2008R0440 — LT — 04.03.2016 — 006.001

Šis dokumentas yra skirtas tik informacijai, ir institucijos nėra teisiškai atsakingos už jo turinį

►B KOMISIJOS REGLAMENTAS (EB) Nr. 440/2008 2008 m. gegužės 30 d. nustatantis bandymų metodus pagal Europos Parlamento ir Tarybos reglamentą (EB) Nr. 1907/2006 dėl cheminių medžiagų registracijos, įvertinimo, autorizacijos ir apribojimų (REACH) (Tekstas svarbus EEE) (OL L 142 2008.5.31, p. 1)

iš dalies keičiamas:





pataisytas:









▼B

▼C1

KOMISIJOS REGLAMENTAS (EB) Nr. 440/2008

2008 m. gegužės 30 d.

nustatantis bandymų metodus pagal Europos Parlamento ir Tarybos reglamentą (EB) Nr. 1907/2006 dėl cheminių medžiagų registracijos, įvertinimo, autorizacijos ir apribojimų (REACH)

(Tekstas svarbus EEE)







EUROPOS BENDRIJŲ KOMISIJA, atsižvelgdama į Europos bendrijos steigimo sutartį, atsižvelgdama į 2006 m. gruodžio 18 d. Europos Parlamento ir Tarybos reglamentą (EB) Nr. 1907/2006 dėl cheminių medžiagų registracijos, įvertinimo, autorizacijos ir apribojimų (REACH), įsteigiantį Europos cheminių medžiagų agentūrą, iš dalies keičiantį Direktyvą 1999/45/EB bei panaikinantį Tarybos reglamentą (EEB) Nr. 793/93, Komisijos reglamentą (EB) Nr. 1488/94, Tarybos direktyvą 76/769/EEB ir Komisijos direktyvas 91/155/EEB, 93/67/EEB, 93/105/EB bei 2000/21/EB ( 1 ), ypač į jo 13 straipsnio 3 dalį, kadangi: (1) Remiantis Reglamentu (EB) Nr. 1907/2006, Bendrijos lygmeniu reikia nustatyti bandymų metodus, kurie būtų taikomi tais atvejais, kai norint surinkti informaciją apie cheminių medžiagų savybes būtina atlikti cheminių medžiagų bandymus. (2) 1967 m. birželio 27 d. Tarybos direktyvos 67/548/EEB dėl įstatymų ir kitų teisės aktų, reglamentuojančių pavojingų medžiagų klasifikavimą, pakavimą ir ženklinimą etiketėmis, suderinimo ( 2 ) V priede nustatyti cheminių medžiagų bei preparatų fizikinių ir cheminių savybių, toksiškumo ir ekotoksiškumo nustatymo metodai. Direktyvos 67/548/EEB V priedas išbrauktas Europos Parlamento ir Tarybos direktyva 2006/121/EB, kuri bus taikoma nuo 2008 m. birželio 1 d. (3) Direktyvos 67/548/EEB V priede nurodytus bandymų metodus reikėtų įtraukti į šį reglamentą. (4) Šiuo reglamentu neuždraudžiama taikyti ir kitų bandymų metodų su sąlyga, kad jie būtų taikomi atsižvelgiant į Reglamento 1907/2006 13 straipsnio 3 dalį. (5) Kuriant bandymų metodus reikėtų labai gerai atsižvelgti į bandymų su gyvūnais pakeitimo, patobulinimo ir jų skaičiaus sumažinimo principus, visų pirma tais atvejais, kai tinkamais patvirtintais metodais galima pakeisti, patobulinti bandymus su gyvūnais arba sumažinti jų skaičių. (6) Šio reglamento nuostatos atitinka pagal Reglamento (EB) Nr. 1907/2006 133 straipsnį įsteigto komiteto nuomonę, kadangi: PRIĖMĖ ŠĮ REGLAMENTĄ:







1 straipsnis

Įgyvendinant Reglamentą (EB) Nr. 1907/2006 taikomi bandymų metodai nustatyti šio reglamento priede.

2 straipsnis

Siekdama pakeisti, patobulinti bandymus su stuburiniais gyvūnais arba sumažinti jų skaičių, Komisija prireikus persvarsto šiame reglamente nurodytus bandymų metodus.

3 straipsnis

Nuorodos į Direktyvos 67/548/EEB V priedą laikomos nuorodomis į šį reglamentą.

4 straipsnis

Šis reglamentas įsigalioja kitą dieną po jo paskelbimo Europos Sąjungos oficialiajame leidinyje.

Jis taikomas nuo 2008 m. birželio 1 d.









PRIEDAS

▼M6

Pastaba.

Prieš bet kurį iš toliau pateikiamų bandymo metodų naudojant bandymams su cheminėmis medžiagomis, sudarytomis iš kelių sudedamųjų dalių (MCS), su nežinomos ar kintamos sudėties medžiagomis, sudedamaisiais reakcijų produktais ar biologinėmis medžiagomis (UVCB) arba su mišiniais, jei atitinkamo metodo aprašyme nenurodyta, ar metodas tinkamas bandymams su MCS, UVCB ar mišiniais atlikti, reikia apsvarstyti, ar metodas tinkamas numatytam reguliavimo tikslui.

Jei bandymo metodas naudojamas bandymams su MCS, UVCB ar mišiniu atlikti, reikėtų, kiek įmanoma, gauti pakankamai informacijos apie jų sudėtį, pvz., nustatant jo sudedamųjų dalių cheminį tapatumą, jų kiekius ir svarbias tų cheminių medžiagų savybes.

▼C1









A DALIS. FIZIKINIŲ IR CHEMINIŲ SAVYBIŲ NUSTATYMO METODAI

TURINYS A.1. LYDYMOSI/UŽŠALIMO TEMPERATŪRA A.2. VIRIMO TEMPERATŪRA A.3. SANTYKINIS TANKIS A.4. GARŲ SLĖGIS A.5. PAVIRŠIAUS ĮTEMPTIS A.6. TIRPUMAS VANDENYJE A.7. PASISKIRSTYMO KOEFICIENTAS A.8. PLIŪPSNIO TEMPERATŪRA A.9. DEGUMAS (KIETOSIOS MEDŽIAGOS) A.10. DEGUMAS (DUJOS) A.11. DEGUMAS (SĄLYTIS SU VANDENIU) A.12. KIETŲJŲ IR SKYSTŲJŲ MEDŽIAGŲ PIROFORINĖS SAVYBĖS A.13. SPROGUMAS A.14. SKYSČIŲ IR DUJŲ SAVAIMINIO UŽSILIEPSNOJIMO TEMPERATŪRA A.15. KIETŲJŲ MEDŽIAGŲ SANTYKINĖ SAVAIMINIO UŽSILIEPSNOJIMO TEMPERATŪRA A.16. OKSIDACINĖS SAVYBĖS (KIETOSIOS MEDŽIAGOS) A.17. POLIMERŲ SKAITINĖS VIDUTINĖS MOLEKULINĖS MASĖS IR MOLEKULINĖS MASĖS PASISKIRSTYMAS A.18. MAŽOS MOLEKULINĖS MASĖS MEDŽIAGŲ KIEKIS POLIMERUOSE A.19. POLIMERŲ TIRPUMAS VANDENYJE/EKSTRAHAVIMAS IŠ VANDENS A.20. OKSIDACINĖS SAVYBĖS (SKYSČIAI) A.22. PLAUŠELIŲ SKERSMENS ILGIO SVORINIS GEOMETRINIS VIDURKIS A.23. PASISKIRSTYMO KOEFICIENTAS (1-OKTANOLIS / VANDUO). LĖTO MAIŠYMO METODAS A.24. PASISKIRSTYMO (N-OKTANOLIO / VANDENS) KOEFICIENTAS. DIDELIO SLĖGIO SKYSČIŲ CHROMATOGRAFIJOS (HPLC) METODAS

A.1. LYDYMOSI/UŽŠALIMO TEMPERATŪRA

1. METODAS

Dauguma apibūdintų metodų yra pagrįsti OECD bandymų gairėmis (1). Pagrindiniai principai yra pateikti 2 ir 3 nuorodoje.

1.1. ĮVADAS

Apibūdintieji metodai ir prietaisai turi būti taikomi nustatant medžiagų lydymosi temperatūrą, netaikant jokių apribojimų jų grynumo laipsniui.

Metodo parinkimas priklauso nuo to, ar medžiaga gali būti lengvai susmulkinama, ar sunkiai smulkinama, ar jos susmulkinti neįmanoma. Todėl ribinis koeficientas priklausys nuo to, ar galima, ar negalima tą medžiagą lengvai ar sunkiai susmulkinti, ar visai neįmanoma.

Kai kurioms medžiagoms labiau tinka nustatyti užšalimo arba kietėjimo temperatūrą, jų nustatymo standartai taip pat yra įtraukti į šį metodą.

Jeigu dėl tam tikrų medžiagos savybių minėtų parametrų neįmanoma tinkamai išmatuoti, gali būti naudojama takumo temperatūra.

1.2. APIBRĖŽTYS IR VIENETAI

Lydymosi temperatūra – tai temperatūra, kuriai esant fazinis virsmas iš kietosios būsenos į skystąją vyksta atmosferos slėgyje ir ši temperatūra sutampa su užšalimo temperatūra.

Kadangi daugumos medžiagų fazinis virsmas vyksta temperatūrų intervale, jis apibūdinamas kaip lydymosi temperatūrų intervalas.

Vienetų pakeitimas (iš K į °C)

t = T – 273,15

t : temperatūra pagal Celsijų (°C).

T : termodinaminė temperatūra, kelvinai (K).

1.3. ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nebūtina naudoti etalonines medžiagas visais tais atvejais, kai tiriama nauja medžiaga. Pirmiausia jos turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant šio metodo veikimą ir siekiant palyginti gautus rezultatus su kitų metodų rezultatais.

Kai kurios kalibravimo medžiagos yra pateiktos nuorodose (4).

1.4. BANDYMO METODO PRINCIPAS

Nustatoma fazinio virsmo iš kietosios būsenos į skystąją arba iš skystosios būsenos į kietąją temperatūra (temperatūrų intervalas). Praktikoje šildant/aušinant bandomos medžiagos bandinį atmosferos slėgyje, yra nustatoma pradinė lydymosi/užšalimo temperatūra ir galutinės lydymosi/užšalimo stadijos temperatūra. Apibūdinami penki metodų tipai, būtent: kapiliarinis metodas, karštųjų stadijų metodai, užšalimo temperatūros nustatymas, terminės analizės metodai ir takumo temperatūros nustatymas (pvz., naftos produktams).

