Smernica Komisie z 22. júna 1977 o aproximácii právnych predpisov členských štátov týkajúcich sa metód vzorkovania a analýzy hnojív



Úradný vestník L 213 , 22/08/1977 S. 0001 - 0090

Fínske špeciálne vydanie: Kapitola 13 Zväzok 7 S. 0051

Grécke špeciálne vydanie: Kapitola 13 Zväzok 6 S. 0052

Švédske špeciálne vydanie: Kapitola 13 Zväzok 7 S. 0051

Španielske špeciálne vydanie: Kapitola 13 Zväzok 7 S. 0063

Portugalské špeciálne vydanie Kapitola 13 Zväzok 7 S. 0063

CS.ES Kapitola 13 Zväzok 004 S. 51 - 140

ET.ES Kapitola 13 Zväzok 004 S. 51 - 140

HU.ES Kapitola 13 Zväzok 004 S. 51 - 140

LT.ES Kapitola 13 Zväzok 004 S. 51 - 140

LV.ES Kapitola 13 Zväzok 004 S. 51 - 140

MT.ES Kapitola 13 Zväzok 004 S. 51 - 140

PL.ES Kapitola 13 Zväzok 004 S. 51 - 140

SK.ES Kapitola 13 Zväzok 004 S. 51 - 140

SL.ES Kapitola 13 Zväzok 004 S. 51 - 140



Smernica Komisie z 22. júna 1977 o aproximácii právnych predpisov členských štátov týkajúcich sa metód vzorkovania a analýzy hnojív (77/535/EHS) KOMISIA EURÓPSKYCH SPOLOČENSTIEV, so zreteľom na Zmluvu o založení Európskeho hospodárskeho spoločenstva, so zreteľom na smernicu Rady 76/116/EHS z 18. decembra 1975 o aproximácii právnych predpisov členských štátov o hnojivách [1], a najmä na jej článok 9 ods. 2, keďže smernica poskytuje úradné kontroly hnojív EHS s cieľom overiť zhodu s požiadavkami uloženými predpismi spoločenstva týkajúcich sa kvality a zloženia hnojív; keďže opatrenia uvedené v tejto smernici sú v súlade so stanoviskom Výboru pre prispôsobovanie smerníc, týkajúcich sa odstraňovania technických prekážok obchodu s hnojivami, technickému pokroku, PRIJALA TÚTO SMERNICU: Článok 1 Členské štáty prijmú potrebné opatrenia na zabezpečenie toho, aby odoberanie vzoriek a analýzy na úradné kontroly hnojív EHS boli vykonané v súlade s metódami opísanými v prílohe k tejto smernici podľa článku 8 ods. 1 a 2 smernice Rady 76/116/EHS z 18. decembra 1975. Článok 2 1. Členské štáty uvedú do platnosti najneskôr do 19. decembra 1977 zákony, iné právne predpisy a správne opatrenia potrebné na dosiahnutie súladu s touto smernicou. Okamžite o tom budú informovať Komisiu. 2. Členské štáty zabezpečia, aby znenia opatrení vnútroštátnych právnych predpisov, ktoré sa prijímajú v oblasti pokrytej touto smernicou, boli oznámené Komisii. Článok 3 Táto smernica je určená členským štátom. V Bruseli 22. júna 1977 Za Komisiu Etienne Davignon člen Komisie [1] Ú. v. ES L 24, 30.1.1976, s. 21. -------------------------------------------------- PRÍLOHA I METÓDA ODOBERANIA VZORIEK NA KONTROLU HNOJÍV ÚVOD Správne odoberanie vzoriek je ťažký úkon, ktorý si vyžaduje mimoriadne veľkú pozornosť. Musí sa preto zdôrazňovať potreba získať dostatočne reprezentatívnu vzorku na úradné testovanie hnojív. Uvedená metóda na odoberanie vzoriek sa má previesť presne vymedzenou precíznosťou takými odborníkmi, ktorí majú skúsenosti s konvenčným postupom odoberania vzoriek. 1. ÚČEL A ROZSAH Podľa uvedených postupov sa majú odoberať vzorky z hnojív na úradné kontroly týkajúce sa sa ich kvality a zloženia. Takto získané vzorky sa považujú za reprezentatívne vzorky vzorkovaného podielu hnojiva. 2. PRACOVNÍCI OPRÁVNENÍ NA ODOBERANIE VZORIEK Vzorky sa odoberajú odbornými pracovníkmi oprávnenými na túto činnosť členskými štátmi. 3. DEFINÍCIE Vzorkovaný podiel : množstvo produktu predstavujúce celok s jednotnými charakteristickými vlastnosťami. Bodová vzorka : množstvo vzorky odobrané z jedného miesta vzorkovaného podielu. Celková vzorka : súhrn bodových vzoriek odobraných z rovnakého vzorkovaného podielu. Čiastková vzorka : reprezentatívny podiel celkovej vzorky získaný jeho redukciou. Konečná vzorka : reprezentatívny podiel čiastkovej vzorky. 4. ZARIADENIA NA ODBER VZORIEK 4.1. Zariadenia na odber vzoriek musia byť vyrobené z takých materiálov, ktoré neovplyvňujú vlastnosti odoberaného produktu. Musia byť úradne schválené členskými štátmi. 4.2. Odporúčané zariadenia na odber tuhých hnojív 4.2.1. Ručný odber vzoriek 4.2.1.1. Lopata s plochým dnom a vertikálnymi okrajmi. 4.2.1.2. Vzorkovacia tyč s dlhým rozštepom alebo úsekom. Rozmery vzorkovacej tyče musia byť zvolené v súlade s rozmermi vzorkovaného podielu (hĺbka kontajnera, rozmery vreca atď.) a s veľkosťou častíc hnojiva. 4.2.2. Mechanický odber vzoriek Schválené mechanické zariadenia sa môžu používať na vzorkovanie sypkých hnojív. 4.2.3. Delič Zariadenia určené na delenie vzorky na rovnaké časti sa môžu použiť na odber bodových vzoriek a na prípravu čiastkových a konečných vzoriek. 5. KVANTITATÍVNE POŽIADAVKY 5.1. | Vzorkovaný podiel | | Veľkosť podielu, z ktorého sa odoberajú vzorky, musí byť taký, aby sa mohli odoberať vzorky z každej jeho súčasti. | 5.2. | Bodové vzorky | | 5.2.1. | Voľne uskladnené hnojivá | Minimálny počet bodových vzoriek | 5.2.1.1. | Vzorkovaný podiel nie väčší ako 2,5 t: | sedem. | +++++ TIFF +++++ 5.2.1.2. | Vzorkovaný podiel od 2,5 t do 80 t: | | 5.2.1.3. | Vzorkovaný podiel väčší ako 80 t: | 40. | 5.2.2. | Balené hnojivá | Minimálny počet balení, z ktorých sa má odobrať vzorka [2] | 5.2.2.1. | Balenia viac ako 1 kg | | 5.2.2.1.1. | Vzorkované podiely menšie ako 5 balení: | všetky balenia. | 5.2.2.1.2. | Vzorkované podiely od 5 do 16 balení: | štyri. | +++++ TIFF +++++ 5.2.2.1.3. | Vzorkované podiely od 17 do 400 balení: | | 5.2.2.1.4. | Vzorkované podiely o viac ako 400 balení: | 20. | 5.2.2.2. | Balenia nepresahujúce 1 kg: | štyri. | 5.3. | Celková vzorka | | | Z každého vzorkovaného podielu sa vyžaduje jedna celková vzorka. Celková hmotnosť bodových vzoriek tvoriacich celkovú vzorku nemá byť menšia ako: | 5.3.1. | Voľne uskladnené hnojivá | 4 kg. | 5.3.2. | Balené hnojivá | | 5.3.2.1. | Balenia väčšie ako 1 kg: | 4 kg. | 5.3.2.2. | Balenia nie väčšie ako 1 kg: | hmotnosť obsahu 4 pôvodných balení. | 5.4. | Konečné vzorky | | | V prípade potreby sa celková vzorka zredukuje na konečné vzorky. Potrebné je analyzovať aspoň jednu konečnú vzorku. Hmotnosť vzorky zobratej na analýzu nemá byť menšia ako 500 g. | 6. INŠTRUKCIE NA ODBER, PRÍPRAVU A BALENIE VZORIEK 6.1. Úvod Vzorky musia byť odobraté a pripravené tak rýchlo, ako je to len možné, s prijatím takých opatrení, ktoré zabezpečia, aby odobraté vzorky plne reprezentovali vzorkované hnojivo. Zariadenia, ako aj povrchy a kontajnery určené na získanie vzoriek musia byť čisté a suché. 6.2. Bodové vzorky Bodové vzorky musia byť odobrané z náhodných miest z celého vzorkovaného podielu a musia byť približne rovnako veľké. 6.2.1. Voľne uskladnené hnojivá Odobratý podiel sa imaginárne rozdelí na určitý počet približne rovnakých častí. Počet týchto častí, korešpondujúci s počtom bodových vzoriek v súlade s 5.2, sa má určiť náhodne. Z každej z týchto častí sa má odobrať minimálne jedna vzorka. V prípade voľne uložených hnojív, keď nie je možné vyhovieť požiadavkám 5.1, vzorkovanie sa robí pri premiestnení hnojiva (nakladanie alebo vykladanie). V tomto prípade sa vzorky odoberajú z náhodne vybratých častí podľa horeuvedenej definície počas ich premiestňovania. 6.2.2. Balené hnojivá Podľa 5.2 sa určí požadovaný počet balení potrebný na odoberanie vzoriek. Časť obsahu takto určených balení sa odoberie. V prípade potreby sa vzorky odoberú oddelene po vyprázdnení balení. 6.3. Príprava celkovej vzorky Bodové vzorky sa zmiešajú, aby sa získala jedna celková vzorka. 6.4. Príprava konečnej vzorky Celková vzorka sa má dôkladne premiešať [3]. V prípade potreby sa celková vzorka najprv zredukuje na minimálne 2 kg (čiastková vzorka) použitím mechanickej deličky alebo metódou kvartácie. Nakoniec 3 konečné vzorky sa pripravia s približne rovnakou hmotnosťou vyhovujúcou kvantitatívnym požiadavkám uvedeným v bode 5.4. Každá vzorka sa uloží do vhodnej vzduchotesnej nádoby. Treba urobiť všetky potrebné opatrenia, aby sa zabránilo zmenám vlastností vzorky. 7. BALENIE KONEČNÝCH VZORIEK Nádoby alebo obaly musia byť uzatvoriteľné a označené (celý štítok musí byť tesne spojený s uzáverom) takým spôsobom, aby nemohli byť otvorené bez porušenia uzáveru. 8. ZÁZNAM ODOBERANIA VZORIEK Z každého odoberania vzoriek sa musí viesť záznam umožňujúci jednoznačnú identifikáciu každého odobratého podielu. 9. MIESTO URČENIA VZORIEK Z každého odobratého podielu sa má aspoň jedna konečná vzorka čo najrýchlejšie zaslať do autorizovaného analytického laboratória spolu s informáciami potrebnými pre analytika. [1] Ak je výsledkom zlomok, zaokrúhli sa smerom nahor na najbližšie celé číslo. [2] V prípade balenia s obsahom menším ako 1 kg je bodovou vzorkou obsah jedného pôvodného balenia. [3] Hrudy musia byť rozdrtené (v prípade potreby sa rozdrtia oddelene a následne sa vrátia späť do vzorky). -------------------------------------------------- PRÍLOHA II METÓDY ANALÝZY HNOJÍV Obsah VŠEOBECNÉ POZOROVANIA… 1. PRÍPRAVA VZORKY… 2. DUSÍK… 2.1. Stanovenie amónneho dusíka… 2.2. Stanovenie dusičňanového a amónneho dusíka… 2.2.1. Podľa Ulscha… 2.2.2. Podľa Arnda… 2.2.3. Podľa Devardu… 2.3. Stanovenie celkového dusíka… 2.3.1. V dusíkatom vápne bez dusičňanov… 2.3.2. V dusíkatom vápne obsahujúcom dusičnany… 2.3.3. V močovine… 2.4. Stanovenie kyanamidového dusíka… 2.5. Stanovenie biuretu v močovine… 2.6. Stanovenie rôznych foriem dusíka v jednej vzorke… 2.6.1. V hnojivách obsahujúcich dusík v dusičňanovej, amónnej, močovinovej a kyanamidovej forme… 2.6.2. V hnojivách obsahujúcich dusík len v dusičňanovej, amónnej a močovinovej forme… 3. FOSFOR… 3.1. Vyluhovanie… 3.1.1. Minerálnymi kyselinami… 3.1.2. 2 % kyselinou mravčou… 3.1.3. 2 % kyselinou citrónovou… 3.1.4. Neutrálnym citranom amónnym… 3.1.5. Zásaditým citranom amónnym… 3.1.5.1. Podľa Petermanna pri 65 °C… 3.1.5.2. Podľa Petermanna pri izbovej teplote… 3.1.5.3. Podľa Joulieho… 3.1.6. Vodou… 3.2. Stanovenie vylúhovaného fosforu… 4. DRASLÍK… 4.1. Stanovenie vodorozpustného draslíka… 5. HORČÍK… 5.1. Stanovenie vodorozpustného horčíka… 6. CHLÓR… 6.1. Stanovenie chloridov v neprítomnosti organických látok… 7. JEMNOSŤ MLETIA… 7.1. Určenie jemnosti mletia - suchá metóda… 7.2. Určenie jemnosti mletia mäkkých prírodných fosfátov… VŠEOBECNÝ ÚVOD Laboratórne zariadenia a prístroje Všeobecné laboratórne zariadenia a prístroje nie sú presne definované v opise metód. Uvádza sa len veľkosť používaných baniek a pipiet. Vo všetkých prípadoch laboratórne prístroje musia byť dobre vyčistené, hlavne ak sa stanovujú prvky v nízkych koncentráciách. Kontrolné merania Pred prevedením analýzy je potrebné overiť funkčnosť prístroja a správnosť aplikácie analytickej techniky použitím vhodných chemických zlúčenín známeho zloženia (napr. síran amónny, fosforečnan draselný atď.). V prípade, ak sa neriadili presne podľa analytickej metódy, výsledky analýzy hnojív môžu indikovať nesprávne chemické zloženie daného hnojiva. Na druhej strane určitý počet stanovení je empirický a týkajú sa produktov zložitého chemického zloženia. Odporúča sa využívať štandardné referenčné hnojivá so správne definovaným zložením v laboratóriach vždy, keď je to možné. Metóda 1 PRÍPRAVA VZORKY NA ANALÝZU 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument definuje postup prípravy vzorky na analýzu, ktorá sa získa z konečnej vzorky. 2. PRINCÍP METÓDY Konečná vzorka dodaná do laboratória sa podrobí sérii krokov, ako je osievanie, mletie a miešanie, ktoré sa vykonávajú tak, aby: - na jednej strane aj najmenšie odvážené množstvo vzorky dané analytickými metódami reprezentovalo laboratórnu vzorku, - na druhej strane jemnosť mletia hnojiva sa nemohla meniť počas prípravy do takej miery, aby sa jeho rozpustnosť v rôznych extrahovadlách výrazne zmenila. 3. PRÍSTROJE A ZARIADENIA Delič vzorky (nepovinný). Sitá s okom 0,2 mm a 0,5 mm. Banky 250 ml so zátkami. Porcelánový tĺčik a trecia miska alebo mlynček. 4. VÝBER VHODNEJ ÚPRAVY Úvodná poznámka V prípade, že vzorka je vyhovujúca, z konečnej vzorky sa zachová len jej reprezentatívny podiel. 4.1. Konečné vzorky nevyžadujúce mletie Dusičňan vápenatý, dusičňan vápenato-horečnatý, dusičňan sodný, čílsky liadok, dusíkaté vápno, dusíkaté vápno s obsahom dusičňanov, síran amónny, dusičnany amónne s viac ako 30 % N, močovina, zásaditá troska, prírodný fosfát čiastočne rozpustený, zrazený dikalciumfosfát, vápenatý fosfát, fosforečňan hlinito-vápenatý, jemne pomletý kamenný fosfát. 4.2. Konečné vzorky, ktoré treba deliť a časť z nich mlieť Ide o produkty, pri ktorých sa musia urobiť určité stanovenia ešte pred mletím (ako napr. jemnosť mletia) a ďalšie stanovenia sa urobia po mletí. Sem patria všetky viaczložkové hnojivá obsahujúce nasledovné fosfátové zložky: zásaditá troska, fosforečňan hlinito-vápenatý, vápenatý fosfát, jemne pomletý kamenný fosfát a prírodný fosfát čiastočne rozpustený. Konečná vzorka sa rozdelí na dve čo najviac identické časti použitím deliča vzorky alebo kvartáciou. 