTA, kalcija in magnezija natanko ekvivalentne. Če ni tako, je treba narediti popravke.

7. PRIPRAVA RAZTOPINE ZA ANALIZO

Glej metodi 8.1 in 8.3.

8. DOLOČANJE

8.1 Alikvotni deleži vzorca

Alikvotni delež vzorca bo, če je mogoče, vseboval od devet do 18 miligramov magnezija (= od 15 do 30 miligramov MgO).

8.2 Titracija v navzočnosti eriokrom črnega T

S pipeto prenesite alikvotni delež (8.1) raztopine za analizo v 400-mililitrsko čašo. Presežek kisline nevtralizirajte s 5 M raztopino natrijevega hidroksida (4.12) ob uporabi pH-metra. Z vodo razredčite približno na 100 mililitrov. Dodajte 5 mililitrov pufrske raztopine (4.9). pH, izmerjen s pH-metrom, mora biti 10,5 ± 0,1. Dodajte 2 mililitra raztopine kalijevega cianida (4.7) in tri kapljice indikatorja eriokrom črno T (4.6). Titrirajte z raztopino EDTA (4.2). Rahlo mešajte z mešalcem (5.1) (glej 10.2, 10.3 in 10.4). Naj bo "b" število mililitrov 0,05-molarne raztopine EDTA.

8.3 Titracija v navzočnosti kalceina ali kalcon-karbonske kisline

Alikvotni delež raztopine za analizo, ki je enak odvzetemu pri zgornji titraciji, s pipeto prenesite v 400-mililitrsko čašo. Presežek kisline nevtralizirajte s 5 M raztopino natrijevega hidroksida (4.13), ob uporabi pH-metra. Z vodo razredčite na približno 100 mililitrov. Dodajte 10 mililitrov raztopine KOH/KCN (4.8) in indikator (4.4) ali (4.5). Ob rahlem mešanju z mešalcem (5.1.) titrirajte z raztopino EDTA (4.2) (glej 10.2, 10.3 in 10.4). Naj bo "a" število mililitrov 0,05-molarne raztopine EDTA.

9. IZRAŽANJE REZULTATOV

Za gnojila EGS, za katera se uporablja ta metoda (5 gramov gnojila v 500 mililitrih izvlečka), je vsebnost v gnojilu v odstotkih:

MgO (%) v gnojilu =

× T

M

Mg (%) v gnojilu =

× T'

M

pri čemer je:

a = število mililitrov 0,05-molarne raztopine EDTA, uporabljene za titracijo v navzočnosti kalceina ali kalcon-karbonske kisline,

b = število mililitrov 0,05-molarne raztopine EDTA, uporabljene za titracijo v navzočnosti eriokrom črnega T,

M = masa vzorca v alikvotnem deležu (v gramih),

T = 0,2016 × molarnost raztopine EDTA/0,05 (glej 4.2),

T' = 0,1216 × molarnost raztopine EDTA/0,05 (glej 4.2).

10. PRIPOMBE

10.1 Steihiometrično razmerje med EDTA in kovino v kompleksometrični analizi je vedno 1: 1, neodvisno od valence kovine in kljub temu, da je EDTA štirivalenten. Titracijska raztopina EDTA in standardne raztopine bodo zato molarne in ne normalne.

10.2 Kompleksometrični indikatorji so pogosto občutljivi na zrak. Raztopina lahko med titracijo izgubi barvo. V tem primeru je treba dodati eno ali dve kapljici indikatorja. To velja še zlasti pri eriokrom črnem in kalcon-karbonski kislini.

10.3 Kompleksi kovina-indikator so pogosto relativno stabilni, zato lahko traja nekaj časa, da se spremeni barva. Zadnje kapljice EDTA je zato treba dodajati počasi skupaj s kapljico 0,05-molarne raztopine magnezija (4.1) ali kalcija (4.3), da bi zagotovili, da se barva še ni spremenila. To velja zlasti za kompleks eriokrom-magnezij.

10.4 Spreminjanje barve indikatorja je treba opazovati ne navpično, ampak vodoravno po vsej raztopini, čaša pa mora biti postavljena pred belo ozadje na dobro osvetljenem kraju. Spreminjanje indikatorja se lahko opazuje tudi tako, da se čaša postavi na mlečno brušeno steklo, ki je spodaj rahlo osvetljeno (25-vatna žarnica).

