Oficialusis leidinys L 066 , 11/03/2003 p. 0015 - 0023



Komisijos reglamentas (EB) Nr. 440/2003 2003 m. kovo 10 d. iš dalies keičiantis Reglamentą (EEB) Nr. 2676/90, nustatantį vynų analizės metodus Bendrijoje EUROPOS BENDRIJŲ KOMISIJA, atsižvelgdama į Europos bendrijos steigimo sutartį, atsižvelgdama į 1999 m. gegužės 17 d. Tarybos reglamentą (EB) Nr. 1493/1999 dėl bendro vyno rinkos organizavimo [1] su paskutiniais pakeitimais, padarytais Reglamentu (EB) Nr. 2585/2001 [2], ypač į jo 46 straipsnio 3 dalies pirmą pastraipą, kadangi: (1) Analizės metodai aprašyti Komisijos reglamento (EEB) Nr. 2676/90 [3] su paskutiniais pakeitimais, padarytais Reglamentu (EB) Nr. 1622/2000 [4], priede. (2) D obuolių rūgščiai sukurtas analizės metodas, leidžiantis nustatyti vyne mažus D obuolių rūgšties kiekius buvo išplėtotas ir pritaikytas laikantis pripažintų tarptautinių kriterijų. Šio naujo metodo aprašymą 2002 m. birželio mėnesį patvirtino Tarptautinis vynuogių ir vyno biuras savo Generalinėje asamblėjoje. (3) Naujas metodas nustatyti anglies izotopų kiekiui vyno etanolyje arba etanolyje, gautame fermentuojant vynuogių misą, koncentruotą vynuogių misą arba rektifikuotą koncentruotą vynuogių misą, buvo išplėtotas ir pritaikytas laikantis pripažintų tarptautinių kriterijų. Šio naujo metodo aprašymą 2001 m. patvirtino Tarptautinis vynuogių ir vyno biuras savo Generalinėje asamblėjoje. (4) Šių metodų taikymas gali užtikrinti geresnę vynų kokybės ir autentiškumo kontrolę ir padėti išvengti ginčų taikant mažiau tikslius tyrimo metodus, ypač papildant įvairių rūšių cukraus mišiniais ir kontroliuojant vyno rūgštingumą obuolių rūgštimi. (5) Turimas Reglamento (EEB) Nr. 2676/90 priede aprašytas metodas D obuolių rūgšties kiekiui nustatyti turėtų būti papildytas nedidelių kiekių nustatymo aprašymu; taip pat turėtų būti pridėtas naujo izotopų metodo anglies etanolyje kiekiui nustatyti aprašymas. (6) Šiame reglamente numatytos priemonės atitinka Vynininkystės vadybos komiteto nuomonę, PRIĖMĖ ŠĮ REGLAMENTĄ: 1 straipsnis Reglamento (EEB) Nr. 2676/90 priedas iš dalies keičiamas taip: 1. 20 skyriaus "D-obuolių rūgštis" 8 punktas pakeičiamas šio reglamento I priedu. 2. Pridedamas šio reglamento II priede pateikiamas 45 skyrius. 2 straipsnis Šis reglamentas įsigalioja septintą dieną po jo paskelbimo Europos Sąjungos oficialiajame leidinyje. Šis reglamentas yra privalomas visas ir tiesiogiai taikomas visose valstybėse narėse. Priimta Briuselyje, 2003 m. kovo 10 d. Komisijos vardu Franz Fischler Komisijos narys [1] OL L 179, 1999 7 14, p. 1. [2] OL L 345, 2001 12 29, p. 10. [3] OL L 272, 1990 10 3, p. 1. [4] OL L 194, 2000 7 31, p. 1. -------------------------------------------------- I PRIEDAS "8. MAŽŲ D-OBUOLIŲ RŪGŠTIES (D(+)-OBUOLIŲ RŪGŠTIES) KIEKIŲ VYNE NUSTATYMAS 8.1. TAIKYMO SRITIS Aprašytas metodas taikomas mažesniems nei 50 mg/l D-obuolių rūgšties kiekiams vyne nustatyti, naudojant fermentus. 