Direktiva Komisije 92/69/EGS

z dne 31. julija 1992

o sedemnajsti prilagoditvi tehničnemu napredku Direktive Sveta 67/548/EGS o približevanju zakonov in drugih predpisov v zvezi z razvrščanjem, pakiranjem in označevanjem nevarnih snovi

KOMISIJA EVROPSKIH SKUPNOSTI JE

ob upoštevanju Pogodbe o ustanovitvi Evropske gospodarske skupnosti,

ob upoštevanju Direktive Sveta 67/548/EGS z dne 27. junija 1967 o približevanju zakonov in drugih predpisov v zvezi z razvrščanjem, pakiranjem in označevanjem nevarnih snovi [1], kakor je bila nazadnje spremenjena z Direktivo 92/32/EGS [2], ter zlasti členov 28 in 29 Direktive,

ker člen 3(1) Direktive 67/548/EGS in člen 3 Direktive Sveta 88/379/EGS z dne 7. junija 1988 o približevanju zakonov in drugih predpisov v zvezi z razvrščanjem, pakiranjem in označevanjem nevarnih pripravkov [3], kakor je bila nazadnje spremenjena z Direktivo Komisije 90/492/EGS [4], določata, da se fizikalno-kemijske lastnosti, toksičnost in ekotoksičnost snovi in pripravkov določijo z metodami iz Priloge V k Direktivi 67/548/EGS;

ker je besedilo Priloge V k Direktivi 67/548/EGS sedaj objavljeno v dveh delih, v Prilogi k Direktivi Komisije 84/449/EGS [5] in v Prilogi k Direktivi Komisije 88/302/EGS [6];

ker je treba za,upoštevanje tehničnega napredka znova preučiti preskusne metode iz Priloge k Direktivi Komisije 84/449/EGS;

ker je treba za upoštevanje tehničnega napredka znova preučiti preskusno metodo za preskus zaviranja rasti alg, ki je sedaj navedena v Prilogi k Direktivi Komisije 88/302/EGS, in ob tej priložnosti prenesti to preskusno metodo v Prilogo k Direktivi 84/449/EGS;

ker je ustrezno v čim večji meri zmanjšati število živali, uporabljenih za poskusne namene, v skladu z Direktivo Sveta 86/609/EGS o približevanju zakonov in drugih predpisov držav članic v zvezi z zaščito živali, uporabljenih za poskusne namene [7];

ker so določbe te direktive v skladu z mnenjem Odbora za prilagajanje tehničnemu napredku direktiv o odpravi tehničnih ovir pri trgovanju z nevarnimi snovmi in pripravki,

SPREJELA NASLEDNJO DIREKTIVO:

Člen 1

Priloga k Direktivi 84/449/EGS se nadomesti s Prilogo k tej direktivi.

Člen 2

Preskus zaviranja rasti alg, opisan v Prilogi k Direktivi 88/302/EGS, se črta.

Člen 3

Države članice sprejmejo zakone in druge predpise, potrebne za uskladitev s to direktivo, najpozneje do 30. oktobra 1993. Države članice o tem takoj obvestijo Komisijo.

Države članice se v sprejetih predpisih sklicujejo na to direktivo ali pa sklic nanjo navedejo ob njihovi uradni objavi.

Način sklicevanja določijo države članice.

Člen 4

Ta direktiva je naslovljena na države članice.

V Bruslju, 31. julija 1992

Za Komisijo

Karel Van Miert

Član Komisije

[1] UL 196, 16.8.1967, str. 1.

[2] UL L 154, 5.6.1992, str. 1.

[3] UL L 187, 16.7.1988, str. 14.

[4] UL L 275, 5.10.1990, str. 35.

[5] UL L 251, 19.9.1984, str. 1.

[6] UL L 133, 30.5.1988, str. 1, in UL L 136, 2.6.1988, str. 20.

[7] UL L 358, 18.12.1986, str. 1.

--------------------------------------------------

PRILOGA

Priloga k Direktivi 92/69/EGS z dne 31. julija 1992 o sedemnajsti prilagoditvi Direktive Sveta 67/548/EGS o približevanju zakonov in drugih predpisov v zvezi z razvrščanjem, pakiranjem in označevanjem nevarnih snovi tehničnemu napredku [1]

KAZALO

UVOD

DEL A: | METODE ZA DOLOČANJE FIZIKALNO-KEMIJSKIH LASTNOSTI | 262 |

A.1 | Tališče/zmrzišče | 262 |

A.2 | Vrelišče | 272 |

A.3 | Relativna gostota | 278 |

A.4 | Parni tlak | 283 |

A.5 | Površinska napetost | 304 |

A.6 | Topnost v vodi | 311 |

A.8 | Porazdelitveni koeficient | 320 |

A.9 | Plamenišče | 331 |

A.10 | Vnetljivost (trdne snovi) | 333 |

A.11 | Vnetljivost (plini) | 336 |

A.12 | Vnetljivost (stik z vodo) | 338 |

A.13 | Piroforne lastnosti trdnih snovi in tekočin | 342 |

A.14 | Eksplozivne lastnosti | 344 |

A.15 | Temperatura samovžiga (tekočine in plini) | 355 |

A.16 | Relativna temperatura samovžiga za trdne snovi | 356 |

A.17 | Oksidacijske lastnosti (trdne snovi) | 359 |

DEL B: | METODE ZA DOLOČANJE STRUPENOSTI | 364 |

Splošni uvod | 364 |

B.1 | Akutna strupenost (pri zaužitju) | 367 |

B.1 bis | Akutna strupenost (pri zaužitju) – metoda točno določenega odmerka | 370 |

B.2 | Akutna strupenost (pri vdihavanju) | 374 |

B.3 | Akutna strupenost (v stiku s kožo) | 378 |

B.4 | Akutna strupenost (draženje kože) | 381 |

B.5 | Akutna strupenost (draženje oči) | 384 |

B.6 | Povzročanje preobčutljivosti kože (senzibilizacija) | 388 |

B.7 | Strupenost (pri zaužitju) pri ponavljajočem se odmerku (28 dni) | 393 |

B.8 | Strupenost (pri vdihavanju) pri ponavljajočem se odmerku (28 dni) | 397 |

B.9 | Strupenost (v stiku s kožo) pri ponavljajočem se odmerku (28 dni) | 401 |

B.10 | Mutagenost (citogenetski preskus in vitro pri sesalcih) | 405 |

B.11 | Mutagenost (citogenetski preskus v kostnem mozgu sesalcev in vivo, kromosomska analiza) | 408 |

B.12 | Mutagenost (preskus mikronukleusov) | 411 |

B.13 | Mutagenost (Escherichia coli – preskus povratne mutacije) | 414 |

B.14 | Mutagenost (Salmonella typhimurium – preskus povratne mutacije) | 417 |

DEL C: | METODE ZA DOLOČANJE STRUPENOSTI ZA OKOLJE | 420 |

C.1 | Akutna strupenost za ribe | 420 |

C.2 | Akutna strupenost za vodne bolhe (Daphnia) | 429 |

C.3 | Preskus zaviranja rasti alg | 436 |

C.4 | Biorazgradljivost: določanje dobre biorazgradljivosti | 444 |

| C.4-A: Upadanje raztopljenega organskega ogljika (DOC) | 451 |

| C.4-B: Prilagojeni presejalni preskus OECD | 454 |

| C.4-C: Preskus razvijanja ogljikovega dioksida (CO2) | 459 |

| C.4-D: Manometrična respirometrija | 464 |

| C.4-E: Zaprta steklenica | 468 |

| C.4-F: MITI (Ministry of International Trade and Industry – Japonska) | 473 |

| Priloge | 478 |

C.5 | Razgradnja: biokemijska potreba po kisiku | 483 |

C.6 | Razgradnja: kemijska potreba po kisiku | 484 |

C.7 | Razgradnja: abiotska razgradnja: hidroliza kot funkcija pH | 486 |

UVOD

Priloga navaja preskusne metode za določanje fizikalno-kemijskih in strupenih lastnosti ter strupenih lastnosti za okolje iz Prilog VII in VIII k Direktivi 79/831/EGS. Metode temeljijo na metodah, ki jih priznavajo in priporočajo pristojna mednarodna telesa (zlasti OECD).

Kadar take metode niso bile na voljo, so bili sprejeti nacionalni standardi ali dogovorjene znanstvene metode. Na splošno je treba preskuse izvajati s snovmi, kakor so določene v Direktivi. Pozornost je treba posvetiti možnemu vplivu nečistot na rezultate preskusa.

Kadar so metode iz te priloge neprimerne za preučevanje neke lastnosti, mora prijavitelj upravičiti uporabo alternativne metode.

Preskusi in študije na živalih se izvajajo v skladu z nacionalnimi predpisi ob upoštevanju načel humanosti in mednarodnega razvoja na področju dobrega počutja živali.

Med enakovrednimi preskusnimi metodami se izbere tista, pri kateri se uporabi najmanjše število živali.

DEL A: METODE ZA DOLOČANJE FIZIKALNO-KEMIJSKIH LASTNOSTI

A.1 TALIŠČE/ZMRZIŠČE

1. METODA

Večina opisanih metod temelji na smernici za preskušanje OECD (1). Temeljna načela so navedena v virih (2) in (3).

1.1 UVOD

Opisane metode in naprave se uporabljajo za določanje tališča snovi brez kakršnih koli omejitev glede njihove stopnje čistosti.

Izbira metode je odvisna od narave preskusne snovi. Tako bo omejitveni dejavnik to, ali je snov lahko, težko ali nemogoče uprašiti.

Za nekatere snovi je primernejše določanje zmrzišča ali strdišča in standardi za te meritve so tudi vključeni v to metodo.

Kadar zaradi posebnih lastnosti snovi ni mogoče ustrezno izmeriti nobenega od navedenih parametrov, je morda primerna točka tečenja.

1.2 OPREDELITVE IN ENOTE

Tališče je opredeljeno kot temperatura, pri kateri pride do prehoda iz trdnega v tekoče agregatno stanje pri atmosferskem tlaku, in je enaka zmrzišču.

Ker fazni prehod številnih snovi poteka v temperaturnem območju, se pogosto opiše kot talilno območje.

Pretvorba enot (K v °C)

t = T – 273,15

t: Celzijeva temperatura, stopinja Celzija (°C)

T: termodinamična temperatura, kelvin (K)

1.3 REFERENČNE SNOVI

Referenčnih snovi ni treba uporabiti vsakokrat, ko se preučuje nova snov. Predvsem naj bi se uporabljale za občasno preverjanje učinkovitosti metode in za omogočanje primerjave z rezultati drugih metod.

Nekatere snovi za umerjanje so naštete v virih (4).

1.4 PRINCIP PRESKUSNE METODE

Določi se temperatura (temperaturno območje) faznega prehoda iz trdnega v tekoče stanje ali iz tekočega v trdno stanje. To pomeni, da se med segrevanjem/hlajenjem vzorca preskusne snovi pri atmosferskem tlaku določita temperaturi začetne faze taljenja/zmrzovanja in končne faze taljenja/zmrzovanja. Opisanih je pet vrst metod, to so kapilarna metoda, metode z ogrevalno mizico, metode za določanje zmrzišča, metode termične analize in metoda za določanje točke tečenja (kakor je bila razvita za nafto).

V nekateri primerih je lahko pripravneje izmeriti zmrzišče namesto tališča.

1.4.1 Kapilarna metoda

1.4.1.1 Naprave za merjenje tališča s tekočinsko kopeljo

V kapilarno cevko damo majhno količino drobno zmlete snovi in jo dobro potlačimo. Cevko segrevamo skupaj s termometrom in med dejanskim taljenjem prilagodimo naraščanje temperature na manj kot približno 1 K/min. Določimo začetno in končno talilno temperaturo.

1.4.1.2 Naprave za merjenje tališča s kovinskim blokom

Kakor je opisano v 1.4.1.1, le da sta kapilarna cevka in termometer postavljena v ogrevan kovinski blok; opazujemo ju lahko skozi luknje v bloku.

1.4.1.3 Fotocelična detekcija

Vzorec v kapilarni cevki se avtomatično segreva v kovinskem valju. Skozi luknjo v valju se usmeri žarek svetlobe skozi snov na natančno umerjeno fotocelico. Optične lastnosti večine snovi se med taljenjem spremenijo, prej neprozorne postanejo prozorne. Jakost svetlobe, ki doseže fotocelico, naraste in pošlje signal za konec digitalnemu indikatorju, ki odčitava temperaturo na platinskem uporovnem termometru v grelni komori. Ta metoda ni primerna za nekatere močno obarvane snovi.

1.4.2 Ogrevalna mizica

1.4.2.1 Koflerjeva ogrevalna plošča

Za Koflerjevo ogrevalno ploščo se uporabita dva kosa kovine z različno toplotno prevodnostjo, električno ogrevana, s ploščo, zasnovano tako, da je vzdolž nje sprememba temperature skoraj linearna. Temperatura ogrevalne plošče je lahko od 283 do 573 K in se odčita s posebno napravo, ki vključuje premično kolesce s kazalcem in jezičkom, zasnovano za posamezno ploščo. Za določanje tališča, se snov v tanki plasti nanese neposredno na površino ogrevalne plošče. V nekaj sekundah se pojavi ostra razmejitvena črta med tekočo in trdno fazo. Temperatura na razmejitveni črti se odčita tako, da se nanjo naravna kazalec.

1.4.2.2 Talilni mikroskop

Za določanje tališča z zelo majhnimi količinami materiala se uporablja več mikroskopskih grelnih mizic. Pri večini grelnih mizic se temperatura meri z občutljivim termočlenom, vendar se včasih uporablja tudi živosrebrni termometer. Značilna mikroskopska aparatura z ogrevalnimi mizicami za določanje tališča ima grelno komoro, ki vsebuje kovinsko ploščo, na katero položimo vzorec na objektnem stekelcu. Na sredini kovinske plošče je luknjica, ki omogoča vstop svetlobe s kolektorja mikroskopa. Med uporabo je komora zaprta s stekleno ploščo, ki preprečuje vdor zraka v območje vzorca.

Segrevanje vzorca se uravnava z reostatom. Za zelo natančne meritve pri optično anizotropnih snoveh se lahko uporabi polarizirana svetloba.

1.4.2.3 Metoda z meniskusom

Ta metoda se uporablja posebej za poliamide.

Vizualno se določi temperatura, pri kateri se premakne meniskus silikonskega olja, ki je med ogrevalno mizico in krovnim stekelcem na preskusnem vzorcu poliamida.