4.3. Konečné vzorky, v ktorých sa všetky stanovenia robia po jej pomletí. Len reprezentatívna časť konečnej vzorky sa melie. Sem patria všetky ostatné hnojivá zo zoznamu, ktoré nie sú uvedené v 4.1 a 4.2. 5. METÓDA Časť konečnej vzorky patriacej do skupiny 4.2 a 4.3 sa rýchlo preoseje cez sito s veľkosťou ôk 0,5 mm. Zvyšok sa pomelie nahrubo, aby sa získal produkt, v ktorom je minimum jemných častíc. Potom sa preoseje. Pri mletí treba dbať na to, aby sa hnojivo značne neohrialo. Táto operácia sa opakuje podľa potreby, až kým už nie sú zvyšky. Treba postupovať čo najrýchlejšie, aby nedošlo ku naviazaniu alebo strate určitých zložiek hnojiva (vody, amoniak). Celý pomletý a preosiaty produkt sa uschová v čistej uzatvorenej banke. Pred navážením vzorky na analýzu sa celá vzorka dôkladne pretrepe. 6. ŠPECIÁLNE PRÍPADY a) Hnojivá obsahujúce zmes viacerých typov krištáľov V tomto prípade sa často vyskytne oddeľovanie. Z tohto dôvodu je nevyhnutné vzorku rozdrviť a preosiať tak, aby prešla cez sito s okami 0,200 mm. Napríklad: zmes fosforečňanu amónneho a dusičňanu draselného. V prípade týchto produktov sa odporúča pomlieť celú konečnú vzorku hnojiva. b) Zvyšok, ktorý sa ťažko melie a neobsahuje živiny Zvyšok sa odváži a jeho hmotnosť sa zahrnie do výpočtu konečného výsledku. c) Produkty rozkladajúce sa teplom Mletie sa musí robiť za podmienok, keď nedochádza k ohriatiu vzorky. V týchto prípadoch sa uprednostňuje trecia miska. Napr. viaczložkové hnojivá obsahujúce dusíkaté vápno a močovinu. d) Produkty s nadmernou vlhkosťou alebo produkty vytvárajúce pastovitú hmotu pri mletí. Na zabezpečenie homogenity vzorky sa používajú sitá s najmenšími okami, nad ktorými možno pri osievaní drviť hrudy rukou alebo použitím tĺčika. Medzi takéto produkty patria zmesi hnojív, v ktorých niektoré zložky obsahujú krištalickú vodu. Metódy 2 DUSÍK Metóda 2.1 STANOVENIE AMÓNNEHO DUSÍKA 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument definuje postup stanovenia amónneho dusíka. 2. OBLASŤ POUŽITIA Metóda sa používa pri všetkých dusíkatých hnojivách nevynímajúc viaczložkové, v ktorých sa dusík vyskytuje výhradne vo forme amónnych solí alebo vo forme amónnych solí spolu s dusičňanmi. Metóda je nepoužiteľná pri hnojivách obsahujúcich močovinu, kyanamid alebo iné organické dusikaté zlúčeniny. 3. PRINCÍP METÓDY Vypudenie amoniaku v nadbytku hydroxidu sodného; destilácia, viazanie výťažku amoniaku v danom objeme odmerného roztoku kyseliny sírovej a titrácia nadbytku kyseliny štandardným roztokom hydroxidu sodného alebo draselného. 4. CHEMIKÁLIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda zbavená kysličníka uhličitého a všetkých dusikatých zlúčenín. 4.1. Zriedená kyselina chlorovodíková: jeden objem HCl (d = 1,18) a jeden objem vody. 4.2. | Kyselina sírová 0,1 N | pre variantu a. | 4.3. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez uhličitanov 0,1 N | 4.4. | Kyselina sírová 0,2 N | pre variantu b (pozri poznámka 2). | 4.5. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez uhličitanov 0,2 N | 4.6. | Kyselina sírová 0,5 N | pre variantu c (pozri poznámka 2). | 4.7. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez uhličitanov: 0,5 N | 4.8. Roztok hydroxidu sodného, približne 30 % NaOH (d = 1,33) bez amoniaku. 4.9. Roztoky indikátorov. 4.9.1. Zmiešaný indikátor. Roztok A: 1 g metylovej červene sa rozpustí v 37 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného a doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylénovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 objem roztoku A s 2 objemami roztoku B. Pripravený indikátor je fialovej farby v kyslom prostredí, šedej farby v neutrálnom prostredí a zelený v zásaditom prostredí. Používa sa 0,5 ml (t. j. 10 kvapiek) roztoku indikátora. 4.9.2. Roztok indikátora metylovej červene 0,1 g metylovej červene sa rozpustí v 50 ml 95 % etanolu. Doplní sa do 100 ml vodou a v prípade potreby sa prefiltruje. Tento indikátor (v množstve 4 - 5 kvapiek) možno použiť miesto predchádzajúceho indikátora. 4.10. Proti vzkypeniu: granule z pemsy, vopred premyté v kyseline chlorovodíkovej a kalcinované. 4.11. Síran amónny na analýzu. 5. PRÍSTROJE A ZARIADENIA 5.1. Destilačný prístroj s bankou s guľatým dnom vhodného objemu, pripojenou na kondenzátor roztrekovacou hadicou. Poznámka 1 Rôzne typy prístrojov schválených a odporúčaných na toto stanovenie sú zobrazené na obr. 1, 2, 3 a 4 s uvedením konštrukčných charakteristík. 5.2. Pipety s objemami 10, 20, 25, 50, 100 a 200 ml. 5.3. Odmerná banka s objemom 500 ml. 5.4. Rotačná trepačka s 35 až 40 otáčkami za minútu. 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. METÓDA ANALÝZY 7.1. Príprava roztoku Prevedie sa test rozpustnosti vzorky vo vode pri koncentrácii 2 % (W/V) pri izbovej teplote. Odváži sa 5 alebo 7, alebo 10 g skúšobnej vzorky s presnosťou 0,001 g podľa ukazovateľov v tab. 1 a vloží sa do 500 ml odmernej banky. Podľa výsledku testu rozpustnosti sa postupuje nasledovne: a) Produkty úplne vodorozpustné: Do banky sa pridá množstvo vody potrebné na rozpustenie vzorky; pretrepe sa a po úplnom rozpustení sa doplní vodou a opäť dôkladne premieša. b) Produkty neúplne vodorozpustné: Do odmernej banky sa vleje 50 ml vody a 20 ml kyseliny chlorovodíkovej (4.1). Premieša sa. Nechá sa v pokoji, až sa ukončí únik kysličníka uhličitého. Pridá sa 400 ml vody a nechá sa pretrepávať 1/2 hodiny na rotačnej trepačke (5.4). Potom sa doplní po značku vodou, zmieša sa a filtruje cez suchý filter do suchej nádoby. 7.2. Analýza roztoku Podľa zvoleného variantu sa do banky odmeria určité množstvo (podľa tab. 1) štandartného roztoku kyseliny sírovej. Pridá sa vhodné množstvo použitého roztoku indikátora (4.9.1 alebo 4.9.2) a v prípade potreby aj voda, aby sa získal roztok s objemom minimálne 50 ml. Koniec nástavca kondenzátora má byť ponorený pod hladinou roztoku. Podľa údajov daných v tabuľke sa presnou pipetou odoberie alikvotná časť [1] číreho roztoku do destilačnej banky prístroja. Pridá sa voda, aby celkový objem bol okolo 350 ml a vhodí sa niekoľko granúl pemzy, aby sa zabránilo vzkypeniu. Zloží sa destilačná aparatúra. Skontroluje sa tesnenie, aby nedošlo k úniku amoniaku. K roztoku v destilačnej banke sa pridá 10 ml koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného (4.8); v prípade, keď sa na rozpustenie vzorky použilo 20 ml kyseliny chlorovodíkovej (4.1), dávkuje sa 20 ml činidla do banky. Banka sa postupne ohrieva, aby nedošlo k prudkému varu. Keď roztok vrie, destiluje sa rýchlosťou cca 100 ml počas 10 - 15 minút. Celkový vydestilovaný objem má byť okolo 250 ml [2]. Keď sa už viac amoniaku nevyvíja, zberná nádoba sa zníži tak, aby koniec nástavca kondenzátora bol nad povrchom kvapaliny. Vhodným činidlom sa zistí, či sa všetok amoniak kompletne vydestiloval. Nástavec kondenzátora sa umyje malým množstvom vody a titruje sa nadbytok kyseliny štandardným roztokom hydroxidu sodného alebo draselného podľa použitej varianty (pozri poznámka 2). Poznámka 2 Štandardné roztoky rôznej koncentrácie sa používajú pri spätnej titrácii za predpokladu, že objemy použité na titráciu neprekračujú 40 - 45 ml. 7.3. Slepý pokus Urobí sa slepý pokus pri rovnakých podmienkach a berie sa do úvahy pri kalibrácii konečného výsledku. 7.4. Kontrolný pokus Pred prevedením analýzy sa skontroluje dobrá funkčnosť zariadenia a správne použitie metódy, a to použitím alikvotnej časti čerstvo pripraveného roztoku síranu amónneho (4.11) obsahujúceho maximálne danou variantou predpísané množstvo dusíka. 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Výsledok sa udáva ako percentuálny obsah amónneho dusíka v hnojive, ktorý bol zaslaný na analýzu. 9. PRÍLOHY Ako sa uviedlo v poznámke 1 v 5.1 "Prístroje a zariadenia", na obrázkoch 1, 2, 3 a 4 sú znázornené náčrty konštrukcie rôznych typov zariadení používaných v tomto dokumente. Tabuľka 1 Stanovenie amónneho dusíka a amónneho a dusičňanového dusíka v hnojivách V tabuľkách sa udávajú navážky, riedenia a výpočet výsledkov variánt a, b, c danej metódy 50 alebo 35 A F Variant a Približné maximálne množstvo destilovaného dusíka: 50 mg. Množstvo 0,1 N kyseliny sírovej nadávkovanej do zbernej nádoby: 50 ml. Spätná titrácia s 0,1 N NaOH alebo KOH. Deklarovaný obsah dusíka (% N) | Navážka (g) | Riedenie (ml) | Destilované množstvo roztoku vzorky (ml) | Vyjadrenie výsledkov [3] [% N = (50 - A) F] | 0 - 5 | 10 | 500 | 50 | (50 - A) × 0,14 | 5 - 10 | 10 | 500 | 25 | (50 - A) × 0,28 | 10 - 15 | 7 | 500 | 25 | (50 - A) × 0,40 | 15 - 20 | 5 | 500 | 25 | (50 - A) × 0,56 | 20 - 40 | 7 | 500 | 10 | (50 - A) × 1,00 | Variant b Približné maximálne množstvo destilovaného dusíka: 100 mg. Množstvo 0,2 N kyseliny sírovej danej do zbernej nádoby: 50 ml. Spätná titrácia s 0,2 N NaOH alebo KOH. Deklarovaný obsah dusíka v hnojive (% N) | Navážka (g) | Riedenie (ml) | Destilované množstvo roztoku vzorky (ml) | Vyjadrenie výsledkov [3] [% N = (50 - A) F] | 0 - 5 | 10 | 500 | 100 | (50 - A) × 0,14 | 5 - 10 | 10 | 500 | 50 | (50 - A) × 0,28 | 10 - 15 | 7 | 500 | 50 | (50 - A) × 0,40 | 15 - 20 | 5 | 500 | 50 | (50 - A) × 0,56 | 20 - 40 | 7 | 500 | 20 | (50 - A) × 1,00 | Variant c Približné maximálne množstvo destilovaného dusíka: 200 mg. Množstvo 0,5 N kyseliny sírovej danej do zbernej nádoby: 35 ml. Spätná titrácia s NaOH alebo KOH 0,5 N. Deklarovaný obsah dusíka v hnojive (% N) | Navážka (g) | Riedenie (ml) | Destilované množstvo roztoku vzorky (ml) | Vyjadrenie výsledkov [3] [% N = (50 - A) F] | 0 - 5 | 10 | 500 | 200 | (35 - A) × 0,175 | 5 - 10 | 10 | 500 | 100 | (35 - A) × 0,350 | 10 - 15 | 7 | 500 | 100 | (35 - A) × 0,500 | 15 - 20 | 5 | 500 | 100 | (35 - A) × 0,700 | 20 - 40 | 5 | 500 | 50 | (35 - A) × 1,400 | +++++ TIFF +++++ Obrázok 1 +++++ TIFF +++++ Obrázok 2 +++++ TIFF +++++ Obrázok 3 +++++ TIFF +++++ Obrázok 4 Vysvetlivky k obrázkom 1, 2, 3 a 4 Obrázok 1 a) Banka s guľatým dnom a dlhým hrdlom s objemom 1000 ml. b) Destilačná trubica s rozstrekovacou hadicou pripojená ku chladiču sférickou spojkou (18) (sférická spojka na pripojenie chladiča môže byť nahradená vhodnou gumovou spojkou). c) Lievik s teflónovým kohútom, cez ktorý sa dávkuje hydroxid sodný (kohút môže byť tiež nahradený gumenou spojkou s príchytkou). d) Šesťguľový chladič so sférickou spojkou (18) na hrdle, pripojený na výstupe k trubici skleneného nástavca malou gumenou hadičkou (ak spojenie k destilačnej trubici je urobené pomocou gumenej hadice, možno sférickú spojku nahradiť vhodnou gumenou zátkou). e) 500 ml banka, do ktorej sa zbiera destilát. Zariadenie je vyrobené z borosilikátového skla. Obrázok 2 a) Banka s guľatým dnom, krátkym hrdlom, sférickou spojkou (35) s objemom 1000 ml. b) Destilačná trubica s rozstrekovacou hadicou, sférickou spojkou na konci (35) a so sférickou spojkou na výstupe (18), bočne pripojená s dávkovacím lievikom, ktorým sa dávkuje roztok hydroxidu sodného pomocou teflónového kohúta. c) Šesťguľový chladič so sférickou spojkou (18) na hrdle. Na výstupe je pripojený k trubici skleneného nástavca malou gumenou spojkou. d) 500 ml banka, do ktorej sa zbiera destilát. Zariadenie je vyrobené z borosilikátového skla. Obrázok 3 a) Banka s guľatým dnom, dlhým hrdlom, so zrnovitým otvorom s objemom 750 alebo 1000 ml. b) Destilačná trubica s rozstrekovacou hadicou a sférickou spojkou (18) na výstupe. c) Trubica s kolenom a sférickou spojkou (18) na jednom konci. Odkvapkávací kónus na druhom konci (spojenie k destilačnej trubici môže byť realizované z gumenej hadice miesto sférickej spojky). d) Šesťguľový chladič na výstupe spojený k trubici skleneného nástavca malou gumenou spojkou. e) 500 ml banka, do ktorej sa zbiera destilát. Zariadenie je vyrobené z borosilikátového skla. Obrázok 4 a) Banka s guľatým dnom, dlhým hrdlom, so zvonovitým otvorom s objemom 1000 ml. b) Destilačná trubica s rozstrekovacou hadicou a sférickou spojkou (18) na výstupe, bočne pripojená k lieviku teflonovým kohútom na dávkovanie hydroxidu sodného (vhodná gumová zátka môže byť použitá miesto sférickej spojky; kohút môže byť nahradený gumenou hadičkou s vhodnou príchytkou). c) Šesťguľový chladič so sférickou spojkou (18) na jednom konci, na výstupe pripojený gumenou hadičkou k trubici skleneného nástavca (v prípade, že spojenie s destilačnou trubicou sa realizuje gumenou hadicou, sférická spojka sa môže nahradiť vhodnou gumenou zátkou). d) 500 ml banka, do ktorej sa zbiera destilát. Zariadenie je vyrobené z borosilikátového skla. Metódy 2.2 STANOVENIE DUSIČŇANOVÉHO A AMÓNNEHO DUSÍKA Metóda 2.2.1 STANOVENIE DUSIČŇANOVÉHO A AMÓNNEHO DUSÍKA PODĽA ULSCHA 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument definuje postup stanovenia dusičňanového a amónneho dusíka redukciou podľa Ulscha. 