8.2. METODO ESMĖ Metodo esmė aprašyta 1 punkte. Susidariusio NADH, kai į kiuvetę įpilta 50 mg/l D-obuolių rūgšties, kiekis yra proporcingas esančiam D-malato kiekiui ir nustatomas pagal absorbcijos padidėjimą, kai bangos ilgis yra 340 nm. 8.3. REAGENTAI D-obuolių rūgšties 0,199 g/l koncentracijos tirpalas ir 2 punkte nurodyti reagentai. 8.4. PRIETAISAI Prietaisai nurodyti 3 punkte. 8.5. BANDINIO PARUOŠIMAS Bandinys paruošiamas, kaip nurodyta 4 punkte. 8.6. DARBO EIGA Darbo eiga aprašyta 5 punkte, tik į matavimo kiuvetę įpilama 50 mg/l D-obuolių rūgšties (vietoj to paties kiekio vandens įpilti 0,025 ml 0,199 g/l koncentracijos D-obuolių rūgšties tirpalo); gautus rezultatus sumažinti 50 mg/l. 8.7. VIDINIS NUSTATYMAS Toliau pateiktoje lentelėje pateikiama metodo D-obuolių rūgšties kiekiui nustatyti, pridėjus 50 mg/l šio izomero, vidinio nustatymo santrauka. Darbų apimtis | Nuo 0 mg/l iki 70 mg/l D-obuolių rūgšties Šiose ribose metodas apskaičiuoja tiesioginę priklausomybę su koreliacijos koeficientu nuo 0,990 iki 0,994 | Kiekio riba | 24,4 mg/1 | Nustatymo riba | 8,3 mg/1 | Jautrumas | 0,0015 abs/mg/1 | Atstatomasis koeficientas | Nuo 87,5 % iki 115,0 % baltiems vynams ir nuo 75 % iki 105 % raudoniems vynams | Pakartojamumas | = 12,4 mg/1 baltiems vynams (pagal OIV metodą = 12,5 mg/1) = 12,6 mg/1 raudoniems vynams (pagal OIV metodą = 12,7 mg/1) | Skirtumų koeficientas | Nuo 4,2 % iki 7,6 % (baltiems vynams ir raudoniems vynams) | Intralaboratorinis kintamumas | CV = 7,4 % (s = 4,4 mg/1; vid. = 59,3 mg/1)" | -------------------------------------------------- II PRIEDAS "45. IZOTOPŲ 13C/12C KIEKIO VYNO ETANOLYJE IR ETANOLYJE, GAUTŲ FERMENTUOJANT MISĄ, KONCENTRUOTĄ MISĄ ARBA REKTIFIKUOTĄ KONCENTRUOTĄ MISĄ, NUSTATYMAS IZOZTOPŲ MASĖS SPEKTROMETRIJOS BŪDU 1. TAIKYMO SRITIS Šiuo metodu nustatomas izotopų 13C/12C kiekis vyno etanolyje ir etanolyje, gautų fermentuojant iš vynuogių gautus produktus (misą, koncentruotą misą, rektifikuotą koncentruotą misą). 2. NORMATYVINĖS NUORODOS ISO: | 5725:1994 "Matavimo metodų ir rezultatų tikslumas (teisingumas ir tikslumas): Pagrindinis metodas standartinio matavimo metodo pakartojamumui ir palyginamumui nustatyti". | V-PDB: | Vienna-Pee-Dee Belemnite (RPDB = 0,0112372). | Šio reglamento priedo 8 metodas: | "Vynuogių misos, koncentruotos vynuogių misos, rektifikuotos koncentruotos vynuogių misos ir vyno sodrinimo radimas panaudojant deuterio magnetinio branduolių rezonanso metodą (SNIF-NMR)." | 3. SĄVOKOS 13C/12C: | anglies izotopų 13 (13C) ir 12 (12C) santykis pateiktame bandinyje. | δ 13C: | anglies izotopų 13 (13C) kiekis, išreikštas tūkstantosiomis dalimis (‰). | SNIF-NMR: | natūralus izomero frakcionavimas, tiriant jį magnetinio branduolių rezonanso metodu. | V-PDB: | Vienna-Pee-Dee Belemnite.PDB yra pagrindinis rodiklis matuojant natūralius anglies 13 izotopo, gauto iš Pee-Dee formavimo belemnito Pietų Karolinoje (JAV), kalcio karbonato kiekio pokyčius. PDB