1.4.3 Metoda za določanje zmrzišča

Vzorec se da v posebno epruveto, ta pa v aparaturo za določanje zmrzišča. Vzorec se ohlaja in ves čas rahlo meša in v primernih intervalih se meri temperatura. Ko je temperatura pri nekaj zaporednih odčitkih nespremenjena, se ta temperatura (popravljena z upoštevanjem napake termometra) zapiše kot zmrzišče.

Treba je preprečiti podhladitev, in sicer tako da se vzdržuje ravnotežje med trdno in tekočo fazo.

1.4.4 Termična analiza

1.4.4.1 Diferenčna termična analiza (DTA)

Pri tej tehniki se beleži razlika v temperaturi snovi in referenčnega materiala v odvisnosti od temperature, pri čemer se na snovi in na referenčnem materialu izvaja isti nadzorovani temperaturni program. Ko gre vzorec skozi fazni prehod, ki vključuje spremembo entalpije, se ta sprememba pokaže kot endotermni (tališče) ali eksotermni (zmrzišče) odmik od bazne črte zapisa temperature.

1.4.4.2 Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC)

Pri tej tehniki se beleži razlika v vnosu energije v snov in referenčni material v odvisnosti od temperature, pri čemer se na snovi in referenčnem materialu izvaja isti nadzorovani temperaturni program. Ta energija je energija, ki je potrebna za izenačitev temperature snovi in referenčnega materiala. Ko gre vzorec skozi fazni prehod, ki vključuje spremembo entalpije, se ta sprememba pokaže kot endotermni (tališče) ali eksotermni (zmrzišče) odmik od bazne črte zapisa toplotnega pretoka.

1.4.5 Točka tečenja

Ta metoda je bila razvita za nafto in je primerna za oljaste snovi z nizkim tališčem.

Po predhodnem segrevanju se vzorec ohlaja s točno določeno hitrostjo in v intervalih 3 K se opazujejo značilnosti tečenja. Najnižja temperatura, pri kateri se še opazi premikanje snovi, se zapiše kot točka tečenja.

1.5 MERILA KAKOVOSTI

Uporabnost in točnost različnih metod, ki se uporabljajo za določanje tališča/talilnega območja, sta navedeni v naslednji tabeli:

TABELA: UPORABNOST METOD

A. Kapilarne metode

Merilna metoda | Snovi, ki jih je mogoče uprašiti | Snovi, ki jih ni mogoče zlahka uprašiti | Temperaturno območje | Ocenjena točnost [2] | Veljavni standard |

Naprave za merjenje tališča s tekočinsko kopeljo | da | le za nekatere | 273 do 573 K | ± 0,3 K | JIS K 0064 |

Naprave za merjenje tališča s kovinskim blokom | da | le za nekatere | 293 do > 573 K | ± 0,5 K | ISO 1218 (E) |

Fotocelična detekcija | da | za številne z uporabo prilagoditvenih naprav | 253 do 573 K | ± 0,5 K | |

B. Metode z ogrevalnimi mizicami in metode za določanje zmrzišča

Merilna metoda | Snovi, ki jih je mogoče uprašiti | Snovi, ki jih ni mogoče zlahka uprašiti | Temperaturno območje | Ocenjena točnost [2] | Veljavni standard |

Koflerjeva ogrevalna plošča | da | ne | 283 do > 573 K | ± 1,0 K | ANSI/ASTM D 3451-76 |

Talilni mikroskop | da | le za nekatere | 273 do > 573 K | ± 0,5 K | DIN 53736 |

Metoda z meniskusom | ne | posebej za poliamide | 293 do > 573 K | ± 0,5 K | ISO 1218 (E) |

Metode za določanje zmrzišča | da | da | 223 do 573 K | ± 0,5 K | npr. BS 4695 |

C. Termična analiza

Merilna metoda | Snovi, ki jih je mogoče uprašiti | Snovi, ki jih ni mogoče zlahka uprašiti | Temperaturno območje | Ocenjena točnost [2] | Veljavni standard |

Diferenčna termična analiza | da | da | 173 do 1273 K | do 600 K ± 0,5 K do 1273 K ± 2,0 K | ASTM E 537-76 |

Diferenčna dinamična kalorimetrija | da | da | 173 do 1273 K | do 600 K ± 0,5 K do 1273 K ± 2,0 K | ASTM E 537-76 |

D. Točka tečenja

Merilna metoda | Snovi, ki jih je mogoče uprašiti | Snovi, ki jih ni mogoče zlahka uprašiti | Temperaturno območje | Ocenjena točnost [2] | Veljavni standard |

Točka tečenja | za nafto in oljaste snovi | za nafto in oljaste snovi | 223 do 323 K | ± 3,0 K | ASTM D 97-66 |

1.6 OPIS METOD

Postopki skoraj vseh preskusnih metod so opisani v mednarodnih in nacionalnih standardih (glej dodatek 1).

1.6.1 Metode s kapilarno cevko

Kadar se drobno uprašene snovi počasi segrevajo, se običajno pokažejo talilne faze s slike 1.

+++++ TIFF +++++

Slika 1

Faza A (začetek taljenja): drobne kapljice se enakomerno oprimejo notranje stene kapilarne cevke

Faza B med vzorcem in notranjo steno se zaradi krčenja taline pojavi praznina

Faza C skrčen vzorec se začne sesedati in utekočinjati

Faza D na površini se oblikuje popoln meniskus, vendar znatna količina vzorca ostane trdna

Faza E (zadnja faza taljenja): ni več nobenih trdnih delcev

Pri določanju tališča zapišemo temperaturi na začetku taljenja in v zadnji fazi.

1.6.1.1 Naprave za merjenje tališča s tekočinsko kopeljo

Slika 2 prikazuje vrsto standardizirane steklene aparature za merjenje tališča (JIS K 0064); vse specifikacije so v milimetrih.

+++++ TIFF +++++

Slika 2

Tekočina za kopel:

Izbrati je treba primerno tekočino. Izbira tekočine je odvisna od tališča, ki se določa, npr. tekoči parafin za tališča do največ 473 K, silikonsko olje za tališča do največ 573 K.

Za tališča, višja od 523 K, se lahko uporabi zmes treh delov žveplove kisline in dveh delov kalijevega sulfata (v masnem razmerju). Pri uporabi take zmesi je treba upoštevati primerne varnostne ukrepe.

Termometer:

Uporabljajo se lahko samo termometri, ki izpolnjujejo zahteve naslednjih ali njim enakovrednih standardov:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Postopek:

Suha snov se na drobno upraši v terilnici in da v na enem koncu zataljeno kapilaro, tako da je tesno natlačene snovi v kapilari približno 3 mm. Da bo vzorec enakomerno potlačen, je treba kapilaro z višine približno 700 mm spustiti skozi stekleno cevko navpično na urno steklo.

Napolnjena kapilarna cevka se postavi v kopel, tako da se srednji del bučke termometra z živim srebrom dotika kapilarne cevke na delu, kjer je vzorec. Običajno se kapilarna cevka vstavi v aparaturo pri temperaturi približno 10 K pod tališčem.

Tekočina kopeli se segreva tako, da temperatura narašča približno za 3 K/min. Tekočino je treba mešati. Pri približno 10 K pod pričakovanim tališčem se naraščanje temperature naravna na največ 1 K/min.

Izračun:

Tališče izračunamo na naslednji način:

T = T

+ 0,00016

n

pri čemer je:

T = popravljeno tališče v K

TD = odčitana temperatura na termometru D v K

TE = odčitana temperatura na termometru E v K

n = število graduacij živosrebrnega stolpca na termometru D na delu, ki gleda iz tekočine.

1.6.1.2 Naprave za merjenje tališča s kovinskim blokom

Aparatura:

Sestavljajo jo:

- valjast kovinski blok, katerega zgornji del je votel in predstavlja komoro (glej sliko 3),

- kovinski zamašek z dvema ali več luknjami, ki omogočajo vstavljanje cevk v kovinski blok,

- grelni sistem za kovinski blok, na primer z električnim uporom, vgrajenim v blok,

- reostat za uravnavanje dovoda energije, če se uporabi električno gretje,

- štiri okenca iz stekla, odpornega proti vročini, v stranskih stenah komore, diametralno razporejenih pravokotno drug na drugega. Pred enim od okenc je postavljen okular za opazovanje kapilarne cevke. Ostala tri okenca se uporabljajo za osvetljevanje notranjosti komore z žarnicami,

- kapilarna cevka iz stekla, odpornega proti vročini, na enem koncu zaprta (glej 1.6.1.1).

Termometer:

Glej standarde, navedene v 1.6.1.1. Lahko se uporabijo tudi termoelektrični instrumenti s primerljivo točnostjo.

+++++ TIFF +++++

Slika 3

1.6.1.3 Fotocelična detekcija

Aparatura in postopek:

Aparaturo sestavlja kovinska komora z avtomatiziranim grelnim sistemom. Tri kapilarne cevke se napolnijo v skladu z 1.6.1.1 in postavijo v grelno komoro.

Za umerjanje aparature je na voljo več linearnih naraščanj temperature in primerno naraščanje temperature se električno naravna na vnaprej določeno konstantno in linearno hitrost naraščanja. Zapisovalniki kažejo dejansko temperaturo grelne komore in temperaturo snovi v kapilarnih cevkah.

1.6.2 Ogrevalne mizice

1.6.2.1 Koflerjeva ogrevalna plošča

Glej dodatek.

1.6.2.2 Talilni mikroskop

Glej dodatek.

1.6.2.3. Metoda z meniskusom (poliamidi)

Glej dodatek.

Hitrost segrevanja v območju tališča mora biti manjša od 1 K/min.

1.6.3 Metode za določanje zmrzišča

Glej dodatek.

1.6.4 Termična analiza

1.6.4.1 Diferenčna termična analiza

Glej dodatek.

1.6.4.2 Diferenčna dinamična kalorimetrija

Glej dodatek.

1.6.5 Določanje točke tečenja

Glej dodatek.

2. PODATKI

V nekaterih primerih je potreben popravek termometra.

3. POROČANJE

V poročilo o preskusu se, če je možno, vključijo naslednje informacije:

- uporabljena metoda;

- natančna specifikacija snovi (identiteta in nečistote) in predhodno prečiščevanje, če je bilo opravljeno;

- ocena točnosti.

Kot tališče se navede srednja vrednost najmanj dveh meritev, ki sta v območju predvidene točnosti (glej tabele).

Če je razlika med temperaturo na začetku taljenja in tisto v zadnji fazi taljenja znotraj meja točnosti metode, se kot tališče navede temperatura v zadnji fazi taljenja; sicer pa se navedeta obe temperaturi.

Če snov razpade ali sublimira, preden se doseže tališče, se navede temperatura, pri kateri so bile opažene te spremembe.

Navesti je treba vse informacije in opombe, pomembne za razlago rezultatov, zlasti glede nečistot in agregatnega stanja snovi.

4. VIRI

1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834.

3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

A.2 VRELIŠČE

1. METODA

Večina opisanih metod temelji na smernici za preskušanje OECD (1). Temeljna načela so navedena v virih (2) in (3).

1.1 UVOD

Tukaj opisane metode in naprave se lahko uporabljajo za tekoče snovi in snovi z nizkim tališčem, pod pogojem da pri njih ne pride do kemične reakcije pri temperaturah pod vreliščem (na primer avtooksidacije, prerazporeditve, razgradnje itd.). Te metode se lahko uporabljajo za čiste in nečiste tekoče snovi.

Poudarjene so metode s fotocelično detekcijo in termično analizo, ker te metode omogočajo določanje tališča in vrelišča. Poleg tega je meritve mogoče opraviti avtomatsko.

"Dinamična metoda" ima to prednost, da se lahko uporabi tudi za določanje parnega tlaka ter da ni treba popravljati vrelišča glede na normalni tlak (101,325 kPa), ker se med merjenjem z manostatom lahko naravna normalni tlak.

Opombe:

Vpliv nečistot na določanje vrelišča je v veliki meri odvisen od narave nečistote. Kadar so v vzorcu hlapne nečistote, ki bi lahko vplivale na rezultat, se snov lahko prečisti.

1.2 OPREDELITVE IN ENOTE

Normalno vrelišče je opredeljeno kot temperatura, pri kateri je parni tlak tekočine enak 101,325 kPa.

Če se vrelišče ne meri pri normalnem atmosferskem tlaku, lahko odvisnost parnega tlaka od temperature opišemo s Clausius-Clapeyronovo enačbo:

log p = –

Δ H

+konst.

pri čemer je:

p = parni tlak snovi v paskalih

Δ Hv = izparilna toplota v J mol–1

R = splošna plinska konstanta = 8,314 J mol–1 K–1

T = termodinamična temperatura v K

Vrelišče se navede glede na zračni tlak med meritvijo.

Pretvorbe

Tlak (enote: kPa)

100 kPa =

1 bar = 0,1 MPa

(enota "bar" je še vedno dovoljena, vendar se ne priporoča)

133 Pa =

1 mm Hg = 1 tor

(enoti "mm Hg" in "tor" nista dovoljeni).

1 atm =

standardna atmosfera = 101325 Pa

(enota "atm" ni dovoljena).

Temperatura (enote: K)

t = T – 273,15

t: Celzijeva temperatura, stopinja Celzija (°C)

T: termodinamična temperatura, kelvin (K)

1.3 REFERENČNE SNOVI

Referenčnih snovi ni treba uporabiti vsakokrat, ko se preučuje nova snov. Predvsem naj bi se uporabljale za občasno preverjanje učinkovitosti metode in za omogočanje primerjave z rezultati drugih metod.

Nekatere snovi za umerjanje so naštete v metodah, navedenih v dodatku.

1.4 PRINCIP PRESKUSNE METODE

Pet metod za določanje vrelišča (vreliščnega območja) temelji na merjenju vrelišča, dve pa temeljita na termični analizi.

1.4.1 Določanje z uporabo ebulioskopa

Ebulioskopi so bili prvotno zasnovani za določanje molekulske mase glede na naraščajoče vrelišče, vendar so primerni tudi za natančno merjenje vrelišča. Zelo preprosta aparatura je opisana v ASTM D 1120-72 (glej dodatek). Tekočina se segrejeva v tej aparaturi v ravnotežnih pogojih pri atmosferskem tlaku, dokler ne zavre.

1.4.2 Dinamična metoda

Ta metoda vključuje merjenje temperature rekondenzacije pare z ustreznim termometrom v povratnem toku med vretjem. Tlak se pri tej metodi lahko spreminja.

1.4.3 Destilacijska metoda za vrelišče

Ta metoda vključuje destilacijo tekočine in merjenje temperature rekondenzacije pare ter določanje količine destilata.

