LV Eiropas Savienības Oficiālais Vēstnesis L 142/1

KOMISIJAS REGULA (EK) Nr. 440/2008

(2008. gada 30. maijs)

par testēšanas metožu noteikšanu saskaņā ar Eiropas Parlamenta un Padomes Regulu (EK) Nr. 1907/2006, kas attiecas uz ķimikāliju reģistrēšanu, vērtēšanu, licencēšanu un ierobežošanu (REACH)

(Dokuments attiecas uz EEZ)

EIROPAS KOPIENU KOMISIJA,

ņemot vērā Eiropas Kopienas dibināšanas līgumu,

ņemot vērā Eiropas Parlamenta un Padomes 2006. gada 18. decembra Regulu (EK) Nr. 1907/2006, kas attiecas uz ķimikāliju reģistrēšanu, vērtēšanu, licencēšanu un ierobežošanu (REACH) un ar kuru izveido Eiropas Ķimikāliju aģentūru, groza Direktīvu 1999/45/EK un atceļ Padomes Regulu (EEK) Nr. 793/93 un Komisijas Regulu (EK) Nr. 1488/94, kā arī Padomes Direktīvu 76/769/EEK un Komisijas Direktīvu 91/155/EEK, Direktīvu 93/67/EEK, Direktīvu 93/105/EK un Direktīvu 2000/21/EK (1), un jo īpaši tās 13. panta 3. punktu,

tā kā:

(1) Saskaņā ar Regulu (EK) Nr. 1907/2006 informācijas iegūšanai par vielu raksturīgajām īpašībām izmantojamās testēšanas metodes jāpieņem Kopienas līmenī.

(2) Vielu un preparātu fizikāli ķīmisko īpašību, toksicitātes un ekotoksicitātes noteikšanas metodes norādītas V pielikumā Padomes 1967. gada 27. jūnija Direktīvā 67/548/EEK par to normatīvo un administratīvo aktu tuvināšanu, kas attiecas uz bīstamu vielu klasifikāciju, iepakošanu un marķēšanu (2). No 2008. gada 1. jūnija Direktīvas 67/548/EEK V pielikums tiek svītrots ar Eiropas Parlamenta un Padomes Direktīvu 2006/121/EK.

(3) Testēšanas metodes, kas norādītas Direktīvas 67/548/EEK V pielikumā, jāiekļauj šajā regulā.

(4) Ar šo regulu neizslēdz citu testēšanas metožu izmantošanu, ja vien to izmantošana notiek saskaņā ar Regulas (EK) Nr. 1907/2006 13. panta 3. punktu.

(5) Izstrādājot testēšanas metodes, pilnībā jāņem vērā iespējas izmēģinājumus ar dzīvniekiem aizstāt, samazināt to apjomu vai tos pilnveidot, jo īpaši gadījumos, kad kļūst pieejamas attiecīgas validētas metodes, ar kurām izmēģinājumus ar dzīvniekiem var aizstāt, samazināt to apjomu vai tos pilnveidot.

(6) Šīs regulas noteikumi ir saskaņā ar atzinumu, ko sniegusi komiteja, kura izveidota saskaņā ar Regulas (EK) Nr. 1907/2006 133. pantu,

IR PIEŅĒMUSI ŠO REGULU.

1. pants

Regulas (EK) Nr. 1907/2006 piemērošanai izmantojamās testēšanas metodes tiek noteiktas šīs regulas pielikumā.

2. pants

Lai uzlabotu veidu, kādā veic izmēģinājumus ar mugurkaulniekiem, tos aizstātu vai samazinātu šādu izmēģinājumu apjomu, šajā regulā noteiktās testēšanas metodes Komisija pēc vajadzības pārskata.

3. pants

Visas atsauces uz Direktīvas 67/548/EEK V pielikumu uzskata par atsaucēm uz šo regulu.

4. pants

Šī regula stājas spēkā nākamajā dienā pēc tās publicēšanas Eiropas Savienības Oficiālajā Vēstnesī.

To piemēro no 2008. gada 1. jūnija. Briselē, 2008. gada 30. maijā Komisijas vārdā – Komisijas loceklis Stavros DIMAS

(1) OV L 396, 30.12.2006., 1. lpp. Labota ar OV L 136, 29.5.2007., 3. lpp.

(2) OV 196, 16.8.1967., 1. lpp. Direktīvā jaunākie grozījumi izdarīti ar Eiropas Parlamenta un Padomes Direktīvu 2006/121/EK (OV L 396, 30.12.2006., 850. lpp., labota ar OV L 136, 29.5.2007., 281. lpp.) – jāpapildina ar attiecīgajām norādēm pēc 30. pielāgojumu publikācijas.

PIELIKUMS A DAĻA: FIZIKĀLI ĶĪMISKO ĪPAŠĪBU NOTEIKŠANAS METODES SATURS A.1. KUŠANAS/SASALŠANAS TEMPERATŪRA A.2. VIRŠANAS TEMPERATŪRA A.3. RELATĪVAIS BLĪVUMS A.4. TVAIKA SPIEDIENS A.5. VIRSMAS SPRAIGUMS A.6. ŠĶĪDĪBA ŪDENĪ A.8. SADALĪŠANĀS KOEFICIENTS A.9. UZLIESMOŠANAS TEMPERATŪRA A.10. UZLIESMOŠANAS SPĒJA (CIETAS VIELAS) A.11. UZLIESMOŠANAS SPĒJA (GĀZĒM) A.12. UZLIESMOŠANAS SPĒJA (KONTAKTĀ AR ŪDENI) A.13. CIETVIELU UN ŠĶIDRUMU PIROFORĀS ĪPAŠĪBAS A.14. SPRĀDZIENBĪSTAMĪBA A.15. PAŠAIZDEGŠANĀS TEMPERATŪRA (ŠĶIDRUMI UN GĀZES) A.16. RELATĪVĀS PAŠAIZDEGŠANĀS TEMPERATŪRAS NOTEIKŠANA CIETVIELĀM A.17. OKSIDĒJOŠĀS ĪPAŠĪBAS (CIETVIELAS) A.18. POLIMĒRU VIDĒJĀ MOLEKULAS MASA UN MOLEKULAS MASU SADALĪJUMS A.19. MAZU MOLEKULU MASU SATURS POLIMĒROS A.20. POLIMĒRU ŠĶĪŠANA/EKSTRAKCIJA ŪDENĪ A.21. OKSIDIZĒJOŠAS ĪPAŠĪBAS (ŠĶIDRUMI) A.1. KUŠANAS/SASALŠANAS TEMPERATŪRA 1. METODE Aprakstīto metožu lielākās daļas pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). Pamatprincipi aprakstīti izmantotās literatūras avotos (2) un (3). 1.1. IEVADS Šeit aprakstītās metodes un ierīces izmantojamas vielu kušanas temperatūras noteikšanai neatkarīgi no to tīrības pakāpes. Izvēloties noteikšanas metodi, jāņem vērā attiecīgās vielas īpašības. Rezultātā ierobežojošais faktors ir tas, vai viela ir viegli saberžama pulvera veidā, saberžama ar grūtībām vai arī tā pulvera veidā nav saberžama. Dažām vielām labāk noteikt sasalšanas vai sacietēšanas temperatūru, tāpēc šajā metodē iekļauti noteikumi par to noteikšanas kārtību. Ja vielas īpašību dēļ nav ērti nosakāms neviens no iepriekšminētajiem rādītājiem, to vietā var noteikt sastingšanas temperatūru. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Kušanas temperatūra ir tāda temperatūra, kurā pie atmosfēras spiediena notiek fāžu pāreja no cieta agregātstāvokļa šķidrā, un šī temperatūra pilnīgi sakrīt ar sasalšanas temperatūru. Tā kā daudzām vielām fāžu pāreja notiek zināmā temperatūras intervālā, to parasti norāda kušanas temperatūras intervāla veidā. Mērvienību pārvēršana (K uz oC) t = T – 273,15 t : temperatūra pēc Celsija skalas, Celsija grādi ( oC) T : termodinamiskā temperatūra, kelvini (K) 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. Dažas kalibrēšanas vielas ir uzskaitītas izmantotās literatūras sarakstā (4). 1.4. METODES PRINCIPS Nosaka fāžu pārejas temperatūru (temperatūras intervālu) pārejai no cieta agregātstāvokļa šķidrā. Praktiski nosaka parauga kušanas/sasalšanas sākumu un beigas, paraugu sildot/dzesējot. Aprakstītas piecas dažādas metodes, konkrēti – kapilāra metode, metodes, kurās izmanto sildvirsmas, sasalšanas temperatūras noteikšanas metodes, termiskās analīzes metodes un sastingšanas temperatūras noteikšana (naftas eļļām). Dažkārt kušanas temperatūras vietā var būt ērtāk noteikt sasalšanas temperatūru. 1.4.1. Kapilāra metode 1.4.1.1. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar šķidruma vannu Nelielu sīki sasmalcinātas vielas daudzumu ievieto kapilārā un sablīvē. Kapilāru kopā ar termometru silda un sildīšanas ātrumu noregulē tā, lai kušanas laikā temperatūra paaugstinātos ne vairāk par 1 K/min. Nosaka temperatūru kušanas sākumā un beigās. 1.4.1.2. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar metāla bloku Tāpat kā aprakstīts 1.4.1.1. punktā, izņemot to, ka kapilārs un termometrs ievietoti apsildāmā metāla blokā, un tos var novērot pa blokā izveidotām atverēm. 1.4.1.3. Fotometriska noteikšana Paraugu, kas atrodas kapilārā, automātiski karsē metāla cilindrā. Caur cilindrā izurbtu caurumu gaismas kūli novirza uz vielu un tālāk uz precīzi kalibrētu fotoelementu. Kušanas laikā vielas lielākoties kļūst optiski caurspīdīgas. Uz fotoelementu krītošās gaismas intensitāte palielinās, un tas dod signālu ciparu indikatoram nolasīt sildīšanas kamerā ievietota platīna pretestības termometra rādījumu. Šī metode neder spilgti krāsainām vielām. 1.4.2. Sildvirsmas 1.4.2.1. Koflera sildvirsma Koflera sildvirsma sastāv no diviem metāla stieņiem ar atšķirīgu siltuma vadītspēju, kurus karsē ar elektrības palīdzību, turklāt pats stienis ir izgatavots tā, lai temperatūras gradients visā tā garumā būtu gandrīz lineārs. Sildvirsmas temperatūru var mainīt no 283 līdz 573 K, un tā aprīkota ar īpašu temperatūras nolasīšanas ierīci, kam ir kustīga bultiņa un skala, kura pielāgota tieši šai sildvirsmai. Kušanas temperatūras noteikšanai vielu plānā slānī uzklāj tieši sildvirsmai. Pēc dažām sekundēm starp šķidro un cieto fāzi parādās skaidri redzama dalījuma līnija. Temperatūru pie dalījuma līnijas nolasa, novietojot bultiņu tieši pie līnijas. 1.4.2.2. Kausējamais mikroskops Kušanas temperatūras noteikšanai, kurai vajadzīgs ļoti mazs vielas daudzums, izmanto vairāku veidu mikroskopus ar apsildāmu galdiņu. Parasti sildāmā galdiņa temperatūras mērīšanai izmanto jutīgu termopāri, tomēr dažkārt izmanto arī dzīvsudraba termometrus. Parasti kušanas temperatūras noteikšanas aparātam ar mikroskopu un sildāmu galdiņu ir sildīšanas kamera, kurā ir metāla plate, uz kuras novieto priekšmetstikliņu ar paraugu. Metāla plates vidū ir atvere, caur kuru krīt gaisma no mikroskopa apgaismošanas spoguļa. Noteikšanas laikā kameru noslēdz ar stikla plāksnīti, lai izspiestu gaisu no parauga zonas. Parauga sildīšanas ātrumu regulē ar reostatu. Augstas precizitātes instrumentos, veicot mērījumus optiski anizotropām vielām, var izmantot polarizētu gaismu. 1.4.2.3. Meniska metode Šo metodi izmanto poliamīdiem. Vizuāli nosaka temperatūru, kurā pārvietojas silikoneļļas menisks, kas atrodas starp sildvirsmu un segstiklu, ar kuru pārklāts poliamīda paraugs. 1.4.3. Sasalšanas temperatūras noteikšanas metode Paraugu ievieto speciālā mēģenē, ko ievieto sasalšanas temperatūras noteikšanas aparātā. Dzesēšanas laikā paraugu pastāvīgi uzmanīgi maisa un ar piemērotiem intervāliem nolasa temperatūru. Tiklīdz temperatūra vairāku nolasījumu laikā nemainās, šo temperatūru (kurai veic termometra kļūdas korekciju) reģistrē kā sasalšanas temperatūru. Jāizvairās paraugu pārdzesēt, pastāvīgi uzturot līdzsvaru starp cieto un šķidro fāzi. 1.4.4. Termiskā analīze 1.4.4.1. Diferenciālā termiskā analīze (DTA) Pēc šīs metodes reģistrē nosakāmās vielas un standartvielas temperatūras starpību atkarībā no temperatūras, uz vielu un standartvielu iedarbojoties ar vienu un to pašu regulējamas temperatūras programmu. Kad paraugam notiek fāžu pāreja ar entalpijas izmaiņām, par tām liecina endoterma (kušana) vai eksoterma (sasalšana) nobīde no reģistrētās temperatūras bāzes līnijas. 1.4.4.2. Diferenciālā skenēšanas kalorimetrija (DSK) Pēc šīs metodes reģistrē nosakāmās vielas un standartvielas patērētās enerģijas starpību atkarībā no temperatūras, uz vielu un standartvielu iedarbojoties ar vienu un to pašu regulējamas temperatūras programmu. Šī ir enerģija, kas vajadzīga, lai iestātos temperatūras nulles starpība starp nosakāmo vielu un standartvielu. Kad paraugam notiek fāžu pāreja ar entalpijas izmaiņām, par tām liecina endoterma (kušana) vai eksoterma (sasalšana) nobīde no reģistrētās siltumenerģija plūsmas bāzes līnijas. 1.4.5. Sastingšanas temperatūra Šī metode izstrādāta naftas eļļu analīzēm un ir piemērota eļļveida vielām ar zemu kušanas temperatūru. Paraugu vispirms sasilda un pēc tam ar noteiktu ātrumu atdzesē, ik pēc 3 K pārbaudot plūstamību. Par sastingšanas temperatūru uzskata un reģistrē zemāko temperatūru, kurā novērojama vielas kustība. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Dati par kušanas temperatūras/kušanas temperatūras intervāla noteikšanas metožu lietojamību un precizitāti apkopoti turpmāk tabulā: TABULA: METOŽU LIETOJAMĪBA A. Kapilāra metodes Mērīšanas metode Vielas, kuras var saberzt pulverī Vielas, kuras nevar viegli saberzt pulverī Temperatūras diapazons Novērtētā precizitāte (1) Standartmetode Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar šķidruma vannu jā tikai daļa 273–573 K ±0,3 K JIS K 0064 Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar metāla bloku jā tikai daļa 293 līdz > 573 K ±0,5 K ISO 1218 (E) Fotometriska noteikšana jā der dažādām vielām, izmantojot papildierīces 253–573 K ±0,5 K