Tam tikrais atvejais vietoje lydymosi temperatūros yra patogu matuoti užšalimo temperatūrą.

1.4.1. Kapiliarinis metodas

1.4.1.1. Lydymosi temperatūros matavimo prietaisai su skysčių vonia

Nedidelis kiekis gerai susmulkintos medžiagos dedamas į kapiliarinį vamzdelį ir tvirtai užspaudžiamas. Kapiliarinis vamzdelis šildomas kartu su termometru, lydymosi metu temperatūros pakitimas nustatomas apie 1 K/min. Nustatoma pradinė ir galutinė lydymosi temperatūra.

1.4.1.2. Lydymosi temperatūros matavimo prietaisai su metaliniu bloku

Taip kaip apibūdinta 1.4.1.1 punkte, išskyrus tai, kad kapiliarinis vamzdelis ir termometras dedami į pašildytą metalinį bloką, ir jie stebimi per bloke esančias skylutes.

1.4.1.3. Detekcija fotoelementu

Kapiliariniame vamzdelyje esantis mėginys yra automatiškai šildomas metaliniame cilindre. Šviesos spindulys nukreipiamas pro medžiagą per cilindre esančią skylutę į tiksliai kalibruotą fotoelementą. Daugumos medžiagų, jas lydant, optinės savybės keičiasi nuo matinių iki skaidrių. Į fotoelementą patenkančios šviesos intensyvumas didėja ir siunčia sustabdymo signalą į skaitmeninį indikatorių, kuris rodo kaitinimo kameroje esančio platininio varžinio termometro temperatūrą. Šis metodas netinka kai kurioms ryškią spalvą turinčioms medžiagoms.

1.4.2. Karštosios stadijos

1.4.2.1. Koflerio karštasis strypas

Koflerio karštajame strype naudojami du metalo gabalai, turintys skirtingą terminį laidumą, šildomi elektra, kur strypas sukonstruojamas taip, kad temperatūros gradientas būtų beveik linijinis per visą jo ilgį. Karštojo strypo temperatūra gali svyruoti nuo 283 iki 573 K kartu su specialiu temperatūros prietaisu, kurį sudaro judantis velenėlis su rodykle ir kilpelė, skirta konkrečiam strypui. Kad būtų nustatyta lydymosi temperatūra, labai plonas medžiagos sluoksnis dedamas tiesiai ant karšto strypo paviršiaus. Po kelių sekundžių taip skystosios ir kietosios fazės pasirodo ryški skiriamoji linija. Temperatūra skiriamojoje linijoje yra užrašoma rodyklę nustatant taip, kad ji būtų ant linijos.

1.4.2.2. Lydymosi temperatūros mikroskopas

Keletas mikroskopo karštųjų stadijų yra naudojamos nustatant lydymosi temperatūrą esant labai mažam medžiagos kiekiui. Daugumoje karštųjų stadijų temperatūra yra matuojama jautriu termoelementu, bet kartais naudojami ir gyvsidabrio termometrai. Tipiškame mikroskopiniame karštosios pakopos lydymosi temperatūros nustatymo aparate yra kaitinimo kamera, kurią sudaro metalinė plokštelė, virš kurios ant objektinio stiklelio yra dedamas bandinys. Metalinės plokštelės centre yra skylė, per kurią patenka šviesa nuo mikroskopo apšvietimo veidrodėlio. Naudojimo metu kamera uždengiama stiklo plokštele, kad į erdvę, kurioje yra bandinys, nepatektų oro.

Bandinio kaitinimą reguliuoja reostatas. Atliekant labai tikslius optinių anizotropinių medžiagų matavimus, gali būti naudojama poliarizuota šviesa.

1.4.2.3. Menisko metodas

Šis metodas taikomas tiriant poliamidus.

Temperatūra, kurioje pasislenka silikoninės alyvos meniskas, esantis taip karštosios pakopos ir uždengiančiojo stiklo, paremto poliamidiniu bandiniu, yra nustatoma vizualiai.

1.4.3. Užšalimo temperatūros nustatymo metodas

Bandinys dedamas į specialų mėgintuvėlį, kuris įdedamas į aparatą užšalimo temperatūrai nustatyti. Aušinimo metu bandinys atsargiai ir be perstojo maišomas, o jo temperatūra yra matuojama atitinkamais intervalais. Kai kelis kartus užrašius rodmenis temperatūra nusistovi, ši temperatūra (su pakoreguota termometro paklaida) yra užrašoma kaip užšalimo temperatūra.

Peršaldymo turi būti vengiama palaikant pusiausvyrą taip kietosios ir skystosios fazės.

1.4.4. Terminė analizė

1.4.4.1. Diferencinė ir terminė analizė (DTA)

Pagal šią metodiką medžiagos ir etaloninės medžiagos temperatūrų skirtumas yra užrašomas kaip temperatūros funkcija, kai tai medžiagai ir etaloninei medžiagai yra naudojama ta pati kontroliuojamos temperatūros programa. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pakinta entalpija, tokį pasikeitimą parodo endoterminis (lydymosi) arba egzoterminis (užšalimo) nukrypimas nuo užrašytos temperatūros pagrindinės linijos.

1.4.4.2. Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija (DSK)

Pagal šią metodiką įvesties energijų skirtumas medžiagoje ir etaloninėje medžiagoje užrašomas kaip temperatūros funkcija, kai tai medžiagai ir etaloninei medžiagai yra naudojama ta pati kontroliuojamos temperatūros programa. Ši energija – tai energija, reikalinga nustatyti medžiagos ir etaloninės medžiagos nuliniam temperatūrų skirtumui. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pakinta entalpija, tokį pasikeitimą parodo endoterminis (lydymosi) arba egzoterminis (užšalimo) nukrypimas nuo užrašyto šilumos srauto pagrindinės linijos.

1.4.5. Takumo temperatūra

Šis metodas naudojamas tiriant naftos produktus, jis taip pat tinka alyvoms, kurių lydymosi temperatūra yra žema.

Iš anksto pašildytas mėginys atvėsinamas ypač greitai ir yra tikrinamas 3 K intervalais srauto charakteristikoms nustatyti. Žemiausia temperatūra, kuriai esant nustatytas medžiagos judėjimas, yra užrašoma kaip takumo temperatūra.

1.5. KOKYBĖS KRITERIJAI

Įvairių metodų, naudojamų lydymosi temperatūrai/lydymosi temperatūros intervalui nustatyti, tinkamumas ir tikslumas yra pateikti šioje lentelėje:

LENTELĖ. METODŲ TINKAMUMAS







A. Kapiliariniai metodai Matavimo metodas Medžiagos, kurias galima susmulkinti Medžiagos, kurių negalima susmulkinti Temperatūrų intervalas Apskaičiuotas tikslumas (1) Galiojantis standartas Lydymosi temperatūros prietaisai su skysčių vonia Taip Tik kelios 273–573 K ± 0,3 K JIS K 0064 Lydymosi temperatūros prietaisai su metaliniu bloku Taip Tik kelios 293– > 573 K ± 0,5 K ISO 1218(E) Detekcija fotoelementu Taip Kelios, naudojant prietaisus 253–573 K ± 0,5 K (1) Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.







B. Karštosios stadijos ir užšalimo metodai Matavimo metodas Medžiagos, kurias galima susmulkinti Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti Temperatūrų intervalas Apskaičiuotas tikslumas (1) Galiojantis standartas Koflerio karštasis strypas Taip Ne 283–> 573 K ± 1 K ANSI/ASTM D 3451–76 Lydymosi temperatūros mikroskopas Taip Tik kelios 273–> 573 K ± 0,5 K DIN 53736 Menisko metodas Ne Ypač poliamidams 293–> 573 K ± 0,5 K ISO 1218(E) Užšalimo temperatūros nustatymo metodai Taip Taip 223–573 K ± 0,5 K Pvz.. BS 4695 (1) Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.







C. Terminė analizė Matavimo metodas Medžiagos, kurias galima susmulkinti Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti Temperatūrų intervalas Apskaičiuotas tikslumas (1) Galiojantis standartas Diferencinė terminė analizė Taip Taip 173–1 273 K Iki 600 K ± 0,5 K iki 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537–76 Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija Taip Taip 173–1 273 K Iki 600 K ± 0,5 K iki 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537–76 (1) Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.







D. Takumo temperatūra Matavimo metodas Medžiagos, kurias galima susmulkinti Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti Temperatūrų intervalas Apskaičiuotas tikslumas (1) Galiojantis standartas Takumo temperatūra Naftos produktams ir alyvoms Naftos produktams ir alyvoms 223–323 K ± 3,0 K ASTM D 97–66 (1) Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.

1.6. METODŲ APIBŪDINIMAS

Beveik visų bandymo metodų darbo eiga yra aprašyta tarptautiniuose ir nacionaliniuose standartuose (žr. 1 priedėlį).

1.6.1. Kapiliariniai metodai

Jeigu smulkiai susmulkintų medžiagų temperatūra yra keliama pamažu, paprastai jos pereina lydymosi pakopas, kurios parodytos 1 pav.

Lydymosi temperatūros nustatymo metu temperatūra yra užrašoma lydymosi pradžioje ir baigiamojoje lydymosi stadijoje.

1.6.1.1. Lydymosi temperatūros nustatymo prietaisai su skysčių vonios aparatu

2 pvz., parodytas standartizuotas stiklinis lydymosi temperatūros nustatymo aparatas (JIS K 0064); visos charakteristikos pateiktos milimetrais.

Turi būti parenkamas atitinkamas skystis. Skysčio pasirinkimas priklauso nuo lydymosi temperatūros, kurią reikia nustatyti, pvz., skystas parafinas naudojamas nustatant lydymosi temperatūrą, kuri yra ne aukštesnė kaip 473 K, o silikoninė alyva naudojama nustatant lydymosi temperatūra, kuri yra ne aukštesnė kaip 573 K.

Jei lydymosi temperatūra yra aukštesnė kaip 523 K, gali būti naudojamas mišinys iš trijų dalių sieros rūgšties ir dviejų dalių kalio sulfato (pagal masių santykį). Jeigu naudojamas toks mišinys, reikia imtis atitinkamų atsargumo priemonių.

Turi būti naudojami tik tokie termometrai, kurie atitinka šių arba lygiaverčių standartų reikalavimus:

ASTM E 1–71, DIN 12770, JIS K 8001.