1.4.4 Metoda po Siwoloboffu

Vzorec se segreva v cevki, potopljeni v tekočino toplotne kopeli. V cevko z vzorcem se potopi zataljena kapilara, ki v spodnjem delu vsebuje zračni mehurček.

1.4.5 Fotocelična detekcija

Po Siwoloboffovem principu se izvede avtomatsko fotoelektrično merjenje z uporabo dvigajočih se mehurčkov.

1.4.6 Diferenčna termična analiza

Pri tej tehniki se beleži razlika v temperaturi snovi in referenčnega materiala v odvisnosti od temperature, pri čemer se na snovi in na referenčnem materialu izvaja isti nadzorovani temperaturni program. Ko gre vzorec skozi fazni prehod, ki vključuje spremembo entalpije, se ta sprememba pokaže kot endotermni (vrelišče) odmik od bazne črte zapisa temperature.

1.4.7 Diferenčna dinamična kalorimetrija

Pri tej tehniki se beleži razlika v vnosu energije v snov in referenčni material v odvisnosti od temperature, pri čemer se na snovi in referenčnem materialu izvaja isti nadzorovani temperaturni program. Ta energija je energija, potrebna za izenačitev temperature snovi in referenčnega materiala. Ko gre vzorec skozi fazni prehod, ki vključuje spremembo entalpije, se ta sprememba pokaže kot endotermni (vrelišče) odmik od bazne črte zapisa toplotnega pretoka.

1.5 MERILA KAKOVOSTI

Uporabnost in točnost različnih metod, ki se uporabljajo za določanje vrelišča/vreliščnega območja, sta navedeni v tabeli 1.

TABELA 1: PRIMERJAVA METOD

Merilna metoda | Ocenjena točnost | Veljavni standard |

Ebulioskop | ± 1,4 K (do 373 K) [6] [7] ± 2,5 K (do 600 K) [6] [7] | ASTM D 1120-72 [6] |

Dinamična metoda | ± 0,5 K (do 600 K) [7] | |

Destilacijski proces (vreliščno območje) | ± 0,5 K (do 600 K) | ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591 71 |

Po Siwoloboffu | ± 2 K (do 600 K) [7] | |

Fotocelična detekcija | ± 0,3 K (pri 373 K) [7] | |

Diferenčna termična kalorimetrija | ± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K (do 1273 K) | ASTM E 537-76 |

Diferenčna dinamična kalorimetrija | ± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K (do 1273 K) | ASTM E 537-76 |

1.6 OPIS METOD

Postopki nekaterih preskusnih metod so opisani v mednarodnih in nacionalnih standardih (glej dodatek).

1.6.1 Ebulioskop

Glej dodatek.

1.6.2 Dinamična metoda

Glej preskusno metodo A.4 za določanje parnega tlaka.

Zapišemo temperaturo vrelišča, ugotovljeno pri tlaku 101,325 kPa.

1.6.3 Destilacijski proces (vreliščno območje)

Glej dodatek.

1.6.4 Metoda po Siwoloboffu

Vzorec se segreva v aparaturi za določanje tališča, v cevki s premerom približno 5 mm (slika 1).

Slika 1 prikazuje vrsto standardizirane aparature za določanje tališča in vrelišča (JIS K 0064) (iz stekla, vse specifikacije v milimetrih).

+++++ TIFF +++++

Slika 1

Kapilarna cevka (vreliščna kapilara), stisnjena približno 1 cm nad spodnjim delom, se da v cevko za vzorec. Doda se toliko preskusne snovi, da je stisnjeni del kapilare pod površino tekočine. Cevka z vzorcem, v kateri je vreliščna kapilara, se bodisi pritrdi na termometer z elastiko bodisi fiksira s podporo s strani (glej sliko 2).

+++++ TIFF +++++

+++++ TIFF +++++

Slika 2Princip po Siwoloboffu | Slika 3Prilagojeni princip |

Tekočina za kopel se izbere glede na vrelišče. Pri temperaturah do 573 K se lahko uporabi silikonsko olje. Tekoči parafin se lahko uporabi le do 473 K. Segrevanje tekočine kopeli mora biti sprva naravnano tako, da temperatura narašča 3 K/min. Tekočino kopeli je treba mešati. Pri približno 10 K pod pričakovanim vreliščem se segrevanje upočasni, tako da temperatura narašča manj kot 1 K/min. Ko se približujemo vrelišču, začnejo iz vreliščne kapilare hitro izhajati mehurčki.

Vrelišče je temperatura, pri kateri se ob trenutni ohladitvi ustavi izhajanje mehurčkov, tekočina v kapilari pa se začne nenadoma dvigati. Ustrezen odčitek s termometra je vrelišče snovi.

Pri prilagojenem principu (slika 3) se vrelišče določa v tališčni kapilari. Njen konec se raztegne v približno 2 cm dolgo tanko konico (a); vanjo se vsesa majhna količina vzorca. Odprti konec drobne kapilare se zatali, tako da je na koncu ostane zračni mehurček. Med segrevanjem v aparaturi za določanje tališča (b) se zračni mehurček razširi. Vrelišče sovpada s temperaturo, pri kateri zamašek iz snovi doseže nivo površine tekočine kopeli (c).

1.6.5 Fotocelična detekcija

Vzorec se segreva v kapilarni cevki znotraj segrevanega kovinskega bloka.

Skozi ustrezne luknje v bloku se usmeri svetlobni žarek skozi snov na natančno umerjeno fotocelico.

Med naraščanjem temperature vzorca iz vreliščne kapilare izhajajo posamezni mehurčki. Ko se doseže vrelišče, se količina mehurčkov zelo poveča. To povzroči spremembo v jakosti svetlobe, ki jo beleži fotocelica, kar da signal za konec indikatorju, ki odčitava temperaturo s platinskega uporovnega termometra znotraj bloka.

Ta metoda je še posebej uporabna, ker omogoča določanje vrelišča pri temperaturi, nižji od sobne, vse do 253,15 K (–20 °C) ne da bi bilo treba aparaturo kakorkoli spreminjati. Instrument moramo le položiti v hladno kopel.

1.6.6 Termična analiza

1.6.6.1 Diferenčna termična analiza

Glej dodatek.

1.6.6.2 Diferenčna dinamična kalorimetrija

Glej dodatek.

2. PODATKI

Pri majhnih odstopanjih od normalnega tlaka (največ ± 5 kPa) se vrelišča normalizirajo na Tn po naslednji enačbi Sidneya Younga:

T

= T +

fT × Δp

pri čemer je:

Δ p = (101,325 – p) [pazi na predznak]

p = izmerjeni tlak v kPa

fT = razmerje med spremembo vrelišča in tlakom v K/kPa

T = izmerjeno vrelišče v K

Tn = vrelišče, popravljeno na normalni tlak, v K

V zgoraj navedenih mednarodnih in nacionalnih standardih so korekcijski faktorji za temperature, fT, in enačbe za njihove približke za mnoge snovi.

Na primer, metoda DIN 53171 navaja naslednje okvirne korekcije za topila v barvah:

TABELA 2: TEMPERATURA – KOREKCIJSKI FAKTORJI fT

Temperatura T (K) | Korekcijski faktor fT (K/kPa) |

323,15 | 0,26 |

348,15 | 0,28 |

373,15 | 0,31 |

398,15 | 0,33 |

423,15 | 0,35 |

448,15 | 0,37 |

473,15 | 0,39 |

498,15 | 0,41 |

523,15 | 0,44 |

548,15 | 0,45 |

573,15 | 0,47 |

3. POROČANJE

V poročilo o preskusu se, če je možno, vključijo naslednje informacije:

- uporabljena metoda;

- natančna specifikacija snovi (identiteta in nečistote) in predhodno prečiščevanje, če je bilo opravljeno;

- ocena točnosti.

Kot vrelišče se navede srednja vrednost najmanj dveh meritev, ki sta v območju predvidene točnosti (glej tabelo 1).

Navedejo se izmerjena vrelišča in njihova srednja vrednost ter tlak(i), pri katerih so bile meritve opravljene, v kPa. Tlak naj bo po možnosti blizu normalnemu atmosferskemu tlaku.

Navesti je treba vse informacije in opombe, pomembne za razlago rezultatov, zlasti glede nečistot in agregatnega stanja snovi.

4. VIRI

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Burferworths, London 1975,volume II.

(3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

A.3 RELATIVNA GOSTOTA

1. METODA

Opisane metode temeljijo na smernici za preskušanje OECD (1). Temeljna načela so navedena v viru (2).

1.1 UVOD

Opisane metode za določanje relativne gostote se uporabljajo za trdne in tekoče snovi, brez kakršnih koli omejitev glede njihove stopnje čistosti. Različne metode, ki se uporabijo, so navedene v tabeli 1.

1.2 OPREDELITVE IN ENOTE

D

420, trdnih snovi ali tekočin je razmerje med maso volumna preskusne snovi pri 20 °C in maso enakega volumna vode pri 4 °C. Relativna gostota nima enote.

Gostota snovi, ρ, je količnik njene mase, m, in volumna, V.

Gostota, ρ, se v enotah SI izrazi v kg/m3.

1.3 REFERENČNE SNOVI (1) (3)

Referenčnih snovi ni treba uporabiti vsakokrat, ko se preučuje nova snov. Predvsem naj bi se uporabljale za občasno preverjanje učinkovitosti metode in za omogočanje primerjave z rezultati drugih metod.

1.4 PRINCIP METOD

Uporabljajo se štiri vrste metod.

1.4.1 Vzgonske metode

1.4.1.1 Hidrometer (za tekoče snovi)

Dovolj točno in hitro je gostoto mogoče določiti s plavajočimi hidrometri, ki omogočajo sklepanje o gostoti tekočine glede na globino potopitve z odčitavanjem z graduirane lestvice.

1.4.1.2 Hidrostatska tehtnica (za tekoče in trdne snovi)

Za določitev gostote vzorca se lahko uporabi razlika med njegovo maso, izmerjeno na zraku, in tisto, izmerjeno v primerni tekočini (npr. vodi).

V primeru trdnih snovi je izmerjena gostota reprezentativna le za uporabljeni vzorec. Pri določanju gostote tekočin,telo z znanim volumnom V, najprej stehtamo na zraku, potem pa še v tekočini.

1.4.1.3 Metoda s potopljenim telesom (za tekoče snovi) (4)

Pri tej metodi se gostota tekočine določi iz razlike med rezultati tehtanja tekočine pred in po potopitvi telesa z znanim volumnom vanjo.

1.4.2 Piknometrske metode

Za trdne snovi ali tekočine se lahko uporabijo piknometri različnih oblik in znanih volumnov. Gostota se izračuna iz razlike med maso polnega in maso praznega piknometra ter njegovega znanega volumna.

1.4.3 Piknometer s primerjanjem zraka (za trdne snovi)

Gostota trdne snovi v kakršnikoli obliki se lahko izmeri s piknometrom s primerjanjem plina pri sobni temperaturi. Volumen snovi se izmeri na zraku ali v inertnem plinu v valju s spremenljivim umerjenim volumnom. Za izračun gostote se po končanem merjenju volumna opravi ena meritev mase.

1.4.4 Oscilacijski denzitometer (5) (6) (7)

Gostota tekočine se lahko izmeri z oscilacijskim denzitometrom. Mehanski oscilator, oblikovan kot U-cev, naj vibrira s svojo resonančno frekvenco, ki je odvisna od njegove mase. Ko se doda vzorec, se resonančna frekvenca oscilatorja spremeni. Aparaturo je treba umeriti z dvema tekočima snovema, katerih gostoti sta znani. Po možnosti se izbereta snovi, katerih gostoti pokrivata merjeno območje.

1.5 MERILA KAKOVOSTI

Uporabnost različnih metod za določanje relativne gostote je navedena v tabeli.

1.6 OPIS METOD

Primeri standardov, ki so vir dodatnih tehničnih podatkov, so navedeni v dodatku.

Preskusi morajo biti izvedeni pri 20 °C in vključevati najmanj dve meritvi.

2. PODATKI

Glej standarde.

3. POROČANJE

V poročilo o preskusu se, če je možno, vključijo naslednje informacije:

- uporabljena metoda;

- natančna specifikacija snovi (identiteta in nečistote) in predhodno prečiščevanje, če je bilo opravljeno.

D

420, se navede, kakor je opredeljeno v 1.2, skupaj z agregatnim stanjem merjene snovi.

Navesti je treba vse informacije in opombe, pomembne za razlago rezultatov, zlasti glede nečistot in agregatnega stanja snovi.

TABELA: UPORABNOST METOD

Merilna metoda | Gostota | Največja možna dinamična viskoznost | Veljavni standardi |

trdna snov | tekočina |

1.4.1.1Hidrometer | | da | 5 Pa s | ISO 387, |

| | | | ISO 649-2, |

| | | | NF T 20-050 |

1.4.1.2Hidrostatska tehtnica | | | | |

(a)trdne snovi | da | | | ISO 1183 (A) |

(b)tekočine | | da | 5 Pa s | ISO 901 in 758 |

1.4.1.3Metoda s potopljenim telesom | | da | 20 Pa s | DIN 53217 |

1.4.2Piknometer | | | | ISO 3507 |

(a)trdne snovi | da | | | ISO 1183(B), |

| | | | NF T 20-053 |

(b)tekočine | | da | 500 Pa s | ISO 758 |

1.4.3Piknometer s primerjanjem zraka | da | | | DIN 55990 Teil 3, |

| | | | DIN 53243 |

1.4.4Oscilacijski denzitometer | | da | 5 Pa s | |

4. VIRI

1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.11, 427-430.

5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717 – 726.

7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

A.4 PARNI TLAK

1. METODA

Večina opisanih metod temelji na smernici za preskušanje OECD (1). Temeljna načela so navedena v virih (2) in (3).

1.1 UVOD

Za izvajanje tega preskusa je koristno imeti predhodne informacije o strukturi, tališču in vrelišču snovi.

Ni enega samega merilnega postopka, ki bi bil uporaben za celotno območje parnih tlakov. Zato se priporoča uporaba več metod za merjenje parnega tlaka od < 10–4 do 105 Pa.

Nečistote običajno vplivajo na parni tlak, kolikšen pa je ta vpliv, je zelo odvisno od vrste nečistote.

Kadar so v vzorcu hlapne nečistote, ki bi lahko vplivale na rezultat, se snov lahko prečisti. Primerno je lahko tudi navesti parni tlak tehničnega materiala.