atsargos seniai išnaudotos, tačiau jis tebėra pagrindinis rodiklis, parodantis anglies 13 izotopo kiekio natūralius pokyčius, ir yra naudojamas kalibruojant etaloninę medžiagą, saugomą Tarptautinėje atominės energijos agentūroje (TATENA) Vienoje (Austrija). Gamtoje aptinkamo anglies 13 izotopo kiekis paprastai išreiškiamas jo santykiu su V-PDB. | m/z: | masės ir krūvio santykis. | 4. METODAS Fotosintezės metu anglies dioksido asimiliavimas vyksta dviem metabolizmo būdais, t. y. C3 metabolizmas (Kalvino ciklas) ir C4 metabolizmas (Hatch ir Slack). Šie fotosintezės mechanizmai yra skirtingų izotopų frakcionavimo rūšių. C4 augalų produktai, pavyzdžiui, cukrus ir dėl fermentavimo susidaręs alkoholis, turi didesnį anglies 13 kiekį nei panašūs C3 augalų fotosintezės produktai. Dauguma augalų, įskaitant vynuogienojus ir cukrinius runkelius, priklauso C3 grupei. Cukranendrės ir kukurūzai priklauso C4 grupei. Matuojant anglies 13 kiekį galima aptikti ir įvertinti C4 augalų cukrų (cukranendrių ir kukurūzų izogliukozė), kurio buvo pridėta į vynuogių produktus (vynuogių misą, vyną ir t. t.). Duomenys apie anglies 13 kiekį kartu su duomenimis, gautais iš SNIF-NMR, leidžia nustatyti pridėtų cukraus mišinių ir iš jų susidariusio alkoholio gauto iš C3 ir C4 augalų. Anglies 13 kiekį galima nustatyti pagal anglies dioksido, susidariusio visiškai sudeginus bandinį, kiekį. Pagrindinių izotopomerų, kurių masė 44 (12C16O2), 45 (13C16O2 ir 12C17O16O) ir 46 (12C16O18O) ir kurie sudaryti iš įvairiausių 18O, 17O, 16O, 13C ir 12C kombinacijų, gausą galima nustatyti trimis skirtingais masės izotopų spektrometro kolektoriais matuojant jonų sroves. Į izotopomerus 13C17O16O ir 12C17O2 galima nekreipti dėmesio, jei jų kiekis yra nedidelis. m/z = 45 jonų srovė patikslinama pagal 12C17O16O, kuris apskaičiuojamas remiantis m/z = 46 srovės intensyvumu ir atsižvelgiant į 18O ir 17O perteklių (Kreigo korekcija). Lyginant su etalonu, kalibruotu pagal tarptautinį V-PDB etaloną, galima apskaičiuoti anglies 13 kiekį pagal δ13C santykinę skalę. 5. REAGENTAI Nuo konkrečioje laboratorijoje naudojamų prietaisų (6 punktas) priklauso, kokie reagentai ir reikmenys bus naudojami. Paprastai naudojamos sistemos, sudarytos remiantis elementų analizatorių principu. Šios sistemos gali būti turėti techniką, kuri sudaro sąlygas įstatyti bandinius, įdėtus į sandarias metalines kapsules, arba per pertvarą įšvirkšti skystus bandinius švirkštu. Priklausomai nuo naudojamų prietaisų rūšies, gali būti naudojamos šios pamatinės medžiagos, reagentai ir reikmenys: - pamatinės medžiagos, - gaunamos iš TATENA: Pavadinimas | Medžiaga | δ13C lyginant su V-PDB (9) | – IAEA-CH-6 | Sacharozė | – 10,4 ‰ | – IAEA-CH-7 | Polietilenas | – 31,8 ‰ | – NBS22 | Aliejus | – 29,7 ‰ | – USGS24 | Grafitas | – 16,1 ‰ | - gaunamos iš IRMM Geelyje (Belgija) (Pamatinių medžiagų ir matų institutas): Pavadinimas | Medžiaga | δ13C lyginant su V-PDB (9) | – CRM/BCR 