2. ROZSAH POUŽITIA Všetky dusíkaté hnojivá, nevynímajúc tie kombinované, v ktorých sa dusík nachádza výlučne len v dusičňanovej forme alebo v dusičňanovej aj amónnej forme. 3. PRINCÍP METÓDY Redukcia dusičňanov a dusitanov na amoniak v prítomnosti kovových iónov v kyslom prostredí a vytesnenie vzniknutého amoniaku prídavkom nadbytku hydroxidu sodného: destilácia amoniaku a stanovenie výťažku amoniaku v známom objeme štandardného roztoku kyseliny sírovej. Titrácia nadbytku kyseliny sírovej so štandardným roztokom hydroxidu sodného alebo draselného. 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda bez kysličníka uhličitého a bez všetkých dusikatých zlúčenín. 4.1. Zriedená kyselina chlorovodíková: jeden objem HCl (d = 1,18) a jeden objem vody. 4.2. Kyselina sírová: 0,1 N 4.3. Roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez prítomných uhličitanov: 0,1 N 4.4. Roztok kyseliny sírovej, približne 30 % H2SO4 (W/V), bez prítomnosti amoniaku 4.5. Práškové železo zredukované vo vodíku (predpísané množstvo železa musí byť schopné zredukovať najmenej 0,05 g dusičňanového dusíka). 4.6. Roztok hydroxidu sodného, približne 30 % NaOH (d = 1,33), bez prítomnosti amoniaku 4.7. Roztoky indikátorov. 4.7.1. Zmesný indikátor. Roztok A: 1 g metylovej červene sa rozpustí v 37 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného a doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylénovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 objem roztoku A s 2 objemami roztoku B. Tento indikátor je fialový v kyslom prostredí, šedý v neutrálnom prostredí a zelený v alkalickom prostredí. Používa sa 0,5 ml, t. j. 10 kvapiek. 4.7.2. Roztok indikátora metylovej červenej 0,1 g metylovej červenej sa rozpustí v 50 ml 95 % etanolu. Doplní sa do 100 ml vodou a v prípade potreby sa prefiltruje. Tento indikátor možno použiť v množstve 4 - 5 kvapiek miesto predchádzajúceho. 4.8. Proti vzkypeniu: granule pemzy premyté v kyseline chlorovodíkovej a vypálené. 4.9. Dusičňan sodný na analýzu. 5. LABORATÓRNE ZARIADENIA Pozri metódu 2.1 "Stanovenie amónneho dusíka". 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1 "Príprava vzorky". 7. METÓDA ANALÝZY 7.1. Príprava roztoku Pozri metóda 2.1 "Stanovenie amónneho dusíka". 7.2. Postup Do zbernej banky sa nadávkuje presne odmerané množstvo štandardnej kyseliny sírovej podľa údajov v tab. 1 metódy 2.1 (variant a) a pridá sa vhodné množstvo roztoku indikátora 4.7.1 alebo 4.7.2. Koniec nástavca kondenzátora má byť ponorený pod hladinou štandardného roztoku kyseliny v banke. Pomocou presnej pipety sa prenesie alikvotný podiel číreho roztoku podľa tab. 1 metódy 2.1 (variant a) do destilačnej banky prístroja. Pridá sa 350 ml vody, 20 ml 30 % roztoku kyseliny sírovej (4.4) a po premiešaní sa pridá 5 g zredukovaného železa (4.5). Hrdlo banky sa opláchne niekoľkými milimetrami vody. Do hrdla banky sa vloží malý levik s dlhou stopkou. Ohrieva sa počas 1 hodiny vo vodnom kúpeli. Potom sa stopka lievika opláchne niekoľkými mililitrami vody. V snahe zabrániť akýmkoľvek stratám amoniaku, do destilačnej banky sa vleje 50 ml koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného (4.6). V prípade, že sa na rozpustenie vzorky použilo 20 ml kyseliny chlorovodíkovej (1 + 1) (4.1), do destilačnej banky sa nadávkuje 60 ml koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného (4.6). Potom sa zostaví destilačná aparatúra. Amoniak sa destiluje podľa postupu uvedeného v metóde 2.1. 7.3. Slepý pokus Slepý pokus sa urobí pri rovnakých podmienkach (bez vzorky) a zohľadní sa pri konečnom výpočte výsledku. 7.4. Kontrolný pokus Pred prebehnutím analýzy sa skontroluje funkčnosť zariadenia a správnosť aplikácie metódy, a to použitím alikvótnej časti čerstvo pripraveného roztoku dusičňanu sodného (4.9), obsahujúceho 0,045 až 0,050 g dusíka. 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Výsledok sa udáva ako percentuálny obsah dusičňanového dusíka alebo amónneho aj dusičňanového dusíka v hnojive dodanom na analýzu. Metóda 2.2.2 STANOVENIE DUSIČŇANOVÉHO A AMÓNNEHO DUSÍKA PODĽA ARNDA 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument definuje postup stanovenia dusičňanového a amónneho dusíka redukciou podľa Arnda (modifikovaný na každú variantu a, b, a c). 2. ROZSAH POUŽITIA Pozri metódu 2.2.1. 3. PRINCÍP METÓDY Redukcia dusičňanov a dusitanov na amoniak v neutrálnom vodnom roztoku v prítomnosti kovovej zliatiny (Arndovej zliatiny obsahujúcej 60 % Cu a 40 % Mg) a chloridu horečnatého. Destilácia amoniaku a stanovenie výťažkov v známom objeme štandardného roztoku kyseliny sírovej. Nadbytok kyseliny sa titruje štandardným roztokom hydroxidu sodného alebo draselného. 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda bez kysličníku uhličitého a bez všetkých dusíkatých zlúčenín. 4.1. Zriedená kyselina chlorovodíková: 1 objem HCl (d = 1,18) a 1 objem vody. 4.2. | Kyselina sírová: 0,1 N | na variantu a. | 4.3. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez prítomných uhličitanov: 0,1 N | 4.4. | Kyselina sírová: 0,2 N | na variantu b (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.5. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného, bez prítomných uhličitanov: 0,2 N | 4.6. | Kyselina sírová: 0,5 N | na variantu c (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.7. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného, bez prítomných uhličitanov: 0,5 N | 4.8. Roztok hydroxidu sodného: približne 2 N. 4.9. Arndova zliatina na analýzu: má byť prášková, aby prešla sitom s veľkosťou oka menšou ako 1 mm2. 4.10. Roztok 20 % chloridu horečnatého 200 g chloridu horečnatého (MgCL2.6H2O) sa rozpustí v približne 600 až 700 ml vody v banke s rovným dnom s objemom 1 litra. 15 g síranu horečnatého (MgSO4. 7H2O) sa pridáva, aby sa zabránilo peneniu roztoku. Po pridaní 2 g kysličníka horečnatého a niekoľkých granúl pemzy sa varom zakoncentruje suspenzia na 200 ml. Vypudí sa amoniak do posledného zvyšku. Po vychladení sa objem doplní do 1 litra a prefiltruje sa. 4.11. Roztoky indikátorov 4.11.1. Zmesný indikátor. Roztok A: 1 g metylovej červene sa rozpustí v 37 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného a doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 objem roztoku A s 2 objemami roztoku B. Takto pripravený indikátor je fialový v kyslom prostredí, sivý v neutrálnom prostredí a zelený v alkalickom prostredí. Používa sa 0,5 ml, t. j.10 kvapiek indikátora. 4.11.2. Roztok indikátora metylovej červenej. 0,1 g metylovej červenej sa rozpustí v 50 ml 95 % etanolu. Doplní sa do 100 ml vodou a v prípade potreby sa prefiltruje. Tento indikátor možno použiť (4 - 5 kvapiek) miesto predchádzajúceho indikátora. 4.11.3. Roztok indikátora kongovej červene 3 g kongovej červene sa rozpustí v 1 litri teplej vody a v prípade potreby sa prefiltruje po vychladení roztoku. Tento indikátor je použiteľný miesto oboch horeuvedených pri neutralizácii kyslých extraktov pred destiláciou v množstve 0,5 ml na 100 ml roztoku, ktorý sa má neutralizovať. 4.12. Proti vzkypeniu roztoku počas varu: granule pemzy premyté v kyseline chlorovodíkovej, a potom vypálené. 4.13. Dusičňan sodný na analýzu. 5. ZARIADENIE Pozri metódu 2.1 "Stanovenie amónneho dusíka". 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. METÓDA ANALÝZY 7.1. Príprava roztoku Pozri metódu 2.1 "Stanovenie amónneho dusíka". 7.2. Analýza roztoku Podľa používanej varianty sa do zbernej banky nadávkuje presne odmerané množstvo štandardnej kyseliny sírovej podľa údajov v tab. 1 metódy 2.1. Pridá sa vhodné množstvo roztoku používaného indikátora (4.11.1 alebo 4.11.2) a nakoniec dostatočné množstvo vody, aby bol objem minimálne 50 ml. Koniec nástavca kondenzátora má byť ponorený pod hladinou roztoku v zbernej banke. Podľa údajov v tab. 1 sa s presnou pipetou nadávkuje adekvátny podiel z číreho roztoku do destilačnej banky. Pridá sa potrebné množstvo vody, aby sa získal celkový objem okolo 350 ml (pozri poznámku 1). Ďalej sa pridá 10 g Arndovej zliatiny (4.9), 50 ml roztoku chloridu horečnatého (4.10) a niekoľko granúl pemzy (4.12). Rýchle sa pripojí destilačná banka k destilačnej aparatúre. Pomaly sa vyhrieva počas 30 minút. Potom sa zintenzívni ohrev, aby sa amoniak začal destilovať. Destilácia prebieha počas cca 1 hodiny. Po tomto čase zvyšok v banke získa sirupovitú konzistenciu. Po skončení destilácie sa nadbytočná kyselina titruje v zbernej banke podľa postupu uvedeného v metóde 2.1. Poznámka 1 V prípade, že roztok vzorky je kyslý [na rozpustenie vzorky sa dalo 20 ml HCl (1 + 1) (4.1)], alikvotnú časť vzatú na analýzu treba zneutralizovať podľa nasledovného postupu: do destilačnej banky s alikvotným podielom sa pridá okolo 250 ml vody, potrebné množstvo jedného z indikátorov (4.11.1, 4.11.2, 4.11.3) a dôkladne sa pretrepe. Neutralizuje sa roztokom 2 N hydroxidu sodného (4.8) a opäť sa okyslí kvapkou kyseliny chlorovodíkovej (1 + 1) (4.1). Ďalej sa pokračuje podľa postupu v bode 7.2 (druhý riadok). 7.3. Slepý pokus Slepý pokus sa realizuje za rovnakých podmienok a zohľadní sa pri výpočte konečného výsledku. 7.4. Kontrolný pokus Pred prebehnutím analýzy sa skontroluje, či zariadenie spoľahlivo pracuje a či sa používa správna technika použitím čerstvo pripraveného roztoku dusičňanu sodného (4.13), obsahujúceho 0,050 až 0,150 g dusičňanového dusíka v závislosti od zvolenej varianty. 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Pozri metódu 2.2.1. Metóda 2.2.3 STANOVENIE DUSIČŇANOVÉHO A AMÓNNEHO DUSÍKA PODĽA DEVARDA 1. ROZSAH METÓDY Táto metóda definuje postup stanovenia dusičňanového a amónneho dusíka redukciou podľa Devarda (modifikovaný na varianty a, b a c). 2. OBLASŤ POUŽITIA Pozri metódu 2.2.1. 3. PRINCÍP METÓDY Redukcia dusičňanov a dusitanov na amoniak v silne alkalickom roztoku s kovovou zliatinou obsahujúcou 45 % Al, 5 % Zn a 50 % Cu (Devardova zliatina). Destilácia amoniaku a stanovenie výťažku v známom množstve štandardnej kyseliny sírovej5 titrácia nadbytočnej kyseliny sírovej štandardným roztokom hydroxidu sodného alebo draselného. 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda bez kysličníka uhličitého a bez všetkých dusíkatých zlúčenín. 4.1. Zriedená kyselina chlorovodíková: 1 objem HCl (d = 1,18) a 1 objem vody. 4.2. | Kyselina sírová: 0,1 N | na variantu a. | 4.3. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez uhličitanov: 0,1 N | 4.4. | Kyselina sírová: 0,2 N | na variantu b (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.5. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez uhličitanov: 0,2 N | 4.6. | Kyselina sírová: 0,5 N | na variantu c (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.7. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez uhličitanov: 0,5 N | 4.8. Devardova zliatina na analýzu. V práškovom stave, aby 90 - 100 % prešlo sitom s veľkosťou ôk menších ako 0,25 mm2 a 50 -75 % prešlo sitom s veľkosťou ôk menších ako 0,075 mm2. Odporúčajú sa predbalené fľašky s obsahom maximálne 100 g. 4.9. Roztok hydroxidu sodného, približne 30 % NaOH (d = 1,33), bez amoniaku. 4.10. Roztoky indikátorov. 4.10.1. Zmesný indikátor. Roztok A: 1 g metylovej červene sa rozpustí v 37 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného a doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 objem roztoku A s 2 objemami roztoku B. Takto pripravený indikátor je fialový v kyslom prostredí, šedý v neutrálnom prostredí a zelený v alkalickom prostredí. Odporúča sa používať 0,5 ml, t. j. 10 kvapiek indikátora. 4.10.2. Roztok indikátora metylovej červenej 0,1 g metylovej červenej sa rozpustí v 50 ml 95 % etanolu. Doplní sa do 100 ml vodou a v prípade potreby sa prefiltruje. Tento indikátor sa používa miesto horeuvedeného indikátora v množstve 4 - 5 kvapiek. 4.11. Etanol, 95 - 96 %. 4.12. Dusičňan sodný na analýzu. 5. ZARIADENIE Pozri metódu 2.1. 5.1. Destilačná aparatúra pozostáva z banky s guľatým dnom vhodnej veľkosti, pripojenej k chladiču a destilačnej trubici s rozstrekovacou hlavicou, aby sa zabránilo stratám amoniaku. Na obrázku 5 je znázornená schválená aparatúra na toto stanovenie. Zvýraznené sú konštrukčné detaily aparatúry. 5.2. Pipety s objemom 10, 20, 25, 50, 100 a 200 ml. 5.3. Odmerná banka 500 ml. 5.4. Rotačná trepačka s 35 - 40 otáčkami za minútu. 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. POSTUP 7.1. Príprava roztoku na analýzu Pozri metódu 2.1 "Stanovenie amónneho dusíka". 