Pri nekaterih tukaj opisanih metodah se uporablja aparatura s kovinskimi deli; to je treba upoštevati pri preskušanju jedkih snovi.

1.2 OPREDELITVE IN ENOTE

Parni tlak snovi je opredeljen kot tlak nasičene pare nad trdno ali tekočo snovjo. Pri termodinamičnem ravnotežju je parni tlak čiste snovi odvisen samo od temperature.

Enota SI za tlak, ki jo je treba uporabljati, je paskal (Pa).

V preteklosti uporabljane enote, skupaj s pretvorbenimi faktorji, so:

1 tor (= 1 mm Hg) | = 1,333 × 102 Pa |

1 atmosfera | = l,013 × 105 Pa |

1 bar | = 105 Pa |

Enota SI za temperaturo je kelvin (K).

Splošna plinska konstanta R je 8,314 J mol–1 K–1.

Odvisnost parnega tlaka od temperature se opiše s Clausius-Clapeyronovo enačbo:

log p = –

Δ H

+konst.

pri čemer je:

p = parni tlak snovi v paskalih

Δ Hv = izparilna toplota v J mol–1

R = splošna plinska konstanta v J mol–1 K–1

T = termodinamična temperatura v K

1.3 REFERENČNE SNOVI

Referenčnih snovi ni treba uporabiti vsakokrat, ko se preučuje nova snov. Predvsem naj bi se uporabljale za občasno preverjanje učinkovitosti metode in za omogočanje primerjave z rezultati drugih metod.

1.4 PRINCIP PRESKUSNIH METOD

Za določanje parnega tlaka je predlaganih sedem metod, ki se lahko uporabijo za različna območja parnega tlaka. Pri vsaki metodi se parni tlak določa pri različnih temperaturah. V omejenem temperaturnem območju je logaritem parnega tlaka čiste snovi linearna funkcija obratne vrednosti temperature.

1.4.1 Dinamična metoda

Pri dinamični metodi se meri vrelišče, ki je povezano z določenim tlakom.

Priporočeno območje:

103 do 105 Pa.

Ta metoda se priporoča tudi za določanje normalnega vrelišča in je uporabna v ta namen do 600 K.

1.4.2 Statična metoda

Med statičnim procesom, pri termodinamičnem ravnotežju, se pri določeni temperaturi določa parni tlak v zaprtem sistemu. Ta metoda je primerna za enokomponentne in večkomponentne trdne snovi in tekočine.

Priporočeno območje:

10 do 105 Pa.

Ta metoda se lahko uporabi tudi za območje od 1 do 10 Pa, pod pogojem,da smo previdni.

1.4.3 Izoteniskop

Ta standardizirana metoda je tudi statična metoda, vendar običajno ni primerna za večkomponentne sisteme. Dodatne informacije so na voljo v metodi ASTM D-2879-86.

Priporočeno območje:

100 do 105 Pa.

1.4.4 Efuzijska metoda: Parnotlačna tehtnica

Določi se količina snovi, ki zapusti merilno celico v časovni enoti skozi odprtino znane velikosti, v takih vakuumskih pogojih, da je količina v celico vrnjene snovi zanemarljiva (npr. z merjenjem pulza na občutljivi tehtnici, ki ga povzroči curek pare, ali z merjenjem izgube mase).

Priporočeno območje:

10–3 do 1 Pa.

1.4.5 Efuzijska metoda: Z izgubo mase ali lovljenjem pare

Ta metoda temelji na oceni mase preskusne snovi, ki v obliki pare zapusti Knudsenovo celico (4) v časovni enoti skozi mikroodprtino v pogojih ultra visokega vakuuma. Masa izhajajoče pare se lahko ugotovi tako, da se bodisi določi izguba mase celice bodisi kondenzira para pri nizki temperaturi in določi količina izhlapele snovi s kromatografsko analizo. Parni tlak se izračuna z uporabo Hertz-Knudsenovega razmerja.

Priporočeno območje:

10–3 do 1 Pa.

1.4.6 Metoda z nasičenjem plinov

Preko snovi se usmeri tok inertnega nosilnega plina, tako da se plin nasiti z njeno paro. Količina snovi, ki se prenese z znano količino inertnega plina, se lahko izmeri bodisi z zbiranjem v ustrezni lovilnik bodisi z neposredno analitsko tehniko. Ta količina se nato uporabi za izračun parnega tlaka pri dani temperaturi.

Priporočeno območje:

10–4 do 1 Pa.

Ta metoda se lahko uporabi tudi za območje od 1 do 10 Pa, pod pogojem, da smo previdni.

1.4.7 Metoda z rotorjem

Pri merilniku z rotorjem je dejanski merilni element jeklena kroglica, ki lebdi v magnetnem polju in se zelo hitro vrti. Tlak plina se določi s sklepanjem glede na upočasnitev jeklene kroglice, ki je odvisna od tlaka.

Priporočeno območje:

10–4 do 0,5 Pa.

1.5 MERILA KAKOVOSTI

Različne metode določanja parnega tlaka se primerjajo glede na uporabnost, ponovljivost, obnovljivost, merilno območje in veljavne standarde. Taka primerjava je v naslednji tabeli.

MERILA KAKOVOSTI

Merilna metoda | Snovi | Ocenjena ponovljivost [8] | Ocenjena obnovljivost [8] | Priporočeno območje | Veljavni standard |

trdna snov | tekočina |

1.4.1Dinamična metoda | nizko tališče | da | do 25 % | do 25 % | 103 Pa do 2 × 103 Pa | — |

| | | 1 do 5 % | 1 do 5 % | 2 × 103 Pa do 105 Pa | — |

1.4.2Statična metoda | da | da | 5 do 10 % | 5 do 10 % | 10 Pa do 105 Pa [9] | NFT 20-048 (5) |

1.4.3Izoteniskop | da | da | 5 do 10 % | 5 do 10 % | 102 Pa do 105 Pa | ASTM-D 2879-86 |

1.4.4Efuzijska metoda, parnotlačna tehtnica | da | da | 5 do 20 % | do 50 % | 10–3 do 1 Pa | NFT 20-047(6) |

1.4.5Efuzijska metoda, izguba mase | da | da | 10 do 30 % | — | 10–3 do 1 Pa | — |

1.4.6Metoda z nasičenjem plinov | da | da | 10 do 30 % | do 50 % | 10–4 Pa do 1 Pa [9] | — |

1.4.7Metoda z rotorjem | da | da | 10 do 20 % | — | 10–4 Pa do 0,5 Pa | — |

1.6 OPIS METOD

1.6.1 Dinamično merjenje

1.6.1.1 Aparatura

Merilna aparatura je običajno sestavljena iz vrelne posode s pritrjenim hladilnikom iz stekla ali kovine (slika 1), opreme za merjenje temperature ter opreme za uravnavanje in merjenje tlaka. Značilna merilna aparatura na sliki je narejena iz stekla, odpornega proti vročini, in sestavljena iz petih delov:

Velika cev, delno z dvojno steno, je sestavljena iz brušene ovojne spojke, hladilnika, hladilne posode in vhodne odprtine.

Stekleni valj s Cottrellovo črpalko je nameščen v vrelnem delu cevi in ima grobo površino iz brušenega stekla, da se prepreči "sunkovito udarjanje" med vrenjem.

Temperatura se meri z ustreznim senzorjem temperature (npr. uporovnim termometrom, termočlenom v plašču), ki se skozi primerno odprtino (npr.zunanji (moški) obrus) potopi v aparaturo do merilne točke (št. 5 na sliki 1).

Aparatura se ustrezno poveže z opremo za uravnavanje in merjenje tlaka.

Bučka, ki deluje kot pufrski volumen, se poveže z merilno aparaturo preko kapilarne cevke.

Vrelna posoda se segreva z grelnim elementom (npr. kartušnim grelnikom), vstavljenim v stekleno aparaturo od spodaj. Potrebni grelni tok se nastavi in uravnava preko termočlena.

Potrebni vakuum med 102 in približno 105 Pa se ustvari z vakuumsko črpalko.

Uporabi se ustrezni ventil za odmerjanje zraka ali dušika za uravnavanje tlaka (merilno območje približno 102 do 105 Pa) in zračenje.

Tlak se meri z manometrom.

1.6.1.2 Merilni postopek

Parni tlak se meri z določanjem vrelišča vzorca pri različnih točno določenih tlakih med približno 103 in 105 Pa. Nespremenjena temperatura pri konstantnem tlaku kaže, da je bilo doseženo vrelišče. Penečih se snovi ni mogoče meriti s to metodo.

Snov se da v čisto in suho vzorčno posodo. Pri neuprašenih trdnih snoveh lahko nastanejo težave, ki pa se včasih lahko odpravijo s segrevanjem hladilnega plašča. Ko je posoda napolnjena, se aparatura zatesni pri robnici in snov razplini. Nato se nastavi najnižji želeni tlak ter vključi gretje. Hkrati se senzor temperature poveže z zapisovalnikom.

Ravnotežje je doseženo, ko se zapiše konstantno vrelišče pri konstantnem tlaku. Posebej je treba paziti, da se prepreči sunkovito udarjanje med vrenjem. Poleg tega se mora kondenzacija v hladilniku popolnoma končati. Kadar se določa parni tlak trdnih snovi z nizkim tališčem, je treba paziti, da se hladilnik ne zamaši.

Potem ko se zapiše točka ravnotežja, se nastavi višji tlak. Postopek se nadaljuje na enak način, dokler se ne doseže tlak 105 Pa (skupaj približno 5 do 10 merilnih točk). Za potrditev je treba ponoviti točke ravnotežja pri padajočih tlakih.

1.6.2 Statične meritve

1.6.2.1 Aparatura

Aparaturo sestavljajo posoda za vzorec, grelni in hladilni sistem za uravnavanje temperature vzorca in naprava za merjenje temperature. Aparatura vključuje tudi inštrumente za uravnavanje in merjenje tlaka. Sliki 2a in 2b prikazujeta osnovne principe metode.

Komora za vzorec (slika 2a) se na eni strani poveže z ustreznim visokovakuumskim ventilom. Na drugo stran se pritrdi U-cevka, ki vsebuje ustrezno manometrsko tekočino. En krak U-cevke vodi do vakuumske črpalke, dušikove jeklenke ali prezračevalnega ventila in do manometra.

Namesto U-cevke se lahko uporabi merilnik tlaka z indikatorjem tlaka (slika 2b).

Za uravnavanje temperature vzorca se vzorčna posoda skupaj z ventilom in U-cevko ali manometrom postavi v kopel, ki se vzdržuje pri konstantni temperaturi ± 0,2 K. Temperatura se meri ob zunanji steni posode z vzorcem ali v sami posodi.

Za odzračevanje naprave se uporabi vakuumska črpalka z ohlajeno pastjo na začetku toka.

Pri metodi 2a se parni tlak snovi meri posredno z ničelnim indikatorjem. Pri tem se upošteva, da se gostota tekočine v U-cevki spremeni, če se zelo spremeni temperatura.

Kot ničelni indikatorji za U-cevko so primerne naslednje tekočine, odvisno od območja tlaka in kemijskih lastnosti preskusne snovi: silikonska olja, ftalati. Preskusna snov se ne sme vidno topiti v tekočini v U-cevki ali z njo reagirati.

Za manometer se lahko uporabijo živo srebro za območje od normalnega zračnega tlaka do 102 Pa ter silikonska olja in ftalati pri območju pod 102 Pa do 10 Pa. Membranski manometri, ki se lahko segrevajo, se lahko uporabljajo tudi pod 10–1 Pa. Obstajajo tudi drugi merilniki tlaka, ki se lahko uporabljajo pod 102 Pa.

1.6.2.2 Merilni postopek

Pred merjenjem je treba sestavne dele aparature s slike 2 temeljito očistiti in posušiti.

Za metodo 2a se U-cevka napolni z izbrano tekočino, ki jo je treba pred odčitavanjem razpliniti pri zvišani temperaturi.

V aparaturo se da preskusna snov, aparatura se zapre in temperatura dovolj zmanjša za razplinjenje. Temperatura mora biti dovolj nizka, da se zagotovi izčrpanje zraka, vendar – pri večkomponentnih sistemih – ne sme povzročiti sprememb v sestavi snovi. Če je potrebno, se z mešanjem pospeši vzpostavljanje ravnotežja.

Vzorec se lahko podhladi npr. s tekočim dušikom (pri čemer je treba paziti, da se zrak ali tekočina v črpalki ne kondenzira) ali zmesjo etanola in suhega ledu. Za meritve pri nizkih temperaturah uporabimo kopel z uravnavano temperaturo, povezano z ultra-kriostatom.

Ob odprtem ventilu nad vzorčno posodo se nekaj minut izsesava zrak. Nato se zapre ventil in zmanjša temperatura vzorca do najnižje želene ravni. Če je potrebno, se postopek razplinjevanja večkrat ponovi.

Ko se vzorec segreva, parni tlak narašča. To spremeni ravnotežje tekočine v U-cevki. Za izravnavo tega učinka, se skozi ventil v aparaturo spusti dušik ali zrak, dokler ni indikator tlaka spet na ničli. Tlak, potreben za to, se lahko odčita s preciznega manometra pri sobni temperaturi. Ta tlak ustreza parnemu tlaku snovi pri tej merilni temperaturi.

Metoda 2b je podobna, le da se parni tlak odčita neposredno.

Odvisnost parnega tlaka od temperature se določi v primernih intervalih (skupaj približno 5 do 10 merilnih točk) do želenega maksimuma. Za preveritev je treba meritve ponoviti pri nizkih temperaturah.

Če vrednosti, dobljene pri ponovljenih meritvah, ne sovpadajo z dobljeno krivuljo za naraščajočo temperaturo, je to lahko posledica enega od naslednjih vzrokov:

1. V vzorcu je še vedno zrak (npr. snovi z veliko viskoznostjo) ali snovi z nizkim vreliščem, ki se sprosti(-jo) med segrevanjem in se lahko odstrani(-jo) z izsesavanjem po dodatnem podhlajevanju.

2. Temperatura hlajenja ni dovolj nizka. V tem primeru se za hlajenje uporabi tekoči dušik.

Pri primerih 1 in 2 je treba meritve ponoviti.

3. V preučevanem temperaturnem območju snov kemično reagira (npr. razpada, polimerizira).

1.6.3 Izoteniskop

Popoln opis te metode lahko najdemo v viru (7). Princip merilne naprave je prikazan na sliki 3. Podobno kot statična metoda iz 1.6.2 je izoteniskop primeren za preučevanje trdnih snovi ali tekočin.

