Oficiālais Vēstnesis L 066 , 11/03/2003 Lpp. 0015 - 0023



Komisijas Regula (EK) Nr. 440/2003 (2003. gada 10. marts), ar ko groza Regulu (EEK) Nr. 2676/90, ar ko nosaka Kopienas metodes vīna analīzei EIROPAS KOPIENU KOMISIJA, ņemot vērā Eiropas Kopienas dibināšanas līgumu, ņemot vērā Padomes 1999. gada 17. maija Regulu (EK) Nr. 1493/1999 par vīna tirgus kopīgo organizāciju [1], kurā jaunākie grozījumi izdarīti ar Regulu (EK) Nr. 2585/2001 [2], un jo īpaši tās 46. panta 3.punktu, tā kā: (1) Pielikumā Komisijas Regulai (EEK) Nr. 2676/90 [3], kurā jaunākie grozījumi izdarīti ar Regulu (EK) Nr. 1622/2000 [4], ir aprakstītas analīzes metodes. (2) Ir izstrādāta un atbilstoši starptautiski atzītiem kritērijiem apstiprināta D-ābolskābes analīzes metode, kas piemērota zemas D-ābolskābes koncentrācijas mērīšanai vīnos. Starptautiskais Vīnogulāju un vīnu birojs savā Ģenerālajā asamblejā 2002. gada jūnijā pieņēma šīs jaunās metodes aprakstu. (3) Ir izstrādāta un saskaņā ar starptautiski atzītiem kritērijiem apstiprināta jauna metode oglekļa izotopu attiecības noteikšanai vīna etanolā vai etanolā, kas iegūts vīnogu misas, koncentrētas vīnogu misas vai rektificētas koncentrētas vīnogu misas fermentēšanā. Starptautiskais Vīnogulāju un vīnu birojs savā Ģenerālajā asamblejā 2001. gadā pieņēma šīs jaunās metodes aprakstu. (4) Izmantojot šīs metodes, var nodrošināt labāku vīna kvalitātes un autentiskuma kontroli un novērst strīdus, kurus izraisa neprecīzāku testēšanas metožu piemērošana, jo īpaši attiecībā uz vīna maisījumu saldināšanu ar dažādas izcelsmes cukuru maisījumiem un vīnu paskābināšanu ar ābolskābi. (5) Esošā D-ābolskābes dozēšanas metode, kas aprakstīta Regulas (EEK) Nr. 2676/90 pielikumā, jāpapildina ar zemu koncentrāciju noteikšanai paredzētās procedūras aprakstu un jaunas izotopu metodes aprakstu oglekļa izotopu attiecības noteikšanai etanolā. (6) Šajā regulā paredzētie pasākumi ir saskaņā ar Vīna pārvaldības komitejas atzinumu, IR PIEŅĒMUSI ŠO REGULU. 1. pants Ar šo Regulas (EEK) Nr. 2676/90 pielikumu groza šādi. 1. Pielikuma 20. nodaļā "D-ābolskābe" 8. punktu aizstāj ar šīs regulas I pielikumu. 2. Pielikumu papildina ar 45. nodaļu, kas iekļauta šīs regulas II pielikumā. 2. pants Šī regula stājas spēkā septītajā dienā pēc publicēšanas Eiropas Savienības Oficiālajā Vēstnesī. Šī regula uzliek saistības kopumā un ir tieši piemērojama visās dalībvalstīs. Briselē, 2003. gada 10. martā Komisijas vārdā — Komisijas loceklis Franz Fischler [1] OV L 179, 14.7.1999., 1. lpp. [2] OV L 345, 29.12.2001., 10. lpp. [3] OV L 272, 3.10.1990., 1. lpp. [4] OV L 194, 31.7.2000., 1. lpp. -------------------------------------------------- I PIELIKUMS "8. D-ĀBOLSKĀBES (D(+)-ĀBOLSKĀBES) DOZĒŠANA VĪNOS AR TĀS ZEMU KONCENTRĀCIJU 8.1. PIEMĒROŠANAS JOMA Aprakstīto metodi piemēro D-ābolskābes fermentatīvai dozēšanai vīnos, kuros tās koncentrācija ir zemāka par 50 mg/l. 8.2. PRINCIPS Metodes princips aprakstīts 1. punktā. NADH veidošanās pēc 50 mg/l D-ābolskābes šķīduma pievienošanas kivetē ir proporcionāla šķīdumā esošā D-malāta daudzumam un to nosaka, mērot absorbcijas palielināšanos, kad viļņu garums ir 340 nm. 8.3. REAĢENTI 0,199 g/l D-ābolskābes šķīdums, kam pievienoti 2. punktā norādītie reaģenti. 