Sausa medžiaga grūstuvėje sutrinama į smulkius miltelius ir dedama į kapiliarinį vamzdelį, kurio vienas galas užlydytas, kad jį užpildžius, medžiagos sluoksnis, stipriai ją suslėgus, būtų 3 mm storio. Norint gauti tolygiai suslėgtą mėginį, kapiliarinį vamzdelį iš apytikriai 700 mm aukščio reikėtų vertikalia kryptimi paleisti per stiklinį vamzdelį ant laikrodžio stiklo.

Užpildytas kapiliarinis vamzdelis dedamas į vonią taip, kad vidurinė gyvsidabrio termometro galiuko dalis liestų vamzdelį toje vietoje, kur yra bandinys. Paprastai kapiliarinis vamzdelis dedamas į aparatą, kurio temperatūra yra apie 10 K žemesnė negu lydymosi temperatūra.

Vonios skystis šildomas taip, kad temperatūra kiltų apie 3 K/min. Skystį reikia maišyti. Kai temperatūra yra 10 K žemesnė negu laukiama lydymosi temperatūra, temperatūros didėjimo greitis yra nustatomas toks, kad neviršytų 1 K/min.

Lydymosi temperatūra apskaičiuojama taip:

T = TD + 0,00016 (TD - TE) n

čia:

T = koreguota lydymosi temperatūra, K

TD = D termometro rodmenys, K

TE = E termometro rodmenys, K

n = D termometro gyvsidabrio stulpelio padalų skaičius ant iškilusios jo dalies.

1.6.1.2. Lydymosi temperatūros nustatymo prietaisai su metaliniu bloku

Ją sudaro:

— cilindrinis metalinis blokas, kurio viršutinė dalis yra tuščia ir sudaro ertmę (žr. 3 pav.),

— metalinis kaištis su dviem ar keliomis skylutėmis, per kurias kapiliaras įstatomas į metalinį bloką,

— metalinio bloko kaitinimo sistema, kuri, pavyzdžiui, yra tiekiama per bloke įtaisytą elektrinę varžą,

— reostatas energijos padavimui reguliuoti, jeigu kaitinimui naudojama elektra,

— keturi langeliai iš šilumai atsparaus stiklo išorinėse kameros sienose, esantys visiškai priešingose pusėse statmenai vienas kitam. Priešais vieną iš šių langelių yra mikroskopo okuliaras kapiliariniam vamzdeliui stebėti. Kiti trys langeliai naudojami aparato vidui apšviesti lempomis,

— kaitrai atsparaus stiklo kapiliarinis vamzdelis, viename gale užlydytas (žr. 1.6.1.1).

Žiūrėti 1.6.1.1 punkte nurodytus standartus. Taip pat naudojami panašaus tikslumo termoelektriniai matavimo prietaisai.

1.6.1.3. Detekcija fotoelementu

Aparatūra ir darbo eiga

Aparatūrą sudaro metalinė kamera su automatizuota kaitinimo sistema. Trys kapiliarai užpildomi pagal 1.6.1.1 ir dedami į krosnį.

Aparatui kalibruoti galima kelis kartus linijiniu būdu padidinti temperatūrą, o atitinkamai padidinta temperatūra yra elektriniu būdu suderinama pagal iš anksto pasirinktą konstantą ir tiesinį koeficientą. Savirašiai aparatai užrašo tikrąją krosnies temperatūrą bei kapiliaruose esančios medžiagos temperatūrą.

1.6.2. Karštosios stadijos

1.6.2.1. Koflerio karštasis strypas

Žr. priedėlį.

1.6.2.2. Lydymosi temperatūros mikroskopas

Žr. priedėlį.

1.6.2.3. Menisko metodas (poliamidai)

Žr. priedėlį.

Kaitinimo sparta lydymosi temperatūroje turėtų būti mažesnė kaip 1 K/min.

1.6.3. Užšalimo temperatūros nustatymo metodai

Žr. priedėlį.

1.6.4. Terminė analizė

1.6.4.1. Diferencinė terminė analizė

Žr. priedėlį.

1.6.4.2. Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija

Žr. priedėlį.

1.6.5. Takumo temperatūros nustatymas

Žr. priedėlį.

2. DUOMENYS

Kai kuriais atvejais reikalinga termometro korekcija.

3. ATASKAITOS PATEIKIMAS

Bandymo ataskaitoje, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

— naudotas metodas,

— tikslus medžiagos apibūdinimas (tapatumas ir priemaišos) ir preliminarios gryninimo, jeigu toks naudojamas, stadijos,

— tikslumo apskaičiavimas.

Ne mažiau kaip dviejų matavimų, patenkančių į apskaičiuotą tikslumo intervalą (žr. lenteles), vidurkis nurodomas kaip lydymosi temperatūra.

Jei temperatūrų skirtumas tarp pradinės temperatūros ir temperatūros galutinėje lydymosi fazėje yra metodo tikslumo ribose, galutinės lydymosi fazės temperatūra yra laikoma lydymosi temperatūra; kitu atveju pateikiamos dvi temperatūros.

Jei medžiaga suyra ar sublimuojasi prieš pasiekiant lydymosi temperatūrą, pateikiama ta temperatūra, kuriai esant įvyko šis reiškinys.

Pateikiama visa informacija ir pastebėjimai, svarbūs duomenų aiškinimui, ypač apie medžiagoje esančias priemaišas ir jos fizikinę būseną.

4. NUORODOS

1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 (final).

2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, p. 803–834.

3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, p. 505–515.

Priedėlis

Papildomos techninės informacijos, pavyzdžiui, galima ieškoti toliau nurodytuose standartuose

1. Kapiliariniai metodai

1.1. Lydymosi temperatūros nustatymo prietaisai su skysčių vonia







ASM E 324–69 Organinių cheminių medžiagų lydymosi taško ir tirpimo pradžios ir pabaigos nustatymo standartinis metodas. BS 46–34 Lydymosi taško ir (arba) tirpimo diapazono nustatymo metodas. DIN 53181 Smalų lydymosi intervalo nustatymas kapiliarinio proceso metu. JIS K 00–64 Cheminių produktų lydymosi taško nustatymo metodas.

1.2. Lydymosi temperatūros nustatymo prietaisai su metaliniu bloku







DIN 53736 Dalinių kristalinių plastmasių vizualinis lydymosi temperatūros nustatymas. ISO 1218 (E) Plastmasės – poliamidai – „lydymosi taško“ nustatymas.

2. Karštosios stadijos

2.1. Koflerio karštasis strypas







ANSI/ASTM D 3451–76 Polimerinių miltelinių dangų patikrinimo standartas.

2.2. Lydymosi temperatūros mikroskopas







DIN 53736 Dalinių kristalinių plastmasių lydymosi temperatūros vizualinis nustatymas.

2.3. Menisko metodas (poliamidai)







ISO 1218 (E) Plastmasės – poliamidai – „lydymosi taško“ nustatymas. ANSI/ASTM D 2133–66 Standartinė specifikacija acetilintai dervai iš medžiagų formuoti ir štampuoti. NF T 51–050 Poliamidų lydymosi taško nustatymas menisko metodu.

3. Užšalimo temperatūros nustatymo metodai







BS 4633 Kristalizacijos taško nustatymo metodas. BS 4695 Naftos vaškų lydymosi taško nustatymo metodas. Lydymosi kreivė. DIN 51421 Lakiųjų medžiagų, kuro ir benzolų užšalimo taško nustatymas. ISO 2207 Naftos vaškai: lydymosi temperatūros nustatymas. DIN 53175 Riebalų sutirštėjimo taško nustatymas. NF T 60–114 Parafinų lydymosi taškas. NF T 20–051 Kristalizacijos taško nustatymo metodas. Sukietėjimo taškas. ISO 1392 Užšalimo taško nustatymo metodas.

4. Terminė analizė

4.1. Diferencinė terminė analizė







ASTM E 537–76 Standartinis metodas įvertinti chemikalų šiluminį stabilumą diferencijuota šilumine analize. ASTM E 473–85 Standartinis šiluminės analizės laikotarpių nustatymas. ASTM E 472–86 Standartinis termoanalitinių duomenų pateikimas praktikoje. DIN 51005 Terminė analizė, supratimas.

4.2. Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija







ASTM E 537–76 Standartinis metodas įvertinti chemikalų šiluminį stabilumą diferencijuotos šiluminės analizės metodais. ASTM E 473–85 Šiluminės analizės standartinių laikotarpių nustatymas. ASTM E 472–86 Standartinis termoanalitinių duomenų pateikimas praktikoje. DIN 51005 Terminė analizė, supratimas.

5. Takumo temperatūros nustatymas







ASTM D 97–66 Atrinktų pavyzdžių ir naftos produktų analizė: drumstėjimo ribos nustatymas. ASTM D 97–66 Naftos aliejų drumstimosi taško nustatymo metodas. ISO 3016 Naftos produktai. Takumo temperatūros nustatymas.

A.2. VIRIMO TEMPERATŪRA

1. METODAS

Dauguma apibūdintų metodų yra pagrįsti OECD Bandymų gairėmis (1). Pagrindiniai principai pateikti 2 ir 3 nuorodoje.

1.1. ĮVADAS

Čia apibūdinti metodai ir prietaisai gali būti naudojami skystoms ir lengvai besilydančioms medžiagoms, jei cheminių reakcijų, kuriose jos dalyvauja, temperatūra nėra žemesnė nei virimo temperatūra (pvz., autooksidacija, persigrupavimas, skilimas ir pan.). Šį metodą galima taikyti grynoms ir priemaišų turinčioms skystosioms medžiagoms.

Ypatingas dėmesys atkreiptinas į tuos metodus, kuriuose naudojama detekcija fotoelementu ir terminė analizė, kadangi šiais metodais galima nustatyti tiek lydymosi, tiek virimo temperatūrą. Be to, matavimus galima atlikti automatiškai.

Dinaminis metodas geras tuo, kad jį taip pat galima naudoti nustatant garų slėgį ir nebūtina virimo temperatūrą koreguoti iki normalaus slėgio (101,325 kPa), kadangi normalus slėgis matavimų metu gali būti nustatomas manostatu.

Pastabos

Priemaišų įtaka nustatant virimo temperatūrą labai priklauso nuo priemaišų pobūdžio. Jeigu mėginyje yra lakiųjų priemaišų, kurios galėtų turėti įtakos rezultatams, medžiagą reikia išgryninti.