656 | Vyno alkoholis | – 26,93 ‰ | – CRM/BCR 657 | Gliukozė | – 10,75 ‰ | – CRM/BCR 660 | Vandeninis alkoholio tirpalas (12 % koncentracijos) | – 26,72 ‰ | - standartinis darbinis bandinys su žinomu 13C/12C kiekiu, kalibruotas pagal tarptautines pamatines medžiagas, - toliau pateikiamas medžiagų, skirtų nuolatinio srauto sistemoms, sąrašas: - tyrimui skirtas helis (CAS 07440-59-7), - tyrimui skirtas deguonis (CAS 07782-44-7), - tyrimui skirtas anglies dioksidas, naudojamas kaip antrinės etaloninės dujos anglies 13 kiekiui nustatyti (CAS 00124-38-9), - oksidacijos reagentas, skirtas naudoti degimo sistemoje, pavyzdžiui, vario (II) oksidas, naudojamas pagrindiniam tyrimui (CAS 1317-38-0), - desikantas, skirtas pašalinti vandeniui, susidariusiam degimo metu, pavyzdžiui, anhidronas, naudojamas elementų analizei (magnio perchloratas) (CAS 10034-81-8). (Tai nebūtina prietaisams, kuriuose įrengta vandens šalinimo sistema, turinti šaldytuvą-gaudyklę arba selektyvaus pralaidumo kapiliarus). 6. PRIETAISAI IR ĮRANGA 6.1. Izotopų kiekio masės spektrometras (IKMS) Izotopų kiekio masės spektrometru (IKMS) galima 0,05 ‰ tikslumu arba tiksliau nustatyti santykinį 13C kiekį gamtinės kilmės CO2 dujose (9 punktas). Vidinis tikslumas - tai dviejų to paties CO2 bandinio matavimų rezultatų skirtumas. Masės spektrometras, naudojamas izotopų kiekiui nustatyti, paprastai turi trigubą kolektorių, kad vienu metu būtų galima matuoti m/z = 44, 45 ir 46 intensyvumą. Izotopų kiekio masės spektrometras turi turėti arba dvigubą įvedimo sistemą, kad būtų galima tirti nežinomą bandinį ir etaloninį bandinį, arba turėti integruotą deginimo sistemą, kurioje bandinys kiekybiškai sudeginamas ir, prieš atliekant išmatavimą masės spektrometru, nuo kitų degimo produktų atskiriamas anglies dioksidas. 6.2. Deginimo įranga Tai – deginimo įranga, kurioje visą etanolio kiekį galima sudeginti iki anglies dioksido, kartu atskiriant visus kitus degimo produktus, įskaitant ir vandenį, be jokio izotopų frakcionavimo. Ši įranga gali būti nuolatinio srauto sistema, integruota į masės spektrometrą (6.2.1 punktas), arba atskira deginimo sistema (6.2.2 punktas). Įranga turi leisti gauti bent nurodytą 11 punkte tikslumą. 6.2.1. Nuolatinio srauto sistemos Jos sudarytos arba iš elementų analizatoriaus, arba iš dujų chromatografo su prijungta deginimo sistema. Sistemoms, turinčioms techniką, kuri sudaro sąlygas įstatyti bandinius, įdėtus į sandarias metalines kapsules, naudojama ši laboratorijos įranga: - kalibruotas mikrošvirkštas arba mikropipetė su atitinkamu piltuvėliu, - 1 μg tikslumo arba tikslesnės svarstyklės, - replės, skirtos kapsulei paruošti, - alavinės kapsulės, skirtos skystiems bandiniams, - alavinės kapsulės, skirtos kietiems bandiniams. Pastaba: norint sumažinti etanolio bandinių išgaravimo riziką, į kapsules galima dėti absorbento (pavyzdžiui, chromosorb W 45–60 mesh), iš anksto nustačius, kad jame nėra didelio kiekio