B. Sildvirsmas metodes un sasalšanas temperatūras noteikšana Mērīšanas metode Vielas, kuras var saberzt pulverī Vielas, kuras nevar viegli saberzt pulverī Temperatūras diapazons Novērtētā precizitāte (2) Standartmetode Koflera sildvirsma jā nē 283 līdz > 573 K ± 1 K ANSI/ASTM D 3451-76 Kausējamais mikroskops jā tikai daļa 273 līdz > 573 K ±0,5 K DIN 53736 Meniska metode nē der tikai poliamīdiem 293 līdz > 573 K ±0,5 K ISO 1218 (E) Sasalšanas temperatūras noteikšanas metodes jā jā 223 līdz 573 K ±0,5 K e.g. BS 4695

C. Termiskā analīze Mērīšanas metode Vielas, kuras var saberzt pulverī Vielas, kuras nevar viegli saberzt pulverī Temperatūras diapazons Novērtētā precizitāte (3) Standartmetode Diferenciālā termiskā analīze jā jā 173 līdz 1 273 K līdz 600 K ±0,5 K līdz 1 273 K ±2,0 K ASTM E 537-76 Diferenciālā skenēšanas kalorimetrija jā jā 173 līdz 1 273 K līdz 600 K ±0,5 K līdz 1 273 K ±2,0 K ASTM E 537-76