1.2. APIBRĖŽTYS IR VIENETAI

Normali virimo temperatūra yra apibūdinama kaip temperatūra, kurioje skysčių garų slėgis yra lygus 101,325 kPa.

Jeigu virimo temperatūra matuojama ne normaliame atmosferos slėgyje, temperatūros priklausomybė nuo garų slėgio gali būti apibūdinama Klauzijaus-Klapeirono lygtimi:

čia:

p = medžiagos garų slėgis paskaliais

Δ Hv = garavimo šiluma, J mol-1

R = universalioji molinė dujų konstanta = 8,314 J mol-1 K-1

T = termodinaminė temperatūra, K

Virimo temperatūra yra nustatoma atsižvelgiant į matavimo metu esantį aplinkos slėgį.

Vienetų perskaičiavimas

Slėgis (vienetai: kPa)

100 kPa = 1 baras = 0,1 MPa („baras“ vis dar leistinas, bet nerekomenduojamas)

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (neleistini vienetai „mm Hg“ ir „Torr“)

1 atm = standartinė atmosfera = 101 325 Pa (neleistinas vienetas „atm“)

Temperatūra (vienetai: K)

t = T – 273,15

t : Celsijaus temperatūra, Celsijaus laipsniai (°C)

T : termodinaminė temperatūra, kelvinai (K)

1.3. ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Nebūtina naudoti etalonines medžiagas visais tais atvejai, jeigu tiriama nauja medžiaga. Pirmiausia jos turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant šio metodo veikimą ir gautų rezultatų lyginimui su kitų metodų rezultatais.

Kai kurias kalibravimo medžiagas galima rasti priede išvardytuose metoduose.

1.4. BANDYMO METODO PRINCIPAS

Penki virimo temperatūros (virimo intervalo) nustatymo metodai yra pagrįsti virimo temperatūros matavimu, kiti du pagrįsti termine analize.

1.4.1. Nustatymas ebulioskopu

Ebulioskopai buvo sukurti molekuliniam svoriui nustatyti keliant virimo temperatūrą, bet jie taip pat tinka tiksliems virimo temperatūros matavimams atlikti. Labai paprastas aparatas yra apibūdintas ASTM D 1120–72 (žr. priedėlį). Šiame aparate skystis šildomas pusiausvyros sąlygomis atmosferos slėgyje, kol užverda.

1.4.2. Dinaminis metodas

Šis metodas pagrįstas flegmos pakartotinio garų suskystinimo temperatūros matavimu atitinkamu termometru, jai verdant. Taikant šį metodą galima keisti slėgį.

1.4.3. Distiliacijos metodas virimo temperatūrai nustatyti

Šis metodas pagrįstas skysčio distiliavimu, garų pakartotinio suskystinimo temperatūros matavimu bei distiliato kiekio nustatymu.

1.4.4. „Siwoloboff’o“ metodas

Bandinys šildomas mėgintuvėlyje, panardintame į kaitinimo vonioje esantį skystį. Užlydytas kapiliarinis vamzdelis, kurio apatinėje dalyje yra oro burbuliukas, panardinamas į tą patį mėgintuvėlį.

1.4.5. Detekcija fotoelementu

Pagal Siwoloboff’o metodą atliekamas automatinis fotoelektrinis matavimas, naudojant kylančius burbuliukus.

1.4.6. Diferencinė terminė analizė

Pagal šią metodiką yra užrašomi medžiagos ir etaloninės medžiagos temperatūrų skirtumai kaip temperatūros funkcija, kai medžiagai ir etaloninei medžiagai yra taikoma ta pati kontroliuojama temperatūrą programa. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pasikeičia entalpija, tą pokytį parodo endoterminis nuokrypis (virimas) nuo pagrindinės užrašytų temperatūrų linijos.

1.4.7. Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija

Pagal šią metodiką skirtumas tarp energijos įvesties į medžiagą ir į etaloninę medžiagą yra užrašomas kaip temperatūros funkcija, kai medžiagai ir etaloninei medžiagai yra taikoma ta pati kontroliuojama temperatūrų programa. Ši energija – tai energija, reikalinga nustatyti medžiagos ir etaloninės medžiagos nulinį temperatūrų skirtumą. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pasikeičia entalpija, tą pokytį parodo endoterminis nuokrypis (virimas) nuo pagrindinės užrašyto šilumos srauto linijos.

1.5. KOKYBĖS KRITERIJAI

Skirtingų metodų, naudojamų virimo temperatūrai/virimo intervalui nustatyti, tinkamumas ir tikslumas yra pateikti 1 lentelėje.







1 lentelė Metodų palyginimas Matavimo metodas Apskaičiuotas tikslumas Galiojantis standartas Ebulioskopas ± 1,4 K (iki 373 K) (1) (2) ± 2,5 K (iki 600 K) (1) (2) ASTM D 1120–72 (1) Dinaminis metodas ± 0,5 K (iki 600 K) (2) Distiliavimo procesas (virimo intervalas) ± 0,5 K (iki 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Pagal Siwoloboff ‘ą ± 0,2 K (iki 600 K) (2) Detekcija fotoelementu ± 0,3 K (373 K) (2) Diferencinė terminė kalorimetrija ± 0,5 K (iki 600 K) ± 0,2 K (iki 1 273 K) ASTM E 537–76 Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija ± 0,5 K (iki 600 K) ± 0,2 K (iki 1 273 K) ASTM E 537–76 (1) Šis tikslumas tinka tik labai paprastai priemonei, pavyzdžiui, aprašytai ASTM D 1120–72; ji gali būti patobulinta sudėtingesniais ebulioskopiniais prietaisais. (2) Tinka tik grynoms medžiagoms. Naudojant kitokiomis sąlygomis, reikėtų pagrįsti.

1.6. METODŲ APIBŪDINIMAS

Kai kurių mėginio metodų darbo eiga yra apibūdinta tarptautiniuose ir nacionaliniuose standartuose (žr. priedą).

1.6.1. Ebulioskopas

Žr. priedėlį

1.6.2. Dinaminis metodas

Žr. A.4 bandymo metodą. Garų slėgio nustatymas.

Užrašoma stebėta virimo temperatūra, kai slėgis 101,325 kPa.

1.6.3. Distiliavimo procesas (virimo intervalas)

Žr. priedėlį.

1.6.4. Siwoloboff’o metodas

Bandinys kaitinamas mėgintuvėlyje, kurio skersmuo apie 5 mm, lydimosi temperatūros nustatymo aparate (1 pav.).

1 pvz., pavaizduotas standartizuotas lydymosi ir virimo temperatūros nustatymo aparatas (JIS K 0064) (pagamintas iš stiklo, visi duomenys nurodyti milimetrais).

Kapiliarinis vamzdelis (virinimo kapiliarinis vamzdelis), kuris užlydytas 1 cm virš apatinio galo, dedamas į mėgintuvėlio vamzdelį. Bandinio yra dedama tiek, kad užlydytoji kapiliarinio vamzdelio dalis būtų žemiau skysčio paviršiaus. Mėgintuvėlio vamzdelis su virinimo kapiliariniu vamzdeliu yra pritaisomas arba prie termometro gumine juostele, arba pritvirtinamas laikikliu iš šono (žr. 2 pav.).







2 pav. Pagal Siwoloboff’ą 3 pav. Modifikuotas variantas

Vonios skystis parenkamas pagal virimo temperatūrą. Temperatūrų intervale iki 573 K, gali būti naudojama silikoninė alyva. Skystas parafinas gali būti naudojamas tik iki 473 K. Vonios skystis kaitinamas taip, kad temperatūra iš pradžių didėtų 3 K/min. Vonioje esantis skystis turi būti maišomas. Kai temperatūra siekia apie 10 K žemiau laukiamos virimo temperatūros, kaitinimas sumažinamas taip, kad temperatūros didėjimo greitis būtų 1 K/min. Artėjant prie virimo temperatūros, iš virinimo kapiliarinio vamzdelio greitai pradeda kilti burbuliukai.

Virimo temperatūra yra ta temperatūra, kai staiga atvėsinus burbuliukų nebelieka, o skystis staiga pradeda kilti kapiliariniu vamzdeliu. Termometras atitinkamai rodo medžiagos virimo temperatūrą.

Modifikuotame variante (3 pav.) virimo temperatūra nustatoma lydimosi temperatūros nustatymo kapiliariniame vamzdelyje. Jis yra išploninamas ištempiant apie 2 cm (a), išsiurbiamas nedidelis kiekis bandinio. Atvirasis plonojo kapiliaro galiukas yra užlydomas taip, kad jo gale liktų mažas oro burbuliukas. Kaitinant lydymosi temperatūros aparate (b), oro burbuliukas plečiasi. Virimo temperatūra atitinka temperatūrą, kurioje medžiagos gumulėlis pasiekia vonioje esančio skysčio paviršių (c).

1.6.5. Detekcija fotoelementu

Kapiliariniame vamzdelyje esantis bandinys šildomas įkaitintame metaliniame bloke.

Šviesos spindulys nukreipiamas pro bloke esančias tam tinkančias skylutes per medžiagą į tiksliai kalibruotą fotoelementą.

Didėjant mėginio temperatūrai virinimo kapiliariniame vamzdelyje atsiranda pavienių oro burbuliukų. Pasiekus virimo temperatūrą, burbuliukų labai padaugėja. Dėl to pasikeičia šviesos intensyvumas, kurį užregistruoja fotoelementas, ir paduodamas sustabdymo signalas į indikatorių, parodantį bloke esančio platininio varžinio termometro rodmenis.

Šis metodas yra ypač naudingas, kadangi leidžia atlikti nustatymus mažesnėje negu kambario temperatūroje (iki 253,15 K (-20 °C)) nedarant jokių pakeitimų aparate. Prietaisas paprasčiausiai turi būti dedamas į aušinimo vonią.

1.6.6. Terminė analizė

1.6.6.1. Diferencinė terminė analizė

Žr. priedėlį.

1.6.6.2. Diferencinė skenuojamoji kalorimetrija

Žr. priedėlį.

2. DUOMENYS

Esant nedideliems nukrypimams nuo normalaus slėgio (daugiausiai ± 5 kPa), virimo temperatūra normalizuojama iki Tn naudojantis tokiomis Sidney Young skaitmeninių verčių lygtimis:

Tn = T + (fT x Δp)

čia:

Δ p = (101,325 – p) [pastaba]

P = slėgio matavimas, kPa

fT = virimo temperatūros pokyčio greitis, slėgis K/kPa

T = išmatuota virimo temperatūra, K

Tn = virimo temperatūra, koreguota iki normalaus slėgio, K

Daugelio medžiagų temperatūros korekcijos koeficientai fT ir jų aproksimacijos lygtys yra įtrauktos į anksčiau minėtus tarptautinius ir nacionalinius standartus.

