Oficialusis leidinys L 239 , 22/09/1979 p. 0024 - 0052

specialusis leidimas suomių kalba: skyrius 13 tomas 10 p. 0080

specialusis leidimas graikų k.: skyrius 13 tomas 8 p. 0222

specialusis leidimas švedų kalba: skyrius 13 tomas 10 p. 0080

specialusis leidimas ispanų kalba: skyrius 13 tomas 10 p. 0190

specialusis leidimas portugalų kalba skyrius 13 tomas 10 p. 0190



Pirmoji Komisijos direktyva 1979 m. liepos 26 d. nustatanti Bendrijos analizės metodus tam tikroms žmonėms vartoti skirtoms cukraus rūšims patikrinti (79/786/EEB) EUROPOS BENDRIJŲ KOMISIJA, atsižvelgdama į Europos ekonominės bendrijos steigimo sutartį, atsižvelgdama į 1973 m. gruodžio 11 d. Tarybos direktyvą 73/437/EEB dėl valstybių narių įstatymų, taikomų žmonėms vartoti skirtam tam tikrų rūšių cukrui, suderinimo [1], ypač į jos 11 straipsnį, kadangi tos direktyvos 11 straipsnis nustato, kad tam tikrų rūšių cukraus sudėtis turi būti tikrinama Bendrijos analizės metodais; kadangi reikėtų priimti pirmąją jau patikrintų metodų seriją; kadangi cukraus arba baltojo cukraus ir rafinuotojo cukraus spalvos tipo nustatymo metodas, konduktometrinis pelenų kiekio rafinuotajame cukruje, cukraus tirpale, invertuotojo cukraus tirpale ir invertuotojo cukraus sirupe nustatymo metodas ir rafinuotojo cukraus bei cukraus tirpalo spalvos nustatymo metodas yra pateikti Direktyvos 73/437/EEB priede; kadangi, antra vertus, laukiant kitų Bendrijos metodų redukuojantiesiems sacharidams nustatyti sukūrimo, rekomenduojama vietoj Luff-Schoorl metodo (II, III.3 ir III.4 priedo 6 metodo) leisti valstybėms narėms toliau taikyti Lane ir Eynon metodą (II, II.3 ir III.4 priedo 7 ir 8 metodus); kadangi šioje direktyvoje numatyti analizės metodai atitinka Maisto produktų nuolatinio komiteto nuomonę, PRIĖMĖ ŠIĄ DIREKTYVĄ: 1 straipsnis 1. Valstybės narės reikalauja, kad analizė, tikrinant I priede nustatytus kriterijus, būtų atliekama pagal šios direktyvos II priede aprašytus metodus. 2. Nepažeidžiant antrosios pastraipos, šių cukraus rūšių redukuojantieji sacharidai nustatomi Luff-Schoorl metodu (II priedo 6 metodas): - cukraus tirpalo, - baltojo cukraus tirpalo, - invertuotojo cukraus tirpalo, - invertuotojo baltojo cukraus tirpalo, - invertuotojo cukraus sirupo, - gliukozės sirupo, - dehidratuoto gliukozės sirupo, - gliukozės monohidrato, - bevandenės gliukozės. Valstybės narės vis dėlto gali reikalauti, kad jų teritorijoje vienos arba kelių pirmiau išvardytų cukraus rūšių redukuojantieji sacharidai būtų nustatomi Lane ir Eynon metodu (atitinkamai II priedo 7 ir (arba) 8 metodas). 3. Jei valstybė narė pasinaudoja galimybe taikyti straipsnio 2 dalies antrą pastraipą, ji turi nedelsdama apie tai pranešti Komisijai ir kitoms valstybėms narėms. 2 straipsnis Valstybės narės priima įstatymus ir kitus teisės aktus, kurie, įsigalioję ne vėliau kaip per 18 mėnesių po pranešimo apie šią direktyvą, ją įgyvendina. Apie tai jos nedelsdamos praneša Komisijai. 3 straipsnis Ši direktyva skirta valstybėms narėms. Priimta Briuselyje, 1979 m. liepos 26 d. Komisijos vardu Étienne Davignon Komisijos narys [1] OL L 356, 1973 12 27, p. 71. -------------------------------------------------- I PRIEDAS BENDRIJOS ANALIZĖS METODŲ TAIKYMO APIMTIS TIKRINANT ŽMONĖMS VARTOTI SKIRTĄ TAM TIKRŲ RŪŠIŲ CUKRŲ I.Nuodžiūvio nustatymas: —pusiau baltojo cukraus | (taikant II priedo 1 metodą) | —cukraus arba baltojo cukraus | —rafinuotojo cukraus | II.Sausųjų medžiagų nustatymas: II.1 | —gliukozės sirupo | (taikant II priedo 2 metodą) | —dehidratuoto gliukozės sirupo | —gliukozės monohidrato | —bevandenės gliukozės | II.2. | —cukraus tirpalo arba baltojo cukraus tirpalo | (taikant II priedo 3 metodą) | —invertuotojo cukraus tirpalo arba invertuotojo baltojo cukraus tirpalo | —invertuotojo cukraus sirupo arba invertuotojo baltojo cukraus sirupo | IIIRedukuojančiųjų sacharidų nustatymas III.1. | —pusiau baltojo cukraus | (taikant II priedo 4 metodą) | III.2. | —cukraus arba baltojo cukraus | (taikant II priedo 5 metodą) | —rafinuotojo cukraus | III.3. | —cukraus tirpalo | (taikant II priedo 6 arba 7 metodą) | —baltojo cukraus tirpalo | —invertuotojo cukraus tirpalo | —invertuotojo baltojo cukraus tirpalo | —invertuotojo cukraus sirupo | —invertuotojo baltojo cukraus sirupo | III.4. | —gliukozės sirupo | (taikant II priedo 6 arba 8 metodą) | —dehidratuoto gliukozės sirupo | —gliukozės monohidrato | —bevandenės gliukozės | IV.Sulfatinių pelenų nustatymas: —gliukozės sirupo | (taikant II priedo 9 metodą) | —dehidratuoto gliukozės sirupo | —gliukozės monohidrato | —bevandenės gliukozės | V.Poliarizacijos plokštumos sukimas —pusiau baltojo cukraus | (taikant II priedo 10 metodą) | —cukraus ir baltojo cukraus | —rafinuotojo cukraus | -------------------------------------------------- II PRIEDAS ANALIZĖS METODAI ŽMONĖMS VARTOTI SKIRTO TAM TIKRŲ RŪŠIŲ CUKRAUS SUDĖČIAI PATIKRINTI ĮVADAS 1. Ėminio paruošimas analizei Laboratorijoje gautas ėminys gerai sumaišomas. Paimama maždaug 200 g ėminio dalis ir tuoj pat ji suberiama į švarų, sausą, drėgmės nepraleidžiantį hermetiškai uždaromą indą. 2. Reagentai ir aparatūra Aprašant aparatūrą, nurodomi tik specialūs prietaisai ir aparatai arba tokie prietaisai ir aparatai, kuriems taikomi specialūs standartai. Naudojamas vanduo turi būti distiliuotas arba bent tokio pat grynumo demineralizuotas vanduo. Visi reagentai turi būti analiziškai gryni, išskyrus tuos atvejus, kai nurodyta kitaip. Reagento tirpalas yra vandeninis tirpalas, jei nėra kitų nuorodų. 3. Rezultatų pateikimas Oficialioje analizės ataskaitoje pateiktas rezultatas yra bent dviejų lygiagrečiųjų nustatymų rezultatų vidutinė vertė. Jei nenurodyta kitaip, rezultatai išreiškiami laboratorijoje gauto pirminio ėminio masės procentais. Taip išreikšto rezultato reikšmingų skaitmenų skaičius priklauso nuo metodo tikslumo. 1 METODAS NUODŽIŪVIO NUSTATYMAS 1. Apimtis ir taikymo sritis Šiuo metodu nustatomas nuodžiūvis: - pusiau baltojo cukraus, - cukraus ar baltojo cukraus, - rafinuotojo cukraus. 2. Apibrėžimas "Nuodžiūvis" – masės sumažėjimas džiovinant, nustatytas nurodytu metodu. 3. Metodo esmė Nuodžiūvis nustatomas esant 103 ± 2 oC temperatūrai. 4. Aparatūra 4.1. 0,1 mg tikslumo analizinės svarstyklės. 4.2. Tinkamai ventiliuojama ir termostatuojama džiovinimo spinta, kurioje būtų palaikoma 103 ± 2 oC temperatūra. 4.3. Plokščiadugnė metalinė svėrimo lėkštelė, atspari ėminių ir bandymo sąlygų poveikiui, bent 100 mm skersmens ir 30 mm gylio. 4.4. Eksikatorius su šviežiai aktyvintu silikageliu arba lygiaverčiu desikantu ir vandens kiekio indikatoriumi. 5. Darbo eiga N.B.: Veiksmai, aprašyti 5.3–5.7 punktuose, turi būti daromi tuojau pat atidarius indą su ėminiu. 5.1. Lėkštelę (4.3) džiovinkite iki pastovios masės džiovinimo spintoje (4.2) esant 103 ± 2 oC temperatūrai. 5.2. Lėkštelę vėsinkite eksikatoriuje (4.4) bent 30–35 min ir pasverkite 0,1 mg tikslumu. 5.3. Lėkštelėje 0,1 mg tikslumu pasverkite maždaug 20–30 g ėminio. 5.4. Lėkštelę trims valandoms įdėkite į džiovinimo spintą (4.2) esant 103 ± 2 oC temperatūrai. 5.5. Lėkštelę atvėsinkite eksikatoriuje (4.4) ir pasverkite 0,1 mg tikslumu. 5.6. Lėkštelę dar kartą 30 min įdėkite į džiovinimo spintą esant 103 ± 2 oC temperatūrai. Lėkštelę vėl atvėsinkite eksikatoriuje (4.4) ir pasverkite 0,1 mg tikslumu. Veiksmą pakartokite, jei dviejų svėrimo rezultatų skirtumas didesnis kaip 1 mg. Jei masė padidėja, skaičiuojant naudokite mažiausią rodmenį. 5.7. Visa džiovinimo trukmė neturi viršyti 4 h. 6. Rezultatų išreiškimas 6.1. Apskaičiavimo formulė ir metodas Nuodžiūvį, išreikštą ėminio masės procentais, apskaičiuokite pagal formulę: m − m m × 100 , čia: m0 – mėginio pradinė masė gramais; m1 – išdžiovinto mėginio masė gramais. 6.2. Pakartojamumas To paties ėminio dviejų nustatymų, kuriuos tuo pat metu arba vieną po kito tomis pačiomis sąlygomis daro vienas analitikas, rezultatų skirtumas neturi viršyti 0,02 g 100 g ėminio. 2 METODAS SAUSŲJŲ MEDŽIAGŲ KIEKIO NUSTATYMAS Vakuuminės džiovinimo spintos metodas 1. Apimtis ir taikymo sritis Šiuo metodu nustatomas sausųjų medžiagų kiekis: - gliukozės sirupo, - dehidratuoto gliukozės sirupo, - gliukozės monohidrato, - gliukozės. 2. Apibrėžimas "Sausųjų medžiagų kiekis" – sausųjų medžiagų kiekis nustatytas aprašytu metodu. 3. Metodo esmė Sausosios medžiagos nustatomos vakuuminėje spintoje esant (70 ± 1) oC temperatūrai ir ne didesniam kaip 3,3 kPa (34 mbar) slėgiui. Gliukozės sirupo arba dehidratuotų gliukozės sirupų mėginiai ruošiami prieš džiovinimą sumaišant su vandeniu ir diatomitu. 