D. Sastingšanas temperatūra Mērīšanas metode Vielas, kuras var saberzt pulverī Vielas, kuras nevar viegli saberzt pulverī Temperatūras diapazons Novērtētā precizitāte (4) Standartmetode Sastingšanas temperatūra naftas eļļām un eļļveida vielām naftas eļļām un eļļveida vielām 223 līdz 323 K ±3,0 K ASTM D 97-66 1.6. METOŽU APRAKSTI Gandrīz visu šeit minēto metožu apraksts ir iekļauts starptautiskos un atsevišķu valstu standartos (skatīt 1. papildinājumu). 1.6.1. Kapilāra metodes Lēni paaugstinot temperatūru, smalka pulvera veidā sasmalcinātām vielām parasti novērojamas 1. attēlā parādītās kušanas stadijas. 1. attēls Nosakot kušanas temperatūru, reģistrē kušanas sākumā un beigās novēroto temperatūru. 1.6.1.1. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar šķidruma vannu Standartizēts kušanas temperatūras noteikšanas aparāts parādīts 2. attēlā (JIS K 0064); visi izmēri norādīti milimetros. 2. attēls Vannas šķidrums Izvēlas piemērotu šķidrumu. Šķidrumu izvēlas atkarībā no nosakāmās kušanas temperatūras, piemēram, vazelīneļļu kušanas temperatūrām līdz 473 K, silikoneļļu temperatūrām līdz 573 K. Kušanas temperatūru noteikšanai, kuras ir lielākas par 523 K, var izmantot maisījumu, kas sastāv no trijām masas daļām sērskābes un divām daļām kālija sulfāta. Izmantojot šāda veida maisījumus, jāievēro visi vajadzīgie piesardzības pasākumi. Termometrs Jāizmanto tikai tādi termometri, kuri atbilst šādos vai tiem ekvivalentos standartos noteiktajām prasībām: ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001. Procedūra Sausu vielu smalki saberž piestā un ievieto kapilārā, kuram viens gals ir aizkausēts, pēc sablīvēšanas tai jāaizņem aptuveni 3 mm no kapilāra garuma. Lai iegūtu vienveidīgu parauga blīvumu, kapilāru iemet apmēram 700 mm garā stikla caurulē, kas stāvus novietota uz pulksteņstikla. Piepildīto kapilāru ievieto vannā tā, lai termometra dzīvsudraba rezervuāra vidusdaļa pieskartos kapilāram vietā, kurā atrodas paraugs. Parasti kapilāru aparātā ievieto tad, kad vannas šķidruma temperatūra ir par apmēram 10 K zemāka par nosakāmo kušanas temperatūru. Šķidruma temperatūru vannā paaugstina ar ātrumu apmēram 3 K/min. Šķidrums vannā jāmaisa. Kad temperatūra ir aptuveni 10 K zem kušanas temperatūras, tā nedrīkst pieaugt ātrāk par 1 K/min. Aprēķins Kušanas temperatūru aprēķina šādi: T = TD+0,00016 (TD – TE) n kur: T = koriģētā kušanas temperatūra (K), TD = D termometra temperatūras rādījums (K), TE = E termometra temperatūras rādījums (K), n = to D termometra dzīvsudraba stabiņa iedaļu skaits, kuras atrodas virs šķidruma. 1.6.1.2. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar metāla bloku Aprīkojums Iekārtā ietilpst: — cilindrisks metāla bloks ar dobu augšdaļu, kas veido kameru (skatīt 3. attēlu), — metāla aizbāznis ar divām vai vairākām atverēm, caur kurām metāla blokā ievieto kapilārus, — metāla bloka sildīšanas sistēma, piemēram, blokā ievietota elektriskā pretestība, — reostats elektriskās jaudas regulēšanai, ja izmanto elektrisko sildīšanu, — četri termiski izturīga stikla logi kameras pretējās sānu sienās taisnā leņķī vienam pret otru. Pie viena no šiem logiem ir okulārs kapilāra novērošanai. Pārējos trīs logus izmanto iekšējās telpas apgaismošanai ar lampām, — vienā galā noslēgts kapilārs no karstumizturīga stikla (skatīt 1.6.1.1. punktu). Termometrs Skatīt 1.6.1.1. punktā minētos standartus. Var izmantot arī termoelektriskās mērierīces ar līdzīgu precizitāti. 3. attēls 1.6.1.3. Fotometriska noteikšana Aprīkojums un procedūra Iekārta sastāv no metāla kameras ar automātisku apsildes sistēmu. Trīs kapilārus aizpilda, kā tas norādīts 1.6.1.1. punktā, un ievieto kamerā. Aparatūras kalibrēšanai iespējams izmantot lineāru temperatūras paaugstināšanos ar vairākiem ātrumiem, un vajadzīgo temperatūras lineāro paaugstināšanos elektriski regulē ar iepriekš izraudzītu ātrumu. Reģistrācijas ierīces rāda faktisko krāsns temperatūru un kapilāros esošo vielu temperatūru. 1.6.2. Sildvirsmas 1.6.2.1. Koflera sildvirsma Skatīt papildinājumu. 1.6.2.2. Kausējamais mikroskops Skatīt papildinājumu. 1.6.2.3. Meniska metode (poliamīdiem) Skatīt papildinājumu. Sildīšanas ātrumam kušanas temperatūras diapazonā ap kušanas temperatūru jābūt mazākam par 1 K/min. 1.6.3. Sasalšanas temperatūras noteikšanas metodes Skatīt papildinājumu. 1.6.4. Termiskā analīze 1.6.4.1. Diferenciālā termiskā analīze Skatīt papildinājumu. 1.6.4.2. Diferenciālā skenēšanas kalorimetrija Skatīt papildinājumu. 1.6.5. Sastingšanas temperatūras noteikšana Skatīt papildinājumu. 2. IEGŪTIE DATI Atsevišķos gadījumos ir jāveic termometra kalibrēšana. 3. PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: — lietotā metode, — vielas precīzs apraksts (identifikācija un tīrība), iepriekšēja attīrīšana, ja tiek veikta, — precizitātes novērtējums. Par kušanas temperatūru uzdod divu tādu mērījumu rezultātu vidējo vērtību, kuri ir novērtētās precizitātes (skatīt tabulā) robežās. Ja temperatūras starpība kušanas sākumā un beigās ir metodes precizitātes robežās, par kušanas temperatūru uzdod temperatūru, kas noteikta kušanas beigu stadijā; pārējos gadījumos uzdod abas temperatūras, kas noteiktas kušanas sākuma un beigu stadijās. Ja vielas sadalās vai sublimējas, nesasniedzot kušanas temperatūru, uzdod temperatūru, kurā novēro minētās parādības. Jāiekļauj visa informācija un piezīmes, kas saistītas ar rezultātu interpretāciju, jo īpaši attiecībā uz vielas piemaisījumiem un tās agregātstāvokli. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, Vol. II, p. 803–834. (3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter VII. (4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, Vol. 48, p. 505–515. Papildinājums Sīkāki tehniski dati atrodami šādos standartos: 1. Kapilāra metodes 1.1. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar šķidruma vannu ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapilarverfarehn JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products 1.2. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar metāla bloku DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of “melting point” 2. Sildvirsmas 2.1. Koflera sildvirsma ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings 2.2. Kausējamais mikroskops DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen 2.3. Meniska metode (poliamīdiem) ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of “melting point” ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du ’point de fusion’ méthode du menisque 3. Sasalšanas temperatūras noteikšanas metodes BS 4633 Method for the determination of crystallizing point BS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de petrole: determination de la temperature de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren NF T 60-114 Point de fusion des paraffines NF T 20-051 Methode de determination du point de cristallisation (point de congelation ISO 1392 Method for the determination of the freezing point 4. Termiskā analīze 4.1. Diferenciālā termiskā analīze ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 4.2. Diferenciālā skenēšanas kalorimetrija ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 5. Sastingšanas temperatūras noteikšana NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du petrole: Point de trouble et point d'ecoulement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils – Determination of pour point A.2. VIRŠANAS TEMPERATŪRA 1. METODE Aprakstīto metožu lielākās daļas pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). Pamatprincipi aprakstīti izmantotās literatūras avotos (2) un (3). 1.1. IEVADS Šeit aprakstītās metodes un iekārtas var izmantot šķidrām vielām un vielām ar zemu kušanas temperatūru, ja ar tām par viršanas temperatūru zemākā temperatūrā nenotiek ķīmiskas reakcijas (piemēram: autooksidēšanās, pārgrupēšanās, sadalīšanās u. c.). Šīs metodes piemērotas gan attīrītiem, gan neattīrītiem šķidrumiem. Priekšroka dodama metodēm, kurās izmanto fotoelektrisko detektēšanu un termisko analīzi, jo pēc šīm metodēm var noteikt gan kušanas temperatūru, gan viršanas temperatūru. Turklāt mērījumus var veikt automātiskā režīmā. Dinamiskajai metodei ir priekšrocības, kas saistās ar iespēju to izmantot arī tvaika spiediena noteikšanai, un nav jāveic viršanas temperatūras korekcija pēc atmosfēras spiediena normālos apstākļos (101,325 kPa), jo normālo atmosfēras spiedienu var noregulēt mērīšanas laikā ar manostatu. Piezīmes Piemaisījumu ietekme uz viršanas temperatūras noteikšanas rezultātu galvenokārt ir atkarīga no piemaisījumu rakstura. Ja paraugā ir gaistoši piemaisījumi, kuri var ietekmēt viršanas temperatūras noteikšanas rezultātus, vielu pirms tam var attīrīt. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Parasti viršanas temperatūru definē kā temperatūru, kurā šķidruma tvaika spiediens ir 101,325 kPa. Ja viršanas temperatūru nenosaka normālā atmosfēras spiedienā, temperatūras izmaiņu aprakstīšanai atkarībā no spiediena var izmantot Klauziusa-Klapeirona vienādojumu: kur: P = vielas tvaika spiediens, paskālos, ΔHv = vielas iztvaikošanas siltums, J mol -l , R = universālā molārā gāzu konstante = 8,314 J mol-l K-l, T = termodinamiskā temperatūra, K. Viršanas temperatūru uzdod kopā ar atmosfēras spiedienu tās noteikšanas laikā. Pārvēršana Spiediens (mērvienības: kPa) 100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa (“bar” var joprojām izmantot, lai gan tas nebūtu ieteicams). 133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (mērvienības “mm Hg” un “Torr” izmantot nav pieļaujams). 1 atm = standarta atmosfēra = 101 325 Pa (mērvienību “atm” izmantot nav pieļaujams). Temperatūra (mērvienības: K) t = T – 273,15 t : temperatūra pēc Celsija skalas, Celsija grādi ( oC) T : termodinamiskā temperatūra, kelvini (K) 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. Dažas kalibrēšanas vielas ir minētas papildinājumā iekļauto metožu aprakstā. 1.4. METODES PRINCIPS Piecas viršanas temperatūras (viršanas temperatūras intervāla) noteikšanas metodes pamatojas uz viršanas temperatūras mērīšanu, bet divām citām izmanto termisko analīzi. 1.4.1. Noteikšana ar ebulioskopu Ebulioskopus sākotnēji izveidoja molekulmasas noteikšanai pēc temperatūras paaugstināšanās, taču tie ir piemēroti arī precīzas viršanas temperatūras noteikšanai. Ļoti vienkārša iekārta ir aprakstīta standartā ASTM D 1120-72 (skatīt papildinājumu). Šajā iekārtā līdzsvara apstākļos šķidrumu silda līdz viršanai atmosfēras spiedienā. 1.4.2. Dinamiskā metode Pēc šīs metodes vārīšanās laikā ar piemērotu termometru mēra tvaika kondensācijas temperatūru attecē. Pēc šīs metodes var mainīt spiedienu. 1.4.3. Viršanas temperatūras noteikšana ar destilācijas metodi Ar šo metodi veic tvaika kondensācijas temperatūras mērījumus šķidruma destilācijas laikā un nosaka destilāta daudzumu. 1.4.4. Sivolobova metode Paraugu silda mēģenē, kas iegremdēta šķidrumā sildīšanas vannā. Tajā pašā mēģenē ar paraugu iegremdē aizkausētu kapilāru ar gaisa burbuli apakšējā galā. 1.4.5. Fotometriska noteikšana Saskaņā ar Sivolobova principu automātiski veic fotoelektriskus mērījumus gaisa burbuļu celšanās brīdī. 1.4.6. Diferenciālā termiskā analīze Pēc šīs metodes reģistrē nosakāmās vielas un standartvielas temperatūras starpību atkarībā no temperatūras, uz vielu un standartvielu iedarbojoties ar vienu un to pašu regulējamas temperatūras programmu. Kad paraugam notiek fāžu pāreja ar entalpijas izmaiņām, par tām liecina endoterma (viršana) nobīde no reģistrētās temperatūras bāzes līnijas. 1.4.7. Diferenciālā skenēšanas kalorimetrija Pēc šīs metodes reģistrē nosakāmās vielas un standartvielas patērētās enerģijas starpību atkarībā no temperatūras, uz vielu un standartvielu iedarbojoties ar vienu un to pašu regulējamas temperatūras programmu. Šī ir enerģija, kas vajadzīga, lai iestātos temperatūras nulles starpība starp nosakāmo vielu un standartvielu. Kad paraugam notiek fāžu pāreja ar entalpijas izmaiņām, par tām liecina endoterma (viršana) nobīde no reģistrētās siltumenerģijas plūsmas bāzes līnijas. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Dati par viršanas temperatūras/viršanas temperatūras intervāla noteikšanas metožu lietojamību un precizitāti apkopoti 1. tabulā. 1. tabula Metožu salīdzinājums Mērīšanas metode Novērtētā precizitāte Standarti Ebulioskopija ±1,4 K (līdz 373 K) (5) (6) ±2,5 K (līdz 600 K) (5) (6) ASTM D 1120-72 (5) Dinamiskā metode ±0,5 K (līdz 600 K) (6) Destilācijas metode (viršanas diapazons) ±0,5 K (līdz 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Sivolobova metode ± 2 K (līdz 600 K) (6) Fotometriska noteikšana ±0,3 K (līdz 373 K) (6) Diferenciālā termiskā analīze ±0,5 K (līdz 600 K) ±2,0 K (līdz 1 273 K) ASTM E 537-76 Diferenciālā skenēšanas kalorimetrija ±0,5 K (līdz 600 K) ±2,0 K (līdz 1 273 K) ASTM E 537-76 1.6. METOŽU APRAKSTI Dažu šeit minēto metožu apraksts ir iekļauts starptautiskos un atsevišķu valstu standartos (skatīt papildinājumu). 1.6.1. Ebulioskopija Skatīt papildinājumu. 1.6.2. Dinamiskā metode Skatīt tvaika spiediena noteikšanas A.4. metodi. Reģistrē viršanas temperatūru, kas novērota 101,325 kPa spiedienā. 1.6.3. Destilācijas metode (viršanas temperatūras intervāls) Skatīt papildinājumu. 