10.5 Ta analiza zahteva kar nekaj izkušenj. Naloga med drugim vključuje opazovanje sprememb barve standardnih raztopin 4.1 in 4.3. Priporoča se, da vsa določanja opravi isti laboratorijski kemik.

10.6 Če uporabite raztopino EDTA zagotovljene koncentracije (na primer Titrisol, Normex), to poenostavi nadzor ekvivalentnosti standardnih raztopin 4.1, 4.2 in 4.3.

10.7 Raztopine, ki vsebujejo kalijev cianid, se ne smejo zlivati v lijak, dokler se cianid ne spremeni v neškodljivo spojino, na primer z oksidacijo z natrijevim hipokloridom, čemur sledi alkalinizacija.

Metoda 8.9

DOLOČANJE SULFATOV

1. NAMEN

V tem dokumentu je opredeljen postopek določanja žvepla v ekstraktih gnojil v obliki sulfatov.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja za določanje količine sulfatov v ekstraktih, dobljenih po metodah 8.1, 8.2, 8.3 in 8.4.

3. PRINCIP

Gravimetrično določanje kot barijev sulfat.

4. REAGENTI

4.1 Razredčena solna kislina:

en volumski del solne kisline (d = 1,18) in en volumski del vode.

4.2 Raztopina barijevega klorida BaCl2 x 2H2O: 122 gramov na liter

4.3 Raztopina srebrovega nitrata: 5 gramov na liter

5. APARATURE

5.1 Porcelanasti lončki

5.2 Vroča vodna kopel

5.3 Sušilnik, nastavljen na 105 °C ± 1 °C

5.4 Žarilna peč, nastavljena na 800 °C ± 50 °C

6. POSTOPEK

6.1 Vzorčenje raztopine

S pipeto odvzemite alikvotni delež ene izmed ekstrakcijskih raztopin, ki so navedene v 2. in vsebujejo od 20 do100 miligramov S ali od 50 do 250 miligramov SO3.

Ta alikvot prenesite v čašo ustrezne prostornine. Dodajte 20 mililitrov razredčene solne kisline (4.1). Z vodo dopolnite približno do 300 mililitrov.

6.2 Priprava oborine

Raztopino segrejte do vrelišča. Ob močnem mešanju po kapljicah dodajte približno 20 mililitrov raztopine barijevega klorida (4.2). Pustite vreti še nekaj minut.

Čašo, prekrito z urnim steklom, za eno uro postavite v vrelo vodno kopel (5.2). Nato pustite stati na vročem (± 60 °C), dokler se supernatantna tekočina ne zbistri. Bistro raztopino odlijte skozi počasi filtrirajoč filter brez pepela. Oborino večkrat sperite z vročo vodo. Oborino spirajte na filtru, dokler v filtratu ni več kloridnih ionov. To se lahko preveri z raztopino srebrovega nitrata (4.3).

6.3 Žarjenje in tehtanje oborine

Filtrirni papir in oborino prenesite v porcelanast talilni lonček (5.1), prej stehtan na 0,1 miligrama natančno. Osušite v pečici (5.3) in upepeljujte pri 800 °C približno pol ure (5.4). Pustite, da se ohladi v eksikatorju, in stehtajte na 0,1 miligrama natančno.

7. IZRAŽANJE REZULTATOV

En miligram barijevega sulfata ustreza 0,137 miligrama S ali 0,343 miligrama SO3.

Odstotek vsebnosti S v gnojilu je:

S (%) = w × 0,0137 ×

v

v

× m

SO

(%) = S (%) × 2,5

pri čemer je:

w = masa oborine barijevega sulfata, v miligramih,

v1 = volumen ekstrakcijske raztopine, v mililitrih,

v2 = volumen alikvota, v mililitrih,

m = masa preskusnega vzorca, v gramih.

Metoda 8.10

DOLOČANJE KOLIČINE IZLOČENEGA NATRIJA

1. NAMEN

V tem dokumentu je opredeljen postopek določanja količine natrija v izvlečkih gnojil.

2. PODROČJE UPORABE

Ta metoda se uporablja za gnojila EGS, za katera je v Direktivi Sveta 89/284/EGS določena navedba natrija.

3. PRINCIP

Po ustrezni razredčitvi izvlečka, dobljenega po metodi 8.1 in/ali 8.3, se vsebnost natrija v raztopini določi s plamensko emisijsko spektrofotometrijo.