4. Reagentai 4.1. Diatomitas: supilkite į Biuchnerio piltuvą ir valykite kelis kartus plaudami atskiesta vandenilio chlorido rūgštimi (1 ml koncentruotos rūgšties, kurios tankis 20 oC = 1,19 g/ml, vienam litrui vandens). Apdorojimas baigiamas, kai plovimo vanduo yra aiškiai rūgštus. Plaukite vandeniu tol, kol filtrato pH bus didesnis kaip 4. Išdžiovinkite spintoje esant 103 ± 2 oC temperatūrai ir laikykite hermetiškame inde. 5. Aparatūra 5.1. Hermetiška, termostatuojama vakuuminio džiovinimo spinta, turinti termometrą ir vakuumo manometrą. Spintos konstrukcija turi užtikrinti, kad šiluma būtų greitai perduota ant lentynų padėtoms svėrimo lėkštelėms. 5.2. Oro džiovinimo linija, kurią sudaro stiklinė kolonėlė, užpildyta šviežiai aktyvintu sausu silikageliu arba lygiaverčiu desikantu, ir vandens kiekio indikatorius. Kolonėlė nuosekliai sujungiama su dujų plautuvu, turinčiu koncentruotos sieros rūgšties, sujungtu su spintos oro įleidžiamąja anga. 5.3. Vakuuminis siurblys, kuris spintoje galėtų užtikrinti 3,3 kPa (34 mbar) arba mažesnį slėgį. 5.4. Plokščiadugnė metalinė svėrimo lėkštelė, atspari ėminių ir bandymo sąlygų poveikiui, bent 100 mm skersmens ir 30 mm gylio. 5.5. Stiklinė lazdelė, kurios ilgis neleistų jai visiškai įkristi į indą. 5.6. Eksikatorius su šviežiai aktyvintu silikageliu arba lygiaverčiu desikantu ir vandens kiekio indikatoriumi. 5.7. Analizinės svarstyklės, 0,1 mg tikslumo. 6. Darbo eiga 6.1. Maždaug 30 g diatomito (4.1) įpilkite į svėrimo lėkštelę (5.4), į kurią įdėta stiklinė lazdelė (5.5). Viską įdėkite į spintą (5.1), šildomą iki (70 ± 1) oC temperatūros, ir slėgį sumažinkite iki 3,3 kPa (34 mbar) arba mažiau. Džiovinkite mažiausiai penkias valandas, lėtai leisdami į spintelę orą per oro džiovinimo liniją. Retkarčiais patikrinkite slėgį ir prireikus pataisykite jo vertę. 6.2. Lėtai didindami sauso oro tiekimą, spintoje vėl pasiekite atmosferinį slėgį. Svėrimo lėkštelę kartu su stikline lazdele tuoj pat įdėkite į eksikatorių (5.6). Leiskite atvėsti, po to pasverkite. 6.3. 100 ml talpos cheminėje stiklinėje 1 mg tikslumu pasverkite 10 g analizuojamo ėminio. 6.4. Mėginį ištirpinkite 10 ml šilto vandens ir naudodami stiklinę lazdelę (5.5) tirpalą kiekybiškai supilkite į svėrimo lėkštelę. 6.5. Indą su mėginiu ir stikline lazdele įdėkite į spintą ir slėgį sumažinkite iki 3,3 kPa (34 mbar) ar mažiau. Džiovinkite esant 70 ± 1 oC temperatūrai, per spintą lėtai leisdami nedidelį sauso oro srautą. Džiovinimas turėtų trukti 20 h; baigiantis pirmajai dienai turėtų būti netenkama didžiausios masės dalies. Būtina, kad vakuuminis siurblys užtikrintų nustatytą slėgį, ir į spintelę būtų leidžiamas nedidelis sauso oro srautas, per naktį palaikant maždaug 3,3 kPa (34 mbar) arba mažesnį slėgį. 6.6. Lėtai didinkite sauso oro tiekimą tol, kol spintoje vėl bus atmosferinis slėgis. Svėrimo lėkštelę su turiniu tuojau pat perneškite į eksikatorių. Leiskite atvėsti ir po to pasverkite 1 mg tikslumu. 6.7. Procesą (6.5) tęskite dar keturias valandas. Spintoje vėl atstatykite atmosferinį slėgį ir lėkštelę tuojau pat perneškite į eksikatorių. Leiskite atvėsti ir po to pasverkite. Įsitikinkite, ar pasiekta pastovioji masė. Laikoma, kad pastovioji masė yra pasiekta, jei sveriant du kartus lėkštelės masės skirtumas ne didesnis kaip 2 mg. Jei skirtumas didesnis, pakartokite veiksmą 6.7. 6.8. Nustatant bevandenės gliukozės arba gliukozės monohidrato ėminių sausąją medžiagą, diatomito ir vandens naudoti nereikia. 7. Rezultatų išreiškimas 7.1. Apskaičiavimo formulė ir metodas Sausos medžiagos kiekį, išreikštą ėminio masės procentais, apskaičiuokite pagal formulę: × , čia: m0 = mėginio pradinė masė gramais; m1 = svėrimo lėkštelės, diatomito, stiklinės lazdelės ir mėginio likučio masė gramais; m2 = svėrimo lėkštelės, diatomito ir stiklinės lazdelės masė gramais. 7.2. Pakartojamumas To paties ėminio dviejų nustatymų, kuriuos tuo pat metu arba vieną po kito tomis pačiomis sąlygomis daro vienas analitikas, rezultatų skirtumas neturi viršyti 0,12 g 100 g ėminio. 3 METODAS BENDRO SAUSŲJŲ MEDŽIAGŲ KIEKIO NUSTATYMAS (Refraktometrinis metodas) 1. Apimtis ir taikymo sritis Šiuo metodu nustatomas sausųjų medžiagų kiekis: - cukraus tirpalo, - baltojo cukraus tirpalo, - invertuotojo cukraus tirpalo, - invertuotojo baltojo cukraus tirpalo, - invertuotojo cukraus sirupo, - invertuotojo baltojo cukraus sirupo. 2. Apibrėžimas "Sausųjų medžiagų kiekis" – sausųjų medžiagų kiekis, nustatytas aprašytu metodu. 3. Metodo esmė Mėginio lūžio rodiklis nustatomas esant 20 ºC temperatūrai ir perskaičiuojamas į sausųjų medžiagų kiekį pagal lenteles, kuriose koncentracija pateikta kaip lūžio rodiklio funkcija. 4. Aparatūra 4.1. Refraktometras, matuojantis vienos dešimttūkstantosios dalies tikslumu, su termometru ir vandens cirkuliaciniu siurbliu, sujungtu su termostatuojama vandens vonia, kurios temperatūra 20 ± 0,5 ºC. 4.2. Šviesos šaltinis, natrio garų lempa. 5. Darbo eiga 5.1. Jei ėminyje yra kristalų, juos ištirpinkite ėminį praskiesdami santykiu 1:1 (m/m). 5.2. Išmatuokite ėminio lūžio rodiklį refraktometru (4.1) esant 20 ºC temperatūrai. 6. Rezultatų išreiškimas ir apskaičiavimas 6.1. Sausųjų medžiagų kiekį apskaičiuokite pagal lentelėje pateiktą sacharozės tirpalų lūžio rodiklį esant 20 ºC temperatūrai ir padarykite pataisą dėl esamo invertuotojo cukraus kiekio, pagal lentelę gautą rezultatą padidindami 0,022 kiekvienam analizuojamo ėminio invertuotojo cukraus procentui. 6.2. Jei ėminys buvo skiedžiamas vandeniu 1:1 (m/m), apskaičiuotą sausųjų medžiagų kiekį reikia padauginti iš dviejų. 6.3. Pakartojamumas To paties ėminio dviejų nustatymų, kuriuos tuo pat metu arba vieną po kito tomis pačiomis sąlygomis daro vienas analitikas, rezultatų skirtumas neturi viršyti 0,2 g sausųjų medžiagų 100 g ėminio. DUOMENŲ LENTELĖS Sacharozės tirpalų lūžio rodiklis (n) esant 20 ºC [1] n (20°C) | Sacharozė (%) | 1,3330 | 0,009 | 1,3331 | 0,078 | 1,3332 | 0,149 | 1,3333 | 0,218 | 1,3334 | 0,288 | 1,3335 | 0,358 | 1,3336 | 0,428 | 1,3337 | 0,498 | 1,3338 | 0,567 | 1,3339 | 0,637 | 1,3340 | 0,707 | 1,3341 | 0,776 | 1,3342 | 0,846 | 1,3343 | 0,915 | 1,3344 | 0,985 | 1,3345 | 1,054 | 1,3346 | 1,124 | 1,3347 | 1,193 | 1,3348 | 1,263 | 1,3349 | 1,332 | 1,3350 | 1,401 | 1,3351 | 1,470 | 1,3352 | 1,540 | 1,3353 | 1,609 | 1,3354 | 1,678 | 1,3355 | 1,747 | 1,3356 | 1,816 | 1,3357 | 1,885 | 1,3358 | 1,954 | 1,3359 | 2,023 | 1,3360 | 2,092 | 1,3361 | 2,161 | 1,3362 | 2,230 | 1,3363 | 2,299 | 1,3364 | 2,367 | 1,3365 | 2,436 | 1,3366 | 2,505 | 1,3367 | 2,574 | 1,3368 | 2,642 | 1,3369 | 2,711 | 1,3370 | 2,779 | 1,3371 | 2,848 | 1,3372 | 2,917 | 1,3373 | 2,985 | 1,3374 | 3,053 | 1,3375 | 3,122 | 1,3376 | 3,190 | 1,3377 | 3,259 | 1,3378 | 3,327 | 1,3379 | 3,395 | 1,3380 | 3,463 | 1,3381 | 3,532 | 1,3382 | 3,600 | 1,3383 | 3,668 | 1,3384 | 3,736 | 1,3385 | 3,804 | 1,3386 | 3,872 | 1,3387 | 3,940 | 1,3388 | 4,008 | 1,3389 | 4,076 | 1,3390 | 4,144 | 1,3391 | 4,212 | 1,3392 | 4,279 | 1,3393 | 4,347 | 1,3394 | 4,415 | 1,3395 | 4,483 | 1,3396 | 4,550 | 1,3397 | 4,618 | 1,3398 | 4,686 | 1,3399 | 4,753 | 1,3400 | 4,821 | 1,3401 | 4,888 | 1,3402 | 4,956 | 1,3403 | 5,023 | 1,3404 | 5,091 | 1,3405 | 5,158 | 1,3406 | 5,225 | 1,3407 | 5,293 | 1,3408 | 5,360 | 1,3409 | 5,427 | 1,3410 | 5,494 | 1,3411 | 5,562 | 1,3412 | 5,629 | 1,3413 | 5,696 | 1,3414 | 5,763 | 1,3415 | 5,830 | 1,3416 | 5,897 | 1,3417 | 5,964 | 1,3418 | 6,031 | 1,3419 | 6,098 | 1,3420 | 6,165 | 1,3421 | 6,231 | 1,3422 | 6,298 | 1,3423 | 6,365 | 1,3424 | 6,432 | 1,3425 | 6,498 | 1,3426 | 6,565 | 1,3427 | 6,632 | 1,3428 | 6,698 | 1,3429 | 6,765 | 1,3430 | 6,831 | 1,3431 | 6,898 | 1,3432 | 6,964 | 1,3433 | 7,031 | 1,3434 | 7,097 | 1,3435 | 7,164 | 1,3436 | 7,230 | 1,3437 | 7,296 | 1,3438 | 7,362 | 1,3439 | 7,429 | 1,3440 | 7,495 | 1,3441 | 7,561 | 1,3442 | 7,627 | 1,3443 | 7,693 | 1,3444 | 7,759 | 1,3445 | 7,825 | 1,3446 | 7,891 | 1,3447 | 7,957 | 1,3448 | 8,023 | 1,3449 | 8,089 | 1,3450 | 8,155 | 1,3451 | 8,221 | 1,3452 | 8,287 | 1,3453 | 8,352 | 1,3454 | 8,418 | 1,3455 | 8,484 | 1,3456 | 8,550 | 1,3457 | 8,615 | 1 3458 | 8,681 | 1,3459 | 8,746 | 1,3460 | 8,812 | 1,3461 | 8,878 | 1,3462 | 8,943 | 1,3463 | 9,008 | 1,3464 | 9,074 | 1,3465 | 9,139 | 1,3466 | 9,205 | 1,3467 | 9,270 | 1,3468 | 9,335 | 1,3469 | 9,400 | 1,3470 | 9,466 | 1,3471 | 9,531 | 1,3472 | 9,596 | 1,3473 | 9,661 | 1,3474 | 9,726 | 1,3475 | 9,791 | 1,3476 | 9,856 | 1,3477 | 9,921 | 1,3478 | 9,986 | 1,3479 | 10,051 | 1,3480 | 10,116 | 1,3481 | 10,181 | 1,3482 | 10,246 | 1,3483 | 10,311 | 1,3484 | 10,375 | 1,3485 | 10,440 | 1,3486 | 10,505 | 1,3487 | 10,570 | 1,3488 | 10,634 | 1,3489 | 10,699 | 1,3490 | 10,763 | 1,3491 | 10,828 | 1,3492 | 10,892 | 1,3493 | 10,957 | 1,3494 | 11,021 | 1,3495 | 11,086 | 1,3496 | 11,150 | 1,3497 | 11,215 | 1,3498 | 11,279 | 1,3499 | 11,343 | 1,3500 | 11,407 | 1,3501 | 11,472 | 1,3502 | 11,536 | 1,3503 | 11,600 | 1,3504 | 11,664 | 1,3505 | 11,728 | 1,3506 | 11,792 | 1,3507 | 11,856 | 1,3508 | 11,920 | 1,3509 | 11,984 | 1,3510 | 12,048 | 1,3511 | 12,112 | 1,3512 | 12,176 | 1,3513 | 12,240 | 1,3514 | 12,304 | 1,3515 | 12,368 | 1,3516 | 12,431 | 1,3517 | 12,495 | 1,3518 | 12,559 | 1,3519 | 12,623 | 1,3520 | 12,686 | 1,3521 | 12,750 | 1,3522 | 12,813 | 1,3523 | 12,877 | 1,3524 | 12,940 | 1,3525 | 13,004 | 1,3526 | 13,067 | 1,3527 | 13,131 | 1,3528 | 13,194 | 1,3529 | 13,258 | 1,3530 | 13,321 | 1,3531 | 13,384 | 1,3532 | 13,448 | 1,3533 | 13,511 | 1,3534 | 13,574 | 1,3535 | 13,637 | 1,3536 | 13,700 | 1,3537 | 13,763 | 1,3538 | 13,826 | 1,3539 | 13,890 | 1,3540 | 13,953 | 1,3541 | 14,016 | 1,3542 | 14,079 | 1,3543 | 14,141 | 1,3544 | 14,204 | 1,3545 | 14,267 | 1,3546 | 14,330 | 1,3547 | 14,393 | 1,3548 | 14,456 | 1,3549 | 14,518 | 1,3550 | 14,581 | 1,3551 | 14,644 | 1,3552 | 14,707 | 1,3553 | 14,769 | 1,3554 | 14,832 | 1,3555 | 14,894 | 1,3556 | 14,957 | 1,3557 | 15,019 | 1,3558 | 15,082 | 1,3559 | 15,144 | 1,3560 | 15,207 | 1,3561 | 15,269 | 1,3562 | 15,332 | 1,3563 | 15,394 | 1,3564 | 15,456 | 1,3565 | 15,518 | 1,3566 | 15,581 | 1,3567 | 15,643 | 1,3568 | 15,705 | 1,3569 | 15,767 | 1,3570 | 15,829 | 1,3571 | 15,891 | 1,3572 | 15,953 | 1,3573 | 16,016 | 1,3574 | 16,078 | 1,3575 | 16,140 | 1,3576 | 16,201 | 1,3577 | 16,263 | 1,3578 | 16,325 | 1,3579 | 16,387 | 1,3580 | 16,449 | 1,3581 | 16,511 | 1,3582 | 16,573 | 1,3583 | 16,634 | 1,3584 | 16,696 | 1,3585 | 16,758 | 1,3586 | 16,819 | 1,3587 | 16,881 | 1,3588 | 16,943 | 1,3389 | 17,004 | 1,3590 | 17,066 | 1,3591 | 17,127 | 1,3592 | 17,189 | 1,3593 | 17,250 | 1,3594 | 17,311 | 1,3595 | 17,373 | 1,3596 | 17,434 | 1,3597 | 17,496 | 1,3598 | 17,557 | 1,3599 | 17,618 | 1,3600 | 17,679 | 1,3601 | 17,741 | 1,3602 | 17,802 | 1,3603 | 17,863 | 1,3604 | 17,924 | 1,3605 | 17,985 | 1,3606 | 18,046 | 1,3607 | 18,107 | 1,3608 | 18,168 | 1,3609 | 18,229 | 1,3610 | 18,290 | 1,3610 | 18,351 | 1,3611 | 18,412 | 1,3613 | 18,473 | 1,3614 | 18,534 | 1,3615 | 18,595 | 1,3616 | 18,655 | 1,3617 | 18,716 | 1,3618 | 18,777 | 1,3619 | 18,837 | 1,3620 | 18,898 | 1,3621 | 18,959 | 1,3622 | 19,019 | 1,3623 | 19,080 | 1,3624 | 19,141 | 1,3625 | 19,201 | 1,3626 | 19,262 | 1,3627 | 19,322 | 1,3628 | 19,382 | 1,3629 | 19,443 | 1,3630 | 19,503 | 1,3631 | 19,564 | 1,3632 | 19,624 | 1,3633 | 19,684 | 1,3634 | 19,745 | 1,3635 | 19,805 | 1,3636 | 19,865 | 1,3637 | 19,925 | 1,3638 | 19,985 | 1,3639 | 20,045 | 1,3640 | 20,106 | 1.3641 | 20,166 | 1,3642 | 20,226 | 1,3643 | 20,286 | 1,3644 | 20,346 | 1,3645 | 20,406 | 1,3646 | 20,466 | 1,3647 | 20,525 | 1,3648 | 20,585 | 1,3649 | 20,645 | 1,3650 | 20,705 | 1,3651 | 20,765 | 1,3652 | 20,825 | 1,3653 | 20,884 | 1,3654 | 20,944 | 1,3655 | 21,004 | 1,3656 | 21,063 | 1,3657 | 21,123 | 1,3658 | 21,183 | 1,3659 | 21,242 | 1,3660 | 21,302 | 1,3661 | 21,361 | 1,3662 | 21,421 | 1,3563 | 21,480 | 1,3664 | 21,540 | 1,3665 | 21,599 | 1,3666 | 21,658 | 1,3667 | 21,718 | 1,3668 | 21,777 | 1,3669 | 21,836 | 1,3670 | 21,896 | 1,3671 | 21,955 | 1,3672 | 22,014 | 1,1673 | 22,073 | 1,3674 | 22,132 | 1,3675 | 22,192 | 1,3676 | 22,251 | 1,1677 | 22,310 | 1,3678 | 22,369 | 1,3679 | 22,428 | 1,3680 | 22,487 | 1,3681 | 22,546 | 1,3682 | 22,605 | 1,3683 | 22,664 | 1,3684 | 22,723 | 1,3685 | 22,781 | 1,3686 | 22,840 | 1,3687 | 22,899 | 1,3688 | 22,958 | 1,3689 | 23,017 | 1,3690 | 23,075 | 1,3691 | 23,134 | 1,3692 | 23,193 | 1,3693 | 23,251 | 1,3694 | 23,310 | 1,3695 | 23,369 | 1,3696 | 23,427 | 1,3697 | 23,486 | 1,3698 | 23,544 | 1,3699 | 23,603 | 1,3700 | 23,661 | 1,3701 | 23,720 | 1,3702 | 23,778 | 1,3703 | 23,836 | 1,3704 | 23,895 | 1,3705 | 23,953 | 1,3706 | 24,011 | 1,3707 | 24,070 | 1,3708 | 24,128 | 1,3709 | 24,186 | 1,3710 | 24,244 | 1,3711 | 24,302 | 1,3712 | 24,361 | 1,3713 | 24,419 | 1,3714 | 24,477 | 1,3715 | 24,535 | 1,3716 | 24,593 | 1,3717 | 24,651 | 1,3718 | 24,709 | 1,3719 | 24,767 | 1,3720 | 24,825 | 1,3721 | 24,883 | 1,3722 | 24,941 | 1,3723 | 24,998 | 1,3724 | 25,056 | 1,3725 | 25,114 | 1,3726 | 25,172 | 1,3727 | 25,230 | 1,3728 | 25287 | 1,3729 | 25,345 | 1,3730 | 25,403 | 1,3731 | 25,460 | 1,3732 | 25,518 | 1,3733 | 25,576 | 1,3734 | 25,633 | 1,3735 | 25,691 | 1,3736 | 25,748 | 1,3737 | 25,806 | 1,3738 | 25,863 | 1,3739 | 25,921 | 1,3740 | 25,978 | 1,3741 | 26,035 | 1,3742 | 26,093 | 1,3743 | 26,150 | 1,3744 | 26,207 | 1,3745 | 26,265 | 1,3746 | 26,322 | 1,3747 | 26,379 | 1,3748 | 26,436 | 1,3749 | 26,493 | 1,3750 | 26,551 | 1,3751 | 26,608 | 1,3752 | 26,665 | 1,3753 | 26,722 | 1,3754 | 26,779 | 1,3755 | 26,836 | 1,3756 | 26,893 | 1,3757 | 26,950 | 1,3758 | 27,007 | 1,3759 | 27,064 | 1,3760 | 27,121 | 1,3761 | 27,178 | 1,3762 | 27,234 | 1,3763 | 27,291 | 1,3764 | 27,348 | 1,3765 | 27,405 | 1,3765 | 27,462 | 1,3767 | 27,518 | 1,3768 | 27,575 | 1,3769 | 27,632 | 1,3770 | 27,688 | 1,3771 | 27,745 | 1,3772 | 27,802 | 1,3773 | 27,858 | 1,3774 | 27,915 | 1,3775 | 27,971 | 1,3776 | 28,028 | 1,3777 | 28,084 | 1,3778 | 28,141 | 1,3779 | 28,197 | 1,3780 | 28,253 | 1,3781 | 28,310 | 1,3782 | 28,366 | 1,3783 | 28,422 | 1,3784 | 28,479 | 1,3785 | 28,535 | 1,3786 | 28,591 | 1,3787 | 28,648 | 1,3788 | 28,704 | 1,3789 | 28,760 | 1,3790 | 28,816 | 1,3791 | 28,872 | 1,3792 | 28,928 | 1,3793 | 28,984 | 1,3794 | 29,040 | 1,3795 | 29,096 | 1,3796 | 29,152 | 1,3797 | 29,208 | 1,3798 | 29,264 | 1,3799 | 29,320 | 1,3800 | 29,376 | 1,3801 | 29,432 | 1,3802 | 29,488 | 1,3803 | 29,544 | 1,3804 | 29,600 | 1,3805 | 29,655 | 1,3806 | 29,711 | 1,3807 | 29,767 | 1,3808 | 29,823 | 1,3809 | 29,878 | 1,3810 | 29,934 | 1,3811 | 29,989 | 1,3812 | 30,045 | 1,3813 | 30,101 | 1,3814 | 30,156 | 1,3815 | 30,212 | 1,3816 | 30,267 | 1,3817 | 30,323 | 1,3818 | 30,378 | 1,3819 | 30,434 | 1,3820 | 30,489 | 1,3821 | 30,544 | 1,3822 | 30,600 | 1,3823 | 30,655 | 1,3824 | 30,711 | 1,3825 | 30,766 | 1,3826 | 30,821 | 1,3827 | 30,876 | 1,3828 | 30,932 | 1,3829 | 30,987 | 1,3830 | 31,042 | 1,3831 | 31,097 | 1,3832 | 31,152 | 1,3833 | 31,207 | 1,3834 | 31,262 | 1,3835 | 31,317 | 1,3836 | 31,372 | 1,3837 | 31,428 | 1,3838 | 31,482 | 1,3839 | 31,537 | 1,3840 | 31,592 | 1,3841 | 31,647 | 1,3842 | 31,702 | 1,3843 | 31,757 | 1,3844 | 31,812 | 1,3845 | 31,867 | 1,3846 | 31,922 | 1,3847 | 31,976 | 1,3848 | 32,031 | 1,3849 | 32,086 | 1,3850 | 32,140 | 1,3851 | 32,195 | 1,3852 | 32,250 | 1,3853 | 32,304 | 1,3854 | 32,359 | 1,3855 | 32,414 | 1,3856 | 32,468 | 1,3857 | 32,523 | 1,3858 | 32,577 | 1,3859 | 32,632 | 1,3860 | 32,686 | 1,3861 | 32,741 | 1,3862 | 32,795 | 1,3863 | 32,849 | 1,3864 | 32,904 | 1,3865 | 32,958 | 1,3866 | 33,013 | 1,3867 | 33,067 | 1,3868 | 33,121 | 1,3889 | 33,175 | 1,3870 | 33,230 | 1,3871 | 33,284 | 1,3872 | 33,338 | 1,3873 | 33,392 | 1,3874 | 33,446 | 1,3875 | 33,500 | 1,3876 | 33,555 | 1,3877 | 33,609 | 1,3878 | 33,663 | 1,3879 | 33,717 | 1,3880 | 33,771 | 1,3881 | 33,825 | 1,3882 | 33,879 | 1,3883 | 33,933 | 1,3884 | 33,987 | 1,3885 | 34,040 | 1,3886 | 34,094 | 1,3887 | 34,148 | 1,3888 | 34,202 | 1,3889 | 34,256 | 1,3890 | 34,310 | 1,3891 | 34,363 | 1,3892 | 34,417 | 1,3893 | 34,471 | 1,3894 | 34,524 | 1,3895 | 34,578 | 1,3896 | 34,632 | 1,3897 | 34,685 | 1,3898 | 34,739 | 1,3899 | 34,793 | 1,3900 | 34,846 | 1,3901 | 34,900 | 1,3902 | 34,953 | 1,3903 | 35,007 | 1,3904 | 35,060 | 1,3905 | 35,114 | 1,3906 | 35,167 | 1,3907 | 35,220 | 1,3908 | 35,274 | 1,3909 | 35,327 | 1,3910 | 35,380 | 1,3911 | 35,434 | 1,3912 | 35,487 | 1,3913 | 35,540 | 1,3914 | 35,593 | 1,3915 | 35,647 | 1,3916 | 35,700 | 1,3917 | 35,753 | 1,3918 | 35,806 | 1,3919 | 35,859 | 1,3920 | 35,912 | 1,3921 | 35,966 | 1,3922 | 36,019 | 1,3923 | 36,072 | 1,3924 | 36,125 | 1,3925 | 36,178 | 1,3926 | 36,231 | 1,3927 | 36,284 | 1,3928 | 36,337 | 1,3929 | 36,389 | 1,3930 | 36,442 | 1,3931 | 36,495 | 1,3932 | 36,548 | 1,3933 | 36,601 | 1,3934 | 36,654 | 1,3935 | 36,706 | 1,3936 | 36,759 | 1,3937 | 36,812 | 1,3938 | 36,865 | 1,3939 | 36,917 | 1,3940 | 36,970 | 1,3941 | 37,023 | 1,3942 | 37,075 | 1,3943 | 37,128 | 1,3944 | 37,180 | 1,3945 | 37,233 | 1,3946 | 37,286 | 1,3947 | 37,338 | 1,3948 | 37,391 | 1,3949 | 37,443 | 1,3950 | 37,495 | 1,3951 | 37,548 | 1,3952 | 37,600 | 1,3953 | 37,653 | 1,3954 | 37,705 | 1,3955 | 37,757 | 1,3956 | 37,810 | 1,3957 | 37,862 | 1,3958 | 37,914 | 1,3959 | 37,967 | 1,3960 | 38,019 | 1,3961 | 38,071 | 1,3962 | 38,123 | 1,3963 | 38,175 | 1,3964 | 38,228 | 1,3965 | 38,280 | 1,3966 | 38,332 | 1,3967 | 38,384 | 1,3968 | 38,436 | 1,3969 | 38,488 | 1,3970 | 38,540 | 1,3971 | 38,592 | 1,3972 | 38,644 | 1,3973 | 38,696 | 1,3974 | 38,748 | 1,3975 | 38,800 | 1,3976 | 38,852 | 1,3977 | 38,904 | 1,3978 | 38,955 | 1,3979 | 39,007 | 1,3980 | 39,059 | 1,3981 | 39,111 | 1,3982 | 39,163 | 1,3983 | 39,214 | 1,3984 | 39,266 | 1,3985 | 39,318 | 1,3986 | 39,370 | 1,3987 | 39,421 | 1,3988 | 39,473 | 1,3989 | 39,525 | 1,3990 | 39,576 | 1,3991 | 39,628 | 1,3992 | 39,679 | 1,3993 | 39,731 | 1,3994 | 39,782 | 1,3995 | 39,834 | 1,3996 | 39,885 | 1,3997 | 39,937 | 1,3998 | 39,988 | 