1.6.4. Sivolobova metode Apmēram 5 mm diametra parauga mēģenē ievietotu paraugu silda aparātā līdz viršanas temperatūrai (1. attēls). Standartizēts kušanas temperatūras noteikšanas aparāts parādīts 1. attēlā. (JIS K 0064) (aparāts izgatavots no stikla, visi izmēri milimetros). 1. attēls Caurulē ar paraugu ievieto kapilāru (viršanas kapilāru), kas aizkausēts apmēram 1 cm attālumā no apakšējā gala. Pārbaudāmās vielas līmenim jābūt tādam, lai kapilāra aizkausētais posms atrastos zem šķidruma virsmas. Cauruli ar paraugu un viršanas kapilāru piestiprina pie termometra ar tievu gumiju vai šim nolūkam izmanto sānu stiprinājumu (skatīt 2. attēlu). 2. attēls Sivolobova metodes princips 3. attēls Modificētās metodes princips Vannas šķidrumu izvēlas atkarībā no viršanas temperatūras. Temperatūrām līdz 573 K var izmantot silikoneļļu. Šķidro parafīnu var izmantot tikai temperatūrām līdz 473 K. Sākumā šķidrums vannā jāsilda ar ātrumu 3 K/min. Šķidrums vannā ir jāmaisa. Apmēram 10 K zemāk par sagaidāmo viršanas temperatūru sildīšanas intensitāti samazina tā, lai temperatūra paaugstinātos ne vairāk par 1 K/min. Tuvojoties viršanas temperatūrai, viršanas kapilārā sākas strauja burbuļu veidošanās. Viršanas temperatūra ir temperatūra, kurā sākot dzesēšanu burbuļu veidošanās apstājas un kapilārā sākas strauja šķidruma līmeņa celšanās. Attiecīgais termometra rādījums atbilst vielas viršanas temperatūrai. Pēc modificētās metodes (3. attēls) viršanas temperatūru nosaka, izmantojot kušanas temperatūras noteikšanai paredzēto kapilāru. To izstiepj, izveidojot apmēram 2 cm garu smailu galu (a), un tajā iesūc nelielu daudzumu parauga. Kapilāra vaļējo smailo galu aizkausē, atstājot pašā galā mazu gaisa burbuli. Sildot kušanas temperatūras noteikšanas aparātā (b), gaisa burbulis izplešas. Viršanas temperatūra atbilst temperatūrai, kurā viela sasniedz vannas šķidruma virsmu (c). 1.6.5. Fotometriska noteikšana Kapilāru ar paraugu karsē, tam atrodoties sildāmā metāla blokā. Caur attiecīgām atverēm blokā gaismas kūli caur vielu novada tālāk uz precīzi kalibrētu fotoelementu. Paaugstinoties parauga temperatūrai, no viršanas kapilāra izdalās atsevišķi gaisa burbuļi. Sasniedzot viršanas temperatūru, ievērojami palielinās izdalījušos burbulīšu daudzums. Tas ietekmē gaismas intensitāti, ko reģistrē fotoelements, un mērierīce, kura nolasa platīna pretestības termometra temperatūru blokā, saņem stopsignālu. Šī metode ir īpaši noderīga, jo tā ļauj veikt mērījumus, kad temperatūra ir zemāka par istabas temperatūru, līdz 253,15 K (–20 oC), nemainot pašu iekārtu. Aparāts tikai jāievieto vannā ar dzesēšanas šķidrumu. 1.6.6. Termiskā analīze 1.6.6.1. Diferenciālā termiskā analīze Skatīt papildinājumu. 1.6.6.2. Diferenciālā skenēšanas kalorimetrija Skatīt papildinājumu. 2. DATI Ja novirzes no normālā atmosfēras spiediena ir nelielas (ne vairāk par ± 5 kPa), viršanas temperatūru standartizē līdz Tn pēc Sidneja-Janga vienādojuma: Tn = T + (fT × Δp) kur: Δp = (101,325 – p) [ievērot zīmi], P = gaisa spiediena mērījums (kPa), fT = viršanas temperatūras izmaiņas atkarībā no temperatūras K/kPa, T = izmērītā viršanas temperatūra (K), Tn = viršanas temperatūra (K), kas koriģēta, ņemot vērā normālu atmosfēras spiedienu. Temperatūras korekcijas koeficienti f, j un aproksimēšanas vienādojumi daudzām vielām norādīti iepriekšminētajos starptautiskajos un valstu standartos. Piemēram, standartā DIN 53171 aplūkotās metodes aprakstā minēti šādi korekcijas koeficienti krāsu šķīdinātājiem: 2. tabula TEMPERATŪRAS KOREKCIJAS KOEFICIENTI fT Temperatūra T (K) Korekcijas koeficients fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47 3. PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: — lietotā metode, — vielas precīzs apraksts (identifikācija un tīrība), iepriekšēja attīrīšana, ja tiek veikta, — precizitātes novērtējums. Par viršanas temperatūru uzdod divu tādu mērījumu rezultātu vidējo vērtību, kuri ir novērtētās precizitātes (skatīt 1. tabulu) robežās. Norāda spiedienu kPa, kādā mērīta viršanas temperatūra un noteikta tās vidējā vērtība. Spiedienam jābūt iespējami tuvu normālajam atmosfēras spiedienam. Jāiekļauj jebkura informācija un piezīmes, kas attiecas uz rezultātu interpretāciju, jo īpaši par vielas piemaisījumiem un tās agregātstāvokli. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final. (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, Vol. II. (3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter VIII. Papildinājums Papildus tehniskie dati ir ietverti, piemēram, šādos standartos: 1. Ebulioskops 1.1. Kušanas temperatūras noteikšanas ierīces ar šķidruma vannu ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes 2. Destilācijas metode (viršanas temperatūras intervāls) ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Losungsmittel fur Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes NF T 20-608 Distillation:determination du rendement et de l'intervalle de distillation 3. Diferenciālā thermiskā analīze un diferenciālā skenēšanas kalorimetrija ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe A.3. RELATĪVAIS BLĪVUMS 1. METODE Aplūkotās metodes balstās uz ESAO Testēšanas norādījumiem (1). Pamatprincipi aprakstīti literatūras avotā (2). 1.1. IEVADS Aprakstītās metodes relatīvā blīvuma noteikšanai ir derīgas cietām vielām un šķidrumiem neatkarīgi no tīrības pakāpes. Izmantojamās metodes ir uzskaitītas 1. tabulā. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Relatīvais blīvums vielām un šķidrumiem ir vielas tilpuma masas pie 20 oC un tāda paša tilpuma ūdens masas pie 4 oC attiecība. Relatīvais blīvums ir bezdimensiju lielums. Vielas blīvums P ir tās masas m un tilpuma v attiecība. Blīvuma p mērvienība SI sistēmā ir kg/m3. 1.3. STANDARTVIELAS (1) (3) Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. 1.4. METOŽU PRINCIPS Izmanto četru veidu metodes. 1.4.1. Flotācijas metodes 1.4.1.1. Areometrs (šķidrām vielām) Pietiekami precīzi un ātri blīvumu var noteikt ar iegremdējamiem areometriem, pēc kuriem šķidruma blīvumu nolasa pēc areometra graduētās daļas skalas iegrimes. 1.4.1.2. Hidrostatiskie svari (šķidrumiem un cietām vielām) Blīvuma noteikšanai var izmantot nosakāmās vielas masas starpību, kas noteikta gaisā un piemērotā šķidrumā (piemēram, ūdenī). Cietām vielām blīvuma mērījumu rezultāti attiecināmi tikai uz vienu konkrētu paraugu. Šķidrumu blīvuma noteikšanai zināma tilpuma (v) ķermeni vispirms nosver gaisā un tad šķidrumā. 1.4.1.3. Iegremdētā ķermeņa metode (šķidrumiem) (4) Ar šo metodi šķidruma blīvumu nosaka pēc svērumu starpības pirms un pēc zināma tilpuma ķermeņa iegremdēšanas šķidrumā, kura blīvums jānosaka. 1.4.2. Piknometriskās metodes Cietām vielām un šķidrumiem var izmantot dažādas formas un zināma tilpuma piknometrus. Blīvumu aprēķina pēc pilna un tukša piknometra masas starpības, ņemot vērā tā tilpumu. 1.4.3. Piknometrs salīdzināšanai ar gaisu (cietām vielām) Jebkuras formas cietvielas blīvumu istabas temperatūrā var noteikt ar gāzu salīdzināšanas piknometru. Vielas tilpumu mēra gaisā vai inertā gāzē, to ievietojot kalibrētā cilindrā ar mainīgu tilpumu. Lai aprēķinātu blīvumu, pēc tilpuma mērījumiem paraugs vienreiz jānosver. 1.4.4. Oscilāciju densimetrs (5) (6) (7) Šķidrumu blīvumu var mērīt ar oscilāciju densimetru. U-veida caurules mehānisko oscilatoru iesvārsta ar oscilatora rezonanses frekvenci, kas ir atkarīga no tā masas. Tajā ievadot paraugu, mainās oscilatora rezonanses frekvence. Šo ierīci kalibrē, izmantojot divus šķidrumus ar zināmu blīvumu. Ieteicams izvēlēties tādas vielas, kuru blīvums aptver visu mērījumu diapazonu. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Tabulā ir apkopotas dažādas metodes, ko izmanto relatīvā blīvuma noteikšanai, norādot to izmantošanas iespējas. 1.6. METOŽU APRAKSTI Piemēru veidā papildinājumā minētajos standartos atrodama papildu tehniskā informācija. Noteikšana jāveic 20 oC temperatūrā, izdarot vismaz divus mērījumus. 2. IEGŪTIE DATI Skatīt standartus. 3. PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: — lietotā metode, — vielas precīzs apraksts (identifikācija un tīrība), iepriekšēja attīrīšana, ja tiek veikta. Relatīvais blīvums, , jāuzdod saskaņā ar 1.2. punktu, norādot vielas agregātstāvokli. Jāiekļauj visa informācija un piezīmes, kas attiecas uz rezultātu interpretāciju, jo īpaši par vielas piemaisījumiem un tās agregātstāvokli. Tabula Metožu lietojamība Mērīšanas metode Blīvums Maksimāli iespējamā dinamiskā viskozitāte Standartmetode cietvielas šķidrumi 1.4.1.1. Areometrs jā 5 Pa s ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 1.4.1.2. Hidrostatiskie svari a) cietām vielām jā ISO 1183 (A) b) šķidrumiem jā 5 Pa s ISO 901 un 758 1.4.1.3. Iegremdētā ķermeņa metode jā 20 Pa s DIN 53217 1.4.2. Piknometrs ISO 3507 a) cietām vielām jā ISO 1183(B), NF T 20-053 b) šķidrumiem jā 500 Pa s ISO 758 1.4.3. Piknometrs salīdzināšanai ar gaisu jā DIN 55990 Teil 3, DIN 53243 1.4.4. Oscilāciju densimetrs jā 5 Pa s 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ. , New York, 1959, Vol. I, Part 1. (3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, Vol. 48, p. 508. (4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, Vol. II, 427–430. (5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, Vol. 19, p. 297–302. (6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen -Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, Vol. 37, p. 717–726. (7) Riemann, J., Der Einsatz der digital en Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, Vol. 9, p. 253-255. Papildinājums Papildu tehniskie dati ir, piemēram, šādos standartos: 1. Flotācijas metodes 1.1. Areometrs DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation Part III: Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Areometric method DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers 1.2. Hidrostatiskie svari Cietām vielām ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Chemical products for industrial use – Determination of the density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density Šķidrumiem ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 un ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method 1.3. Iegremdētā ķermeņa metode DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method 2. Piknometra metodes 2.1. Šķidrumiem ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 oC DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than l00,10-6 m2 s-1 at 15 oC) DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than l00, 10-6 m2 s-1 at 20 oC, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 oC) DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol – water mixture) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products – chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary – stoppered pycnometer method NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pyknometric method 2.2. Cietām vielām ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pyknometric method DIN 19683 Determination of the density of soils 3. Piknometrs salīdzināšanai ar gaisu DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichrungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung A.4. TVAIKA SPIEDIENS 1. METODE Aprakstīto metožu lielākās daļas pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). Pamatprincipi aprakstīti literatūras avotos (2) un (3). 1.1. IEVADS Pirms noteikt tvaika spiedienu, ir lietderīgi iegūt sākotnēju informāciju par vielas struktūru, kušanas temperatūru un vārīšanās temperatūru. Nav nevienas mērīšanas metodes, kura būtu izmantojama visā tvaika spiediena diapazonā. Tāpēc tvaika spiediena mērīšanai robežās no < 10-4 līdz 105 Pa tiek ieteiktas vairākas metodes. Tvaika spiedienu parasti ietekmē piemaisījumi, ietekmes lielums galvenokārt ir atkarīgs no piemaisījumu rakstura. Ja paraugā ir gaistoši piemaisījumi, kuri var ietekmēt tvaika spiediena noteikšanas rezultātus, vielu pirms tam var attīrīt. Var būt vajadzīgs norādīt tvaika spiedienu tehniskiem produktiem. Dažās šeit aprakstītajās metodēs izmanto aparatūru ar metāla detaļām; tas jāņem vērā, nosakot korozīvu vielu tvaika spiedienu. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Vielas tvaika spiedienu definē kā piesātināta tvaika spiedienu virs cietas vielas vai šķidruma. Iestājoties termodinamiskajam līdzsvaram, tīras vielas tvaika spiediens ir atkarīgs tikai no temperatūras. Jālieto SI sistēmas mērvienība paskāls (Pa). Šajā tabulā apkopotas agrāk izmantotās mērvienības un to pārvēršanas koeficienti: 1 tors (≡ 1 mm Hg) = 1,333 × 102 Pa 1 atmosfēra = 1,013 × 105 Pa 1 bārs = 105 Pa SI sistēmā temperatūras mērvienība ir kelvins (K). Gāzu universālā konstante R ir 8,314 J mol-l K-1 Temperatūras sakarību ar tvaika spiedienu izsaka ar Klauziusa-Klapeirona vienādojumu: kur: p = vielas tvaika spiediens paskālos, ΔHv = vielas iztvaikošanas siltums Jmol-l, R = gāzu universālā konstante Jmol-l K-1, T = termodinamiskā temperatūra, K. 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. 1.4. NOTEIKŠANAS METOŽU PRINCIPS Tvaika spiediena noteikšanai var izmantot septiņas metodes, kas ir lietojamas dažādos tvaika spiediena intervālos. Visas šīs metodes paredz tvaika spiediena noteikšanu noteiktā temperatūras diapazonā. Ierobežotā temperatūras diapazonā tīras vielas tvaika spiediena logaritms ir apgriezti proporcionāls temperatūrai. 