Komisijas Direktīva 92/69/EEK (1992. gada 31. jūlijs), ar ko septiņpadsmito reizi tehnikas attīstībai pielāgo Padomes Direktīvu 67/548/EEK par normatīvo un administratīvo aktu tuvināšanu attiecībā uz bīstamu vielu klasifikāciju, iepakošanu un marķēšanu



Oficiālais Vēstnesis L 383 , 29/12/1992 Lpp. 0113 - 0115

Speciālizdevums somu valodā: Nodaļa 6 Sējums 6 Lpp. 0003

Speciālizdevums zviedru valodā: Nodaļa 6 Sējums 6 Lpp. 0003

CS.ES Nodaļa 13 Sējums 011 Lpp. 256 - 492

ET.ES Nodaļa 13 Sējums 011 Lpp. 256 - 492

HU.ES Nodaļa 13 Sējums 011 Lpp. 256 - 492

LT.ES Nodaļa 13 Sējums 011 Lpp. 256 - 492

LV.ES Nodaļa 13 Sējums 011 Lpp. 256 - 492

MT.ES Nodaļa 13 Sējums 011 Lpp. 256 - 492

PL.ES Nodaļa 13 Sējums 011 Lpp. 256 - 492

SK.ES Nodaļa 13 Sējums 011 Lpp. 256 - 492

SL.ES Nodaļa 13 Sējums 011 Lpp. 256 - 492

L 383A 29/12/1992 P. 0001 - 0235



Komisijas Direktīva 92/69/EEK (1992. gada 31. jūlijs), ar ko septiņpadsmito reizi tehnikas attīstībai pielāgo Padomes Direktīvu 67/548/EEK par normatīvo un administratīvo aktu tuvināšanu attiecībā uz bīstamu vielu klasifikāciju, iepakošanu un marķēšanu EIROPAS KOPIENU KOMISIJA, ņemot vērā Eiropas Ekonomikas kopienas dibināšanas līgumu, ņemot vērā Padomes Direktīva 67/548/EEK (1967. gada 27. jūnijs) par normatīvo un administratīvo aktu tuvināšanu attiecībā uz bīstamu vielu klasifikāciju, iepakošanu un marķēšanu [1], kurā jaunākie grozījumi izdarīti ar Direktīvu 92/32/EEK [2], un jo īpaši tās 28. un 29. pantu, tā kā saskaņā ar 3. panta 1. punktu Direktīvā 67/548/EEK un 3. pantu Padomes Direktīvā 88/379/EEK (1988. gada 7. jūnijs) par dalībvalstu normatīvo un administratīvo aktu tuvināšanu, kas attiecas uz bīstamu preparātu klasifikāciju, iepakošanu un marķēšanu [3], kurā jaunākie grozījumi izdarīti ar Komisijas Direktīvu 90/492/EEK [4], vielu un preparātu fizikāli ķīmiskās īpašības, toksicitāti un ekotoksicitāti nosaka, izmantojot Direktīvas 67/548/EEK V pielikumā norādītās metodes; tā kā pašlaik Direktīvas 67/548/EEK V pielikums ir publicēts divās daļās, kuras attiecīgi atbilst Komisijas Direktīvas 84/449/EEK [5] pielikumam un Komisijas Direktīvas 88/302/EEK [6] pielikumam; tā kā, ņemot vērā tehnikas attīstību, jāpārskata Komisijas Direktīvas 84/449/EEK pielikumā iekļautās testēšanas metodes; tā kā, ņemot vērā tehnikas attīstību, jāpārskata arī pašlaik Komisijas Direktīvas 88/302/EEK pielikumā iekļautā metode aļģu augšanas inhibīcijas noteikšanai, un šajā gadījumā šī testa metode jāiekļauj Direktīvas 84/449/EEK pielikumā; tā kā saskaņā ar Padomes Direktīvu 86/609/EEK par dalībvalstu normatīvo un administratīvo aktu tuvināšanu attiecībā uz to dzīvnieku aizsardzību, kurus izmanto izmēģinājumiem [7], ieteicams, cik vien iespējams, samazināt izmēģinājumos izmantoto dzīvnieku skaitu; tā kā šīs direktīvas noteikumi ir saskaņā ar atzinumu, ko sniegusi Komiteja, kas atbild par to, kā tehnikas attīstībai pielāgot direktīvas par tehnisko šķēršļu novēršanu bīstamu vielu un preparātu tirdzniecībā, IR PIEŅĒMUSI ŠO DIREKTĪVU. 1. pants Direktīvas 84/449/EEK pielikumu aizstāj ar šīs direktīvas pielikumu. 2. pants Ar šo svītro metodi aļģu augšanas inhibīcijas noteikšanai, kas izklāstīta Direktīvas 88/302/EEK pielikumā. 3. pants Dalībvalstīs stājas spēkā normatīvie un administratīvie akti, kas vajadzīgi, lai ne vēlāk kā 1993. gada 30. oktobrī izpildītu šīs direktīvas prasības. Dalībvalstis par to tūlīt informē Komisiju. Pieņemot šos tiesību aktus, dalībvalstis tajos ietver atsauci uz šo direktīvu vai arī šādu atsauci pievieno to oficiālajai publikācijai. Dalībvalstis nosaka procedūru, kas jāievēro, izdarot šādas atsauces. 4. pants Šī direktīva ir adresēta dalībvalstīm. Briselē, 1992. gada 31. jūlijā Komisijas vārdā — Komisijas loceklis Karel Van Miert [1] OV 196, 16.8.1967., 1. lpp. [2] OV L 154, 5.6.1992., 1. lpp. [3] OV L 187, 16.7.1988., 14. lpp. [4] OV L 275, 5.10.1990, 35. lpp. [5] OV L 251, 19.9.1984, 1. lpp. [6] OV L 133, 30.5.1988., 1. lpp., un OV L 136, 2.6.1988., 20. lpp. [7] OV L 358, 18.12.1986., 1. lpp. -------------------------------------------------- PIELIKUMS Pielikums Komisijas Direktīvai 92/69/EEK (1992. gada 31. jūlijs), ar ko septiņpadsmito reizi tehnikas attīstībai pielāgo Padomes Direktīvu 67/548/EEK par normatīvo un administratīvo aktu tuvināšanu attiecībā uz bīstamu vielu klasifikāciju, iepakošanu un marķēšanu [1] IEVADS A DAĻA | FIZIKĀLI ĶĪMISKO ĪPAŠĪBU NOTEIKŠANAS METODES | 5 | A.1. | Kušanas/sasalšanas temperatūra | 5 | A.2. | Viršanas temperatūra | 15 | A.3. | Relatīvais blīvums | 21 | A.4. | Tvaika spiediens | 26 | A.5. | Virsmas spraigums | 47 | A.6. | Šķīdība ūdenī. | 54 | A.8. | Sadalīšanās koeficients | 63 | A.9. | Uzliesmošanas temperatūra. | 74 | A.10. | Uzliesmošanas spēja (cietas vielas) | 76 | A.11. | Uzliesmošanas spēja (gāzes) | 79 | A.12. | Uzliesmošanas spēja (kontaktā ar ūdeni) | 81 | A.13. | Cietvielu un šķidrumu piroforās īpašības | 85 | A.14. | Sprādzienbīstamība | 87 | A.15. | Pašaizdegšanās temperatūra (šķidrumi un gāzes) | 98 | A.16. | Cietvielu pašaizdegšanās relatīvā temperatūra | 99 | A.17. | Oksidējošās īpašības (cietvielas) | 102 | B DAĻA | METODES TOKSICITĀTES NOTEIKŠANAI | 111 | Vispārīgs ievads | 107 | B.I. | Akūtā toksicitāte (pēc perorālas ievadīšanas) | 110 | B.I bis | Akūtā toksicitāte (pēc perorālas ievadīšanas). Fiksēto devu metode | 113 | B.2. | Akūtā toksicitāte (pēc ieelpošanas) | 117 | B.3. | Akūtā toksicitāte (ādas) | 121 | B.4. | Akūtā toksicitāte (ādas kairinājums) | 124 | B.5. | Akūtā toksicitāte (acu kairinājums) | 127 | B.6. | Ādas sensibilizācija | 131 | B.7. | Atkārtotās devas (28 dienu) toksicitāte (orālā) | 136 | B.8. | Atkārtotās devas (28 dienu) toksicitāte (ieelpošanas) | 140 | B.9. | Atkārtotās devas (28 dienu) toksicitāte (ādas) | 144 | B.10. | Mutagenitāte (zīdītāju citoģenētikas in vitro tests) | 148 | B.11. | Mutagenitāte (zīdītāju kaulu smadzeņu in vivo tests, hromosomu analīze) | 151 | B.12. | Mutagenitāte (mikrokodola tests) | 154 | B.13. | Mutagenitāte (Escherichia coli — reversās mutācijas tests) | 157 | B.14. | Mutagenitāte (Salmonella typhimurium — reversās mutācijas tests) | 160 | C DAĻA. | METODES EKOTOKSICITĀTES NOTEIKŠANAI | 163 | C.1 | Akūtā toksicitāte zivīm | 163 | C.2. | Akūtā toksicitāte dafnijām | 172 | C.3. | Aļģu augšanas kavēšanas tests | 179 | C.4. | Biodegradācija: "vieglas" bioloģiskās noārdīšanās spējas noteikšana | 187 | | C.4-A: Izšķīduša organiskā oglekļa (IOO) atkrāsošanas metode | 194 | | C.4-B: Modificētā ESAO skrīninga pārbaude | 197 | | C.4-C: Oglekļa dioksīda (CO2) izdalīšanās | 202 | | C.4-D: Manometriskā respirometrija | 207 | | C.4-E: Slēgto pudeļu metode | 211 | | C.4-F: MITI (Japānas Ārējās tirdzniecības un rūpniecības ministrijas) metode | 216 | | Pielikumi | 221 | C.5. | Noārdīšanās: bioķīmiskais skābekļa patēriņš | 226 | C.6. | Noārdīšanās: ķīmiskais skābekļa patēriņš | 227 | C.7. | Noārdīšanās: abiotiskā degradācija: hidrolīze atkarībā no vides reakcijas pH | 229 | IEVADS Šajā pielikumā aplūkotas metodes fizikāli ķīmisko, toksisko un ekotoksisko īpašību noteikšanai saskaņā ar Direktīvas 79/831/EEK VII un VIII pielikumu. Metožu pamatā ir kompetentu starptautisko organizāciju (jo īpaši ESAO) atzītās un ieteiktās metodes. Ja šādu metožu nav, izmantoti valsts standarti vai metodes, ko vienprātīgi atzīst zinātnieki. Parasti testēšana jāveic direktīvā noteiktajām vielām. Jāpievērš uzmanība tam, ka noteikšanas rezultātus var ietekmēt piemaisījumi. Ja metodes, kas norādītas šajā pielikumā, neder kādas īpašības izpētei, iesniedzējam jāpamato citas izmantotās metodes izvēle. Izmēģinājumus ar dzīvniekiem veic saskaņā ar attiecīgās valsts tiesību aktiem, ievērojot humānas attieksmes principus un pasaules jaunākos sasniegumus dzīvnieku labturības jomā. No līdzvērtīgām pārbaudes metodēm izvēlas metodi, kas paredz pēc iespējas mazākus dzīvnieku upurus. A DAĻA: FIZIKĀLI ĶĪMISKO ĪPAŠĪBU NOTEIKŠANAS METODES A.1. KUŠANAS/SASALŠANAS TEMPERATŪRA 1. METODE Aprakstīto metožu lielākās daļas pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). Pamatprincipi aprakstīti izmantotās literatūras avotos (2) un (3). 1.1. IEVADS Šeit aprakstītās metodes un ierīces izmantojamas vielu kušanas temperatūras noteikšanai neatkarīgi no to tīrības pakāpes. Izvēloties noteikšanas metodi, jāņem vērā attiecīgās vielas īpašības. Rezultātā ierobežojošais faktors ir tas, vai viela ir viegli saberžama pulvera veidā, saberžama ar grūtībām, vai arī tā pulvera veidā nav saberžama. Dažām vielām labāk noteikt sasalšanas vai sacietēšanas temperatūru, tāpēc šajā metodē iekļauti noteikumi par to noteikšanas kārtību. Ja vielas īpašību dēļ nav ērti nosakāms neviens no iepriekšminētajiem rādītājiem, to vietā var noteikt sastingšanas temperatūru. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Kušanas temperatūra ir tāda temperatūra, kurā pie atmosfēras spiediena notiek fāžu pāreja no cieta agregātstāvokļa šķidrā, un šī temperatūra pilnīgi sakrīt ar sasalšanas temperatūru. Tā kā daudzām vielām fāžu pāreja notiek zināmā temperatūras intervālā, to parasti norāda kušanas temperatūras intervāla veidā. Mērvienību pārvēršana (K uz °C) t = T - 273,15 t: temperatūra pēc Celsija skalas, Celsija grādi (°C) T: termodinamiskā temperatūra, kelvini (K) 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. Dažas kalibrēšanas vielas ir uzskaitītas izmantotās literatūras sarakstā (4). 1.4. METODES PRINCIPS Nosaka fāžu pārejas temperatūru (temperatūras intervālu) pārejai no cieta agregātstāvokļa šķidrā. Praktiski nosaka parauga kušanas/sasalšanas sākumu un beigas, paraugu sildot/dzesējot. Aprakstītas piecas dažādas metodes, konkrēti, kapilāra metode, metodes, kurās izmanto sildvirsmas, sasalšanas temperatūras noteikšanas metodes, termiskās analīzes metodes un sastingšanas temperatūras noteikšana (naftas eļļām). Dažkārt kušanas temperatūras vietā var būt ērtāk noteikt sasalšanas temperatūru. 1.4.1. Kapilāra metode 1.4.1.1. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar šķidruma vannu Nelielu sīki sasmalcinātas vielas daudzumu ievieto kapilārā un sablīvē. Kapilāru kopā ar termometru silda un sildīšanas ātrumu noregulē tā, lai kušanas laikā temperatūra paaugstinātos ne vairāk par 1 K/min. Nosaka temperatūru kušanas sākumā un beigās. 1.4.1.2. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar metāla bloku Tāpat kā aprakstīts 1.4.1.1. punktā, izņemot to, ka kapilārs un termometrs ievietoti apsildāmā metāla blokā, un tos var novērot pa blokā izveidotām atverēm. 1.4.1.3. Fotometriska noteikšana Paraugu, kas atrodas kapilārā, automātiski karsē metāla cilindrā. Caur cilindrā izurbtu caurumu gaismas kūli novirza uz vielu un tālāk uz precīzi kalibrētu fotoelementu. Kušanas laikā vielas lielākoties kļūst optiski caurspīdīgas. Uz fotoelementu krītošās gaismas intensitāte palielinās, un tas dod signālu ciparu indikatoram nolasīt sildīšanas kamerā ievietota platīna pretestības termometra rādījumu. Šī metode neder spilgti krāsainām vielām. 1.4.2. Sildvirsmas 1.4.2.1. Koflera sildvirsma Koflera sildvirsma sastāv no diviem metāla stieņiem ar atšķirīgu siltuma vadītspēju, kurus karsē ar elektrības palīdzību, turklāt pats stienis ir izgatavots tā, lai temperatūras gradients visā tā garumā būtu gandrīz lineārs. Sildvirsmas temperatūru var mainīt no 283 līdz 573 K, un tā aprīkota ar īpašu temperatūras nolasīšanas ierīci, kam ir kustīga bultiņa un skala, kura pielāgota tieši šai sildvirsmai. Kušanas temperatūras noteikšanai vielu plānā slānī uzklāj tieši sildvirsmai. Pēc dažām sekundēm starp šķidro un cieto fāzi parādās skaidri redzama dalījuma līnija. Temperatūru pie dalījuma līnijas nolasa, novietojot bultiņu tieši pie līnijas. 1.4.2.2. Kausējamais mikroskops Kušanas temperatūras noteikšanai, kurai vajadzīgs ļoti mazs vielas daudzums, izmanto vairāku veidu mikroskopus ar apsildāmu galdiņu. Parasti sildāmā galdiņa temperatūras mērīšanai izmanto jutīgu termopāri, tomēr dažkārt izmanto arī dzīvsudraba termometrus. Parasti kušanas temperatūras noteikšanas aparātam ar mikroskopu un sildāmu galdiņu ir sildīšanas kamera, kurā ir metāla plate, uz kura novieto priekšmetstikliņu ar paraugu. Metāla plates vidū ir atvere, caur kuru krīt gaisma no mikroskopa apgaismošanas spoguļa. Noteikšanas laikā kameru noslēdz ar stikla plāksnīti, lai izspiestu gaisu no parauga zonas. Parauga sildīšanas ātrumu regulē ar reostatu. Augstas precizitātes instrumentos, veicot mērījumus optiski anizotropām vielām, var izmantot polarizētu gaismu. 