7.2. Analýza roztoku Množstvo dusičňanového dusíka prítomné v alikvotnom podiele roztoku nesmie presahovať maximálne množstvá uvedené v tabuľke 1. Podľa zvolenej varianty sa do zbernej nádoby nadávkuje presne odmerné množstvo štandardnej kyseliny sírovej podľa údajov v tab. 1. Pridá sa vhodné množstvo zvoleného roztoku indikátora (4.10.1 alebo 4.10.2) a nakoniec potrebné množstvo vody, aby sa získal objem 50 ml. Koniec nástavca chladiča má byť pod povrchom roztoku. Prebublávač sa naplní destilovanou vodou. Do destilačnej banky sa prenesie s presnou pipetou alikvotný podiel roztoku podľa údajov v tabuľke 1 metódy 2.1. Do destilačnej banky sa pridá potrebné množstvo vody, aby sa získal objem 250 - 300 ml, ďalej sa pridá 5 ml etanolu (4.11) a 4 g Devardovej zliatiny (4.8). (Pozri poznámku 2). Urobia sa potrebné opatrenia zabraňujúce úniku amoniaku; do banky sa nadávkuje 30 ml 30 % roztoku hydroxidu sodného (4.9). V prípade vzoriek rozpustných v kyslom prostredí sa pridá ďalšie množstvo roztoku hydroxidu s účelom zneutralizovať kyselinu chlorovodíkovú (4.1), prítomnú v alikvotnom podiele analyzovanej vzorky. Destilačná banka sa pripojí k aparatúre a skontroluje sa tesnosť spojov. Opatrne sa banka pretrepe, aby sa celý obsah banky dobre premiešal. Banka sa pomaly ohrieva tak, aby po uplynutí cca 1/2 hodiny sa únik vodíka výrazne znížil a aby kvapalina stále vrela. Destilácia pokračuje zvýšením teploty tak, aby sa min. 200 ml kvapaliny vydestilovalo počas cca 30 minút (neodporúča sa destiláciu predlžovať na viac ako 45 minút). Po skončení destilácie sa odpojí zberná banka od aparatúry. Dôkladne sa opláchne nástavec chladiča a prebublávačka, pričom sa tieto splašky zbierajú v titračnej banke. Nadbytočné množstvo kyseliny sa titruje podľa postupu v metóde 2.1. Poznámka 2 V prítomnosti vápenatých solí ako dusičňan vápenatý a dusičňan vápenato-amónny je potrebné ešte pred destiláciou pridať 0,7 g fosforečňanu dvojsodného (Na2HPO4.2H2O) na každý gram vzorky prítomný v alikvotnom podiele. Tým sa zabráni vzniku Ca(OH)2. 7.3. Slepý pokus Slepý pokus (bez vzorky) sa urobí za rovnakých podmienok a treba ho zohľadnť vo výpočte konečného výsledku. 7.4. Kontrolný pokus Pred realizáciou vlastnej analýzy sa skontroluje, či zariadenie dobre pracuje a či sa metóda správne aplikuje, použítím určitého podielu čerstvo pripraveného roztoku dusičňanu sodného (4.12), obsahujúceho podľa použitej varianty 0,5 až 0,150 g dusičňanového dusíka. 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Pozri metódu 2.2.1. +++++ TIFF +++++ Obrázok 5 Opis obrázka 5 a) 750 ml (1000 ml) banka s guľatým dnom, dlhým hrdlom a zvonovitým otvorom. b) Destilačná trubica s rozstrekovacou hlavicou a sférickou spojkou (18) na výstupe. c) Trubica s kolenom a sférickou spojkou (18) na jednom konci. Na výstupe s odkvapkávacím kónusom (vhodné gumené spojenie môže byť použité miesto sférickej spojky). d) Šesťguľový chladič s nástavcom upevneným v gumenej zátke spolu s prebublávačkou. e) Zberná nádoba 750 ml. f) Prebublávačka zabraňujúca stratám amoniaku. Zariadenie je vyrobené z borosilikátového skla. Metódy 2.3 STANOVENIE CELKOVÉHO DUSÍKA Metóda 2.3.1 STANOVENIE CELKOVÉHO DUSÍKA V KYANAMIDE VÁPENATOM V NEPRÍTOMNOSTI DUSIČŇANOV 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument opisuje postup na stanovenie celkového dusíka v kyanamide vápenatom v neprítomnosti dusičňanov. 2. OBLASŤ POUŽITIA Výhradne pre kyanamid vápenatý (bez dusičňanov). 3. PRINCÍP METÓDY Po Kjeldahlovom vyluhovaní sa vzniknutý amoniakálny dusík vytesní hydroxidom sodným. Zachytáva sa v štandardnom roztoku kyseliny sírovej. 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda neobsahujúca kysličník uhličitý a žiadne dusíkaté zlúčeniny. 4.1. Zriedená kyselina sírová (d = 1,54): 1 objem kyseliny sírovej (d = 1,84) a 1 objem vody. 4.2. Síran draselný na analýzy. 4.3. Kysličník meďnatý: na každé stanovenie 0,3 - 0,4 g alebo 0,95 – 1,25 g pentahydrátu síranu meďnatého. 4.4. Roztok hydroxidu sodného, približne 30 % NaOH (d = 1,33), neobsahujúceho amoniak. 4.5. | Kyselina sírová: 0,1 N | na variantu a (pozri metódu 2.1). | 4.6. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného neobsahujúci uhličitany: 0,1 N | 4.7. | Kyselina sírová: 0,2 N | na variantu b (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.8. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného neobsahujúci uhličitany: 0,2 N | 4.9. | Kyselina sírová: 0,5 N | na variantu c (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.10. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného neobsahujúci uhličitany: 0,5 N | 4.11. Roztoky indikátorov 4.11.1. Zmesný indikátor. Roztok A: 1 g metylovej červene sa rozpustí v 37 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného a doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 objem roztoku A s 2 objemami roztoku B. Pripravený indikátor je fialový v kyslom prostredí, šedý v neutrálnom prostredí a zelený v alkalickom prostredí. Indikátor sa dávkuje v množstve 0,5 ml (10 kvapiek). 4.11.2. Roztok indikátora metylovej červenej. 0,1 g metylovej červenej sa rozpustí v 50 ml 95 % etanolu. Doplní sa do 100 ml vodou. V prípade potreby sa filtruje. Tento indikátor (4 - 5 kvapiek) možno použiť miesto horeuvedeného indikátora. 4.12. Proti vzkypeniu roztoku počas varu: granule pemzy premyté v kyseline chlorovodíkovej, a potom vypálené. 4.13. Tiokyanát draselný na analýzy. 5. ZARIADENIE 5.1. Destilačná aparatúra, pozri metódu 2.1 "Stanovenie amónneho dusíka". 5.2. Kjeldahlova banka s dlhým hrdlom vhodnej veľkosti. 5.3. Pipety 50, 100 a 200 ml. 5.4. Odmerná banka 250 ml. 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. POSTUP 7.1. Príprava roztoku Odváži sa 1 g vzorky s presnosťou 0,001 g a vloží sa do Kjeldahlovej banky. Pridá sa 50 ml zriedenej kyseliny sírovej (4.1), 10 až 15 g síranu draselného (4.2) a predpísaný katalyzátor (4.3). Zahrieva sa pomaly, aby sa vypudila voda, potom sa mierne varí počas 2 hodín, nechá sa vychladnúť a zriedi sa s 100 - 150 ml vody. Opäť sa vychladí a suspenzia sa kvantitatívne prenesie do odmernej banky 250 ml. Doplní sa vodou po rysku, premieša sa a filtuje sa cez suchý filter do suchej banky. 7.2. Analýza roztoku Podľa použitej varianty (pozri metódu 2.1) sa pipetou prenesie 50, 100 alebo 200 ml získaného roztoku a amoniak sa vydestiluje metódou 2.1 pridaním dostatočného nadbytočného množstva roztoku NaOH (4.4). 7.3. Slepý pokus Slepý pokus (bez vzorky) sa robí za rovnakých podmienkach a zohľadní sa pri kalkukácii konečného výsledku. 7.4. Kontrolný pokus Pred realizáciou vlastnej analýzy sa preverí správna funkčnosť aparatúry a správne používanie metódy, a to nasledovne: analyzuje sa alikvotný podiel štandardného roztoku tiokyanátu draselného (4.13) s koncentráciou blízkou obsahu dusíka vo vzorke. 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Výsledok sa udáva v percentách dusíka (N) v hnojive podľa výsledku analýzy. Variant a: % N = (50 - A) × 0,7 Variant b: % N = (50 - A) × 0,7 Variant c: % N = (35 - A) × 0,875. Metóda 2.3.2 STANOVENIE CELKOVÉHO DUSÍKA V KYANAMIDE VÁPENATOM V PRÍTOMNOSTI DUSIČŇANOV 1. ROZSAH METÓDY Táto metóda udáva postup stanovenia celkového dusíka v kyanamide vápenatom. 2. OBLASŤ POUŽITIA Metóda je použiteľná pre kyanamid vápenatý obsahujúci dusičnany. 3. PRINCÍP METÓDY Kjeldahlova metóda sa nedá priamo použiť pre kyanamidy vápenaté obsahujúce dusičnany. Preto sa dusičňanový dusík redukuje na amoniak s kovovým železom a chloridom cínatým pred Kjeldalovým vyluhovaním. 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda bez kysličníka uhličitého a bez dusíkatých zlúčenín. 4.1. Kyselina sírová (d = 1,84). 4.2. Práškové železo redukované vodíkom. 4.3. Síran draselný, jemne pomletý, na analýzy. 4.4. | Štandardný roztok kyseliny sírovej: 0,1 N | na variantu a (pozri metódu 2.1). | 4.5. | Štandardný roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez uhličitanov: 0,1 N | 4.6. | Štandardný roztok kyseliny sírovej: 0,2 N | na variantu b (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.7. | Štandardný roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez uhličitanov: 0,2 N | 4.8. | Štandardný roztok kyseliny sírovej: 0,5 N | na variantu c (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.9. | Štandardný roztok hydroxidu sodného alebo draselného bez uhličitanov: 0,5 N | 4.10. Roztoky indikátorov. 4.10.1. Zmesný indikátor. Roztok A: 1 g metylovej červene sa rozpustí v 37 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného a doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 objem roztoku A s 2 objemami roztoku B. Pripravený indikátor je fialový v kyslom prostredí, šedý v neutrálnom prostredí a zelený v alkalickom prostredí. Aplikuje sa 0,5 ml (10 kvapiek) indikátora. 4.10.2. Indikátor metylová červeň Rozpustí sa 0,1 g metylovej červene v 50 ml 95 % etanolu, doplní sa do 100 ml vodou a v prípade potreby sa prefiltruje. Tento indikátor možno použiť (4 - 5 kvapiek) miesto horeuvedeného indikátora. 4.11. Roztok chloridu cínnatého 120 g SnCl2. 2H2O sa rozpustí v 400 ml koncentrovanej kyseline chlorovodíkovej (d = 1,18) a doplní sa do 1 l vodou. Roztok musí byť úplne číry. Pripravuje sa tesne pred použitím. Je potrebné si overiť redukčnú schopnosť chloridu cínnatého. Poznámka 0,5 g SnCl2. 2H2O sa rozpustí v 2 ml koncentrovanej kyseline chlorovodíkovej (d = 1,18) a doplní sa vodou do 50 ml. Potom sa pridá 5 g Rochellovej soli (vínan sodno-draselný) a také množstvo bikarbonátu sodného, čistoty na analýzu, aby roztok vykazoval alkalickú reakciu pri určovaní pH lakmusovým papierom. V prítomnosti roztoku škrobu ako indikátora sa roztok titruje 0,1 N roztokom jódu. 1 ml 0,1 N roztoku jódu zodpovedá 0,01128 g SnCl2. 2H2O. Aspoň 80 % celkového v roztoku prítomného cínu musí byť v dvojvalentnej forme. Na titráciu sa použije min. 35 ml 0,1 N roztoku jódu. 4.12. Roztok hydroxidu sodného obsahujúci približne 30 % NaOH (d = 1,33), bez prítomnosti amoniaku. 4.13. Štandardný roztok dusičňanový – amónny. Odváži sa do 250 ml odmernej banky 2,5 g dusičňanu draselného čistoty p.a. a 10,16 g síranu amónneho čistoty p.a. Po rozpustení vo vode a doplnení do 250 ml sa získa roztok, v ktorom 1 ml obsahuje 0,01 g draslíka. 4.14. Granule pemzy zabraňujúce vzkypeniu počas varu. Premyté kyselinou chlorovodíkovou a kalcinované. 5. ZARIADENIE Pozri metódu 2.3.1. 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. POSTUP 7.1. Príprava roztoku Naváži sa 1 g vzorky (s presnosťou 0,001 g) do Kjeldahlovej banky. Pridá sa 0,5 g práškového železa (4.2) a 50 ml roztoku chloridu cínatého (4.11). Premieša sa a nechá sa stáť 1/2 hodiny, pričom sa v 10. a 20. minúte premieša. Potom sa pridá 10 g síranu draselného (4.3) a 30 ml kyseliny sírovej (4.1). Roztok sa varí. Po objavení sa bielych výparov sa ešte varí počas 1 hodiny. Po samovoľnom vychladení sa zriedi so 100 - 150 ml vody. Suspenzia sa kvantitatívne prenesie do 250 ml odmernej banky a po vychladení sa doplní vodou. Premieša sa a filtruje cez suchý filter do suchej banky. Miesto odsávania suspenzie cez sifón (pre varianty a, b alebo c, metóda 2.1), sa amónny dusík môže vydestilovať priamo z roztoku po pridaní potrebného nadbytočného množstva hydroxidu sodného (4.12). 7.2. Analýza roztoku Zo získaného roztoku sa odpipetuje 50, 100 alebo 200 ml v súlade s variantou a, b alebo c opísanou v metóde 2.1. Amoniak sa vydestiluje podľa postupu opísaného v metóde 2.1. Do destilačnej banky treba dať dostatočne nadbytočné množstvo roztoku hydroxidu sodného (4.12). 7.3. Slepý pokus Slepý pokus sa robí (bez vzorky) za rovnakých podmienok a zohľadní sa pri výpočte konečného výsledku. 7.4. Kontrolný pokus Pred realizáciou vlastnej analýzy sa skontroluje, či zariadenie správne pracuje a či sa metóda správne aplikuje a to použitím štandardného roztoku obsahujúceho také množstvo amónneho a dusičňanového dusíka, ktoré je blízke obsahu kyanamidového a dusičňanového dusíka v dusíkatom kyanamide vápenatom. Na tento účel sa nadávkuje 20 ml štandardného roztoku (4.13) do Kjeldahlovej banky. Analýza sa prevedie podľa metódy opísanej v 7.1 a 7.2. 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Výsledok analýzy sa udáva v percentách celkového dusíka (N) v hnojive, ktorý bol dodaný na analýzu. Variant a: % N = (50 - A) × 0,7. Variant b: % N = (50 - A) × 0,7. Variant c: % N = (35 - A) × 0,875. Metóda 2.3.3 STANOVENIE CELKOVÉHO DUSÍKA V MOČOVINE 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument opisuje postup stanovenia celkového dusíka v močovine. 2. OBLASŤ POUŽITIA Táto metóda sa používa výhradne pri bezdusičňanových močovinových hnojivách. 