1.4.1. Dinamiskā metode Ar dinamisko metodi veic viršanas temperatūras mērījumus noteiktā, iepriekš izvēlētā spiedienā. Ieteicamais diapazons: 103 līdz 105 Pa. Šo metodi ieteicams izmantot viršanas temperatūras noteikšanai, un šim nolūkam to var izmantot viršanas temperatūrai līdz 600 K. 1.4.2. Statiskā metode Ar šo metodi var noteikt tvaika spiedienu, kas rodas kādā noteiktā temperatūrā, slēgtā sistēmā iestājoties termodinamiskajam līdzsvaram. Šī metode ir izmantojama vienkomponenta un vairākkomponentu cietvielu un šķidru vielu sistēmās. Ieteicamais diapazons: 10 līdz 105 Pa. Strādājot prasmīgi, metodi var izmantot arī intervālā no 1 līdz 10 Pa. 1.4.3. Izoteniskops Šī standartmetode arī pieder pie statiskām metodēm, bet to parasti nevar izmantot daudzkomponentu sistēmās. Sīkāka informācija ir atrodama standartā ASTM D-2879-86. Ieteicamais diapazons: no 100 līdz 105 Pa. 1.4.4. Efūzijas metode: tvaika spiediena svari Nosaka vielas daudzumu, kas vienā laika vienībā izplūst no kivetes caur noteikta lieluma atveri pazeminātā spiedienā apstākļos, kad atpakaļ kivetē ieplūst niecīgs vielas daudzums (piemēram, ar jutīgiem svariem mērot tvaika plūsmas radīto impulsu vai mērot masas zudumu). Ieteicamais diapazons: 10-3 līdz 1 Pa. 1.4.5. Efūzijas metode: pēc masas zuduma vai ar tvaika uztveršanu Metode pamatojas uz testējamās vielas masas noteikšanu, kas tvaiku veidā laika vienībā izplūst no Knudsena šūnas (4) ultravakuumā caur mikroatveri. Izplūdušā tvaika masu var noteikt pēc šūnas masas zuduma vai tvaiku kondensējot pazeminātā temperatūrā un iztvaikojušās vielas daudzumu nosakot ar gāzu hromatogrāfiju. Tvaika spiedienu aprēķina, izmantojot Herca-Knudsena sakarību. Ieteicamais diapazons: 10-3 līdz 1 Pa. 1.4.6. Gāzes piesātinājuma metode Inertas nesējgāzes plūsmu laiž pāri vielai tā, lai tā kļūtu piesātināta ar šīs vielas tvaiku. Nosaka noteikta nesējgāzes daudzuma pārnestās vielas masu, to uztverot piemērotā uztvērējā vai izmantojot iekšēju analītisku metodi. Tad to izmanto tvaika spiediena aprēķināšanai attiecīgajā temperatūrā. Ieteicamais diapazons: 10-4 līdz 1 Pa. Strādājot prasmīgi, metodi var izmantot arī intervālā no 1 līdz 10 Pa. 1.4.7. Rotācijas metode Rotora kamerā mērelements ir neliela tērauda lodīte, kas griežas lielā ātrumā un ir pacelta magnētiskajā laukā. Gāzes spiedienu atskaita no tērauda lodītes palēninājuma, kas ir atkarīgs no spiediena. Ieteicamais diapazons: 10-4 līdz 0,5 Pa. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Salīdzinātas dažādas tvaika noteikšanas metodes pēc to pielietojamības, atkārtojamības, reproducējamības, noteikšanas intervāla un norādīti attiecīgie esošie standarti. Šie dati apkopoti tabulā. Tabula Kvalitātes kritēriji Noteikšanas metode Vielas Novērtētā atkārtojamība (7) Novērtētā reproducējamība (7) Ieteicamais diapazons Standartmetode cietvielas šķidrumi 1.4.1. Dinamiskā metode ar zemu kušanas temperatūru jā līdz 25 % līdz 25 % 103 Pa līdz 2 × 103 Pa — 1 līdz 5 % 1 līdz 5 % 2 × 103 Pa līdz 105 Pa — 1.4.2. Statiskā metode jā jā 5 līdz 10 % 5 līdz 10 % 10 Pa līdz 105 Pa (8) NFT 20-048 (5) 1.4.3. Izoteniskops jā jā 5 līdz 10 % 5 līdz 10 % 102 Pa līdz 105 Pa ASTM-D 2879-86 1.4.4. Efūzijas metode: tvaika spiediena svari jā jā 5 līdz 20 % līdz 50 % 10-3 Pa līdz 1 Pa NFT 20-047(6) 1.4.5. Efūzijas metode: masas zudums jā jā 10 līdz 30 % — 10-3 Pa līdz 1 Pa — 1.4.6. Gāzes piesātinājuma metode jā jā 10 līdz 30 % līdz 50 % 10-4 Pa līdz 1 Pa (8) — 1.4.7. Rotācijas metode jā jā 10 līdz 20 % — 10-4 Pa līdz 0,5 Pa — 1.6. METOŽU APRAKSTI 1.6.1. Dinamiskā metode 1.6.1.1. Aprīkojums Mēraparāts parasti sastāv no viršanas trauka ar tam pievienotu dzesinātāju no stikla vai metāla (1. attēls), temperatūras mērīšanas iekārtas un iekārtas spiediena regulēšanai un mērīšanai. Attēlā redzamā parauga mēraparāts izgatavots no karstumizturīga stikla un sastāv no piecām daļām: Platā caurule, kurai daļēji ir dubultsienas, sastāv no pieslīpēta savienojuma, dzesinātāja, dzesēšanas kolbas un ieejas. Stikla cilindrs ar Kotrela sūkni samontēts ar caurules viršanas sekciju, un tam ir raupja virsma no sasmalcināta stikla “grūdienu” novēršanai vārīšanās laikā. Temperatūras mērīšanai izmanto piemērotu temperatūras sensoru (piemēram, pretestības termometru, termopāra patronu), kas caur piemērotu ieeju iegremdēts aparātā līdz mērīšanas punktam (Nr. 5, 1. attēls). Veic vajadzīgos pieslēgumus spiediena regulēšanas un mērīšanas iekārtai. Apaļkolba, ko izmanto spiediena izlīdzināšanai, savienota ar mērierīci caur kapilāru. Viršanas trauku silda ar sildelementu (piemēram, patronas veidā), kas ievietots stikla aparātā no apakšas. Sildīšanai vajadzīgo strāvu iestata un regulē, izmantojot termopāri. Ar vakuumsūkni rada vajadzīgo retinājumu no 102 Pa līdz aptuveni 105 Pa. Vēdināšanai un spiediena regulēšanai vajadzīgā gaisa vai slāpekļa padevei izmanto piemērotu ventili (intervālā no apmēram 102 līdz apmēram 105 Pa). Spiedienu mēra ar manometru. 1.6.1.2. Mērījumu procedūra Tvaika spiedienu mēra, nosakot viršanas temperatūru pie dažāda spiediena, apmēram no 103 līdz 105 Pa. Temperatūras stabilizēšanās nemainīgā spiedienā liecina, ka viršanas temperatūra ir sasniegta. Šī mērīšanas metode nav izmantojama putojošu vielu tvaika spiediena noteikšanai. Vielu pārnes tīrā un sausā parauga traukā. Problēmas var rasties ar cietvielām, kas nav pulvera veidā, taču dažkārt tās var atrisināt, sildot dzesēšanas apvalku. Kad šis trauks ir piepildīts, savienojuma vietu aparātam hermetizē un vielu atgaiso. Tad iestata zemāko vajadzīgo spiedienu un ieslēdz sildīšanu. Vienlaikus reģistrēšanas iekārtai pievieno temperatūras sensoru. Līdzsvars ir iestājies, kad nemainīgā spiedienā tiek reģistrēta konstanta viršanas temperatūra. Īpaši jāraugās, lai vārīšanās būtu vienmērīga un bez grūdieniem. Turklāt dzesinātājā tvaikam jākondensējas pilnībā. Nosakot tvaika spiedienu cietvielām ar zemu kušanas temperatūru, jāraugās, lai netiktu nobloķēts dzesinātājs. Pēc līdzsvara punkta reģistrēšanas iestata augstāku spiedienu. Šo procedūru turpina, līdz sasniedz 105 Pa spiedienu (kopumā veic apmēram 5–10 mērījumus). Drošības labad līdzsvara punktu noteikšana jāatkārto, spiedienu pakāpeniski samazinot. 1.6.2. Statiskā metode 1.6.2.1. Aprīkojums Aparāts sastāv no parauga konteinera, sildīšanas un dzesēšanas sistēmas parauga temperatūras regulēšanai un temperatūras mērīšanas ierīces. Aparātā ietilpst arī ierīces spiediena iestatīšanai un mērīšanai. Pamatprincips parādīts 2.a un 2.b attēlā. Parauga kamera (2.a attēls) no vienas puses savienota ar piemērotu dziļam vakuumam paredzētu ventili. No otras puses pievienota U-veida caurule, kurā ir piemērots manometriskais šķidrums. Viens U-veida caurules gals nozarojas uz vakuumsūkni, slāpekļa balonu vai ventilācijas vārstu un manometru. U-veida caurules vietā var izmantot manometru (2.b attēls). Parauga temperatūras regulēšanai parauga trauku kopā ar ventili un U-veida cauruli vai manometru ievieto vannā, kurā ar precizitāti ±0,2 K uztur nemainīgu temperatūru. Temperatūru mēra uz parauga trauka ārējās sienas vai tā iekšienē. Gaisa evakuēšanai no aparāta izmanto vakuumsūkni ar dzesējamu uztvērēju pirms tā. Pēc 2.a metodes vielas tvaika spiedienu mēra netieši, izmantojot nulles indikāciju. Tādējādi tiek ņemts vērā, ka, temperatūrai ievērojami mainoties, mainās arī šķidruma blīvums U-veida caurulē. Atkarībā no spiediena un nosakāmās vielas ķīmiskajām īpašībām U-veida caurulē par nulles indikatoriem var izmantot šādus šķidrumus: šķidros silikonus, ftalātus. Viela, kuras tvaika spiedienu nosaka, nedrīkst kaut nedaudz šķīst U-veida caurulē iepildītajā šķidrumā vai ar to reaģēt. Spiediena intervālā no normāla atmosfēras spiediena līdz 102 Pa manometram var izmantot dzīvsudrabu, savukārt silikoni un ftalāti ir piemēroti izmantošanai spiedienā zem 102 Pa līdz pat 10 Pa. Manometrus ar apsildāmu membrānu var izmantot pat par 10-1 Pa zemāka spiediena mērīšanai. Ir arī citu veidu manometri, kurus var izmantot par 102 Pa zemāka spiediena mērīšanai. 1.6.2.2. Mērījumu procedūra Pirms mērīšanas visiem 2. attēlā redzamo aparātu komponentiem jābūt rūpīgi izmazgātiem un izžāvētiem. Pēc 2.a metodes U-veida caurulē iepilda izraudzīto šķidrumu, kuram pirms nolasījumu veikšanas jābūt degazētam paaugstinātā temperatūrā. Testējamo vielu ievieto aparātā, kuru pēc tam noslēdz, un degazēšanai pazemina temperatūru. Temperatūrai jābūt pietiekami zemai, lai nodrošinātu, ka tiek izsūknēts gaiss, taču attiecībā uz daudzkomponentu sistēmām jāraugās, lai tādējādi neizmainītos maisījuma sastāvs. Ja vajadzīgs, līdzsvaru var panākt ātrāk, maisot sastāvu. Paraugu var atdzesēt līdz ļoti zemai temperatūrai, piemēram, ar šķidro slāpekli (raugoties, lai nenotiktu gaisa vai sūkņa šķidruma kondensācija) vai ar etanola un sausā ledus maisījumu. Mērījumiem zemās temperatūrās izmanto vannu ar regulējamu temperatūru, kas pieslēgta ultrakriostatam. Uz parauga trauku atver ventili un gaisa evakuēšanai uz dažām minūtēm ieslēdz vakuumu. Tad ventili aizver un parauga temperatūru pazemina līdz zemākajam vēlamajam līmenim. Ja vajadzīgs, degazēšanu veic vairākas reizes. Paraugu sildot, paaugstinās tvaika spiediens. Tas izmaina šķidruma līdzsvaru U-veida caurulē. Lai to kompensētu, aparātā caur ventili laiž slāpekli vai gaisu, līdz spiediena indikatora šķidrums atkal iestājas nulles līmenī. Tam vajadzīgo spiedienu var nolasīt istabas temperatūrā ar augstas precizitātes manometru. Šis spiediens atbilst vielas tvaika spiedienam attiecīgi šajā temperatūrā. Līdzīga ir arī 2.b metode, tikai tvaika spiediens tiek nolasīts tieši. Temperatūras un tvaika spiediena sakarību nosaka ar pietiekami nelieliem intervāliem (mērījumus veic pavisam 5 līdz 10 punktos) līdz vajadzīgajam maksimumam. Pārbaudei jāatkārto nolasījumi, temperatūru pazeminot. Ja atkārtotos nolasījumos iegūtās vērtības nav uz līknes, kas iegūta, temperatūru paaugstinot, tam var būt kāds no šādiem cēloņiem: 1. Paraugā (piemēram, ļoti viskozos materiālos) joprojām ir gaiss vai vielas ar zemu viršanas temperatūru, kas izdalās sildīšanas laikā, un var tikt aizvadītas ar sūknēšanu pēc papildu atdzesēšanas līdz zemai temperatūrai. 2. Dzesēšanas temperatūra nav pietiekami zema. Šādā gadījumā dzesēšanai izmanto šķidro slāpekli Abos iepriekšminētajos gadījumos mērījumi ir jāatkārto. 3. Pētītajā temperatūru intervālā ar vielu notiek ķīmiskās reakcijas (piemēram, sadalīšanās, polimerizācija). 1.6.3. Izoteniskops Metodes pilnīgs apraksts dots literatūras avotā (7). Mērīšanas ierīces darbības princips parādīts 3. attēlā. Līdzīgi kā 16.2. punktā aprakstītā metode, izoteniskops izmantojams gan cietvielu, gan šķidrumu tvaika spiediena noteikšanai. Nosakot šķidras vielas tvaika spiedienu, to pašu vielu iepilda arī palīgmanometrā. Izoteniskopā iepilda tādu šķidruma daudzumu, kas ir pietiekams manometra rezervuāra un manometra daļas īsākās caurules piepildīšanai. Izoteniskopu pieslēdz vakuumam gaisa izsūknēšanai un tad piepilda ar slāpekli. Skābekļa pilnīgai aizvadīšanai gaisa izsūknēšanu un sistēmas skalošanu veic divreiz. Piepildīto izoteniskopu novieto horizontāli tā, lai paraugs izveidotu plānu slāni parauga rezervuārā un manometra daļā (U-veida caurules daļā). Spiedienu sistēmā pazemina līdz 133 Pa un uzmanīgi silda tā, lai tas sāktu nedaudz vārīties (izšķīdušo un saistīto gāzu aizvadīšanai). Pēc tam izoteniskopu novieto tā, lai paraugs satecētu atpakaļ un šķidrums pilnīgi piepildītu rezervuāru un manometra īsāko cauruli. Šādu spiedienu uztur degazēšanai; parauga rezervuāra izvilkto galu silda uz nelielas uguns, līdz parauga izdalītais tvaiks pietiekami izplešas, izspiežot daļu parauga no rezervuāra augšējās daļas un manometra caurules izoteniskopa manometra daļā, izveidojot ar tvaiku piepildītu telpu, kurā nav slāpekļa. TEXT Nosakot cietvielu tvaika spiedienu, atkarībā no spiediena un temperatūras intervāliem izmanto 1.6.2.1. punktā uzskaitītos šķidrumus manometriem. Degazētu manometra šķidrumu iepilda izoteniskopa paresninājumā un garākajā caurulē. Tad rezervuārā ievieto cietvielu, kurai jānosaka tvaika spiediens, un rezervuāru degazē paaugstinātā temperatūrā. Pēc tam izoteniskopu pieliec tā, lai manometra šķidrums ieplūstu U-veida caurulē. Tvaika spiediena mērījumus, mainot temperatūru, veic, kā norādīts 1.6.2. punktā. 1.6.4. Efūzijas metode: tvaika spiediena svari 1.6.4.1. Aprīkojums Literatūrā (1) aprakstīti dažādi aparatūras varianti. Šeit aprakstītais aparāts ilustrē izmantojamo vispārīgo principu (4. attēls). 