1.4.2.3. Meniska metode Šo metodi izmanto poliamīdiem. Vizuāli nosaka temperatūru, kurā pārvietojas silikoneļļas menisks, kas atrodas starp sildvirsmu un segstiklu, ar kuru pārklāts poliamīda paraugs. 1.4.3. Sasalšanas temperatūras noteikšanas metode Paraugu ievieto speciālā mēģenē, ko ievieto sasalšanas temperatūras noteikšanas aparātā. Dzesēšanas laikā paraugu pastāvīgi uzmanīgi maisa, un ar piemērotiem intervāliem nolasa temperatūru. Tiklīdz temperatūra vairāku nolasījumu laikā nemainās, šo temperatūru (kurai veic termometra kļūdas korekciju) reģistrē kā sasalšanas temperatūru. Jāizvairās paraugu pārdzesēt, pastāvīgi uzturot līdzsvaru starp cieto un šķidro fāzi. 1.4.4. Termiskā analīze 1.4.4.1 Diferenciālā termiskā analīze (DTA) Pēc šīs metodes reģistrē nosakāmās vielas un standartvielas temperatūras starpību atkarībā no temperatūras, uz vielu un standartvielu iedarbojoties ar vienu un to pašu regulējamas temperatūras programmu. Kad paraugam notiek fāžu pāreja ar entalpijas izmaiņām, par tām liecina endoterma (kušana) vai eksoterma (sasalšana) nobīde no reģistrētās temperatūras bāzes līnijas. 1.4.4.2 Diferenciālā skenēšanas kolorimetrija (DSK) Pēc šīs metodes reģistrē nosakāmās vielas un standartvielas patērētās enerģijas starpību atkarībā no temperatūras, uz vielu un standartvielu iedarbojoties ar vienu un to pašu regulējamas temperatūras programmu. Šī ir enerģija, kas vajadzīga, lai iestātos temperatūras nulles starpība starp nosakāmo vielu un standartvielu. Kad paraugam notiek fāžu pāreja ar entalpijas izmaiņām, par tām liecina endoterma (kušana) vai eksoterma (sasalšana) nobīde no reģistrētās siltumenerģija plūsmas bāzes līnijas. 1.4.5. Sastingšanas temperatūra Šī metode izstrādāta naftas eļļu analīzēm un ir piemērota eļļveida vielām ar zemu kušanas temperatūru. Paraugu vispirms sasilda, un pēc tam ar noteiktu ātrumu atdzesē, ik pēc 3K pārbaudot plūstamību. Par sastingšanas temperatūru uzskata un reģistrē zemāko temperatūru, kurā novērojama vielas kustība. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Dati par kušanas temperatūras/kušanas temperatūras intervāla noteikšanas metožu lietojamību un precizitāti apkopoti turpmāk tabulā: TABULA: METOŽU LIETOJAMĪBA A. Kapilāra metodes Mērīšanas metode | Vielas, kuras var saberzt pulverī | Vielas, kuras nevar viegli saberzt pulverī | Temperatūras diapazons | Novērtētā precizitāte [2] | Standartmetode | Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar šķidruma vannu | jā | tikai daļa | 273-573 K | ± 0,3 K | JIS K 0064 | Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar metāla bloku | jā | tikai daļa | 293 līdz >573K | ± 0,5 K | ISO 1218 (E) | Fotometriska noteikšana | jā | Der dažādām vielām, izmantojot papildierīces | 253-573 K | ± 0,5 K | | B. Sildvirsmas metodes un sasalšanas temperatūras noteikšana Mērīšanas metode | Vielas, kuras var saberzt pulverī | Vielas, kuras nevar viegli saberzt pulverī | Temperatūras diapazons | Novērtētā precizitāte [2] | Standartmetode | Koflera sildvirsma | jā | nē | 283 līdz>573K | ± 1,0 K | ANSI/ASTM D 3451-76 | Kausējamais mikroskops | jā | tikai daļa | 273 līdz>573K | ± 0,5 K | DIN 53736 | Meniska metode | nē | Der tikai poliamīdiem | 293 līdz>573K | ± 0,5 K | ISO 1218 (E) | Sasalšanas temperatūras noteikšanas metodes | jā | jā | 223 līdz 573 K | ± 0,5 K | piem., BS 4695 | C. Termiskā analīze Mērīšanas metode | Vielas, kuras var saberzt pulverī | Vielas, kuras nevar viegli saberzt pulverī | Temperatūras diapazons | Novērtētā precizitāte [2] | Standartmetode | Diferenciālā termiskā analīze | jā | jā | 173 līdz 1273 K | līdz 600 K± 0,5 K līdz 1273 K± 2,0 K | ASTM E 537-76 | Diferenciālā skenēšanas kolorimetrija | jā | jā | 173 līdz 1273 K | līdz 600 K ± 0,5 K līdz 1273 K± 2,0 K | ASTM E 537-76 | D. Sastingšanas temperatūra Mērīšanas metode | Vielas, kuras var saberzt pulverī | Vielas, kuras nevar viegli saberzt pulverī | Temperatūras diapazons | Novērtētā precizitāte [2] | Standartmetode | Sastingšanas temperatūra | naftas eļļām un eļļveida vielām | naftas eļļām un eļļveida vielām | 223 līdz 543 K | ± 3,0 K | ASTM D 97-66 | 1.6. METOŽU APRAKSTI Gandrīz visu šeit minēto metožu apraksts ir iekļauts starptautiskos un atsevišķu valstu standartos (skat. 1. papildinājumu). 1.6.1. Kapilāra metodes Lēni paaugstinot temperatūru, smalka pulvera veidā sasmalcinātām vielām parasti novērojamas 1. attēlā parādītās kušanas stadijas. +++++ TIFF +++++ 1. attēls A stadija (Kušanas sākums): sīki pilieni vienmērīgi izvietojas uz kapilāra iekšējās sienas. B stadija kušanas sarukuma dēļ starp paraugu un kapilāra sieniņu izveidojas sprauga. C stadija sarukušais paraugs sāk slīdēt uz leju un pārvēršas šķidrumā. D stadija uz virsmas izveidojas menisks, tomēr ievērojams parauga daudzums nav izkusis. E stadija (Kušanas beigas): nav cietu neizkusušu daļiņu. Nosakot kušanas temperatūru, reģistrē kušanas sākumā un beigās novēroto temperatūru. 1.6.1.1. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar šķidruma vannu Standartizēts kušanas temperatūras noteikšanas aparāts parādīts 2. att. (JIS K 0064); visi izmēri ir milimetros. +++++ TIFF +++++ 2. attēls Vannas šķidrums Izvēlas piemērotu šķidrumu. Šķidrumu izvēlas atkarībā no nosakāmās kušanas temperatūras, piemēram, vazelīneļļu kušanas temperatūrām līdz 473 K, silikoneļļu temperatūrām līdz 573 K. Kušanas temperatūru noteikšanai, kuras ir lielākas par 523 K, var izmantot maisījumu, kas sastāv no trijām masas daļām sērskābes un divām daļām kālija sulfāta. Izmantojot šāda veida maisījumus, jāievēro visi vajadzīgie piesardzības pasākumi. Termometrs Jāizmanto tikai tādi termometri, kuri atbilst šādos vai tiem ekvivalentos standartos noteiktajām prasībām: ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001. Procedūra Sausu vielu smalki saberž piestā un ievieto kapilārā, kuram viens gals ir aizkausēts, pēc sablīvēšanas tai jāaizņem aptuveni 3 mm no kapilāra garuma. Lai iegūtu vienveidīgu parauga blīvumu, kapilāru iemet apmēram 700 mm garā stikla caurulē, kas stāvus novietota uz pulksteņstikla. Piepildīto kapilāru ievieto vannā tā, lai termometra dzīvsudraba rezervuāra vidusdaļa pieskartos kapilāram vietā, kurā atrodas paraugs. Parasti kapilāru aparātā ievieto tad, kad vannas šķidruma temperatūra ir par apmēram 10 K zemāka par nosakāmo kušanas temperatūru. Šķidruma temperatūru vannā paaugstina ar ātrumu apmēram 3 K/min. Šķidrums vannā jāmaisa. Kad temperatūra ir aptuveni 10 K zem kušanas temperatūras, tā nedrīkst pieaugt ātrāk par 1 K/min. Aprēķins Kušanas temperatūru aprēķina šādi: T = T + 0,00016 n kur: T = koriģētā kušanas temperatūra (K); TD = D termometra temperatūras rādījums (K); TE = E termometra temperatūras rādījums (K); n = to D termometra dzīvsudraba stabiņa iedaļu skaits, kuras atrodas virs šķidruma. 1.6.1.2. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar metāla bloku Aprīkojums Iekārtā ietilpst: - cilindrisks metāla bloks ar dobu augšdaļu, kas veido kameru (sk. 3. att.), - metāla aizbāznis ar divām vai vairākām atverēm, caur kurām metāla blokā ievieto kapilārus, - metāla bloka sildīšanas sistēma, piemēram, blokā ievietota elektriskā pretestība, - reostats elektriskās jaudas regulēšanai, ja izmanto elektrisko sildīšanu, - četri termiski izturīga stikla logi kameras pretējās sānu sienās taisnā leņķī vienam pret otru. Pie viena no šiem logiem ir okulārs kapilāra novērošanai. Pārējos trīs logus izmanto iekšējās telpas apgaismošanai ar lampām; - vienā galā noslēgts kapilārs no karstumizturīga stikla (sk. 1.6.1.1.). Termometrs Sk. 1.6.1.1. punktā minētos standartus. Var izmantot arī termoelektriskās mērierīces ar līdzīgu precizitāti. +++++ TIFF +++++ 3. attēls 1.6.1.3. Fotometriska noteikšana Aprīkojums un procedūra Iekārta sastāv no metāla kameras ar automātisku apsildes sistēmu. Trīs kapilārus aizpilda, kā tas norādīts 1.6.1.1. punktā, un ievieto kamerā. Aparatūras kalibrēšanai iespējams izmantot lineāru temperatūras paaugstināšanos ar vairākiem ātrumiem, un vajadzīgo temperatūras lineāro paaugstināšanos elektriski regulē ar iepriekš izraudzītu ātrumu. Reģistrācijas ierīces rāda faktisko krāsns temperatūru un kapilāros esošo vielu temperatūru. 1.6.2. Sildvirsmas 1.6.2.1. Koflera sildvirsma Sk. papildinājumu. 1.6.2.2. Kausējamais mikroskops Sk. papildinājumu. 1.6.2.3. Meniska metode (poliamīdiem) Sk. papildinājumu. Sildīšanas ātrumam kušanas temperatūras diapazonā ap kušanas temperatūru jābūt mazākam par 1 K/min. 1.6.3. Sasalšanas temperatūras noteikšanas metodes Sk. papildinājumu. 1.6.4. Termiskā analīze 1.6.4.1. Diferenciālā termiskā analīze Sk. papildinājumu. 1.6.4.2. Diferenciālā skenēšanas kolorimetrija Sk. papildinājumu. 1.6.5. Sastingšanas temperatūras noteikšana Sk. papildinājumu. 2. IEGŪTIE DATI Atsevišķos gadījumos jāveic termometra kalibrēšana. 3. PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: - lietotā metode, - vielas precīzs apraksts (identifikācija un tīrība), iepriekšēja attīrīšana, ja tiek veikta, - precizitātes novērtējums. Par kušanas temperatūru uzdod divu tādu mērījumu rezultātu vidējo vērtību, kuri ir novērtētās precizitātes (sk. tabulā) robežās. Ja temperatūras starpība kušanas sākumā un beigās ir metodes precizitātes robežās, par kušanas temperatūru uzdod temperatūru, kas noteikta kušanas beigu stadijā; pārējos gadījumos uzdod abas temperatūras, kas noteiktas kušanas sākuma un beigu stadijās. Ja vielas sadalās vai sublimējas, nesasniedzot kušanas temperatūru, uzdod temperatūru, kurā novēro minētās parādības. Jāiekļauj visa informācija un piezīmes, kas saistītas ar rezultātu interpretāciju, jo īpaši attiecībā uz vielas piemaisījumiem un tās agregātstāvokli. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA 1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final. 2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834. 3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII. 4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515. A.2. VIRŠANAS TEMPERATŪRA 1. METODE Aprakstīto metožu lielākās daļas pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). Pamatprincipi aprakstīti izmantotās literatūras avotos (2) un (3). 1.1. IEVADS Šeit aprakstītās metodes un iekārtas var izmantot šķidrām vielām un vielām ar zemu kušanas temperatūru, ja ar tām par viršanas temperatūru zemākā temperatūrā nenotiek ķīmiskas reakcijas (piemēram: autooksidēšanās, pārgrupēšanās, sadalīšanās, u.c.). Šīs metodes piemērotas gan attīrītiem, gan neattīrītiem šķidrumiem. Priekšroka dodama metodēm, kurās izmanto fotoelektrisko detektēšanu un termisko analīzi, jo pēc šīm metodēm var noteikt gan kušanas temperatūru, gan viršanas temperatūru. Turklāt mērījumus var veikt automātiskā režīmā. "Dinamiskajai metodei" ir priekšrocības, kas saistās ar iespēju to izmantot arī tvaika spiediena noteikšanai, un nav jāveic viršanas temperatūras korekcija pēc atmosfēras spiediena normālos apstākļos (101,325 kPa), jo normālo atmosfēras spiedienu var noregulēt mērīšanas laikā ar manostatu. Piezīmes: Piemaisījumu ietekme uz viršanas temperatūras noteikšanas rezultātu galvenokārt atkarīga no piemaisījumu rakstura. Ja paraugā ir gaistoši piemaisījumi, kuri var ietekmēt viršanas temperatūras noteikšanas rezultātus, vielu pirms tam var attīrīt. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Parasti viršanas temperatūru definē kā temperatūru, kurā šķidruma tvaika spiediens ir 101,325kPa. Ja viršanas temperatūru nenosaka normālā atmosfēras spiedienā, temperatūras izmaiņu aprakstīšanai atkarībā no spiediena var izmantot Klauziusa-Klapeirona vienādojumu: log p = – Δ H +const kur: p = vielas tvaika spiediens, paskālos ΔHv = vielas iztvaikošanas siltums, J mol-1 R = universālā molārā gāzu konstante = 8314 J mol-1 K-1 T = termodinamiskā temperatūra, K Viršanas temperatūru uzdod kopā ar atmosfēras spiedienu tās noteikšanas laikā. Pārvēršana Spiediens (mērvienības: kPa) 100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa ("bar" var joprojām izmantot, lai gan tas nebūtu ieteicams) 133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (mērvienības "mm Hg" un "Torr" izmantot nav pieļaujams). 