anglies, kuri galėtų daryti įtaką tyrimų rezultatui. Sistemoms, turinčioms elementų analizatorių su skysčio įpurškikliu arba chromatografą su deginimo sistema, naudojama ši laboratorijos įranga: - švirkštas skysčiams, - kolba, turinti sandarinimo sistemą ir nepaslankią pertvarėlę. Minėtuose sąrašuose išvardinti laboratorijos įrangos pavyzdžiai kali būti pakeista kita tos pačios paskirties įranga, priklausomai nuo to, kokios rūšies deginimo sistema ir masės spektrometras naudojami atitinkamoje laboratorijoje. 6.2.2. Atskira paruošimo sistema Šiuo atveju tiek anglies dioksido bandiniai, susidarę sudeginus tyrimams skirtus bandinius, tiek etaloninis bandinys kaupiami stiklinėse kolbose, kurios tyrimams prijungiamos prie dvigubos spektrometro įvedimo sistemos. Galima naudoti įvairius literatūroje aprašytus deginimo prietaisus: - uždarą degimo sistemą su cirkuliuojančiu deguonimi, - elementų analizatorių su helio ir deguonies srautu, - sandarią stiklinę kolbą su oksidantu vario (II) oksidu. 7. BANDINIŲ PARUOŠIMAS TYRIMAMS Prieš pradedant izotopų tyrimą, iš vyno turi būti ekstrahuotas etanolis. Tam vynas yra distiliuojamas 3.1 punkte aprašytu metodu Nr. 8 (SNIF-NMR). Vynuogių misos, koncentruotos vynuogių misos ir rektifikuotos koncentruotos vynuogių misos atveju pirmiausiai reikia fermentuoti cukrų į alkoholį 3.2 punkte aprašytu metodu Nr. 8. 8. DARBŲ EIGA Visus paruošiamuosius darbus reikia atlikti neprarandant etanolio jam nugaruojant, nes tai galėtų pakeisti izotopinę bandinio sudėtį. Toliau pateiktas etanolio bandinio deginimo eigos aprašymas skirtas komercinėms automatinėms deginimo sistemoms. Visus kitus metodus, užtikrinančius etanolio bandinio virsmą anglies dioksidu neprarandant etanolio jam nugaruojant, taip pat galima naudoti anglies dioksidui, skirtam izotopų tyrimui, paruošti. Tyrimo eiga, naudojant elementų analizatorių: a) bandinių kapsulių paruošimas: - naudoti švarias kapsules, reples ir darbinį padėklą, - reikiamo dydžio kapsulę imti replėmis, - mikropipete įpilti į kapsulę reikiamą kiekį skysčio, - pastaba: norint gauti 2 mg anglies, reikia 3,84 mg absoliučiojo etanolio arba 4,17 mg 92 % m/m alkoholio koncentracijos distiliato. Tinkamas distiliato kiekis apskaičiuojamas tokiu pat būdu, remiantis reikalingu tyrimui anglies kiekiu, atsižvelgiant į masės spektrometro jautrumą, - replėmis uždaryti kapsulę, - kiekviena kapsulė turi būti visiškai sandari. Jei taip nėra, ji turi būti atmesta ir paruošta nauja kapsulė; - kiekvienam bandiniui paruošti dvi kapsules, - kapsules padėti atitinkamoje elementų analizatoriaus automatinio bandinių keitiklio vietoje. Kiekvieną kapsulę tinkamai pažymėti serijos numeriu, - kapsules su darbiniu standartu visuomet dėti bandinių serijos pradžioje ir gale, - į bandinių serijas reguliariai įterpti kontrolinius bandinius; b) elementų analizatoriaus ir masės spektrometro patikrinimas ir nustatymas: - nustatyti elementų analizatoriaus krosnies