V primeru tekočin sama snov služi kot tekočina v pomožnem manometru. V izoteniskop se da zadostna količina tekočine, da se napolni bučka in krajši krak manometrskega dela. Izoteniskop se pritrdi na vakuumski sistem in odzrači, nato pa napolni z dušikom. Odzračevanje in splakovanje sistema se dvakrat ponovi, da se odstrani ves kisik. Napolnjen izoteniskop se postavi v vodoraven položaj, tako da se vzorec razlije v tanko plast v vzorčni bučki in manometrskem delu (U-cev). Tlak v sistemu se zmanjša na 133 Pa in vzorec se počasi segreva, dokler ravno ne začne vreti (odstranitev raztopljenih permanentnih plinov). Izoteniskop se nato postavi tako, da se vzorec vrne v bučko in krajši krak manometra ter se oba popolnoma napolnita s tekočino. Vzdržuje se tlak, kakor pri razplinjevanju; podaljšana konica bučke z vzorcem se segreva nad majhnim plamenom, dokler se sproščene pare vzorca toliko ne razširijo, da izpodrinejo del vzorca iz zgornjega dela bučke in kraka manometra, ga potisnejo v manometrski del izoteniskopa in tako ustvarijo s parami nasičen prostor brez dušika.

Izoteniskop se nato postavi v kopel s konstantno temperaturo, tlak dušika pa se naravna tako, da je enak tlaku vzorca. Ravnotežje tlaka pokaže manometrski del izoteniskopa. Ob ravnotežju je parni tlak dušika enak parnemu tlaku snovi.

Pri trdnih snoveh se odvisno od območja tlaka in temperature uporabljajo manometrske tekočine iz 1.6.2.1. Izboklina na daljšem kraku izoteniskopa se napolni z razplinjeno manometrsko tekočino. Potem se preskusna trdna snov da v bučko in razplini pri zvišani temperaturi. Nato se izoteniskop nagne tako, da manometrska tekočina steče v U-cevko. Parni tlak kot funkcija temperature se izmeri v skladu z 1.6.2.

1.6.4 Efuzijska metoda: Parnotlačna tehtnica

1.6.4.1 Aparatura

V literaturi je opisanih več različic aparature (1). Tukaj opisana aparatura prikazuje glavni princip te metode (slika 4). Na sliki 4 so glavni sestavni deli aparature: visokovakuumska posoda iz nerjavečega jekla ali stekla, oprema za ustvarjanje in merjenje vakuuma ter vgrajeni deli za merjenje parnega tlaka na tehtnici. V aparaturo so vključeni naslednji vgrajeni sestavni deli:

- uparjalna peč s prirobnico in vrtljivim dovodom. Uparjalna peč je valjasta posoda npr. iz bakra ali kemično odporne zlitine z dobro toplotno prevodnostjo. Lahko se uporabi tudi steklena posoda z bakreno oblogo. Polmer peči je približno 3 do 5 cm in višina 2 do 5 cm. Peč ima eno do tri odprtine različnih velikosti za tok pare. Peč se segreva bodisi z grelno ploščo pod njo bodisi z grelno spiralo, ovito okoli njene zunanje strani. Da se prepreči izguba toplote preko osnovne plošče, se grelnik pritrdi na osnovno ploščo s toplotno slabo prevodno kovino (nikelj-srebrovo ali krom-nikljevo jeklo), npr. nikelj-srebrova cev, pritrjena na vrtljivi dovod, če se uporabi peč z več odprtinami. Prednost take konstrukcije je, da se lahko doda bakrena palica. To omogoča hlajenje od zunaj s pomočjo hladilne kopeli,

- če ima bakreni pokrov tri odprtine različnih premerov, ki ležijo pod kotom 90° ena na drugo, se lahko zajamejo različna območja parnega tlaka v celotnem merilnem območju (premer odprtin med približno 0,30 in 4,50 mm). Velike odprtine se uporabijo za nizek parni tlak in obratno. Z vrtenjem peči se lahko nastavi želena odprtina ali vmesni položaj na tok pare (odprtina peči – zaslon – skodelica tehtnice) in tako sprosti curek molekul ali ga skozi odprtino peči preusmeri na skodelico tehtnice. Za merjenje temperature snovi se na primerno točko namesti termočlen ali uporovni termometer,

- nad zaslonom je posodica zelo občutljive mikrotehtnice (glej spodaj). Premer skodelice tehtnice je približno 30 mm. Primeren material je pozlačen aluminij,

- skodelico tehtnice obdaja valjasta medeninasta ali bakrena hladilna posoda. Odvisno od vrste tehtnice, ima odprtine za gredeljnico tehtnice in odprtino v zaslonu za curek molekul ter bi morala zagotavljati popolno kondenzacijo pare na skodelici tehtnice. Odvajanje toplote navzven omogoča npr. bakrena palica, povezana s hladilno posodo. Palica je napeljana skozi osnovno ploščo in od nje toplotno izolirana, npr. s krom-nikljevo jekleno cevjo. Palica je potopljena v tekoči dušik v Dewarjevi posodi pod osnovno ploščo ali pa tekoči dušik kroži skoznjo. Temperatura hladilne posode se tako vzdržuje pri –120 °C. Skodelica tehtnice se hladi izključno s sevanjem in sicer ustrezno glede na preučevano območje tlaka (hlajenje približno 1 uro pred začetkom merjenja),

- tehtnica se namesti nad hladilno posodo. Ustrezne tehtnice so npr. zelo občutljiva dvokraka elektronska mikrotehtnica (8) ali zelo občutljiv inštrument z vrtljivo tuljavo (glej Smernico za preskušanje OECD 104, izdano 12.5.81),

- v osnovno ploščo so vgrajeni tudi električni priključki za termočlene (ali uporovne termometre) in grelne spirale.

- v posodi se ustvari vakuum z uporabo delne vakuumske črpalke ali visokovakuumske črpalke (potreben je vakuum približno 1 do 2,10–3 Pa, ki se doseže po 2 h črpanja). Tlak se uravnava s primernim ionizacijskim manometrom.

1.6.4.2 Merilni postopek

Posoda se napolni s preskusno snovjo in zapre s pokrovom. Zaslon in hladilna posoda se potisneta čez peč. Aparatura se zapre in vključijo se vakuumske črpalke. Končni tlak pred začetkom merjenja mora biti približno 10–4 Pa. Hlajenje hladilne posode se začne pri 10–2 Pa.

Ko se doseže potrebni vakuum, začnemo umeritveni niz pri najnižji potrebni temperaturi. Nastavi se ustrezna odprtina v pokrovu, curek pare gre skozi zaslon neposredno nad odprtino in zadene ob ohlajeno skodelico tehtnice. Skodelica tehtnice mora biti dovolj velika, da jo zadene celotni curek, usmerjen skozi zaslon. Gibalna količina parnega curka deluje kot sila na skodelico tehtnice in molekule se kondenzirajo na njeni hladni površini.

Gibalna količina in sočasna kondenzacija povzročita signal na zapisovalniku. Ovrednotenje signala da dve informaciji:

1. V opisani aparaturi se parni tlak določi neposredno iz gibalne količine na skodelici tehtnice (za to ni potreben podatek o molski masi (2)). Pri vrednotenju meritev je treba upoštevati geometrijske dejavnike, kakršna sta odprtina peči in kot molekulskega curka.

2. Hkrati se lahko izmeri masa kondenzata in iz tega izračuna hitrost izhlapevanja. Parni tlak se lahko izračuna tudi iz hitrosti izhlapevanja in molske mase po Hertzovi enačbi (2).

p = G

2 π RT × 10

3M

pri čemer je

G = hitrost izhlapevanja (kg s–1 m–2)

M = molska masa (g mol–1)

T = temperatura (K)

R = splošna plinska konstanta (J mol–1 K–1)

p = parni tlak (Pa)

Ko se doseže potrebni vakuum, začnemo niz meritev pri najnižji želeni merilni temperaturi.

Za nadaljnje meritve se temperatura dviga v majhnih intervalih, dokler se ne doseže najvišja želena temperatura. Vzorec se potem spet ohladi in lahko se zapiše druga krivulja parnega tlaka. Če drugi niz meritev ne potrdi rezultatov prvega, je možno, da snov v temperaturnem območju meritev razpada.

1.6.5 Efuzijska metoda – z izgubo mase

1.6.5.1 Aparatura

Efuzijsko aparaturo sestavljajo naslednji osnovni deli:

- posoda, ki jo je mogoče termostatirati in odzračiti in v kateri so efuzijske celice,

- visokovakuumska črpalka (npr. difuzijska črpalka ali turbomolekularna črpalka) z vakuummetrom,

- past s tekočim dušikom ali suhim ledom.

Na sliki 5 je na primer prikazana električno ogrevana aluminijasta vakuumska posoda s 4 efuzijskimi celicami iz nerjavečega jekla. Folija iz nerjavečega jekla, debela približno 0,3 mm, ima efuzijsko odprtino s premerom 0,2 do 1,0 mm in je pritrjena na efuzijsko celico z navojnim pokrovom.

1.6.5.2 Merilni postopek

V vsako efuzijsko celico se da referenčna in preskusna snov, kovinska membrana z odprtino se pritrdi z navojnim pokrovom in vsaka celica se stehta do 0,1 mg točno. Celica se postavi v termostatirano aparaturo, ki se nato odzrači do tlaka, nižjega od ene desetine pričakovanega tlaka. V opredeljenih časovnih intervalih od 5 do 30 ur se v aparaturo spusti zrak in s ponovnim tehtanjem določi izguba mase efuzijskih celic.

Da se zagotovi, da na rezultate ne vplivajo hlapne nečistote, se celice ponovno tehtajo v opredeljenih časovnih intervalih, s čimer se preveri, ali je hitrost izparevanja konstantna v najmanj dveh takih intervalih.

Parni tlak p v efuzijski celici je izražen z:

p =

mKAt22 π R TM

pri čemer je

p = parni tlak (Pa)

m = masa snovi, ki zapusti celico v času t (kg)

t = čas (s)

A = ploščina odprtine (m2)

K = korekcijski faktor

R = splošna plinska konstanta (J mol–1 K–1)

T = temperatura (K)

M = molska masa (kg mol–1)

Korekcijski faktor K je odvisen od razmerja med dolžino in polmerom valjaste odprtine:

razmerje: | 0,1 | 0,2 | 0,6 | 1,0 | 2,0 |

K: | 0,952 | 0,909 | 0,771 | 0,672 | 0,514 |

Zgornja enačba se lahko zapiše:

p = E

mt2TM

E =

1KA22 π R in je konstantna za efuzijsko celico.

Konstanta efuzijske celice E se lahko določi z referenčnimi snovmi (2,9) po naslednji enačbi:

E =

p(r) tm2M(r)T

pri čemer je

p(r) = parni tlak referenčne snovi (Pa)

M(r) = molska masa referenčne snovi (kg mol–1)

1.6.6 Metoda z nasičenjem plina

1.6.6.1 Aparatura

Značilna aparatura za ta preskus je sestavljena iz več delov, prikazanih na sliki 6a in opisanih spodaj (1).

Inertni plin:

Nosilni plin ne sme kemijsko reagirati s preskusno snovjo. Dušik običajno zadošča za ta namen, občasno pa je treba uporabiti druge pline (10). Uporabljen plin mora biti suh (glej sliko 5, točko 4: senzor relativne vlažnosti).

Uravnavanje pretoka:

Potreben je ustrezen plinski kontrolni sistem, da se zagotovi konstanten izbrani pretok skozi saturacijsko kolono.

Pasti za zbiranje pare:

Odvisni so od značilnosti posameznega vzorca in izbrane analitske metode. Paro je treba uloviti kvantitativno in v obliki, ki omogoča poznejšo analizo. Za nekatere preskusne snovi so primerne pasti, ki vsebujejo tekočine, kot je heksan ali etilen glikol. Za druge se lahko uporabljajo trdni absorbenti.

Za določitev količine snovi, ki jo prenese znana količina nosilnega plina, se namesto lovljenja pare in poznejše analize lahko uporabijo neposredne analitske tehnike, kot je kromatografija. Lahko se izmeri tudi izguba mase vzorca.

Toplotni izmenjevalnik:

Za merjenje pri različnih temperaturah bo morda treba v sestav vključiti toplotni izmenjevalnik.

Saturacijska kolona:

Preskusna snov se iz raztopine nanese na primerno inerten nosilec. Z obloženim nosilcem se napolni saturacijska kolona, dimenzije in pretok katere morajo biti takšni, da je zagotovljeno popolno nasičenje nosilnega plina. Saturacijsko kolono je treba termostatirati. Za meritve pri temperaturah nad sobno je treba del med saturacijsko kolono in pastmi ogrevati, da se prepreči kondenzacija preskusne snovi.

Da se zmanjša prenos mase z difuzijo, se za saturacijsko kolono lahko namesti kapilara (slika 6b).

1.6.6.2 Merilni postopek

Priprava saturacijske kolone:

Raztopina preskusne snovi v zelo lahko hlapnem topilu se doda primerni količini nosilca. Dodati je treba zadostno količino preskusne snovi, da se vzdržuje nasičenost ves čas preskusa. Topilo naj popolnoma izpari na zraku ali v rotacijskem uparjalniku, nato se temeljito premešan material doda v saturacijsko kolono. Po termostatiranju vzorca se skozi aparaturo spusti suhi dušik.

Merjenje:

Pasti ali detektor za neposredno analizo se poveže z odtočno cevko kolone in zapiše se čas. Pretok se preverja na začetku in v enakomernih intervalih med preskusom z merilnikom mehurčkov (ali ves čas z merilnikom masnega pretoka).

Treba je izmeriti tlak pri izhodu iz saturatorja. To se lahko stori bodisi tako:

(a) da se med saturator in pasti priključi merilnik tlaka (to morda ne bo primerno, ker poveča mrtvi prostor in adsorpcijsko površino); bodisi

(b) da se določi padec tlaka v posameznem sistemu pasti kot funkcija pretoka v ločenem preskusu (to morda ne bo ustrezno za tekočinske pasti).

Čas, potreben za to, da se zbere zadostna količina preskusne snovi za različne analitske metode, se določi s predhodnimi preskusi ali ocenami. Namesto zbiranja snovi za nadaljnjo analizo se lahko uporabi neposredna kvantitativna analitska tehnika (npr. kromatografija). Pred izračunom parnega tlaka pri dani temperaturi je treba izvesti predhodne preskuse, da se določi največji pretok, ki popolnoma nasiti nosilni plin s paro snovi. To je zagotovljeno, če se nosilni plin uvaja skozi saturator dovolj počasi, tako da manjši pretok ne daje nič večjega izračunanega parnega tlaka.