Pavyzdžiui, DIN 53171 metodas nurodo tokias apytikres korekcijas dažuose esantiems tirpikliams:







2 lentelė Temperatūra. Korekcijos koeficientai fT Temperatūra T (K) Korekcijos koeficientas fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47

3. ATASKAITOS PATEIKIMAS

Į bandymo ataskaitą, jeigu įmanoma, įtraukiama tokia informacija:

— naudotas metodas,

— tikslus medžiagos apibūdinimas(tapatumas ir priemaišos) ir preliminarios gryninimo, jeigu toks naudojamas, stadijos,

— tikslumo apskaičiavimas.

Ne mažiau kaip dviejų matavimų, patenkančių į apskaičiuotą tikslumo intervalą (žr. 1 lentelę), vidutinė temperatūra nurodoma kaip virimo temperatūra.

Nurodomos išmatuotos virimo temperatūros ir jų vidurkiai, o slėgis (iai), kuriame buvo atlikti šie matavimai, nurodomas kPa. Pageidautina, kad slėgis būtų artimas normaliam atmosferos slėgiui.

Pateikiama visa informacija ir pastebėjimai, svarbūs duomenų aiškinimui, ypač apie medžiagoje esančias priemaišas ir jos fizikinę būseną.

4. NUORODOS

1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, volume II.

3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

Priedėlis

Papildomos techninės informacijos, pavyzdžiui, galima ieškoti toliau nurodytuose standartuose

1. Ebulioskopas

1.1. Lydymosi temparatūros nustatymo prietaisai su skysčių vonia







ASTM D 1120–72 Standartinis automobilių antifrizo virimo taško tyrimo metodas.

2. Distiliavimo procesas (virimo intervalas)







ISO/R 918 Distiliacijos tyrimo metodas. Distiliacijos eiga ir diapozonas. BS 4349/68 Distiliacijos naftos produktuose nustatymo metodas. BS 4591/71 Distiliacijos charakteristikų nustatymo metodas. DIN 53171 Pagrindiniai rodikliai. Virimo nustatymas. NF T 20–608 Distiliacija: distiliacijos intervalo nustatymas.

3. Diferencinė terminė analizė ir diferencinė skenuojamoji kalorimetrija







ASTM E 537–76 Standartinis metodas chemikalų įvertinimo metodas diferencijuotos šiluminės analizės metodais. ASTM E 473–85 Standartinis šiluminės analizės nustatymas. ASTM E 472–86 Šiluminės analizės duomenų panaudojimo standartas. DIN 51005 Šiluminė analizė: sąvokos.

A.3. SANTYKINIS TANKIS

1. METODAS

Apibūdintieji metodai yra pagrįsti OECD bandymų gairėmis (1). Pagrindiniai principai yra pateikti 2 nuorodoje.

1.1. ĮVADAS

Santykinio tankio nustatymo metodai taikomi tiriant skystąsias ir kietąsias medžiagas nepriklausomai nuo jų grynumo.. Naudotini metodai pateikti 1 lentelėje.

1.2. APIBRĖŽTYS IR VIENETAI

Skystųjų ir kietųjų medžiagų santykinis tankis

yra tam tikro tiriamosios medžiagos tūrio masės, esant 20 °C, ir tokio paties tūrio vandens masės, esant 4 °C temperatūrai, santykis. Santykinis tankis yra bedimensis dydis.

Medžiagos tankis ρ yra jos masės m ir tūrio v dalmuo.

Tankis, ρ, SI vienetais nurodomas – kg/m3.

1.3. ETALONINĖS MEDŽIAGOS (1) (3)

Nebūtina etalonines medžiagas naudoti visais atvejais, kai tiriama nauja medžiaga. Pagrindinis etaloninių medžiagų naudojimo tikslas yra periodiškai patikrinti metodo kokybę ir užtikrinti gautų rezultatų palyginamumą su kitais metodais gautų bandymų duomenimis.

1.4. METODO PRINCIPAS

Naudojamos keturios bandymų metodų klasės.

1.4.1. Plūdrumo metodai

1.4.1.1. Hidrometras (skystosioms medžiagoms)

Tankis gali būti pakankamai tiksliai ir greitai nustatomas plūdriaisiais hidrometrais, kurie leidžia nustatyti skysčio tankį pagal imersijos gylį remiantis graduotos skalės parodymais.

1.4.1.2. Hidrostatinis balansas (skystosioms ir kietosioms medžiagoms)

Mėginio, pasverto ore ir atitinkamame skystyje (pvz., vandenyje) svorių skirtumas gali būti naudojamas tankiui nustatyti.

Kietiesiems kūnams nustatytas kietųjų medžiagų tankis taikytinas tik tirtam bandiniui. Nustatant skysčių tankį, žinomo tūrio v kūnas yra sveriamas iš pradžių ore, po to – skystyje.

1.4.1.3. Panardintų kūnų metodas (skystosioms medžiagoms) (4)

Pagal šį metodą skysčio tankis yra nustatomas pagal duomenų, gautų sveriant skystį prieš žinomo tūrio kūno panardinimą į jį, panardinus į jį ir ištraukus iš jo, skirtumą.

1.4.2. Piknometrijos metodai

Kietiesiems kūnams ir skysčiams gali būti naudojami įvairių formų ir žinomo tūrio piknometrai. Tankis apskaičiuojamas paėmus pilno ir tuščio piknometro svorio ir jo žinomo tūrio skirtumą.

1.4.3. Oro palyginamasis piknometras (kietiesiems kūnams)

Bet kokios formos kietojo kūno tankį galima išmatuoti kambario temperatūroje su dujų palyginamuoju piknometru. Medžiagos tūris matuojamas įvairaus tūrio graduotais cilindrais ore arba inertinėse dujose. Užbaigus tūrio matavimą, tankio apskaičiavimams vieną kartą matuojama masė.

1.4.4. Osciliacinis densitometras (5) (6) (7)

Skysčio tankis gali būti matuojamas osciliaciniu densitometru. U formos vamzdelio mechaninis osciliatorius vibruojamas osciliatoriaus rezonanso dažniu, kuris priklauso nuo jo masės. Įdėjus tiriamosios medžiagos, pakinta osciliatoriaus rezonansinis dažnis. Aparatas turi būti kalibruojamas pagal dvi žinomo tankio skystąsias medžiagas. Geriau šias medžiagas parinkti taip, kad jų tankiai apimtų matuotiną intervalą.

1.5. KOKYBĖS KRITERIJAI

Skirtingų metodų, naudojamų santykiniam tankiui nustatyti, pritaikymo galimybė pateikta lentelėje.

1.6. METODO APIBŪDINIMAS

Standartai, kuriuose, pavyzdžiui, reikėtų ieškoti informacijos apie papildomus techninius ypatumus, yra pateikti priede.

Tyrimai turi vykti 20 °C temperatūroje, atliekant ne mažiau kaip du matavimus.

2. DUOMENYS

Žr. standartus.

3. ATASKAITOS PATEIKIMAS

Ataskaitoje apie tyrimą, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija:

— naudotas metodas,

— tikslus medžiagos apibūdinimas(tapatumas ir priemaišos) bei preliminarios gryninimo, jeigu toks naudojamas, stadijos.

Santykinis tankis

pateikiamas kaip apibrėžta 1.2 punkte, kartu pateikiant duomenis apie matuotos medžiagos fizinę būseną.

Pateikiama visa informacija ir pastebėjimai, svarbūs duomenų aiškinimui, ypač apie medžiagoje esančias priemaišas ir jos fizikinę būseną.







Lentelė Metodų tinkamumas Matavimo metodas Tankis Didžiausia galima dinaminė klampa Galiojantys standartai Kietieji kūnai Skysčiai 1.4.1.1. Hidrometras Taip 5 Pa s ISO 387 ISO 649–2 NF T 20–050 1.4.1.2. Hidrostatinis balansas a) kietieji kūnai Taip ISO 1183 (A) b) skysčiai Taip 5 Pa s ISO 901 ir 758 1.4.1.3. Panardintų kūnų metodas Taip 20 Pa s DIN 53217 1.4.2. Piknometrija ISO 3507 a) kietieji kūnai Taip ISO 1183(B) NF T 20–053 b) skysčiai Taip 500 Pa s ISO 758 1.4.3. Oro palyginamasis piknometras Taip DIN 55990 Teil 3, DIN 53243 1.4.4. Osciliacinis densitometras Taip 5 Pa s

4. NUORODOS

1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, p. 508.

4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.ll, p. 427–430.

5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, p. 297–302.

6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen –Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, p. 717–726.

7) Riemann, J., Der Einsatz der digital en Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, p. 253–255.

Priedėlis

Papildomos techninės informacijos, pavyzdžiui, galima ieškoti toliau nurodytuose standartuose

1. Plūdrumo metodai

1.1. Hidrometras







DIN 12790, ISO 387 Hidrometras. Bendrosios instrukcijos. DIN 12791 I d. Tankio hidrometrai. Konstrukcija, pritaikymas ir naudojimas. I d. Tankio hidrometrai. Standartiniai dydžiai, ženklinimas. III d. Naudojimas ir patikra. ISO 649–2 Laboratoriniai stikliniai indai. Bendros paskirties tankio hidrometrai NF T 20–050 Cheminiai produktai pramoniniam naudojimui. Skysčių tankio Nustatymas. Areometrinis metodas DIN 12793 Laboratoriniai indai. Bendrosios paskirties tankio hidrometrai. Hidrometrai intervalams nustatyti.

1.2. Hidrostatinis balansas







ISO 1183 A metodas. Plastikų tankio ir santykinio tankio nustatymo metodai, išskyrus akytųjų plastikų NF T 20–049 Cheminiai produktai pramoniniam naudojimui. Kietųjų kūnų, išskyrus miltelių ir akytųjų medžiagų, tankio nustatymas. Hidrostatinio balanso metodas ASTM-D-792 Plastmasių specifinio sunkio ir tankio nustatymas išstūmimu DIN 53479 Plastmasių ir elastinių medžiagų tyrimas; tankio nustatymas







ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Mineralinių alyvų ir susijusių medžiagų tyrimas; tankio nustatymas ASTM D 941–55, ASTM D 1296–67 ir ASTM D 1481–62 ASTM D 1298 Žalios naftos ir skystųjų naftos produktų tankio, specifinio ar API tankio nustatymas hidrometrijos metodu. BS 4714 Žalios naftos ir skystųjų naftos produktų tankio, specifinio ar API tankio nustatymas hidrometrijos metodu.