1 atm = standarta atmosfēra =101325 Pa (mērvienību "atm" izmantot nav pieļaujams). Temperatūra (mērvienības: K) t = T – 273,15 t: temperatūra pēc Celsija skalas, Celsija grādi (°C) T: termodinamiskā temperatūra, kelvini (K) 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. Dažas kalibrēšanas vielas ir minētas papildinājumā iekļauto metožu aprakstā. 1.4. METODES PRINCIPS Piecas viršanas temperatūras (viršanas temperatūras intervāla) noteikšanas metodes pamatojas uz viršanas temperatūras mērīšanu, bet divām citām izmanto termisko analīzi. 1.4.1. Noteikšana ar ebulioskopu Ebulioskopus sākotnēji izveidoja molekulmasas noteikšanai pēc temperatūras paaugstināšanās, taču tie ir piemēroti arī precīzas viršanas temperatūras noteikšanai. Ļoti vienkārša iekārta ir aprakstīta standartā ASTM D 1120-72 (sk. papildinājumu). Šajā iekārtā līdzsvara apstākļos šķidrumu silda līdz viršanai atmosfēras spiedienā. 1.4.2. Dinamiskā metode Pēc šīs metodes vārīšanās laikā ar piemērotu termometru mēra tvaika kondensācijas temperatūru attecē. Pēc šīs metodes var mainīt spiedienu. 1.4.3. Viršanas temperatūras noteikšana ar destilācijas metodi Ar šo metodi veic tvaika kondensācijas temperatūras mērījumus šķidruma destilācijas laikā un nosaka destilāta daudzumu. 1.4.4. Sivolobova metode Paraugu silda mēģenē, kas iegremdēta šķidrumā sildīšanas vannā. Tajā pašā mēģenē ar paraugu iegremdē aizkausētu kapilāru ar gaisa burbuli apakšējā galā. 1.4.5. Fotometriska noteikšana Saskaņā ar Sivolobova principu automātiski veic fotoelektriskus mērījumus gaisa burbuļu celšanās brīdī. 1.4.6. Diferenciālā termiskā analīze Pēc šīs metodes reģistrē nosakāmās vielas un standartvielas temperatūras starpību atkarībā no temperatūras, uz vielu un standartvielu iedarbojoties ar vienu un to pašu regulējamas temperatūras programmu. Kad paraugam notiek fāžu pāreja ar entalpijas izmaiņām, par tām liecina endoterma (viršana) nobīde no reģistrētās temperatūras bāzes līnijas. 1.4.7. Diferenciālā skenēšanas kolorimetrija Pēc šīs metodes reģistrē nosakāmās vielas un standartvielas patērētās enerģijas starpību atkarībā no temperatūras, uz vielu un standartvielu iedarbojoties ar vienu un to pašu regulējamas temperatūras programmu. Šī ir enerģija, kas vajadzīga, lai iestātos temperatūras nulles starpība starp nosakāmo vielu un standartvielu. Kad paraugam notiek fāžu pāreja ar entalpijas izmaiņām, par tām liecina endoterma (viršana) nobīde no reģistrētās siltumenerģijas plūsmas bāzes līnijas. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Dati par viršanas temperatūras/viršanas temperatūras intervāla noteikšanas metožu lietojamību un precizitāti apkopoti 1. tabulā. 1. TABULA. METOŽU SALĪDZINĀJUMS Mērīšanas metode | Novērtētā precizitāte | Standarti | Ebulioskopija | ± 1,4 K (līdz 373 K) [6] [7] ± 2,5 K (līdz 600 K) [6] [7] | ASTMD 1120-72 [6] | Dinamiskā metode | ± 0,5 K (līdz 600 K) [7] | | Destilācijas metode (viršanas diapazons) | ± 0,5 K (līdz 600 K) | ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591 771 | Sivolobova metode | ± 2 K (līdz 600 K) [7] | | Fotometriska noteikšana | ± 0,3 K (373 K) [7] | | Diferenciālā termiskā analīze | ± 0,5 K (līdz 600 K) ± 2,0 K (līdz 1273 K) | ASTM E 537-76 | Diferenciālā skenēšanas kolorimetrija | ± 0,5 K (līdz 600 K) ± 2,0 K (līdz 1273 K) | ASTM E 537-76 | 1.6. METOŽU APRAKSTI Dažu šeit minēto metožu apraksts ir iekļauts starptautiskos un atsevišķu valstu standartos (sk. papildinājumu). 1.6.1. Ebulioskopija Sk. papildinājumu. 1.6.2. Dinamiskā metode Sk. tvaika spiediena noteikšanas A.4. metodi. Reģistrē viršanas temperatūru, kas novērota 101,325 kPa spiedienā. 1.6.3. Destilācijas metode (viršanas temperatūras intervāls) Sk. papildinājumu. 1.6.4. Sivolobova metode Apmēram 5 mm diametra parauga mēģenē ievietotu paraugu silda aparātā līdz viršanas temperatūrai (1. attēls). Standartizēts kušanas temperatūras noteikšanas aparāts parādīts 1. att. (JIS K 0064) (aparāts izgatavots no stikla, visi izmēri milimetros). +++++ TIFF +++++ 1. attēls Caurulē ar paraugu ievieto kapilāru (viršanas kapilāru), kas aizkausēts apmēram 1 cm attālumā no apakšējā gala. Pārbaudāmās vielas līmenim jābūt tādam, lai kapilāra aizkausētais posms atrastos zem šķidruma virsmas. Cauruli ar paraugu un viršanas kapilāru piestiprina pie termometra ar tievu gumiju vai šim nolūkam izmanto sānu stiprinājumu (skat. 2. attēlu). +++++ TIFF +++++ +++++ TIFF +++++ 2. attēlsSivolobova metodes princips | 3. attēlsModificētās metodes princips | Vannas šķidrumu izvēlas atkarībā no viršanas temperatūras. Temperatūrām līdz 573 K var izmantot silikoneļļu. Šķidro parafīnu var izmantot tikai temperatūrām līdz 473 K. Sākumā šķidrums vannā jāsilda ar ātrumu 3 K/min. Šķidrums vannā jāmaisa. Apmēram 10 K zemāk par sagaidāmo viršanas temperatūru sildīšanas intensitāti samazina tā, lai temperatūra paaugstinātos ne vairāk par 1 K/min. Tuvojoties viršanas temperatūrai, viršanas kapilārā sākas strauja burbuļu veidošanās. Viršanas temperatūra ir temperatūra, kurā sākot dzesēšanu, burbuļu veidošanās apstājas, un kapilārā sākas strauja šķidruma līmeņa celšanās. Attiecīgais termometra rādījums atbilst vielas viršanas temperatūrai. Pēc modificētās metodes (3. att.) viršanas temperatūru nosaka, izmantojot kušanas temperatūras noteikšanai paredzēto kapilāru. To izstiepj, izveidojot apmēram 2 cm garu smailu galu (a), un tajā iesūc nelielu daudzumu parauga. Kapilāra vaļējo smailo galu aizkausē, atstājot pašā galā mazu gaisa burbuli. Sildot kušanas temperatūras noteikšanas aparātā (b), gaisa burbulis izplešas. Viršanas temperatūra atbilst temperatūrai, kurā viela sasniedz vannas šķidruma virsmu (c). 1.6.5. Fotometriska noteikšana Kapilāru ar paraugu karsē, tam atrodoties sildāmā metāla blokā. Caur attiecīgām atverēm blokā gaismas kūli caur vielu novada tālāk uz precīzi kalibrētu fotoelementu. Paaugstinoties parauga temperatūrai, no viršanas kapilāra izdalās atsevišķi gaisa burbuļi. Sasniedzot viršanas temperatūru, ievērojami palielinās izdalījušos burbulīšu daudzums. Tas ietekmē gaismas intensitāti, ko reģistrē fotoelements, un mērierīce, kura nolasa platīna pretestības termometra temperatūru blokā, saņem stopsignālu. Šī metode ir īpaši noderīga, jo tā ļauj veikt mērījumus, kad temperatūra ir zemāka par istabas temperatūru, līdz 253,15 K (- 20 oC), nemainot pašu iekārtu. Aparāts tikai jāievieto vannā ar dzesēšanas šķidrumu. 1.6.6. Termiskā analīze 1.6.6.1. Diferenciālā termiskā analīze Sk. papildinājumu. 1.6.6.2. Diferenciālā skenēšanas kolorimetrija Sk. papildinājumu. 2. DATI Ja novirzes no normālā atmosfēras spiediena ir nelielas (ne vairāk par ± 5 kPa), viršanas temperatūru standartizē līdz Tn pēc Sidneja-Janga vienādojuma: T = T + fT + Δp kur: Δp = (101,325 - p) [ievērot zīmi] p = gaisa spiediena mērījums (kPa) fT = viršanas temperatūras izmaiņas atkarībā no temperatūras K/kPa T = izmērītā viršanas temperatūra (K) Tn = viršanas temperatūra (K), kas koriģēta, ņemot vērā normālu atmosfēras spiedienu. Temperatūras korekcijas koeficienti f, j un aproksimēšanas vienādojumi daudzām vielām norādīti iepriekšminētajos starptautiskajos un valstu standartos. Piemēram, standartā DIN 53171 aplūkotās metodes aprakstā minēti šādi korekcijas koeficienti krāsu šķīdinātājiem. 2. TABULA: TEMPERATŪRAS KOREKCIJAS KOEFICIENTI fT Temperatūra T (K) | 3. Korekcijas koeficients fT (K/kPa) | 323,15 | 0,26 | 348,15 | 0,28 | 373,15 | 0,31 | 398,15 | 0,33 | 423,15 | 0,35 | 448,15 | 0,37 | 473,15 | 0,39 | 498,15 | 0,41 | 523,15 | 0,44 | 548,15 | 0,45 | 573,15 | 0,47 | 3. PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: - lietotā metode, - vielas precīzs apraksts (identifikācija un tīrība), iepriekšēja attīrīšana, ja tiek veikta, - precizitātes novērtējums. Par viršanas temperatūru uzdod divu tādu mērījumu rezultātu vidējo vērtību, kuri ir novērtētās precizitātes (sk. 1. tab.) robežās. Norāda spiedienu kPa, kādā mērīta viršanas temperatūra un noteikta tās vidējā vērtība. Spiedienam jābūt iespējami tuvu normālajam atmosfēras spiedienam. Jāiekļauj jebkura informācija un piezīmes, kas attiecas uz rezultātu interpretāciju, jo īpaši par vielas piemaisījumiem un tās agregātstāvokli. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final. (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Burferworths, London 1975,volume II. (3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII. A.3. RELATĪVAIS BLĪVUMS 1. METODE Aplūkotās metodes balstās uz ESAO Testēšanas norādījumiem (1). Pamatprincipi aprakstīti literatūras avotā (2). 1.1. IEVADS Aprakstītās metodes relatīvā blīvuma noteikšanai ir derīgas cietām vielām un šķidrumiem neatkarīgi no tīrības pakāpes. Izmantojamās metodes ir uzskaitītas 1. tabulā. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS D 420 cietām vielām un šķidrumiem ir vielas tilpuma masas pie 20 °C un tāda paša tilpuma ūdens masas pie 4 °C attiecība. Relatīvais blīvums ir bezdimensiju lielums. Vielas blīvums ρ ir tās masas m un tilpuma v attiecība. Blīvuma ρ mērvienība SI sistēmā ir kg/m3. 1.3. STANDARTVIELAS (1) (3) Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. 1.4. METOŽU PRINCIPS Izmanto četru veidu metodes 1.4.1. Flotācijas metodes 1.4.1.1. Areometrs (šķidrām vielām) Pietiekami precīzi un ātri blīvumu var noteikt ar iegremdējamiem areometriem, pēc kuriem šķidruma blīvumu nolasa pēc areometra graduētās daļas skalas iegrimes. 1.4.1.2. Hidrostatiskie svari (šķidrumiem un cietām vielām) Blīvuma noteikšanai var izmantot nosakāmās vielas masas starpību, kas noteikta gaisā un piemērotā šķidrumā (piemēram, ūdenī). Cietām vielām blīvuma mērījumu rezultāti attiecināmi tikai uz vienu konkrētu paraugu. Šķidrumu blīvuma noteikšanai zināma tilpuma (v) vispirms nosver gaisā un tad šķidrumā. 1.4.1.3. Iegremdētā ķermeņa metode (šķidrumiem) (4) Ar šo metodi šķidruma blīvumu nosaka pēc svērumu starpības pirms un pēc zināma tilpuma ķermeņa iegremdēšanas šķidrumā, kura blīvums jānosaka. 1.4.2. Piknometriskās metodes Cietām vielām un šķidrumiem var izmantot dažādas formas un zināma tilpuma piknometrus. Blīvumu aprēķina pēc pilna un tukša piknometra masas starpības, ņemot vērā tā tilpumu. 1.4.3. Piknometrs salīdzināšanai ar gaisu (cietām vielām) Jebkuras formas cietvielas blīvumu istabas temperatūrā var noteikt ar gāzu salīdzināšanas piknometru. Vielas tilpumu mēra gaisā vai inertā gāzē, to ievietojot kalibrētā cilindrā ar mainīgu tilpumu. Lai aprēķinātu blīvumu, pēc tilpuma mērījumiem paraugs vienreiz jānosver. 1.4.4. Oscilāciju densimetrs (5) (6) (7) Šķidrumu blīvumu var mērīt ar oscilāciju densimetru. U-veida caurules mehānisko oscilatoru iesvārsta ar oscilatora rezonanses frekvenci, kas ir atkarīga no tā masas. Tajā ievadot paraugu, mainās oscilatora rezonanses frekvence. Šo ierīci kalibrē, izmantojot divus šķidrumus ar zināmu blīvumu. Ieteicams izvēlēties tādas vielas, kuru blīvums aptver visu mērījumu diapazonu. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Tabulā apkopotas dažādas metodes, ko izmanto relatīvā blīvuma noteikšanai, norādot to izmantošanas iespējas. 1.6. METOŽU APRAKSTI Piemēru veidā papildinājumā minētajos standartos atrodama papildus tehniskā informācija. Noteikšana jāveic 20 oC temperatūrā, izdarot vismaz divus mērījumus. 2. IEGŪTIE DATI Sk. standartus. 3. PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: - lietotā metode, - vielas precīzs apraksts (identifikācija un tīrība), iepriekšēja attīrīšana, ja tiek veikta. D 420 jāuzdod saskaņā ar 1.2. punktu, norādot vielas agregātstāvokli. Jāiekļauj visa informācija un piezīmes, kas attiecas uz rezultātu interpretāciju, jo īpaši par vielas piemaisījumiem un tās agregātstāvokli. TABULA: METOŽU LIETOJAMĪBA Mērīšanas metode | Blīvums | 4. Maksimāli iespējamā dinamiskā viskozitāte | Standartmetode | cietvielas | šķidrumi | 1.4.1.1.Areometrs | | jā | 5 Pa s | ISO 387, | | | | | ISO 649-2, | | | | | NF T 20-050 | 1.4.1.2.Hidrostatiskie svari | | | | | a)cietām vielām | jā | | | ISO 1183 (A) | b)šķidrumiem | | jā | 5 Pa s | ISO 901 un 758 | 1.4.1.3.Iegremdētā ķermeņa metode | | jā | 20 Pa s | DIN 53217 | 1.4.2.Piknometrs | | | | ISO 3507 | a)cietām vielām | jā | | | ISO 1183(B), | | | | | NF T 20-053 | b)šķidrumiem | | jā | 500 Pa s | ISO 758 | 1.4.3.Piknometrs salīdzināšanai ar gaisu | jā | | | DIN 55990 Teil 3, | | | | | DIN 53243 | 1.4.4.Oscilāciju densimetrs | | jā | 5 Pa s | | 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA 1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final. 