Úradný vestník L 039 , 14/02/1979 S. 0003 - 0010

Fínske špeciálne vydanie: Kapitola 13 Zväzok 9 S. 0150

Grécke špeciálne vydanie: Kapitola 03 Zväzok 24 S. 0066

Švédske špeciálne vydanie: Kapitola 13 Zväzok 9 S. 0150

Španielske špeciálne vydanie: Kapitola 13 Zväzok 9 S. 0194

Portugalské špeciálne vydanie Kapitola 13 Zväzok 9 S. 0194



Smernica Komisie zo 14. decembra 1978, ktorou sa mení a dopĺňa smernica 77/535/EHS o aproximácii právnych predpisov členských štátov týkajúcich sa metód vzorkovania a analýzy hnojív (79/138/EHS) KOMISIA EURÓPSKYCH SPOLOČENSTIEV, so zreteľom na Zmluvu o založení Európskeho hospodárskeho spoločenstva, so zreteľom na smernicu Rady 76/116/EHS z 18. decembra 1975 o aproximácii právnych predpisov členských štátov o hnojivách [1] a najmä na jej článok 9 ods. 2, keďže smernica Komisie 77/535/EHS [2] sa týka úradných kontrol hnojív s cieľom overiť zhodu s požiadavkami danými v predpisoch spoločenstva týkajúcich sa kvality a zloženia hnojív; keďže smernica by sa mala doplniť o tri nové analytické metódy; keďže opatrenia uvedené v tejto smernici sú v súlade so stanoviskom Výboru pre prispôsobovanie smerníc týkajúcich sa odstraňovania technických prekážok obchodu s hnojivami, technickému pokroku, PRIJALA TÚTO SMERNICU Článok 1 Príloha II k smernici 77/535/EHS sa mení a doplňuje vložením metód 5.2, 5.3 a 5.4 pripojených v prílohe k tejto smernici. Uvedené tri metódy sa vložia za metódu 5.1. Článok 2 1. Členské štáty najneskôr do 1. apríla 1979 prijmú zákony, iné právne predpisy a správne opatrenia potrebné na dosiahnutie súladu s touto smernicou. Ihneď o tom budú informovať Komisiu. 2. Po oznámení tejto smernice budú členské štáty informovať Komisiu o všetkých navrhovaných zákonoch, iných právnych predpisoch a správnych opatreniach, ktoré mienia prijať v oblasti spravovanej touto smernicou, a to s dostatočným predstihom, aby jej umožnili predložiť svoje komentáre. Článok 3 Táto smernica je adresovaná členským štátom. V Bruseli 14. decembra 1978 Za Komisiu Étienne Davignon člen Komisie [1] Ú. v. ES L 24, 30.1.1976, s. 21. [2] Ú. v. ES L 213, 22.8.1977, s. 1. -------------------------------------------------- PRÍLOHA Metóda 5.2. STANOVENIE CELKOVÉHO HORČÍKA 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument definuje postup stanovenia celkového horčíka. 2. OBLASŤ POUŽITIA Výhradne pre hnojivo dusičnan horečnato-amónny v súlade s prílohou 1A smernice Rady 76/116/EHS zo dňa 18.decembra 1975 týkajúcej sa celkového horčíka. 3. PRINCÍP METÓDY Analyzovaná vzorka obsahujúca horčík sa rozpustí vo vriacej kyseline. Prvá titrácia sa robí s roztokom EDTA vápenato-horečným v prítomnosti eriochró-movej černe T. Druhá titrácia s roztokom EDTA vápenatým v prítomnosti kalceínu alebo kalkón karbonovej kyseliny. Horčík sa určí z ich rozdielov. 