Úradný vestník L 066 , 11/03/2003 S. 0015 - 0023



Nariadenie Komisie (ES) č. 440/2003 z 10. marca 2003, ktoré mení a dopĺňa nariadenie (ES) č. 2676/90, ktoré určuje pre spoločenstvo analytické metódy vín KOMISIA EURÓPSKYCH SPOLOČENSTIEV, so zreteľom na Zmluvu o založení Európskeho spoločenstva, so zreteľom na nariadenie Rady (ES) č. 1493/1999 zo 17. mája 1999 o spoločnej organizácii trhu s vínom [1], naposledy zmenené a doplnené nariadením (ES) č. 2585/2001 [2], a najmä na prvý pododsek jeho článku 46 ods. 3, keďže: (1) 1. Príloha k nariadeniu komisie (EHS) č. 2676/90 [3], naposledy zmenená a doplnená nariadením (ES) č. 1622/2000 [4], opisuje analytické metódy. (2) 2. Vyvinula sa analytická metóda pre kyselinu D-jablčnú vhodnú na meranie jej nízkych hladín zistených vo víne a bola potvrdená v súlade s medzinárodne uznávanými kritériami. Opis tejto novej metódy prijal Medzinárodný úrad pre vinič a víno na svojom valnom zhromaždení v júni 2002. (3) 3. Vyvinula sa nová metóda na stanovenie pomeru izotopov uhlíka v etanole vo víne alebo v etanole získanom pomocou kvasenia hroznových muštov, koncentrovaných hroznových muštov alebo v rektifikovaných muštových koncentrátoch a bola potvrdená v súlade s medzinárodne uznávanými kritériami. Opis tejto novej metódy prijal Medzinárodný úrad pre vinič a víno na svojom valnom zhromaždení v roku 2001. (4) 4. Používanie týchto nových metód môže zabezpečiť lepšiu kontrolu kvality vína a jeho pravosti a zabrániť sporom zapríčineným uplatňovaním menej presných testovacích metód, pokiaľ ide o obohacovanie zmesami cukrov rôzneho pôvodu a okysľovanie vín použitím kyseliny jablčnej. (5) 5. Existujúcu metódu dávkovania kyseliny D-jablčnej opísanú v prílohe k nariadeniu (EHS) č. 2676/90 by mal doplniť opis postupu pri stanovovaní nízkych hladín a opis novej izotopovej metódy pre uhlík v etanole. (6) 6. Opatrenia tohto nariadenia sú v súlade so stanoviskom Riadiaceho výboru pre víno, PRIJALA TOTO NARIADENIE: Článok 1 Príloha k nariadeniu (EHS) č. 2676/90 sa týmto mení a dopĺňa takto: 1. V kapitole 20 "Kyselina D-jablčná" sa bod 8 nahrádza prílohou k tomuto nariadeniu. 2. Pridáva sa kapitola 45 v prílohe II k tomuto nariadeniu. Článok 2 Toto nariadenie nadobúda účinnosť siedmy deň po jeho uverejnení v Úradnom vestníku Európskej únie. Toto nariadenie je záväzné vo svojej celistvosti a je priamo uplatniteľné vo všetkých členských štátoch. V Bruseli 10. marca 2003 Za Komisiu Franz Fischler člen Komisie [1] Ú. v. ES L 179, 14.7.1999, s. 1. [2] Ú. v. ES L 345, 29.12.2001, s. 10. [3] Ú. v. ES L 272, 3.10.1990, s. 1. [4] Ú. v. ES L 194, 31.7.2000, s. 1. -------------------------------------------------- PRÍLOHA I "8. DÁVKOVANIE KYSELINY D-JABLČNEJ (D(+)-KYSELINA JABLČNÁ) VO VÍNACH S NÍZKYMI HLADINAMI 8.1. OBLASŤ POUŽITIA Opísaná metóda sa používa na dávkovanie kyseliny D-jablčnej enzymatickými prostriedkami pre vína s hladinami nižšími ako 50 mg/l. 8.2. PRINCÍP Princíp metódy je opísaný v bode 1. Po vnesení roztoku kyseliny D-jablčnej o koncentrácii 50 mg/l je tvorba NADH priamo úmerná množstvu prítomného D-jablčňanu a meria sa na základe nárastu absorbancie pri vlnovej dĺžke 340 nm. 8.3. ČINIDLÁ Roztoky kyseliny D-jablčnej v koncentrácii 0,199 g/l a činidlá uvedené v bode 2. 