2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1. 3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508. 4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.11, 427-430. 5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302. 6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717 – 726. 7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255. A.4. TVAIKA SPIEDIENS 1. METODE Aprakstīto metožu lielākās daļas pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). Pamatprincipi aprakstīti literatūras avotos (2) un (3). 1.1. IEVADS Pirms noteikt tvaika spiedienu, ir lietderīgi iegūt sākotnēju informāciju par vielas struktūru, kušanas temperatūru un vārīšanās temperatūru. Nav nevienas mērīšanas metodes, kura būtu izmantojama visā tvaika spiediena diapazonā. Tāpēc tvaika spiediena mērīšanai robežās no < 10-4 līdz 105 Pa tiek ieteiktas vairākas metodes. Tvaika spiedienu parasti ietekmē piemaisījumi, ietekmes lielums galvenokārt ir atkarīgs no piemaisījumu rakstura. Ja paraugā ir gaistoši piemaisījumi, kuri var ietekmēt tvaika spiediena noteikšanas rezultātus, vielu pirms tam var attīrīt. Var būt vajadzīgs norādīt tvaika spiedienu tehniskiem produktiem. Dažās šeit aprakstītajās metodēs izmanto aparatūru ar metāla detaļām; tas jāņem vērā, nosakot korozīvu vielu tvaika spiedienu. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Vielas tvaika spiedienu definē kā piesātināta tvaika spiedienu virs cietas vielas vai šķidruma. Iestājoties termodinamiskajam līdzsvaram, tīras vielas tvaika spiediens ir atkarīgs tikai no temperatūras. Jālieto SI sistēmas mērvienība paskāls (Pa). Šajā tabulā apkopotas agrāk izmantotās mērvienības un to pārvēršanas koeficienti. 1 tors ( = 1 mm Hg) | = 1,333 x 102 Pa | 1 atmosfēra | = l,013x105 Pa | 1 bārs | = 105 Pa | SI sistēmā temperatūras mērvienība ir kelvins (K). Gāzu universālā konstante R ir 8,314 J mol-1 K-1. Temperatūras sakarību ar tvaika spiedienu izsaka ar Klauziusa-Klapeirona vienādojumu: log p = – Δ H +const kur: p = vielas tvaika spiediens paskālos ΔHv = vielas iztvaikošanas siltums J mol-1 R = gāzu universālā konstante J mol-1 K-1 T = termodinamiskā temperatūra, K 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. 1.4. NOTEIKŠANAS METOŽU PRINCIPS Tvaika spiediena noteikšanai var izmantot septiņas metodes, kas lietojamas dažādos tvaika spiediena intervālos. Visas šīs metodes paredz tvaika spiediena noteikšanu noteiktā temperatūras diapazonā. Ierobežotā temperatūras diapazonā tīras vielas tvaika spiediena logaritms ir apgriezti proporcionāls temperatūrai. 1.4.1. Dinamiskā metode Ar dinamisko metodi veic viršanas temperatūras mērījumus noteiktā, iepriekš izvēlētā spiedienā. Ieteicamais diapazons: 103 līdz 105 Pa. Šo metodi ieteicams izmantot viršanas temperatūras noteikšanai, un šim nolūkam to var izmantot viršanas temperatūrai līdz 600 K. 1.4.2. Statiskā metode Ar šo metodi var noteikt tvaika spiedienu, kas rodas kādā noteiktā temperatūrā, slēgtā sistēmā iestājoties termodinamiskajam līdzsvaram. Šī metode ir izmantojama vienkomponenta un vairākkomponentu cietvielu un šķidru vielu sistēmās. Ieteicamais diapazons: 10 līdz 105 Pa. Strādājot prasmīgi, metodi var izmantot arī intervālā no 1 līdz 10 Pa. 1.4.3. Izoteniskops Šī standartmetode arī pieder pie statiskām metodēm, bet to parasti nevar izmantot daudzkomponentu sistēmās. Sīkāka informācija ir atrodama standartā ASTM D-2879-86. Ieteicamais diapazons: no 100 līdz 105 Pa. 1.4.4. Efūzijas metode: Tvaika spiediena svari Nosaka vielas daudzumu, kas vienā laika vienībā izplūst no kivetes caur noteikta lieluma atveri pazeminātā spiedienā apstākļos, kad atpakaļ kivetē ieplūst niecīgs vielas daudzums (piemēram, ar jutīgiem svariem mērot tvaika plūsmas radīto impulsu vai mērot masas zudumu). Ieteicamais diapazons: 10-3 līdz 1 Pa. 1.4.5. Efūzijas metode: Pēc masas zuduma vai ar tvaika uztveršanu Metode pamatojas uz testējamās vielas masas noteikšanu, kas tvaiku veidā laika vienībā izplūst no Knudsena šūnas 4 ultravakuumā caur mikroatveri. Izplūdušā tvaika masu var noteikt pēc šūnas masas zuduma vai tvaiku kondensējot pazeminātā temperatūrā, un iztvaikojušās vielas daudzumu nosakot ar gāzu hromatogrāfiju. Tvaika spiedienu aprēķina. izmantojot Herca-Knudsena sakarību. Ieteicamais diapazons: 10-3 līdz 1 Pa. 1.4.6. Gāzes piesātinājuma metode Inertas nesējgāzes plūsmu laiž pāri vielai tā, lai tā kļūtu piesātināta ar šīs vielas tvaiku. Nosaka noteikta nesējgāzes daudzuma pārnestās vielas masu, to uztverot piemērotā uztvērējā, vai izmantojot iekšēju analītisku metodi. Tad to izmanto tvaika spiediena aprēķināšanai attiecīgajā temperatūrā. Ieteicamais diapazons: 10-4 līdz 1 Pa. Strādājot prasmīgi, metodi var izmantot arī intervālā no 1 līdz 10 Pa. 1.4.7. Rotācijas metode Rotora kamerā mērelements ir neliela tērauda lodīte, kas griežas lielā ātrumā un ir pacelta magnētiskajā laukā. Gāzes spiedienu atskaita no tērauda lodītes palēninājuma, kas ir atkarīgs no spiediena. Ieteicamais diapazons: 10-4 līdz 0,5 Pa. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Salīdzinātas dažādas tvaika noteikšanas metodes pēc to pielietojamības, atkārtojamības, reproducējamības, noteikšanas intervāla un norādīti attiecīgie esošie standarti. Šie dati apkopoti tabulā. KVALITĀTES KRITĒRIJI Noteikšanas metode | Vielas | Novērtētā atkārtojamība [8] | Novērtētā reproducējamība [8] | Ieteicamais diapazons | Standartmetode | cietvielas | šķidrumi | 1.4.1.Dinamiskā metode | Ar zemu kušanas temperatūru― | jā | Līdz 25% | Līdz 25% | 103 Pa līdz 2× 103 Pa | — | | | | 1 līdz 5% | 1 līdz 5% | 2 × 103 Pa līdz 105 Pa | — | 1.4.2.Statiskā metode | jā | jā | 5 līdz 10% | 5 līdz 10% | 10 Pa līdz 105 Pa [9] | NFT 20-048 (5) | 1.4.3.Izoteniskops | jā | jā | 5 līdz 10% | 5 līdz 10% | 102 Pa līdz 105 Pa | ASTM-D 2879-86 | 1.4.4.Efūzijas metode: Tvaika spiediena svari | jā | jā | 5 līdz 20% | Līdz 50 % | 10-3 Pa līdz 1 Pa | NFT 20-047(6) | 1.4.5.Efūzijas metode: masas zudums | jā | jā | 10 līdz 30% | — | 10-3 Pa līdz 1 Pa | — | 1.4.6.Gāzes piesātinājuma metode | jā | jā | 10 līdz 30% | Līdz 50 % | 10–4 Pa līdz 1 Pa (2) | — | 1.4.7.Rotācijas metode | jā | jā | 10 līdz 20% | — | 10-4 Pa līdz 0,5 Pa | — | 1.6. METOŽU APRAKSTI 1.6.1. Dinamiskā metode 1.6.1.1. Aprīkojums Mēraparāts parasti sastāv no viršanas trauka ar tam pievienotu dzesinātāju no stikla vai metāla (1. att.), temperatūras mērīšanas iekārtas un iekārtas spiediena regulēšanai un mērīšanai. Attēlā redzamā parauga mēraparāts izgatavots no karstumizturīga stikla un sastāv no piecām daļām. Platā caurule, kurai daļēji ir dubultsienas, sastāv no pieslīpēta savienojuma, dzesinātāja, dzesēšanas kolbas un ieejas. Stikla cilindrs ar Kotrela sūkni samontēts ar caurules viršanas sekciju, un tam ir raupja virsma no sasmalcināta stikla ‘grūdienu’ novēršanai vārīšanās laikā. Temperatūras mērīšanai izmanto piemērotu temperatūras sensoru (piemēram, pretestības termometru, termopāra patronu), kas caur piemērotu ieeju iegremdēts aparātā līdz mērīšanas punktam (Nr. 5, 1.att.). Veic vajadzīgos pieslēgumus spiediena regulēšanas un mērīšanas iekārtai. Apaļkolba, ko izmanto spiediena izlīdzināšanai, savienota ar mērierīci caur kapilāru. Viršanas trauku silda ar sildelementu (piemēram, patronas veidā), kas ievietots stikla aparātā no apakšas. Sildīšanai vajadzīgo strāvu iestata un regulē, izmantojot termopāri. Ar vakuumsūkni rada vajadzīgo retinājumu no 102 Pa līdz apmēram 105 Pa. Vēdināšanai un spiediena regulēšanai vajadzīgā gaisa vai slāpekļa padevei izmanto piemērotu ventili (intervālā no apmēram 102 līdz apmēram 105 Pa). Spiedienu mēra ar manometru. 1.6.1.2. Mērījumu procedūra Tvaika spiedienu mēra, nosakot viršanas temperatūru pie dažāda spiediena, apmēram no 103 līdz 105 Pa. Temperatūras stabilizēšanās nemainīgā spiedienā liecina, ka viršanas temperatūra ir sasniegta. Šī mērīšanas metode nav izmantojama putojošu vielu tvaika spiediena noteikšanai. Vielu pārnes tīrā un sausā parauga traukā. Problēmas var rasties ar cietvielām, kas nav pulvera veidā, taču dažkārt tās var atrisināt, sildot dzesēšanas apvalku. Kad šis trauks ir piepildīts, savienojuma vietu aparātam hermetizē un vielu atgaiso. Tad iestata zemāko vajadzīgo spiedienu un ieslēdz sildīšanu. Vienlaikus reģistrēšanas iekārtai pievieno temperatūras sensoru. Līdzsvars ir iestājies, kad nemainīgā spiedienā tiek reģistrēta konstanta viršanas temperatūra. Īpaši jāraugās, lai vārīšanās būtu vienmērīga un bez grūdieniem. Turklāt dzesinātājā tvaikam jākondensējas pilnībā. Nosakot tvaika spiedienu cietvielām ar zemu kušanas temperatūru, jāraugās, lai netiktu nobloķēts dzesinātājs. Pēc līdzsvara punkta reģistrēšanas iestata augstāku spiedienu. Šo procedūru turpina, līdz sasniedz 105 Pa spiedienu (kopumā veic apmēram 5-10 mērījumus). Drošības labad līdzsvara punktu noteikšana jāatkārto, spiedienu pakāpeniski samazinot. 1.6.2. Statiskā metode 1.6.2.1. Aprīkojums Aparāts sastāv no parauga konteinera, sildīšanas un dzesēšanas sistēmas parauga temperatūras regulēšanai un temperatūras mērīšanas ierīces. Aparātā ietilpst arī ierīces spiediena iestatīšanai un mērīšanai. Pamatprincips parādīts 2.a un 2.b att. Parauga kamera (2.a att.) no vienas puses savienota ar piemērotu dziļam vakuumam paredzētu ventili. No otras puses pievienota U-veida caurule, kurā ir piemērots manometriskais šķidrums. Viens U-veida caurules gals nozarojas uz vakuumsūkni, slāpekļa balonu vai ventilācijas vārstu un manometru. U-veida caurules vietā var izmantot manometru (2.b att.). Parauga temperatūras regulēšanai parauga trauku kopā ar ventili un U-veida cauruli vai manometru ievieto vannā, kurā ar precizitāti ± 0,2 K uztur nemainīgu temperatūru. Temperatūru mēra uz parauga trauka ārējās sienas vai tā iekšienē. Gaisa evakuēšanai no aparāta izmanto vakuumsūkni ar dzesējamu uztvērēju pirms tā. Pēc 2. a metodes vielas tvaika spiedienu mēra netieši, izmantojot nulles indikāciju. Tādējādi tiek ņemts vērā, ka, temperatūrai ievērojami mainoties, mainās arī šķidruma blīvums U-veida caurulē. Atkarībā no spiediena un nosakāmās vielas ķīmiskajām īpašībām U-veida caurulē par nulles indikatoriem var izmantot šādus šķidrumus: šķidros silikonus, ftalātus. Viela, kuras tvaika spiedienu nosaka, nedrīkst kaut nedaudz šķīst U-veida caurulē iepildītajā šķidrumā vai ar to reaģēt. Spiediena intervālā no normāla atmosfēras spiediena līdz 102 Pa manometram var izmantot dzīvsudrabu, savukārt silikoni un ftalāti ir piemēroti izmantošanai spiedienā zem 102 Pa līdz pat 10 Pa. Manometrus ar apsildāmu membrānu var izmantot pat par 10-1 Pa zemāka spiediena mērīšanai. Ir arī citu veidu manometri, kurus var izmantot par 102 Pa zemāka spiediena mērīšanai. 1.6.2.2. Mērījumu procedūra Pirms mērīšanas visiem 2. att. redzamo aparātu komponentiem jābūt rūpīgi izmazgātiem un izžāvētiem. Pēc 2.a metodes U-veida caurulē iepilda izraudzīto šķidrumu, kuram pirms nolasījumu veikšanas jābūt degazētam paaugstinātā temperatūrā. Testējamo vielu ievieto aparātā, kuru pēc tam noslēdz un degazēšanai pazemina temperatūru. Temperatūrai jābūt pietiekami zemai, lai nodrošinātu, ka tiek izsūknēts gaiss, taču attiecībā uz daudzkomponentu sistēmām jāraugās, lai tādējādi neizmainītos maisījuma sastāvs. Ja vajadzīgs, līdzsvaru var panākt ātrāk, maisot sastāvu. Paraugu var atdzesēt līdz ļoti zemai temperatūrai, piemēram, ar šķidro slāpekli (raugoties, lai nenotiktu gaisa vai sūkņa šķidruma kondensācija), vai ar etanola un sausā ledus maisījumu. Mērījumiem zemās temperatūrās izmanto vannu ar regulējamu temperatūru, kas pieslēgta ultrakriostatam. Uz parauga trauku atver ventili un gaisa evakuēšanai uz dažām minūtēm ieslēdz vakuumu. Tad ventili aizver un parauga temperatūru pazemina līdz zemākajam vēlamajam līmenim. Ja vajadzīgs, degazēšanu veic vairākas reizes. Paraugu sildot, paaugstinās tvaika spiediens. Tas izmaina šķidruma līdzsvaru U-veida caurulē. Lai to kompensētu, aparātā caur ventili laiž slāpekli vai gaisu, līdz spiediena indikatora šķidrums atkal iestājas nulles līmenī. Tam vajadzīgo spiedienu var nolasīt istabas temperatūrā ar augstas precizitātes manometru. Šis spiediens atbilst vielas tvaika spiedienam attiecīgi šajā temperatūrā. Līdzīga ir arī 2.b metode, tikai tvaika spiediens tiek nolasīts tieši. Temperatūras un tvaika spiediena sakarību nosaka ar pietiekami nelieliem intervāliem (mērījumus veic pavisam 5 līdz 10 punktos) līdz vajadzīgajam maksimumam. Pārbaudei jāatkārto nolasījumi, temperatūru pazeminot. Ja atkārtotos nolasījumos iegūtās vērtības nav uz līknes, kas iegūta, temperatūru paaugstinot, tam var būt kāds no šādiem cēloņiem: 1. Paraugā (piemēram, ļoti viskozos materiālos) joprojām ir gaiss vai vielas ar zemu viršanas temperatūru, kas izdalās sildīšanas laikā, un var tikt aizvadītas ar sūknēšanu pēc papildus atdzesēšanas līdz zemai temperatūrai; 2. Dzesēšanas temperatūra nav pietiekami zema. Šādā gadījumā dzesēšanai izmanto šķidro slāpekli; Abos iepriekšminētajos gadījumos mērījumi ir jāatkārto. 