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda. 4.1. Štandardný 0,05 molárny roztok horčíka Odváži sa 2,016 g kysličníka horečnatého pre analýzu, ktorý bol vyžíhaný pri 600 °C počas 2 hodín. Prenesie sa do kadičky so 100 ml vody. Do roztoku sa vmieša 120 ml cca 1 N roztoku kyseliny chlorovodíkovej. Po rozpustení sa roztok kvantitatívne prenesie do 1 litrovej odmernej banky, doplní sa objem s vodou a premieša sa. Presnosť pripraveného roztoku sa skontroluje gravimetrickým stanovením fosforečnanu horečnato-amónneho. Koncentrácia horčíka v roztoku má byť 1,216 mg Mg na 1 ml (= 2,016 mg MgO na 1 ml). 4.2. Štandardný 0,05 molárny roztok EDTA Odváži sa 18,61 g dihydrátu dvojsodnej soli etyléndiamíntetraoctovej kyseliny (C10H14N2Na2O8.2H2O). Prenesie sa do litrovej kadičky a rozpustí sa v 600 - 800 ml vody. Potom sa roztok kvantitatívne prenesie do 1 litrovej odmernej banky. Po doplnení objemu po rysku sa roztok premieša. Koncentrácia tohto roztoku sa overí s roztokom (4.1) nasledujúcim postupom: odoberie sa 20 ml vzorky a titruje sa podľa analytického postupu 7.4.1. 1 ml pripraveného roztoku EDTA má zodpovedať 1,216 mg Mg alebo 2,016 mg MgO a 2,004 mg Ca alebo 2,804 mg CaO (viď poznámky 9.1 a 9.6). 4.3. Štandardný 0,05 molárny roztok vápenatý 5,004 g suchého čistého uhličitanu vápenatého sa odváži a vloží sa do kadičky so 100 ml vody. Intenzívne sa roztok premiešava počas pridávania 120 ml roztoku kyseliny chlorovodíkovej s približnou koncentráciou 1 N. Roztok sa privedie do varu, aby sa vypudil kysličník uhličitý. Potom sa roztok ochladí a kvantitatívne sa prenesie do 1 l odmernej banky. Po doplnení objemu vodou sa roztok premieša. Koncentrácia pripraveného roztoku sa overí použitím roztoku EDTA (4.2) podľa postupu uvedeného v kapitole 7.4..2. 1 ml roztoku má obsahovať 2,004 mg Ca (= 2,804 mg CaO) a má zodpovedať 1 ml 0,05 molárneho roztoku EDTA. 4.4. Kalceínový indikátor V trecej miske sa opatrne premieša 1 g kalceínu so 100 g chloridu sodného. Bežne sa používa 10 mg tejto zmesi. Pre tento indikátor je typická farebná zmena zo zelenej na oranžovú. Titruje sa dovtedy, kým sa dosiahne oranžové sfarbenie roztoku bez zeleného nádychu. 4.5. Kalkón karbónová kyselina, indikátor 400 mg kalkón karbónovej kyseliny sa rozpustí v 100 ml metanolu. Používajú sa 3 kvapky tohto roztoku. Tento indikátor sa mení z červenej na modrú a titruje sa dovtedy až sa neobjaví modré sfarbenie roztoku a červený nádych sa úplne stratí. 4.6. Indikátor eriochrómovej černe T 300 mg eriochrómovej černe T sa rozpustí v zmesi 25 ml propanolu-1 a 15 ml trietanolamínu. Bežne sa používajú 3 kvapky pripraveného roztoku indikátora. Indikátor sa mení z červenej na modrú a titruje sa do modrého sfarbenia roztoku a vymiznutia červeného nádychu. K farebnej zmene dochádza len v prítomnosti horčíka. V prípade potreby sa pridáva 0,1 ml štandardného roztoku 4.1. Ak je v roztoku prítomný vápnik aj horčík, tak EDTA vytvára najprv komplex s vápnikom a potom s horčíkom. V tomto prípade uvedené dva prvky sa stanovujú konkurenčne. 4.7. Kyanid draselný Vodný roztok KCN o koncentrácii 2%. 