8.4. IEKĀRTA Iekārta, kas norādīta 3. punktā. 8.5. PARAUGA SAGATAVOŠANA Kā norādīts 4. punktā. 8.6. PROCEDŪRA Izmanto 5. punktā aprakstīto procedūru, taču vēl kivetē tiek pievienoti 50 mg/l D-ābolskābes šķīduma. (Pievieno 0,025 ml 0,199 g/l D-ābolskābes šķīduma, aizstājot ekvivalentu ūdens tilpumu); iegūtās vērtības samazina par 50 mg/l. 8.7. IEKŠĒJĀ APSTIPRINĀŠANA Tabulā turpmāk apkopoti iekšējās apstiprināšanas dati D(+)-ābolskābes devas noteikšanai pēc 50 mg/l izomēra pievienošanas. Darba joma | 0 mg/l līdz 70 mg/l D-ābolskābes. Šajās robežās metode ir lineāra un korelācijas koeficients ir no 0,990 līdz 0,994. | Kvantitatīvās noteikšanas robeža | 24,4 mg/1 | Noteikšanas robeža | 8,3 mg/1 | Jutība | 0,0015 abs/mg/1 | Atgūstamības koeficients | 87,5 līdz 115,0 % baltvīniem un 75 līdz 105 % sarkanvīniem | Atkārtojamība | = 12,4 mg/1 baltvīniem (saskaņā ar OIV metodi = 12,5 mg/1) = 12,6 mg/1 sarkanvīniem (saskaņā ar OIV metodi = 12,7 mg/1) | Variāciju koeficients | 4,2 % līdz 7,6 % (baltvīniem un sarkanvīniem) | Laboratorisko pētījumu standartnovirze | CV = 7,4 % (s = 4,4 mg/1; vid. = 59,3 mg/1)" | -------------------------------------------------- II PIELIKUMS "45. 13C/12C ATTIECĪBAS NOTEIKŠANA VĪNA ETANOLĀ VAI ETANOLĀ, KAS IEGŪTS VĪNOGU MISAS, KONCENTRĒTAS VĪNOGU MISAS VAI REKTIFICĒTAS KONCENTRĒTAS VĪNOGU MISAS FERMENTĒŠANĀ, IZMANTOJOT IZOTOPU MASSPEKTOMETRIJAS METODI 1. PIEMĒROŠANAS JOMA Ar šo metodi var izmērīt 13C 112C izotopu attiecību vīna etanolā un etanolā, kas iegūts vīna produktu (misas, koncentrētas vīnogu misas, rektificētas koncentrētas vīnogu misas) fermentēšanā. 2. STANDARTMETODES UN STANDARTMATERIĀLI ISO | 5725: 1994 "Mērīšanas metožu un rezultātu pareizība un precizitāte – Mērīšanas standartmetožu atkārtojamības un reproducējamības noteikšanas pamatmetode". | V-PDB: | Vienna-Pee-Dee Belemnite (RPDB = 0,0112372). | Šīs regulas pielikuma 8. metode: | "Vīnogu misas, koncentrētas vīnogu misas, rektificētas koncentrētas vīnogu misas un vīnu saldināšanas pakāpes noteikšana, izmantojot deitērija kodolmagnētiskās rezonanses (SNIF-NMR) metodi." | 3. TERMINI UN DEFINĪCIJAS 13C/12C: | oglekļa-13 (13C) un oglekļa-12 (12C) izotopu attiecība analizējamajā paraugā. | δ13C: | oglekļa-13 (13C) saturs, kas izteikts tūkstošdaļās (‰). | SNIF-NMR: | nosakāmā dabiskā izotopa frakcionēšana ar kodolmagnētisko rezonansi. | V-PDB: | Vienna-Pee-Dee Belemnite. PDBir galvenais standartmateriāls oglekļa-13 izotopa satura dabisko variāciju noteikšanai, un tas sastāv no kalcija karbonāta, kas iegūts no krīta perioda belemnīta fosilijas no Pee Dee formācijas Dienvidkarolīnā (ASV). Tā 13C/12C izotopu attiecība vai RPDB ir 