3. Pētītajā temperatūru intervālā ar vielu notiek ķīmiskās reakcijas (piemēram, sadalīšanās, polimerizācija). 1.6.3. Izoteniskops Metodes pilnīgs apraksts dots literatūras avotā (7). Mērīšanas ierīces darbības princips parādīts 3. attēlā. Līdzīgi kā 16.3. punktā aprakstītā metode, izoteniskops izmantojams gan cietvielu, gan šķidrumu tvaika spiediena noteikšanai. Nosakot šķidras vielas tvaika spiedienu, to pašu vielu iepilda arī palīgmanometrā. Izoteniskopā iepilda tādu šķidruma daudzumu, kas ir pietiekams manometra rezervuāra un manometra daļas īsākās caurules piepildīšanai. Izoteniskopu pieslēdz vakuumam gaisa izsūknēšanai un tad piepilda ar slāpekli. Skābekļa pilnīgai aizvadīšanai gaisa izsūknēšanu un sistēmas skalošanu veic divreiz. Piepildīto izoteniskopu novieto horizontāli tā, lai paraugs izveidotu plānu slāni parauga rezervuārā un manometra daļā (U-veida caurules daļā). Spiedienu sistēmā pazemina līdz 133 Pa un uzmanīgi silda tā, lai tas sāktu nedaudz vārīties (izšķīdušo un saistīto gāzu aizvadīšanai). Pēc tam izoteniskopu novieto tā, lai paraugs satecētu atpakaļ un šķidrums pilnīgi piepildītu rezervuāru un manometra īsāko cauruli. Šādu spiedienu uztur degazēšanai; parauga rezervuāra izvilkto galu silda uz nelielas uguns, līdz parauga izdalītais tvaiks pietiekami izplešas, izspiežot daļu parauga no rezervuāra augšējās daļas un manometra caurules izoteniskopa manometra daļā, izveidojot ar tvaiku piepildītu telpu, kurā nav slāpekļa. Tad izoteniskopu ievieto termostatētā vannā un slāpekļa spiedienu noregulē tā, lai tas būtu vienāds ar parauga tvaika spiedienu. Spiedienu līdzsvaru rāda izoteniskopa manometra daļa. Līdzsvara stāvoklī slāpekļa tvaika spiediens ir vienāds ar vielas tvaika spiedienu. Nosakot cietvielu tvaika spiedienu, atkarībā no spiediena un temperatūras intervāliem izmanto 1.6.2.1. punktā uzskaitītos šķidrumus manometriem. Degazētu manometra šķidrumu iepilda izoteniskopa paresninājumā un garākajā caurulē. Tad rezervuārā ievieto cietvielu, kurai jānosaka tvaika spiediens nosaka, un rezervuāru degazē paaugstinātā temperatūrā. Pēc tam izoteniskopu pieliec tā, lai manometra šķidrums ieplūstu U-veida caurulē. Tvaika spiediena mērījumus, mainot temperatūru, veic, kā norādīts 1.6.2. punktā. 1.6.4. Efūzijas metode: Tvaika spiediena svari 1.6.4.1. Aprīkojums Literatūrā (1) aprakstīti dažādi aparatūras varianti. Šeit aprakstītais aparāts ilustrē izmantojamo vispārīgo principu (4. att.). 4. att. parādītas galvenās sastāvdaļas aparātam, kas sastāv no dziļam vakuumam pieslēdzama nerūsējoša tērauda vai stikla konteinera, vakuumiekārtas un iekārtas tās radītā retinājuma mērīšanai un iebūvētiem komponentiem tvaika spiediena noteikšanai ar spiediena svariem. Aparātā ir šādi iebūvētie komponenti: - iztvaicēšanas krāsns ar uzmalu un rotācijas ieeju. Iztvaicēšanas krāsns ir cilindrisks trauks, kas izgatavots, piemēram, no vara vai ķīmiski izturīga sakausējuma ar labu siltuma vadītspēju. Var izmantot arī stikla trauku ar vara sienu. Krāsns diametrs ir 3 līdz 5 cm, un tās augstums ir 2 līdz 5 cm. Tai ir no vienas līdz trijām dažāda izmēra atverēm tvaika plūsmai. Krāsni silda uz tai apakšā novietotas sildvirsmas vai ar tai pa ārpusi apvītu sildelementu. Lai siltumenerģija neizkliedētos pamatplatē, sildītāju pamatplatei piestiprina ar metālu, kuram ir zema siltumvadītspēja (alpaka vai hromniķeļa tērauds), piemēram, alpaka cauruli piestiprina pie rotācijas ieejas, ja izmanto krāsni ar vairākām atverēm. Šādai konstrukcijai ir priekšrocības, ievietojot vara stieni. Tas ļauj dzesēt no ārpuses, izmantojot dzesēšanas vannu, - ja vara krāsns vākam ir trīs dažāda diametra atveres 90° leņķī vienai pret otru, var aptvert visa mērījumu diapazona dažādus intervālus (atveru diametrs aptuveni no 0,30 līdz 4,50 mm). Lielākās atveres izmanto zemākajiem tvaika spiedieniem un otrādi. Krāsni pagriežot, tvaika plūsmā (krāsns atvere – vairogs – svaru kauss) var iestatīt vajadzīgo atveri vai starpstāvokli, un molekulu plūsma caur krāsns atveri tiek izlaista vai novirzīta uz svaru kausu. Vielas temperatūras mērīšanai piemērotā punktā ievieto termopāri vai pretestības termometru, - virs vairoga ir ļoti jutīgu mikrosvaru svaru kauss (sk. turpmāk). Svaru kausa diametrs ir apmēram 30 mm. Piemērotākais materiāls ir alumīnijs ar zelta pārklājumu, - svaru kausam apkārt ir cilindriska dzesēšanas kamera no misiņa vai vara. Atkarībā no svaru veida tajā ir atveres svaru plecam un vairoga atvere molekulu plūsmai, un tai jānodrošina tvaika kondensācija svaru kausā. Sliduma vadīšanu uz ārieni nodrošina, piemēram, ar vara stieni, kas savienots ar dzesēšanas kameru. Stieni izvada cauri pamatplatei un no tās termiski izolē, piemēram, ar hromniķeļa tērauda cauruli. Stieni iegremdē zem pamatplates novietotā Djuāra traukā ar šķidru slāpekli, vai šķidro slāpekli laiž caur stieni. Dzesēšanas kamerā tādējādi tiek uzturēta aptuveni –120 °C temperatūra. Svaru kausa dzesēšana notiek tikai ar starošanu, un tā ir pietiekama nosakāmajam spiedienu intervālam (dzesē apmēram 1 stundu pirms mērījuma sākšanas), - svarus novieto virs dzesēšanas kameras. Piemērotākie svari ir, piemēram, ļoti jutīgi divplecu elektroniskie mikrosvari (8) vai ļoti jutīgi svari ar kustīgu spoli (sk. ESAO 104. testēšanas norādījumus, 12.05.81 izdevums), - pamatplatē iekļauti arī elektriskie savienojumi termopāriem (vai pretestības termometriem) un sildelementiem, - vakuumu traukā rada, izmantojot parasto vakuumsūkni vai vakuumsūkni dziļa retinājuma iegūšanai (vajadzīgais vakuums ir apmēram 1 līdz 2 · 10-3 Pa, ko iegūst pēc aptuveni 2 stundu sūknēšanas). Spiedienu regulē ar piemērotu jonizācijas manometru. 1.6.4.2 Mērījumu procedūra Trauku piepilda ar nosakāmo vielu un noslēdz vāku. Krāsnij pievieno vairogu un dzesēšanas kameru. Aparātu aizver un ieslēdz vakuumsūkņus. Galīgajam spiedienam, pirms sākt mērījumus, ir jābūt apmēram 10-4 Pa. Dzesēšanas kameras dzesēšanu sāk pie 10-2 Pa. Pēc vajadzīgā vakuuma sasniegšanas sāk kalibrēšanu zemākajā vajadzīgajā temperatūrā. Uz vāka iestata vajadzīgo atvērumu, tvaika plūsma iziet caur vairogu tieši virs atveres un atsitas pret svaru kausu, kas tiek dzesēts. Svaru kausam jābūt pietiekami lielam, lai nodrošinātu, ka uz tā nonāk visa caur vairogu virzītā tvaika plūsma. Tvaika plūsmas kinētiskā enerģija rada spēku, kas iedarbojas uz svaru kausu, un molekulas kondensējas uz tā aukstās virsmas. Kinētiskā enerģija un vienlaicīgi notiekošā kondensācija dod signālu uz reģistrēšanas ierīci. Signālus izvērtējot, iegūst divu veidu informāciju: 1. Šeit aprakstītajā aparātā tvaika spiedienu nosaka tieši pēc kinētiskās enerģijas iedarbības uz svaru kausu (nav jāzina molekulmasa (2)). Izvērtējot mērījumu rezultātus, jāņem vērā ģeometriskie izmēri, piemēram, krāsns atveres lielums un molekulu plūsmas leņķis; 2. Vienlaicīgi var noteikt kondensāta masu, pēc kuras aprēķina iztvaikošanas ātrumu. Tvaika spiedienu var aprēķināt arī pēc Herca vienādojuma (2), zinot iztvaikošanas ātrumu un molekulmasu. p = G 2 π RT × 10 3M kur G = iztvaikošanas ātrums (kg s-1 m-2) M = molmasa (g mol-1) T = temperatūra (K) R = gāzu universālā konstante (J mol-1 K-1) p = tvaika spiediens (Pa); Pēc vajadzīgā vakuuma sasniegšanas mērījumu sēriju sāk no zemākās vajadzīgās temperatūras. Tālākos mērījumus veic, ikreiz nedaudz paaugstinot temperatūru, kamēr sasniedz maksimālo izraudzīto temperatūras līmeni. Tad paraugu atkal atdzesē un vajadzības gadījumā reģistrē vēl vienu tvaika spiediena līkni. Ja otrās mērījumu sērijas rezultāti nesakrīt ar pirmās sērijas rezultātiem, tad iespējams, ka temperatūrā, kurā veic mērījumus, notiek vielas sadalīšanās. 1.6.5. Efūzijas metode – pēc masas zuduma 1.6.5.1. Aprīkojums Efūzijas iekārta sastāv no šādām galvenajām daļām: - termostatējama tvertne, no kuras var izsūknēt gaisu un kurā atrodas efūzijas šūnas, - vakuumsūknis dziļa vakuuma iegūšanai (piemēram, difūzijas sūknis vai turbomolekulārais sūknis ar vakuummetru), - uztvērējs, kurā dzesēšanai izmanto šķidru slāpekli vai sauso ledu. Piemērā 5. att. parādīta alumīnija vakuumtvertne ar elektrisko sildīšanu, kurā ir 4 nerūsējošā tērauda efūzijas šūnas. Nerūsējošā tērauda folijā, kuras biezums ir 0,3 mm, efūzijas atvere 0,2 līdz 1,0 mm diametrā, un tā ir piestiprināta efūzijas šūnai ar uzskrūvējamu vāku. 1.6.5.2. Mērījumu procedūra Standartvielu un vielu, kuras tvaika spiedienu nosaka, iepilda katrā efūzijas šūnā, metāla diafragmu, kurā ir atvere, nostiprina ar uzskrūvējamu vāku, un katru šūnu nosver ar precizitāti līdz 0,1 mg. Šūnu ievieto termostatējamā iekārtā, no kuras izsūknē gaisu līdz retinājumam, kas ir mazāks nekā viena desmitdaļa no sagaidāmā tvaika spiediena. Noteiktos laika intervālos, kas ir 5 līdz 30 stundas, iekārtā ielaiž gaisu, un efūzijas šūnas masas zudumu nosaka ar atkārtotu svēršanu. Lai rezultātus neietekmētu gaistoši piemaisījumi, šūnu ar noteiktiem laika intervāliem sver atkārtoti, lai pārbaudītu, vai iztvaikošanas ātrums ir nemainīgs divu pēdējo šādu intervālu laikā. Tvaika spiedienu p efūzijas šūnā aprēķina šādi: p = mKAt22 π R TM kur p = tvaika spiediens (Pa) m = vielas masa, kas izplūst no šūnas laikā t (kg) t = laiks (s) A = atveres laukums (m2) K = korekcijas koeficients R = gāzu universālā konstante (J mol-1 K-1) T = temperatūra (K) M = molmasa (kg mol-1) Korekcijas koeficienta K vērtība ir atkarīga no cilindriskās atveres garuma attiecības pret rādiusu: attiecība: | 0,1 | 0,2 | 0,6 | 1,0 | 2,0 | K: | 0,952 | 0,909 | 0,771 | 0,672 | 0,514 | Iepriekšējo vienādojumu var pārveidot šādi: p = E mt2TM E = 1KA22 π R efūzijas šūnas konstante. Efūzijas šūnas konstanti E var noteikt ar standartvielām (2,9), to aprēķinot pēc šāda vienādojuma: E = p(r) tm2M(r)T kur p(r) = standartvielas tvaika spiediens (Pa) M(r) = standartvielas molmasa (kg.mol-1) 1.6.6. Gāzes piesātinājuma metode 1.6.6.1. Aprīkojums Parastajā iekārtā, kuru izmanto noteikšanai pēc šīs metodes, ietilpst vairākas sastāvdaļas, kas parādītas 6.a att. un turpmāk aprakstītas (1). Inerta gāze Nesējgāze nedrīkst ķīmiski reaģēt ar vielu. Parasti šim nolūkam pietiekami piemērots ir slāpeklis, taču dažkārt var būt jāizmanto citas gāzes (10). Izmantojamajai gāzei jābūt sausai (sk. 6.a att. 4. pozīcija: relatīvā mitruma sensors). Gāzes plūsmas regulēšana un kontrole Jābūt pienācīgai regulēšanas un kontroles sistēmai, kas nodrošina gāzes konstantu noteikta lieluma plūsmu caur piesātināšanas kolonnu. Tvaika uztvērēji Tvaika uztvērēju izvēle ir atkarīga no konkrētā parauga īpašībām un no izraudzītās analīzes metodes. Tvaiki jāuztver kvantitatīvi un tādā veidā, lai tos varētu turpmāk analizēt. Daļai vielu izmantošanai tvaika uztvērējos ir piemēroti tādi šķidrumi kā heksāns vai etilēnglikols. Daļai citu var izmantot cietus absorbentus. Alternatīva tvaika uztveršanai un tai sekojošai analīzei ir iekšēju analītisko metožu, piemēram, hromatogrāfijas, izmantošana ar konkrētu nesējgāzes daudzumu pārnestā vielas daudzuma kvantitatīvai noteikšanai. Turklāt, parauga masas zudumu var izmērīt. Siltummainis Ja mērījumus izdara dažādās temperatūrās, iekārta var būt jāpapildina ar siltummaini. Piesātināšanas kolonna Vielu, kuras tvaika spiedienu nosaka, no šķīduma izgulsnē uz piemērota inerta nesēja. Pārklāto nesēju iepilda piesātināšanas kolonnā, kuras izmēri un plūsmas ātrums nodrošina pilnīgu nesējgāzes piesātinājumu. Piesātināšanas kolonnai jābūt termostatējamai. Veicot mērījumus par istabas temperatūru augstākā temperatūrā, lai novērstu vielas kondensāciju, iekārtas daļa starp piesātināšanas kolonnu un uztvērējiem jāsilda. Lai samazinātu vielas pārnesi difūzijas veidā, aiz piesātināšanas kolonnas var ievietot kapilāru (6.b att.). 