3. PRINCÍP METÓDY Močovina sa kvanitatívne premení na amoniak v prítomnosti kyseliny sírovej procesom varenia. Získaný amoniak sa zo zásaditého prostredia vydestiluje do nadbytočnej štandardnej kyseliny sírovej. Nezreagované množstvo kyseliny sa titruje štandardným zásaditým roztokom. 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda bez kysličníka uhličitého a všetkých dusíkatých zlúčenín. 4.1. Kyselina sírová, koncentrovaná (d = 1,84). 4.2. Roztok hydroxidu sodného, približne 30 % NaOH (d = 1,33) bez prítomnosti amoniaku. 4.3. | Kyselina sírová: 0,1 N | pre variantu a (pozri metód 2.1). | 4.4. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného, bez uhličitanov: 0,1 N | 4.5. | Kyselina sírová: 0,2 N | pre variantu b (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.6. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného, bez uhličitanov: 0,2 N | 4.7. | Kyselina sírová: 0,5 N | pre variantu c (pozri poznámku 2, metóda 2.1). | 4.8. | Roztok hydroxidu sodného alebo draselného, bez uhličitanov: 0,5 N | 4.9. Roztoky indikátorov. 4.9.1. Zmesný indikátor. Roztok A: 1 g metylovej červene sa rozpustí v 37 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného a doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 objem roztoku A s 2 objemami roztoku B. Pripravený indikátor je fialový v kyslom prostredí, šedý v neutrálnom prostredí a zelený v alkalickom prostredí. Indikátor sa používa v množstve 0,5 ml (10 kvapiek). 4.9.2. Roztok indikátora metylovej červenej. 0,1 g metylovej červenej sa rozpustí v 50 ml 95 % etanolu. Doplní sa do 100 ml vodou. V prípade potreby sa filtruje. Tento indikátor (4 - 5 kvapiek) možno použiť miesto horeuvedeného indikátora. 4.10. Granuly pemzy premyté v kyseline chlorovodíkovej a vypálené sa používajú proti vzkypeniu počas varu. 4.11. Močovina, čistoty p. a. 5. ZARIADENIE 5.1. Destilačná aparatúra, pozri metódu 2.1 "Stanovenie amónneho dusíka". 5.2. Odmerná banka 500 ml. 5.3. Pipety 25, 50 a 100 ml. 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. POSTUP 7.1. Príprava roztoku 2,5 g vzorky sa naváži s presnosťou 0,001 g do 300 ml Kjeldahlovej banky a navlhčí sa 20 ml vody. Počas miešania sa pridáva 20 ml koncentrovanej kyseliny sírovej (4.1). Pridá sa niekoľko varných sklenených guliek, aby sa predišlo vzkypeniu roztoku. Lievik s dlhou stopkou sa vloží do hrdla banky, aby sa zabránilo rozstrekovaniu roztoku. Roztok sa začne vyhrievať, najprv pomaly, a potom rýchlejšie, až kým nezačnú vznikať biele výpary (30 - 40 minút). Po vychladení sa obsah banky zriedi so 100 - 150 ml vody. Kvantitatívne sa prenesie do 500 ml odmernej banky a sediment sa vyhodí. Nechá sa vychladnúť na izbovú teplotu. Objem sa doplní vodou, premieša sa a, keď je potrebné, filtruje sa cez suchý filter do suchej nádoby. 7.2. Analýza roztoku Presnou pipetou sa prenesie 25, 50 alebo 100 ml, podľa používanej varianty (pozri metódu 2.1) roztoku do destilačnej banky. Amoniak sa vydestiluje podľa postupu uvedeného v metóde 2.1 v prítomnosti nadbytočného množstva NaOH (d = 1,33) (4.2) v destilačnej banke. 7.3. Slepý pokus Slepý pokus sa urobí (bez prítomnosti vzorky) za rovnakých podmienok a zohľadní sa pri výpočte konečného výsledku. 7.4. Kontrolný pokus Pred realizáciou vlastnej analýzy sa skontroluje, či zariadenie správne pracuje a či sa metóda správne používa, a to použitím alikvotného podielu čerstvo pripraveného roztoku močoviny (4.11). 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Výsledky sa udávajú v percentách dusíka (N) prítomného v hnojive, dodaného na analýzu: Variant a: % N = (50 - A) × 1,12. Variant b: % N = (50 - A) × 1,12. Variant c: % N = (35 - A) × 1,40. Metóda 2.4 STANOVENIE KYANAMIDOVÉHO DUSÍKA 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument opisuje proces stanovenia kyanamidového dusíka. 2. OBLASŤ POUŽITIA Na kyanamid vápenatý a pre zmesný kyanamid a dusičňan vápenatý. 3. PRINCÍP METÓDY Kyanamidový dusík sa vyzráža ako strieborný komplex a použije sa Kjeldahlova metóda. 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda bez kysličníka uhličitého a všetkých dusíkatých zlúčenín. 4.1. Ľadová kyselina octová. 4.2. Amónny roztok obsahujúci 10 hmot. % plynného amoniaku (d = 0,96). 4.3. Strieborný amónny roztok podľa Tollensa. Zmieša sa 500 ml 10 % vodného roztoku dusičňanu strieborného (AgNO3) s 500 ml 10 % roztoku amoniaku (4.2). Roztok sa nemá zbytočne vystavovať svetlu, teplu a vzduchu. Normálne je roztok použiteľný niekoľko rokov. Čírosť roztoku signalizuje jeho dobrú kvalitu. 4.4. Koncentrovaná kyselina sírová (d = 1,84). 4.5. Síran draselný, čistoty p.a. 4.6. 0,3 - 0,4 g oxidu meďnatého (CuO) alebo ekvivalentné množstvo 0,95 - 1,25 g síranu meďnatého pentahydrátu sa spotrebuje na každé stanovenie. 4.7. Roztok hydroxidu sodného, približne 30 % NaOH (d = 1,33), bez amoniaku. 4.8. Kyselina sírová: 0,1 N 4.9. Roztok hydroxidu sodného alebo draselného: 0,1 N. 4.10. Roztoky indikátorov. 4.10.1. Zmesný indikátor. Roztok A: 1 g metylovej červene sa rozpustí v 37 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného a doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 objem roztoku A s 2 objemami roztoku B. Pripravený indikátor je fialový v kyslom prostredí, šedý v neutrálnom prostredí a zelený v alkalickom prostredí. Používa sa 0,5 ml, t. j. 10 kvapiek indikátora. 4.10.2. Roztok indikátora metylovej červenej. 0,1 g metylovej červenej sa rozpustí v 50 ml 95 % etanolu. Doplní sa vodou do 100 ml. V prípade potreby sa filtruje. Tento indikátor (4 - 5 kvapiek) možno použiť miesto horeuvedeného indikátora. 4.11. Proti vzkypeniu roztoku počas varu sa používajú granuly pemzy po premytí v kyseline chlorovodíkovej a po následnom vypálení. 4.12. Tiokyanát draselný, čistoty p. a. 5. ZARIADENIE 5.1. Destilačné zariadenie, pozri metódu 2.1 "Stanovenie amónneho dusíka". 5.2. 500 ml odmerná banka (napr. Stohmannova). 5.3. Kjeldahlova fľaša s dlhým hrdlom s objemom 300 - 500 ml. 5.4. 50 ml pipeta. 5.5. Rotačná trepačka s 35 - 40 otáčkami za minútu. 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. POSTUP 7.1. Bezpečnostné opatrenia Vždy, keď sa pracuje s amónnym roztokom striebra, treba nosiť ochranné okuliare. Pri vytvorení blany na povrchu kvapaliny už nepatrným pohybom môže dôjsť k explózii. Pri práci sa nemožno zaobísť bez veľkej obozretnosti. 7.2. Príprava roztoku na analýzu Odváži sa 2,5 g vzorky s presnosťou 0,001 g a vloží sa do malej sklenenej trecej misky. Vzorka sa trikrát rozotiera s vodou, pričom sa voda zlieva po každom rozotretí do 500 ml odmernej Stohmannovej banky. Celá vzorka sa kvantitatívne prenesie do Stohmannovej banky, trecia miska, tĺčik a lievik sa umyjú vodou. Po doplnení vodou cca na 400 ml sa pridá 15 ml kyseliny octovej (4.1). Na rotačnej trepačke (5.5) sa pretrepáva počas 2 hodín. Doplní sa do 500 ml vodou, premieša sa a prefiltruje sa. Analýza sa musí urobiť tak rýchlo, ako je to len možné. 7.3. Analýza roztoku 50 ml filtrátu sa prenesie do 250 ml kadičky. Roztok amoniaku (4.2) sa pridáva do slabo zásaditej reakcie, a potom sa pridá teplý amónny dusičňan strieborný (4.3), aby sa vyzrážal strieborný kyanamidový komplex, ktorý je žltej farby. Nechá sa ustáť cez noc, potom sa filtruje a zrazenina sa premýva studenou vodou, až kým sa všetok amoniak neodstráni. Do Kjeldahlovej banky sa prenesie ešte vlhký filter so zrazeninou, pridá sa 10 - 15 g síranu draselného (4.5), katalyzátor (4.6) v predpísanom množstve, ďalej 50 ml vody a 25 ml koncentrovanej kyseliny sírovej (4.4). Banka sa pomaly zahrieva počas mierneho pretrepávania, až kým sa roztok nezačne variť. Potom sa roztok zahrieva intenzívnejšie, varí sa, až sa odfarbí alebo sa sfarbí do slabozelena. Roztok sa udržiava pri vare ešte hodinu, potom sa odstaví a nechá sa vychladnúť. Z Kjeldahlovej banky sa kvapalina kvantitatívne prenesie do destilačnej banky, pridajú sa granule pemzy (4.11) zabraňujúce vzkypeniu roztoku a doplní sa vodou do celkového objemu 350 ml. Roztok sa premieša a nechá sa vychladnúť. Amoniak sa vydestiluje podľa metódy 2.1 použijúc variantu a, v prítomnosti dostatočného nadbytku roztoku NaOH (4.7). 7.4. Slepý pokus Slepý pokus (bez vzorky) sa urobí za rovnakých podmienok a zohľadní sa pri výpočte konečného výsledku. 7.5. Kontrolný pokus Pred realizáciou analýzy sa skontroluje zariadenie, či pracuje správne a či sa používa správna aplikácia metódy, a to použitím alikvotnej časti štandardného roztoku tiokyanátu draselného (4.12), ktorý zodpovedá 0,05 g dusíka. 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Výsledky sa udávajú v percentách kyanamidového dusíka, stanoveného v hnojive dodanom na analýzu. % N = (50 - A) × 0,56. Metóda 2.5 SPEKTROFOTOMETRICKÉ STANOVENIE BIURETU V MOČOVINE 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument definuje metódu stanovenia biuretu v močovine. 2. OBLASŤ POUŽITIA Metóda sa aplikuje výhradne na močovinu. 3. PRINCÍP METÓDY V zásaditom prostredí v prítomnosti vínanu sodno-draselného vytvára biuret s dvojmocnou meďou fialovú meďnatú zlúčeninu. Zafarbenie roztoku sa meria pri cca vlnovej dĺžke 546 nm (nanometrov). 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda zbavená kysličníka uhličitého a amoniaku. Kvalita používanej vody je veľmi dôležitá pri realizácii tohto stanovenia. 4.1. Metanol. 4.2. Roztok kyseliny sírovej, približne 0,1 N. 4.3. Roztok hydroxidu sodného, približne 0,1 N. 4.4. Zásaditý roztok vínanu sodno-draselného. 40 g hydroxidu sodného sa rozpustí v 500 ml vody v odmernej 1 litrovej banke a nechá sa vychladiť. Po pridaní 50 g vínanu sodno-draselného (NaKC4H4O6.4H2O) sa doplní po značku a nechá sa 24 hodín odstáť. 4.5. Roztok síranu meďnatého. V 1 litrovej odmernej banke sa rozpustí 15 g síranu meďnatého (CuSO4.5H2O) v 500 ml vody a doplní sa po značku. 4.6. Čerstvo pripravený štandardný roztok biuretu. V 250 ml odmernej banke sa rozpustí 0,25 g čistého biuretu [4] vo vode. Doplní sa do 250 ml. Koncentrácia pripraveného roztoku je 0,001 g biuretu/ml. 4.7. Roztok indikátora. V 100 ml odmernej banke sa rozpustí 0,1 g metylovej červene v 50 ml 95 % etanolu a doplní sa vodou. Ak sa v roztoku nachádzajú nerozpustné čiastočky, treba ho prefiltrovať. 5. ZARIADENIE 5.1. Spektrofotometer alebo fotometer s filtrami majúcimi takú citlivosť a presnosť, ktorá umožňuje reprodukciu meraní menších ako 0,5 % T [5]. 5.2. Odmerné banky 100, 250 a 1000 ml, delené. 5.3. Delené pipety 2, 5, 10, 20, 25 a 50 ml alebo 25 ml byreta s delením 0,05 ml. 5.4. Kadička 250 ml. 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. POSTUP 7.1. Príprava štandardných kriviek Do dvoch sád 100 ml odmerných baniek sa nadávkuje 0, 2, 5, 10, 20, 25 a 50 ml zo štandardného roztoku biuretu (4.6). Objem sa doplní do cca 50 ml vodou a pridá sa 1 kvapka indikátora (4.7). Keď je potreba, neutralizuje sa 0,1 N kyselinou sírovou (4.2). Počas stáleho miešania sa pridá 20 ml alkalického roztoku vínanu (4.4), a potom 20 ml roztoku síranu meďnatého (4.5). Poznámka Objemy roztokov sa merajú dvomi presnými byretami alebo lepšie stále počas celej analýzy pipetami. Doplnia sa do 100 ml destilovanou vodou, zmiešajú sa a nechajú sa ustáť počas 15 minút pri 30 ± 2 °C. Pri použití kyviet s vhodnou hrúbkou sa pri vlnovej dĺžke 546 nm merajú absorbancie každého roztoku voči "0" biuretovému roztoku ako referenčnej hodnote. Kalibračná krivka sa zostaví z hodnôt absorbancii voči prislúchajúcim množstvám biuretu udaného v mg. 7.2. Príprava meraného roztoku Odváži sa 10 g pripravenej vzorky s presnosťou na 0,001 g a rozpustí sa v cca 150 ml v 250 ml odmernej banke. Doplní sa po značku. V prípade potreby sa filtruje. Pripomienka č. 1 V prípade, ak vzorka obsahuje viac ako 0,015 g amónneho dusíka, vzorka sa rozpustí v 50 ml metanolu (4.1) v 250 ml kadičke. Odparovaním sa objem zredukuje na cca 25 ml. Kvantitatívne sa prenesie do 250 ml odmernej banky, kde sa doplní po rysku vodou. V prípade potreby sa filtruje cez skladaný filter do suchej zbernej nádoby. Pripomienka č. 2 Eliminácia opalescencie sa urobí nasledovným postupom: ak v roztoku sú prítomné nejaké koloidné substancie, tieto môžu spôsobiť problémy s filtráciou. Preto príprava merného roztoku sa urobí nasledovným postupom: vzorka sa rozpustrí v 150 ml vody, pridajú sa 2 ml 1 N kyseliny chlorovodíkovej a roztok sa prefiltruje cez dve vrstvy veľmi jemného filtra do odmernej 250 banky. Filtre sa premyjú vodou a objem sa doplní. Postupuje sa ďalej podľa postupu uvedeného v 7.3 "Stanovenie". 