8.4. VYBAVENIE Uvedené v bode 3. 8.5. PRÍPRAVA VZORKY Uvedená v bode 4. 8.6. POSTUP Postup je rovnaký ako v bode 5, ale v meracej kyvete sa použije roztok kyseliny D-jablčnej s koncentráciou 50 mg/l (použitie 0,025 roztoku kyseliny D-jablčnej s koncentráciou 0,199 g/l, ktorým sa nahradí rovnaký objem vody); získané hodnoty sa znížia o 50 mg/l. 8.7. VNÚTORNÉ POTVRDENIE Nižšie uvedená tabuľka zhŕňa súbor informácií vnútorného potvrdenia metódy stanovenia kyseliny D(+)-jablčnej po pridaní 50 mg/l izoméru. Pracovný rozsah | 0 mg až 70 mg kyseliny D-jablčnej na liter. V týchto medziach je metóda lineárna s korelačným koeficientom v rozmedzí od 0,990 do 0,994 | Kvantifikačná medza | 24,4 mg/l | Detekčná medza | 8,3 mg/l | Citlivosť | 0,0015 jednotiek absorbancie na mg/l | Výnos | 87,5 až 115,0 % pre biele vína a 75 až 105 % pre červené vína | Opakovateľnosť | = 12,4 mg/l pre biele vína (podľa metódy OIV = 12,5 mg/l) = 12,6 mg/l pre červené vína (podľa metódy OIV = 12,7 mg/l) | Variačný koeficient | 4,2 % až 7,6 % (biele vína a červené vína) | Odchýlka medzi laboratóriami | VK = 7,4 % (s = 4,4 mg/l; priemer = 59,3 mg/l" | -------------------------------------------------- PRÍLOHA II "45. STANOVENIE POMERU 13C/12C VO VÍNNOM ETANOLE ALEBO ETANOLE ZÍSKANOM KVASENÍM MUŠTOV, KONCENTROVANÝCH HROZNOVÝCH MUŠTOV ALEBO REKTIFIKOVANÝCH KONCENTROVANÝCH MUŠTOV IZOTOPOVOU HMOTNOSTNOU SPEKTROMETRIOU 1. OBLASŤ POUŽITIA Metóda umožňuje meranie pomeru izotopov 13C/12C vo vínnom etanole a etanole získanom kvasením vinárskych produktov (muštov, koncentrovaných hroznových muštov, rektifikovaných koncentrovaných muštov). 2. REFERENČNÉ NORMY ISO: | 5725:1994 "Presnosť a správnosť metód merania a výsledkov: Základná metóda pre stanovenie opakovateľnosti a reprodukovateľnosti štandardných metód merania" | V-PDB: | Viedenský belemnit Pee-Dee (RPDB = 0,0112372) | Metóda 8 prílohy tohto nariadenia | "Zisťovanie obohatenia hroznových muštov, koncentrovaných hroznových muštov, rektifikovaných muštových koncentrátov a vín meraním nukleárnej magnetickej rezonancie deutéria (SNIF-NMR/RMN-FINS)" | 3. TERMÍNY A DEFINÍCIE 13C/12C: | Pomer izotopu uhlíka 13 (13C) k uhlíku 12 (12C) v danej vzorke | δ13C: | Obsah uhlíku 13 (13C) vyjadrený v promile (‰) | SNIF-NMR: | Stanovenie podielov jednotlivého prirodzeného izotopu nukleárnej magnetickej rezonancie | V-PDB: | Viedenský belemnit Pee-Dee. PDB je primárny referenčný materiál pre meranie prirodzených zmien obsahu izotopu uhlíku 13 pozostávajúceho z uhličitanu vápenatého z lomu na kriedový belemnit z útvaru Pee Dee v Južnej Karolíne (USA). Jeho pomer