1.6.6.2. Mērījumu procedūra Piesātināšanas kolonnas sagatavošana Pārbaudāmās vielas šķīdumu ļoti gaistošā šķīdinātājā pievieno piemērotam daudzumam nesēja. Pārbaudāmā viela jāpievieno pietiekamā daudzumā, lai nodrošinātu piesātinājumu noteikšanas laikā. Šķīdinātāju pilnībā iztvaicē gaisā vai rotācijas ietvaicētājā, un piesātināšanas kolonnā iepilda rūpīgi samaisīto materiālu. Paraugu termostatē un iekārtai cauri laiž sausu slāpekli. Mērījumu veikšana Uztvērējus vai iekšējā analizatora detektoru savieno ar kolonnas efluenta līniju un reģistrē laiku. Plūsmas ātrumu pārbauda pašā sākumā un pēc tam periodiski izmēģinājuma gaitā ar burbuļu skaitītāju (vai nepārtraukti ar caurteces mērītāju). Jāveic spiediena mērījumi piesātināšanas kolonnas izejā. Tas ir izdarāms: a) starp piesātināšanas kolonnu un uztvērējiem pieslēdzot manometru (tas var nebūt piemērotākais risinājums, jo tādējādi palielinās brīvais tilpums un adsorbējošā virsma); vai, b) atsevišķā eksperimentā nosakot spiediena kritumus izmantotajā uztveršanas sistēmā atkarībā no plūsmas ātruma (tas var nebūt piemērotākais risinājums uztvērējos ar šķidrumu). Laiku, kas vajadzīgs, lai iegūtu nepieciešamo pārbaudāmās vielas daudzumu tās noteikšanai ar dažādām metodēm, nosaka orientējošos izmēģinājumos vai pēc aptuveniem aprēķiniem. Alternatīva vielas uztveršanai turpmākām analīzēm ir iekšēja analizatora izmantošana (piemēram, hromatogrāfija). Pirms aprēķināt tvaika spiedienu noteiktā temperatūrā, jāveic orientējoši izmēģinājumi, lai noteiktu maksimālo plūsmas ātrumu, kas nodrošina nesējgāzes pilnīgu piesātinājumu ar vielas tvaiku. Tas tiek nodrošināts, ja nesējgāzi laiž cauri piesātināšanas kolonnai tik lēni, lai pie vēl lēnākas plūsmas iegūtā aprēķinātā tvaika spiediena vērtība vairs nepalielinās. Konkrētas analītiskās metodes (piemēram, gāzu hromatogrāfijas vai gravimetrijas) izvēle ir atkarīga no pārbaudāmās vielas īpatnībām. Nosaka vielas daudzumu, ko pārnes noteikta tilpuma nesējgāze. 1.6.6.3. Tvaika spiediena aprēķināšana Tvaika spiedienu aprēķina pēc tvaika blīvuma (W/V), izmantojot vienādojumu: p = × RTM kur p = tvaika spiediens (Pa) W = iztvaikojušās vielas masa (g) V = piesātinātās gāzes tilpums (m3); R = gāzu universālā konstante (J mol-1 K-1) T = temperatūra (K) M = molmasa (g mol-1) Tilpuma mērījumu rezultāti jākoriģē, ņemot vērā spiediena un temperatūras starpību caurplūdes mērītājā un termostatējamajā piesātināšanas kolonnā. Ja caurplūdes mērītājs uzstādīts aiz tvaika uztvērēja, jāveic attiecīgā korekcija, ņemot vērā sastāvdaļu iztvaikošanu tvaika uztvērējā (1). 1.6.7. Rotācijas metode (8, 11, 13) 1.6.7.1. Aprīkojums Noteikšanu pēc rotācijas metodes var veikt, izmantojot rotora viskozimetru, kā parādīts 8. att. Iekārtas shematisks attēls parādīts 7. att. Mēraparatūra sastāv no mērierīces ar rotoru, kura novietota termostatējamā kamerā (kurā temperatūru regulē 0,1 °C robežās). Parauga konteineru ievieto termostatējamā kamerā (kurā temperatūru regulē 0,01 °C robežās), un, lai novērstu kondensāciju, visām pārējām iekārtas daļām jāuztur augstāka temperatūra. Sistēmai caur dziļa vakuuma ventiļiem pievieno vakuumsūkņa ierīci dziļa retinājuma nodrošināšanai. Rotācijas mērierīce sastāv no tērauda lodītes (4 līdz 5 mm diametrā), kas ievietota caurulē. Lodīte peld piekarē magnētiskajā laukā, galvenokārt izmantojot pastāvīgos magnētus un vadības indukcijas spoles. Lodīte tiek iegriezta ar rotējošu magnētisko lauku, ko rada indukcijas spoles. Pacēlējas spoles un mērīšana vienmēr rada lodītes nelielu laterālu magnetizēšanos, kas ļauj izmērīt tās rotācijas ātrumu. 1.6.7.2. Mērījumu procedūra Kad lodīte ir sasniegusi vajadzīgo rotācijas ātrumu v(o) (parasti apmēram 400 apgr./s), tai pārtrauc pievadīt enerģiju, un gāzes berzes dēļ sākas rotācijas palēnināšanās. Rotācijas ātruma samazināšanos mēra atkarībā no laika. Magnētiskās piekares radītā berze ir neliela salīdzinājumā ar gāzes radīto berzi, un gāzes spiediens ir: p = π c r ρ × ln v v o kur c = gāzes molekulu vidējais ātrums r = lodītes rādiuss p = lodītes masas blīvums σ = tangencialās kinētiskās enerģijas pārneses koeficients (ε= 1 ideāli sfēriskai lodītes virsmai) t = laiks v(t) = rotācijas ātrums pēc laika t v(o) = rotācijas sākuma ātrums Vienādojumu var pārveidot šādi: p = π c r ρ × t – t t × t n – 1 kur tn, tn-1 ir laiks, kas vajadzīgs dotajam apgriezienu skaitam N. Šie laika intervāli tn un tn- seko viens otram, un tn > tn-1. Gāzes molekulas c vidējais ātrums ir: c = RT π M12 kur: T = temperatūra R = gāzu universālā konstante M = molmasa 2. DATI Neatkarīgi no izmantotās metodes tvaika spiediena mērījumi jāveic vismaz divās temperatūrās. Tvaika spiediena līknes linearitātes pārbaudei ieteicams veikt trīs vai vairāk mērījumus temperatūru intervālā no 0 līdz 50 °C. 3. PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: - lietotā metode, - vielas precīzs apraksts (identifikācija un tīrība), iepriekšēja attīrīšana, ja tiek veikta, - vismaz divas tvaika spiediena un temperatūras vērtības, vēlams temperatūru intervālā no 0 līdz 50 °C, - visi izejas dati, - log p vērtības atkarībā no 1/T līknes, - 20 vai 25 °C temperatūrai aprēķinātais tvaika spiediens. Ja noteikšanas laikā novēro, ka ar vielu notiek kādas izmaiņas (agregātstāvokļa maiņa, sadalīšanās), jānorāda arī: - izmaiņu veids, - temperatūra, kādā šīs izmaiņas notiek pie atmosfēras spiediena, - tvaika spiediens 10 un 20 °C zemāk par šo pārejas temperatūru un 10 un 20 °C augstāk par šo temperatūru (ja nenotiek pāreja no cieta agregātstāvokļa gāzveida stāvoklī). Jāiekļauj visa informācija un piezīmes, kas attiecas uz rezultātu interpretāciju, jo īpaši par vielas piemaisījumiem un tās agregātstāvokli. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA 1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final. 2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II. 3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I. 4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593. 5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa – Static method. 6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 -3 to 1 Pa — Vapour pressure balance method. 7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure— temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope. 8) G. Messer, P. Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, vol. 5 (4), 2440. 9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173. 10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435. 11) G. Comsa, J.K. Frerherey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642. 12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148. 13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715. A.5. VIRSMAS SPRAIGUMS 1. METODE Aprakstīto metožu pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). Pamatprincipi aprakstīti literatūras avotā (2). 1.1. IEVADS Aplūkotās metodes paredzētas ūdens šķīdumu virsmas spraiguma mērīšanai. Pirms šo pārbaužu veikšanas ir lietderīgi jau iepriekš ievākt datus par pārbaudāmās vielas šķīdību ūdenī, tās uzbūvi, hidrolīzes īpašībām un micellu veidošanās robežkoncentrāciju. Šeit aprakstītās metodes izmantojamas gandrīz visām ķīmiskajām vielām neatkarīgi no to tīrības. Ar gredzenveida tenzometru var noteikt virsmas spraigumu tikai tādiem ūdens šķīdumiem, kuru dinamiskā viskozitāte ir zemāka par 200 mPa s. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Virsmas spraigums ir virsmas brīvā entalpija uz virsmas laukuma vienību. Virsmas spraigumam ir šādas mērvienības: N/m (SI mērvienība) vai mN/m (SI apakšmērvienība), 1 N/m = 103 dynes/cm 1 mN/m = 1 dyne/cm novecojušajā cgs mērvienību sistēmā 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. Standartvielas, kuru virsmas spraigums aptver plašu diapazonu, ir uzskaitītas izmantotās literatūras sarakstā (1) un (3). 1.4. METOŽU PRINCIPS Ar šīm metodēm nosaka maksimālo spēku, kas vertikāli jāpieliek cilpai vai gredzenam, kurš ir saskarē ar pārbaudāmā šķidruma virsmu mērtraukā, lai to atrautu no šīs virsmas, vai spēku, kas jāpieliek plātnei, kuras mala pieskaras šķidruma virsmai, lai pievilktu izveidojušos virsmas slāni. Vielas, kuras ir šķīstošas ūdenī koncentrācijā vismaz līdz 1 mg/l, testē ūdens šķīdumā vienā koncentrācijā. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Šīm metodēm ir augstāka precizitāte par vides novērtējumam vajadzīgo. 1.6. METOŽU APRAKSTI Vielu izšķīdina destilētā ūdenī. Šķīduma koncentrācijai jābūt 90 % no vielas piesātināta šķīduma koncentrācijas; ja šī koncentrācija ir lielāka par 1 g/l, noteikšanu veic šķīdumam ar koncentrāciju 1 g/l. Virsmas spraigums nav jānosaka vielām, kuru šķīdība ir mazāka par 1 mg/l. 1.6.1. Plātnes metode Sk. ISO 304 un NF T 73-060 (Virsmaktīvās vielas — virsmas spraiguma noteikšana, izmantojot šķidrumu plēvītes). 1.6.2. Cilpas metode Sk. ISO 304 un NF T 73-060 (Virsmaktīvās vielas — virsmas spraiguma noteikšana, izmantojot šķidrumu plēvītes). 1.6.3. Gredzena metode Sk. ISO 304 un NF T 73-060 (Virsmaktīvās vielas — virsmas spraiguma noteikšana, izmantojot šķidrumu plēvītes). 1.6.4. ESAO gredzena metode 1.6.4.1. Aprīkojums Šo mērījumu veikšanai der pārdošanā esošie tenzometri. Šīs ierīces sastāv no šādiem mezgliem: - grozāma parauga plate, - dinamometrs, - mērierīce (gredzens), - mērtrauks. 1.6.4.1.1. Grozāma parauga plate Grozāmo plati izmanto kā paliktni termostatējamam mērtraukam, kurā iepilda pārbaudāmo šķidrumu. Tas ir piestiprināts pie statīva kopā ar dinamometru. 1.6.4.1.2. Dinamometrs Dinamometrs (sk. att.) atrodas virs parauga plates. Spēka mērījumu kļūda nedrīkst būt lielāka par ± 10 ˜6 N, kas atbilst masas mērījumu kļūdai ± 0,1 mg. Pārdošanā esošo tenzometru mērījumu skala lielākoties kalibrēta mN/m mērvienībās, kas ļauj nolasīt virsmas spraiguma rādījumus tieši mN/m ar 0,1 mN/m precizitāti. 1.6.4.1.3. Mērierīce (gredzens) Gredzenu parasti izgatavo no platīna-indija sakausējuma 0,4 mm stieples, un tā vidējais apkārtmērs ir 60 mm. Stieple parasti ir pacelta horizontālā virzienā no metāla tapas un stieples turētāja, lai izveidotu savienojumu ar dinamometru (sk. att.). +++++ TIFF +++++ Mērierīce [Visi izmēri norādīti milimetros] 1.6.4.1.4. Mērtrauks Mērtraukam, kurā ir pārbaudāmais šķīdums, jābūt izgatavotam no stikla un tam jābūt termostatējamam. Mērījumu laikā tā konstrukcijai jānodrošina nemainīga temperatūra pārbaudāmā šķīduma šķidrajā fāzē un gāzes fāzē (virs tās) un jānovērš parauga iztvaikošana. Šim nolūkam der stikla cilindri ar iekšējo diametru ne mazāku par 45 mm. 1.6.4.2. Iekārtas sagatavošana 1.6.4.2.1. Tīrīšana Rūpīgi jāgādā par stikla trauku tīrību. Vajadzības gadījumā tos mazgā ar bihromāta šķīdumu un pēc tam ar sīrupveidīgu fosforskābi (83-98 masas % H3PO4), tad rūpīgi skalo ūdensvada ūdenī un visbeidzot skalo ar bidestilātu, kamēr iegūst neitrālu reakciju, un tad traukus žāvē vai skalo ar pārbaudāmo šķidrumu. Gredzenu vispirms rūpīgi skalo ūdenī, lai atbrīvotos no ūdenī šķīstošām vielām, tad uz īsu brīdi to iegremdē bihromāta šķīdumā, skalo bidestilātā, kamēr iegūst neitrālu reakciju, un visbeidzot īslaicīgi karsē virs degoša metanola liesmas. Piezīme: No tādiem piemaisījumiem, kas nešķīst un nesadalās bihromāta šķīdumā vai fosforskābē, piemēram, no silikoniem, atbrīvojas, izmantojot piemērotu organisku šķīdinātāju. 1.6.4.2.2. Iekārtas kalibrēšana Iekārtu sagatavojot mērīšanai, pārbauda nulles punktu un to noregulē tā, lai instrumenta rādījumi ļautu iegūt ticamus virsmas spraiguma mērījumu rezultātus mN/m. Uzstādīšana Iekārtu novieto horizontāli uz tenzometra pamatnes, piemēram, izmantojot līmeņrādi un regulējot līmeņotājskrūves pamatnē. Nulles punkta iestatīšana Pēc gredzena uzstādīšanas un pirms tā iegremdēšanas šķidrumā tenzometram iestata nulles punktu un pārliecinās, ka gredzena plakne ir paralēla šķidruma virsmai. Šim nolūkam šķidruma virsmu var izmantot kā spoguli. Kalibrēšana Iekārtas kalibrēšanu var veikt divējādi. a) Ar atsvariem: izmantojot uz gredzena novietotus atsvaru jātnieciņus ar masu no 0,1 g līdz 1,0 g. Kalibrēšanas koeficientu Φa, ar kuru jāreizina visi instrumenta rādījumi, aprēķina pēc vienādojuma (1): Φ = σrσa kur: σ = mg2bmN/m m = svaru jātnieciņa masa (g); g = brīvās krišanas paātrinājums (981 cm s-2 jūras līmenī); b = gredzena vidējais apkārtmērs (cm); σ = tenzometra rādījums pēc jātnieciņa novietošanas uz gredzena (mN/m). b) Ar ūdeni: izmantojot tīru ūdeni, kura virsmas spraigums, piemēram, 23 °C temperatūrā ir 72,3 mN/m. Šī procedūra ir vienkāršāka un ātrāka nekā kalibrēšana ar atsvariem, tomēr vienmēr pastāv iespēja, ka ūdens virsmas spraigums mainījies neliela virsmaktīvo vielu izraisīta piesārņojuma dēļ. Kalibrēšanas koeficientu Φb, ar kuru jāreizina visi instrumenta rādījumi, aprēķina pēc vienādojuma (2): Φ = σoσg Kur σ0 = ūdens virsmas spraiguma vērtība pēc literatūras avotu datiem (mN/m) σg = ūdens virsmas spraiguma izmērītā vērtība (mN/m) tajā pašā temperatūrā. 