Analitska metoda se določi glede na naravo preskusne snovi (npr. plinska kromatografija ali gravimetrija).

Določi se količina snovi, ki jo prenese znan volumen nosilnega plina.

1.6.6.3 Izračun parnega tlaka

Parni tlak se izračuna iz gostote pare, W/V, po enačbi:

p =

×

RTM

pri čemer je:

p = parni tlak (Pa)

W = masa uparjene preskusne snovi (g)

V = volumen nasičenega plina (m3)

R = splošna plinska konstanta (J mol–1 K–1)

T = temperatura (K)

M = molska masa preskusne snovi (g mol–1)

Izmerjene volumne je treba popraviti glede na razlike v tlaku in temperaturi med merilnikom pretoka in termostatiranim saturatorjem. Če je merilnik pretoka glede na smer toka za pastjo pare, bodo morda potrebne korekcije, da se upošteva morebitna uparjena vsebina pasti(1).

1.6.7 Rotorska metoda (8, 11, 13)

1.6.7.1 Aparatura

Metoda z rotorjem se lahko izvede z uporabo merilnika viskoznosti z rotorjem, prikazanega na sliki 8. Shematski prikaz postavitve preskusa kaže slika 7.

Značilno merilno aparaturo sestavljajo vrteči rotorski merilnik, postavljena v termostatirano posodo (uravnavanje na 0,1 °C natančno). Posoda z vzorcem se postavi v termostatirano posodo (uravnavanje na 0,01 °C natančno), vsi ostali deli sestava pa se vzdržujejo pri višji temperaturi, da se prepreči kondenzacija. Visokovakuumska črpalka se priključi na sistem preko visokovakuumskih ventilov.

Vrteči rotorski merilnik sestavlja jeklena kroglica (premera 4 do 5 mm) v cevi. Kroglica se postavi v magnetno polje in stabilizira, tako da lebdi, običajno s kombinacijo trajnih magnetov in kontrolnih tuljav.

Vrtenje kroglice povzročajo rotirajoča polja tuljave. Sprejemne tuljave, ki merijo stalno prisotno šibko lateralno magnetizacijo kroglice, omogočajo merjenje hitrosti njenega vrtenja.

1.6.7.2 Merilni postopek

Ko kroglica doseže določeno hitrost vrtenja v(o) (običajno približno 400 vrtljajev na sekundo), se ustavi dotok energije in zaradi trenja, ki ga povzroča plin, se vrtenje upočasni.

Padec vrtilne hitrosti se meri kot funkcija časa. Ker je trenje, ki ga povzroča lebdenje v magnetnem polju zanemarljivo v primerjavi s trenjem plina, tlak plina p opisuje enačba:

p =

π c

r ρ

× ln

v

v

o

pri čemer je

c

– = povprečna hitrost plinskih molekul

r = polmer kroglice

ρ = masna gostota kroglice

σ = koeficient tangencialnega prenosa momenta (ε = 1 za idealno krogelno površino kroglice)

t = čas

v(t) = hitrost vrtenja po času t

v(o) = začetna hitrost vrtenja

Ta enačba se lahko zapiše tudi na naslednji način:

p =

π c

r ρ

×

t

– t

t

× t

n – 1

kjer sta tn in tn–1 časa, potrebna za določeno število vrtljajev N. Časovna intervala tn in tn–1 si sledita in tn > tn–1.

Povprečna hitrost plinskih molekul c, se opiše z enačbo:

c

=

RT

π M12

pri čemer je:

T = temperatura

R = splošna plinska konstanta

M = molska masa

2. PODATKI

Pri katerikoli od navedenih metod je treba parni tlak določiti pri najmanj dveh temperaturah. Za preverjanje linearnosti krivulje parnega tlaka so zaželene najmanj tri temperature v območju od 0 do 50 °C.

3. POROČANJE

V poročilo o preskusu se, če je možno, vključijo naslednje informacije:

- uporabljena metoda;

- natančna specifikacija snovi (identiteta in nečistote) in predhodno prečiščevanje, če je bilo opravljeno;

- najmanj po dve vrednosti parnega tlaka in temperature, po možnosti v območju 0 do 50 °C;

- vsi neobdelani podatki;

- krivulja log p v odvisnosti od 1/T;

- ocenjeni parni tlak pri 20 ali 25 °C.

Če pride do prehoda (spremembe stanja, razpada), je treba navesti naslednje podatke:

- vrsta spremembe;

- temperatura, pri kateri pride do spremembe pri atmosferskem tlaku;

- parni tlak pri 10 in 20 °C pod temperaturo prehoda in pri 10 in 20 °C nad to temperaturo (razen če gre za prehod iz trdnega v plinasto agregatno stanje).

Navesti je treba vse informacije in opombe, pomembne za razlago rezultatov, zlasti glede nečistot in agregatnega stanja snovi.

4. VIRI

1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa – Static method.

6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 -3 to 1 Pa — Vapour pressure balance method.

7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure— temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

8) G. Messer, P. Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, vol. 5 (4), 2440.

9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

11) G. Comsa, J.K. Frerherey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

A.5 POVRŠINSKA NAPETOST

1. METODA

Opisane metode temeljijo na smernici za preskušanje OECD (1). Temeljna načela so navedena v viru (2).

1.1 UVOD

Opisane metode se uporabljajo za merjenje površinske napetosti vodnih raztopin.

Pred izvajanjem teh preskusov je koristno imeti predhodne informacije o topnosti snovi v vodi, njeni zgradbi, hidrolitskih lastnostih in kritični koncentraciji za tvorbo micel.

Metode, ki sledijo, so uporabne za večino kemijskih snovi, brez kakršnih koli omejitev glede njihove stopnje čistosti.

Merjenje površinske napetosti z metodo tenziometra z obročkom je omejeno na vodne raztopine z dinamično viskoznostjo pod približno 200 mPa s.

1.2 OPREDELITVE IN ENOTE

Prosto površinsko entalpijo na enoto površine imenujemo površinska napetost.

Površinska napetost se navede v:

N/m (enota SI) ali

mN/m (podenota SI)

1 N/m = 103 din/cm

1 mN/m = din/cm v zastarelem sistemu cgs

1.3 REFERENČNE SNOVI

Referenčnih snovi ni treba uporabiti vsakokrat, ko se preučuje nova snov. Predvsem naj bi se uporabljale za občasno preverjanje učinkovitosti metode in za omogočanje primerjave z rezultati drugih metod.

Referenčne snovi, ki zajemajo široko območje površinskih napetosti, so navedene v virih 1 in 3.

1.4 PRINCIP METOD

Metode temeljijo na merjenju največje navpične sile, ki jo je treba uporabiti na zanki ali obročku v stiku s površino preiskovane tekočine v merilni posodici, da bi ga ločili od te površine, ali na ploščici, katere rob se stika s površino, da bi potegnili nastali film navzgor.

Snovi, ki so topne v vodi vsaj pri koncentraciji 1 mg/L, se preskušajo v vodni raztopini pri eni sami koncentraciji.

1.5 MERILA KAKOVOSTI

Natančnost teh metod je večja, kot je to običajno potrebno za okoljsko presojo.

1.6 OPIS METOD

Pripravi se raztopina snovi v destilirani vodi. Koncentracija te raztopine mora biti 90 % koncentracije nasičene raztopine te snovi v vodi; kadar ta koncentracija presega 1 g/L, se za preskušanje uporabi koncentracija 1 g/L. Snovi, katerih topnost v vodi je manjša od 1 mg/L, ni treba preskušati.

1.6.1 Metoda s ploščico

Glej ISO 304 in NF T 73-060 (Površinsko aktivne snovi – določanje površinske napetosti z dviganjem tekočinskih filmov).

1.6.2 Metoda z zanko

Glej ISO 304 in NF T 73-060 (Površinsko aktivne snovi – določanje površinske napetosti z dviganjem tekočinskih filmov).

1.6.3 Metoda z obročkom

Glej ISO 304 in NF T 73-060 (Površinsko aktivne snovi – določanje površinske napetosti z dviganjem tekočinskih filmov).

1.6.4 Usklajena metoda OECD z obročkom

1.6.4.1 Aparatura

Za to merjenje so primerni na trgu dostopni tenziometri. Sestavljajo jih naslednji deli:

- premična mizica za vzorec,

- sistem za merjenje sile,

- merilno telo (obroček),

- merilna posoda.

1.6.4.1.1 Premična mizica za vzorec

Premična mizica za vzorec se uporablja kot podpora za termostatirano merilno posodo, v kateri je preskusna tekočina. Skupaj s sistemom za merjenje sile je nameščena na stojalu.

1.6.4.1.2 Sistem za merjenje sile

Sistem za merjenje sile (glej sliko) je nad mizico za vzorec. Napaka pri merjenju sile ne sme presegati ± 10-6 N, kar ustreza meji napake ± 0,1 mg pri določanju mase. Merilna skala na trgu dostopnih tenziometrov je v večini primerov umerjena v mN/m, tako da se lahko površinska napetost odčita neposredno v mN/m na 0,1 mN/m točno.

1.6.4.1.3 Merilno telo (obroček)

Obroček je običajno narejen iz platina-iridijeve žice, debele približno 0,4 mm, in s povprečnim obsegom 60 mm. Žičnati obroček visi v vodoravnem položaju s kovinske zaponke in žičnatega namestitvenega nosilca, tako da je povezan s sistemom za merjenje sile (glej sliko).

+++++ TIFF +++++

Merilno telo

(Vse dimenzije so v milimetrih)

1.6.4.1.4 Merilna posoda

Merilna posoda, v kateri je preskusna raztopina, je termostatirana steklena posoda. Zasnovana je tako, da med merjenjem temperatura preskusne raztopine in plinske faze nad njeno površino ostane konstantna ter vzorec ne more izhlapeti. Sprejemljive so valjaste steklene posode z notranjim premerom najmanj 45 mm.

1.6.4.2 Priprava aparature

1.6.4.2.1 Čiščenje

Steklene posode se temeljito očistijo. Če je potrebno, se operejo z vročo kromžveplovo kislino in nato z gosto tekočo fosforjevo kislino (83 do 98 masnih % H3PO4), temeljito sperejo pod tekočo vodo in nazadnje še z dvakrat destilirano vodo do nevtralne reakcije, nato se posušijo ali splaknejo z delom preskusne tekočine.

Obroček se najprej temeljito splakne z vodo, da se odstranijo vse v vodi topne snovi, nato se za kratek čas potopi v kromžveplovo kislino, opere v dvakrat destilirani vodi do nevtralne reakcije ter na koncu na hitro segreje nad metanolnim plamenom.

Opomba:

Nečistote, ki niso topne ali razgradljive v kromžveplovi ali fosforjevi kislini, na primer silikoni, se odstranijo z ustreznim organskim topilom.

1.6.4.2.2 Umerjanje aparature

Validacija aparature obsega preverjanje ničelne točke in njeno naravnavo, tako da je omogočeno zanesljivo odčitavanje z instrumenta v mN/m.

Postavitev:

Aparatura se izravna, na primer s pomočjo vodne tehtnice na osnovni plošči tenziometra, z nastavitvijo izravnalnih vijakov na osnovni plošči.

Naravnava ničelne točke:

Po namestitvi obročka na aparaturo in pred potopitvijo v tekočino se tenziometer naravna na ničlo ter preveri, ali je obroček vzporeden s površino tekočine. V ta namen se površina tekočine lahko uporabi kot ogledalo.

Umeritev:

Dejansko umerjanje se lahko opravi po enem od dveh postopkov:

(a) Z uporabo mase: postopek z uporabo jahačev z znano maso med 0,1 in 1,0 g, postavljenih na obroček. Umeritveni faktor Φa, s katerim je treba pomnožiti vse odčitke z instrumenta, se določi po enačbi (1):

Φ

=

σrσa

pri čemer je:

σ

=

mg2bmN/m

m = masa jahača (g)

g = gravitacijski pospešek (981 cm s–2 na morski višini)

b = povprečni obseg obročka (cm)

σa = odčitek tenziometra po namestitvi jahača na obroček (mN/m).

(b) Z uporabo vode: postopek z uporabo čiste vode, katere površinska napetost pri, na primer, 23 °C je 72,3 mN/m. Ta postopek je hitrejši od masnega umerjanja, vendar vedno obstaja nevarnost, da je površinska napetost vode napačna zaradi sledov onesnaženja s površinsko aktivnimi snovmi.

Umeritveni faktor Φb, s katerim je treba pomnožiti vse odčitke z instrumenta, se določi po enačbi (2):

Φ

=

σoσg

pri čemer je:

σo = površinska napetost vode, navedena v literaturi (mN/m)

σg = izmerjena površinska napetost vode (mN/m)

obe pri isti temperaturi.

1.6.4.3 Priprava vzorcev

Pripravijo se vodne raztopine preskusnih snovi v potrebnih koncentracijah in ne smejo vsebovati nobenih neraztopljenih snovi.

Vzdrževati je treba konstantno temperaturo (± 0,5 °C) raztopine. Ker se površinska napetost raztopine v merilni posodi spreminja s časom, se izvede več meritev ob različnih časih in izdela krivulja, ki prikazuje površinsko napetost kot funkcijo časa. Ko ni več nadaljnjih sprememb, je doseženo stanje ravnotežja.

Onesnaženje z drugimi snovmi v obliki prahu in plinov moti merjenje. Zato se delo izvaja pod zaščitnim pokrovom.

1.6.5 Preskusni pogoji

Merjenje se opravi pri približno 20 °C, ob vzdrževanju konstantne temperature ± 0,5 °C.

1.6.6 Izvedba preskusa

Merjena raztopina se nalije v dobro očiščeno merilno posodo, pri čemer je treba paziti, da se ne peni, nato se merilna posoda postavi na mizico preskusne aparature. Vrh mizice z merilno posodo se dviga, dokler se obroček ne potopi pod površino merjene raztopine. Nato se vrh mizice postopoma in enakomerno spušča (s hitrostjo približno 0,5 cm/min), da bi se obroček odtrgal od površine, dokler se ne doseže največja sila. Tekoča plast, ki se drži obročka, se od njega ne sme ločiti. Po končani meritvi se obroček spet potopi pod površino in merjenja ponavljajo, dokler se ne doseže konstantna vrednost površinske napetosti. Za vsako meritev se zapiše čas, ki je minil od ulitja tekočine v merilno posodo. Vrednost se odčita pri največji sili, potrebni za odtrganje obročka od površine tekočine.