4.8. Roztok hydroxidu draselného a kyanidu draselného. 280 g KOH a 66 g KCN sa rozpustí vo vode, objem sa doplní vodou do 1 litra a premieša sa. 4.9. Roztok pufra o pH 10,5 33 g chloridu amónneho sa rozpustí v 200 ml vody. Pridá sa 250 ml amoniakálneho roztoku (d = 0,91), po doplnení roztoku vodou na 500 ml sa dôkladne premieša. pH roztoku treba pravidelne kontrolovať. 4.10. Zriedená kyselina chlorovodíková 1:1 Zmieša sa jedna objemová jednotka kyseliny chlorovodíkovej (d = 1,18) s jednou objemovou jednotkou vody. 4.11. Roztok hydroxidu sodného 5N. 5. PRÍSTROJE A ZARIADENIA 5.1. Magnetické alebo mechanické miešadlo. 5.2. pH meter 5.3. Odmerné banky 500 ml a 1000 ml. 5.4. 300 ml kadičky. 6. PRÍPRAVA VZORKY Viď metóda 1. 7. POSTUP 7.1. Váženie vzorky 5 g pripravenej vzorky odváženej s presnosťou 1 mg sa vloží do 500 ml odmernej banky. 7.2. Vylúhovanie Do odmernej banky sa nadávkuje cca 200 ml vody a 20 ml kyseliny chlorovodíkovej (4.10) a varí sa počas 1/2 hodiny. Po vychladení sa objem doplní po rysku vodou, premieša sa a odfiltruje sa. 7.3. Kontrolný pokus Stanovenie sa urobí v takej alikvotnej časti roztokov (4.1) a (4.3), aby pomer Ca/Mg bol rovný predpokladanému pomeru Ca/Mg v analyzovanej vzorke. Nadávkuje sa (a) ml štandardného roztoku (4.3) a (b - a) ml štandardného roztoku (4.1). (a) a (b) sú ml roztoku EDTA v dvoch titráciách analyzovanej vzorky. Tento postup je správny len vtedy, keď štandardné roztoky EDTA, vápenaté a horečnaté, sú úplne rovnaké. Keď skutočná situácia je iná, treba robiť vhodné korekcie. 7.4. Stanovenie 7.4.1. Titrácia v prítomnosti eriochrómovej černe T Napipetuje sa 50 ml [1] analyzovaného roztoku do 300 ml kadičky. Nadbytočná kyselina sa neutralizuje s roztokom hydroxidu sodného o koncentrácii 5 N (4.11). Kyslosť roztoku sa meria pH metrom. Potom sa roztok zriedi vodou na 100 ml. Pridá sa 5 ml roztoku pufra (4.9). Opäť sa zmeria pH roztoku, ktoré má byť 10,5 + 0,1. Ďalej sa pridajú 2 ml roztoku kyanidu draselného (4.7) a tri kvapky roztoku indikátora eriochrómovej černe-T (4.6). Roztok sa titruje roztokom EDTA (4.2) pri stálom premiešavaní (5.1). (Viď 9.2, 9.3 a 9.4). Mililitre spotreby 0,05 molárneho roztoku EDTA sa označia písmenom "b". 7.4.2. Titrácia v prítomnosti kalceínu alebo kalkón karbónovej kyseliny Rovnaké množstvo ako v horeuvedenej titrácii sa odoberie z analyzovaného roztoku a vnesie sa do 300 ml kadičky. Nadbytočné množstvo kyseliny sa neutralizuje s roztokom 5 N hydroxidu sodného (4.11). Kyslosť prostredia sa meria pH metrom. Roztok sa zriedi vodou na cca 100 ml. Pridá sa 10 ml roztoku KOH/KCN (4.8) a indikátor v uvedenom množstve (4.4) alebo (4.5). Pri stálom miernom premiešavaní roztoku sa titruje roztokom EDTA (Viď poznámky 9.2, 9.3 a 9.4). Mililitre spotreby 0,05 molárneho roztoku EDTA sa označia ako "a". 