1,3999 | 40,040 | 1,4000 | 40,091 | 1,4001 | 40,142 | 1,4002 | 40,194 | 1,4003 | 40,245 | 1,4004 | 40,296 | 1,4005 | 40,348 | 1,4006 | 40,399 | 1,4007 | 40,450 | 1,4008 | 40,501 | 1,4009 | 40,553 | 1,4010 | 40,604 | 1,4011 | 40,655 | 1,4012 | 40,706 | 1,4013 | 40,757 | 1,4014 | 40,808 | 1,4015 | 40,860 | 1,4016 | 40,911 | 1,4017 | 40,962 | 1,4018 | 41,013 | 1,4019 | 41,064 | 1,4020 | 41,115 | 1,4021 | 41,166 | 1,4022 | 41,217 | 1,4023 | 41,268 | 1,4024 | 41,318 | 1,4025 | 41,369 | 1,4026 | 41,420 | 1,4027 | 41,471 | 1,4028 | 41,522 | 1,4029 | 41,573 | 1,4030 | 41,623 | 1,4031 | 41,674 | 1,4032 | 41,725 | 1,4033 | 41,776 | 1,4034 | 41,826 | 1,4035 | 41,877 | 1,4036 | 41,928 | 1,4037 | 41,978 | 1,4038 | 42,029 | 1,4039 | 42,080 | 1,4040 | 42,130 | 1,4041 | 42,181 | 1,4042 | 42,231 | 1,4043 | 42,282 | 1,4044 | 42,332 | 1,4045 | 42,383 | 1,4046 | 42,433 | 1,4047 | 42,484 | 1,4048 | 42,534 | 1,4049 | 42,585 | 1,4050 | 42,635 | 1,4051 | 42,685 | 1,4052 | 42,736 | 1,4053 | 42,786 | 1,4054 | 42,836 | 1,4055 | 42,887 | 1,4056 | 42,937 | 1,4057 | 42,987 | 1,4058 | 43,037 | 1,4059 | 43,088 | 1,4060 | 43,138 | 1,4061 | 43,188 | 1,4062 | 43,238 | 1,4063 | 43,288 | 1,4064 | 43,338 | 1,4065 | 43,388 | 1,4066 | 43,439 | 1,4067 | 43,489 | 1,4068 | 43,539 | 1,4069 | 43,589 | 1,4070 | 43,639 | 1,4071 | 43,689 | 1,4072 | 43739 | 1,4073 | 43,789 | 1,4074 | 43,838 | 1,4075 | 43,888 | 1,4076 | 43,938 | 1,4077 | 43,988 | 1,4078 | 44,038 | 1,4079 | 44,088 | 1,4080 | 44,138 | 1,4081 | 44,187 | 1,4082 | 44,237 | 1,4083 | 44,287 | 1,4084 | 44,337 | 1,4085 | 44,386 | 1,4086 | 44,436 | 1,4087 | 44,486 | 1,4088 | 44,535 | 1,4089 | 44,585 | 1,4090 | 44,635 | 1,4091 | 44,684 | 1,4092 | 44,734 | 1,4093 | 44,783 | 1,4094 | 44,833 | 1,4095 | 44,882 | 1,4096 | 44,932 | 1,4097 | 44,981 | 1,4098 | 45,031 | 1,4099 | 45,080 | 1,4100 | 45,130 | 1,4101 | 43,179 | 1,4102 | 45,228 | 1,4103 | 45,278 | 1,4104 | 45,327 | 1,4105 | 45,376 | 1,4106 | 45,426 | 1,4107 | 45,475 | 1,4108 | 45,524 | 1,4109 | 45,574 | 1,4110 | 45,623 | 1,4111 | 45,672 | 1,4112 | 45,721 | 1,4113 | 45,770 | 1,4114 | 45,820 | 1,4115 | 45,869 | 1,4116 | 45,918 | 1,4117 | 46,967 | 1,4118 | 46,016 | 1,4119 | 46,065 | 1,4120 | 46,114 | 1,4121 | 46,163 | 1,4122 | 46,212 | 1,4123 | 46,261 | 1,4124 | 46,310 | 1,4125 | 46,359 | 1,4126 | 46,408 | 1,4127 | 46,457 | 1,4128 | 46,506 | 1,4129 | 46,555 | 1,4130 | 46,604 | 1,4131 | 46,652 | 1,4132 | 46,701 | 1,4133 | 46,750 | 1,4134 | 46,799 | 1,4135 | 46,848 | 1,4136 | 46,896 | 1,4137 | 46,945 | 1,4138 | 46,994 | 1,4139 | 47,043 | 1,4140 | 47,091 | 1,4141 | 47,140 | 1,4141 | 47,188 | 1,4143 | 47,237 | 1,4144 | 47,286 | 1,4145 | 47,334 | 1,4146 | 47,383 | 1,4147 | 47,431 | 1,4148 | 47,480 | 1,4149 | 47,528 | 1,4150 | 47,577 | 1,4151 | 47,625 | 1,4152 | 47,674 | 1,4153 | 47,722 | 1,4154 | 47,771 | 1,4155 | 47,819 | 1,4156 | 47,868 | 1,4157 | 47,916 | 1,4158 | 47,964 | 1,4159 | 48,013 | 1,4160 | 48,061 | 1,4161 | 48,109 | 1,4162 | 48,158 | 1,4163 | 48,206 | 1,4164 | 48,254 | 1,4165 | 48,302 | 1,4166 | 48,350 | 1,4167 | 48,399 | 1,4168 | 48,447 | 1,4169 | 48,495 | 1,4170 | 48,543 | 1,4171 | 48,591 | 1,4172 | 48,639 | 1,4173 | 48,687 | 1,4174 | 48,735 | 1,4175 | 48,784 | 1,4176 | 48,832 | 1,4177 | 48,880 | 1,4178 | 48,928 | 1,4179 | 48,976 | 1,4180 | 49,023 | 1,4181 | 49,071 | 1,4182 | 49,119 | 1,4183 | 49,167 | 1,4184 | 49,215 | 1,4185 | 49,263 | 1,4186 | 49,311 | 1,4187 | 49,359 | 1,4188 | 49,407 | 1,4189 | 49,454 | 1,4190 | 49,502 | 1,4191 | 49,550 | 1,4192 | 49,598 | 1,4193 | 49,645 | 1,4194 | 49,693 | 1,4195 | 49,741 | 1,4196 | 49,788 | 1,4197 | 49,836 | 1,4198 | 49,884 | 1,4199 | 49,931 | 1,4200 | 49,979 | 1,4201 | 50,027 | 1,4202 | 50,074 | 1,4203 | 50,122 | 1,4204 | 50,169 | 1,4205 | 50,217 | 1,4206 | 50,264 | 1,4207 | 50,312 | 1,4208 | 50,359 | 1,4209 | 50,407 | 1,4210 | 50,454 | 1,4211 | 50,502 | 1,4212 | 50,549 | 1,4213 | 50,596 | 1,4214 | 50,644 | 1,4215 | 50,691 | 1,4216 | 50,738 | 1,4217 | 50,786 | 1,4218 | 50,833 | 1,4219 | 50,880 | 1,4220 | 50,928 | 1,4221 | 50,975 | 1,4222 | 51,022 | 1,4223 | 51,069 | 1,4224 | 51,116 | 1,4225 | 51,164 | 1,4226 | 51,211 | 1,4227 | 51,258 | 1,4228 | 51305 | 1,4229 | 51,352 | 1,4230 | 51,399 | 1,4231 | 51,446 | 1,4232 | 51,493 | 1,4233 | 51,540 | 1,4234 | 51,587 | 1,4235 | 51,634 | 1,4236 | 51,681 | 1,4237 | 51,728 | 1,4238 | 51,775 | 1,4239 | 51,822 | 1,4240 | 51,869 | 1,4241 | 51,916 | 1,4242 | 51,963 | 1,4243 | 52,010 | 1,4244 | 52,057 | 1,4245 | 52,104 | 1,4246 | 52,150 | 1,4247 | 52,197 | 1,4248 | 52,244 | 1,4249 | 52,291 | 1,4250 | 52,338 | 1,4251 | 52,384 | 1,4252 | 52,431 | 1,4253 | 52,478 | 1,4254 | 52,524 | 1,4255 | 52,571 | 1,4256 | 52,618 | 1,4257 | 52,664 | 1,4258 | 52,711 | 1,4259 | 52,758 | 1,4260 | 52,804 | 1,4261 | 52,851 | 1,4261 | 52,897 | 1,4263 | 52,944 | 1,4264 | 52,990 | 1,4265 | 53,037 | 1,4266 | 53,083 | 1,4267 | 53,130 | 1,4268 | 53,176 | 1,4269 | 53,223 | 1,4270 | 53,269 | 1,4271 | 53,316 | 1,4272 | 53,362 | 1,4273 | 53,408 | 1,4274 | 53,455 | 1,4275 | 53,501 | 1,4276 | 53,548 | 1,4277 | 53,594 | 1,4278 | 53,640 | 1,4279 | 53,686 | 1,4280 | 53,733 | 1,4281 | 53,779 | 1,4282 | 53,825 | 1,4283 | 53,871 | 1,4284 | 53,918 | 1,4285 | 53,964 | 1,4286 | 54,010 | 1,4287 | 54,056 | 1,4288 | 54,102 | 1,4289 | 54,148 | 1,4290 | 54,194 | 1,4291 | 54,241 | 1,4292 | 54,287 | 1,4293 | 54,333 | 1,4294 | 54,379 | 1,4295 | 54,425 | 1,4296 | 54,471 | 1,4297 | 54,517 | 1,4298 | 54,563 | 1,4299 | 54,609 | 1,4300 | 54,655 | 1,4301 | 54,701 | 1,4302 | 54,746 | 1,4303 | 54,792 | 1,4304 | 54,838 | 1,4305 | 54,884 | 1,4306 | 54,930 | 1,4307 | 54,976 | 1,4308 | 55,022 | 1,4309 | 55067 | 1,4310 | 55,113 | 1,4311 | 55,159 | 1,4312 | 55,205 | 1,4313 | 55,250 | 1,4314 | 55,296 | 1,4315 | 55,342 | 1,4316 | 55,388 | 1,4317 | 55,433 | 1,4318 | 55,479 | 1,4319 | 55,524 | 1,4320 | 55,570 | 1,4321 | 55,616 | 1,4322 | 55,661 | 1,4323 | 55,707 | 1,4324 | 55,752 | 1,4325 | 55,798 | 1,4326 | 55,844 | 1,4327 | 55,889 | 1,4328 | 55,935 | 1,4329 | 55,980 | 1,4330 | 56,026 | 1,4331 | 56,071 | 1,4332 | 56,116 | 1,4133 | 56,162 | 1,4334 | 56,207 | 1,4335 | 56,253 | 1,4336 | 56,298 | 1,4337 | 56,343 | 1,4338 | 56,389 | 1,4339 | 56,434 | 1,4340 | 56,479 | 1,4341 | 56,525 | 1,4342 | 56,570 | 1,4343 | 56,615 | 1,4344 | 56,660 | 1,4345 | 56,706 | 1,4346 | 56,751 | 1,4347 | 56,796 | 1,4348 | 56,841 | 1,4349 | 56,887 | 1,4350 | 56,932 | 1,4351 | 56,977 | 1,4352 | 57,022 | 1,4353 | 57,067 | 1,4354 | 57,112 | 1,4355 | 57,157 | 1,4356 | 57,202 | 1,4357 | 57,247 | 14358 | 57,292 | 1,4359 | 57,337 | 1,4360 | 57,382 | 1,4361 | 57,427 | 1,4362 | 57,472 | 1,4363 | 57,517 | 1,4364 | 57,562 | 1,4365 | 57,607 | 1,4366 | 57,652 | 1,4367 | 57,697 | 1,4368 | 57,742 | 1,4369 | 57,787 | 1,4370 | 57,832 | 1,4371 | 57,877 | 1,4372 | 57,921 | 1,4373 | 57,966 | 1,4374 | 58,011 | 1,4375 | 58,056 | 1,4376 | 58,101 | 1,4377 | 58,145 | 1,4378 | 58,190 | 1,4379 | 58,235 | 1,4380 | 58,279 | 1,4381 | 58,324 | 1,4382 | 58,369 | 1,4383 | 58,413 | 1,4384 | 53,458 | 1,4385 | 58,503 | 1,4386 | 58,547 | 1,4387 | 58,592 | 1,4388 | 58,637 | 1,4389 | 58,681 | 1,4390 | 58,726 | 1,4391 | 58,770 | 1,4392 | 58,815 | 1,4393 | 58,859 | 1,4394 | 58,904 | 1,4395 | 58,948 | 1,4396 | 58,993 | 1,4397 | 59,037 | 1,4398 | 59,082 | 1,4399 | 59,126 | 1,4400 | 59,170 | 1,4401 | 59,215 | 1,4402 | 59,259 | 1,4403 | 59,304 | 1,4404 | 59,348 | 1,4405 | 59,392 | 1,4406 | 59,437 | 1,4407 | 59,481 | 1,4408 | 59,525 | 1,4409 | 59,569 | 1,4410 | 59,614 | 1,4411 | 59,658 | 1,4412 | 59,702 | 1,4413 | 59,746 | 1,4414 | 59,791 | 1,4415 | 59,835 | 1,4416 | 59,879 | 1,4417 | 59,923 | 1,4418 | 59,967 | 1,4419 | 60,011 | 1,4420 | 60,056 | 1,4421 | 60,100 | 1,4422 | 60,144 | 1,4423 | 60,188 | 1,4424 | 60,232 | 1,4425 | 60,276 | 1,4426 | 60,320 | 1,4427 | 60,364 | 1,4428 | 60,408 | 1,4429 | 60,452 | 1,4430 | 60,496 | 1,4431 | 60,540 | 1,4432 | 60,584 | 1,4433 | 60,628 | 1,4434 | 60,672 | 1,4435 | 60,716 | 1,4436 | 60,759 | 1,4437 | 60,803 | 1,4438 | 60,847 | 1,4439 | 60,891 | 1,4440 | 60,935 | 1,4441 | 60,979 | 1,4442 | 61,023 | 1,4443 | 61,066 | 1,4444 | 61,110 | 1,4445 | 61,154 | 1,4446 | 61,198 | 1,4447 | 61,241 | 1,4448 | 61,285 | 1,4449 | 61,329 | 1,4450 | 61,372 | 1,4451 | 61,416 | 1,4452 | 61,460 | 1,4453 | 61,503 | 1,4454 | 61,547 | 1,4455 | 61,591 | 1,4456 | 61,634 | 1,4457 | 61,678 | 1,4458 | 61,721 | 1,4459 | 61,765 | 1,4460 | 61,809 | 1,4461 | 61,852 | 1,4462 | 61,896 | 1,4463 | 61,939 | 1,4464 | 62,983 | 1,4465 | 62,026 | 1,4466 | 62,070 | 1,4467 | 62,113 | 1,4468 | 62,156 | 1,4469 | 62,200 | 1,4470 | 62,243 | 1,4471 | 62,287 | 1,4472 | 62,330 | 1,4473 | 62,373 | 1,4474 | 62,417 | 1,4475 | 62,460 | 1,4476 | 62,503 | 1,4477 | 62,547 | 1,4478 | 62,590 | 14479 | 62,633 | 1,4480 | 62,677 | 1,4481 | 62,720 | 1,4482 | 62,763 | 1,4483 | 62,806 | 1,4184 | 62,849 | 1,4485 | 62,893 | 1,4486 | 62,936 | 1,4487 | 62,979 | 1,4488 | 63,022 | 1,4489 | 63,065 | 1,4490 | 63,108 | 1,4491 | 63,152 | 1,4492 | 63,195 | 1,4493 | 63,238 | 1,4494 | 63,281 | 1,4495 | 63,324 | 1,4496 | 63,367 | 1,4497 | 63,410 | 1,4498 | 63,453 | 1,4499 | 63,496 | 1,4500 | 63,539 | 1,4501 | 63,582 | 1,4502 | 63,625 | 1,4503 | 63,668 | 1,4304 | 63,711 | 1,4505 | 63,754 | 1,4506 | 63,797 | 1,4507 | 63,840 | 1,4508 | 63,882 | 1,4509 | 63,925 | 1,4510 | 63,968 | 1,4511 | 64,011 | 1,4512 | 64,054 | 1,4513 | 64,097 | 1,4514 | 64,139 | 1,4515 | 64,182 | 1,4516 | 64,225 | 1,4517 | 64,268 | 1,4518 | 64,311 | 1,4519 | 64,353 | 1,4520 | 64,396 | 1,4521 | 64,439 | 1,4522 | 64,481 | 1,4523 | 64,524 | 1,4524 | 64,567 | 1,4525 | 64,609 | 1,4526 | 64,652 | 1,4527 | 64,695 | 1,4528 | 64,737 | 1,4529 | 64,780 | 1,4530 | 64,823 | 1,4531 | 64,865 | 1,4532 | 64,908 | 1,4533 | 64,950 | 1,4534 | 64,993 | 1,4535 | 65,035 | 1,4536 | 65,078 | 1,4537 | 65,120 | 1,4538 | 65,163 | 1,4539 | 65,205 | 1,4540 | 65,248 | 1,4541 | 65,290 | 1,4542 | 65,333 | 1,4543 | 65,375 | 1,4544 | 65,417 | 1,4545 | 65,460 | 1,4546 | 65,502 | 1,4547 | 65,544 | 1,4548 | 65,587 | 1,4549 | 65,629 | 1,4550 | 65,672 | 1,4551 | 65,714 | 1,4552 | 65,756 | 1,4553 | 65,798 | 1,4554 | 65,841 | 1,4555 | 65,883 | 1,4556 | 65,925 | 1,4557 | 65,967 | 1,4558 | 66,010 | 1,4559 | 66,052 | 1,4560 | 66,094 | 1,4561 | 66,136 | 1,4562 | 66,178 | 1,4563 | 66,221 | 1,4564 | 66,263 | 1,4565 | 66,305 | 1,4566 | 66,347 | 1,4567 | 66,389 | 1,4568 | 66,431 | 1,4569 | 66,473 | 1,4570 | 66,515 | 1,4571 | 66,557 | 1,4572 | 66,599 | 1,4573 | 66,641 | 1,4574 | 66,683 | 1,4575 | 66,725 | 1,4576 | 66,767 | 1,4577 | 66,809 | 1,4578 | 66,851 | 1,4579 | 66,893 | 1,4580 | 66,935 | 1,4581 | 66,977 | 1,4582 | 67,019 | 1,4583 | 67,061 | 1,4584 | 67,103 | 1,4585 | 67,145 | 1,4586 | 67,186 | 1,4587 | 67,228 | 1,4588 | 67,270 | 1,4589 | 67,312 | 1,4590 | 67,354 | 1,4591 | 67,396 | 1,4592 | 67,437 | 1,4593 | 67,479 | 1,4594 | 67,521 | 1,4595 | 67,563 | 1,4596 | 67,604 | 1,4597 | 67,646 | 1,4598 | 67,688 | 1,4599 | 67,729 | 1,4600 | 67,771 | 1,4601 | 67,813 | 1,4602 | 67,854 | 1,4603 | 67,896 | 1,4604 | 67,938 | 1,4605 | 67,979 | 1,4606 | 68,021 | 1,4607 | 68,063 | 1,4608 | 68,104 | 1,4609 | 68,146 | 1,4610 | 68,187 | 1,4611 | 68,229 | 1,4611 | 68,270 | 1,4613 | 68,312 | 1,4614 | 68,353 | 1,4615 | 68,395 | 1,4616 | 68,436 | 1,4617 | 68,478 | 1,4618 | 68,519 | 1,4619 | 68,561 | 1,4620 | 68,602 | 1,4621 | 68,643 | 1,4622 | 68,685 | 1,4623 | 68,726 | 1,4624 | 68,768 | 1,4625 | 68,809 | 1,4626 | 68,850 | 1,4627 | 68,892 | 1,4628 | 68,933 | 1,4629 | 68,974 | 1,4630 | 69,016 | 1,4631 | 69,057 | 1,4632 | 69,098 | 1,4633 | 69,139 | 1,4634 | 69,181 | 1,4635 | 69,222 | 1,4636 | 69,263 | 1,4637 | 69,304 | 1,4638 | 69,346 | 1,4639 | 69,387 | 1,4640 | 69,428 | 1,4641 | 69,469 | 1,4642 | 69,510 | 1,4643 | 69,551 | 1,4644 | 69,593 | 1,4645 | 69,634 | 1,4646 | 69,675 | 1,4647 | 69,716 | 1,4648 | 69,757 | 1,4649 | 69,798 | 1,4650 | 69,839 | 1,4651 | 69,880 | 1,4652 | 69,921 | 1,4653 | 69,962 | 1,4654 | 70,003 | 1,4655 | 70,044 | 1,4656 | 70,085 | 1,4657 | 70,126 | 1,4658 | 70,167 | 1,4659 | 70,208 | 1,4660 | 70,249 | 1,4661 | 70,290 | 1,4662 | 70,331 | 1,4663 | 70,372 | 1,4664 | 70,413 | 1,4665 | 70,453 | 1,4666 | 70,494 | 1,4667 | 70,535 | 1,4668 | 70,576 | 1,4669 | 70,617 | 1,4670 | 70,658 | 1,4671 | 70,698 | 1,4672 | 70,739 | 1,4673 | 70,780 | 1,4674 | 70,821 | 1,4675 | 70,861 | 1,4676 | 70,902 | 1,4677 | 70,943 | 1,4678 | 70,984 | 1,4679 | 71024 | 1,4680 | 71,065 | 1,4681 | 71,106 | 1,4681 | 71,146 | 1,4683 | 71,187 | 1,4684 | 71,228 | 1,4685 | 71,268 | 1,4686 | 71,309 | 1,4687 | 71,349 | 1,4688 | 71,390 | 1,4689 | 71,431 | 1,4690 | 71,471 | 1,4691 | 71,512 | 1,4692 | 71,552 | 1,4693 | 71,593 | 1,4694 | 71,633 | 1,4695 | 71,674 | 1,4696 | 71,714 | 1,4697 | 71,755 | 1,4698 | 71,795 | 1,4699 | 71,836 | 1,4700 | 71,876 | 1,4701 | 71,917 | 1,4702 | 71,957 | 1,4703 | 71,998 | 1,4704 | 72,038 | 1,4705 | 72,078 | 1,4706 | 72,119 | 1,4707 | 72,159 | 1,4708 | 72,199 | 1,4709 | 72,240 | 1,4710 | 72,280 | 1,4711 | 72,320 | 1,4712 | 72,361 | 1,4713 | 72,401 | 1,4714 | 72,441 | 1,4715 | 72,482 | 1,4716 | 72,522 | 1,4717 | 72,562 | 1,4718 | 72,602 | 1,4719 | 72,643 | 1,4720 | 72,683 | 1,4721 | 72,723 | 1,4722 | 72,763 | 1,4723 | 72,803 | 1,4724 | 72,843 | 1,4725 | 72,884 | 1,4726 | 72924 | 1,4727 | 72,964 | 1,4728 | 73,004 | 1,4729 | 73,044 | 1,4730 | 73,084 | 1,4731 | 73,124 | 1,4732 | 73,164 | 1,4733 | 73,204 | 1,4734 | 73,244 | 1,4735 | 73,285 | 1,4736 | 73,325 | 1,4737 | 73,365 | 1,4738 | 73,405 | 1,4739 | 73,445 | 1,4740 | 73,485 | 1,4741 | 73,524 | 1,4742 | 73,564 | 1,4743 | 73,604 | 1,4744 | 73,644 | 1,4745 | 73,684 | 1,4746 | 73,724 | 1,4747 | 73,764 | 1,4748 | 73,804 | 1,4749 | 73,844 | 1,4750 | 73,884 | 1,4751 | 73,924 | 1,4752 | 73,963 | 1,4753 | 74,003 | 1,4754 | 74,043 | 1,4755 | 74,083 | 1,4756 | 74,123 | 1,4757 | 74,162 | 1,4758 | 74,202 | 1,4759 | 74,242 | 1,4760 | 74,282 | 1,4761 | 74,321 | 1,4762 | 74,361 | 1,4763 | 74,401 | 1,4764 | 74,441 | 1,4765 | 74,480 | 1,4766 | 74,520 | 1,4767 | 74,560 | 1,4768 | 74,599 | 1,4769 | 74,639 | 1,4770 | 74,678 | 1,4771 | 74,718 | 1,1772 | 74,758 | 1,4773 | 74,797 | 1,4774 | 74,837 | 1,4775 | 74,876 | 1,4776 | 74,916 | 1,4777 | 74,956 | 1,4778 | 74,995 | 1,4779 | 75,035 | 1,4780 | 75,074 | 1,1781 | 75,114 | 1,4782 | 75,153 | 1,4783 | 75,193 | 1,4784 | 75,232 | 1,4785 | 75,272 | 1,4786 | 75,311 | 1,4787 | 75,350 | 1,4788 | 75,390 | 1,4789 | 75,429 | 1,4790 | 75,469 | 1,4791 | 75,508 | 1,4792 | 75,547 | 1,4793 | 75,587 | 1,4794 | 75,626 | 1,4795 | 75,666 | 1,4796 | 75,705 | 1,4797 | 75,744 | 1,4798 | 75,784 | 1,4799 | 75,823 | 1,4800 | 75,862 | 1,4801 | 75,901 | 1,4802 | 75,941 | 1,4803 | 75,980 | 1,4804 | 76,019 | 1,4805 | 76,058 | 1,4806 | 76,098 | 1,4807 | 76,137 | 1,4808 | 76,176 | 1,4809 | 76,215 | 1,4810 | 76,254 | 1,4810 | 76,294 | 1,4812 | 76,333 | 1,4813 | 76,372 | 1,4814 | 76,411 | 1,4815 | 76,450 | 1,4816 | 76,489 | 1,4817 | 76,528 | 1,4818 | 76,567 | 1,4819 | 76,607 | 1,4820 | 76,646 | 1,4821 | 76,685 | 1,4822 | 76,724 | 1,4823 | 76,763 | 1,4824 | 76,802 | 1,4825 | 76,841 | 1,4826 | 76,880 | 1,4827 | 76,919 | 1,4828 | 76,958 | 1,4829 | 76,997 | 1,4830 | 77,036 | 1,4831 | 77,075 | 1,4832 | 77,113 | 1,4833 | 77,152 | 1,4834 | 77,191 | 1,4835 | 77,230 | 1 4336 | 77269 | 1,4837 | 77,308 | 1,4838 | 77,347 | 1,4839 | 77,386 | 1,4840 | 77,425 | 1,4841 | 77,463 | 1,4842 | 77,502 | 1,4843 | 77,541 | 1,4844 | 77,580 | 1,4845 | 77,619 | 1,4846 | 77,657 | 1,4847 | 77,696 | 1,4848 | 77,735 | 1,4849 | 77,774 | 1,4850 | 77,812 | 1,4851 | 77,851 | 1,4852 | 77,890 | 1,4853 | 77,928 | 1,4854 | 77,967 | 1,4855 | 78,006 | 1,4856 | 78,045 | 1,4857 | 78,083 | 1,4858 | 78,122 | 1,4859 | 78,160 | 1,4860 | 78,199 | 1,4861 | 78,238 | 1,4862 | 78,276 | 1,4863 | 78,315 | 1,4864 | 78,353 | 1,4865 | 78,392 | 1,4866 | 78,431 | 1,4867 | 78,469 | 1,4868 | 78,508 | 1,4869 | 78,546 | 1,4870 | 78,585 | 1,4871 | 78,623 | 1,4872 | 78,662 | 1,4873 | 78,700 | 1,4874 | 78,739 | 1,4875 | 78,777 | 1,4876 | 78,816 | 1,4877 | 78,854 | 1,4878 | 78,892 | 1,4879 | 78,931 | 1,4880 | 78,969 | 1,4881 | 79,008 | 1,4882 | 79,046 | 1,4883 | 79,084 | 1,4884 | 79,123 | 1,4885 | 79,161 | 1,4886 | 79,199 | 1,4887 | 79,238 | 1,4888 | 79,276 | 1,4889 | 79,314 | 1,4890 | 79,353 | 1,4891 | 79,391 | 1,4892 | 79,429 | 1,4893 | 79,468 | 1,4894 | 79,506 | 1,4895 | 79,544 | 1,4896 | 79,582 | 1,4897 | 79,620 | 1,4898 | 79,659 | 1,4899 | 79,697 | 1,4900 | 79,735 | 1,4901 | 79,773 | 1,4902 | 79,811 | 1,4903 | 79,850 | 1,4904 | 79,888 | 1,4905 | 79,926 | 1,4906 | 79,964 | 1,4907 | 80,002 | 1,4908 | 80,040 | 1,4909 | 80,078 | 1,4910 | 80,116 | 1,4911 | 80,154 | 1,4912 | 80,192 | 1,4913 | 80,231 | 1,4914 | 80,269 | 1,4915 | 80,307 | 1,4916 | 80,345 | 1,4917 | 80,383 | 1,4918 | 80,421 | 1,4919 | 80,459 | 1,4920 | 80,497 | 1,4921 | 80,534 | 1,4922 | 80,572 | 1,4923 | 80,610 | 1,4924 | 80,648 | 1,4925 | 80,686 | 1,4926 | 80,724 | 1,4927 | 80,762 | 1,4928 | 80,800 | 1,4929 | 80,838 | 1,4930 | 80,876 | 1,4931 | 80,913 | 1,4932 | 80,951 | 1,4933 | 80,989 | 1,4934 | 81,027 | 1,4935 | 81,065 | 1,4936 | 81,103 | 1,4937 | 81,140 | 1,4938 | 81,178 | 1,4939 | 81,216 | 1,4940 | 81,254 | 1,4941 | 81,291 | 1,4942 | 81,329 | 1,4943 | 81,367 | 1,4944 | 81,405 | 1,4945 | 81,442 | 1,4946 | 81,480 | 1,4947 | 81,518 | 1,4948 | 81,555 | 1,4949 | 81,593 | 1,4950 | 81,631 | 1,4951 | 81,668 | 1,4952 | 81,706 | 1,4953 | 81,744 | 1,4954 | 81,781 | 1,4955 | 81,819 | 1,4956 | 81,856 | 1,4957 | 81,894 | 1,4958 | 81,932 | 1,4959 | 81,969 | 1,4960 | 82,007 | 1,4961 | 82,044 | 1,4962 | 82,082 | 1,4963 | 82,119 | 1,4964 | 82,157 | 1,4965 | 82,194 | 1,4966 | 82,232 | 1,4967 | 82,269 | 1,4968 | 82,307 | 1,4969 | 82,344 | 1,4970 | 82,381 | 1,4971 | 82,419 | 1,4972 | 82,456 | 1,4973 | 82,494 | 1,4974 | 87,531 | 1,4975 | 82,569 | 1,9976 | 82,606 | 1,4977 | 82,643 | 1,4978 | 82,681 | 1,4979 | 82,718 | 1,4980 | 82,755 | 1,4981 | 82,793 | 1,4982 | 82,830 | 1,4983 | 82,867 | 1,4984 | 82,905 | 1,4985 | 82,942 | 1,4986 | 82,979 | 1,4987 | 83,016 | 1,4988 | 83,054 | 1,4989 | 83,091 | 14990 | 83,128 | 1,4991 | 83,165 | 1,4992 | 83,202 | 1,4993 | 83,240 | 1,4994 | 83,277 | 1,4995 | 83,314 | 1,4996 | 83,351 | 1,4997 | 83,388 | 1,4998 | 83,425 | 14999 | 83,463 | 1,5000 | 83,500 | 1,5001 | 83,537 | 1,5002 | 83,574 | 1,5003 | 83,611 | 1,5004 | 83,648 | 1,5005 | 83,685 | 1,5006 | 83,722 | 1,5007 | 83,759 | 1,5008 | 83,796 | 1,5009 | 83,833 | 1,5010 | 83,870 | 1,5011 | 83,907 | 1,5012 | 83,944 | 1,5013 | 83,981 | 1,5014 | 84,018 | 1,5015 | 84,055 | 1,5016 | 84,092 | 1,5017 | 84,129 | 1,5018 | 84,166 | 1,5019 | 84,203 | 1,5020 | 84,240 | 1,5021 | 84,277 | 1,5022 | 84,314 | 1,5023 | 84,351 | 1,5024 | 84,388 | 1,5025 | 84,424 | 1,5026 | 84,461 | 1,5027 | 84,498 | 1,5028 | 84,535 | 1,5029 | 84,572 | 1,5030 | 84,609 | 1,5031 | 84,645 | 1 5032 | 84,682 | 1,5033 | 84,719 | 1,5034 | 84,756 | 1,5035 | 84,792 | 1,5036 | 84,829 | 1,5037 | 84,866 | 1,5038 | 84,903 | 1,5039 | 84,939 | 1,5040 | 84,976 | 1,5041 | 85,013 | 1,5042 | 85,049 | 1,5043 | 85,086 | 1,5044 | 85,123 | 1,5045 | 85,159 | 1,5046 | 85,196 | 1,5047 | 85,233 | 1,5048 | 85,269 | 1,5049 | 85,306 | 1,5050 | 85,343 | 1,5051 | 85,379 | 1,5052 | 85,416 | 1,5053 | 85,452 | 1,5054 | 85,489 | 1,5055 | 85,525 | 1,5056 | 85,562 | 1,5057 | 85,598 | 1,5058 | 85,635 | 1,5059 | 85,672 | 1,5060 | 85,708 | 1,5061 | 85,744 | 1,5062 | 85,781 | 1,5063 | 85,817 | 1,5064 | 85,854 | 1,5065 | 85,890 | 1,5066 | 85,927 | 1,5067 | 85,963 | 1,5068 | 86,000 | 1,5069 | 86,036 | 1,5070 | 86,072 | 1,5071 | 86,109 | 1,5072 | 86,145 | 1,5073 | 86,182 | 1,5074 | 86,218 | 1,5075 | 86,254 | 1,5076 | 86,291 | 1,5077 | 86,327 | 1,5078 | 86,363 | 1,5079 | 86,399 | 0,1 mol/l Na2S2O3 | Gliukozė, fruktozė, invertuotasis cukrus C6H12O6 | ml | mg | skirtumas | 1 | 2,4 | | 2 | 4,8 | 2,4 | 3 | 7,2 | 2,4 | 4 | 9,7 | 2,5 | 5 | 12,2 | 2,5 | 6 | 14,7 | 2,5 | 7 | 17,2 | 2,5 | 8 | 19,8 | 2,6 | 9 | 22,4 | 2,6 | 10 | 25,0 | 2,6 | 11 | 27,6 | 2,6 | 12 | 30,3 | 2,7 | 13 | 33,0 | 2,7 | 14 | 35,7 | 2,7 | 15 | 38,5 | 2,8 | 16 | 41,3 | 2,8 | 17 | 44,2 | 2,9 | 18 | 47,1 | 2,9 | 19 | 50,0 | 2,9 | 20 | 53,0 | 3,0 | 21 | 56,0 | 3,0 | 22 | 59,1 | 3,1 | 23 | 62,2 | 3,1 | 7 METODAS REDUKUOJANČIŲJŲ SACHARIDŲ, IŠREIKŠTŲ INVERTUOTUOJU CUKRUMI, NUSTATYMAS (Lane ir Eynon pastovaus tūrio metodo modifikacija) 1. Apimtis ir taikymo sritis Šiuo metodu nustatomi redukuojantieji sacharidai, išreikšti invertuotuoju cukrumi: - cukraus tirpalo, - baltojo cukraus tirpalo, - invertuotojo cukraus tirpalo, - invertuotojo baltojo cukraus tirpalo, - invertuotojo cukraus sirupo, - invertuotojo baltojo cukraus sirupo. 2. Apibrėžimas "Redukuojantieji sacharidai, išreikšti invertuotuoju cukrumi" – redukuojančiųjų sacharidų kiekis, nustatytas aprašytu metodu. 3. Metodo esmė Verdantis ėminio tirpalas titruojamas Fehlingo tirpalu, indikatoriumi naudojant metileno mėlynąjį. 4. Reagentai 4.1. Fehlingo tirpalas: 4.1.1. A tirpalas: 69,3 g vario (II) sulfato pentahidrato (CuSO4 × 5H2O) ištirpinkite vandenyje ir praskieskite iki 1000 ml. 4.1.2. B tirpalas: 346,0 g kalio-natrio tartrato tetrahidrato (KNaC4H4O6 × 4H2O) ir 100,0 g natrio hidroksido ištirpinkite vandenyje ir praskieskite iki 1000 ml. Skaidrų tirpalą reikia retkarčiais dekantuoti nuo susidarančių nuosėdų. Pastaba: Šiuos du tirpalus reikia laikyti rudos arba gintaro spalvos buteliuose. 4.2. Natrio hidroksido tirpalas, 1 mol/l 4.3. Etaloninis invertuotojo cukraus tirpalas: 23,750 g grynos sacharozės ištirpinkite 250 ml matavimo kolboje, kurioje yra maždaug 120 ml vandens; įpilkite 9 ml vandenilio chlorido rūgšties (ζ = 1,16) ir leiskite pastovėti aštuonias paras esant kambario temperatūrai. Tirpalą praskieskite iki 250 ml ir hidrolizės pabaigą nustatykite pagal poliarimetro ar sacharimetro su 200 mm vamzdeliu rodmenį. Rodmuo turėtų būti lygus 11,80° ± 0,05 ºS (žr. 8 pastabą). 200 ml šio tirpalo pipete įpilkite į 2000 ml matavimo kolbą. Praskieskite vandeniu ir purtydami (kad gerai susimaišytų natrio hidroksidas) įpilkite 71,4 ml natrio hidroksido tirpalo (1 mol/l) (4.2), kuriame yra ištirpinta 4 g benzenkarboksirūgšties. Praskieskite iki 2000 ml. Taip gaunamas 1 g/100 ml invertuotojo cukraus tirpalas. Šio tirpalo pH vertė apytikriai turi būti lygi 3. Šis stabilus pradinis tirpalas turėtų būti skiedžiamas tik prieš pat naudojimą. Norėdami paruošti 0,25 g/100 ml koncentracijos invertuotojo cukraus tirpalą, į 250 ml matavimo kolbą iki žymės įpilkite 1 g/100 ml etaloninio invertuotojo cukraus tirpalo esant 20 oC temperatūrai. Šios kolbos turinį perpilkite į 1000 ml matavimo kolbą ir iki žymės praskieskite vandeniu esant 20 oC temperatūrai. 4.4. Metileno mėlynojo tirpalas, 1 g/100 ml. 5. Aparatūra 5.1. Laboratorinės ilgakaklės kolbos, 500 ml. 5.2. Biuretė, 50 ml, su čiaupu ir užlenktu galiuku, su 0,05 ml padalomis. 5.3. Matavimo pipetės, 20, 25 ir 50 ml. 5.4. Vienos žymės matavimo kolbos, 250, 1000 ir 2000 ml. 5.5. Kaitinimo įtaisas, tinkamas užtikrinti virimą esant 6.1 punkte aprašytoms sąlygoms ir leidžiantis stebėti spalvos pasikeitimą ekvivalentiniame taške, ilgakaklės kolbos (5.1) nenukėlus nuo šilumos šaltinio. 5.6. Sekundmatis, rodantis bent vienos sekundės tikslumu. 6. Darbo eiga 6.1. Fehlingo tirpalo etalonavimas 6.1.1. Į švarią sausą cheminę stiklinę pipete įpilkite 50 ml B tirpalo (4.1.2), 50 ml A tirpalo (4.1.1) ir gerai sumaišykite. 6.1.2. Išplaukite biuretę ir užpildykite ją 0,25 % (0,25 g/100 ml) etaloniniu invertuotojo cukraus tirpalu (4.3). 6.1.3. Į 500 ml talpos ilgakaklę kolbą (5.1) pipete įpilkite 20 ml tirpalų A ir B mišinio (6.1.1). Į kolbą įpilkite 15 ml vandens. Iš biuretės įpilkite 39 ml invertuotojo cukraus tirpalo, įberkite nedidelį kiekį burbuliavimą mažinančių granulių ir turinį sumaišykite, švelniai sukiodami kolbą. 6.1.4. Tirpalą kolboje pakaitinkite iki virimo ir dar virkite tiksliai dvi minutes; vykdant tolesnius veiksmus, kolbos negalima nukelti nuo šilumos šaltinio arba nustoti virti. Baigiantis dviem minutėms nuo virimo pradžios įlašinkite tris arba keturis lašus metileno mėlynojo tirpalo (4.4): tirpalas turi būti aiškiai mėlynos spalvos. 6.1.5. Etalonavimą tęskite, iš biuretės mažais kiekiais lašindami etaloninį invertuotojo cukraus tirpalą, iš pradžių po 0,2 ml, paskui po 0,1 ml ir baigiant titravimą – po vieną lašą, kol bus pasiektas ekvivalentinis taškas, kai dingsta metileno mėlynojo spalva. Tirpalas dėl vario (I) oksido suspensijos buvimo pasidaro rausvas. 6.1.6. Ekvivalentinis taškas turėtų būti pasiektas per tris minutes nuo tirpalo užvirimo. Galutinis titras, V0, turi būti 39,0–41,0 ml. Jei V0 nepatenka į šias ribas, reikia keisti Fehlingo tirpalo A (4.1.1) vario koncentraciją ir pakartoti etalonavimo procesą. 6.2. Ėminio tirpalų ruošimas Ėminio tirpalo koncentracija turi atitikti 250–400 mg invertuotojo cukraus 100 ml tirpalo. 6.3. Pradinis bandymas 6.3.1. Pradinis bandymas turi būti daromas siekiant nustatyti, kokį vandens tūrį reikia įpilti į 20 ml tirpalų A ir B mišinio, kad tirpalo tūris po titravimo būtų 75 ml. Daromi 6.1.4 aprašyti veiksmai, tačiau vietoje etaloninio invertuotojo cukraus tirpalo naudojamas ėminio tirpalas, t. y. į kolbą iš biuretės įpilkite 25 ml ėminio tirpalo. Įpilkite 15 ml vandens, tirpalą virkite dvi minutes ir titruokite iki ekvivalentinio taško, kaip aprašyta 6.1.5. 6.3.2. Jei įpylus metileno mėlynojo tirpalo, rausva spalva neišnyksta, naudojamo ėminio tirpalo koncentracija yra per didelė. Bandymas atmetamas ir kartojamas su mažesnės koncentracijos ėminio tirpalu. Jei rausvai spalvai gauti reikia daugiau kaip 50 ml ėminio tirpalo, naudokite didesnės koncentracijos ėminio tirpalą. Reikalingas įpilti vandens tūris apskaičiuojamas iš 75 ml atimant Fehlingo tirpalų mišinio tūrį (20 ml) ir ėminio tirpalo tūrį. 6.4. Galutinė ėminio tirpalo analizė 6.4.1. Į ilgakaklę kolbą pipete įpilkite 20 ml Fehlingo tirpalo mišinio ir 6.3 punkte nurodytu būdu nustatytą vandens tūrį. 6.4.2. Iš biuretės įpilkite ėminio tirpalo tūrį (nustatytą pagal 6.3 punktą), tačiau 1 ml mažiau. Įmeskite kelias burbuliavimą mažinančias granules, kolbos turinį sumaišykite ją sukdami, užvirkite ir titruokite, kaip nurodyta anksčiau (6.3). Ekvivalentinis taškas turėtų būti pasiektas per minutę nuo metileno mėlynojo tirpalo įpylimo. Galutinis titras = V1. 