2. PODATKI

Za izračun površinske napetosti se vrednost, odčitana z aparature v mN/m, najprej pomnoži z umeritvenim faktorjem Φa ali Φb (odvisno od uporabljenega umeritvenega postopka). Dobljena vrednost je le približna in jo je treba popraviti.

Harkins in Jordan (4) sta empirično določila korekcijske faktorje za vrednosti površinske napetosti, izmerjene z metodo z obročkom, ki so odvisni od dimenzij obročka, gostote tekočine in njene površinske napetosti.

Ker je postopek določanja korekcijskega faktorja za vsako posamezno meritev iz Harkinsovih in Jordanovih tabel dolgotrajen, se lahko za izračun površinske napetosti vodnih raztopin uporabi poenostavljeni postopek odčitavanja popravljenih vrednosti površinskih napetosti neposredno iz tabele. (Za odčitke med vrednostmi v tabeli se uporabi interpolacija.)

TABELA: POPRAVLJANJE IZMERJENE POVRŠINSKE NAPETOSTI

Le za vodne raztopine, ρ ≈ 1 g/cm3

R = 9,55 mm (povprečni polmer obročka)

r = 0,185 mm (polmer žice obročka)

Izmerjena vrednost (mN/m) | Popravljena vrednost (mN/m) |

Umeritev z maso (glej 1.6.4.2.2(a)) | Umeritev z vodo (glej 1.6.4.2.2(b)) |

20 | 16,9 | 18,1 |

22 | 18,7 | 20,1 |

24 | 20,6 | 22,1 |

26 | 22,4 | 24,1 |

28 | 24,3 | 26,1 |

30 | 26,2 | 28,1 |

32 | 28,1 | 30,1 |

34 | 29,9 | 32,1 |

36 | 31,8 | 34,1 |

38 | 33,7 | 36,1 |

40 | 35,6 | 38,2 |

42 | 37,6 | 40,3 |

44 | 39,5 | 42,3 |

46 | 41,4 | 44,4 |

48 | 43,4 | 46,5 |

50 | 45,3 | 48,6 |

52 | 47,3 | 50,7 |

54 | 49,3 | 52,8 |

56 | 51,2 | 54,9 |

58 | 53,2 | 57,0 |

60 | 55,2 | 59,1 |

62 | 57,2 | 61,3 |

64 | 59,2 | 63,4 |

66 | 61,2 | 65,5 |

68 | 63,2 | 67,7 |

70 | 65,2 | 69,9 |

72 | 67,2 | 72,0 |

74 | 69,2 | — |

76 | 71,2 | — |

78 | 73,2 | — |

Ta tabela je bila sestavljena na podlagi Harkins-Jordanovega popravka. Podobna je tabeli iz standarda DIN (DIN 53914) za vodo in vodne raztopine (gostota ρ = 1 g/cm3) in velja za na trgu dostopen obroček z dimenzijami R = 9,55 mm (povprečni polmer obročka) in r = 0,185 mm (polmer žice obročka). V tabeli so popravljene vrednosti za meritve površinske napetosti, opravljene po umeritvi z utežmi ali vodo.

Druga možnost je, da se brez predhodne umeritve površinska napetost izračuna po naslednji enačbi:

σ =

f × F4 π R

pri čemer je:

F = sila, izmerjena z dinamometrom, tik preden film poči

R = polmer obročka

f = korekcijski faktor (1)

3. POROČANJE

3.1 POROČILO O PRESKUSU

V poročilo o preskusu se, če je možno, vključijo naslednje informacije:

- uporabljena metoda,

- vrsta uporabljene vode ali raztopine,

- natančna specifikacija snovi (identiteta in nečistote),

- rezultati merjenja: površinska napetost (odčitek), tako posamezni odčitki kot tudi njihova aritmetična sredina in popravljena aritmetična sredina (upoštevajoč faktor opreme in korekcijsko tabelo),

- koncentracija raztopine,

- temperatura preskusa,

- starost uporabljene raztopine; zlasti čas, pretekel od priprave do meritve raztopine,

- opis časovne odvisnosti površinske napetosti po prenosu raztopine v merilno posodo,

- informacije in opombe, pomembne za razlago rezultatov, zlasti glede nečistot in agregatnega stanja snovi.

3.2 RAZLAGA REZULTATOV

Glede na to, da je površinska napetost destilirane vode 72,75 mN/m pri 20 °C, je treba snovi, katerih površinska napetost pri pogojih te metode je manjša od 60 mN/m, šteti za površinsko aktivne snovi.

4. VIRI

1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV

3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751.

A.6 TOPNOST V VODI

1. METODA

Opisane metode temeljijo na smernici za preskušanje OECD (1).

1.1 UVOD

Za izvajanje tega preskusa je koristno imeti predhodne informacije o strukturni formuli, parnem tlaku, disociacijski konstanti in hidrolizi (kot funkciji pH) snovi.

Na voljo ni nobene posamezne metode, ki bi zajela celotno območje topnosti v vodi.

Spodaj opisani metodi zajemata celotno območje topnosti, vendar nista primerni za hlapne snovi:

- prva, imenovana "metoda z izpiranjem kolone", se uporablja za v glavnem čiste snovi z majhno topnostjo (< 10–2 gramov na liter), ki so stabilne v vodi,

- druga, imenovana "metoda z bučko", se uporablja za v glavnem čiste snovi z večjo topnostjo (> 10–2 gramov na liter), ki so stabilne v vodi.

Na topnost preskusne snovi v vodi lahko znatno vpliva prisotnost nečistot.

1.2 OPREDELITVE IN ENOTE

Topnost snovi v vodi določa masna koncentracija nasičene raztopine te snovi v vodi pri določeni temperaturi. Topnost v vodi se izrazi v enotah mase na volumen raztopine. Enota SI je kg/m3 (lahko se uporabljajo tudi grami na liter).

1.3 REFERENČNE SNOVI

Referenčnih snovi ni treba uporabiti vsakokrat, ko se preučuje nova snov. Predvsem naj bi se uporabljale za občasno preverjanje učinkovitosti metode in za omogočanje primerjave z rezultati drugih metod.

1.4 PRINCIP PRESKUSNE METODE

Z enostavnim predhodnim preskusom je treba določiti približno količino vzorca in čas, ki sta potrebna, da se doseže koncentracija nasičenja.

1.4.1 Metoda z izpiranjem kolone

Ta metoda temelji na izpiranju preskusne snovi z vodo iz mikro-kolone, ki je napolnjena z inertnim pomožnim materialom, kot so steklene kroglice ali pesek, prevlečenim s presežkom preskusne snovi. Topnost v vodi se določi, ko je masna koncentracija eluata konstantna. To se pokaže kot konstantna raven koncentracije v odvisnosti od časa.

1.4.2 Metoda z bučko

Pri tej metodi se snov (trdne snovi je treba uprašiti) raztopi v vodi pri temperaturi, ki je nekoliko višja od temperature preskusa. Ko se doseže nasičenost, se zmes ohladi do temperature preskusa, nato se hrani pri tej temperaturi in meša, dokler se ne vzpostavi ravnotežje. Druga možnost je, da se meritev izvede neposredno pri temperaturi preskusa, če se z ustreznim vzorčenjem zagotovi, da je doseženo ravnotežje nasičenja. Nato se z ustrezno analitsko metodo določi masna koncentracija snovi v vodni raztopini, ki ne sme vsebovati nobenih neraztopljenih delcev.

1.5 MERILA KAKOVOSTI

1.5.1 Ponovljivost

Pri metodi z izpiranjem kolone se lahko doseže ponovljivost < 30 %; pri metodi z bučko je treba doseči ponovljivost < 15 %.

1.5.2 Občutljivost

Ta je sicer odvisna od analitske metode, vendar se masna koncentracija lahko določi do najmanj 10–6 gramov na liter.

1.6 OPIS METODE

1.6.1 Preskusni pogoji

Preskus se po možnosti opravi pri 20 ± 0,5 °C. Če se domneva, da je topnost odvisna od temperature (> 3 % na °C), se izvede še pri dveh drugih temperaturah, najmanj 10 °C nad in pod izbrano temperaturo. V tem primeru je treba temperaturo vzdrževati na ± 0,1 °C. Izbrana temperatura mora biti konstantna v vseh bistvenih delih opreme.

1.6.2 Predhodni preskus

Približno 0,1 g vzorca (trdne snovi je treba uprašiti) v 10 mL-merilnem valju s steklenim zamaškom se dodajajo vedno večje količine destilirane vode sobne temperature po korakih, prikazanih v spodnji tabeli:

0,1 g topen v "x" ml vode | 0,1 | 0,5 | 1 | 2 | 10 | 100 | > 100 |

Približna topnost (grami na liter) | > 1000 | 1000 do 200 | 200 do 100 | 100 do 50 | 50 do 10 | 10 do 1 | < 1 |

Po vsakem dodatku navedene količine vode se zmes 10 minut močno stresa, nato se vizualno preveri, ali so v vzorcu prisotni neraztopljeni delci. Če po dodatku 10 mL vode vzorec ali del vzorca ostane neraztopljen, se preskus ponovi v 100 mL-merilnem valju z večjimi količinami vode. Pri manjši topnosti je lahko čas, potreben za raztopitev snovi, občutno daljši (počakati je treba najmanj 24 h). Približna topnost je navedena v tabeli pod tisto količino dodane vode, pri kateri se je vzorec popolnoma raztopil. Če je snov še vedno navidez netopna, je treba počakati več kot 24 h (največ 96 h) ali pa jo je treba še dodatno razredčiti, da se ugotovi, ali je treba uporabiti metodo za določanje topnosti z izpiranjem kolone ali metodo z bučko.

1.6.3 Metoda z izpiranjem kolone

1.6.3.1 Nosilec, topilo in eluent

Nosilec pri metodi z izpiranjem kolone mora biti inerten. Možna materiala sta steklene kroglice in pesek. Za nanašanje preskusne snovi na nosilec je treba uporabiti ustrezno analitsko čisto hlapno topilo. Kot eluent je treba uporabiti vodo, dvakrat destilirano v stekleni ali kremenčevi aparaturi.

Opomba:

Ne sme se uporabiti voda neposredno iz organskega ionskega izmenjevalca.

1.6.3.2 Nanašanje na nosilec

Približno 600 mg nosilca se stehta in prenese v 50 mL-bučko z okroglim dnom.

Ustrezna stehtana količina preskusne snovi se raztopi v izbranem topilu. Primerna količina te raztopine se doda nosilcu. Topilo mora popolnoma upareti, npr. v rotavaporju, sicer se nosilec ne nasiti z vodo zaradi porazdelitvenih učinkov na površini nosilca.

Nanašanje na nosilec lahko povzroči težave (napačne rezultate), če se preskusna snov poseda kot olje ali drugačna kristalinična faza. Take težave je treba preučiti s poskusi in o tem poročati.

Nosilec z naneseno preskusno snovjo se pusti namakati približno dve uri v približno 5 mL vode, nato se suspenzija prenese v mikrokolono. Druga možnost je, da se v mikrokolono, napolnjeno z vodo, natrese nosilec z naneseno preskusno snovjo in nato pusti približno dve uri, da se vzpostavi ravnotežje.

Preskusni postopek:

Izpiranje snovi iz nosilca se lahko izvede na enega od naslednjih dveh načinov:

- z recirkulacijsko črpalko (glej sliko 1),

- z nivojsko posodo (glej sliko 4).

1.6.3.3 Metoda z izpiranjem kolone z recirkulacijsko črpalko

Aparatura

Shematski prikaz značilnega sistema je predstavljen na sliki 1. Ustrezna mikrokolona je prikazana na sliki 2, čeprav je primerna kakršnakoli velikost, pod pogojem, da izpolnjuje merila glede ponovljivosti in občutljivosti. Kolona mora biti dovolj velika, da je volumen predkolone najmanj petkrat tolikšen kot volumen polnitve in da sprejme najmanj pet vzorcev. Velikost kolone se lahko tudi zmanjša, če se uporabi nadomestno topilo, ki nadomesti prvotnih pet volumnov polnitve, odstranjenih z nečistotami.

Kolono je treba povezati z recirkulacijsko črpalko, s pretočno zmogljivostjo približno 25 mLh. Črpalka se poveže s politetrafluoroetilenskimi (PTFE) in/ali steklenimi priključki. Ko sta kolona in črpalka sestavljeni, morata omogočati vzorčenje eluenta in vzpostavljanje ravnotežja v predkoloni pri atmosferskem tlaku. Material v koloni podpira majhen (5 mm) zamašek iz steklene volne, ki služi tudi za filtracijo delcev. Recirkulacijska črpalka je lahko na primer peristaltična črpalka ali membranska črpalka (treba je paziti, da material cevi ne povzroči onesnaženja in/ali absorpcije).

Merilni postopek

Tok se požene skozi kolono. Priporočljivo je, da se uporabi pretok približno 25 mL/h (to ustreza približno 10 volumnov polnitve za opisano kolono). Prvih pet (najmanj) volumnov polnitve se zavrže, da se odstranijo v vodi topne nečistote. Zatem naj vodna črpalka deluje do vzpostavitve ravnotežja, ki je opredeljeno s petimi zaporednimi vzorci, katerih koncentracije se med seboj ne razlikujejo za več kot ± 30 %. Časovni intervali med temi vzorci morajo ustrezati prehodu najmanj 10 volumnov polnitve.

1.6.3.4 Metoda z izpiranjem kolone z nivojsko posodo

Aparatura (glej sliki 4 in 3)

Nivojska posoda: Nivojska posoda se priključi s spojko iz brušenega stekla, ki je povezana s PTFE cevjo. Priporočljivo je, da se uporabi pretok približno 25 mL/h. Zberejo se zaporedne frakcije eluata in analizirajo z izbrano metodo.

Merilni postopek

Za določitev topnosti v vodi se uporabijo frakcije eluata iz srednjega območja, kjer so koncentracije konstantne (± 30 %) pri najmanj petih zaporednih frakcijah,.

V obeh primerih (pri uporabi recirkulacijske črpalke ali nivojske posode) je treba opraviti drugo meritev pri polovičnem pretoku prve meritve. Če so rezultati obeh meritev skladni, je preskus zadovoljiv; če je pri manjšem pretoku navidezna topnost večja, je treba nadaljevati z razpolavljanjem pretoka, dokler ni topnost enaka pri dveh zaporednih meritvah.

V obeh primerih (pri uporabi recirkulacijske črpalke ali nivojske posode) je treba preveriti, ali frakcije vsebujejo koloidne snovi, na kar kaže prisotnost Tyndallovega efekta (razpršitev svetlobe). Prisotnost takšnih delcev razveljavi rezultate in preskus je treba ponoviti z izboljšano filtracijo v koloni.