1.6.4.3. Paraugu sagatavošana Analizējamās vielas izšķīdina ūdenī vajadzīgajā koncentrācijā, turklāt šķīdumā nedrīkst būt neizšķīdušas vielas daļiņas. Šķīdumi jāuzglabā nemainīgā (± 0,5 oC) temperatūrā. Tā kā šķīduma virsmas spraigums mērtraukā mainās laika gaitā, jāveic vairāki mērījumi dažādā laikā un grafiski jāattēlo līkne, kas raksturo virsmas spraiguma izmaiņas laika ritumā. Ja izmaiņas vairs nenotiek, tad ir sasniegts līdzsvara stāvoklis. Putekļi vai gāzveida vielu piemaisījumi ietekmē mērījumu rezultātus. Tāpēc mērījumi jāveic zem aizsargkupola. 1.6.5. Testēšanas apstākļi Mērījumus veic aptuveni 20 oC temperatūrā, tās svārstības nedrīkst pārsniegt ± 0,5 oC. 1.6.6. Testēšana Šķīdumu, kura virsmas spraigums jānosaka, pārnes rūpīgi izmazgātā mērtraukā, raugoties, lai tas neputotos, un pēc tam mērtrauku novieto uz mēraparāta galdiņa. Galdiņu ar mērtrauku paceļ, līdz gredzens iegrimst zem šķidruma, kura virsmas spraigums jānosaka. Tad plates virsu pakāpeniski un vienmērīgi nolaiž (ar ātrumu ap 0,5 cm/min), mēģinot atraut gredzenu no šķīduma virsmas, līdz sasniegts maksimālais spēks. Šķidruma slāni, kas saskaras ar gredzenu, nedrīkst atraut no gredzena. Pabeidzot mērījumu, gredzenu atkal iegremdē šķidrumā un atkārto mērījumus, kamēr iegūst nemainīgu virsmas spraiguma lielumu. Katram mērījumam jāatzīmē kopš šķīduma pārnešanas mērtraukā pagājušais laiks. Rezultātus nolasa brīdī, kad pielietots maksimālais spēks, mēģinot atraut gredzenu no šķidruma virsmas. 2. DATI Virsmas spraiguma aprēķināšanai aparāta nolasījuma vērtību (mN/m) vispirms reizina ar kalibrēšanas koeficientu Φa vai Φb (atkarībā no izmantotās kalibrēšanas procedūras). Šādi iegūst tikai aptuvenu lielumu, kas ir jākoriģē. Hārkinss un Džordans (4), veicot mērījumus ar gredzena metodi, empīriski noteica virsmas spraiguma korekcijas koeficientus, kas atkarīgi no gredzena izmēriem, šķidruma blīvuma un tā virsmas spraiguma. Tā kā katram mērījumam noteikt korekcijas koeficientu pēc Hārkinsa un Džordana tabulām ir sarežģīti, ūdens šķīdumu virsmas spraiguma aprēķināšanai var izmantot vienkāršotu koriģēto virsmas spraiguma vērtību nolasīšanas procedūru tieši no tabulām. (Rādījumiem, kas nav atrodami tabulā, koriģēto vērtību iegūst interpolējot.) TABULA: VIRSMAS SPRAIGUMA MĒRĪJUMU KOREKCIJA Tikai ūdens šķīdumiem, ρ ≡ 1 g/cm3 R = 9,55 mm (gredzena rādiusa vidējā vērtība) r = 0,185 mm (gredzena stieples rādiuss) Eksperimentāli noteiktā vērtība (mN/m) | Koriģētā vērtība (mN/m) | Kalibrēšana ar atsvariem (sk. 1.6.4.2.2. a)) | Kalibrēšana ar ūdeni (sk. 1. 6.4.2. 2. b)) | 20 | 16,9 | 18,1 | 22 | 18,7 | 20,1 | 24 | 20,6 | 22,1 | 26 | 22,4 | 24,1 | 28 | 24,3 | 26,1 | 30 | 26,2 | 28,1 | 32 | 28,1 | 30,1 | 34 | 29,9 | 32,1 | 36 | 31,8 | 34,1 | 38 | 33,7 | 36,1 | 40 | 35,6 | 38,2 | 42 | 37,6 | 40,3 | 44 | 39,5 | 42,3 | 46 | 41,4 | 44,4 | 48 | 43,4 | 46,5 | 50 | 45,3 | 48,6 | 52 | 47,3 | 50,7 | 54 | 49,3 | 52,8 | 56 | 51,2 | 54,9 | 58 | 53,2 | 57,0 | 60 | 55,2 | 59,1 | 62 | 57,2 | 61,3 | 64 | 59,2 | 63,4 | 66 | 61,2 | 65,5 | 68 | 63,2 | 67,7 | 70 | 65,2 | 69,9 | 72 | 67,2 | 72,0 | 74 | 69,2 | — | 76 | 71,2 | — | 78 | 73,2 | — | Šī tabula sastādīta pēc Hārkinsa un Džordana korekcijas metodes. Tā ir līdzīga standartā DIN 53914 dotajai tabulai ūdenim un ūdens šķīdumiem (blīvums p = 1 g/cm3) un gataviem nopērkamiem gredzeniem ar gredzena rādiusa vidējo vērtību R = 9,55 mm un gredzena stieples rādiusu r = 0,185 mm. Šajā tabulā ir iekļauti koriģētās virsmas spraiguma vērtības mērījumiem, ko veic pēc kalibrēšanas ar atsvariem vai pēc kalibrēšanas ar ūdeni. Pastāv arī iespēja aprēķināt virsmas spraigumu bez iepriekšējas kalibrēšanas pēc šādas formulas: σ = f × F4 π R kur F = spēks, kas iedarbojas uz šķidruma virsmas slāni tā atraušanās brīdī (dinamometra rādījums); R = gredzena rādiuss f = korekcijas koeficients (1) 3. PĀRSKATS 3.1. TESTĒŠANAS PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: - lietotā metode, - izmantotais ūdens vai šķīdums, - vielas apraksts (identifikācija un piemaisījumi), - — mērījumu rezultāti: virsmas spraigums (nolasījums), norādot gan atsevišķos nolasījumus, gan to vidējo aritmētisko vērtību, kā arī vidējā aritmētiskā koriģēto vērtību (ņemot vērā iekārtas koeficientu un korekcijas tabulu), - šķīduma koncentrācija, - temperatūra noteikšanas laikā, - izmantotā šķīduma vecums; jo īpaši no šķīduma pagatavošanas līdz mērījumu veikšanai pagājušais laiks, - virsmas spraiguma izmaiņas laikā pēc šķīduma pārnešanas mērtraukā, - visa informācija un piezīmes, kas vajadzīgas uzdoto rezultātu interpretēšanai, jo īpaši dati par piemaisījumiem un vielas agregātstāvokli. 3.2. REZULTĀTU INTERPRETĒŠANA Ņemot vērā, ka destilēta ūdens virsmas spraigums 20 °C temperatūrā ir 72,75 mN/m, vielas, kuru virsmas spraigums, kas noteikts pēc šīs metodes, ir mazāks par 60 mN/m, ir uzskatāmas par virsmaktīvām vielām. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA 1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final. 2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV 3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511. 4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751. A.6. ŠĶĪDĪBA ŪDENĪ 1. METODE Aprakstīto metožu pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). 1.1. IEVADS Pirms šīs pārbaudes veikšanas ir lietderīgi jau iepriekš iegūt informāciju par pārbaudāmās vielas struktūrformulu, tvaika spiedienu, disociācijas konstanti un hidrolīzi (atkarībā no pH līmeņa). Nav nevienas metodes, kas būtu izmantojama visā šķīdības diapazonā. Abas turpmāk aprakstītās metodes aptver visu šķīdības diapazonu, taču nav izmantojamas gaistošu vielu šķīdības noteikšanai: - no tām izmantojama praktiski tīru, ūdenī stabilu, slikti šķīstošu vielu šķīdības noteikšanai (< 10-2 grami litrā) – "kolonnas eluēšanas metode", - otra izmantojama praktiski tīru, ūdenī stabilu, nedaudz labāk šķīstošu vielu šķīdības noteikšanai (> 10-2 grami litrā) – "kolbas metode". Vielas šķīdība ūdenī var būtiski mainīties piemaisījumu ietekmē. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Vielas šķīdību ūdenī nosaka pēc vielas piesātinājuma masas koncentrācijas ūdenī kādā noteiktā temperatūrā. Šķīdību ūdenī norāda masas vienībās uz vienu šķīduma tilpuma vienību. SI mērvienība ir kg/m3 (var izmantot arī g/l). 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. 1.4. TESTA METODES PRINCIPS Aptuveno parauga daudzumu un laiku, kas vajadzīgs, lai sasniegtu piesātinājuma masas koncentrāciju, nosaka vienkāršotā orientējošā izmēģinājumā. 1.4.1. Kolonnas eluēšanas metode Šīs metodes pamatā ir testējamās vielas eluēšana ar ūdeni no mikrokolonnas, kurā uz inerta nesēja, piemēram, stikla lodītēm vai smiltīm, ir testējamās vielas pārākuma pārklājums. Šķīdību ūdenī nosaka tad, kad eluāta masas koncentrācija kļūst nemainīga. Par to liecina koncentrācijas plato, kas uz šķīdības līknes iestājas pēc noteikta laika. 1.4.2. Kolbas metode Ja izmanto šo metodi, vielu (cietas vielas jāsaberž pulverī) izšķīdina ūdenī temperatūrā, kas ir nedaudz augstāka par temperatūru, kurā nosaka šķīdību. Pēc piesātināta šķīduma iegūšanas maisījumu maisot atdzesē un tur testēšanas temperatūrā, līdz iestājas līdzsvars. Noteikšanu var veikt arī tieši tajā temperatūrā, kurai nosaka šķīdību, ja ar pienācīgu paraugu ņemšanas programmu var nodrošināt piesātinājuma līdzsvara sasniegšanu. Pēc tam ar piemērotu analīzes metodi nosaka vielas masas koncentrāciju ūdens šķīdumā, kas nedrīkst saturēt neizšķīdušas daļiņas. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI 1.5.1. Atkārtojamība Kolonnas eluēšanas metodei var sasniegt atkārtojamību < 30 %; pēc kolbas metodes atkārtojamībai jābūt < 15 %. 1.5.2. Jutība Jutība ir atkarīga no noteikšanas metodes, tomēr ir iespējams noteikt masas koncentrācijas līdz pat 10-6 gramiem litrā. 1.6. TESTA METODES APRAKSTS 1.6.1. Testēšanas apstākļi Testēšanu vēlams veikt 20 ± 0,5 °C temperatūrā. Ja šķīdība, iespējams, ir atkarīga no temperatūras (> 3 % per °C), šķīdība jānosaka arī temperatūrā, kas ir vismaz 10°C virs un vismaz 10°C zem sākotnēji izraudzītās noteikšanas temperatūras. Šādā gadījumā temperatūra jāmēra un jāuztur ar precizitāti ± 0,1 °C. Izraudzītā temperatūra pastāvīgi jāuztur visās attiecīgajās iekārtas daļās. 1.6.2. Orientējoša noteikšana Pie apmēram 0,1 g parauga (cietvielas jāsaberž pulverī) graduētā cilindrā ar stikla aizbāzni istabas temperatūrā pievieno pieaugošā daudzumā destilētu ūdeni saskaņā ar tabulu: 0,1 g vielas, kas izšķīst "x" mililitros ūdens | 0,1 | 0,5 | 1 | 2 | 10 | 100 | > 100 | Aptuvenā šķīdība (grami litrā) | > 1000 | 1000—200 | 200—100 | 100—50 | 50—10 | 10—1 | < 1 | Pēc katra norādītā ūdens daudzuma pievienošanas maisījumu enerģiski krata 10 minūtes un vizuāli konstatē, vai tajā vēl ir neizšķīdušas parauga daļiņas. Ja pēc 10 ml ūdens pievienošanas viss paraugs vai tā daļas nav izšķīdušas, noteikšana jāatkārto 100 ml cilindrā, ņemot lielākus ūdens daudzumus. Vielām ar zemāku šķīdību pilnīgai izšķīšanai vajadzīgais laiks var būt ievērojami lielāks (jāatstāj vismaz uz 24 stundām). Aptuvenā šķīdība ir norādīta tabulā zem tā pievienotā ūdens daudzuma, kurā notiek parauga pilnīga izšķīšana. Ja arī pēc tam viela ir acīmredzami pilnīgi neizšķīdusi, to atstāj uz ilgāku laiku par 24 h (ne vairāk kā līdz 96 stundām) vai atšķaidīšanu turpina, lai pārliecinātos par to, vai šķīdības noteikšana nebūs jāveic pēc kolonnas eluēšanas metodes. 1.6.3. Kolonnas eluēšanas metode 1.6.3.1. Nesējs, šķīdinātājs un eluents Eluēšanas kolonnās jāizmanto inerts nesējs. Šim nolūkam var izmantot tādus materiālus kā stikla lodītes un smiltis. Pārbaudāmās vielas adsorbēšanai uz nesēja izmanto piemērotu analītiski tīru gaistošu šķīdinātāju. Par eluentu izmanto bidestilētu ūdeni, kas iegūts destilācijas aparātā no stikla vai kvarca. Piezīme: Nedrīkst izmantot ūdeni, kas iegūts, tieši izmantojot organiskos jonu apmaiņas sveķus. 1.6.3.2. Nesēja uzpildīšana Apaļkolbā (50 ml) iesver apmēram 600 mg nesēja. Iesver vajadzīgo pārbaudāmās vielas daudzumu un to izšķīdina izvēlētajā šķīdinātājā. Šo šķīdumu vajadzīgajā daudzumā pievieno nesējam. Šķīdinātāju pilnīgi iztvaicē, piemēram, rotācijas vakuumietvaicētājā; citādi sadalīšanās dēļ uz nesēja virsmas netiek panākta nesēja piesātināšanās ar ūdeni. Nesēja uzpildīšana var radīt grūtības (kļūdainus rezultātus), ja pārbaudāmā viela nogulsnējas līdzīgi eļļai vai veido citu kristālisko fāzi. Šīs grūtības jāpārbauda eksperimentāli un rezultāti jāatspoguļo pārskatā. Sagatavoto nesēju apmēram divas stundas mērcē aptuveni 5 ml ūdens, pēc tam suspensiju iepilda mikrokolonnā. Otra iespēja ir sausu sagatavotu nesēju ievadīt mikrokolonnā, kurā iepildīts ūdens, un apmēram divas stundas uzbriedināt. Testēšanas gaita: Vielas eluēšanu no nesēja var veikt divējādi: - ar cirkulācijas sūkni (sk. 1. att.), - ar savienoto trauku (sk. 4. att.). 