izotopov 13C/12C, čiže RPDB, je 0,0112372. Zásoby PDB sú už dávno vyčerpané, ale zostal primárnym referenčným materiálom na vyjadrenie prirodzených zmien izotopu 13C, na ktorý sa kalibruje referenčný materiál, dostupný z Medzinárodnej agentúry pre atómovú energiu (MAAE) vo Viedni (Rakúsko). Izotopové údaje pre prirodzene sa vyskytujúci uhlík 13 sa dohodou vyjadrujú v pomere k V-PDB. | m/z | Pomer hmotnosti k náboju | 4. PRINCÍ Pri fotosyntéze prebieha asimilácia oxidu uhličitého rastlinami dvomi základnými formami metabolizmu C3 (Calvinovým cyklom) a metabolizmom C4 (podľa Hatcha a Slacka). Tieto dva mechanizmy fotosyntézy prinášajú odlišný typ vzájomného podielu izotopov. Produkty rastlín C4 ako sú cukry a alkohol získaný kvasením majú vyššie podiely uhlíka 13 než podobné produkty rastlín C3. Väčšina rastlín vrátane vinnej révy a cukrovej repy patrí k skupine C3. Meranie obsahu uhlíku 13 umožňuje zistiť a vyhodnotiť cukry pôvodom z C4 (z cukrovej trstiny alebo izoglukózy z kukurice) pridaných do produktov pochádzajúcich z hrozna (hroznového muštu, vína atď.). Informácie o obsahu uhlíka 13 v spojení s obsahom získaným zo SNIF-NMR umožňuje stanoviť pridané množstvá zmesí cukrov alebo alkoholov z rastlín C3 a C4. Obsah uhlíka 13 sa stanoví v oxide uhličitom získanom dokonalým spálením vzorky. Relatívne zastúpenie základných izotopomerov s molekulovými hmotnosťami 44 (12C16O2), 45 (13C16O2 a 12C 17O 16O) a 46 (12C 16O18O), ktoré vznikajú z rôznych možných kombinácií izotopov 18O, 17O, 16O, C a 13C, sa stanoví z iontových prúdov meraných na troch rôznych kolektoroch hmotnostného izotopového spektrometra. Príspevok izotopomerov 13C17O16O a 12C17O2 môže byť zanedbaný vzhľadom na ich nízke hladiny. Iontový prúd pre m/z = 45 sa koriguje na príspevok 12C17O16O, ktorý sa vypočíta podľa prúdovej intenzity nameranej pre m/z = 46, pričom sa zohľadní relatívne zastúpenie 18O a 17O (Craigova korekcia). Porovnanie s referenčnou vzorkou kalibrovanou na medzinárodný referenčný materiál V-PDB umožňuje výpočet obsahu uhlíka 13 na relatívnej stupnici δ13C. 5. ČINIDLÁ Materiál a spotrebný materiál závisia na prístroji (bod 6), ktorý používa laboratórium. Všeobecne používaný systém sa zakladá na prístrojoch na elementárnu analýzu. Tieto systémy môžu byť vybavené tak, aby umožňovali vnášanie vzoriek v uzavretých kovových kapsulách alebo vstrekovaním kvapalných vzoriek cez septum pomocou injekčnej striekačky. V závislosti na type použitého prístroja, sa môžu využívať tieto referenčné materiály, činidlá a spotrebný materiál: - referenčné materiály - dostupné z IAEA: Názov | Materiál | Δ13C v pomere k V-PDB (9) | —IAEA-CH-6 | Sacharóza | – 10,4 ‰ | —IAEA-CH-7 | Polyetylén | – 31,8 ‰ | —NBS22 | Olej | – 29,7 ‰ | —USGS24 | Grafit | – 16,1 ‰ | - dostupné z IRMM v Geele (B) (Ústav pre referenčné materiály a merania): Názov | Materiál | Δ13C vzhľadom k V-PDB (9) | —CRM/BCR 656 | Vínny alkohol | – 26,93 ‰ | —CRM/BCR 657 | Glukóza | – 10,75 ‰ | —CRM/BCR 660 | Vodný roztok alkoholu (12 % obj.) | – 26,72 ‰ | - štandardná pracovná vzorka so známym pomerom 13C/12C kalibrovaná na medzinárodné referenčné materiály, - nasleduje informatívny zoznam spotrebných materiálov pre systémy s kontinuálnym prietokom: - hélium na analýzu (CAS 07440-59-7), - kyslík na analýzu (CAS 07782-44-7), - oxid uhličitý na analýzu používaný ako sekundárny referenčný plyn pre obsah uhlíka 13 (CAS 00124-38-9), - oxidačné činidlo pre pec spaľovacieho systému, napríklad oxid meďnatý (II) na elementárnu analýzu (CAS 1317-38-0), - sušiaci prostriedok na odstraňovanie vody, ktorá vzniká spaľovaním, napríklad anhydron na elementárnu analýzu (chloristan horečnatý) (CAS 10034-81-8). (Nie je nevyhnutný pre prístroje vybavené zariadením na odstraňovanie vody, napríklad vymrazovacími odlučovačmi alebo selektívne priepustnými kapilárami). 6. PRÍSTROJ A ZARIADENIE 6.1. Hmotnostný spektrometer izotopových pomerov (IRMS) Hmotnostný spektrometer izotopových pomerov (IRMS) schopný stanoviť relatívny obsah 13C v prirodzene sa vyskytujúcom plynnom CO2 s vnútornou presnosťou 0,05 ‰ alebo lepšou, vyjadrený ako pomerná hodnota (bod 9). Vnútorná presnosť je tu definovaná ako rozdiel medzi dvoma meraniami tej istej vzorky CO2. Hmotnostný spektrometer izotopových pomerov je bežne vybavený trojitým kolektorom pre simultánne meranie intenzít pre m/z = 44, 45 a 46. Hmotnostný spektrometer izotopových pomerov musí byť vybavený buď dvojitým vstupom pre striedavé meranie neznámej vzorky a referenčnej vzorky, alebo používať integrovaný systém, ktorý vykonáva kvantitatívne spaľovanie vzoriek a oddeľuje oxid uhličitý od ostatných produktov spaľovania pred meraním na hmotnostnom spektrometri. 6.2. Spaľovací prístroj Spaľovací prístroj schopný kvantitatívne premeniť etanol na oxid uhličitý a eliminovať všetky ostatné produkty spaľovania vrátane vody bez frakcionovania izotopov. Tento prístroj môže byť buď systém s nepretržitým prietokom spojený s hmotnostným spektrometrom (bod 6.2.1), alebo samostatný spaľovací systém (bod 6.2.2). Prístroj musí umožňovať prinajmenšom takú presnosť, aká je uvedená v bode 11. 6.2.1. Systémy s nepretržitým prietokom Takým systémom je buď prístroj na elementárnu analýzu, alebo plynový chromatograf s napojeným spaľovacím systémom. Pre systémy vybavené na aplikáciu vzoriek v kovových kapsulách je potrebné nasledujúce laboratórne zariadenie: - kalibrovaná mikrostriekačka alebo mikropipeta s vhodnými hrotmi (ihlami), - váhy vážiace s presnosťou na μg alebo vyššou, - kliešte na vkladanie vzoriek do kapsúl, - cínové kapsule pre kvapalné vzorky, - cínové kapsule pre pevné vzorky. Poznámka: Na zníženie rizika odparenia etanolových vzoriek sa môže do kapsúl vložiť absorbčný materiál (napríklad Chromosorb W 45-60 mesh). Ale najprv je potrebné overiť meraním bez vzorky, či neobsahuje významné množstvo uhlíka, ktoré by mohlo ovplyvniť