temperatūrą ir helio bei deguonies srautą, kad bandinys būtų optimaliai sudegintas, - patikrinti elementų analizatoriaus ir masės spektrometro sistemų sandarumą (pavyzdžiui, išmatuojant m/z = 28 jonų srovę, kuri atitinka N2), - nustatyti masės spektrometrą jonų srovėms m/z = 44, 45 ir 46 matuoti, - prieš pradedant tirti bandinius, patikrinti sistemą naudojant žinomą kontrolinį bandinį; c) priemonių serijų nustatymas Bandiniai, sudėti ant elementų analizatoriaus (arba chromatografo) automatinio bandinių keitiklio, tiriami iš eilės. Anglies dioksidas, gautas sudeginus kiekvieną bandinį, patenka į masės spektrometrą, kuriame išmatuojamos jonų srovės. Su prietaisais sujungtas kompiuteris užrašo jonų srovių stiprumą ir apskaičiuoja kiekvieno bandinio δ vertę (9 punktas). 9. APSKAIČIAVIMAS Šio metodo tikslas – nustatyti 13C/12C izotopų kiekį etanolyje, gautame iš vyno arba vynuogių produktų po fermentavimo. 13C/12C izotopų kiekį galima išreikšti jo nuokrypiu nuo darbinio etalono. Tokiu atveju anglies 13 (δ 13C) izotopinis nuokrypis apskaičiuojamas delta skalėje tūkstantosiomis dalimis (δ/1000), palyginant bandinio tyrimų rezultatus su darbiniu standartu, kalibruotu pagal pirminį tarptautinį etaloną (V-PDB). δ 13C vertės darbinio standarto atžvilgiu išreiškiamos taip: δ 13Csam/ref ‰ = 1000 × (Rsam-Rref)/Rref kai Rsam ir Rref yra atitinkamai 13C/12C izotopų kiekiai bandinyje ir anglies diokside naudojamame kaip etaloninės dujos. δ 13C vertės, atsižvelgiant į V-PDB, išreiškiamos taip: δ 13Csam/V-PDB ‰ = δ 13Csam/ref +δ 13Cref/V-PDB + (δ 13Csam/ref × δ 13Cref/V-PDB)/1000, kai δ 13Cref/V-PDB yra anksčiau nustatytasis darbinio standarto izotopinis nuokrypis nuo V-PDB. Tyrimų metu dėl skirtingų tyrimų sąlygų gali atsirasti nedidelių nukrypimų. Šiuo atveju bandinio δ 13C vertės turi būti pakoreguotos atsižvelgiant į skirtumą tarp išmatuotos standartinio darbinio bandinio δ 13C vertės ir jo tikrosios vertės, prieš tai kalibruotos pagal V-PDB lyginant su viena iš tarptautinių pamatinių medžiagų. Skirtumą tarp dviejų standartinio darbinio bandinio matavimų rezultatų, o tuo pačiu ir bandinių tyrimo rezultatų korekciją, galima laikyti tiesiogine priklausomybe. Bandinių serijos tyrimas turi būti pradėtas ir užbaigtas standartinio darbinio bandinio tyrimu. Tada, remiantis tiesiogine priklausomybe, gali būti apskaičiuotas kiekvieno bandinio tyrimo rezultatų korekcijos koeficientas. 10. KOKYBĖS UŽTIKRINIMAS IR KONTROLĖ Patikrinti, ar darbinio etalono 13C vertė nesiskiria nuo leistinos daugiau nei 0,5 ‰. Kitu atveju reikia patikrinti ir, jei būtina, suderinti spektrometro įrangos nustatymus. Kiekvieno bandinio atveju, patikrinti, ar skirtumas tarp dviejų iš eilės tirtų to paties bandinio kapsulių tyrimo rezultatų neviršija 0,3 ‰. Galutinis pateikto bandinio tyrimo rezultatas yra abiejų bandinio kapsulių rezultatų vidurkis. Jei nuokrypis viršija 0,3 ‰, tyrimas turi būti pakartotas. Patikrinti, ar apskaičiavimai yra tikslūs, galima remiantis m/z = 44 jonų srovės stiprumu, kuris yra proporcingas į elementų analizatorių įpurkštos anglies kiekiui. Standartinėmis sąlygomis tiriamų bandinių jonų srovės stiprumas turėtų būti beveik pastovus. Žymus nuokrypis gali būti dalies etanolio nugaravimo (pavyzdžiui, nesandari kapsulė) arba elementų analizatoriaus ar masės spektrometro nestabilumo pasekmė. 