8. VYJADRENIE VÝSLEDKOV Výsledok sa vyjadruje ako percentuálny obsah MgO alebo Mg 8.1. M alebo M V prípade, keď koncentrácia roztoku EDTA je presne 0,05 M, platí, že T = 0,2016 a T′ Mg = 0,1216. M = hmotnosť vzorky (vyjadrená v gramoch) obsiahnutá v alikvotnom podiele. 9. POZNÁMKY Viď metóda 5.1. Metóda 5.3. STANOVENIE VODOROZPUSTNÉHO HORČÍKA 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument definuje postup stanovenia horčíka rozpustného vo vode. 2. OBLASŤ POUŽITIA Na stanovenie horčíka rozpustného vo vode, výhradne v hnojivách v súlade s prílohou 1A smernice 76/116/EHS. 3. PRINCÍP METÓDY Vzorka hnojiva sa varí vo vode, čím sa získa roztok horčíka. Horčík sa stanovuje metódou atómovej absorpčnej spektrometrie. 4. REAGENCIE Destilovaná alebo demineralizovaná voda rovnakej kvality. 4.1. Kyselina chlorovodíková, približne 1 N roztok. 4.2. Kyselina chlorovodíková, 0,5 N roztok. 4.3. Štandardný roztok horčíka: 1,013 g síranu horečnatého (MgSO4.7H2O) čistoty pre analýzu sa rozpustí v 0,5 N roztoku kyseliny chlorovodíkovej (4.2) a doplní sa do 100 ml s tým istým roztokom kyseliny chlorovodíkovej. Obsah horčíka (Mg) v pripravenom roztoku je 1 mg v 1 ml roztoku. Alebo: Odváži sa 1,658 g oxidu horečnatého pre analýzu, ktorý sa predtým vyžíhal pri 600 °C počas 2 hodín. Oxid sa vloží do kadičky so 100 ml vody a 120 ml roztoku kyseliny chlorovodíkovej o koncentrácii približne 1 N (4.1). Po rozpustení sa kvantitatívne prenesie roztok do odmernej banky 1 litrovej. Vodou sa doplní po značku a premieša sa. Koncentrácia takto pripraveného roztoku horčíka je 1 mg Mg v 1 ml roztoku. 4.4. Roztok chloridu stroncia: 75 g chloridu stroncia (SrCl2.6 H2O) sa rozpustí v roztoku 0,5 N kyseliny chlorovodíkovej (4.2). Potom sa roztok zriedi s tým istým roztokom kyseliny chlorovodíkovej a doplní sa do 500 ml. 5. PRÍSTROJE A ZARIADENIA 5.1. Atómový absorpčný spektrofotometer s lampou na stanovenie horčíka (285,2 nm) 5.2. Delené pipety o objeme 5, 10, 20, 25 a 30 ml. 5.3. Odmerné banky o objeme 100, 200, 500 a 1000 ml. 6. PRÍPRAVA VZORKY Viď metóda 1. 7. POSTUP 7.1. Naváženie vzorky 5 g odváženej vzorky s presnosťou 0,001 g sa vloží do odmernej banky o objeme 500 ml. 7.2. Vylúhovanie Po pridaní približne 300 ml vody sa vzniknutý roztok varí počas pol hodiny. Potom sa nechá vychladnúť, zriedi sa po rysku vodou, premieša sa a prefiltruje sa. 7.3. Príprava analyzovaného roztoku 7.3.1. V prípade, ak deklarovaný obsah horčíka (MgO) v hnojive je väčší ako 10%, delenou pipetou sa odoberie 25 ml filtrátu (7.2) do 100 ml odmernej banky, kde sa zriedi do 100 ml. Filtrát v odmernej banke sa doplní do 100 ml destilovanou vodou (4) a premieša sa. 7.3.2. Delenou pipetou sa odoberie 10 ml filtrátu (7.2) alebo 10 ml zriedeného filtrátu (7.3.1) do 200 ml odmernej banky. Po rysku sa doplní roztokom 0,5 N kyseliny chlorovodíkovej (4.2). 7.3.3. Roztok získaný podľa kroku (7.3.2.) sa zriedi roztokom 0,5 N kyseliny chlorovodíkovej (4.2) na takú koncentráciu, ktorá bude v pracovnom rozsahu spektrofotometra. Konečný roztok musí obsahovať 10% v/v roztoku chloridu stroncia (4.4). 