1.3. Panardintų kūnų metodas







DIN 53217 Dažų, lakų ir panašių dengiančiųjų medžiagų tyrimas; tankio nustatymas; panardintų kūnų metodas

2. Piknometrijos metodai

2.1. Skystosioms medžiagoms







ISO 3507 Piknometrai ISO 758 Skystieji cheminiai produktai; tankio nustatymas 20 °C temperatūroje DIN 12797 Gay-Lussac piknometras (nelakiems ir mažai klampiems skysčiams skysčiams,) DIN 12798 Lipkin piknometras (skysčiams, kurių kinematinė klampa mažesnė kaip 100 × 10-6 m2 s-1 15 °C temperatūroje) DIN 12800 Sprengel piknometras (skysčiams pagal DIN 12798) DIN 12801 Reischauer piknometras (skysčiams, kurių kinematinė klampa mažesnė kaip 100 × 10-6 m2 s-1 20 °C temperatūroje, taip pat taikoma angliavandeniams ir vandens tirpalams su aukštesniu garų slėgiu, apytiksliai 1 baras 90 °C temperatūroje) DIN 12806 Hubbard piknometras (visų rūšių klampiems skysčiams, kurių slėgis nėra per aukštas, ypač dažams, lakui ir bitumui) DIN 12807 Bingham piknometras (skysčiams, pagal DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes piknometras (ypač etanolio - vandens mišiniams) DIN 12809 Piknometras su pagrindiniu termometru ir kapiliariniu vamzdeliu (skysčiams, kurie nėra per klampūs) DIN 53217 Dažų, lakų ir panašių produktų tyrimas; tankio nustatymas piknometru DIN 51757 7 punktas. Mineralinių alyvų ir susijusių medžiagų tyrimas; tankio nustatymas ASTM D 297 15 skirsnis. Gumos produktai – cheminė analizė ASTM D 2111 C metodas. Halogeninti organiniai junginiai BS 4699 Naftos produktų specifinio sunkio ir tankio nustatymo metodas (graduoto dviejų kapiliarų piknometro metodas). BS 5903 Naftos produktų santykinio tankio ir tankio nustatymo metodas kapiliariniu – užkimštu piknometru NF T 20–053 Cheminiai produktai pramoniniam naudojimui. Milteliuose ir skysčiuose esančių kietųjų dalelių tankio nustatymas. Piknometrijos metodas.

2.2. Kietosioms medžiagoms







ISO 1183 B metodas. Plastikų, išskyrus akytųjų, tankio ir santykinio tankio nustatymo metodai NF T 20–053 Cheminiai produktai pramoniniam naudojimui. Milteliuose ir skysčiuose esančių kietųjų dalelių tankio nustatymas. Piknometrijos metodas DIN 19683 Dirvožemių tankio nustatymas

3. Oro palyginamasis piknometras







DIN 55990 3 dalis: Dažų ir kitų dangų tyrimas. Lako milteliai. Tankio nustatymas. DIN 53243 Dažančios medžiagos. Chlorinti polimerai. Nustatymas.

▼M1

A.4. GARŲ SLĖGIS

1. METODAS

Šis metodas atitinka OECD TG 104 (2004).

1.1. ĮVADAS

Į pataisytąją A.4 metodo (1) versiją įtrauktas vienas papildomas metodas, t.y., efuzijos metodas: izoterminė termogravimetrija, skirtas cheminėms medžiagoms, kurių garų slėgis yra labai mažas (iki 10–10 Pa). Atsižvelgiant į metodikų poreikį, ypač tokių, kurios tiktų žemo garų slėgio medžiagoms, kitos šio metodo metodikos yra pakartotinai įvertintos dėl jų tinkamumo kitiems slėgio intervalams.

Termodinaminės pusiausvyros sąlygomis grynosios medžiagos garų slėgis yra tik temperatūros funkcija. Pagrindiniai metodo principai aprašyti kitur (2)(3).

Jokia viena matavimo metodika netinka garų slėgiui matuoti intervale nuo mažiau kaip 10–10 iki 105 Pa. Šį metodą sudaro aštuoni garų slėgio matavimo metodai, kurie gali būti taikomi skirtingiems garų slėgio intervalams. Įvairių metodų taikymo atvejai ir matavimo intervalai pateikti 1 lentelėje. Metodai gali būti taikomi tik bandymo sąlygomis patvariems junginiams. Jei bandymo metodai negali būti taikomi dėl techninių priežasčių, garų slėgį irgi galima įvertinti, o rekomenduojamas įvertinimo metodas aprašytas priedėlyje.

1.2. APIBRĖŽTYS IR VIENETAI

Medžiagos garų slėgis apibrėžiamas kaip sočiųjų garų slėgis virš kietosios arba skystosios medžiagos.

Reikėtų naudoti SI slėgio vienetą – Paskalį (Pa). Čia pateikiami istoriškai naudoti vienetai ir faktoriai jiems perskaičiuoti:







1 toras = 1 mm Hg = 1,333 × 102 Pa 1 atmosfera = 1,013 × 105 Pa 1 baras = 105 Pa

SI temperatūros vienetas – kelvinas (K). Temperatūrai Celsijaus laipsniais perskaičiuoti į Kelvino laipsnius taikoma formulė:

T = t + 273,15

čia, T – Kelvino arba termodinaminė temperatūra ir t – Celsijaus temperatūra.







1 lentelė Matavimo metodas Medžiagos Pakartojamumo įvertis Atkuriamumo įvertis Rekomenduojamas intervalas kietosios skystosios Dinaminis metodas Žema lyd. temp. Taip iki 25 % 1–5 % iki 25 % 1–5 % 103 Pa – 2 × 103 Pa 2 × 103 Pa – 105 Pa Statinis metodas Taip Taip 5–10 % 5–10 % 10 Pa – 105 Pa 10–2 Pa – 105 Pa (1) Izoteniskopo metodas Taip Taip 5–10 % 5–10 % 102 Pa – 105 Pa Efuzijos metodas: garų slėgio pusiausvyra Taip Taip 5–20 % iki 50 % 10–3 – 1 Pa Efuzijos metodas: Knudseno kamera Taip Taip 10–30 % — 10–10 – 1 P Efuzijos metodas: izoterminė termogravimetrija Taip Taip 5–30 % iki 50 % 10–10 – 1 Pa Dujų soties metodas Taip Taip 10–30 % iki 50 % 10–10 – 103 Pa Sukamojo rotoriaus metodas Taip Taip 10–20 % — 10–4-0,5 Pa (1) Naudojant talpinį slėgmatį.

1.3. BANDYMO ESMĖ

Apskritai, garų slėgis nustatomas įvairioje temperatūroje. Ribotame temperatūros intervale grynos medžiagos garų slėgio logaritmas yra tiesinė atvirkštinės termodinaminės temperatūros funkcija pagal supaprastintą Klapeirono-Klauzijaus lygtį:

čia:

p = garų slėgis Paskaliais

ΔHv = garavimo šiluma J mol–1

R = universalioji dujų konstanta, 8,314 J mol–1 K–1

T = temperatūra K.

1.4. ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Etaloninių medžiagų naudoti nebūtina. Visų pirma, jos skirtos kartkarčiais patikrinti metodo taikomąsias savybes ir lyginti skirtingais metodais gautus rezultatus.

1.5. METODŲ APRAŠYMAS

1.5.1. Dinaminis metodas (Cottrell‘o metodas)

1.5.1.1. Metodo esmė

Garų slėgis nustatomas matuojant medžiagos virimo temperatūrą esant įvairiems apibrėžtiems slėgiams nuo maždaug 103 iki 105 Pa. Be to, šis metodas rekomenduojamas virimo temperatūrai nustatyti. Šiuo atveju jis tinka iki 600 K. Dėl skysčių stulpelio hidrostatinio slėgio jų virimo temperatūra 3–4 cm gylyje yra maždaug 0,1 °C aukštesnė nei paviršiuje. Taikant Cottrell‘o metodą (4), termometras laikomas garuose virš skysčio paviršiaus, o verdantis skystis visą laiką siurbiamas virš termometro burbuliuko. Burbuliuką dengia skysčio, esančio pusiausvyroje su garais atmosferos slėgyje, sluoksnis. Taigi termometras rodo tikrąją virimo temperatūrą, kai nėra paklaidos dėl perkaitinimo arba hidrostatinio slėgio. Siurblys, kurį pirmą kartą panaudojo Cottrell‘as, pavaizduotas 1 paveiksle. Verdantis skystis yra A mėgintuvėlyje. Į jo dugną įlydyta platinos viela B užtikrina tolygų virimą. Šoninis vamzdelis C sujungtas su kondensatoriumi, o apvalkalas D apsaugo termometrą E nuo šalto kondensato. Kai skystis A mėgintuvėlyje verda, piltuvu sugauti burbuliukai ir skystis pilami nuo dviejų siurblio F atšakų ant termometro burbuliuko.







1 paveikslas 2 paveikslas

Cottrell‘o siurblys (4)

A: Termopora

B: Vakuumo buferinis tūris

C: Slėgmatis

D: Vakuumas

E: Matavimo taškas

F: Kaitinimo elementas c.a. 150 W

1.5.1.2. Aparatūra

Labai tikslus aparatas, taikantis Cottrell‘o principą, pavaizduotas 2 paveiksle. Jį sudaro vamzdis su virintuvo skyriumi apatinėje dalyje, aušintuvu vidurinėje dalyje ir išleidžiamąja anga bei junge viršutinėje dalyje. Cottrell‘o siurblys įstatomas į virintuvo dalį, kaitinamą elektriniu kaitintuvu. Temperatūra matuojama dengtąja termopora arba varžiniu termometru, įstatomu per jungę viršuje. Išleidžiamoji anga jungiama su slėgio reguliavimo sistema. Pastarąją sudaro vakuuminis siurblys, buferinis tūris, slėgio stabilizatorius azotui, kuriuo reguliuojamas slėgis, įleisti ir slėgmatis.