0,0112372. PDBkrājumi jau sen ir beigušies, taču tas joprojām ir galvenais standartmateriāls, kuru izmanto oglekļa-13 izotopa satura dabisko variāciju noteikšanai un pēc kura tiek kalibrēts Starptautiskajā atomenerģijas aģentūrā (IAEA) Vīnē (Austrijā) pieejamais standartmateriāls. Oglekļa-13 dabīgā izotopu satura izmaiņas parasti izsaka attiecībā pret V-PDB. | m/z: | masas un lādiņa attiecība | 4. PRINCIPS Fotosintēzes laikā augi asimilē oglekļa dioksīdu galvenokārt divos metabolisma veidos, kas ir C3 metabolisms (Kalvina cikls) un C4 metabolisms (pēc Hetča un Sleka). Šajos divos fotosintēzes mehānismos notiek atšķirīga izotopu frakcionēšanās. Produktos, kas iegūti no augiem, kuros metabolisms notiek pēc C4 mehānisma, piemēram, cukuros un fermentēšanā iegūtā spirtā, oglekļa-13 koncentrācija ir augstāka nekā līdzīgos produktos, kas iegūti no augiem, kuros metabolisms notiek pēc C3 mehānisma. Lielākā daļa augu, tostarp vīnogas un cukurbietes, pieder C3 grupai. Cukurniedres un kukurūza pieder pie C4 grupai. Izmērot oglekļa-13 saturu, var konstatēt un noteikt C4 grupas augu izcelsmes cukurus (cukurniedru vai kukurūzas izoglikozi), kas pievienoti vīnogu produkcijai (vīnogu misai, vīniem u.c.). Ņemot vērā informāciju par oglekļa-13 saturu un SNIF-NMR iegūto informāciju, var noteikt pievienotos to cukuru vai spirtu maisījumu daudzumus, kuri iegūti no C3 un C4 grupas augiem. Oglekļa-13 saturu nosaka oglekļa dioksīdā, kas izdalās, paraugu pilnīgi sadedzinot. Jonu strāvās, mērot ar trim dažādiem izotopu masspektrometra kolektoriem, nosaka to galveno izotopomēru saturu, kuru masa ir 44 (12C16O2), 45 (12C 17O16O) 46 (12C16O18O) un kuri iegūti no dažādām iespējamām 18O, 17O, 16O, 13O un 12C izotopu kombinācijām. Ņemot vērā izotopomēru 13C17O16O un 12C17O2 zemo koncentrāciju, to ieguldījumu var neņemt vērā. Jonu strāvu attiecībā uz m/z = 45 koriģē atkarībā no 12C17O16O ieguldījuma, ko aprēķina saskaņā ar m/z = 46 izmērītās strāvas intensitāti, ņemot vērā arī 18O un 17O relatīvo saturu (Kreiga korekcija). Salīdzinot ar standartmateriālu, kas kalibrēts pēc starptautiskā V-PDB standartmateriāla, ir iespējams noteikt oglekļa-13 saturu δ13C relatīvajās vienībās. 5. REAĢENTI Materiāli un palīgmateriāli ir atkarīgi no laboratorijā izmantotās iekārtas (6. punkts). Parasti izmantojamās sistēmas ir elementanalizatori. Šīs sistēmas var aprīkot tā, lai tajās varētu ievadīt hermētiski noslēgtās metāla kapsulās ievietotus paraugus vai caur membrānu ar šļirci injicēt šķidrus paraugus. Atkarībā no izmantojamā instrumenta veida var izmantot šādus standartmateriālus, reaģentus un palīgmateriālus: - standartmateriāli, - Starptautiskajā atomenerģijas aģentūrā pieejamie standartmateriāli: Apzīmējums | Viela | δ13C relatīvajās vienībās attiecībā pret V-PDB (9) | – IAEA-CH-6 | saharoze | – 10,4 ‰ | – IAEA-CH-7 | polietilēns | – 31,8 ‰ | – NBS22 | eļļa | – 29,7 ‰ | – USGS24 | grafīts | – 16,1 ‰ | - Mērījumu un standartmateriālu