1.6.3.3. Eluēšanas kolonna ar cirkulācijas sūkni Aprīkojums Parastā sistēma shematiski attēlota 1. att. Piemērota mikrokolonna redzama 2. att., lai gan var izmantot dažādu izmēru kolonnas, ja tās atbilst reproducējamības un atkārtojamības kritērijiem. Kolonnas augšdaļai jābūt neaizpildītai vismaz par pieciem ūdens slāņa tilpumiem un tajā jāietilpst vismaz pieciem paraugiem. Pastāv arī iespēja samazināt izmērus, ja sākotnējo piecu eluāta tilpumu papildināšanai, kuri izvadīti kopā ar piemaisījumiem, no jauna ievada šķīdinātāju. Kolonnu pievieno cirkulācijas sūknim, ar kuru var regulēt šķidruma plūsmas līdz 25 ml/h. Sūkni pievieno, izmantojot politetrafluroetilēna (PTFE) un/vai stikla savienojumus. Pēc kolonnas un sūkņa uzstādīšanas jānodrošina iespēja ņemt efluenta paraugus un līdzsvarot augšgala tilpuma spiedienu ar atmosfēras spiedienu. Nesēju kolonnā palīdz saturēt neliels (5 mm) stikla vates tampons, kas vienlaicīgi aiztur arī neizšķīdušās daļiņas. Par cirkulācijas sūkni var izmantot, piemēram, peristaltisko sūkni vai membrānas sūkni (jāraugās, lai nenotiktu piesārņošana ar caurulīšu materiālu un/vai tā absorbcija. Mērījumu procedūra Kolonna sāk darboties. Ieteicamais plūsmas ātrums ir apmēram 25 ml/h (kas atbilst aprakstītās kolonnas 10 slāņa tilpumiem). (Vismaz) piecus pirmos slāņa tilpumus atmet, lai atdalītu ūdenī šķīstošos piemaisījumus. Tad iedarbina cirkulācijas sūkni, kamēr iestājas līdzsvars, par ko liecina pieci secīgi paraugi, kuru koncentrācija neatkarīgi no paraugu secības neatšķiras vairāk par ± 30 %. Šos paraugus ņem ar tādu laika intervālu, lai tajā pagūtu iziet tāds eluenta daudzums, kas atbilst vismaz 10 kolonnas slāņa tilpumiem. 1.6.3.4. Eluēšanas kolonna ar savienoto trauku Aprīkojums (skat. 4. un 3. att.) Savienotais trauks: Savienoto trauku kolonnai pievieno, izmantojot pieslīpēta stikla savienojumu, kas pievienots PTFE caurulei. Ieteicams izmantot plūsmas ātrumu ap 25 ml/h. Pēc secīgu eluāta frakciju savākšanas tās analizē, izmantojot izraudzīto metodi. Mērījumu procedūra Vielas šķīdības noteikšanai ūdenī ņem tās eluāta piecas secīgās vidējās frakcijas, kurās vielas koncentrācija nemainās (± 30 %). Pēc abām metodēm (ar cirkulācijas sūkni un ar savienoto trauku) jāsagatavo otra paraugu sērija, ko iegūst ar divreiz mazāku eluēšanas ātrumu nekā pirmo. Ja pēc abām paraugu sērijām iegūtie rezultāti sakrīt, noteikšana veikta pareizi; ja ar mazāku plūsmas ātrumu noteiktā šķīdība ir lielāka, tad plūsmas ātrums divkārt jāsamazina tik ilgi, kamēr pēc divām secīgām paraugu sērijām iegūtie rezultāti sakrīt. Abos gadījumos (izmantojot cirkulācijas sūkni vai savienoto trauku) jāpārbauda, vai frakcijas nesatur koloīdus, par ko liecina Tindala efekts (gaismas izkliede). Šādu daļiņu klātbūtne padara rezultātus neizmantojamus, un noteikšana jāatkārto pēc kolonnas filtrācijas spējas uzlabošanas. Jāreģistrē katra parauga pH līmenis. Pārbaudi atkārto tādā pašā temperatūrā. 1.6.4. Kolbas metode 1.6.4.1. Aprīkojums Kolbas metodei nepieciešams šāds aprīkojums: - parastie laboratorijas trauki un iekārtas, - pastāvīgā regulējamā temperatūrā šķīdumu maisīšanai piemērota ierīce, - centrifūga (vēlams termostatējama), ja vajadzīga emulsijām, un - iekārta analītiskai noteikšanai. 1.6.4.2. Mērījumu procedūra Pārbaudāmās vielas daudzumu, kas nepieciešams vajadzīgā ūdens tilpuma piesātināšanai, vispirms nosaka orientējošā izmēģinājumā. Vajadzīgais ūdens daudzums ir atkarīgs no analīzes metodes un šķīdības. Katrā no trim stikla traukiem ar stikla aizbāzni (piemēram, centrifūgas mēģenēs vai kolbās) iesver apmēram piecreiz lielāku vielas daudzumu, nekā noteikts iepriekš. Katrā traukā iepilda izvēlēto ūdens tilpumu un traukus cieši noslēdz. Pēc tam noslēgto trauku saturu maisa 30 °C temperatūrā. (Jāizmanto kratītājs vai maisītājs, kas var darboties pastāvīgā temperatūrā, piemēram, jāmaisa ar magnētisko maisītāju termostatējamā ūdens vannā). Pēc vienas dienas vienu no traukiem izņem un atstāj uz 24 stundām izmēģinājuma temperatūrā, to periodiski sakratot, kamēr atkal iestājas līdzsvara stāvoklis. Trauka saturu tad centrifugē temperatūrā, kurā nosaka šķīdību, un ar piemērotu analītisko metodi nosaka vielas koncentrāciju dzidrajā ūdens šķīdumā. Līdzīgi rīkojas ar pārējām divām kolbām, kad attiecīgi divu un triju dienu laikā ir iestājies līdzsvars 30 oC temperatūrā. Ja iegūtie rezultāti vismaz pēdējos divos traukos atbilst vajadzīgajai reproducējamībai, uzskata, ka noteikšanas rezultāti ir apmierinoši. Izmēģinājums pilnībā jāatkārto, izmantojot ilgāku līdzsvara iestāšanās laiku, ja ar 1., 2. un 3. trauku iegūtajiem rezultātiem ir tendence paaugstināties. Noteikšanu var veikt arī bez iepriekšējas inkubēšanas 30 °C temperatūrā. Lai noteiktu piesātinājuma iestāšanās ātrumu, paraugus ņem līdz laikam, kamēr analizējamā šķīduma koncentrācija vairs nav atkarīga no maisīšanas ilguma. Jāreģistrē katra parauga pH līmenis. 1.6.5. Analīze Šim nolūkam ieteicams izmantot analīzes metodi, kas piemērota tieši šai vielai, jo piemaisījumi pat nelielā daudzumā var radīt nopietnas kļūdas šķīdības mērījumu rezultātos. Kā piemēru var minēt šādas metodes: gāzes šķidruma hromatogrāfija, titrēšanas metodes, fotometriskās metodes, voltampērmetriskās metodes. 2. DATI 2.1. KOLONNAS ELUĒŠANAS METODE Katrā izmēģinājumā jāaprēķina vismaz piecu secīgu paraugu vidējā vērtība, kuri ņemti nemainīgā piesātinājuma fāzē, kā arī standartnovirze. Rezultātus uzdod masas vienībās uz šķīduma tilpumu. Salīdzinot divu noteikšanu rezultātu vidējās vērtības, kuri iegūti ar dažādiem plūsmas ātrumiem, to atkārtojamībai jābūt ne lielākai par 30 %. 2.2. KOLBAS METODE Uzdod atsevišķi noteikšanas rezultātus no visām trijām kolbām un pēc rezultātiem, kuri uzskatāmi par vienādiem (atkārtojamība ne lielāka par 15 %), aprēķina vidējo vērtību, ko izsaka masas vienībās uz šķīduma tilpumu. Šajā gadījumā var gadīties, ka masas vienības jāpārvērš tilpuma vienībās, bet ja šķīdība ir ļoti augsta (> 100 g/l), jāizmanto blīvums. 3. PĀRSKATS 3.1. KOLONNAS ELUĒŠANAS METODE Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: - iepriekšēja testa rezultāti, - precīzs vielas apraksts (identifikācija un piemaisījumi), - atsevišķi katram paraugam noteiktās koncentrācijas, plūsmas ātrumi un pH, - no katras paraugu sērijas pēc vismaz pieciem paraugiem no piesātinājuma plato noteiktās vidējās vērtības un standartnovirzes, - divu secīgu pieņemamu rezultātu sēriju vidējās vērtības, - ūdens temperatūra piesātināšanas procesa laikā, - izmantotā analīzes metode, - izmantotais nesējs, - nesēja sagatavošana noteikšanai, - izmantotais šķīdinātājs, - pierādījumi par vielas ķīmisko nestabilitāti noteikšanas laikā un izmantotā metode, - visa informācija un piezīmes, kas vajadzīgas uzdoto rezultātu interpretēšanai, īpaši dati par piemaisījumiem un vielas agregātstāvokli. 3.2. KOLBAS METODE Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: - iepriekšēja testa rezultāti, - precīzs vielas apraksts (identifikācija un piemaisījumi), - atsevišķo paraugu analīžu rezultāti un vidējās vērtības gadījumos, kad no vienas kolbas iegūti vairāki rezultāti, to vidējā vērtība, - katra parauga reakcija pH, - no vairākām kolbām iegūto sakrītošo rezultātu vidējā vērtība, - noteikšanas temperatūra; - izmantotā analītiskā metode, - pierādījumi par vielas ķīmisko nestabilitāti noteikšanas laikā un izmantotā metode, - visa informācija un piezīmes, kas vajadzīgas uzdoto rezultātu interpretēšanai, īpaši dati par piemaisījumiem un vielas agregātstāvokli. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA 1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final. 2) NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility — Column elution method 3) NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility — Flask method A.8. SADALĪŠANĀS KOEFICIENTS 1. METODE Aprakstītās"kolbu kratīšanas"metodes pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). 1.1. IEVADS Pirms noteikt sadalīšanās koeficientu, ir lietderīgi iegūt sākotnēju informāciju par vielas struktūru, disociācijas konstanti, šķīdību ūdenī, hidrolīzi, šķīdību n-oktanolā un virsmas spraigumu. To nosaka tikai jonizējamu vielu nejonizētajām formām (brīvām skābēm vai bāzēm), kas rodas, izmantojot piemērotu buferšķīdumu ar pH, kas ir vismaz vienu pH vienību zem (brīvām skābēm) vai vienu pH vienību virs (brīvām bāzēm) tās pK. Šajā noteikšanās metodē ietilpst divas atsevišķas procedūras: "kolbu kratīšanas" metode un augstas izšķirtspējas šķidruma hromatogrāfija. Pirmo izmanto gadījumos, kad lg Pow vērtība (sk. definīcijas turpmāk) ir no –2 līdz 4, bet otro – ja tā ir no 0 līdz 6. Pirms veikt eksperimentālu noteikšanu pēc kādas no minētajām metodēm, vispirms jāveic sadalīšanās koeficienta orientējoši aprēķini. "Kolbu kratīšanas" metode izmantojama tikai praktiski tīrām vielām, kuras šķīst ūdenī un n-oktanolā. Tā nav izmantojama virsmaktīvām vielām (kurām norāda aprēķināto vērtību vai novērtējumu pēc šķīdības atsevišķi n-oktanolā un ūdenī). Augstas izšķirtspējas šķidrumu hromatogrāfijas metode nav izmantojama stiprām skābēm un bāzēm, metālu kompleksajiem savienojumiem, virsmaktīvajām vielām un vielām, kuras reaģē ar eluentu. Šīm vielām uzdod sadalīšanās koeficenta aprēķināto vērtību vai pēc šķīdības atsevišķi n-oktanolā un ūdenī novērtēto vērtību. Augstas izšķirtspējas šķidrumu hromatogrāfijas metode ir mazāk jutīga pret nosakāmās vielas piemaisījumiem nekā "kolbu kratīšanas" metode. Tomēr dažos gadījumos piemaisījumi apgrūtina rezultātu interpretāciju, jo ne vienmēr ir iespējama visu signālu identificēšana. Maisījumiem, kuri dod neidentificētu signālu, jānorāda lg P augšējās un apakšējās robežas. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Sadalīšanās koeficientu (P) definē kā izšķīdušās vielas līdzsvara koncentrāciju attiecību (q), iestājoties līdzsvaram divfāžu sistēmā, ko veido divi šķīdinātāji, kam ir savstarpēji ierobežota šķīdība. n-Oktanols/ūdens sistēmā P = Cn-oktanolsCūdens Tātad sadalīšanās koeficients (P) ir divu koncentrāciju attiecība, kas parasti izteikta decimāllogaritma veidā (lg P). 1.3. STANDARTVIELAS "Kolbu kratīšanas"metode Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un pēc dažādām metodēm iegūto rezultātu salīdzināšanai. Augstas izšķirtspējas šķidruma hromatogrāfijas metode Lai saistītu savienojuma hromatogrāfijas datus ar tā P vērtību, pēc vismaz 6 punktiem jāizveido kalibrēšanas grafiks par lg P vērtību atkarībā no hromatogrāfijas datiem. Piemērotas standartvielas izraugās pats metodes lietotājs. Visos iespējamajos gadījumos vismaz vienas standartvielas Pow jābūt zemākai par šā rādītāja vērtību nosakāmajai vielai, bet otras – par to augstākai. Ja lg P ir mazāks par 4, kalibrēšanai izmanto pēc "kolbu kratīšanas" metodes iegūtos datus. Ja lg P ir lielāks par 4, kalibrēšanai var izmantot apstiprinātus literatūras datus, ja tie atbilst aprēķinātajām vērtībām. Precizitātes paaugstināšanai ir ieteicams izmantot standartvielas, kuru struktūra ir līdzīga nosakāmās vielas struktūrai. Par daudzām ķīmisko vielu grupām ir publicēti (2) (3) plaši lg Pow saraksti. Ja nav datu par sadalīšanās koeficientu vērtībām savienojumiem ar līdzīgu struktūru, var izmantot vispārīgāku kalibrēšanu pēc citām standartvielām. Ieteicamo standartvielu saraksts un to Pow vērtības dotas 2. papildinājumā. 1.4. METODES PRINCIPS 1.4.1. "Kolbu kratīšanas"metode Lai noteiktu sadalīšanās koeficientu, jāiestājas līdzsvaram starp visiem mijiedarbībā esošiem sistēmas komponentiem un jānosaka abās fāzēs izšķīdušo vielu koncentrācija. Attiecīgās literatūras norādes liecina par to, ka šo problēmu var atrisināt ar dažādiem tehniskiem paņēmieniem, proti, atdalot abas fāzes pēc to rūpīgas sajaukšanas, lai noteiktu analizējamās vielas koncentrāciju, iestājoties līdzsvaram. 1.4.2. Augstas izšķirtspējas šķidruma hromatogrāfijas metode Augstas izšķirtspējas šķidruma hromatogrāfijai izmanto kolonnas ar gatavas nopērkamas cietās fāzes pildījumu, kas satur garas ogļūdeņražu virknes (piemēram, C8, C18), kas ķīmiski saistītas ar silīcija dioksīdu. Šādā kolonnā ievadītās vielas tajā pārvietojas ar dažādu ātrumu atšķirīgas sadalīšanās dēļ starp kustīgo fāzi un ogļūdeņražu nekustīgo fāzi. Ķīmisko vielu maisījumi eluējas to hidrofobitātes secībā, vispirms eluējas ūdenī šķīstošās vielas, bet pēc tam – eļļās šķīstošās vielas proporcionāli to sadalīšanās koeficientam ogļūdeņražos/ūdenī. Tas rada iespējas noteikt aiztures laika sakarību šādā (apgriezto fāžu) kolonnā ar sadalīšanās koeficientu n-oktanolā/ūdenī. Sadalīšanās koeficientu nosaka pēc ietilpības koeficienta k, kuru aprēķina šādi: k = t – t 0t0 kur tR = nosakāmās vielas aiztures laiks un to = vidējais laiks, kādā šķīdinātāja molekula iziet cauri kolonnai (tukšais laiks). Kvantitatīva noteikšana nav vajadzīga, un ir jānosaka tikai eluēšanās laiki. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI 1.5.1. Atkārtojamība "Kolbu kratīšanas"metode Lai nodrošinātu precīzu sadalīšanās koeficienta noteikšanu, jāveic divi mērījumi trīs dažādos re