Zapisati je treba pH vsakega vzorca. Drugo meritev je treba izvesti pri enaki temperaturi.

1.6.4 Metoda z bučko

1.6.4.1 Aparatura

Za metodo z bučko je potreben naslednji material:

- običajna laboratorijska steklovina in instrumentarij,

- naprava, primerna za mešanje raztopin pri nadzorovanih konstantnih temperaturah,

- centrifuga (po možnosti termostatirana), če je potrebna za emulzije, in

- oprema za analitsko določanje.

1.6.4.2 Merilni postopek

S predhodnim preskusom se oceni količina materiala, potrebna za nasičenje želenega volumna vode. Volumen potrebne vode bo odvisen od analitske metode in območja topnosti. V tri steklene posode s steklenimi zamaški (npr. centrifugirke, bučke) se zatehta po petkrat tolikšna količina snovi, kot je bila določena zgoraj. V vsako posodo se doda izbrani volumen vode, nato se posode tesno zamašijo. Vsebina zaprtih posod se meša pri 30 °C. (Uporabi se naprava za stresanje ali mešanje, ki je zmožna delovati pri konstantni temperaturi, npr. magnetno mešanje v termostatirani vodni kopeli). Po enem dnevu se ena od posod odstrani ter se 24 ur hrani na temperaturi preskusa in občasno pretrese, da se ponovno vzpostavi ravnotežje. Nato se vsebina posode centrifugira pri temperaturi preskusa in z ustrezno analitsko metodo se določi koncentracija preskusne snovi v bistri vodni fazi. S preostalima posodama se ravna podobno po začetnem vzpostavljanju ravnotežja pri 30 °C, ki naj traja pri eni dva in pri drugi tri dni. Če se dobljene koncentracije vsaj pri zadnjih dveh posodah ujemajo s predpisano ponovljivostjo, je preskus zadovoljiv. Če se pri posodah 1, 2 in 3 kaže težnja k naraščanju vrednosti, je treba celoten preskus ponoviti, pri čemer se uporabi daljši čas za vzpostavljanje ravnotežja,.

Merilni postopek se lahko izvede tudi brez predinkubacije pri 30 °C. Da se oceni hitrost vzpostavljanja ravnotežje nasičenja, se vzorči, dokler čas mešanja nič več ne vpliva na koncentracijo preskusne raztopine.

Zapisati je treba pH vsakega vzorca.

1.6.5 Analiza

Za takšna določanja je zaželena uporaba analitske metode, ki je najbolj primerna za posamezno snov, ker lahko majhne količine topnih nečistot povzročijo velike napake pri izmerjeni topnosti. Primeri takšnih metod so: plinska ali tekočinska kromatografija, titracijske metode, fotometrične metode in voltmetrične metode.

2. PODATKI

2.1 METODA Z IZPIRANJEM KOLONE

Za vsako ponovitev je treba izračunati srednjo vrednost najmanj petih zaporednih vzorcev, vzetih pri točki nasičenosti, in standardna deviacija. Rezultati se navedejo v enotah mase na volumen raztopine.

Primerjajo se srednje vrednosti, izračunane pri dveh preskusih pri različnih pretokih, in ponovljivost mora biti pod 30 %.

2.2 METODA Z BUČKO

Navesti je treba posamezne rezultate za vsako od treh bučk, nato se izračuna srednja vrednost tistih rezultatov, ki se štejejo za konstantne (ponovljivost pod 15 %), in se navede v enotah mase na volumen raztopine. Kadar je topnost zelo velika (> 100 gramov na liter) bo morda treba enote mase ponovno pretvoriti v volumske enote z uporabo gostote.

3. POROČANJE

3.1 METODA Z IZPIRANJEM KOLONE

V poročilo o preskusu se, če je možno, vključijo naslednje informacije:

- rezultati predhodnega preskusa;

- natančna specifikacija snovi (identiteta in nečistote);

- posamezne koncentracije, pretok in pH za vsak vzorec;

- srednje vrednosti in standardna deviacija za najmanj pet vzorcev, vzetih pri točki nasičenosti vsake ponovitve;

- povprečje dveh zaporednih, sprejemljivih ponovitev;

- temperatura vode med procesom nasičenja;

- uporabljena analitska metoda;

- vrsta uporabljenega nosilca;

- nanašanje na nosilec;

- uporabljeno topilo;

- dokazi o kakršnikoli kemijski nestabilnosti snovi med preskusom in uporabljena metoda;

- vse informacije, pomembne za razlago rezultatov, zlasti glede nečistot in agregatnega stanja snovi.

3.2 METODA Z BUČKO

V poročilo o preskusu se, če je možno, vključijo naslednje informacije:

- rezultati predhodnega preskusa,

- natančna specifikacija snovi (identiteta in nečistot),

- posamezne analitske določitve in povprečje, če je bilo za eno bučko določenih več vrednosti,

- pH vsakega vzorca,

- povprečje vrednosti različnih bučk, pri katerih so bili rezultati skladni,

- temperatura preskusa,

- uporabljena analitska metoda,

- dokazi o kakršnikoli kemijski nestabilnosti snovi med preskusom in uporabljena metoda,

- vse informacije, pomembne za razlago rezultatov, zlasti glede nečistot in agregatnega stanja snovi.

4. VIRI

1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final.

2) NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility — Column elution method

3) NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility — Flask method

A.8 PORAZDELITVENI KOEFICIENT

1. METODA

Opisana metoda "stresanja bučke" temelji na smernici za preskušanje OECD (1).

1.1 UVOD

Za izvajanje tega preskusa je koristno imeti predhodne informacije o strukturni formuli, disociacijski konstanti, topnosti v vodi, hidrolizi, topnosti v n-oktanolu in površinski napetosti snovi.

Pri snoveh, ki tvorijo ione, je treba meritve opraviti le z njihovo neionizirano obliko (prosta kislina ali prosta baza), pridobljeno z uporabo ustreznega pufra s pH, ki je najmanj eno enoto pod (prosta kislina) ali nad (prosta baza) pK.

Ta preskusna metoda vključuje dva ločena postopka: metodo stresanja bučke in tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti (HPLC). Prvi se uporablja, kadar je vrednost log Pow (opredelitve glej spodaj) v območju od –2 do 4, in drugi, kadar je v območju od 0 do 6. Pred izvedbo katerega koli postopka, je treba pridobiti predhodno oceno porazdelitvenega koeficienta.

Metoda stresanja bučke se uporablja samo za v glavnem čiste snovi, topne v vodi in n-oktanolu. Ni uporabna za površinsko aktivne snovi (za katere je treba navesti izračunano vrednost ali oceno na podlagi topnosti v n-oktanolu in topnosti v vodi).

Metoda HPLC ni uporabna za močne kisline in baze, kovinske komplekse, površinsko aktivne snovi ali snovi, ki reagirajo z eluentom. Za te snovi je treba navesti izračunano vrednost ali oceno na podlagi topnosti v n-oktanolu in topnosti v vodi.

Metoda HPLC je manj občutljiva za prisotnost nečistot v preskusni snovi kakor metoda stresanja bučke. Vendar v nekaterih primerih lahko nečistote otežijo razlago rezultatov, ker postane določitev vrha negotova. Za zmesi, ki dajo nedoločen pas, se navedejo zgornja in spodnja meja log P.

1.2 OPREDELITVE IN ENOTE

Porazdelitveni koeficient (P) je opredeljen kot razmerje ravnotežnih koncentracij (ci) raztopljene snovi v dvofaznem sistemu, sestavljenem iz dveh topil, ki se v glavnem ne mešata. V primeru n-oktanola in vode:

P

=

Cn-OktanolCVoda

Porazdelitveni koeficient (P) je torej količnik dveh koncentracij in se ponavadi navede v obliki logaritma z osnovo 10 (log P).

1.3 REFERENČNE SNOVI

Metoda stresanja bučke

Referenčnih snovi ni treba uporabiti vsakokrat, ko se preučuje nova snov. Predvsem naj bi se uporabljale za občasno preverjanje učinkovitosti metode in za omogočanje primerjave z rezultati drugih metod.

Metoda HPLC

Za določitev soodvisnosti med rezultati meritev s HPLC za snov in njeno vrednostjo P, je treba izdelati umeritveno krivuljo log P v odvisnosti od kromatografskih podatkov z uporabo najmanj 6 referenčnih točk. Uporabnik sam izbere primerne referenčne snovi. Kadar je le mogoče, naj ima najmanj ena referenčna snov večji in ena manjši Pow kot preskusna snov. Za vrednosti log P, manjše od 4, umeritev lahko temelji na podatkih, dobljenih z metodo stresanja bučke. Za vrednosti log P, večje od 4, umeritev lahko temelji na validiranih podatkih iz literature, če so skladni z izračunanimi vrednostmi. Za večjo točnost je priporočljivo izbrati referenčne snovi, ki so strukturno sorodne preskusni snovi.

Na voljo so izčrpni seznami vrednosti log Pow za mnoge skupine kemikalij (2)(3). Če ni podatkov o porazdelitvenih koeficientih strukturno sorodnih snovi, se lahko uporabi bolj splošna umeritev z drugimi referenčnimi snovmi.

Seznam priporočenih referenčnih snovi in njihovih vrednosti Pow je v dodatku 2.

1.4 PRINCIP METODE

1.4.1 Metoda stresanja bučke

Za določitev porazdelitvenega koeficienta je treba vzpostaviti ravnotežje med vsemi medsebojno delujočimi komponentami sistema in določiti koncentraciji snovi, raztopljene v dveh fazah. Študija literature o tej temi kaže, da se v ta namen lahko uporabi več različnih tehnik, npr. temeljito mešanje dveh faz, ki mu sledi njuno ločevanje, da se ugotovi ravnotežna koncentracija preiskovane snovi.

1.4.2 Metoda HPLC

HPLC se izvaja z analitskimi kolonami, napolnjenimi z na trgu dostopno trdno fazo, ki vsebuje dolge verige ogljikovodikov (npr. C8, C18), vezane na silicijev dioksid. Snovi, injicirane v tako kolono, potujejo vzdolž nje z različnimi hitrostmi, zaradi različne stopnje porazdelitve med mobilno fazo in stacionarno fazo ogljikovodikov. Zmesi snovi se eluirajo v vrstnem redu po hidrofobnosti, pri čemer se prve eluirajo vodotopne snovi in zadnje tiste, topne v olju, sorazmerno z njihovim porazdelitvenim koeficientom ogljikovodik/voda. To omogoča določitev razmerja med retenzijskim časom v taki koloni (z reverzno fazo) in porazdelitvenim koeficientom n-oktanol/voda. Porazdelitveni koeficient se določi s sklepanjem iz faktorja kapacitete k, opisanega z enačbo:

k =

t

– t

0t0

pri čemer je tR = retenzijski čas preskusne snovi in to = povprečni čas, ki ga potrebuje molekula topila, da pride skozi kolono (mrtvi čas).

Kvantitativna analiza ni potrebna, treba je določiti le elucijske čase.

1.5 MERILA KAKOVOSTI

1.5.1 Ponovljivost

Metoda stresanja bučke

Da se zagotovi točnost porazdelitvenega koeficienta, je treba izvesti po dve vzporedni meritvi pri treh različnih preskusnih pogojih, pri čemer se lahko spreminjata količina navedene snovi in razmerje volumnov topil. Določene vrednosti porazdelitvenega koeficienta, izražene kot logaritmi z osnovo 10, morajo biti v območju ± 0,3 log enot.

Metoda HPLC

Za povečanje zanesljivosti meritve, je treba izvesti dve vzporedni določitvi. Vrednosti log P, izpeljane iz posameznih meritev, naj bodo v območju ± 0,1 enot log.

1.5.2 Občutljivost

Metoda stresanja bučke

Merilno območje metode je določeno z mejo detekcije analitskega postopka. Ta bi morala omogočiti določitev vrednosti log Pow v območju od –2 do 4 (občasno, kadar so izpolnjeni pogoji, se to območje lahko razširi do vrednosti log Pow 5), kadar koncentracija topljenca v nobeni fazi ni večja od 0,01 mola na liter.

Metoda HPLC

Metoda HPLC omogoča ocenjevanje porazdelitvenega koeficienta v območju log Pow od 0 do 6.

Navadno se porazdelitveni koeficient lahko oceni do ± 1 enote log vrednosti, dobljene z metodo stresanja bučke. Značilne soodvisnosti so navedene v literaturi (4)(5)(6)(7)(8). Običajno se lahko doseže večja točnost, kadar korelacijske krivulje temeljijo na strukturno sorodnih referenčnih snoveh (9).

1.5.3 Specifičnost

Metoda stresanja bučke

Nernstov porazdelitveni zakon velja samo pri konstantnih temperaturi, tlaku in pH za razredčene raztopine. Nanaša se le na čiste snovi, porazdeljene med dve čisti topili. Če se v eni ali obeh fazah istočasno pojavi več različnih topljencev, lahko to vpliva na rezultate.

Disociacija ali asociacija raztopljenih molekul lahko povzroči odstopanje od Nernstovega porazdelitvenega zakona. Na takšna odstopanja pokaže dejstvo, da postane porazdelitveni koeficient odvisen od koncentracije raztopine.

Ker ta preskusna metoda zajema več ravnotežij, se ne sme uporabljati za snovi, ki jih je mogoče ionizirati, ne da bi se upošteval popravek. Pri takšnih snoveh je treba presoditi o uporabi pufrskih raztopin namesto vode; pH pufra se mora najmanj za eno enoto pH razlikovati od pKa snovi, pri čemer je treba upoštevati pomen tega pH za okolje.

1.6 OPIS METODE

1.6.1 Predhodna ocena porazdelitvenega koeficienta

Porazdelitveni koeficient se po možnosti oceni z računsko metodo (glej dodatek 1) ali, kadar je primerno, iz razmerja topnosti preskusne snovi v čistih topilih (10).

1.6.2 Metoda stresanja bučke

1.6.2.1 Priprava

n-Oktanol: določitev porazdelitvenega koeficienta je treba opraviti z zelo čistimi analitskimi reagenti.

Voda: treba je uporabiti vodo, destilirano ali dvakrat destilirano v stekleni ali kremenčevi aparaturi. Za snovi, ki jih je mogoče ionizirati, se uporabijo pufri, če je to upravičeno.

Opomba:

Ne sme se uporabiti voda, vzeta neposredno iz ionskega izmenjeval