7.3. Stanovenie Podľa predpokladaného obsahu biuretu vo vzorke sa z pripravaného roztoku (7.2) nadávkuje pomocou pipety 25 alebo 50 ml roztoku do 100 ml odmernej banky. V prípade potreby sa zneutralizuje s 0,1 N reagentom (podľa potreby 4.2 alebo 4.3) v prítomnosti indikátora metylovej červeni. Ďalej sa s rovnakou presnosťou ako pri zhotovovaní kalibračnej krivky nadávkuje 20 ml alkalického roztoku vínanu sodno-draselného (4.4) a 20 ml roztoku medi (4.5). Doplní sa po značku, dôkladne sa premieša a nechá sa stáť 15 minút pri 30 ± 2 °C. Potom sa robia fotometrické stanovenia a vypočíta sa množstvo biuretu prítomného v močovine. 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Percentá biuretu sa vypočítajú podľa vzťahu kde: C je hmotnosť (mg) biuretu odčítaná z kalibračnej krivky, V je objem alikvotu. = C × 2,5V 9. PRÍLOHA Keď Jo je intenzita monochromatického lúča (danej vlnovej dĺžky) pred a J po prejdení priesvitným telesom, platia nasledovné vzťahy: - T = J o - O = J oJ - optická hustota: E = log O - k = Es - K = Ec × s kde: s = je hrúbka vzorky (cm), c = je koncentrácia (mg/l), k = je špecifický faktor každej substancie podľa Lambert - Beerovho zákona. Metódy 2.6 STANOVENIE RÔZNYCH FORIEM DUSÍKA VO VZORKE Metóda 2.6.1 STANOVENIE RÔZNYCH FORIEM DUSÍKA VO VZORKE HNOJÍV OBSAHUJÚCICH DUSÍK V DUSIČŇANOVEJ, AMÓNNEJ, MOČOVINOVEJ A KYANAMIDOVEJ FORME 1. ROZSAH METÓDY Táto metóda definuje postup stanovenia ľubovolnej formy dusíka v prítomnosti akejkoľvek inej formy dusíka. 2. OBLASŤ POUŽITIA Všetky hnojivá podľa smernice 76/116/EHS obsahujúce dusík v akejkoľvek forme. 3. PRINCÍP METÓDY 3.1. Celkový rozpustný a nerozpustný dusík Podľa zoznamu štandardných hnojív (príloha I smernice 76/116/EHS) je táto metóda uplatniteľná na produkty obsahujúce kyanamid vápenatý. 3.1.1. Ak hnojivo neobsahuje dusičnany, vzorka sa priamo mineralizuje Kjeldahlovým vyluhovaním. 3.1.2. Ak hnojivo obsahuje dusičnany, vzorka sa mineralizuje po jej zredukovaní s kovovým iónom a chloridom cínatým. V oboch prípadoch sa amoniak stanoví podľa metódy 2.1. Poznámka Ak sa analýzou ukáže, že obsah nerozpustného dusíka je väčší ako 0,5, možno predpokladať, že hnojivo obsahuje také formy nerozpustného dusíka, ktoré nie sú v zozname smernice 76/116/EHS. 3.2. Formy rozpustného dusíka Z rovnakého roztoku vzorky sa v jednotlivých alikvotných častiach stanovujú nasledovné formy rozpustného dusíka: 3.2.1. celkový rozpustný dusík: 3.2.1.1. v neprítomnosti dusičňanov sa priamo mineralizuje Kjeldahlovým vyluhovaním; 3.2.1.2. v prítomnosti dusičňanov: Kjeldahlove vyluhovanie alikvotnej časti roztoku, ktorý sa zredukoval metódou podľa Ulscha; amoniak sa stanovuje v oboch prípadoch podľa opisu v metóde 2.1. 3.2.2. Celkový rozpustný dusík vo vzorke, kde sa predpokladá prítomnosť dusičňanového dusíka: použije sa Kjeldahlove vyluhovanie po eliminácii dusičňanového dusíka v kyslom prostredí v prítomnosti síranu železnatého; amoniak sa stanovuje podľa postupu uvedeného v metóde 2.1. 3.2.3. Dusičňanový dusík diferenčne: 3.2.3.1. v neprítomnosti kyanamidu vápenatého ako rozdiel medzi 3.2.1.2 a 3.2.2 alebo medzi celkovým rozpustným dusíkom (3.2.1.2) a sumou amónneho a močovinového organického dusíka (3.2.4 + 3.2.5); 3.2.3.2. v prítomnosti kyanamidu vápenatého medzi 3.2.1.2 a 3.2.2 alebo medzi 3.2.1.2 a sumou 3.2.4 + 3.2.5 + 3.2.6. 3.2.4. Amónny dusík: 3.2.4.1. zvlášť v prítomnosti amónneho dusíka a amónneho + dusičňanového dusíka podľa metódy 1; 3.2.4.2. v prítomnosti močovinového dusíka a/alebo kyanamidového dusíka studenou destiláciou v mierne alkalickom prostredí; amoniak sa absorbuje do štandardného roztoku kyseliny sírovej a stanoví sa podľa postupu v metóde 2.1. 3.2.5. Močovinový dusík: 3.2.5.1. použitím ureázy sa skonvertuje na amoniak, ktorý sa titruje so štandardným roztokom kyseliny chlorovodíkovej alebo 3.2.5.2. granimetricky s xantydrolom: biuret spoluvyzrážaný s močovinovým dusíkom možno vyrátať bez veľkej chyby; jeho obsah vo viaczložkových hnojivách vyjadrený v absolútnej hodnote býva vo všeobecnosti malý; alebo 3.2.5.3. rozdielom podľa nasledujúcej tabuľky: Prípad | Dusičňanový dusík | Amoniakálny dusík | Kyanamidový dusík | Rozdiely | 1 | neprítomný | prítomný | prítomný | (3.2.1.1) - (3.2.4.2 + 3.2.6) | 2 | prítomný | prítomný | prítomný | (3.2.2.) - (3.2.4.2 + 3.2.6) | 3 | neprítomný | prítomný | neprítomný | (3.2.1.1) - (3.2.4.2) | 4 | prítomný | prítomný | neprítomný | (3.2.2) - (3.2.4.2) | 3.2.6. Kyanamidový dusík; po vyzrážaní strieborná zlúčenina; v zrazenine sa urobí Kjeldahlova metóda na zistenie obsahu dusíka. 4. REAGENCIE Destilovaná a demineralizovaná voda. 4.1. Síran draselný, čistoty p.a. 4.2. Práškové železo zredukované vodíkom (predpísané množstvo železa má byť schopné zredukovať minimálne 50 mg dusičňanového dusíka). 4.3. Tiokyanát draselný, čistoty p.a. 4.4. Dusičňan draselný, čistoty p.a. 4.5. Síran amónny, čistoty p.a. 4.6. Močovina, čistoty p.a. 4.7. Zriedená kyselina sírová, 1:1 objemovo. 4.8. Štandardný roztok kyseliny sírovej: 0,2 N. 4.9. Roztok koncentrovaného hydroxidu sodného. Vodný roztok približne 30 % (W/V) NaOH, neobsahujúci amoniak. 4.10. Štandardný roztok hydroxidu sodného alebo draselného: 0,2 N, neobsahujúci uhličitany. 4.11. Roztok chloridu cínnatého. 120 g SnCl2.2H2O sa rozpustí v 400 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej (d = 1,18) a doplní sa vodou do 1 litra. Roztok musí byť úplne číry. Roztok sa pripravuje tesne pred použitím. Poznámka Je nevyhnutné overiť redukčnú schopnosť chloridu cínnatého: 0,5 g SnCl2.2H2O sa rozpustí v 2 ml koncentrovanej kyseliny chlrovodíkovej (d = 1,18) a doplní sa do 50 ml vodou. Potom sa pridá 5 g Rochellovej soli (vínan sodno-draselný), ďalej také množstvo bikarbonátu sodného, aby reakcia lakmusového papiera bola zásaditá. V prítomnosti škrobu ako indikátora sa titruje 0,1 N roztokom jodidu. 1 ml 0,1 N roztoku jodidu zodpovedá 0,01128 g SnCl2.2H2O. Aspoň 80 % celkového cínu prítomného v pripravenom roztoku je v bivalentnej forme. Na titráciu sa použije najmenej 35 ml 0,1 N roztoku jodidu. 4.12. Kyselina sírová (d = 1,84). 4.13. Zriedená kyselina chlorovodíková: 1:1 objemovo. 4.14. Kyselina octová: 96 - 100 %. 4.15 Roztok kyseliny sírovej obsahujúci 30 % (W/V) H2SO4. 4.16. Síran železnatý, kryštalický Fe SO4.7H2O. 4.17. Štandardný roztok kyseliny sírovej: 0,1 N. 4.18. Oktylalkohol. 4.19. Nasýtený roztok uhličitanu draselného. 4.20. Štandardný roztok hydroxidu sodného alebo draselného: 0,1 N, neobsahujúci uhličitany. 4.21. Nasýtený roztok hydroxidu bárnatého. 4.22. Roztok uhličitanu sodného: 10 % (W/V). 4.23. Kyselina chlorovodíková: 2 N. 4.24. Štandardný roztok kyseliny chlorovodíkovej: 0,1 N. 4.25. Roztok ureázy. 0,5 g aktívnej ureázy sa nechá suspendovať v destilovanej vode. Kyselinou chlorovodíkovou 0,1 N (4.24) sa pH adjustuje na 5.4, pH sa meria pH metrom. 4.26. Xantydrol. 5 % roztok v etanole alebo metanole (4.31) (neodporúča sa používať taký produkt, ktorý obsahuje vysoký podiel nerozpustných látok). Roztok možno uchovať v dobre zazátkovanej fľaši bez prístupu svetla počas 3 mesiacov. 4.27. Kysličník meďnatý (CuO): navážka na jedno stanovenie: 0,3 - 0,4g CuO alebo ekvivalentné množstvo 0,95 - 1,25 g pentahydrátu síranu meďnatého. 4.28. Proti vzkypeniu roztokov: granule umyté v kyseline chlorovodíkovej a kalcinované. 4.29. Roztoky indikátorov. 4.29.1. Roztok zmesného indikátora. Roztok A: 1 g metylovej červenej sa rozpustí v 37 ml roztoku hydroxidu sodného 0,1 N a doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 podiel A s 2 podielmi B. Pripravený indikátor je fialový v kyslom prostredí, šedý v neutrálnom prostredí a zelený v alkalickom prostredí. Používa sa 0,5 ml (10 kvapiek) z roztoku indikátora. 4.29.2. Roztok indikátora metylovej červene 0,1 g metylovej červene sa rozpustí v 50 ml 95 % etanolu. Doplní sa do 100 ml vodou a v prípade potreby sa prefiltruje. Tento indikátor možno použiť v množstve 4 - 5 kvapiek miesto predchádzajúceho indikátora. 4.30. Indikátorové papieriky. Lakmus, bromotymolová modrá (alebo iné papieriky, ktoré sú citlivé v oblasti pH od 6 do 8). 4.31. Etanol alebo metanol, 95 % roztok. 5. ZARIADENIE A PRÍSTROJE 5.1. Destilačná aparatúra Pozri metódu 2.1. 5.2. Zariadenie na stanovenie amónneho dusíka podľa analytickej techniky 7.2.5.3 (pozri obrázok 6). Zariadenie je zostavené z nádoby špeciálneho tvaru s guľatým skleneným hrdlom, s jedným bočným hrdlom; spojovacou trúbkou do rozstrekovacej hadice a zvislou trubicou na zavádzenie vzduchu. Uvedené trubice môžu byť k nádobe pripojené jednoduchou preferovanou gumenou zátkou. Dôležité je, aby tvar ukončenia zavádzacej trubice účinne distribuoval privádzaný vzduch po celom objeme roztokov v nádobe aj v absorbéri. Najdôležitejšia konštrukcia pozostáva s malých častíc kruhovitého tvaru s vonkajším priemerom 20 mm a šiestimi otvormi veľkosti 1 mm okolo obvodu. 5.3. Zariadenie na určenie močovinového dusíka podľa ureázovej techniky (7.2.6.1). Pozostáva z 300 ml Erlenmayerovej banky, oddeľovacieho lievika a malého absorbéra (pozri obrázok 7). 5.4. Rotačná trepačka (35 - 40 otáčok za minútu). 5.5 pH meter. 5.6. Nastaviteľná pec. 5.7. Potrebné sklo: - pipety 2, 5, 10, 20, 25, 50 a 100 ml, - Kjeldahlove banky s dlhým hrdlom 300 a 500 ml, - odmerné banky 100, 250, 500 a 1000 ml, - kelímky zo sintrovaného skla, priemer pórov 5 - 15 μ, - trecie misky. 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. ANALYTICKÝ POSTUP 7.1. Celkový rozpustný a nerozpustný dusík 7.1.1. V prípade, keď dusičnany nie sú prítomné 7.1.1.1. Vyluhovanie S presnosťou 0,001 g sa odváži také množstvo vzorky, ktoré obsahuje maximálne 100 mg dusíka. Vsype sa do banky destilačnej aparatúry (5.1). Pridá sa 10 - 15 g síranu draselného (4.1), katalyzátor (4.27) a niekoľko granúl proti vzkypeniu (4.28). Potom sa nadávkuje 50 ml zriedenej kyseliny sírovej (4.7) a dôkladne sa premieša. Najprv sa pomaly ohrieva pri občasnom premiešavaní, a to dovtedy, kým sa netvorí pena. Potom sa zahreje, aby sa roztok varil rovnomerne a po vyčírení sa ešte varí 1 hodinu. Treba zabrániť, aby sa akákoľvek organická látka prilepovala na steny banky. Nechá sa vychladnúť. Opatrne sa pridá cca 350 ml vody počas premiešavania. Treba skontrolovať, či rozpustenie prebehlo úplne. Nechá sa vychladnúť a banka sa pripojí k destilačnej aparatúre (5.1). 7.1.1.2. Destilácia amoniaku Do zbernej nádoby aparatúry sa nadávkuje s presnou pipetou 50 ml štandardného roztoku kyseliny sírovej 0,2 N (4.8). Potom sa pridá indikátor (4.29.1 alebo 4.29.2). Treba na to dbať, aby koniec chladiča bol ponorený aspoň 1 cm v roztoku. Urobiac potrebné opatrenia proti úniku amoniaku, opatrne sa nadávkuje do destilačnej banky dostatočné množstvo roztoku hydroxidu sodného (4.9), aby roztok vykazoval zásaditú reakciu (120 ml je vo všeobecnosti postačujúce; zásaditosť sa overuje niekoľkými kvapkami fenolftaleínu. Na konci destilácie roztok v banke musí byť stále jasne alkalický). Ohrev banky sa reguluje tak, aby sa vydestilovalo 150 ml počas pol hodiny. Indikátorovým papierikom (4.30) sa kontroluje, či destilácia kompletne prebehla. Keď ešte neprebehla, vydestiluje sa ďalších 50 ml a skontroluje sa pH roztoku. Proces sa opakuje, až kým frakcia destilátu nereaguje neutrálne na indikátorový papierik (4.30). Potom sa zníži poloha zbernej nádoby, vydestiluje sa naviac niekoľko mililitrov a premyje sa koniec chladiča. Nadbytok kyseliny sa titruje štandardným roztokom hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N (4.10), až kým indikátor zmení farbu. 7.1.1.3. Slepý pokus Za rovnakých podmienok sa urobí slepý pokus a zohľadní sa pri výpočte konečného výsledku. 7.1.1.4. Vyjadrenie výsledkov % N = × 0,28 M kde: a = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N použitého v slepom pokuse; objem sa dávkuje pipetou do zbernej nádoby aparatúry (5.1); objem štandardného roztoku kyseliny sírovej 0,2 N (4.8) je 50 ml, A = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N použitého v analýze, M = je hmotnosť (g) meranej vzorky. 7.1.2. V prípade, keď dusičnany sú prítomné 7.1.2.1. Meraná vzorka S presnosťou 0,001 g sa odváži také množstvo vzorky, ktoré neobsahuje viac ako 40 mg dusičňanového dusíka. 7.1.2.2. Redukcia dusičňanov Vzorka sa zmieša v trecej miske s 50 ml vody. Prenesie sa s minimálnym prídavkom destilovanej vody do 500 ml Kjeldahlovej banky. Pridá sa 5 g zredukovaného železa (4.2) a 50 ml roztoku chloridu cínnatého (4.11). Po premiešaní sa nechá stáť počas 1/2 hodiny. Po 10. a 20. minúte sa opäť premieša. 