7. Rezultatų išreiškimas 7.1. Formulė ir apskaičiavimo metodas Ėminio redukuojančiųjų sacharidų kiekis, išreikštas invertuotuoju cukrumi, apskaičiuojamas taip: V × 25 × f C × V 1, čia: C0 = ėminio bandomojo tirpalo koncentracija g/100 ml, V0 = etaloninio invertuotojo cukraus tirpalo, sunaudoto tirpalui etalonuoti, tūris mililitrais, V1 = ėminio bandomojo tirpalo, sunaudoto tiksliai analizei pagal 6.4.2 punktą, tūris mililitrais, f = pataisos faktorius sacharozės koncentracijai ėminio bandomajame tirpale įvertinti. Vertės parodytos čia pateikiamoje lentelėje: Sacharozės kiekis (verdančiame mišinyje, g) | Pataisos faktorius f | 0 | 1,000 | 0,5 | 0,982 | 1,0 | 0,971 | 1,5 | 0,962 | 2,0 | 0,954 | 2,5 | 0,946 | 3,0 | 0,939 | 3,5 | 0,932 | 4,0 | 0,926 | 4,5 | 0,920 | 5,0 | 0,915 | 5,5 | 0,910 | 6,0 | 0,904 | 6,5 | 0,898 | 7,0 | 0,893 | 7,5 | 0,888 | 8,0 | 0,883 | 8,5 | 0,878 | 9,0 | 0,874 | 9,5 | 0,869 | 10,0 | 0,864 | Kitokio sacharozės kiekio ėminio bandomajame tirpale pataisa gali būti apskaičiuota interpoliuojant lentelės duomenis. Pastaba: Apytikrė sacharozės koncentraciją gali būti nustatyta iš suminės ištirpusių kietųjų medžiagų, išreikštų sacharoze, koncentracijos, gautos matuojant tirpalo lūžio rodiklį pagal dokumento trečiąjį metodą, atimant ištirpusių kietųjų medžiagų, atitinkančių invertuotąjį cukrų, koncentraciją (įvertinant, kad darant šį apskaičiavimą f = 1,0). 7.2. Pakartojamumas Dviejų nustatymų, kuriuos tuo pat metu arba vieną po kito tomis pačiomis sąlygomis daro vienas analitikas, rezultatų skirtumas neturi viršyti 1 % jų aritmetinio vidurkio. 8. Pastaba Norint laipsnius ºS perskaičiuoti į poliarimetro kampinius laipsnius (tikslaus vamzdelio ilgis – 200 mm, šviesos šaltinis – natrio garų lempa; prietaisas turi būti įrengtas patalpoje, kurioje temperatūra būtų arti 20 ºC), reikia padalyti iš 2,889. 8 METODAS GLIUKOZĖS EKVIVALENTO NUSTATYMAS (Lane ir Eynon pastovaus titravimo metodas) 1. Apimtis ir taikymo sritis Šiuo metodu nustatomas gliukozės ekvivalentas: - gliukozės sirupo, - sausojo gliukozės sirupo, - gliukozės monohidrato, - bevandenės gliukozės. 2. Apibrėžimas 2.1. "Redukavimo galia" – redukuojančiųjų sacharidų kiekis, nustatytas aprašytu metodu, išreikštas bevandene gliukoze (D-gliukoze) ir apskaičiuotas ėminio masės procentais. 2.2. "Gliukozės ekvivalentas" – redukavimo galia, apskaičiuota ėminio sausos medžiagos masės procentais. 3. Metodo esmė Griežtai nustatytomis sąlygomis bandomuoju tirpalu titruojamas verdantis nurodyto tūrio Fehlingo tirpalų mišinys, vidiniu indikatoriumi naudojant metileno mėlynąjį. 4. Reagentai 4.1. Fehlingo tirpalas: 4.1.1. A tirpalas: 69,3 g vario (II) sulfato pentahidrato (CuSO4 × 5H2O) ištirpinkite vandenyje ir praskieskite matavimo kolboje iki 1000 ml. 4.1.2 B tirpalas: Vandenyje ištirpinkite 346,0 g kalio-natrio tartrato tetrahidrato (KNaC4H4O6 × 4H2O) ir 100 g natrio hidroksido. Praskieskite matavimo kolboje iki 1000 ml. Skaidrų tirpalą retkarčiais dekantuokite nuo susidarančių nuosėdų. Pastaba: Šiuos du tirpalus (4.1.1 ir 4.1.2) reikia laikyti rudos arba gintarinės spalvos buteliuose. 4.1.3. Fehlingo tirpalų mišinio ruošimas Į švarią sausą cheminę stiklinę pipete įpilkite 50 ml B tirpalo (4.1.2), 50 ml A tirpalo (4.1.1) ir gerai sumaišykite. Pastaba: Fehlingo tirpalų mišinio ilgai nelaikykite, bet ruoškite kasdien ir etalonuokite (6.1). 4.2. Bevandenė gliukozė (D-gliukozė) (C6H12O6) Prieš naudojant šią medžiagą reikia keturias valandas džiovinti vakuuminėje spintoje esant (100 ± 1) ºC arba mažesnei temperatūrai ir apytikriai 10 kPa (103 mbar) vidiniam slėgiui. 4.3. Etaloninis gliukozės tirpalas, 0,600 g/100 ml 0,1 mg tikslumu pasverkite 0,6 g bevandenės gliukozės (4.2) ir ištirpinkite vandenyje, tirpalą kiekybiškai perpilkite į 100 ml matavimo kolbą (5.4), praskieskite iki žymės ir sumaišykite. Šį tirpalą būtina kiekvieną naudojimo dieną ruošti iš naujo. 4.4. Metileno mėlynojo tirpalas, 0,1 g/100 ml 0,1 g metileno mėlynojo ištirpinkite 100 ml vandens. 5. Aparatūra 5.1. Laboratorinės ilgakaklės kolbos, 250 ml. 5.2. Biuretė, 50 ml, su čiaupu ir užlenktu galiuku, su 0,05 ml padalomis. 5.3. Vienos žymės pipetės, 25 ir 50 ml. 5.4. Vienos žymės matavimo kolbos, 100 ir 500 ml. 5.5. Kaitinimo įtaisas, tinkamas užtikrinti virimą esant 6.1 punkte aprašytoms sąlygoms ir leidžiantis stebėti spalvos pasikeitimą ekvivalentiniame taške, ilgakaklės kolbos (5.1) nenukėlus nuo šilumos šaltinio (žr. 6.1 punkto 3 pastabą). 5.6. Sekundmatis, rodantis bent vienos sekundės tikslumu. 6. Darbo eiga 6.1. Fehlingo tirpalo etalonavimas 6.1.1. Į švarią sausą ilgakaklę kolbą (5.1) pipete įpilkite 25 ml Fehlingo tirpalo (4.1.3). 6.1.2. Į biuretę (5.2) įpilkite etaloninio gliukozės tirpalo (4.3), meniską nustatykite ties nulio padala. 6.1.3. Iš biuretės į ilgakaklę kolbą (5.1) įpilkite 18 ml etaloninio gliukozės tirpalo (4.3). Kolbą sukite, kad susimaišytų jos turinys. 6.1.4. Ilgakaklę kolbą pastatykite ant kaitinimo šaltinio (5.5), prieš tai sureguliuoto taip, kad mišinys užvirtų per (120 ± 15) sekundžių. Per visą titravimo laiką kaitinimo šaltinio daugiau nereguliuokite (žr. 1 pastabą). 6.1.5. Prasidėjus virimui, įjunkite ties nuliu nustatytą sekundmatį. 6.1.6. Kolbos turinį virkite tol, kol sekundmatis rodys 120 sekundžių. Baigiantis šiam laikui, įlašinkite 1 ml metileno mėlynojo tirpalo (4.4). 6.1.7. Pavirus (pagal sekundmatį) 120 sekundžių, į ilgakaklę kolbą (5.1) iš biuretės (6.1.2) pilkite po 0,5 ml etaloninį gliukozės tirpalą tol, kol išnyks metileno mėlynojo spalva (žr. 2 ir 3 pastabas). Užrašykite bendrą įpilto etaloninio gliukozės tirpalo tūrį, įskaitant priešpaskutinę 0,5 ml dalį (X ml). 6.1.8. Kartokite 6.1.1 ir 6.1.2. 6.1.9. Į ilgakaklę kolbą (5.1) iš biuretės įpikite (X – 0,3 ml) etaloninio gliukozės tirpalo. 6.1.10. Kartokite 6.1.4, 6.1.5 ir 6.1.6. 6.1.11. Pavirus (pagal sekundmatį) 120 sekundžių, iš biuretės į ilgakaklę kolbą (5.1) iš pradžių po 0,2 ml ir prieš pabaigą po lašą lašinkite etaloninį gliukozės tirpalą tol, kol išnyks metileno mėlynojo spalva. Prieš šio veiksmo pabaigą etaloninį gliukozės tirpalą lašinkite kas 10–15 sekundžių. Visą tirpalą sulašinate per 60 sekundžių, o visas virimas negali trukti ilgiu kaip 180 sekundžių. Todėl gali tekti titruoti trečią kartą, atitinkamai padidinus pradinį įpilto etaloninio gliukozės tirpalo (6.1.9) tūrį. 6.1.12. Užrašykite etaloninio gliukozės tirpalo (V0 ml) tūrį, sunaudotą paskutinio titravimo ekvivalentiniam taškui pasiekti (žr. 4 pastabą). 6.1.13. V0 turi būti 19,0–21,0 ml etaloninio gliukozės tirpalo (4.3). Jei V0 neatitinka šių ribų, atitinkamai pakeiskite Fehlingo A tirpalo koncentraciją (4.1.1) ir pakartokite etalonavimo procesą. 6.1.14. Kai V0 tiksliai žinomas, kasdien etalonuojant Fehlingo tirpalų mišinį pakanka vieno titravimo, iš pradžių įpilant (V0 – 0,5) ml etaloninio gliukozės tirpalo. 1 pastaba: Tai užtikrina, kad prasidėjus virimui ir per visą titravimo procesą garavimas vyksta energingai ir nepertraukiamai; taip kiek įmanoma trukdoma orui patekti į titravimo kolbą ir iš naujo oksiduoti jos turinį. 2 pastaba: Metileno mėlynojo spalvos išnykimas geriausiai matomas žiūrint į titravimo kolbos tirpalo viršutinius sluoksnius ir meniską, nes juose beveik nėra į nuosėdas iškritusio raudonojo vario (I) oksido. Spalvos išnykimą lengviau stebėti esant netiesioginiam apšvietimui. Naudinga už kolbos padėti baltą ekraną. 3 pastaba: Per visą nustatymą biuretę reikia kiek įmanoma izoliuoti nuo šilumos šaltinio. 4 pastaba: Kadangi visuomet veikia žmogiškasis faktorius, kiekvienas analitikas turi pats daryti etalonavimo titravimą ir skaičiuojant (7.1) naudoti paties nustatytą V0 vertę. 6.2. Paruoštojo ėminio pradinis tyrimas 6.2.1. Jei paruoštojo ėminio apytikrė redukavimo galia (2.1) nėra žinoma, būtina daryti pradinį tyrimą siekiant gauti apytikrį skaičių, kad būtų galima apskaičiuoti mėginio masę (6.3). Šis tyrimas daromas taip: 6.2.2. Paruoškite 2 % m/v ėminio tirpalą, kurio apytikrė vertė "Z". 6.2.3. Kaip 6.1.2, tik vietoj etaloninio gliukozės tirpalo naudokite ėminio tirpalą (6.2.2). 6.2.4. Kaip 6.1.1. 6.2.5. Kaip 6.1.3, tik vietoj 18,0 ml etaloninio gliukozės tirpalo naudokite 10,0 ml ėminio tirpalo. 6.2.6. Kaip 6.1.4. 6.2.7. Kolbos turinį pašildykite iki virimo. Įpilkite 1 ml metileno mėlynojo tirpalo (4.4). 6.2.8. Kai tik tirpalas pradeda virti, tuojau pat įjunkite ties nuliu nustatytą sekundmatį (5.6) ir maždaug kas dešimt sekundžių iš biuretės į kolbą 1,0 ml porcijomis pilkite ėminio tirpalą tol, kol išnyks metileno mėlynojo spalva. Užsirašykite suminį ėminio tirpalo tūrį, įskaitant ir priešpaskutinę dalį (Y ml). 6.2.9. "Y" turi būti ne didesnis kaip 50 ml. Jei jis didesnis, padidinkite ėminio tirpalo koncentraciją ir titravimą pakartokite. 6.2.10. Paruošto ėminio apytikrę redukavimo galią masės procentais apskaičiuokite pagal formulę: 60 × V . 6.3. Mėginys Pasverkite 0,1 mg tikslumu paruoštą ėminį, kuriame būtų 2,85–3,15 g redukuojančiųjų sacharidų, išreikštų bevandene gliukoze (D-gliukoze), skaičiavimui naudodami žinomą redukavimo galios apytikrį skaičių (2.1) arba apytikrį skaičių, gautą pagal 6.2.10. 