4. attēlā parādītas galvenās sastāvdaļas aparātam, kas sastāv no dziļam vakuumam pieslēdzama nerūsējoša tērauda vai stikla konteinera, vakuumiekārtas un iekārtas tās radītā retinājuma mērīšanai un iebūvētiem komponentiem tvaika spiediena noteikšanai ar spiediena svariem. Aparātā ir šādi iebūvētie komponenti: — iztvaicēšanas krāsns ar uzmalu un rotācijas ieeju. Iztvaicēšanas krāsns ir cilindrisks trauks, kas izgatavots, piemēram, no vara vai ķīmiski izturīga sakausējuma ar labu siltuma vadītspēju. Var izmantot arī stikla trauku ar vara sienu. Krāsns diametrs ir 3 līdz 5 cm, un tās augstums ir 2 līdz 5 cm. Tai ir no vienas līdz trijām dažāda izmēra atverēm tvaika plūsmai. Krāsni silda uz tai apakšā novietotas sildvirsmas vai ar tai pa ārpusi apvītu sildelementu. Lai siltumenenerģija neizkliedētos pamatplatē, sildītāju pamatplatei piestiprina ar metālu, kuram ir zema siltumvadītspēja (alpaka vai hromniķeļa tērauds), piemēram, alpaka cauruli piestiprina pie rotācijas ieejas, ja izmanto krāsni ar vairākām atverēm. Šādai konstrukcijai ir priekšrocības, ievietojot vara stieni. Tas ļauj dzesēt no ārpuses, izmantojot dzesēšanas vannu, — ja vara krāsns vākam ir trīs dažāda diametra atveres 90o leņķī vienai pret otru, var aptvert visa mērījumu diapazona dažādus intervālus (atveru diametrs aptuveni no 0,30 līdz 4,50 mm). Lielākās atveres izmanto zemākajiem tvaika spiedieniem un otrādi. Krāsni pagriežot, tvaika plūsmā (krāsns atvere – vairogs – svaru kauss) var iestatīt vajadzīgo atveri vai starpstāvokli, un molekulu plūsma caur krāsns atveri tiek izlaista vai novirzīta uz svaru kausu. Vielas temperatūras mērīšanai piemērotā punktā ievieto termopāri vai pretestības termometru, — virs vairoga ir ļoti jutīgu mikrosvaru svaru kauss (skatīt turpmāk). Svaru kausa diametrs ir apmēram 30 mm. Piemērotākais materiāls ir alumīnijs ar zelta pārklājumu, — svaru kausam apkārt ir cilindriska dzesēšanas kamera no misiņa vai vara. Atkarībā no svaru veida tajā ir atveres svaru plecam un vairoga atvere molekulu plūsmai, un tai jānodrošina tvaika kondensācija svaru kausā. Siltuma vadīšanu uz ārieni nodrošina, piemēram, ar vara stieni, kas savienots ar dzesēšanas kameru. Stieni izvada cauri pamatplatei un no tās termiski izolē, piemēram, ar hromniķeļa tērauda cauruli. Stieni iegremdē zem pamatplates novietotā Djuāra traukā ar šķidru slāpekli vai šķidro slāpekli laiž caur stieni. Dzesēšanas kamerā tādējādi tiek uzturēta aptuveni –120 oC temperatūra. Svaru kausa dzesēšana notiek tikai ar starošanu, un tā ir pietiekama nosakāmajam spiedienu intervālam (dzesē apmēram 1 stundu pirms mērījuma sākšanas), — svarus novieto virs dzesēšanas kameras. Piemērotākie svari ir, piemēram, ļoti jutīgi divplecu elektroniskie mikrosvari (8) vai ļoti jutīgi svari ar kustīgu spoli (skatīt ESAO 104. testēšanas norādījumus, 12.5.81. izdevums), — pamatplatē iekļauti arī elektriskie savienojumi termopāriem (vai pretestības termometriem) un sildelementiem, — vakuumu traukā rada, izmantojot parasto vakuumsūkni vai vakuumsūkni dziļa retinājuma iegūšanai (vajadzīgais vakuums ir apmēram 1 līdz 2 × 10-3 Pa, ko iegūst pēc aptuveni divu stundu sūknēšanas). Spiedienu regulē ar piemērotu jonizācijas manometru. 1.6.4.2. Mērījumu procedūra Trauku piepilda ar nosakāmo vielu un noslēdz vāku. Krāsnij pievieno vairogu un dzesēšanas kameru. Aparātu aizver un ieslēdz vakuumsūkņus. Galīgajam spiedienam, pirms sākt mērījumus, ir jābūt apmēram 10-4 Pa. Dzesēšanas kameras dzesēšanu sāk pie 10-2 Pa. Pēc vajadzīgā vakuuma sasniegšanas sāk kalibrēšanu zemākajā vajadzīgajā temperatūrā. Uz vāka iestata vajadzīgo atvērumu, tvaika plūsma iziet caur vairogu tieši virs atveres un atsitas pret svaru kausu, kas tiek dzesēts. Svaru kausam jābūt pietiekami lielam, lai nodrošinātu, ka uz tā nonāk visa caur vairogu virzītā tvaika plūsma. Tvaika plūsmas kinētiskā enerģija rada spēku, kas iedarbojas uz svaru kausu, un molekulas kondensējas uz tā aukstās virsmas. Kinētiskā enerģija un vienlaicīgi notiekošā kondensācija dod signālu uz reģistrēšanas ierīci. Signālus izvērtējot, iegūst divu veidu informāciju: 1. Šeit aprakstītajā aparātā tvaika spiedienu nosaka tieši pēc kinētiskās enerģijas iedarbības uz svaru kausu (nav jāzina molekulmasa (2)). Izvērtējot mērījumu rezultātus, jāņem vērā ģeometriskie izmēri, piemēram, krāsns atveres lielums un molekulu plūsmas leņķis. 2. Vienlaicīgi var noteikt kondensāta masu, pēc kuras aprēķina iztvaikošanas ātrumu. Tvaika spiedienu var aprēķināt arī pēc Herca vienādojuma (2), zinot iztvaikošanas ātrumu un molekulmasu. kur: G = iztvaikošanas ātrums (kg s-l m-2), M = molmasa (g mol-l), T = temperatūra (K), R = gāzu universālā konstante (Jmol-l K-1), p = tvaika spiediens (Pa). Pēc vajadzīgā vakuuma sasniegšanas mērījumu sēriju sāk no zemākās vajadzīgās temperatūras. Tālākos mērījumus veic, ikreiz nedaudz paaugstinot temperatūru, kamēr sasniedz maksimālo izraudzīto temperatūras līmeni. Tad paraugu atkal atdzesē un vajadzības gadījumā reģistrē vēl vienu tvaika spiediena līkni. Ja otrās mērījumu sērijas rezultāti nesakrīt ar pirmās sērijas rezultātiem, tad ir iespējams, ka temperatūrā, kurā veic mērījumus, notiek vielas sadalīšanās. 1.6.5. Efūzijas metode – pēc masas zuduma 1.6.5.1. Aprīkojums Efūzijas iekārta sastāv no šādām galvenajām daļām: — termostatējama tvertne, no kuras var izsūknēt gaisu un kurā atrodas efūzijas šūnas, — vakuumsūknis dziļa vakuuma iegūšanai (piemēram, difūzijas sūknis vai turbomolekulārais sūknis ar vakuummetru), — uztvērējs, kurā dzesēšanai izmanto šķidru slāpekli vai sauso ledu. Piemērā 5. attēlā parādīta alumīnija vakuumtvertne ar elektrisko sildīšanu, kurā ir četras nerūsējošā tērauda efūzijas šūnas. Nerūsējošā tērauda folijā, kuras biezums ir 0,3 mm, ir efūzijas atvere 0,2 līdz 1,0 mm diametrā, un tā ir piestiprināta efūzijas šūnai ar uzskrūvējamu vāku. 1.6.5.2. Mērījumu procedūra Standartvielu un vielu, kuras tvaika spiedienu nosaka, iepilda katrā efūzijas šūnā, metāla diafragmu, kurā ir atvere, nostiprina ar uzskrūvējamu vāku, un katru šūnu nosver ar precizitāti līdz 0,1 mg. Šūnu ievieto termostatējamā iekārtā, no kuras izsūknē gaisu līdz retinājumam, kas ir mazāks nekā viena desmitdaļa no sagaidāmā tvaika spiediena. Noteiktos laika intervālos, kas ir 5 līdz 30 stundas, iekārtā ielaiž gaisu un efūzijas šūnas masas zudumu nosaka ar atkārtotu svēršanu. Lai rezultātus neietekmētu gaistoši piemaisījumi, šūnu ar noteiktiem laika intervāliem sver atkārtoti, lai pārbaudītu, vai iztvaikošanas ātrums ir nemainīgs divu pēdējo šādu intervālu laikā. Tvaika spiedienu p efūzijas šūnā aprēķina šādi: kur: P = tvaika spiediens (Pa), m = vielas masa, kas izplūst no šūnas laikā t (kg), t = laiks (s), A = atveres laukums (m2), K = korekcijas koeficients, R = gāzu universālā konstante (Jmol-l K-1), T = temperatūra (K), M = molmasa (kg mol-1). Korekcijas koeficienta K vērtība ir atkarīga no cilindriskās atveres garuma attiecības pret rādiusu: Attiecība 0,1 0,2 0,6 1,0 2,0 K 0,952 0,909 0,771 0,672 0,514 Iepriekšējo vienādojumu var pārveidot šādi: kur : efūzijas šūnas konstante. Efūzijas šūnas konstanti E var noteikt ar standartvielām (2,9), to aprēķinot pēc šāda vienādojuma: kur: p(r) = standartvielas tvaika spiediens (Pa), M(r) = standartvielas molmasa (kg × mol-l). 1.6.6. Gāzes piesātinājuma metode 1.6.6.1. Aprīkojums Parastajā iekārtā, kuru izmanto noteikšanai pēc šīs metodes, ietilpst vairākas sastāvdaļas, kas parādītas 6.a attēlā un turpmāk aprakstītas (1). Inerta gāze Nesējgāze nedrīkst ķīmiski reaģēt ar vielu. Parasti šim nolūkam pietiekami piemērots ir slāpeklis, taču dažkārt var būt jāizmanto citas gāzes (10). Izmantojamajai gāzei jābūt sausai (skatīt 6.a attēla 4. pozīciju: relatīvā mitruma sensors). Gāzes plūsmas regulēšana un kontrole Jābūt pienācīgai regulēšanas un kontroles sistēmai, kas nodrošina gāzes konstantu noteikta lieluma plūsmu caur piesātināšanas kolonnu. Tvaika uztvērēji Tvaika uztvērēju izvēle ir atkarīga no konkrētā parauga īpašībām un no izraudzītās analīzes metodes. Tvaiki jāuztver kvantitatīvi un tādā veidā, lai tos varētu turpmāk analizēt. Daļai vielu izmantošanai tvaika uztvērējos ir piemēroti tādi šķidrumi kā heksāns vai etilēnglikols. Daļai citu var izmantot cietus absorbentus. Alternatīva tvaika uztveršanai un tai sekojošai analīzei ir iekšēju analītisko metožu, piemēram, hromatogrāfijas, izmantošana ar konkrētu nesējgāzes daudzumu pārnestā vielas daudzuma kvantitatīvai noteikšanai. Var mērīt arī parauga svara zudumu. Siltummainis Ja mērījumus izdara dažādās temperatūrās, iekārta var būt jāpapildina ar siltummaini. Piesātināšanas kolonna Vielu, kuras tvaika spiedienu nosaka, no šķīduma izgulsnē uz piemērota inerta nesēja. Pārklāto nesēju iepilda piesātināšanas kolonnā, kuras izmēri un plūsmas ātrums nodrošina pilnīgu nesējgāzes piesātinājumu. Piesātināšanas kolonnai jābūt termostatējamai. Veicot mērījumus par istabas temperatūru augstākā temperatūrā, lai novērstu vielas kondensāciju, iekārtas daļa starp piesātināšanas kolonnu un uztvērējiem jāsilda. Lai samazinātu vielas pārnesi difūzijas veidā, aiz piesātināšanas kolonnas var ievietot kapilāru (6.b attēls). 1.6.6.2. Mērījumu procedūra Piesātināšanas kolonnas sagatavošana Pārbaudāmās vielas šķīdumu ļoti gaistošā šķīdinātājā pievieno piemērotam daudzumam nesēja. Pārbaudāmā viela jāpievieno pietiekamā daudzumā, lai nodrošinātu piesātinājumu noteikšanas laikā. Šķīdinātāju pilnībā iztvaicē gaisā vai rotācijas ietvaicētājā un piesātināšanas kolonnā iepilda rūpīgi samaisīto materiālu. Paraugu termostatē un iekārtai cauri laiž sausu slāpekli. Mērījumu veikšana Uztvērējus vai iekšējā analizatora detektoru savieno ar kolonnas efluenta līniju un reģistrē laiku. Plūsmas ātrumu pārbauda pašā sākumā un pēc tam periodiski izmēģinājuma gaitā ar burbuļu skaitītāju (vai nepārtraukti ar caurteces mērītāju). Jāveic spiediena mērījumi piesātināšanas kolonnas izejā. Tas ir izdarāms: a) starp piesātināšanas kolonnu un uztvērējiem pieslēdzot manometru (tas var nebūt piemērotākais risinājums, jo tādējādi palielinās brīvais tilpums un adsorbējošā virsma); vai b) atsevišķā eksperimentā nosakot spiediena kritumus izmantotajā uztveršanas sistēmā atkarībā no plūsmas ātruma (tas var nebūt piemērotākais risinājums uztvērējos ar šķidrumu). Laiku, kas vajadzīgs, lai iegūtu nepieciešamo pārbaudāmās vielas daudzumu tās noteikšanai ar dažādām metodēm, nosaka orientējošos izmēģinājumos vai pēc aptuveniem aprēķiniem. Alternatīva vielas uztveršanai turpmākām analīzēm ir iekšēja analizatora izmantošana (piemēram, hromatogrāfija). Pirms aprēķināt tvaika spiedienu noteiktā temperatūrā, jāveic orientējoši izmēģinājumi, lai noteiktu maksimālo plūsmas ātrumu, kas nodrošina nesējgāzes pilnīgu piesātinājumu ar vielas tvaiku. Tas tiek nodrošināts, ja nesējgāzi laiž cauri piesātināšanas kolonnai tik lēni, lai pie vēl lēnākas plūsmas iegūtā aprēķinātā tvaika spiediena vērtība vairs nepalielinās. Konkrētas analītiskās metodes (piemēram, gāzu hromatogrāfijas vai gravimetrijas) izvēle ir atkarīga no pārbaudāmās vielas īpatnībām). Nosaka vielas daudzumu, ko pārnes noteikta tilpuma nesējgāze. 1.6.6.3. Tvaika spiediena aprēķināšana Tvaika spiedienu aprēķina pēc tvaika blīvuma (W/V), izmantojot vienādojumu: kur: P = tvaika spiediens (Pa), W = iztvaikojušās vielas masa (g), V = piesātinātās gāzes tilpums (m3), R = gāzu universālā konstante (Jmol-l K-1), T = temperatūra (K), M = molmasa (g mol-l). Tilpuma mērījumu rezultāti jākoriģē, ņemot vērā spiediena un temperatūras starpību caurplūdes mērītājā un termostatējamajā piesātināšanas kolonnā. Ja caurplūdes mērītājs uzstādīts aiz tvaika uztvērēja, jāveic attiecīgā korekcija, ņemot vērā sastāvdaļu iztvaikošanu tvaika uztvērējā (1). 1.6.7. Rotācijas metode (8) (11) (13) 1.6.7.1. Aprīkojums Noteikšanu pēc rotācijas metodes var veikt, izmantojot rotora viskozimetru, kā parādīts 8. attēlā. Iekārtas shematisks attēls parādīts 7. attēlā. Mēraparatūra sastāv no mērierīces ar rotoru, kura novietota termostatējamā kamerā (kurā temperatūru regulē 0,1 oC robežās). Parauga konteineru ievieto termostatējamā kamerā (kurā temperatūru regulē 0,01 oC robežās), un, lai novērstu kondensāciju, visām pārējām iekārtas daļām jāuztur augstāka temperatūra. Sistēmai caur dziļa vakuuma ventiļiem pievieno vakuumsūkņa ierīci dziļa retinājuma nodrošināšanai. Rotācijas mērierīce sastāv no tērauda lodītes (4 līdz 5 mm diametra), kas ievietota caurulē. Lodīte peld piekarē magnētiskajā laukā, galvenokārt izmantojot pastāvīgos magnētus un vadības indukcijas spoles. Lodīte tiek iegriezta ar rotējošu magnētisko lauku, ko rada indukcijas spoles. Pacēlējas spoles un mērīšana vienmēr rada lodītes nelielu laterālu magnetizēšanos, kas ļauj izmērīt tās rotācijas ātrumu. 1.6.7.2 Mērījumu procedūra Kad lodīte ir sasniegusi vajadzīgo rotācijas ātrumu v(o) (parasti apmēram 400 apgr./s), tai pārtrauc pievadīt enerģiju un gāzes berzes dēļ sākas rotācijas palēnināšanās. Rotācijas ātruma samazināšanos mēra atkarībā no laika. Magnētiskās piekares radītā berze ir neliela salīdzinājumā ar gāzes radīto berzi, un gāzes spiediens ir: kur: = gāzes molekulu vidējais ātrums, R = lodītes rādiuss, ρ = lodītes masas blīvums, σ = tangencialās kinētiskās enerģijas pārneses koeficients (ε = 1 ideāli sfēriskai lodītes virsmai), t = laiks, v(t) = rotācijas ātrums pēc laika t, v(o) = rotācijas sākuma ātrums. Vienādojumu var pārveidot šādi: kur tn, tn-1 ir laiks, kas vajadzīgs dotajam apgriezienu skaitam N. Šie laika intervāli tn un tn- seko viens otram, un tn > tn-1. Gāzes molekulas vidējais ātrums ir: kur: T = temperatūra, R = gāzu universālā konstante, M = molmasa. 