7.4. Príprava slepého roztoku Slepý roztok sa pripraví horeuvedeným postupom avšak bez naváženia hnojiva. 7.5. Príprava štandardných roztokov pre účely kalibrácie Zo štandardného roztoku (4.3) sa zriedením pripraví minimálne 5 referenčných roztokov a to v poradí vzrastajúcej koncentrácie, ktoré budú v súlade s optimálnym rozsahom merania spektrofotometra. Roztok sa zriedi použitím roztoku 0,5 N kyseliny chlorovodíkovej (4.2). Konečné roztoky majú obsahovať 10% v/v roztoku chloridu stroncia (4.4). 7.6. Spektrofotometrické stanovenie Atómový absorpčný spektrofotometer (5.1) sa nastaví na vlnovú dĺžku 285,2 nm. Každý z nasledujúcich roztokov sa vstrekne trikrát za sebou: štandardné roztoky (7.5), analyzovaný roztok (7.3) a slepý roztok (7.4). Pričom pred každým nástrekom sa preplachuje prístroj destilovanou vodou. Kalibračná krivka sa zostrojí z priemerných hodnôt nameraných absorbancií voči prislúchajúcej koncentrácii horčíka, udanej v μg/ml. Koncentrácia horčíka v analyzovanom, ako aj slepom roztoku sa odčíta z kalibračnej krivky. 8. VÝPOČET VÝSLEDKOV Množstvo horčíka (Mg) alebo oxidu horečnatého (MgO) - platí konverzný faktor 1,66 - sa vypočíta vzhľadom na referenčné roztoky berúc do úvahy výsledok slepého pokusu. Výsledok sa udáva ako percentuálny obsah vo vzorke hnojiva. Metódy 5.4. STANOVENIE CELKOVÉHO HORČÍKA 1. ROZSAH METÓDY Tento dokument popisuje postup stanovenia celkového horčíka. 2. OBLASŤ POUŽITIA Metra sa používa na stanovenie celkového horčíka, výhradne v hnojive dusičnan amónno-horečnatý v súlade s prílohou 1 A smernice 76/116/EHS. 3. PRINCÍP METÓDY Roztok horčíka sa získa varením analyzovanej vzorky v zriedenej kyseline. Stanovenie horčíka sa robí metódou atómovej absorpčnej spektrometrie. 4. REAGENCIE Používa sa destilovaná alebo demineralizovaná voda rovnakej kvality. 4.1. Roztok kyseliny chlorovodíkovej (1:1), ktorý sa pripraví zmiešaním 1 objemovej jednotky kyseliny chlorovodíkovej (d = 1,18) s 1 objemovou jednotkou vody. 4.2. Roztok kyseliny chlorovodíkovej, približne 1 N. 4.3. Roztok kyseliny chlorovodíkovej, 0,5 N. 4.4. Štandardný roztok horčíka: 1,013 g síranu horečnatého (MgSO4.7H2O) čistoty pre analýzu sa rozpustí v roztoku kyseliny chlorovodíkovej 0,5 N (4.3). Potom sa zriedi na 100 ml tým istým roztokom kyseliny chlorovodíkovej. Koncentrácia pripraveného roztoku horčíka je 1 mg Mg v 1 ml roztoku. Alebo: Odváži sa 1,658 g oxidu horečnatého, ktorý sa predtým vyžíhal pri 600 °C počas 2 hodín. Oxid sa vloží do kadičky so 100 ml vody a 120 ml roztoku kyseliny chlorovodíkovej o koncentrácii približne 1 N (4.2). Po rozpustení sa kvantitatívne prenesie roztok do odmernej banky 1 litrovej. Vodou sa doplní po značku a premieša sa. Koncentrácia takto pripraveného roztoku horčíka je 1 mg Mg v 1 ml roztoku. 4.5. Roztok chloridu stroncia: 75 g chloridu stroncia (SrCl2. 