11. METODO TAIKYMO CHARAKTERISTIKOS (tikslumas) Pirmaisiais tarplaboratoriniais tyrimais (11.1) buvo tirti turintys alkoholio distiliatai, gauti iš vyno, cukranendrių ir runkelių, o taip pat įvairūs šių trijų rūšių skirtingos kilmės alkoholių mišiniai. Kadangi šis tyrimas neapima paties distiliavimo proceso, buvo atsižvelgta ir į papildomą informaciją, gautą iš kitų tarplaboratorinių vyno tyrimų (11.2 punktas), ir ypač iš izotopų matavimų tinkamumo tyrimų (11.3 punktas). Rezultatai rodo, kad įvairios distiliavimo sistemos, ir ypač naudojant SNIF-NMR atlikti matavimai, esant normalioms sąlygoms, δ 13C kiekį alkoholyje nustato be žymių nukrypimų. Bendrųjų tyrimų metu (11.1 punktas) gauti tikslumo distiliatų parametrai yra beveik identiški vyno tikslumo parametrams. 11.1. Bendrieji distiliatų tyrimai Tarplaboratorinių tyrimų metai: | 1996 | Laboratorijų skaičius: | 20 | Bandinių skaičius: | 6 bandiniai, lyginami dvigubai koduotu tyrimu | Tyrimo objektas: | δ 13C iš etanolio | Bandinių kodas | Alkoholis, gautas iš vyno | Alkoholis, gautas iš runkelių | Alkoholis, gautas iš cukranendrių | A & G | 80 % | 10 % | 10 % | Β & C | 90 % | 10 % | 0 % | D & F | 0 % | 100 % | 0 % | E & I | 90 % | 0 % | 10 % | Η & Κ | 100 % | 0 % | 0 % | J & L | 0 % | 0 % | 100 % | Bandiniai | A/G | B/C | D/F | E/I | H/K | J/L | Laboratorijų skaičius, atmetus klaidingus rezultatus | 19 | 18 | 17 | 19 | 19 | 19 | Priimtų rezultatų skaičius | 38 | 36 | 34 | 38 | 38 | 38 | Vidutinė vertė (δ 13C) ‰ | – 25,32 | – 26,75 | – 27,79 | – 25,26 | – 26,63 | – 12,54 | Sr2 | 0,0064 | 0,0077 | 0,0031 | 0,0127 | 0,0069 | 0,0041 | Pakartojamumo standartinis nuokrypis (Sr) ‰ | 0,08 | 0,09 | 0,06 | 0,11 | 0,08 | 0,06 | Pakartojamumo riba r (2,8 × Sr) ‰ | 0,22 | 0,25 | 0,16 | 0,32 | 0,23 | 0,18 | SR2 | 0,0389 | 0,0309 | 0,0382 | 0,0459 | 0,0316 | 0,0584 | Palyginamumo standartinis nuokrypis (SR) ‰ | 0,20 | 0,18 | 0,20 | 0,21 | 0,18 | 0,24 | Palyginamumo riba R (2,8 × SR) ‰ | 0,55 | 0,49 | 0,55 | 0,60 | 0,50 | 0,68 | 11.2. Tarplaboratoriniai dviejų vyno rūšių ir vienos alkoholio rūšies tyrimai Tarplaboratorinių tyrimų metai: | 1996 | Laboratorijų skaičius: | 14 vynų distiliavimui, iš jų 7 tuo pat metu ir δ 13C vyno etanolyje kiekio nustatymui | 8 δ 13C kiekio nustatymui alkoholio bandiniuose | Bandinių skaičius: | 3 (9,3 % koncentracijos baltasis vynas, 9,6 % koncentracijos raudonasis vynas ir 93 % m/m alkoholis) | Tyrimo objektas: | δ 13C iš etanolio | Bandiniai | Raudonasis vynas | Baltasis vynas | Alkoholis | Laboratorijų skaičius | 7 | 7 | 