4. REAGENTI

4.1 Razredčena solna kislina:

en volumski del solne kisline p.a. (d = 1,18) in en volumski del vode.

4.2 Aluminijev nitrat Al(NO3)3 x 9H2O

4.3 Cezijev klorid, CsCl

4.4 Brezvodni natrijev klorid, NaCl

4.5 Raztopini cezijevega klorida in aluminijevega nitrata

V 1000-mililitrski merilni bučki v vodi raztopite 50 gramov cezijevega klorida (4.3) in 250 gramov aluminijevega nitrata (4.2). Do oznake dolijte vodo in premešajte.

4.6 Standardna raztopina natrija, en miligram/mililiter Na

V 1000-mililitrski merilni bučki v vodi raztopite 2,542 grama natrijevega klorida (4.4). Dodajte 10 mililitrov solne kisline (4.1). Do oznake dolijte vodo in premešajte.

5. APARATURA

Plamenski emisijski spektrofotometer, nastavljen na 589,3 nm

6. KALIBRACIJSKE RAZTOPINE

6.1 10 mililitrov standardne raztopine (4.6) prenesite v 250-mililitrsko merilno bučko. Dopolnite do oznake in premešajte. Koncentracija raztopine: 40 μg/ml Na.

6.2 0, 5, 10, 15, 20 in 25 mililitrov vmesne raztopine (6.1) prenesite v 100-mililitrske merilne bučke. Dodajte 10 mililitrov raztopine (4.5). Dopolnite do oznake in premešajte. Koncentracije raztopin: 0, 2, 4, 6, 8, 10 μg/ml Na.

7. PRIPRAVA RAZTOPIN ZA MERJENJE

Odvisno od predvidene vsebnosti natrija v ekstrakcijskih raztopinah, kakor v metodi 8.1 ali 8.3 (pet gramov gnojila v 500 mililitrih), opravite razredčitve v skladu z naslednjo tabelo:

Na2O (%) | Na (%) | Vmesna razredčitev | Končna razredčitev | Vzorec (ml) (v2) |

Razredčitev na ml (v3) | Vzorec (ml) (v4) | Razredčitev na ml | Stopnja razredčitve |

3–5 | 2,2–3,7 | 10 | 50 | 10 | 100 | 50 |

5–10 | 3,7–7,4 | 10 | 100 | 10 | 100 | 100 |

10–20 | 7,4–15 | 10 | 100 | 5 | 100 | 200 |

20–38 | 15–28 | 5 | 100 | 5 | 100 | 400 |

pri vmesnem razredčevanju dopolnite bučko do oznake z vodo. Za končno razredčitev dodajte deset mililitrov raztopine (4.5) v 100-mililitrsko merilno bučko.

Za 1-gramski preskusni vzorec pomnožite prostornino končne razredčitve (v4) s pet.

8. MERJENJE

Spektrofotometer (5.1) pripravite za merjenje pri 589,3 nm. Napravo umerite z merjenjem odzivov kalibracijskih raztopin (6.2). Nato občutljivost instrumenta nastavite tako, da boste lahko ob uporabi najbolj koncentrirane kalibracijske raztopine uporabljali celotno skalo. Potem izmerite reakcijo vzorčne raztopine za analizo (7). Ta postopek trikrat ponovite.

9. IZRAČUN REZULTATOV

Narišite umeritveno krivuljo tako, da na ordinato vnesete povprečni odziv vsake umeritvene raztopine, ustrezne koncentracije, izražene v μg na mililiter, pa na absciso. Glede na uneritveno krivuljo določite koncentracijo natrija v preskusni raztopini. Izračunajte količino natrija v standardni raztopini ob upoštevanju razredčitev. Rezultate izrazite kot odstotek natrija v vzorcu.

Odstotek vsebnosti natrija (Na) v gnojilu je:

Na (%) = ×.

v

v

v

v

10

-2m

Na

(%) = Na (%) × 1,348

pri čemer je:

x = koncentracija raztopine, merjene na spektrofotometru, v μg/ml,

v1 = volumen ekstrakcijske raztopine, v mililitrih,

v2 = volumen alikvota v vmesni razredčitvi, v mililitrih,

v3 = volumen vmesne raztopine, v mililitrih,

v4 = volumen alikvota končne razredčitve (v 100 mililitrih), v mililitrih,

m = masa preskusnega vzorca v gramih."

[1] UL L 111, 22.4.1989, str. 34.

--------------------------------------------------