institūtā Gēlā (B) pieejamie standartmateriāli: Apzīmējums | Viela | δ13C relatīvajās vienībās attiecībā pret V-PDB (9) | – CRM/BCR 656 | vīna spirts | – 26,93 ‰ | – CRM/BCR 657 | glikoze | – 10,75 ‰ | – CRM/BCR 660 | spirta šķīdums ūdenī (12 % pēc spirta tilpumkoncentrācijas) | – 26,72 ‰ | - darba standartparaugs ar noteiktu 13C/12C attiecību, kas kalibrēts pēc starptautiskiem standartmateriāliem, - nepārtrauktas plūsmas sistēmām izmantojamo palīgmateriālu orientējošs saraksts: - hēlijs analīzēm (CAS 07440-59-7), - skābeklis analīzēm (CAS 07782-44-7), - gāzveida oglekļa dioksīds analīzēm, ko izmanto par oglekļa-13 satura sekundāro standartgāzi (CAS 00124-38-9), - oksidēšanas reaģents sadedzināšanas sistēmas krāsnij, piemēram vara(II) oksīds elementanalīzēm (CAS 1317-38-0), - desikanti sadedzināšanas procesā izdalītā ūdens saistīšanai, piemēram, anhidrons (magnija perhlorāts) elementanalīzēm (CAS 10034-81-8). (Nav vajadzīgs iekārtām, kas aprīkotas ar ūdens novadīšanas sistēmām, kurās izmanto kriogēnos uztvērējus vai selektīvas caurlaidības kapilārus). 6. IEKĀRTA UN APRĪKOJUMS 6.1. Izotopu attiecības masspektrometrs (IRMS) Izotopu attiecības masspektrometrs (IRMS), ar kuru var noteikt 13C relatīvo saturu dabā sastopamajā gāzveida CO2 ar iekšējo precizitāti 0,05 promiles vai augstāku, kas izteikts relatīvajās vienībās (9. punkts). Iekšējā precizitāte šeit definēta kā divu viena un tā paša CO2 parauga mērījumu rezultātu starpība. Izotopu attiecību mērīšanai izmantojamie masspektrometri parasti ir aprīkoti ar trīskāršu kolektoru vienlaicīgai m/z = 44, 45 un 46 intensitāšu mērīšanai. Izotopu attiecības masspektrometram jābūt aprīkotam ar divpakāpju ieplūdes sistēmu pārmaiņus analizējamā parauga un standartparauga mērīšanai, vai tajā jāizmanto integrēta sistēma, kurā veic parauga kvantitatīvu sadedzināšanu un pirms mērīšanas masspektrometrā oglekļa dioksīdu atdala no citiem degšanas produktiem. 6.2. Sadedzināšanas aparatūra Sadedzināšanas aparatūra, kurā var kvantitatīvi un bez izotopu frakcionēšanās pārvērst etanolu oglekļa dioksīdā un atdalīt visus pārējos degšanas produktus, tostarp ūdeni. Aparatūra var būt nepārtrauktas plūsmas sistēma, kas integrēta masspektrometrā (6.2.1. punkts), vai atsevišķa sadedzināšanas sistēma (6.2.2. punkts). Aparatūrai jānodrošina vismaz 11. punktā norādītā precizitāte. 6.2.1. Nepārtrauktas plūsmas sistēmas Tās sastāv no elementanalizatora vai gāzes hromatogrāfa, kam darbības režīmā tieši pievienota sadedzināšanas sistēma. Sistēmām, kuras aprīkotas ar metāla kapsulās ievietotu paraugu ievadīšanu, ir vajadzīgs šāds laboratorijas aprīkojums: - kalibrēta mikrošļirce vai mikropipete ar atbilstošiem uzgaļiem, - svari ar svēršanas precizitāti līdz μg vai augstāku, - standziņas kapsulu noslēgšanai, - alvas kapsulas šķidrumu paraugiem, - alvas kapsulas cietvielu paraugiem. Piezīme: lai samazinātu etanola paraugu iztvaikošanas iespējas, kapsulās var ievietot absorbentu (piemēram, hromosorbu W ar daļiņu izmēru 45-60), ko vispirms, veicot mērījumus bez parauga, pārbauda, lai pārliecinātos, vai tas nesatur ievērojamu daudzumu oglekļa, kas varētu ietekmēt rezultātus. Izmantojot elementanalizatoru, kas aprīkots ar šķidrumu inžektoru, vai paraugu sagatavošanas sistēmu gāzu hromatogrāfijai ar degšanas reakciju, ir vajadzīgs šāds laboratorijas aprīkojums: - šļirce šķidrumiem, - kolbas ar hermētisku noslēgšanas sistēmu un inerta materiāla membrānu. Iepriekšminētais laboratorijas aprīkojums ir minēts kā piemērs un atkarībā no izmantojamās sadedzināšanas aparatūras un masspektrometra veida to var aizstāt ar citu aprīkojumu, kam piemīt līdzīgi darbības raksturlielumi. 6.2.2. Autonoma paraugu sagatavošanas sistēma Pēc analizējamo paraugu un standartparaugu sadedzināšanas iegūtos oglekļa dioksīda paraugus savāc kolbās, kuras pēc tam izotopu analīzei ievieto spektrometra divpakāpju ieplūdes sistēmā Var izmantot literatūrā aprakstītu vairāku veidu sadedzināšanas aparatūru: - noslēgta sadedzināšanas sistēma ar skābekļa cirkulāciju, - elementanalizators ar hēlija un skābekļa plūsmu, - hermētiski noslēgta stikla kolba, kurā par oksidētāju vielu iepildīts vara(II) oksīds. 7. PARAUGU SAGATAVOŠANA PĀRBAUDĒM Pirms izotopu noteikšanas no vīna jāekstrahē etanols. To veic, vīnu destilējot saskaņā ar 8. metodes (SNIF-NMR) 3.1. punktu. Vīnogu misā, koncentrētā vīnogu misā un rektificētā koncentrētā vīnogu misā esošos cukurus vispirms saskaņā ar 8. metodes 3.2. punktu fermentatīvi pārvērš etanolā. 8. PROCEDŪRA Visas sagatavošanas darbības jāveic tā, lai nerastos būtiski etanola zudumi iztvaikojot, kuru dēļ var mainīties parauga izotopu sastāvs. Turpmākajā aprakstā norādītas parasti izmantojamās etanola parauga sadedzināšanas procedūras, izmantojot rūpnieciska ražojuma automatizētās sadedzināšanas sistēmas. Lai oglekļa dioksīdu sagatavotu izotopiskajai analīzei, var izmantot arī visas citas metodes, kas nodrošina visa etanola parauga pārvēršanu oglekļa dioksīdā, neradot etanola zudumus tvaika veidā. Eksperimentāla procedūra, izmantojot elementanalizatoru: a) paraugu ievietošana kapsulās: - ņem tīras kapsulas, standziņas un sagatavošanas paplāti, - ar standziņām ņem vajadzīgā izmēra kapsulu, - ar mikropipeti kapsulā pārnes vajadzīgo šķidruma daudzumu, - Piezīme: lai iegūtu 2 mg oglekļa, vajadzīgi 3,84 mg absolūtā etanola vai 4,17 mg destilāta ar spirta tilpumkoncentrāciju 92 %. Vajadzīgo destilāta daudzumu aprēķina tāpat kā oglekļa daudzumu, kāds vajadzīgs, ņemot vērā izmantojamā masspektrometra jutību, - ar standziņām kapsulu noslēdz, - visām kapsulām jābūt hermētiski noslēgtām. Ja tas neizdodas, vecās vietā jāsagatavo jauna kapsula, - no katra parauga jāsagatavo divas kapsulas, - kapsulas ievieto elementanalizatora automātiskās paraugu padeves ierīces attiecīgā vietā. Visas kapsulas rūpīgi jāidentificē ar sērijas numuru, - paraugu sērijas sākumā un beigās padeves ierīcē sistemātiski