7.1.2.3. Kjeldahlove vyluhovanie Nadávkuje sa 30 ml kyseliny sírovej (4.12), 5 g síranu draselného (4.1), predpísané množstvo katalyzátora (4.27) a niekoľko granúl proti vykypeniu (4.28). Pomaly sa zahrieva, pričom banka je mierne naklonená. Postupne sa intenzívnejšie zahrieva a roztok sa častejšie premiešava, aby zmes bola rovnomerne suspendovaná. Farba kvapaliny sa mení na tmavšiu, a potom sa vyčíri v dôsledku vzniku žlto-zelenej suspenzie bezvodého síranu železa. Po vyčírení roztoku sa vyhrieva 1 hodinu tak, aby roztok slabo vrel. Potom sa nechá vychladiť. Opatrne sa obsah banky rozpustí v troche vody a po malých dávkach sa pridá 100 ml vody. Premieša sa a prenesie sa do 500 ml odmernej banky. Objem sa doplní vodou. Premieša sa. Prefiltruje sa do suchej banky cez suchý filter. 7.1.2.4. Analýza roztoku Pipetou sa prenesie alikvotný podiel obsahujúci max. 100 mg dusíka do banky destilačnej aparatúry (5.1). Rozriedi sa destilovanou vodou na cca 350 ml, pridá sa niekoľko granúl (4.28) zabraňujúcich vzkypeniu roztoku, banka sa pripojí k destilačnej aparatúre a pokračuje sa podľa postupu uvedeného v 7.1.1.2. 7.1.2.5. Slepý pokus Pozri 7.1.1.3. 7.1.2.6. Vyjadrenie výsledkov % N = × 0,28 M kde: a = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N použitého v slepom pokuse; objem sa dávkuje pipetou do zbernej nádoby aparatúry (5.1); objem štandardného roztoku kyseliny sírovej 0,2 N (4.8) je 50 ml, A = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N použitého v analýze, M = je hmotnosť (g) vzorky v alikvotnej časti, ktorá sa analyzovala (7.1.2.4). 7.2. Formy rozpustného dusíka 7.2.1. Príprava meraného roztoku S presnosťou 1 mg sa odváži 10 g vzorky a vloží sa do 500 ml odmernej banky. 7.2.1.1. V prípade hnojív neobsahujúcich kyanamidový dusík Do banky sa dá 50 ml vody a 20 ml zriedenej kyseliny chlorovodíkovej (4.13). Pretrepe sa a nechá sa stáť, až kým sa neukončí tvorba kysličníka uhličitého. Potom sa pridá 400 ml vody a pretrepáva sa 1/2 hodiny na rotačnej trepačke (5.4). Doplní sa objem vodou, premieša sa a filtruje sa cez suchý filter do suchej banky. 7.2.1.2. V prípade hnojív obsahujúcich kyanamidový dusík Do banky sa dá 400 ml vody a niekoľko kvapiek metylovej červene (4.29.2). V prípade potreby sa roztok okyslí kyselinou octovou (4.14). Pridá sa 15 ml kyseliny octovej (4.14) a pretrepáva sa 2 hodiny na (5.4) rotačnej trepačke. Ak je potrebné, roztok možno počas tohto kroku okysliť, a to pridaním kyseliny octovej (4.14). Objem sa doplní vodou, premieša sa a hneď sa filtruje cez suchý filter do suchej banky. Kyanamidový dusík sa stanovuje ihneď. V oboch prípadoch sa všetky rozpustné formy dusíka určujú v ten istý deň, ako boli roztoky doplnené vodou. Najprv sa stanoví kyanamidový a močovinový dusík. 7.2.2. Celkový rozpustný dusík 7.2.2.1. V neprítomnosti dusičňanov Do 300 ml Kjeldahlovej banky sa napipetuje alikvotný podiel filtrátu (7.2.1.1 alebo 7.2.1.2), obsahujúci maximálne 100 mg dusíka. Pridá sa 15 ml koncentrovanej kyseliny sírovej (4.12), 0,4 g kysličníka meďnatého alebo 1,25 g síranu meďnatého (4.27) a niekoľko granúl proti vzkypeniu (4.28). Najprv sa pomaly zahrieva, aby nabehlo vyluhovanie, a potom pri vyšších teplotách sa zahrieva, až kým sa roztok neodfarbí alebo sa sfarbí do svetlozelena a objavia sa biele výpary. Po ochladení sa roztok kvantitatívne prenesie do destilačnej banky, zriedi sa vodou na cca 500 ml a pridajú sa granule zabraňujúce vzkypeniu (4.28). Banka sa pripevní k destilačnej aparatúre (5.1) a postup pokračuje podľa 7.1.1.2. 7.2.2.2. V prítomnosti dusičňanov S presnou pipetou sa prenesie do 500 ml Erlenmayerovej banky taký podiel filtrátu (7.2.1.1 alebo 7.2.1.2), ktorý neobsahuje viac ako 40 mg dusičňanového dusíka. Na tomto stupni analýzy nie je dôležitý celkový obsah dusíka. Pridá sa 10 ml kyseliny sírovej 30 % (4.15), 5 g zredukovaného železa (4.2) a hneď sa banka zakryje hodinovým sklíčkom. Pomaly sa zahrieva, až var je ustálený, ale nie silný. V tomto kritickom bode sa prestane vyhrievať a banka sa nechá stáť minimálne 3 hodiny pri izbovej teplote. Kvapalný podiel (okrem nerozpustného železa) sa kvantitatívne prenesie prídavkom vody do 250 ml odmernej banky. Doplní sa po rysku vodou. Opatrne sa premieša a presnou pipetou sa prenesie do 300 ml Kjelahlovej banky taký podiel, ktorý obsahuje maximálne 100 mg dusíka. Pridá sa 15 ml koncentrovanej kyseliny sírovej (4.12), 0,4 g oxidu meďnatého alebo 1,25 g síranu meďnatého (4.27) a niekoľko granúl zabraňujúcich vzkypeniu (4.28). Najprv sa pomaly ohrieva, aby nabehlo vyluhovanie; pokračuje sa pri vyššej teplote, kým sa roztok nestane bezfarebným alebo slabo-zeleným a neobjavia sa biele výpary. Po vychladení sa roztok kvantitatívne prenesie do destilačnej banky, zriedi sa na cca 500 ml s vodou a pridajú sa granule zabraňujúce vzkypeniu (4.28). Banka sa pripojí do destilačnej aparatúry (5.1) a pokračuje sa podľa postupu uvedeného v 7.1.1.2. 7.2.2.3. Slepý pokus Pozri 7.1.1.3. 7.2.2.4. Vyjadrenie výsledku % N = × 0,28 M kde: a = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N použitého v slepom pokuse; dáva sa do zbernej nádoby aparátu (5.1); 50 ml štandardného roztoku kyseliny sírovej 0,2 N sa použilo (4.8), A = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N použitého v analýze, M = je hmotnosť (g) vzorky v alikvotnej časti, ktorá sa analyzuje 7.2.2.1 alebo 7.2.2.2. 7.2.3. Celkový rozpustný dusík okrem dusičňanového dusíka Do 300 ml Kjeldahlovej banky sa prenesie s presnou pipetou časť filtrátu vzorky (7.2.1.1 alebo 7.2.1.2) obsahujúca nie viac ako 50 mg dusíka, ktorý sa práve stanovuje. Zriedi sa do 100 ml vodou, pridá sa 5 g síranu železnatého (4.16), 20 ml koncentrovanej kyseliny sírovej (4.1) a niekoľko granúl zabraňujúcich vzkypeniu (4.28). Najprv sa pomaly zahrieva obsah banky, a potom sa ohrev zintenzívňuje, až kým sa neobjavia biele pary. Vyluhovanie pokračuje 15 minút. Vyhrievanie sa zastaví, nadávkuje sa kysličník meďnatý (4.27) ako katalyzátor a teplota sa tak udržiava, aby biele pary unikali ďalších 10 - 15 minút. Po vychladení sa obsah banky prenesie do destilačnej banky (5.1), kde sa zriedi vodou cca na 500 ml a pridajú sa granule zabraňujúce vzkypeniu (4.28). Banka sa pripojí do destilačnej aparatúry a pokračuje sa stanovenie podľa 7.1.1.2. 7.2.3.1. Slepý pokus Pozri 7.1.1.3. 7.2.3.2. Vyjadrenie výsledkov % N = × 0,28 M kde: a = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N použitého v slepom pokuse; nadávkovanom do zbernej nádoby prístroja (5.1); 50 ml roztoku štandardnej kyseliny sírovej 0,2 N (4.8), A = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N použitého v analýze, M = je hmotnosť (g) vzorky v alikvotnej časti, ktorá sa analyzuje. 7.2.4. Dusičňanový dusík 7.2.4.1. V neprítomnosti kyanamidu vápenatého Získa sa rozdielom medzi výsledkami 7.2.2.4 a 7.2.3.2 a/alebo výsledkom z 7.2.2.4 a sumy výsledkov z (7.2.5.2 alebo 7.2.5.5.) a (7.2.6.3 alebo 7.2.6.5 alebo 7.2.6.6). 7.2.4.2. V prítomnosti kyanamidu vápenatého Získa sa rozdielom medzi výsledkami 7.2.2.4 a 7.2.3.2 a medzi výsledkami 7.2.2.4 a sumy výsledkov z (7.2.5.5), (7.2.6.3 alebo 7.2.6.5 alebo 7.2.6.6) a (7.2.7). 7.2.5. Amónny dusík 7.2.5.1. Osobitne v prítomnosti amónneho dusíka a súčtu amónneho a dusičňanového dusíka Do destilačnej banky (5.1) sa napipetuje taký podiel vzorky vo filtráte (7.2.1.1), ktorý obsahuje max. 100 mg amónneho dusíka. Pridá sa voda, aby celkový objem bol cca 350 ml. Ďalej sa pridajú granule proti vzkypeniu (4.28), ktoré uľahčujú var roztoku. Banka sa pripevní k destilačnej aparatúre, pridá sa 20 ml roztoku hydroxidu sodného (4.9) a destiluje sa podľa 7.1.1.2. 7.2.5.2. Vyjadrenie výsledkov % N = × 0,28 M kde: a = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N používaného v slepom pokuse; dávkovaného pipetou do zbernej nádoby (5.1); 50 ml štandardného roztoku 0,2 N kyseliny sírovej (4.8), A = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,2 N použitého v analýze, M = je hmotnosť (g) vzorky v alikvotnej analyzovanej časti. 7.2.5.3. V prítomnosti močovinového a/alebo kyanamidového dusíka Do suchej banky aparátu (5.2) sa odpipetuje alikvotný podiel filtrátu vzorky (7.2.1.1. alebo 7.2.1.2) obsahujúci maximálne 20 mg amónneho dusíka. Zostaví sa aparatúra. Do 300 ml Erlenmayerovej banky sa napipetuje 50 ml štandardného roztoku kyseliny sírovej 0,1 N (4.17) a také množstvo destilačnej vody, aby hladina kvapaliny bola cca o 5 cm vyššie ako otvor na výtlakovej rúre. Cez bočný otvor reakčnej banky sa nadávkuje destilovaná voda, aby objem bol okolo 50 ml. Zmieša sa. Aby sa zabránilo peneniu počas prevzdušňovania, prikvapká sa niekoľko kvapiek oktylalkoholu (4.18). Potom sa pH roztoku upraví nad 7, prídavkom 50 ml nasýteného roztoku uhličitanu draselného (4.19) a ihneď sa začne vypudzovať amoniak uvolňovaný zo studenej suspenzie. Silný prúd vzduchu potrebný na tomto konci (prietok cca 3 litre za minútu) sa prečistí prebublávaním v premývačkách naplnených zriedeným roztokom kyseliny sírovej a zriedeného hydroxidu sodného. Miesto stlačeného vzduchu možno použiť aj vákuum (vodná výveva), vtedy prívodná trubica má byť dostatočne vduchotesne pripojená k nádobe na získanie amoniaku. Vypudenie amoniaku je vo všeobecnosti ukončené po 3 hodinách. Možno sa o tom presvedčiť výmenou zbernej nádoby. Keď sa táto operácia ukončí, banka sa oddelí od prístroja, opláchne sa koniec trubice a okraje banky malým množstvom destilovanej vody. Nadbytok kyseliny sa titruje štandardným roztokom 0,1 N hydroxidu sodného (4.20) do bodu, keď sa indikátor zmení na šedý (4.29.1). 7.2.5.4. Slepý pokus Pozri 7.1.1.3. 7.2.5.5. Vyjadrenie výsledkov. % N = × 0,28 M kde: a = je objem (ml) roztoku 0,1 N hydroxidu sodného alebo draselného používaného v slepom pokuse, nadávkovaný pipetou do 300 ml Erlenmayerovej banky zariadenia (5.2), použije sa 50 ml štandardného roztoku kyseliny sírovej 0,1 N (4.17), A = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,1 N použitého v analýze, M = je hmotnosť (g) vzorky v alikvotnej časti, ktorá sa analyzovala. 7.2.6. Močovinový dusík 7.2.6.1. Ureázna metóda Do 500 ml odmernej banky sa presnou pipetou prenesie alikvotná časť filtráru (7.2.1.1 alebo 7.2.1.2) obsahujúca nie viac ako 250 mg močovinového dusíka. Na vyzrážanie fosforečňanov sa pridáva nasýtený roztok hydroxidu barnatého (4.21) dovtedy, až sa zrazenina prestane tvoriť. Nadbytok bárnatých iónov (a nejakých rozpustných vápenatých iónov) sa odstráni 10 % roztokom uhličitanu sodného (4.22). Nechá sa ustáť a skontroluje sa, či prebehlo vyzrážanie úplne. Doplní sa po rysku, zmieša sa a filtruje sa cez skladaný filter. 50 ml filtrátu sa odpipetuje do 300 ml Erlenmayerovej banky aparatúry (5.3). Filtrát sa okyslí s 2 N kyselinou chlorovodíkovou (4.23), až pH bude 3 [pH sa meria pH metrom (5.5)]. Potom sa pH zvýši na 5,4 roztokom 0,1 N hydroxidu sodného (4.20). Aby sa zabránilo stratám amoniaku pri rozklade s ureázou, Erlenmayerova banka sa uzatvorí zátkou, v ktorej je pripevnený oddeľovací lievik a malý zachytávač bublín, obsahujúci presne 2 ml štandardného roztoku 0,1 N kyseliny chlorovodíkovej (4.24). Cez oddeľovací lievik sa nadávkuje 20 ml roztoku ureázy (4.25) a pri 20 - 25 °C sa nechá obsah banky postáť 1 hodinu. Potom sa napipetuje 25 ml štandardného roztoku 0,1 N kyseliny chlorovodíkovej (4.24) do oddeľovacieho lievika a nadávkuje sa do roztoku. Prepláchne sa malým množstvom vody. Rovnakým spôsobom sa kvantitatívne prenesie obsah ochrannej nádoby do roztoku nachádzajúceho v Erlenmayerovej banke. Nadbytok kyseliny sa titruje so štandardným roztokom hydroxidu sodného 0,1 N (4.20), kým sa pH ustáli na 5,4. pH roztoku sa meria pH-metrom. 7.2.6.2. Slepý pokus Pozri 7.1.1.3. 7.2.6.3. Vyjarenie výsledkov % N = × 0,14 M kde: a = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,1 N používaného v slepom pokuse za úplne rovnakých podmienok ako vo vlastnej analýze, A = je objem (ml) štandardného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného 0,1 N použitého v analýze, M = je hmotnosť (g) vzorky prítomnej v alikvotnej časti, ktorá sa analyzovala. Pripomienky 1. Po zrážaní roztokom hydroxidu bárnatého a uhličitanu sodného sa doplní po značku, filtruje sa a neutralizuje sa čo najskôr. 2. Titračný pokus možno robiť tiež použitím indikátora (4.29.2), určenie konečného bodu je však problematickejšie. 