1.5.1.3. Darbo eiga

Medžiaga dedama į virintuvo skyrių. Gali kilti problemų, jei kietosios medžiagos ne milteliai, bet jas kartais galima išspręsti šildant aušinimo gaubtą. Jungės vietoje aparatūra sandariai uždaroma ir medžiaga nudujinama. Taikant šį metodą, negalima matuoti putojančių medžiagų garų slėgio.

Nustatomas mažiausias reikiamas slėgis ir įjungiamas kaitinimas. Tuo pat metu prie savirašio prijungiamas temperatūros jutiklis.

Pusiausvyra pasiekiama, kai pastoviame slėgyje užrašoma pastovi virimo temperatūra. Ypač reikia stengtis išvengti verdančio skysčio šuolių. Be to, ant aušintuvo turi įvykti visiška kondensacija. Nustatant žemos lydymosi temperatūros kietųjų medžiagų garų slėgį, reikėtų žiūrėti, kad neužsikimštų kondensatorius.

Užrašius šią pusiausvyrinę temperatūrą, nustatomas didesnis slėgis. Procesas tęsiamas tuo pačiu būdu tol, kol pasiekiamas 105 Pa slėgis (viso maždaug nuo 5 iki 10 matavimo taškų). Siekiant patikrinti, pusiausvyrinės temperatūros vertės turi būti nustatytos mažinant slėgį.

1.5.2. Statinis metodas

1.5.2.1. Metodo esmė

Taikant statinį metodą (5), tam tikroje temperatūroje nustatomas termodinaminę pusiausvyrą atitinkantis garų slėgis. Šis metodas tinka medžiagoms ir daugiakomponenčiams skysčiams bei kietosioms medžiagoms intervale nuo 10–1 iki 105 Pa, be to, jei būtų imtasi atsargumo priemonių, intervale nuo 1 iki 10 Pa.

1.5.2.2. Aparatūra

Įrangą sudaro pastovios temperatūros vonia (preciziškumas ±0,2 K), indas medžiagai, prijungtas prie vakuumo, slėgmatis ir sistema slėgiui reguliuoti. Ėminio kamera (3a paveikslas) prijungiama prie vakuumo per vožtuvą ir diferencinį slėgmatį (U vamzdelį, pripildytą atitinkamo slėgmačio skysčio), kuris naudojamas kaip nulio rodytuvas. Diferenciniam slėgmačiui pildyti tinka gyvsidabris, polisiloksanai ir ftalatai, atsižvelgiant į slėgio intervalą ir bandomosios medžiagos chemines savybes. Tačiau, jei įmanoma, dėl aplinkos problemų reikėtų vengti naudoti gyvsidabrį. Bandomoji medžiaga neturi pastebimai tirpti U vamzdelio skystyje arba su juo reaguoti. Vietoj U vamzdelio galima naudoti slėgmatį (3b paveikslas). Slėgmačiui pildyti tinka gyvsidabris slėgio intervale nuo normalaus iki 102 Pa slėgio, o polisiloksaniniai skysčiai ir ftalatai – nuo mažesnio kaip 102 Pa iki 10 Pa slėgio. Yra kiti slėgmačiai mažesniam kaip 102 Pa slėgiui matuoti ir kaitinamos membranos talpiniai manometrai tinka matuoti net mažesnį kaip 10–1 Pa slėgį. Matuojama indo su ėminiu išorinės sienelės temperatūra arba temperatūra pačiame inde.

1.5.2.3. Darbo eiga

Naudodami 3a paveiksle pavaizduotą aparatą, pripildykite U vamzdelį pasirinktu skysčiu, kuris turi būti nudujintas aukštesnėje temperatūroje prieš užrašant rodmenis. Bandomoji medžiaga dedama į aparatą ir nudujinama žemesnėje temperatūroje. Jei ėminys daugiakomponentis, temperatūra turėtų būti pakankamai žema, kad negalėtų pakisti medžiagos sudėtis. Pusiausvyra greičiau pasiekiama maišant. Ėminį galima atšaldyti skystu azotu arba sausu ledu, tačiau reikėtų imtis priemonių išvengti oro drėgmės arba siurblio skysčio kondensacijos. Atidarius ėminio indo vožtuvą, kelias minutes siurbiama orui pašalinti. Prireikus nudujinimas kartojamas kelis kartus.







3a paveikslas 3b paveikslas

Kai uždarius vožtuvą ėminys kaitinamas, garų slėgis didėja. Tai keičia skysčio U vamzdelyje pusiausvyrą. Jai atstatyti į aparatą leidžiamas azotas arba oras tol, kol slėgio skirtumo rodytuvas vėl rodo nulį. Pusiausvyrai pasiekti būtinas slėgis gali būti matuojamas slėgmačiu arba didesnio preciziškumo prietaisu. Šis slėgis atitinka medžiagos garų slėgį matuojamoje temperatūroje. Naudojant 3 b paveiksle pavaizduotą aparatą, garų slėgis rodomas tiesiogiai.

Garų slėgis nustatomas atitinkamai mažiems temperatūros intervalams (viso maždaug nuo 5 iki 10 matavimo taškų) iki reikiamos aukščiausios temperatūros.

Kaip tikrinimo priemonė, turi būti pakartotinai gauti rodmenys mažinant temperatūrą. Jei kartotinių matavimų rodmenys neatitinka didėjančios temperatūros kreivei gautų rodmenų, to priežastimi gali būti šios aplinkybės:

i) ėminyje vis dar yra oro (pvz., labai klampių medžiagų atveju) arba žemos virimo temperatūros medžiagų, kuri arba kurios išsiskiria kaitinant;

ii) vyksta medžiagos cheminė reakcija tiriamame temperatūros intervale (pvz., skilimas, polimerizacija).

1.5.3. Izoteniskopo metodas

1.5.3.1. Metodo esmė

Izoteniskopas (6) pagrįstas statinio metodo principu. Taikant metodą, ėminys dedamas į pastovios temperatūros kolbutę, jungiamą su slėgmačiu ir vakuuminiu siurbliu. Lakesnės nei medžiaga priemaišos šalinamos nudujinant sumažintame slėgyje. Ėminio garų slėgis pasirinktoje temperatūroje pusiausvirinamas matuojamu inertiniu dujų slėgiu. Izoteniskopas buvo sukurtas tam tikrų skystųjų angliavandenilių garų slėgiui matuoti, bet jis tinka ir kietosioms medžiagoms tirti. Metodas paprastai netinka daugiakomponentėms sistemoms. Rezultatų paklaidos yra mažos tik tokiu atveju, jei ėminiai turi nelakių priemaišų. Rekomenduojamas intervalas nuo 102 iki 105 Pa.

1.5.3.2. Aparatūra

Matavimo įtaiso pavyzdys pavaizduotas 4 paveiksle. Visą aprašymą galima rasti ASTM D 2879–86 (6).

1.5.3.3. Darbo eiga

Skysčių atveju pati medžiaga naudojama kaip diferencinio slėgmačio skystis. Į izoteniskopą įpilama skysčio, kurio kiekio pakanka kolbutei ir trumpajai slėgmačio atšakai pripildyti. Izoteniskopas jungiamas prie vakuumavimo sistemos ir išsiurbus orą pripildomas azoto. Sistemos išsiurbimas ir prapūtimas kartojamas du kartus deguonies likučiui pašalinti. Pripildytas izoteniskopas dedamas į horizontalią padėtį, taigi ėminys plonu sluoksniu pasklinda ėminio kolbutėje ir slėgmatyje. Sistemos slėgis sumažinamas iki 133 Pa ir ėminys iš lėto kaitinamas tol, kol pradeda virti (šalinamos ištirpusios dujos). Izoteniskopas statomas taip, kad ėminys vėl subėgtų į kolbutę ir užpildytų trumpąją slėgmačio atšaką. 133 Pa slėgis nekeičiamas. Ištemptas kolbutės smaigalys kaitinamas silpna liepsna tol, kol susidarę ėminio garai išsiplečia tiek, kad dalis ėminio išstumiama iš viršutinės kolbutės dalies ir slėgmačio atšakos į slėgmatį, sudarydami garais užpildytą ir azoto neturinčią erdvę. Izoteniskopas dedamas į pastovios temperatūros vonią ir azoto slėgis sulyginamas su ėminio slėgiu. Esant pusiausvyrai, azoto slėgis atitinka medžiagos garų slėgį.

Kietųjų medžiagų atveju naudojami slėgmačio skysčiai, pvz., polisiloksaniniai skysčiai arba ftalatai, atsižvelgiant į taikomus slėgio ir temperatūros intervalus. Nudujintas slėgmačio skystis supilamas į izoteniskopo ilgosios atšakos pastorintą vietą. Tiriama kietoji medžiaga dedama į ėminio kolbutę ir nudujinama padidintoje temperatūroje. Izoteniskopas palenkiamas, kad slėgmačio skystis galėtų tekėti į U vamzdelį.

1.5.4. Efuzijos metodas: garų slėgio pusiausvyra (7)

1.5.4.1. Metodo esmė

Bandomosios medžiagos ėminys kaitinamas mažoje krosnyje ir dedamas po gaubtu, iš kurio išsiurbiamas oras. Krosnis uždengiama dangčiu, kuriame yra mažos žinomo skersmens skylutės. Per vieną iš skylučių išeinantys medžiagos garai nukreipiami į svarstyklių, kurios irgi yra po išsiurbtu gaubtu, lėkštę. Pagal kai kurias schemas svarstyklių lėkštė yra apgaubta šaldymo kamera, kuri sklaido šilumą į išorę tik šiluminio laidumo dėka, ir aušinama tik spinduliavimu, taigi išeinantys garai kondensuojasi ant lėkštės. Garų srauto kinetinė energija veikia lėkštę kaip jėga. Garų slėgis gali būti gautas dviem būdais: tiesiogiai pagal svarstyklių lėkštę veikiančią jėgą ir dar pagal garavimo spartą, taikant Hertzo-Knudseno lygtį (2):

čia:

G = garavimo sparta (kg s–1 m–2)

M = molinė masė (g mol–1)

T = temperatūra (K)

R = universalioji dujų konstanta (J mol–1 K–1)

P = garų slėgis (Pa)

Rekomenduojamas intervalas yra nuo 10–3 iki 1 Pa.

1.5.4.2. Aparatūra

Bendroji aparatūros schema pavaizduota 5 paveiksle.