výsledok. Ak sa používa prístroj na elementárnu analýzu vybavený vstrekovacím zariadením na kvapaliny alebo v prípade prípravného systému pre spaľovaciu chromatografiu, je potrebné toto laboratórne vybavenie: - injekčná striekačka na kvapaliny, - banky opatrené vzduchotesným uzáverom a inertnou priehradkou. Vyššie uvedené laboratórne vybavenie je len príkladom a môže sa nahradiť iným vybavením s rovnocennými úžitkovými vlastnosťami podľa druhu spaľovacieho zariadenia a hmotnostného spektrometra, ktoré laboratórium používa. 6.2.2. Samostatný prípravný systém Vzorky oxidu uhličitého, ktoré vzniknú spálením vzoriek, ktoré majú byť analyzované, a referenčná vzorka sa zachytia do baniek, ktoré sa potom umiestnia do dvojitého vstupu spektrometra na izotopovú analýzu. Môže sa používať niekoľko spaľovacích prístrojov opísaných v literatúre: - uzavretý spaľovací systém naplnený cirkulujúcim kyslíkom, - prístroj na elementárnu analýzu s prúdom hélia a kyslíka, - tesne uzavretá (zatavená) sklenená banka, ktorá obsahuje oxid meďnatý ako oxidačné činidlo. 7. PRÍPRAVA VZORIEK NA TESTOVANIE Pred izotopovou analýzou sa musí z vína získať etanol. To sa robí destiláciou vína opísanou v bode 3.1. metódy č. 8 (SNIF-NMR). V prípade hroznových muštov, koncentrovaných hroznových muštov a rektifikovaných koncentrovaných muštov musia cukry najprv skvasiť na etanol podľa bodu 3.2. metódy č. 8. 8. POSTUP Všetky kroky prípravy sa musia vykonať bez akejkoľvek straty etanolu odparením, ktorá by mohla spôsobiť zmenu izotopového zloženia vzorky. Nasledujúci popis sa týka postupov, ktoré sa všeobecne používajú na spaľovanie etanolových vzoriek pomocou komerčných automatických spaľovacích systémov. Na prípravu oxidu uhličitého pre izotopový rozbor sa môžu používať aj všetky ostatné metódy, ktoré zabezpečujú, že sa celá vzorka etanolu premení na oxid uhličitý bez strát etanolu odparovaním. Experimentálny postup založený na použití prístroja na elementárnu analýzu: a) uloženie vzoriek do kapsúl: - použite kapsule, kliešte a prípravnú misku, ktoré musia byť čisté; - vezmite kliešťami kapsulu vhodnej veľkosti; - vneste mikropipetou do kapsule príslušné množstvo kvapaliny; - Poznámka: Na získanie 2 mg uhlíka je potrebné množstvo 3,84 mg absolútneho etanolu alebo 4,47 mg destilátu s obsahom alkoholu 92 % hm. Príslušné množstvo destilátu sa musí vypočítať na tomto základe podľa množstva uhlíka, ktoré je potrebné vzhľadom na citlivosť hmotnostného spektrometra; - kapsulu uzavrite kliešťami; - každá kapsula musí byť dokonale uzavretá. Ak nie, musí sa vyradiť a pripraviť nová; - pre každú vzorku sa musia pripraviť dve kapsule; - kapsule vložte na príslušné miesto na miske automatického vzorkovacieho zariadenia prístroja na elementárnu analýzu. Každá kapsula musí byť starostlivo označená identifikačným číslom; - na začiatok a koniec každej série vzoriek systematický vkladajte kapsule, ktoré obsahujú pracovné referenčné