7.2.6.4. Gravimetrická metóda s xantydrolom Do 250 ml kadičky sa prenesie pomocou presnej pipety alikvotná časť filtrátu (7.2.1.1 alebo 7.2.1.2), obsahujúca nie viac ako 20 mg močoviny. Pridá sa 40 ml kyseliny octovej (4.14). Obsah sa premieša sklenenou tyčinkou počas 1 minúty. Zrazenina sa nechá usadiť počas 5 minút. Filtruje sa po rovnej vrstve do 100 ml kadičky, premyje sa s niekoľkými mililitrami kyseliny octovej (4.14). Potom sa k filtrátu po kvapkách pridáva 10 ml xantydrolu (4.26) počas stáleho premiešavania roztoku sklenenou tyčinkou. Nechá sa ustáť, až sa objaví zrazenina. Vtedy sa premieša nanovo 1 až 2 minúty. Zrazenina sa nechá sadnúť počas 1 1/2 hodiny. Prefiltruje sa cez sklenený filtračný téglik, ktorý bol pred filtráciou vysušený a odvážený, tlačiac ho jemne dole; trikrát sa premyje 5 ml etanolu (4.31) bez úsilia odstrániť celé množstvo kyseliny octovej. Položí sa do pece a nechá sa tam pri teplote 130 °C počas 1 hodiny (teplota nemá presiahnuť 145 °C). Nechá sa vychladnúť v exikátore a odváži sa. 7.2.6.5. Vyjarenie výsledkov % N močovinového+ biuret= 6,67 × m M 2 kde: m1 = hmotnosť (g) zrazeniny, M2 = hmotnosť (g) vzorky v alikvotnej časti, ktorá sa analyzovala. Korekcia pre slepý pokus. Biuret možno merať vo všeobecnosti s močovinovým dusíkom bez väčších chýb, kým jeho obsah ostane malý v absolútnom vyjadrení vo viaczložkovom hnojive. 7.2.6.6. Metóda rozdielov Močovinový dusík možno počítať aj podľa nasledujúcej tabuľky: Prípad | Dusičňanový dusík | Amónny dusík | Kyanamidový dusík | Močovinový dusík | 1 | neprítomný | prítomný | prítomný | (7.2.2.4) - (7.2.5.5 + 7.2.7) | 2 | prítomný | prítomný | prítomný | (7.2.3.2) - (7.2.5.5 + 7.2.7) | 3 | neprítomný | prítomný | neprítomný | (7.2.2.4) - (7.2.5.5) | 4 | prítomný | prítomný | neprítomný | (7.2.3.2) - (7.2.5.5) | 7.2.7. Kyanamidový dusík Do 250 ml kadičky sa dá alikvotný podiel filtrátu (7.2.1.2) obsahujúci 10 - 30 mg kyanamidového dusíka. Analýza pokračuje postupom uvedeným v metóde 2.4. 8. OVEROVANIE VÝSLEDKOV 8.1. V určitých prípadoch sa môže objaviť rozdiel medzi celkovým dusíkom stanoveným priamo z naváženej vzorky (7.1) a celkovým rozpustným dusíkom (7.2.2). Aj keď rozdiel by nemal byť väčší ako 0,5 %. Ak nejde o takýto prípad, hnojivo obsahuje takú formu nerozpustného dusíka, ktorý nie je uvedený v zozname smernice 76/116/EHS. 8.2. Pred každou analýzou treba skontrolovať, či aparatúra správne pracuje a či sa používa vhodná aplikácia metódy, a to použitím štandardného roztoku, ktorý obsahuje rôzne formy dusíka v pomeroch blízkych k analyzovanej vzorke. Takýto štandardný roztok sa pripraví zo štandardných roztokov tiokyanátu draselného (4.3), dusičňanu draselného (4.4), síranu amónneho (4.5) a močoviny (4.6). +++++ TIFF +++++ Obrázok 6Aparatúra na amónny dusík(7.2.5.3) +++++ TIFF +++++ Obrázok 7Aparatúra na močovinový dusík(7.2.6.1) Metóda 2.6.2 STANOVENIE RÔZNYCH FORIEM DUSÍKA V HNOJIVÁCH OBSAHUJÚCICH DUSÍK LEN V DUSIČŇANOVEJ, AMÓNNEJ A MOČOVINOVEJ FORME 1. ROZSAH METÓDY Cieľom tohto dokumentu je špecifikovať zjednodušenú metódu na stanovenie rônych foriem dusíka v hnojivách, ktoré obsahujú len dusičňanový, amónny a močovinový dusík. 2. OBLASŤ POUŽITIA Metóda môže byť použitá na všetky tie hnojivá, ktoré sú uvedené v smernici 76/116/EHS a obsahujú len dusičňanový, amónny a močovinový dusík. 3. PRINCÍP METÓDY V jednotlivých podieloch jediného roztoku vzorky sa urobia nasledovné stanovenia: 3.1. celkový rozpustný dusík: 3.1.1. v neprítomnosti dusičňanov priamym Kjeldahlovým vyluhovaním roztoku; 3.1.2. v prítomnosti dusičňanov Kjeldahlovým vyluhovaním časti roztoku, ktorý sa zredukoval podľa Ulschovej metódy; amoniak sa v oboch prípadoch stanovuje podľa metódy 2.1; 3.2. celkový rozpustný dusík okrem dusičňanového dusíka; metódou Kjeldalového vyluhovania po odstránení dusičňanového dusíka v kyslom prostredí so síranom železnatým; amoniak sa stanoví podľa metódy 2.1; 3.3. dusičňanový dusík z diferencie medzi 3.1.2 a 3.2 alebo medzi rozpustným dusíkom (3.1.2) a sumou amónneho a močovinového dusíka (3.4 + 3.5); 3.4. amónny dusík studenou destiláciou po úprave na slabozásadité prostredie; amoniak sa zachytí do roztoku kyseliny sírovej a stanoví sa podľa metódy 2.1; 3.5. močovinový dusík nasledovnými postupmi: 3.5.1. po transformácii na amoniak použitím meázy; amoniak sa stanoví titračne štandardným roztokom kyseliny chlorovodíkovej; 3.5.2. gravimetriou použitím xanhydrolu: spoluvyzrážaný biuret možno považovať za močovinový dusík, čím sa dopustí len malej chyby; lebo jeho hodnota je vo všeobecnosti v absolútnom vyjadrení na hnojivo malá; 3.5.3. diferenčne podľa tabuľky: Prípad | Dusičňanový dusík | Amónny dusík | Rozdiely | 1 | neprítomný | prítomný | (3.1.1) - (3.4) | 2 | prítomný | prítomný | (3.2) - (3.4) | 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda. 4.1. Síran draselný, čistoty p.a. 4.2. Železo čistoty p.a, redukované vo vodíku (špecifikované množstvo železa musí byť schopné zredukovať min. 50 mg dusičňanového dusíka). 4.3. Dusičňan draselný, čistoty p.a. 4.4. Síran amónny, čistoty p.a. 4.5. Močovina, čistoty p.a. 4.6. Roztok kyseliny sírovej, 0,2 N. 4.7. Roztok koncentrovaného hydroxidu sodného: približne 30 % (W/V) vodný roztok NaOH zbavený amoniaku. 4.8. Roztok hydroxidu sodného alebo draselného: 0,2 N, bez uhličitanov. 4.9. Kyselina sírová (d20 = 1,84). 4.10. Zriedená kyselina chlorovodíková: 1: 1 objemove. 4.11. Kyselina octová: 96 - 100 %. 4.12. Roztok kyseliny sírovej obsahujúci cca 30 % H2SO4 (W/V), zbavený amoniaku. 4.13. Síran železnatý kryštalický, Fe SO4.7H2O. 4.14. Titračný roztok kyseliny sírovej: 0,1 N. 4.15. Oktylalkohol. 4.16. Nasýtený roztok uhličitanu draselného. 4.17. Roztok hydroxidu sodného alebo draselného: 0,1 N. 4.18. Nasýtený roztok hydroxidu barnatého. 4.19. Roztok uhličitanu sodného: 10 % (W/V). 4.20. Kyselina chlorovodíková: 2 N. 4.21. Roztok kyseliny chlorovodíkovej 0,1 N. 4.22. Roztok ureázy. Urobí sa suspenzia z 0,5 g aktívnej meázy v 100 ml destilovanej vody, použitím 0,1 N kyseliny chlorovodíkovej (4.21) sa naadjustuje pH na hodnotu 5,4, pH sa meria pH-metrom. 4.23. Xanhydrol. 5 % roztok v etanole alebo metanole (4.28) (nepoužíva sa produkt obsahujúci vysoký podiel nerozpustných látok); roztok možno uchovať na tmavom mieste v dobre zazátkovanej fľaši počas 3 mesiacov. 4.24. Katalyzátor. 0,3 - 0,4 g kysličníku meďnatého (CuO) alebo ekvivalentné množstvo, t. j. 0,95 - 1,25 g síranu meďnatého plutahydrátu na každé stanovenie. 4.25. Granule pemzy premyté kyselinou chlorovodíkovou a vyžíhané. 4.26. Roztoky indikátorov. 4.26.1. Zmesný indikátor. Roztok A: 1 g metylovej červene sa rozpustí v 37 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného, doplní sa do 1 litra vodou. Roztok B: 1 g metylovej modrej sa rozpustí vo vode a doplní do 1 litra. Zmieša sa 1 objem A s 2 objemami B. Priparavený indikátor je fialový v kyslom prostredí, šedý v neutrálnom prostredí a zelený v zásaditom prostredí. Používa sa 0,5 ml (10 kvapiek) indikátora. 4.26.2. Roztok indikátora metylovej červenej. 0,1 g metylovej červenej sa rozpustí v 50 ml 95 % etanolu. Doplní sa do 100 ml vodou a v prípade potreby sa filtruje. 4 - 5 kvapiek indikátora sa používa miesto horeuvedeného indikátora. 4.27. Indikačné papieriky. Lakmus, bromotymolová modrá (alebo iné citlivé v oblasti pH 6 - 8). 4.28. Etanol alebo metanol: 95 % (W/V). 5. ZARIADENIE A PRÍSTROJE 5.1. Destilačná aparatúra Pozri metódu 2.1. 5.2. Aparatúra na stanovenie amónneho dusíka (7.5.1). Pozri metódu 2.6.1 a obrázok 6. 5.3. Aparatúra na stanovenie močovinového dusíka metódou ureázy (7.6.1). Pozri metódu 2.6.1 a obrázok 7. 5.4. Rotačná trepačka (35 - 40 otáčok za minútu). 5.5. pH meter. 5.6. Potrebné sklo: - presné pipety 2, 5, 10, 25, 50 a 100 ml, - Kjeldahlove banky s dlhým hrdlom 300 a 500 ml, - odmerné banky 100, 250, 500 a 1000 ml, - kelímky so sintrovaného skla s priemerom pórov 5 - 15 μm, - trecia miska. 6. PRÍPRAVA VZORKY Pozri metódu 1. 7. METÓDY 7.1. Príprava roztoku na analýzu 10 g vzorky s presnosťou 1 mg sa odváži a vloží do 500 ml odmernej banky. Pridá sa 50 ml vody a 20 ml zriedenej kyseliny chlorovodíkovej (4.10). Premieša sa. Nechá sa odstáť, až sa všetok CO2 uvoľní. Pridá sa 400 ml vody. Trepe sa 1/2 hodiny. Objem sa doplní vodou, zhomogenizuje sa a filtruje sa cez suchý filter do suchej nádoby. 7.2. Celkový dusík 7.2.1. V neprítomnosti dusičňanov Do 300 ml Kjeldahlovej banky sa odpipetuje taká časť filtrátu (7.1), ktorá obsahuje maximálne 100 mg dusíka. Pridá sa 15 ml koncentrovanej kyseliny sírovej (4.9), 0,4 g kysličníka meďnatého alebo 1,25 g síranu meďnatého (4.24) a niekoľko sklenených guličiek na udržanie pravidelného varu. Pomaly sa ohrieva roztok, aby sa iniciovala reakcia, potom silnejšie, až sa roztok stane bezfarebným alebo svetlozeleným a zaručene začnú vznikať biele výpary. Po vychladení sa roztok prenesie do destilačnej banky, zriedi sa do cca 500 ml vodou a pridajú sa granule pemzy (4.25). Banka sa pripojí k destilačnej aparatúre (5.1) a urobí sa stanovenie podľa 7.1.1.2, metódy 2.6.1. 7.2.2. V prítomnosti dusičňanov Do 500 ml Erlenmaerovej banky sa napipetuje taký podiel filtrátu (7.1), ktorý neobsahuje viac ako 40 mg dusičňanového dusíka. Pri tomto kroku netreba brať do úvahy celkový obsah dusíka. Pridá sa 10 ml 30 % kyseliny sírovej (4.12), 5 g zredukovaného železa (4.2) a okamžite sa prikryje Erlenmayerova banka hodinovým sklíčkom. Pomaly sa zahrieva, až kým začne reakcia silne, ale nie búrlivo prebiehať. Vtedy sa prestane zahrievať a nechá sa stáť počas 3 hodín pri izbovej teplote. Kvantitatívne sa kvapalina prenesie do 250 ml odmernej banky, nerozpustné železo sa nechá v Erlenmayerovej banke. Doplní sa po rysku vodou. Opatrne sa zhomogenizuje. Odpipetuje sa časť roztoku obsahujúceho maximálne 100 mg N do 300 ml Kjeldahlovej banky. Pridá sa 15 ml koncentrovanej kyseliny sírovej (4.9), 0,4 g kysličníka meďnatého alebo 1,25 g síranu meďnatého (4.24) a niekoľko sklenených guličiek na udržanie pravidelného varu. Pomaly sa začne zahrievať, aby sa iniciovala reakcia, potom sa zahrieva silnejšie, až sa roztok odfarbí alebo sfarbí na svetlozelenú a zaručene začnú unikať biele výpary. Po vychladení roztoku sa roztok kvantitatívne prenesie do destilačnej banky, zriedi sa do cca 500 ml vodou a pridajú sa granule pemzy (4.25). Banka sa uchytí do destilačnej aparatúry (5.1) a pokračuje sa v stanovení dusíka podľa 7.1.1.2, metódy 2.6.1. 7.2.3 Slepý pokus Slepý pokus sa urobí za rovnakých podmienok a zohľadní sa pri výpočte finálneho výsledku. 7.2.4. Vyjadrenie výsledkov % N = × 0,28 M kde: a = objem (ml) titračného 0,2 N oztoku hydroxidu sodného alebo draselného, použitého v slepom pokuse; použilo sa 50 ml titračného 0,2 N roztoku kyseliny sírovej do zbernej nádobky aparátu (4.6), A = objem (ml) titračného 0,2 N roztoku hydroxidu sodného alebo draselného (4.8) použitého na analýzu, M = hmotnosť (g) vzorky prítomnej v alikvotnej časti (7.2.1 alebo 7.2.2). 7.3. Celkový dusík okrem dusičňanového dusíka 7.3.1. Analýza Do 300 ml Kjeldahlovej banky sa napipetuje alikvotná časť filtrátu (7.1) obsahujúca nie viac ako 50 mg dusíka, ktorý sa stanovuje. Zriedi sa do 100 ml vodou, pridá sa 5 g síranu železnatého (4.13), 20 ml koncentrovanej kyseliny sírovej (4.9) a niekoľko sklených varných guličiek. Najprv sa zahrieva pomaly, neskôr silenjšie, až kým nezačnú vznikať biele pary. Zahrieva sa ďalších 15 minút. Ohrev sa ukončí a vloží sa 0,4 g kysličníka meďnatého alebo 1,25 g síranu meďnatého (4.24) ako katalyzátor. Pokračuje sa v ohrievaní a počas 10 - 15 minút sa nechajú unikať biele pary. Po vychladení sa kvantitatívne prenesie obsah Kjeldahlovej banky do destilačnej banky (5.1). Zriedi sa do cca 500 ml s vodou, pridajú sa granule pemzy (4.2). Banka sa uchytí do destilačnej aparatúry a pokračuje sa v stanovení podľa 7.1.1.2., metódy 2.6.1. 7.3.2. Slepý pokus Pozri 7.2.3. 7.3.3. Vyjadrenie výsledkov Celkový − % N = × 0,28 M kde: a = objem (ml) titračného 0,2 N roztoku hydroxidu sodného alebo draselného (4.8), použitého pri slepom pokuse; 50 ml 0,2 N roztoku kyseliny sírovej (4.6) sa napipetovalo do zbernej nádoby aparatúry (4.8), A = objem (ml) 0,2 N roztoku hydroxidu sodného alebo draselného (4,8), použitého na analýzu, M = hmotnosť (g) vzorky prítomnej v alikvotnej časti použitej na stanovenie. 7.4. Dusičňanový dusík Získa sa rozdielom medzi: 7.2.4 - (7.5.3 + 7.6.3) alebo 7.2.4 - (7.5.3 + 7.6.5), alebo 7.2.4 - (7.5.3 + 7.6.6). 7.5. Amónny dusík 7.5.1. Analýza Do suchej banky aparatúry (5.2) sa napipetuje taká časť filtrátu (7.1), ktorá obsahuje maximálne 20 mg amónneho dusíka. Banka sa uchytí do aparátu. Do 300 ml Erlenmayerovej banky sa napipetuje presne 50 ml titračného roztoku 0,1 N kyseliny sírovej (4.14) a také množstvo destilovanej vody, aby hladina kvapaliny bola cca 5 cm nad otvorom prívodnej trubice. Cez bočné hrdlo reakčnej banky sa nadávkuje také množstvo destilovanej vody, aby celkový objem bol cca 50 ml. Pretrepe sa. Pridá sa niekoľko kvapiek oktyl alkoholu (4.15), aby sa zabránilo vzniku peny pri zavádzaní plynnej fázy. Ďalej sa pridá 15 ml nasýteného roztoku uhličitanu draselnéh