ievieto kapsulas ar darba standartparaugiem, - paraugu sērijās regulāri ievieto kontrolparaugus; b) elementanalīzes un masspektrometra pārbaude un noregulēšana: - noregulē elementanalizatora krāšņu temperatūru, kā arī hēlija un skābekļa padevi tā, lai nodrošinātu parauga optimālu sadegšanu, - pārbauda elementanalīzes un masspektrometra sistēmas hermētiskumu (piemēram, pārbaudot jonu strāvu, ja m/z = 28 slāpeklim N2), - noregulē masspektrometru jonu strāvu mērīšanai, ja m/z = 44, 45 un 46, - pirms paraugu analīzes sistēmu pārbauda, analizējot kontrolparaugus, kuru sastāvs ir zināms; c) mērījumu sērijas Pēc kārtas ievada elementanalizatora automātiskajā paraugu padeves ierīcē ievietotos paraugus. Katra parauga sadedzināšanas procesā iegūto oglekļa dioksīdu eluē uz masspektrometru, ar kuru mēra jonu strāvas. Masspektrometram pieslēgtais dators reģistrē jonu strāvas un katram paraugam aprēķina δ vērtību (9. punkts). 9. APRĒĶINI Metodes uzdevums ir 13C/12C izotopu attiecības noteikšana etanolā, kas ekstrahēts no vīna vai no vīnogām iegūtiem produktiem pēc to fermentācijas. 13C/12C izotopu attiecību var izteikt kā tās novirzi no darba standartparaugam noteiktās. Oglekļa-13 izotopu attiecības novirzi (δ13C), kas izteikta starpības tūkstošdaļās (δ/1000), aprēķina, salīdzinot mērāmajam paraugam noteikto izotopu attiecību ar darba standartparaugam, kas iepriekš kalibrēts pēc galvenā starptautiskā standartparauga (V-PDB), noteikto attiecību. δ13C vērtības attiecībā pret standartparaugu izsaka šādi: δ13Csam/ref 1000; (Rsam -Rref)/Rref kur Rsam un Rref ir attiecīgi parauga un par standartgāzi izmantotā oglekļa dioksīda 13C/12C izotopu attiecības. δ13C vērtības attiecībā pret V-PDB izsaka šādi: δ13Csam/V- PDB =δ13Csam/ref+δ13Cref/V-PDB+(δ13Csam/V-PDB)/1000, kur δ13C ref/V-PDB ir iepriekš noteiktā darba standartparauga izotopu attiecības novirze salīdzinājumā ar V-PDB. Instrumenta stāvokļa izmaiņu dēļ mērījumos darbības režīmā var rasties nelielas atšķirības. Šādos gadījumos paraugiem noteiktās δ 13C vērtības jākoriģē saskaņā ar darba standartparaugam izmērītās δ 13C vērtības un tādas patiesās vērtības starpību, kas noteikta iepriekš kalibrēšanā pēc V-PDB, salīdzinot tās ar kādu no starptautiskajiem standartmateriāliem. Var pieņemt, ka divu darba standartparaugu mērījumu rezultāti mainās lineāri un tāpēc arī paraugu rezultātu korekcijai jābūt lineārai. Darba standartparaugi jāmēra katras paraugu sērijas sākumā un beigās. Katram paraugu rezultātam vajadzīgo korekciju aprēķina, izmantojot lineāro interpolāciju. 