2. DATI Neatkarīgi no izmantotās metodes tvaika spiediena mērījumi jāveic vismaz divās temperatūrās. Tvaika spiediena līknes linearitātes pārbaudei ieteicams veikt trīs vai vairāk mērījumus temperatūru intervālā no 0 līdz 50 oC. 3. PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: — lietotā metode, — vielas precīzs apraksts (identifikācija un tīrība), iepriekšēja attīrīšana, ja tiek veikta, — vismaz divas tvaika spiediena un temperatūras vērtības, vēlams, temperatūru intervālā no 0 līdz 50 oC, — visi izejas dati, — log p vērtības atkarībā no 1/T līknes, — 20 vai 25 oC temperatūrai aprēķinātais tvaika spiediens. Ja noteikšanas laikā novēro, ka ar vielu notiek kādas izmaiņas (agregātstāvokļa maiņa, sadalīšanās), jānorāda arī: — izmaiņu veids, — temperatūra, kādā šīs izmaiņas notiek pie atmosfēras spiediena, — tvaika spiediens 10 un 20 oC zemāk par šo pārejas temperatūru un 10 un 20 oC augstāk par šo temperatūru (ja nenotiek pāreja no cieta agregātstāvokļa gāzveida stāvoklī). Jāiekļauj visa informācija un piezīmes, kas attiecas uz rezultātu interpretāciju, jo īpaši par vielas piemaisījumiem un tās agregātstāvokli. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II. (3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I. (4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, Vol. 34, p. 593. (5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use –Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa – Static method. (6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use –Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method. (7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure – temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope. (8) G. Messer, P. Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, Vol. 5 (4), p. 2440. (9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, Vol. 7, p. 1173. (10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, Vol. 85, p. 435. (11) G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, Vol. 17 (2), p. 642. (12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, VoI. 20 (4), p. 1148. (13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, Vol. 3 (3), p. 1715. 1. Papildinājums Aprēķinu metode IEVADS Tvaika spiediena aprēķinātās vērtības var izmantot: — piemērotāko eksperimentālo metožu izvēlei, — lai noteiktu orientējošu vērtību vai robežvērtību gadījumos, kad tehnisku iemeslu dēļ (arī gadījumos, kad tvaika spiediens ir ļoti zems) nav iespējams izmantot eksperimentālo metodi, — lai identificētu tos gadījumus, kad eksperimentāli mērījumi netiek veikti tāpēc, ka iespējamais tvaika spiediens istabas temperatūrā ir < 10-5 Pa. APRĒĶINU METODE Šķidru vielu un cietvielu tvaika spiedienu var aprēķināt pēc modificētās Vatsona korelācijas (a). Šim nolūkam vienīgie vajadzīgie eksperimentālie dati ir viršanas temperatūra normālos apstākļos. Metode izmantojama tvaika spiediena intervālā no 105 Pa līdz l0-5 Pa. Šī metode sīki aprakstīta rokasgrāmatā “Handbook of Chemical Property Estimation Methods” (b). APRĒĶINĀŠANAS PROCEDŪRA Saskaņā ar (b) tvaika spiedienu aprēķina šādi: kur: T = temperatūra, kurai veic aprēķinus, Tb = viršanas temperatūra normālos apstākļos, Pvp = tvaika spiediens temperatūrā T, ΔHvb = iztvaikošanas siltums, ΔZb = saspiežamība (pieņemta 0,97), m = empīrisks koeficients, kas atkarīgs no vielas agregātstāvokļa un temperatūras, kurai veic aprēķinus. Bez tam kur KF ir empīrisks koeficients, kas raksturo vielas polārās īpašības. Vairākiem savienojumu tipiem koeficienta KF vērtības norādītas literatūras avotā (b). Bieži ir pieejami dati par viršanas temperatūru pazeminātā spiedienā. Saskaņā ar (b) šādā gadījumā tvaika spiedienu aprēķina šādi: kur T1 ir viršanas temperatūra pazeminātā spiedienā P1. PĀRSKATS Izmantojot aprēķinu metodi, testēšanas pārskatā pilnīgi dokumentē aprēķinus. LITERATŪRA (a) K.M. Watson, Ind. Eng. Chem; 1943, Vol. 35, p. 398. (b) W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, Mc Graw-Hill, 1982. 2. papildinājums 1. attēls Iekārta tvaika spiediena līknes noteikšanai ar dinamisko metodi 2.a attēls Aparāts tvaika spiediena līknes noteikšanai pēc statiskās metodes (izmantojot U veida caurules manometru) 2.b attēls Aparāts tvaika spiediena līknes noteikšanai pēc statiskās metodes (izmantojot spiediena indikatoru) 3. attēls Izoteniskops (skatīt (7)) 4. attēls Iekārta tvaika spiediena līknes noteikšanai ar tvaika spiediena svariem 5. attēls Aparāta paraugs iztvaicēšanai pazeminātā spiedienā ar efūzijas metodi; efūzijas šūnas tilpums 8 cm3 6.a attēls Caurplūdes sistēmas paraugs tvaika spiediena noteikšanai ar gāzes piesātinājuma metodi 6.b attēls Sistēmas paraugs tvaika spiediena noteikšanai pēc gāzes piesātināšanas metodes ar kapilāru, kas ievietots aiz piesātināšanas kameras 7. attēls Eksperimentālās iekārtas shēmas paraugs noteikšanai pēc rotācijas metodes 8. attēls Rotācijas mērierīces paraugs A.5. VIRSMAS SPRAIGUMS 1. METODE Aprakstīto metožu pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). Pamatprincipi aprakstīti literatūras avotā (2). 1.1. IEVADS Aplūkotās metodes paredzētas ūdens šķīdumu virsmas spraiguma mērīšanai. Pirms šo pārbaužu veikšanas ir lietderīgi jau iepriekš ievākt datus par pārbaudāmās vielas šķīdību ūdenī, tās uzbūvi, hidrolīzes īpašībām un micellu veidošanās robežkoncentrāciju. Šeit aprakstītās metodes ir izmantojamas gandrīz visām ķīmiskajām vielām neatkarīgi no to tīrības. Ar gredzenveida tenzometru var noteikt virsmas spraigumu tikai tādiem ūdens šķīdumiem, kuru dinamiskā viskozitāte ir zemāka par 200 mPa s. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Virsmas spraigums ir virsmas brīvā entalpija uz virsmas laukuma vienību. Virsmas spraigumam ir šādas mērvienības: N/m (SI mērvienība) vai mN/m (SI apakšmērvienība), 1 N/m = 103 dini/cm, 1 mN/m = 1 dins/cm novecojušajā cgs mērvienību sistēmā. 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. Standartvielas, kuru virsmas spraigums aptver plašu diapazonu, ir uzskaitītas izmantotās literatūras sarakstā (1) (3). 1.4. METOŽU PRINCIPS Ar šīm metodēm nosaka maksimālo spēku, kas vertikāli jāpieliek cilpai vai gredzenam, kurš ir saskarē ar pārbaudāmā šķidruma virsmu mērtraukā, lai to atrautu no šīs virsmas, vai spēku, kas jāpieliek plātnei, kuras mala pieskaras šķidruma virsmai, lai pievilktu izveidojušos virsmas slāni. Vielas, kuras ir šķīstošas ūdenī koncentrācijā vismaz līdz 1 mg/l, testē ūdens šķīdumā vienā koncentrācijā. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI Šīm metodēm ir augstāka precizitāte par vides novērtējumam vajadzīgo. 1.6. METOŽU APRAKSTI Vielu izšķīdina destilētā ūdenī. Šķīduma koncentrācijai jābūt 90 % no vielas piesātināta šķīduma koncentrācijas; ja šī koncentrācija ir lielāka par 1 g/l, noteikšanu veic šķīdumam ar koncentrāciju 1 g/l. Virsmas spraigums nav jānosaka vielām, kuru šķīdība ir mazāka par 1 mg/l. 1.6.1. Plātnes metode Skatīt ISO 304 un NF T 73-060 (Virsmaktīvās vielas – virsmas spraiguma noteikšana, izmantojot šķidrumu plēvītes). 1.6.2. Cilpas metode Skatīt ISO 304 un NF T 73-060 (Virsmaktīvās vielas – virsmas spraiguma noteikšana, izmantojot šķidrumu plēvītes). 1.6.3. Gredzena metode Skatīt ISO 304 un NF T 73-060 (Virsmaktīvās vielas – virsmas spraiguma noteikšana, izmantojot šķidrumu plēvītes). 1.6.4. ESAO gredzena metode 1.6.4.1. Aprīkojums Šo mērījumu veikšanai der pārdošanā esošie tenzometri. Šīs ierīces sastāv no šādiem mezgliem: — grozāma parauga plate, — dinamometrs, — mērierīce (gredzens), — mērtrauks. 1.6.4.1.1. Grozāma parauga plate Grozāmo plati izmanto kā paliktni termostatējamam mērtraukam, kurā iepilda pārbaudāmo šķidrumu. Tas ir piestiprināts pie statīva kopā ar dinamometru. 1.6.4.1.2. Dinamometrs Dinamometrs (skatīt attēlu) atrodas virs parauga plates. Spēka mērījumu kļūda nedrīkst būt lielāka par ± 10-6 N, kas atbilst masas mērījumu kļūdai ±0,1 mg. Pārdošanā esošo tenzometru mērījumu skala lielākoties kalibrēta mN/m mērvienībās, kas ļauj nolasīt virsmas spraiguma rādījumus tieši mN/m ar 0,1 mN/m precizitāti. 1.6.4.1.3. Mērierīce (gredzens) Gredzenu parasti izgatavo no platīna-indija sakausējuma 0,4 mm stieples, un tā vidējais apkārtmērs ir 60 mm. Stieple parasti ir pacelta horizontālā virzienā no metāla tapas un stieples turētāja, lai izveidotu savienojumu ar dinamometru (skatīt attēlu). Attēls Mērierīce (Visi izmēri norādīti milimetros) 1.6.4.1.4. Mērtrauks Mērtraukam, kurā ir pārbaudāmais šķīdums, jābūt izgatavotam no stikla, un tam jābūt termostatējamam. Mērījumu laikā tā konstrukcijai jānodrošina nemainīga temperatūra pārbaudāmā šķīduma šķidrajā fāzē un gāzes fāzē (virs tās) un jānovērš parauga iztvaikošana. Šim nolūkam der stikla cilindri ar iekšējo diametru ne mazāku par 45 mm. 1.6.4.2. Iekārtas sagatavošana 1.6.4.2.1. Tīrīšana Rūpīgi jāgādā par stikla trauku tīrību. Vajadzības gadījumā tos mazgā ar bihromāta šķīdumu un pēc tam ar sīrupveidīgu fosforskābi (83–98 masas % H3PO4), tad rūpīgi skalo ūdensvada ūdenī un visbeidzot skalo ar bidestilātu, kamēr iegūst neitrālu reakciju, un tad traukus žāvē vai skalo ar pārbaudāmo šķidrumu. Gredzenu vispirms rūpīgi skalo ūdenī, lai atbrīvotos no ūdenī šķīstošām vielām, tad uz īsu brīdi to iegremdē bihromāta šķīdumā, skalo bidestilātā, kamēr iegūst neitrālu reakciju, un visbeidzot īslaicīgi karsē virs degoša metanola liesmas. Piezīme No tādiem piemaisījumiem, kas nešķīst un nesadalās bihromāta šķīdumā vai fosforskābē, piemēram, no silikoniem, atbrīvojas, izmantojot piemērotu organisku šķīdinātāju. 1.6.4.2.2. Iekārtas kalibrēšana Iekārtu sagatavojot mērīšanai, pārbauda nulles punktu un to noregulē tā, lai instrumenta rādījumi ļautu iegūt ticamus virsmas spraiguma mērījumu rezultātus mN/m. Uzstādīšana Iekārtu novieto horizontāli uz tenzometra pamatnes, piemēram, izmantojot līmeņrādi un regulējot līmeņotājskrūves pamatnē. Nulles punkta iestatīšana Pēc gredzena uzstādīšanas un pirms tā iegremdēšanas šķidrumā tenzometram iestata nulles punktu un pārliecinās, ka gredzena plakne ir paralēla šķidruma virsmai. Šim nolūkam šķidruma virsmu var izmantot kā spoguli. Kalibrēšana Iekārtas kalibrēšanu var veikt divējādi: a) ar atsvariem: izmantojot uz gredzena novietotus atsvaru jātnieciņus ar masu no 0,1 g līdz 1,0 g. Kalibrēšanas koeficientu Φa, ar kuru jāreizina visi instrumenta rādījumi, aprēķina pēc vienādojuma (1): (1) kur: (mN/m) m = svaru jātnieciņa masa (g), g = brīvās krišanas paātrinājums (981 cm s-2 jūras līmenī), b = gredzena vidējais apkārtmērs (cm), σa = tenzometra rādījums pēc jātnieciņa novietošanas uz gredzena (mN/m); b) ar ūdeni: izmantojot tīru ūdeni, kura virsmas spraigums, piemēram, 23 oC temperatūrā, ir 72,3 mN/m. Šī procedūra ir vienkāršāka un ātrāka nekā kalibrēšana ar atsvariem, tomēr vienmēr pastāv iespēja, ka ūdens virsmas spraigums mainījies neliela virsmaktīvo vielu izraisīta piesārņojuma dēļ. Kalibrēšanas koeficientu Φb, ar kuru jāreizina visi instrumenta rādījumi, aprēķina pēc vienādojuma (2): (2) kur: σo = ūdens virsmas spraiguma vērtība pēc literatūras avotu datiem (mN/m), σg = ūdens virsmas spraiguma izmērītā vērtība (mN/m), tajā pašā temperatūrā. 1.6.4.3. Paraugu sagatavošana Analizējamās vielas izšķīdina ūdenī vajadzīgajā koncentrācijā, turklāt šķīdumā nedrīkst būt neizšķīdušas vielas daļiņas. Šķīdumi jāuzglabā nemainīgā (±0,5 oC) temperatūrā. Tā kā šķīduma virsmas spraigums mērtraukā mainās laika gaitā, jāveic vairāki mērījumi dažādā laikā un grafiski jāattēlo līkne, kas raksturo virsmas spraiguma izmaiņas laika ritumā. Ja izmaiņas vairs nenotiek, tad ir sasniegts līdzsvara stāvoklis. Putekļi vai gāzveida vielu piemaisījumi ietekmē mērījumu rezultātus. Tāpēc mērījumi jāveic zem aizsargkupola. 1.6.5. Testēšanas apstākļi Mērījumus veic aptuveni 20 oC temperatūrā, tās svārstības nedrīkst pārsniegt ±0,5 oC. 1.6.6. Testēšana Šķīdumu, kura virsmas spraigums jānosaka, pārnes rūpīgi izmazgātā mērtraukā, raugoties, lai tas neputotos, un pēc tam mērtrauku novieto uz mēraparāta galdiņa. Galdiņu ar mērtrauku paceļ, līdz gredzens iegrimst zem šķidruma, kura virsmas spraigums jānosaka. Tad plates virsu pakāpeniski un vienmērīgi nolaiž (ar ātrumu ap 0,5 cm/min), mēģinot atraut gredzenu no šķīduma virsmas, līdz sasniegts maksimālais spēks. Šķidruma slāni, kas saskaras ar gredzenu, nedrīkst atraut no gredzena. Pabeidzot mērījumu, gredzenu atkal iegremdē šķidrumā un atkārto mērījumus, kamēr iegūst nemainīgu virsmas spraiguma lielumu. Katram mērījumam jāatzīmē kopš šķīduma pārnešanas mērtraukā pagājušais laiks. Rezultātus nolasa brīdī, kad pielietots maksimālais spēks, mēģinot atraut gredzenu no šķidruma virsmas. 2. DATI Virsmas spraiguma aprēķināšanai aparāta nolasījuma vērtību (mN/m) vispirms reizina ar kalibrēšanas koeficientu φa vai φb (atkarībā no izmantotās kalibrēšanas procedūras). Šādi iegūst tikai aptuvenu lielumu, kas ir jākoriģē. Hārkinss [Harkins] un Džordans [Jordan] (4), veicot mērījumus ar gredzena metodi, empīriski noteica virsmas spraiguma korekcijas koeficientus, kas atkarīgi no gredzena izmēriem, šķidruma blīvuma un tā virsmas spraiguma. Tā kā katram mērījumam noteikt korekcijas koeficientu pēc Hārkinsa un Džordana tabulām ir sarežģīti, ūdens šķīdumu virsmas spraiguma aprēķināšanai var izmantot vienkāršotu koriģēto virsmas spraiguma vērtību nolasīšanas procedūru tieši no tabulām. (Rādījumiem, kas nav atrodami tabulā, koriģēto vērtību iegūst interpolējot.) Tabula Virsmas spraiguma mērījumu korekcija Tikai ūdens šķīdumiem, ρ ≅ 1 g/cm3 r = 9,55 mm (gredzena rādiusa vidējā vērtība), r = 0,185 mm (gredzena stieples rādiuss).