6 H2O) sa rozpustí v roztoku 0,5 N kyseliny chlorovodíkovej (4.3). Potom sa zriedi s rovnakým roztokom kyseliny na 500 ml. 5. PRÍSTROJE A ZARIADENIA 5.1. Atómový absorpčný spektrofotometer s horčíkovou lampou (285,2 nm). 5.2. Delené pipety 5, 10, 20, 25 a 30 ml. 5.3. Odmerné banky 100, 200, 500 a 1000 ml. 6. PRÍPRAVA VZORKY Viď metóda 1. 7. POSTUP ANALÝZY 7.1. Naváženie 5 g vzorky hnojiva sa naváži s presnosťou 0,001 g do 500 ml odmernej banky. 7.2. Vylúhovanie K odváženej vzorke hnojiva sa pridá približne 200 ml vody, ďalej 20 ml roztoku kyseliny chlorovodíkovej (4.1) a takto pripravený roztok sa varí počas pol hodiny. Potom sa roztok nechá vychladiť a zriedi sa doplnením vodou po značku. Po premiešaní sa obsah banky prefiltruje. 7.3. Príprava analyzovaného roztoku 7.3.1. V prípade, ak hnojivo má deklarovaný obsah (MgO) horčíka väčší ako 10%, tak sa z filtrátu (7.2) delenou pipetou odoberie 25 ml do 100 ml odmernej banky. Po doplnení objemu roztoku vodou po rysku sa obsah banky premieša. 7.3.2. 10 ml filtrátu (7.2) alebo zriedeného filtrátu (7.3.1) sa delenou pipetou prenesie do 200 ml odmernej banky a po rysku sa doplní roztokom kyseliny chlorovodíkovej 0,5 N (4.3). 7.3.3. Takto pripravený roztok (7.3.2) sa zriedi roztokom kyseliny chlorovodíkovej 0,5 N (4.3) na roztok takej koncentrácie, aby vpadal do pracovného rozsahu spektrofotometra. Konečný roztok musí obsahovať 10% v/v roztoku chloridu stroncia (4.5). 7.4. Príprava slepého roztoku Slepý roztok sa pripraví rovnakým spôsobom ako analyzovaný roztok, avšak v neprítomnosti vzorky hnojiva. 7.5. Príprava štandardných roztokov pre účely kalibrácie Zriedením štandardného roztoku (4.4) s roztokom kyseliny chlorovodíkovej 0,5 N (4.3) sa pripraví minimálne 5 referenčných roztokov v poradí so stúpajúcou koncentráciou horčíka, v súlade s optimálnym pracovným rozsahom spektrofotometra. Konečné roztoky musia obsahovať 10% v/v roztoku chloridu stroncia (4.5). 7.6. Spektrofotometrické stanovenie Atómový absorpčný spektrofotometer (5.1) sa nastaví na vlnovú dĺžku 285,2 nm. Vzorky jednotlivých roztokov sa nastrekujú trikrát za sebou a to v tomto poradí: štandardné roztoky (7.5), analyzovaný roztok (7.3) a slepý roztok (7.4). Medzi jednotlivými nástrekmi prístroj treba prepláchnuť destilovanou vodou. Primerané absorbancie sa vynesú voči prislúchajúcim koncentráciám horčíka (udané v μg/ml) v meraných roztokoch a zostrojí sa kalibračná krivka. Koncentrácia horčíka v analyzovanom, ako aj slepom roztoku sa určí odčítaním z kalibračnej krivky. 8. VÝPOČET VÝSLEDKOV Množstvo horčíka (Mg) alebo oxidu horečnatého (MgO) (konverzný faktor 1,66) v analyzovanej vzorke hnojiva sa určí pomocou referenčných roztokov, berúc do úvahy výsledok slepého pokusu. Výsledok sa udáva ako percentuálny obsah horčíka vo vzorke hnojiva. [1] Pri titrácii s EDTA hodnota 25 ml sa nemá výrazne prekročiť. Dosiahne sa to tým, že objem vzorky sa zmenší.Môže nastať prípad, keď objem vzorky treba zväčšiť. --------------------------------------------------