vzorky; - do série vzoriek pravidelne vkladajte kontrolné vzorky; b) kontrola a nastavenie prístrojov na elementárnu analýzu a hmotnostnú spektrometriu: - nastavte teplotu pecí prístroja na elementárnu analýzu a prietoky hélia a kyslíka na optimálne spálenie vzorky; - skontrolujte systém elementárnej analýzy a hmotnostnej spektrometrie na netesnosti (napríklad kontrolou iontového prúdu, kde m/z = 28 pre N 2); - nastavte hmotnostný spektrometer tak, aby meral iontové prúdy kde m/z = 44, 45 a 46; - pred meraním vzoriek skontrolujte systém pomocou známych kontrolných vzoriek; c) vykonanie série meraní: Vzorky uložené na automatickom vzorkovacom zariadení prístroja na elementárnu analýzu (alebo na chromatograf) sa vkladajú postupne. Oxid uhličitý zo spaľovania každej vzorky sa vymýva do hmotnostného spektrometru, ktorý meria iontové prúdy. Pripojený počítač zaznamenáva iontové prúdy a vypočítava hodnotu δ pre každú vzorku (bod 9). 9. VÝPOČET Cieľom tejto metódy je zmerať pomer izotopov 13C/12C etanolu získaného z vína alebo z produktov získaných kvasením hrozna. Pomer izotopov 13C/12C je možné vyjadriť jeho odchýlkou od pracovnej referenčnej vzorky. Potom sa vypočíta izotopická odchýlka uhlíka 13 (δ13C) na stupnici delta v promile (δ/1000) porovnaním výsledkov meranej vzorky s výsledkami pracovnej referenčnej vzorky, vopred kalibrovanej na základe primárnej medzinárodnej normy (V-PDB). Hodnoty δ13C sa vyjadria v pomere k pracovnej referenčnej vzorke takto: δ13C vz/ref ‰ = 1000 × (Rvz – Rref)/Rref kde Rvz a Rref sú príslušné pomery izotopov 13C/12C vo vzorke a v oxide uhličitom, ktorý sa použil ako referenčný plyn. Hodnoty δ13C sa vo vzťahu k V-PDB vyjadrujú takto: δ13Cvz/V-PDB ‰ = δ13Cvz/ref + δ13Cref/V-PDB + (δ13Cvz/ref × δ13Cvz/V-PDB)/1000, kde δ13Csam/V-PDB je vopred stanovená izotopická odchýlka pracovnej referenčnej vzorky od V-PDB. Pri meraní môžu vzniknúť malé odchýlky spôsobené zmenami podmienok prístrojového vybavenia. V tomto prípade musia byť hodnoty δ13C vzoriek namerané na štandardnú pracovnú vzorku a jej skutočné hodnoty musia byť vopred kalibrované na V-PDB porovnaním s jedným z medzinárodných referenčných materiálov. Je možné predpokladať, že medzi dvoma meraniami štandardnej pracovnej vzorky bude zmena, a preto aj oprava, ktorú je potrebné použiť na výsledky získané zo vzoriek, lineárna. Štandardná pracovná vzorka sa musí merať vždy na začiatku a na konci každej série vzoriek. Opravu potom možno vypočítať pre každú vzorku lineárnou extrapoláciou. 