Eksperimentāli noteiktā vērtība (mN/m) Koriģētā vērtība (mN/m) Kalibrēšana ar atsvariem (skatīt 1.6.4.2.2. a)) Kalibrēšana ar ūdeni (skatīt 1.6.4.2.2. b)) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 — Šī tabula sastādīta pēc Hārkinsa un Džordana korekcijas metodes. Tā ir līdzīga standartā DIN 53914 dotajai tabulai ūdenim un ūdens šķīdumiem (blīvums p = 1 g/cm3) un gataviem nopērkamiem gredzeniem ar gredzena rādiusa vidējo vērtību R = 9,55 mm un gredzena stieples rādiusu r = 0,185 mm. Šajā tabulā ir iekļauti koriģētās virsmas spraiguma vērtības mērījumi, ko veic pēc kalibrēšanas ar atsvariem vai pēc kalibrēšanas ar ūdeni. Pastāv arī iespēja aprēķināt virsmas spraigumu bez iepriekšējas kalibrēšanas pēc šādas formulas: kur: F = spēks, kas iedarbojas uz šķidruma virsmas slāni tā atraušanās brīdī (dinamometra rādījums), R = gredzena rādiuss, f = korekcijas koeficients (1). 3. PĀRSKATS 3.1. TESTĒŠANAS PĀRSKATS Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: — lietotā metode, — izmantotais ūdens vai šķīdums, — precīzs vielas apraksts (identifikācija un piemaisījumi), — mērījumu rezultāti: virsmas spraigums (nolasījums), norādot gan atsevišķos nolasījumus, gan to vidējo aritmētisko vērtību, kā arī vidējā aritmētiskā koriģēto vērtību (ņemot vērā iekārtas koeficientu un korekcijas tabulu), — šķīduma koncentrācija, — temperatūra noteikšanas laikā, — izmantotā šķīduma vecums; jo īpaši no šķīduma pagatavošanas līdz mērījumu veikšanai pagājušais laiks, — virsmas spraiguma izmaiņas laikā pēc šķīduma pārnešanas mērtraukā, — visa informācija un piezīmes, kas vajadzīgas uzdoto rezultātu interpretēšanai, jo īpaši dati par piemaisījumiem un vielas agregātstāvokli. 3.2. REZULTĀTU INTERPRETĒŠANA Ņemot vērā, ka destilēta ūdens virsmas spraigums 20 oC temperatūrā ir 72,75 mN/m, vielas, kuru virsmas spraigums, kas noteikts pēc šīs metodes, ir mazāks par 60 mN/m, ir uzskatāmas par virsmaktīvām vielām. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV. (3) Pure Appl. Chem., 1976, Vol. 48, p. 511. (4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, Vol. 52, p. 1751. A.6. ŠĶĪDĪBA ŪDENĪ 1. METODE Aprakstīto metožu pamatā ir ESAO Testēšanas norādījumi (1). 1.1. IEVADS Pirms šīs pārbaudes veikšanas ir lietderīgi jau iepriekš iegūt informāciju par pārbaudāmās vielas struktūrformulu, tvaika spiedienu, disociācijas konstanti un hidrolīzi (atkarībā no pH līmeņa). Nav nevienas metodes, kas būtu izmantojama visā šķīdības diapazonā. Abas turpmāk aprakstītās metodes aptver visu šķīdības diapazonu, taču nav izmantojamas gaistošu vielu šķīdības noteikšanai: — viena no tām izmantojama praktiski tīru, ūdenī stabilu, slikti šķīstošu vielu šķīdības noteikšanai (< 10-2 grami litrā) – “kolonnas eluēšanas metode”, — otra izmantojama praktiski tīru, ūdenī stabilu, nedaudz labāk šķīstošu vielu šķīdības noteikšanai (> 10-2 grami litrā) – “kolbas metode”. Vielas šķīdība ūdenī var būtiski mainīties piemaisījumu ietekmē. 1.2. DEFINĪCIJAS UN MĒRVIENĪBAS Vielas šķīdību ūdenī nosaka pēc vielas piesātinājuma masas koncentrācijas ūdenī kādā noteiktā temperatūrā. Šķīdību ūdenī norāda masas vienībās uz vienu šķīduma tilpuma vienību. SI mērvienība ir kg/m3 (var izmantot arī g/l). 1.3. STANDARTVIELAS Pārbaudot jaunu vielu, ne visos gadījumos jāizmanto standartvielas. Tās galvenokārt izmanto metodes izpildījuma periodiskām pārbaudēm un dažādu metožu salīdzināšanai. 1.4. TESTA METODES PRINCIPS Aptuveno parauga daudzumu un laiku, kas vajadzīgs, lai sasniegtu piesātinājuma masas koncentrāciju, nosaka vienkāršotā orientējošā izmēģinājumā. 1.4.1. Kolonnas eluēšanas metode Šīs metodes pamatā ir testējamās vielas eluēšana ar ūdeni no mikrokolonnas, kurā uz inerta nesēja, piemēram, stikla lodītēm vai smiltīm, ir testējamās vielas pārākuma pārklājums. Šķīdību ūdenī nosaka tad, kad eluāta masas koncentrācija kļūst nemainīga. Par to liecina koncentrācijas plato, kas uz šķīdības līknes iestājas pēc noteikta laika. 1.4.2. Kolbas metode Ja izmanto šo metodi, vielu (cietas vielas jāsaberž pulverī) izšķīdina ūdenī temperatūrā, kas ir nedaudz augstāka par temperatūru, kurā nosaka šķīdību. Pēc piesātināta šķīduma iegūšanas maisījumu maisot atdzesē un tur testēšanas temperatūrā, līdz iestājas līdzsvars. Noteikšanu var veikt arī tieši tajā temperatūrā, kurai nosaka šķīdību, ja ar pienācīgu paraugu ņemšanas programmu var nodrošināt piesātinājuma līdzsvara sasniegšanu. Pēc tam ar piemērotu analīzes metodi nosaka vielas masas koncentrāciju ūdens šķīdumā, kas nedrīkst saturēt neizšķīdušas daļiņas. 1.5. KVALITĀTES KRITĒRIJI 1.5.1. Atkārtojamība Kolonnas eluēšanas metodei var sasniegt atkārtojamību < 30 %; pēc kolbas metodes atkārtojamībai jābūt < 15 %. 1.5.2. Jutība Jutība ir atkarīga no noteikšanas metodes, tomēr ir iespējams noteikt masas koncentrācijas līdz pat 10-6 gramiem litrā. 1.6. TESTA METODES APRAKSTS 1.6.1. Testēšanas apstākļi Testēšanu vēlams veikt 20 ±0,5 oC temperatūrā. Ja šķīdība, iespējams, ir atkarīga no temperatūras (> 3 %/ oC), šķīdība jānosaka arī temperatūrā, kas ir vismaz 10 oC virs un vismaz 10 oC zem sākotnēji izraudzītās noteikšanas temperatūras. Šādā gadījumā temperatūra jāmēra un jāuztur ar precizitāti ±0,1 oC. Izraudzītā temperatūra pastāvīgi jāuztur visās attiecīgajās iekārtas daļās. 1.6.2. Orientējoša noteikšana Pie apmēram 0,1 g parauga (cietvielas jāsaberž pulverī) graduētā cilindrā ar stikla aizbāzni istabas temperatūrā pievieno pieaugošā daudzumā destilētu ūdeni saskaņā ar tabulu: 0,1 g vielas, kas izšķīst “x” mililitros ūdens 0,1 0,5 1 2 10 100 > 100 Aptuvenā šķīdība (grami litrā) > 1 000 1 000 līdz 200 200 līdz 100 100 līdz 50 50 līdz 10 10 līdz 1 < 1 Pēc katra norādītā ūdens daudzuma pievienošanas maisījumu enerģiski krata 10 minūtes un vizuāli konstatē, vai tajā vēl ir neizšķīdušas parauga daļiņas. Ja pēc 10 ml ūdens pievienošanas viss paraugs vai tā daļas nav izšķīdušas, noteikšana jāatkārto 100 ml cilindrā, ņemot lielākus ūdens daudzumus. Vielām ar zemāku šķīdību pilnīgai izšķīšanai vajadzīgais laiks var būt ievērojami lielāks (jāatstāj vismaz uz 24 stundām). Aptuvenā šķīdība ir norādīta tabulā zem tā pievienotā ūdens daudzuma, kurā notiek parauga pilnīga izšķīšana. Ja arī pēc tam viela ir acīm redzami pilnīgi neizšķīdusi, to atstāj uz laiku ilgāku par 24 h (ne vairāk kā līdz 96 stundām) vai atšķaidīšanu turpina, lai pārliecinātos par to, vai šķīdības noteikšana nebūs jāveic pēc kolonnas eluēšanas metodes. 1.6.3. Kolonnas eluēšanas metode 1.6.3.1. Nesējs, šķīdinātājs un eluents Eluēšanas kolonnās jāizmanto inerts nesējs. Šim nolūkam var izmantot tādus materiālus kā stikla lodītes un smiltis. Pārbaudāmās vielas adsorbēšanai uz nesēja izmanto piemērotu analītiski tīru gaistošu šķīdinātāju. Par eluentu izmanto bidestilētu ūdeni, kas iegūts destilācijas aparātā no stikla vai kvarca. Piezīme Nedrīkst izmantot ūdeni, kas iegūts, tieši izmantojot organiskos jonu apmaiņas sveķus. 1.6.3.2. Nesēja uzpildīšana Apaļkolbā (50 ml) iesver apmēram 600 mg nesēja. Iesver vajadzīgo pārbaudāmās vielas daudzumu un to izšķīdina izvēlētajā šķīdinātājā. Šo šķīdumu vajadzīgajā daudzumā pievieno nesējam. Šķīdinātāju pilnīgi iztvaicē, piemēram, rotācijas vakuumietvaicētājā; citādi sadalīšanās dēļ uz nesēja virsmas netiek panākta nesēja piesātināšanās ar ūdeni. Nesēja uzpildīšana var radīt grūtības (kļūdainus rezultātus), ja pārbaudāmā viela nogulsnējas līdzīgi eļļai vai veido citu kristālisko fāzi. Šīs grūtības jāpārbauda eksperimentāli, un rezultāti jāatspoguļo pārskatā. Sagatavoto nesēju apmēram divas stundas mērcē aptuveni 5 ml ūdens, pēc tam suspensiju iepilda mikrokolonnā. Otra iespēja ir sausu sagatavotu nesēju ievadīt mikrokolonnā, kurā iepildīts ūdens, un apmēram divas stundas uzbriedināt. Testēšanas gaita Vielas eluēšanu no nesēja var veikt divējādi: — ar cirkulācijas sūkni (skatīt 1. attēlu), — ar savienoto trauku (skatīt 4. attēlu). 1.6.3.3. Eluēšanas kolonna ar cirkulācijas sūkni Aprīkojums Parastā sistēma shematiski attēlota 1. attēlā. Piemērota mikrokolonna redzama 2. attēlā, lai gan var izmantot dažādu izmēru kolonnas, ja tās atbilst reproducējamības un atkārtojamības kritērijiem. Kolonnas augšdaļai jābūt neaizpildītai vismaz par pieciem ūdens slāņa tilpumiem, un tajā jāietilpst vismaz pieciem paraugiem. Pastāv arī iespēja samazināt izmērus, ja sākotnējo piecu eluāta tilpumu papildināšanai, kuri izvadīti kopā ar piemaisījumiem, no jauna ievada šķīdinātāju. Kolonnu pievieno cirkulācijas sūknim, ar kuru var regulēt šķidruma plūsmas līdz 25 ml/h. Sūkni pievieno, izmantojot politetrafluroetilēna (PTFE) un/vai stikla savienojumus. Pēc kolonnas un sūkņa uzstādīšanas jānodrošina iespēja ņemt efluenta paraugus un līdzsvarot augšgala tilpuma spiedienu ar atmosfēras spiedienu. Nesēju kolonnā palīdz saturēt neliels (5 mm) stikla vates tampons, kas vienlaicīgi aiztur arī neizšķīdušās daļiņas. Par cirkulācijas sūkni var izmantot, piemēram, peristaltisko sūkni vai membrānas sūkni (jāraugās, lai nenotiktu piesārņošana ar caurulīšu materiālu un/vai tā absorbcija). Mērījumu procedūra Kolonna sāk darboties. Ieteicamais plūsmas ātrums ir apmēram 25 ml/h (kas atbilst aprakstītās kolonnas 10 slāņa tilpumiem). (Vismaz) piecus pirmos slāņa tilpumus atmet, lai atdalītu ūdenī šķīstošos piemaisījumus. Tad iedarbina cirkulācijas sūkni, kamēr iestājas līdzsvars, par ko liecina pieci secīgi paraugi, kuru koncentrācija neatkarīgi no paraugu secības neatšķiras vairāk par ± 30 %. Šos paraugus ņem ar tādu laika intervālu, lai tajā pagūtu iziet tāds eluenta daudzums, kas atbilst vismaz 10 kolonnas slāņa tilpumiem. 1.6.3.4. Eluēšanas kolonna ar savienoto trauku Aprīkojums (skatīt 4. un 3. attēlu) Savienotais trauks: savienoto trauku kolonnai pievieno, izmantojot pieslīpēta stikla savienojumu, kas pievienots PTFE caurulei. Ieteicams izmantot plūsmas ātrumu ap 25 ml/h. Pēc secīgu eluāta frakciju savākšanas tās analizē, izmantojot izraudzīto metodi. Mērījumu procedūra Vielas šķīdības noteikšanai ūdenī ņem tās eluāta piecas secīgās vidējās frakcijas, kurās vielas koncentrācija nemainās (± 30 %). Pēc abām metodēm (ar cirkulācijas sūkni un ar savienoto trauku) jāsagatavo otra paraugu sērija, ko iegūst ar divreiz mazāku eluēšanas ātrumu nekā pirmo. Ja pēc abām paraugu sērijām iegūtie rezultāti sakrīt, noteikšana veikta pareizi; ja ar mazāku plūsmas ātrumu noteiktā šķīdība ir lielāka, tad plūsmas ātrums divkārt jāsamazina tik ilgi, kamēr pēc divām secīgām paraugu sērijām iegūtie rezultāti sakrīt. Abos gadījumos (izmantojot cirkulācijas sūkni vai savienoto trauku) jāpārbauda, vai frakcijas nesatur koloīdus, par ko liecina Tindala efekts (gaismas izkliede). Šādu daļiņu klātbūtne padara rezultātus neizmantojamus, un noteikšana jāatkārto pēc kolonnas filtrācijas spējas uzlabošanas. Jāreģistrē katra parauga pH līmenis. Pārbaudi atkārto tādā pašā temperatūrā. 1.6.4. Kolbas metode 1.6.4.1. Aprīkojums Kolbas metodei nepieciešams šāds aprīkojums: — parastie laboratorijas trauki un iekārtas, — pastāvīgā regulējamā temperatūrā šķīdumu maisīšanai piemērota ierīce, — centrifūga (vēlams termostatējama), ja vajadzīga emulsijām, un — iekārta analītiskai noteikšanai. 1.6.4.2. Mērījumu procedūra Pārbaudāmās vielas daudzumu, kas nepieciešams vajadzīgā ūdens tilpuma piesātināšanai, vispirms nosaka orientējošā izmēģinājumā. Vajadzīgais ūdens daudzums ir atkarīgs no analīzes metodes un šķīdības. Katrā no trim stikla traukiem ar stikla aizbāzni (piemēram, centrifūgas mēģenēs vai kolbās) iesver apmēram piecreiz lielāku vielas daudzumu, nekā noteikts iepriekš. Katrā traukā iepilda izvēlēto ūdens tilpumu un traukus cieši noslēdz. Pēc tam noslēgto trauku saturu maisa 30 oC temperatūrā. (Jāizmanto kratītājs vai maisītājs, kas var darboties pastāvīgā temperatūrā, piemēram, jāmaisa ar magnētisko maisītāju termostatējamā ūdens vannā.) Pēc vienas dienas vienu no traukiem izņem un atstāj uz 24 stundām izmēģinājuma temperatūrā, to periodiski sakratot, kamēr atkal iestājas līdzsvara stāvoklis. Trauka saturu tad centrifugē temperatūrā, kurā nosaka šķīdību, un ar piemērotu analītisko metodi nosaka vielas koncentrāciju dzidrajā ūdens šķīdumā. Līdzīgi rīkojas ar pārējām divām kolbām, kad attiecīgi divu un triju dienu laikā ir iestājies līdzsvars 30 oC temperatūrā. Ja iegūtie rezultāti vismaz pēdējos divos traukos atbilst vajadzīgajai reproducējamībai, uzskata, ka noteikšanas rezultāti ir apmierinoši. Izmēģinājums pilnībā jāatkārto, izmantojot ilgāku līdzsvara iestāšanās laiku, ja ar 1., 2. un 3. trauku iegūtajiem rezultātiem ir tendence paaugstināties. Noteikšanu var veikt arī bez iepriekšējas inkubēšanas 30 oC temperatūrā. Lai noteiktu piesātinājuma iestāšanās ātrumu, paraugus ņem līdz laikam, kamēr analizējamā šķīduma koncentrācija vairs nav atkarīga no maisīšanas ilguma. Jāreģistrē katra parauga pH līmenis. 1.6.5. Analīze Šim nolūkam ieteicams izmantot analīzes metodi, kas piemērota tieši šai vielai, jo piemaisījumi pat nelielā daudzumā var radīt nopietnas kļūdas šķīdības mērījumu rezultātos. Kā piemēru var minēt šādas metodes: gāzes šķidruma hromatogrāfija, titrēšanas metodes, fotometriskās metodes, voltampērmetriskās metodes. 2. DATI 2.1. KOLONNAS ELUĒŠANAS METODE Katrā izmēģinājumā jāaprēķina vismaz piecu secīgu paraugu vidējā vērtība, kuri ņemti nemainīgā piesātinājuma fāzē, kā arī standartnovirze. Rezultātus uzdod masas vienībās uz šķīduma tilpumu. Salīdzinot divu noteikšanu rezultātu vidējās vērtības, kuri iegūti ar dažādiem plūsmas ātrumiem, to atkārtojamībai jābūt ne lielākai par 30 %. 2.2. KOLBAS METODE Uzdod atsevišķi noteikšanas rezultātus no visām trijām kolbām un pēc rezultātiem, kuri uzskatāmi par vienādiem (atkārtojamība ne lielāka par 15 %), aprēķina vidējo vērtību, ko izsaka masas vienībās uz šķīduma tilpumu. Šajā gadījumā var gadīties, ka masas vienības jāpārvērš tilpuma vienībās, bet, ja šķīdība ir ļoti augsta (> 100 g/l), jāizmanto blīvums. 3. PĀRSKATS 3.1. KOLONNAS ELUĒŠANAS METODE Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: — orientējošas noteikšanas rezultāti, — precīzs vielas apraksts (identifikācija un piemaisījumi), — atsevišķi katram paraugam noteiktās koncentrācijas, plūsmas ātrumi un pH, — no katras paraugu sērijas pēc vismaz pieciem paraugiem no piesātinājuma plato noteiktās vidējās vērtības un standartnovirzes, — divu secīgu pieņemamu rezultātu sēriju vidējās vērtības, — ūdens temperatūra piesātināšanas procesa laikā, — izmantotā analīzes metode, — izmantotais nesējs, — nesēja sagatavošana noteikšanai, — izmantotais šķīdinātājs, — pierādījumi par vielas ķīmisko nestabilitāti noteikšanas laikā un izmantotā metode, — visa informācija un piezīmes, kas vajadzīgas uzdoto rezultātu interpretēšanai, īpaši dati par piemaisījumiem un vielas agregātstāvokli. 3.2. KOLBAS METODE Testēšanas pārskatā, ja iespējams, jānorāda šāda informācija: — orientējošas noteikšanas rezultāti, — precīzs vielas apraksts (identifikācija un piemaisījumi), — atsevišķo paraugu analīžu rezultāti un vidējās vērtības gadījumos, kad no vienas kolbas iegūti vairāki rezultāti, to vidējā vērtība, — katra parauga reakcija pH, — no vairākām kolbām iegūto sakrītošo rezultātu vidējā vērtība, — noteikšanas temperatūra, — izmantotā analītiskā metode, — pierādījumi par vielas ķīmisko nestabilitāti noteikšanas laikā un izmantotā metode, — visa informācija un piezīmes, kas vajadzīgas uzdoto rezultātu interpretēšanai, īpaši dati par piemaisījumiem un vielas agregātstāvokli. 4. IZMANTOTĀ LITERATŪRA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use –Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility – Column elution method. (3) NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Ch