8 | Priimtų rezultatų skaičius | 7 | 7 | 8 | Vidutinė vertė (δ 13C) ‰ | – 26,20 | – 26,20 | – 25,08 | Pakartojamumo pasiskirstymas SR2 | 0,0525 | 0,0740 | 0,0962 | Pakartojamumo standartinis nuokrypis (SR) ‰ | 0,23 | 0,27 | 0,31 | Pakartojamumo riba R (2,8 × SR) ‰ | 0,64 | 0,76 | 0,87 | Tyrimuose dalyvavusios laboratorijos naudojo skirtingas distiliavimo sistemas. Bet kurioje laboratorijoje atliktų izotopų δ 13C tyrimų visuose distiliatuose rezultatai nėra klaidinantys ar žymiai nukrypę nuo vidutinių verčių. Rezultatų pasiskirstymą (S2 = 0,0059) galima palyginti su bendrųjų distiliatų tyrimų pakartojamumo pasiskirstymu Sr2 (11.1 punktas). 11.3. Izotopų matavimų tinkamumo tyrimų rezultatai Nuo 1994 metų gruodžio mėnesio reguliariai atliekami tarptautiniai izotopų vynuose ir alkoholiuose (96 % koncentracijos distiliatai) matavimų tinkamumo tyrimai. Pagal šių tyrimų rezultatus tyrimuose dalyvaujančios laboratorijos gali patikrinti jų tyrimų kokybę. Statistinė duomenų analizė sudaro sąlygas įvertinti matavimų nukrypimus, atsirandančius tomis pačiomis sąlygomis, ir tuo pačiu nustatyti pasiskirstymo ir palyginamumo ribas. Toliau pateiktoje lentelėje apibendrinti δ 13C vyno ir distiliato etanolyje nustatymo rezultatai: "N : "tyrimuose dalyvaujančių laboratorijų skaičius. Data | Vynas | Distiliatai | Ν | SR | S2R | R | Ν | SR | S2R | R | 1994 metų gruodžio mėn. | 6 | 0,210 | 0,044 | 0,59 | 6 | 0,151 | 0,023 | 0,42 | 1995 metų birželio mėn. | 8 | 0,133 | 0,018 | 0,37 | 8 | 0,147 | 0,021 | 0,41 | 1995 metų gruodžio mėn. | 7 | 0,075 | 0,006 | 0,21 | 8 | 0,115 | 0,013 | 0,32 | 1996 metų kovo mėn. | 9 | 0,249 | 0,062 | 0,70 | 11 | 0,278 | 0,077 | 0,78 | 1996 metų birželio mėn. | 8 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 8 | 0,189 | 0,036 | 0,53 | 1996 metų rugsėjo mėn. | 10 | 0,147 | 0,022 | 0,41 | 11 | 0,224 | 0,050 | 0,63 | 1996 metų gruodžio mėn. | 10 | 0,330 | 0,109 | 0,92 | 9 | 0,057 | 0,003 | 0,16 | 1997 metų kovo mėn. | 10 | 0,069 | 0,005 | 0,19 | 8 | 0,059 | 0,003 | 0,16 | 1997 metų birželio mėn. | 11 | 0,280 | 0,079 | 0,78 | 11 | 0,175 | 0,031 | 0,49 | 1997 metų rugsėjo mėn. | 12 | 0,237 | 0,056 | 0,66 | 11 | 0,203 | 0,041 | 0,57 | 1997 metų gruodžio mėn. | 11 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 12 | 0,156 | 0,024 | 0,44 | 1998 metų kovo mėn. | 12 | 0,285 | 0,081 | 0,80 | 13 | 0,245 | 0,060 | 0,69 | 1998 metų birželio mėn. | 12 | 0,182 | 0,033 | 0,51 | 12 | 0,263 | 0,069 | 0,74 | 1998 metų rugsėjo mėn. | 11 | 0,264 | 0,070 | 0,74 | 12 | 0,327 | 0,107 | 0,91 | Svertinis vidurkis | | 0,215 | 0,046 | 0,60 | | 0,209 | 0,044 | 0,59 | 11.4. Pakartojamumo ir palyginamumo ribos Pirmiau pateiktose lentelėse pateikti skirtingų tarplaboratorinių tyrimų duomenys leidžia nustatyti šio metodo, įskaitant distiliavimo stadiją, pakartojamumo ir palyginamumo ribas: pakartojamumo riba r: 0,24, palyginamumo riba R: 0,6." --------------------------------------------------