6.4. Bandomasis tirpalas Ėminį ištirpinkite vandenyje ir praskieskite iki žymės 500 ml matavimo kolboje. 6.5. Nustatymas 6.5.1. Kaip 6.1.1. 6.5.2. Į biuretę (5.2) įpilkite bandomąjį tirpalą (6.4), meniską nustatykite ties nulio padala. 6.5.3. Iš biuretės į ilgakaklę kolbą įpilkite 18,5 ml bandomojo tirpalo. Sukdami kolbą sumaišykite jos turinį. 6.5.4. Kaip 6.1.4. 6.5.5. Kaip 6.1.5. 6.5.6. Kaip 6.1.6. 6.5.7. Kaip 6.1.7, vietoj etaloninio gliukozės tirpalo naudokite bandomąjį tirpalą. 6.5.8. Kaip 6.1.8. 6.5.9. Kaip 6.1.9, vietoj etaloninio gliukozės tirpalo naudokite bandomąjį tirpalą. 6.5.10. Kaip 6.1.10. 6.5.11. Kaip 6.1.11, vietoj etaloninio gliukozės tirpalo naudokite bandomąjį tirpalą. 6.5.12. Užsirašykite bandomojo tirpalo tūrį (V1), sunaudotą per visą titravimą. 6.5.13. V1 turi būti 19,0–21,0 ml. Jei V1 neatitinka šių ribų, atitinkamai pakeiskite bandomojo tirpalo koncentraciją ir pakartokite 6.5.1–6.5.12 veiksmus. 6.5.14. Tą patį bandomąjį tirpalą analizuokite du kartus. 6.6. Sausųjų medžiagų kiekis Paruošto ėminio sausųjų medžiagų kiekis nustatomas taikant 2 metodą. 7. Rezultatų išreiškimas 7.1. Apskaičiavimo formulė ir metodas 7.1.1. Redukavimo galia Redukavimo galia, apskaičiuota ėminio masės procentais, gaunama pagal formulę: 300 × V V × M , čia: V0 = etaloninio gliukozės tirpalo (4.3), sunaudoto tirpalui (6.1) etalonuoti, tūris mililitrais; V1 = bandomojo tirpalo (6.4), sunaudoto tirpalui titruoti (6.5), tūris mililitrais; M = mėginio (6.3), sunaudoto pagaminti 500 ml bandomojo tirpalo, masė gramais. 7.1.2. Gliukozės ekvivalentas Gliukozės ekvivalentas, apskaičiuotas ėminio sausųjų medžiagų masės procentais, gaunamas pagal formulę: RP ×100V D čia: RP = redukavimo galia, apskaičiuota paruošto ėminio (7.1.1) masės procentais; D = paruošto ėminio sausųjų medžiagų kiekis masės procentais. 7.1.3. Rezultatą pateikite, kaip dviejų nustatymų aritmetinį vidurkį, jei buvo laikomasi pakartojamumo (7.2) reikalavimų. 7.2. Pakartojamumas Dviejų nustatymų, kuriuos tuo pat metu arba vieną po kito tomis pačiomis sąlygomis daro vienas analitikas, rezultatų skirtumas neturi viršyti 1 % jų aritmetinio vidurkio. 9 METODAS SULFATINIŲ PELENŲ NUSTATYMAS 1. Apimtis ir taikymo sritis Šiuo metodu nustatomas sulfatinių pelenų kiekis: - gliukozės sirupo, - sausojo gliukozės sirupo, - gliukozės monohidrato, - bevandenės gliukozės. 2. Apibrėžimas "Sulfatinių pelenų kiekis" – sulfatinių pelenų kiekis, nustatytas aprašytu metodu. 3. Metodo esmė Mėginio likučio masė nustatoma jį sudeginus oksiduojančioje atmosferoje, esant sieros rūgščiai ir 525 ºC temperatūrai, ir apskaičiuojama ėminio masės procentais. 4. Reagentai 4.1. Sieros rūgštis, praskiestas tirpalas: 100 ml koncentruotos sieros rūgšties (tankis ζ = 1,84 g/ml esant 20 °C; 96 % m/m) lėtai ir atsargiai įpilkite į 300 ml vandens, sumaišykite ir atvėsinkite. 5. Aparatūra 5.1. Mufelinė krosnis su pirometru, kuria būtų galima įkaitinti iki 525 ± 25 ºC temperatūros. 5.2. Analizinės svarstyklės, 0,1 mg tikslumo. 5.3. Kaitinimo tiglis, atitinkamos talpos, iš platinos arba kvarco. 5.4. Eksikatorius su šviežiai aktyvintu silikageliu arba lygiaverčiu desikantu ir vandens kiekio indikatoriumi. 6. Darbo eiga Tiglį (5.3) pakaitinkite iki virtimo pelenais temperatūros, atvėsinkite eksikatoriuje ir pasverkite. Į tiglį 0,1 mg tikslumu pasverkite 5 g gliukozės sirupo arba dehidratuoto gliukozės sirupo, arba apie 10 g gliukozės monohidrato ar bevandenės gliukozės. Įpilkite 5 ml sieros rūgšties tirpalo (4.1) (žr. 8.1 pastabą) ir tiglį su ėminiu atsargiai kaitinkite virš liepsnos arba ant elektros plytelės tol, kol ėminys visiškai suanglės. Anglinimas, kuriam vykstant iš ėminio skiriasi garai (žr. 8.2 pastabą), turi būti daromas traukos spintoje. Tiglį (5.3) įdėkite į mufelinę krosnį (5.1), įkaitintą iki 525 ± 25 ºC temperatūros, ir kaitinkite tol, kol gausite baltus pelenus. Paprastai tai trunka dvi valandas (žr. 8.3 pastabą). Ėminį maždaug 30 min įdėkite atvėsti į eksikatorių (5.4) ir pasverkite. 7. Rezultatų išreiškimas 7.1. Apskaičiavimo formulė ir metodas Sulfatinių pelenų kiekis, išreikštas ėminio masės procentais, apskaičiuojamas pagal formulę: S = × 100 , čia: m1 = pelenų masė gramais; m0 = mėginio masė gramais. 7.2. Pakartojamumas Dviejų to paties ėminio nustatymų, kuriuos tuo pat metu arba vieną po kito tomis pačiomis sąlygomis daro vienas analitikas, rezultatų skirtumas neturi viršyti 2 % jų aritmetinio vidurkio. 8. Pastabos 8.1. Sieros rūgštį pilkite nedideliais kiekiais, kad būtų išvengta per didelio putojimo. 8.2. Vykdydami pradinį anglinimą, turite imtis visų atsargumo priemonių, kad dėl per didelio ėminio tūrio padidėjimo nebūtų ėminio arba pelenų nuostolių. 8.3. Jei visą ėminį sunku paversti pelenais (t. y. jei lieka juodų dalelių), tiglį išimkite iš mufelinės krosnies, atvėsintą likutį sudrėkinkite keliais lašais vandens ir vėl įdėkite į krosnį. 10 METODAS POLIARIZACIJOS PLOKŠTUMOS SUKIMO NUSTATYMAS 1. Apimtis ir taikymo sritis Šiuo metodu nustatomas poliarizacijos plokštumo sukimas: - pusiau baltojo cukraus, - cukraus ir baltojo cukraus, - rafinuotojo cukraus. 2. Apibrėžimas Poliarizacijos plokštumos sukimas – tai kampas, kuriuo pasukama poliarizuotos šviesos plokštuma, šviesai einant per 26 g/100 ml koncentracijos cukraus tirpalą, esantį 200 mm ilgio vamzdelyje. 3. Metodo esmė Poliarizacijos plokštumos sukimas nustatomas sacharimetru arba poliarimetru, esant čia aprašyto metodo sąlygoms. 4. Reagentai 4.1. Skaidriklis – bazinio švino acetato tirpalas. 560 g sauso bazinio švino acetato suberkite į maždaug 1000 ml šviežiai virinto vandens. Mišinį 30 minučių virkite ir palikite stovėti per naktį. Virš nuosėdų esantį skystį dekantuokite ir praskieskite šviežiai virintu vandeniu tiek, kad tirpalo tankis butų lygus 1,25 g/ml esant 20 oC temperatūrai. Saugokite šį tirpalą nuo sąlyčio su oru. 4.2. Dietileteris 5. Aparatūra 5.1. Sacharimetras, sukalibruotas etaloninei 26 g sacharozės masei, arba poliarimetras. Šis prietaisas turi būti įrengtas patalpoje, kurioje būtų palaikoma maždaug 20 oC temperatūra. Prietaisą kalibruokite pagal etalonines kvarco plokšteles. 5.2. Šviesos šaltinis, natrio garų lempa. 5.3. Preciziniai poliarimetro vamzdeliai, 200 mm ilgio, paklaida ne didesnė kaip 0,02mm. 5.4. Analizinės svarstyklės, 0,1 mg tikslumo. 5.5. Individualiai kalibruotos 100 ml matavimo kolbos su kamščiais. Kolbas, kurių tikrasis tūris 100,00 ± 0,01 ml, galima naudoti be jokio kalibravimo. Šių ribų neatitinkančios kolbos prieš naudojant turi būti kalibruojamos, kad jų tūris būtų 100 ml. 5.6. Vandens vonia, termostatuojama esant 20 ± 0,1 ºC temperatūrai. 6. Darbo eiga 6.1. Tirpalo ruošimas Kaip įmanoma greičiau pasverkite 26 ± 0,002 g ėminio ir kiekybiškai supilkite į 100 ml matavimo kolbą (5.5), panaudodami maždaug 60 ml vandens. Ėminį ištirpinkite sukdami, bet nekaitindami kolbos. Jei reikia nuskaidrinti, įpilkite 0,5 ml švino acetato reagento (4.1). Tirpalą sumaišykite, sukdami kolbą, ir nuplaukite indo sieneles tokiu tūriu vandens, kad tirpalo meniskas būtų apie 10 mm žemiau kalibravimo žymės. Kolbą įdėkite į vandens vonią (5.6) esant 20 ± 0,1 ºC temperatūrai ir laikykite tol, kol cukraus tirpalo temperatūra bus pastovi. Visus ant skysčio paviršiaus susidariusius burbuliukus pašalinkite įlašindami lašą dietileterio (4.2). Praskieskite iki reikiamo tūrio vandeniu. Kolbą užkimškite kamščiu ir gerai sumaišykite, apversdami ją bent tris kartus. Leiskite penkias minutes pastovėti. 6.2. Poliarizacijos plokštumos sukimas Darydami visus aprašytus veiksmus, palaikykite 20 ± 0,1 ºC temperatūrą. 6.2.1. Nustatykite nulinį prietaiso rodmenį. 6.2.2. Ėminio tirpalą filtruokite per filtravimo popierių. Pirmuosius 10 ml filtrato išpilkite. Paimkite 50 ml toliau gauto filtrato. 6.2.3. Išlaukite poliarimetro vamzdelį, du kartus skalaudami ėminio tirpalu (6.2.2). 6.2.4. Vamzdelį atsargiai pripildykite ėminio tiriamu tirpalu esant 20 ± 0,1 ºC temperatūrai. Statydami vamzdelio galinę plokštelę į vietą, pašalinkite visus oro burbuliukus. Pripildytą vamzdelį įstatykite į prietaiso lovelį. 6.2.5 Rodmenis užrašykite 0,05 ºS arba 0,02 kampinių laipsnių tikslumu. Pakartokite matavimą dar keturis kartus. Apskaičiuokite penkerių rodmenų aritmetinį vidurkį. 7. Rezultatų išreiškimas 7.1. Apskaičiavimo formulė ir metodas Rezultatus išreikškite ºS laipsniais 0,01 ºS tikslumu. Kampinius laipsnius paverskite S laipsniais pagal formulę: S = kampiniai laipsniai × 2,889 7.2 Pakartojamumas Dviejų to paties ėminio nustatymų, kuriuos tuo pat metu arba vieną po kito tomis pačiomis sąlygomis daro vienas analitikas, rezultatų, atitinkančių penkių rodmenų vidurkį, skirtumas neturi būti didesnis kaip 0,1 ºS. --------------------------------------------------