10. KVALITĀTES NODROŠINĀŠANA UN KONTROLE Pārbauda, vai darba standartparaugam noteiktā 13C vērtība neatšķiras no attiecīgās pieļaujamās vērtības vairāk kā par 0,5 ‰. Ja atšķirība ir lielāka, tad jāpārbauda un, ja vajadzīgs, jānoregulē spektrometra iestatījumi. Katram paraugam pārbauda, vai abām kapsulām secīgi izdarīto mērījumu rezultāti neatšķiras vairāk kā par 0,3 ‰. Par parauga galīgo rezultātu pieņem abām kapsulām izmērīto vidējo vērtību. Ja novirze pārsniedz 0,3 ‰, mērījumi ir jāveic atkārtoti. Mērījumu pareizības pārbaudei var izmantot jonu strāvu, ja m/z = 44, kas ir proporcionāla elementanalizatorā injicētajam oglekļa daudzumam. Standartapstākļos jonu strāvai analizējamajos paraugos ir jābūt gandrīz pastāvīgai. Ievērojama novirze var liecināt par etanola iztvaikošanu (piemēram, kapsulas nepilnīgas hermetizācijas dēļ) vai arī elementanalizatora vai masspektrometra darbības nestabilitāti. 11. METODES RAKSTURLIELUMI (Precizitāte) Tika veikts sākotnējais koppētījums (11.1. punkts) par destilātiem, kuri satur vīna spirtu, no cukurniedrēm un no cukurbietēm iegūtu spirtu, kā arī dažādus minēto trīs spirtu maisījumus. Tā kā šajā pētījumā netika ņemta vērā destilēšanas procedūra, tika izmantota papildu informācija, kas iegūta citos izotopu sastāva noteikšanai nepieciešamajos starplaboratoriju vīna pētījumos (11.2. punkts) un jo īpaši vairākās prasmes pārbaudēs (11.3. punkts). Rezultāti liecina, ka atbilstošos apstākļos un jo īpaši apstākļos, kuros mērījumus izdara, izmantojot SNIF-NMR, dažādas destilācijas sistēmas nerada būtiskas atšķirības vīna etanola δ13C vērtības noteikšanā. Vīna analīzēm noteiktie precizitātes rādītāji ir gandrīz identiski destilātu koppētījumā iegūtajiem rādītājiem (11.1. punkts). 11.1. Destilātu koppētījums Starplaboratoriju pētījuma gads: | 1996 | Laboratoriju skaits: | 20 | Paraugu skaits: | seši paaugi dubultajā aklajā eksperimentā | Analīts: | δ13C etanolā | Parauga šifrs | Vīna spirts | Spirts no cukurbietēm | Spirts no cukurniedrēm | A & G | 80 % | 10 % | 10 % | Β & C | 90 % | 10 % | 0 % | D & F | 0 % | 100 % | 0 % | E & I | 90 % | 0 % | 10 % | Η & Κ | 100 % | 0 % | 0 % | J & L | 0 % | 0 % | 100 % | Paraugi | A/G | B/C | D/F | E/I | H/K | J/L | Atlikušo laboratoriju skaits pēc netipisko rezultātu izslēgšanas | 19 | 18 | 17 | 19 | 19 | 19 | Pieņemamo rezultātu skaits | 38 | 36 | 34 | 38 | 38 | 38 | Vidējā vērtība (δ 13C) ‰ | – 25,32 | – 26,75 | – 27,79 | – 25,26 | – 26,63 | – 12,54 | Sr2 | 0,0064 | 0,0077 | 0,0031 | 0,0127 | 0,0069 | 0,0041 | Atkārtojamības standartnovirze (Sr) ‰ | 0,08 | 0,09 | 0,06 | 0,11 | 0,08 | 0,06 | Atkārtojamības robeža r (2,8 × Sr) ‰ | 0,22 | 0,25 | 0,16 | 0,32 | 0,23 | 0,18 | Sr2 | 0,0389 | 0,0309 | 0,0382 | 0,0459 | 0,0316 | 0,0584 | Reproducējamības standartnovirze (SR) ‰ | 0,20 | 0,18 | 0,20 | 0,21 | 0,18 | 0,24 | Reproducējamības robeža R (2,8 × SR) ‰ | 0,55 | 0,49 | 0,55 | 0,60 | 0,50 | 0,68 | 11.2. Divu vīnu un viena spirta starplaboratoriju pētījumi Starplaboratoriju pētījuma gads: | 1996 | Laboratoriju skaits: | 14 laboratorijas vīnu destilācijai, no kurām septiņas vīna etanolā noteica arī δ13C. | Astoņas noteica δ13C spirta paraugā, | Paraugu skaits: | trīs (baltvīns 9,3 % pēc spirta tilpumkoncentrācijas, baltvīns 9,6 % pēc spirta tilpumkoncentrācijas un 93 % m/m spirts). | Analīts: | δ13C etanolā | Paraugi | Sarkanvīns | Baltvīns | Spirts | Laboratoriju skaits | 7 | 7 | 8 | Pieņemamo rezultātu skaits | 7 | 7 | 8 | Vidējā vērtība (δ 13C) ‰ | – 26,20 | – 26,20 | – 25,08 | Reproducējamības dispersija S2 | 0,0525 | 0,0740 | 0,0962 | Reproducējamības standartnovirze (SR) ‰ | 0,23 | 0,27 | 0,31 | Reproducējamības robeža R (2,8 × SR) ‰ | 0,64 | 0,76 | 0,87 | Dalīblaboratorijas izmantoja dažādas destilācijas sistēmas. Izotopu noteikšanu (δ13C) visiem dalībnieku nodotajiem destilātiem veica vienā laboratorijā un netika konstatētas netipiskas vērtības vai tādas vērtības, kas būtiski atšķiras no vidējām vērtībām. Rezultātu dispersija (S2 = 0,0059) ir salīdzināma ar atkārtojamības dispersiju Sr2 destilātu koppētījumā (11.1. punkts). 11.3. Izotopu satura noteikšanas prasmes pārbaužu rezultāti Kopš 1994. gada decembra regulāri tiek organizētas vīna un spirta (96 % destilāti pēc spirta tilpumkoncentrācijas) izotopu noteikšanas prasmes starptautiskās pārbaudes. To rezultāti dalīblaboratorijām dod iespēju pārbaudīt savu analīžu rezultātu kvalitāti. Statistikas rezultāti dod iespēju novērtēt mērījumu rezultātu atšķirības reproducējamības apstākļos un tādējādi noteikt dispersijas rādītājus un reproducējamības robežu. Vīna un destilāta etanola δ13C noteikšanas rezultāti apkopoti tabulā: "N : "dalīblaboratoriju skaits. Datums | Vīni | Destilāti | Ν | SR | S2R | R | Ν | SR | S2R | R | 1994. gada decembris | 6 | 0,210 | 0,044 | 0,59 | 6 | 0,151 | 0,023 | 0,42 | 1995. gada jūnijs | 8 | 0,133 | 0,018 | 0,37 | 8 | 0,147 | 0,021 | 0,41 | 1995. gada decembrim | 7 | 0,075 | 0,006 | 0,21 | 8 | 0,115 | 0,013 | 0,32 | 1996. gada marts | 9 | 0,249 | 0,062 | 0,70 | 11 | 0,278 | 0,077 | 0,78 | 1996. gada jūnijs | 8 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 8 | 0,189 | 0,036 | 0,53 | 1996. gada septembris | 10 | 0,147 | 0,022 | 0,41 | 11 | 0,224 | 0,050 | 0,63 | 1996. gada decembris | 10 | 0,330 | 0,109 | 0,92 | 9 | 0,057 | 0,003 | 0,16 | 1997. gada marts | 10 | 0,069 | 0,005 | 0,19 | 8 | 0,059 | 0,003 | 0,16 | 1997. gada jūnijs | 11 | 0,280 | 0,079 | 0,78 | 11 | 0,175 | 0,031 | 0,49 | 1997. gada septembris | 12 | 0,237 | 0,056 | 0,66 | 11 | 0,203 | 0,041 | 0,57 | 1997. gada decembris | 11 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 12 | 0,156 | 0,024 | 0,44 | 1998.g. marts | 12 | 0,285 | 0,081 | 0,80 | 13 | 0,245 | 0,060 | 0,69 | 1998.g. jūnijs | 12 | 0,182 | 0,033 | 0,51 | 12 | 0,263 | 0,069 | 0,74 | 1998. gada septembris | 11 | 0,264 | 0,070 | 0,74 | 12 | 0,327 | 0,107 | 0,91 | Vidējā svērtā vērtība | | 0,215 | 0,046 | 0,60 | | 0,209 | 0,044 | 0,59 | 11.4. Atkārtojamības un reproducējamības robežas Pamatojoties uz dažādu starplaboratoriju testēšanas rezultātiem, kas apkopoti tabulās iepriekš, šai metodei, ieskaitot destilācijas posmu, var noteikt šādas atkārtojamības un reproducējamības robežas: atkārtojamības robeža r: 0,24 reproducējamības robeža R: 0,6." --------------------------------------------------