10. ZABEZPEČOVANIE KVALITY A KONTROLA Skontrolujte, či sa hodnota 13C pre pracovnú referenčnú vzorku nelíši od prípustnej hodnoty o viac ako 0,5 ‰. Ak sa líši, je treba skontrolovať nastavenie spektrometru, prípadne ho nastaviť. Pre každú vzorku skontrolujte, či je rozdiel výsledkov oboch kapsúl meraných po sebe menší než 0,3 ‰. Konečný výsledok pre určitú vzorku je priemerná hodnota z oboch kapsúl. Ak je odchýlka väčšia než 0,3 ‰, musí sa meranie zopakovať. Kontroly meraní na správnosť možno založiť na iontovom prúde, kde m/z = 44, ktorý je priamo úmerný množstvu uhlíka vstreknutého do prístroja na elementárnu analýzu. V štandardných podmienkach má byť iontový prúd pre analyzované vzorky takmer konštantný. Významná odchýlka môže znamenať odparenie etanolu (napríklad kvôli nedokonalému utesneniu kapsule) alebo nestabilitu prístroja na elementárnu analýzu či hmotnostného spektrometra. 11. PRACOVNÉ CHARAKTERISTIKY METÓDY (Presnosť) Východisková spoločná štúdia (bod 11.1.) sa urobila na destilátoch, ktoré obsahovali alkohol vínneho pôvodu a alkohol z cukrovej trstiny a cukrovej repy, ako aj rôzne zmesi alkoholov týchto troch pôvodov. Keďže táto štúdia nezohľadnila proces destilácie, zobrali sa do úvahy ďalšie informácie z iných medzilaboratórnych štúdií vína (bod 11.2.), a najmä séria skúšok odbornej úrovne izotopických meraní (bod 11.3.). Výsledky ukázali, že za uspokojivých podmienok a najmä za podmienok používaných pri meraní SNIF-NMR rôzne systémy destilácie nespôsobujú významné odchýlky v stanovení hodnoty δ13C vo vínnom etanole. Parametre presnosti sledované v prípade vína sú takmer zhodné s parametrami získanými v spoločnej štúdii na destilátoch (bod 11.1.) 11.1. Spoločná štúdia na destilátoch Rok medzilaboratórnych skúšok: | 1996 | Počet laboratórií: | 20 | Počet vzoriek: | Šesť vzoriek v dvakrát slepom porovnaní | Predmet rozboru: | Δ 13C etanolu | Kód vzorky | Alkohol vínného pôvodu | Alkohol z repy | Alkohol z trstiny | A & G | 80 % | 10 % | 10 % | B & C | 90 % | 10 % | 0 % | D & F | 0 % | 100 % | 0 % | E & I | 90 % | 0 % | 10 % | H & K | 100 % | 0 % | 0 % | J & L | 0 % | 0 % | 100 % | Vzorky | A/G | B/C | D/F | E/I | H/K | J/L | Počet laboratórií po vylúčení chybných výsledkov | 19 | 18 | 17 | 19 | 19 | 19 | Počet zahrnutých výsledkov | 38 | 36 | 34 | 38 | 38 | 38 | Stredná hodnota (δ13C) ‰ | – 25,32 | – 26,75 | – 27,79 | – 25,26 | – 26,63 | – 12,54 | Sr2 | 0,0064 | 0,0077 | 0,0031 | 0,0127 | 0,0069 | 0,0041 | Smerodajná odchýlka za podmienok opakovateľnosti (Sr) ‰ | 0,08 | 0,09 | 0,06 | 0,11 | 0,08 | 0,06 | Medza opakovateľnosti r (2,8 x SR) | 0,22 | 0,25 | 0,16 | 0,32 | 0,23 | 0,18 | SR2 | 0,0389 | 0,0309 | 0,0382 | 0,0459 | 0,0316 | 0,0584 | Smerodajná odchýlka za podmienok reprodukovateľnosti (SR) ‰ | 0,20 | 0,18 | 0,20 | 0,21 | 0,18 | 0,24 | Medza reprodukovateľnosti R (2,8 x SR) | 0,55 | 0,49 | 0,55 | 0,60 | 0,50 | 0,68 | 11.2. Medzilaboratórna štúdia na dvoch vínach a jednom alkohole Rok medzilaboratórnych skúšok: | 1996 | Počet laboratórií: | 14 pre destiláciu vína, z ktorých sedem meralo aj δ13C etanol vo víne | Osem na meranie δ13C alkoholu | Počet vzoriek: | Tri (biele víno s obsahom, alkoholu 9,3 % obj., biele víno s obsahom alkoholu 9,6 % obj. a alkohol s 93 % hmotn. | Predmet rozboru: | δ13C etanolu | Vzorky | Červené víno | Biele víno | Alkohol | Počet laboratórií | 7 | 7 | 8 | Počet zahrnutých výsledkov | 7 | 7 | 8 | Stredná hodnota (δ 13C) ‰ | – 26,20 | – 26,20 | – 25,08 | Druhá mocnina smerodajnej odchýlky za podmienok reprodukovateľnosti SR2 | 0,0525 | 0,0740 | 0,0962 | Smerodajná odchýlka za podmienok reprodukovateľnosti (Sr) ‰ | 0,23 | 0,27 | 0,31 | Medza reprodukovateľnosti R (2,8 x SR) ‰ | 0,64 | 0,76 | 0,87 | Zúčastnené laboratóriá používali rôzne destilačné systémy. Izotopické stanovenia (δ 13C) robené v jedinom laboratóriu na celom počte destilátov vrátených účastníkmi neodhalila žiadne abnormálne hodnoty alebo hodnoty, ktoré by sa významne odchyľovali od stredných hodnôt. Odchýlka vo výsledkoch (S2 = 0,0059) je porovnateľná s druhou mocninou smerodajnej odchýlky Sr2 opakovateľnosti zo spoločnej štúdie na destilátoch (bod 11.1). 11.3. Výsledky skúšok urobených pre monitorovanie odbornej úrovne výkonu izotopických testov Od decembra 1994 sa pravidelne usporadúvajú medzinárodné skúšky odbornej úrovne stanovovania izotopických meraní pre víno a alkohol (destiláty s obsahom alkoholu 96 % obj.). Výsledky umožňujú zúčastneným laboratóriám kontrolovať kvalitu ich rozborov. Štatistické výsledky umožňujú posúdiť odchýlky meraní za podmienok reprodukovateľnosti a tým aj odhad parametrov odchýlky a medzu reprodukovateľnosti. Výsledky získané pre stanovenie δ13 C pre vína a destiláty sú uvedené v nasledujúcej tabuľke: "N : "počet zúčastnených laboratórií Dátum | Vína | Destiláty | N | SR | SR2 | R | N | SR | SR2 | R | December 1994 | 6 | 0,210 | 0,044 | 0,59 | 6 | 0,151 | 0,023 | 0,42 | Jún 1995 | 8 | 0,133 | 0,018 | 0,37 | 8 | 0,147 | 0,021 | 0,41 | December 1995 | 7 | 0,075 | 0,006 | 0,21 | 8 | 0,115 | 0,013 | 0,32 | Marec 1996 | 9 | 0,249 | 0,062 | 0,70 | 11 | 0,278 | 0,077 | 0,78 | Jún 1996 | 8 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 8 | 0,189 | 0,036 | 0,53 | September 1996 | 10 | 0,147 | 0,022 | 0,41 | 11 | 0,224 | 0,050 | 0,63 | December 1996 | 10 | 0,330 | 0,109 | 0,92 | 9 | 0,057 | 0,003 | 0,16 | Marec 1997 | 10 | 0,069 | 0,005 | 0,19 | 8 | 0,059 | 0,003 | 0,16 | Jún 1997 | 11 | 0,280 | 0,079 | 0,78 | 11 | 0,175 | 0,031 | 0,49 | September 1997 | 12 | 0,237 | 0,056 | 0,66 | 11 | 0,203 | 0,041 | 0,57 | December 1997 | 11 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 12 | 0,156 | 0,024 | 0,44 | Marec 1998 | 12 | 0,285 | 0,081 | 0,80 | 13 | 0,245 | 0,060 | 0,69 | Jún 1998 | 12 | 0,182 | 0,033 | 0,51 | 12 | 0,263 | 0,069 | 0,74 | September 1998 | 11 | 0,264 | 0,070 | 0,74 | 12 | 0,327 | 0,107 | 0,91 | Vážený priemer | | 0,215 | 0,046 | 0,60 | | 0,209 | 0,044 | 0,59 | 11.4. Medze opakovateľnosti a reprodukovateľnosti Na základe údajov z rôznych medzilaboratórnych skúšok uvedených v tabuľkách vyššie je možné pre túto metódu stanoviť medze opakovateľnosti a reprodukovateľnosti vrátane fázy destilácie: medza opakovateľnosti r: 0,24 medza reprodukovateľnosti R: 0,6." --------------------------------------------------