A: Pagrindo plokštė F: Šaldymo kamera ir šaldymo strypas B: Judamosios ritės prietaisas G: Garinimo krosnis C: Gaubtas H: Diuaro indas su skystu azotu D: Svarstyklės ir jų lėkštė I: Ėminio temperatūros matuoklis E: Vakuumetras J: Bandomoji medžiaga

1.5.5. Efuzijos metodas: Knudseno kamera

1.5.5.1. Metodo esmė

Taikant metodą, įvertinama bandomosios medžiagos masė, per laiko vienetą ištekanti garų pavidalu iš Knudseno kameros (8) per mažą angą ypač didelio vakuumo sąlygomis. Ištekančių garų masę galima nustatyti pagal kameros masės mažėjimą arba kondensuojant garus žemoje temperatūroje ir išgaravusios medžiagos kiekį nustatant chromatografijos metodu. Garų slėgis apskaičiuojamas, taikant Hertz-Knudsen lygtį (žr. 1.5.4.1 skirsnį) ir pataisos faktorius, susietus su aparatūros parametrais (9). Rekomenduojamas intervalas yra nuo 10–10 iki 1 Pa (10)(11)(12)(13)(14).

1.5.5.2. Aparatūra

Bendroji aparatūros schema pavaizduota 6 paveiksle.







1: Vakuumo jungtis 7: Užsukamas dangtelis 2: Lizdai platinos varžiniam termometrui arba temperatūrai matuoti ir reguliuoti 8: Sparnuotosios veržlės 3: Vakuuminio indo dangtis 9: Varžtai 4: Žiedinis tarpiklis 10: Efuzijos kameros iš nerūdijančiojo plieno 5: Vakuuminis indas iš aliuminio 11: Kaitinimo elementas 6: Įtaisas efuzijos kameroms įdėti ir išimti

1.5.6. Efuzijos metodas: izoterminė termogravimetrija

1.5.6.1. Metodo esmė

Metodas pagrįstas bandomosios medžiagos pagreitinto garavimo aukštesnėje temperatūroje ir aplinkos slėgyje spartos nustatymu, taikant termogravimetriją (10)(15)(16)(17)(18)(19)(20). Garavimo spartos vertės vT gaunamos pasirinktą junginį veikiant iš lėto tekančių inertinių dujų atmosfera ir nustatant masės mažėjimą per atitinkamą laikotarpį, esant apibrėžtai pastoviai absoliučiajai temperatūrai T. Garų slėgio vertės pT apskaičiuojamos pagal vT vertes, taikant tiesinę garų slėgio logaritmo ir garavimo spartos logaritmo funkciją. Prireikus galima ekstrapoliuoti 20 ir 25 °C temperatūros vertėms, atliekant regresinę log pT kaip 1/T funkcijos analizę. Šis metodas tinka medžiagoms, kurių garų slėgio vertės yra 10–10 Pa (10–12 mbar) ir grynumas kiek įmanoma arčiau 100 %, kad būtų išvengta išmatuoto masės sumažėjimo neteisingo aiškinimo.

1.5.6.2. Aparatūra

Bandymo įrangos bendroji schema pavaizduota 7 paveiksle.

Ėminio laikiklio plokštė, pakabinta ant mikrosvarstyklių reguliuojamos temperatūros kameroje, nupučiama sauso azoto srove, kuri išneša bandomąją medžiagą. Iš kameros išėjęs dujų srautas valomas sorbcijos bloke.

1.5.6.3. Darbo eiga

Šiurkštinto paviršiaus stiklo plokštė padengiama vienalyčiu bandomosios medžiagos sluoksniu. Jei tiriamos kietosios medžiagos, plokštė tolygiai suvilgoma medžiagos tirpalu atitinkamame tirpiklyje ir džiovinama inertinių dujų atmosferoje. Matavimui atlikti dengtoji plokštė kabinama į termogravimetrinį analizatorių ir nepertraukiamai matuojamas jos masės mažėjimas kaip laiko funkcija.

Garavimo sparta vT tam tikroje temperatūroje apskaičiuojama pagal ėminio masės sumažėjimą Δm taikant lygtį:

čia F – plotas, padengtas bandomąja medžiaga, paprastai ėminio plokštės paviršiaus plotas, ir t – laikas, per kurį masė sumažėja Δm.

Garų slėgis pT apskaičiuojamas kaip garavimo spartos vT funkcija:

log pT = C + D log vT

čia C ir D yra konstantos, būdingos naudojamai bandymo įrangai, susijusios su matavimo kameros skersmeniu ir dujų srautu. Šios konstantos turi būti nustatytos vieną kartą matuojant žinomo garų slėgio junginių rinkinį ir atliekant log pT kaip log vT funkcijos regresiją (11)(21)(22).

Santykis tarp garų slėgio pT ir absoliučiosios temperatūros T aprašomas lygtimi:

log pT = A + B 1/T

čia A ir B yra konstantos, gautos atliekant log pT pagal 1/T regresiją. Pagal šią lygtį garų slėgis gali būti apskaičiuotas ekstrapoliavimo būdu bet kuriai kitai temperatūrai.

1.5.7. Dujų soties metodas (23)

1.5.7.1. Metodo esmė

Žinomo tūrio kambario temperatūros inertinių dujų srautas teka per bandomosios medžiagos ėminį arba virš jo tokiu greičiu, kuris užtikrintų dujų prisotinimą. Labai svarbu pasiekti dujų fazės sotį. Pernešta medžiaga sulaikoma, dažniausiai sorbentu, ir nustatomas jos kiekis. Vietoj garų sulaikymo ir vėlesnės analizės kiekybiniam perneštos medžiagos kiekio nustatymui galima taikyti nuosekliai atliekamos analizės metodus, pvz., dujų chromatografiją. Garų slėgis apskaičiuojamas darant prielaidą, kad dujoms tinka idealiųjų dujų dėsnis ir visas dujų mišinio slėgis yra lygus mišinį sudarančių komponentų slėgių sumai. Bandomosios medžiagos dalinis slėgis, t. y. garų slėgis, apskaičiuojamas pagal išmatuotą visą dujų tūrį ir perneštos medžiagos masę.

Dujų soties metodas tinka kietosioms arba skystosioms cheminėms medžiagoms. Jis gali būti taikomas garų slėgiui iki 10–10 Pa (10)(11)(12)(13)(14). Metodo patikimumas didžiausias, kai garų slėgis yra mažesnis kaip 103 Pa. Kai jis yra didesnis kaip 103 Pa, paprastai gaunamos padidintos garų slėgio vertės, galbūt dėl aerozolių susidarymo. Kadangi garų slėgio matavimai atliekami kambario temperatūroje, nėra būtina ekstrapoliuoti aukštesnės temperatūros vertėms gautus duomenis, taigi išvengiama aukštai temperatūrai gautų duomenų ekstrapoliacijos, kuri dažnai gali būti didelių paklaidų priežastimi.

1.5.7.2. Aparatūra

Taikant šį metodą būtina naudoti pastovios temperatūros kamerą. 8 paveiksle pateiktame kameros eskize pavaizduota kamera, turinti po tris kietųjų ir skystųjų ėminių talpyklas, todėl įmanoma kietojo arba skystojo ėminio analizę kartoti tris kartus. Temperatūra reguliuojama ±0,5 °C arba geresniu tikslumu.

Dažniausiai kaip inertinis nešiklis naudojamos azoto dujos, bet kartais gali tekti naudoti kitas dujas (24). Nešiklio dujos turi būti sausos. Dujų srautas dalijamas į 6 srautus, reguliuojamus adatiniais vožtuvais (anga maždaug 0,79 mm), ir teka į kamerą per 3,8 mm v. s. varinius vamzdžius. Pasiekus temperatūros pusiausvyrą, dujos teka per ėminį, gaudyklę su sorbentu ir išleidžiamos iš kameros.

Kietėji ėminiai dedami į 5 mm v. s. stiklo vamzdžius tarp stiklo vatos kamščių (žr. 9 paveikslą). 10 paveiksle pavaizduota skystojo ėminio talpykla ir sorbento sistema. Geriausi atkuriamumo rezultatai gaunami taikant skysčių garų slėgio matavimo metodą, kai stiklo arba inertinio sorbento, pvz., kvarco, karoliukai padengiami skysčiu ir šiais karoliukais pripildoma talpyklą. Pagal kitą būdą nešiklio dujos gali būti leidžiamos per didelio akytumo sukepintą stiklą ir barbotuojamos per skystos bandomosios medžiagos kolonėlę.







9 paveikslas 10 paveikslas

Sorbento sistemą sudaro priekinis ir atsarginis sorbento skyriai. Kai garų slėgis yra labai mažas, sorbentu sulaikomas tik labai mažas kiekis ir rimta problema gali būti adsorbcija ant stiklo vatos bei stiklinių vamzdžių.

Kietu CO2 aušinamos gaudyklės yra kitas efektyvus būdas medžiagos garams surinkti. Jos nesudaro jokio priešslėgio prisotinimo kolonėlėje, be to, labai lengva pašalinti sulaikytą medžiagą.

1.5.7.3. Darbo eiga

Ištekančių nešiklio dujų srautas matuojamas kambario temperatūroje. Bandymo metu srautas dažnai tikrinamas, siekiant užtikrinti tikslų visą nešiklio dujų tūrį. Geriau būtų visą laiką jį matuoti masės srautmačiu. Dujų fazei prisotinti gali būti reikalinga gana didelė sąlyčio trukmė, taigi visiškai mažos dujų srauto vertės (25).

Po bandymo priekinis ir atsarginis sorbento skyriai analizuojami atskirai. Kiekviename skyriuje esantis junginys desorbuojamas tirpikliu. Atliekama gautų tirpalų kiekybinė analizė iš kiekvieno skyriaus desorbuotai masei nustatyti. Analizės metodo (ir sorbento bei desorbcijai naudojamo tirpiklio) pasirinkimą lemia bandomosios medžiagos prigimtis. Desorbcijos efektyvumui nustatyti žinomas ėminio kiekis švirkščiamas ant sorbento, desorbuojamas ir atgautas kiekis analizuojamas. Svarbu patikrinti desorbcijos efektyvumą esant koncentracijai, kuri būtų lygi arba beveik lygi ėminio koncentracijai bandymo sąlygomis.

Norint įsitikinti, ar nešiklio dujos yra prisotintos bandomąja medžiaga, naudojami trys skirtingi dujų srautai. Jei apskaičiuota garų slėgio vertė nesikeičia dėl srauto pokyčio, daroma prielaida, kad dujos yra prisotintos.

Garų slėgis apskaičiuojamas pagal lygtį:

čia:

p = garų slėgis (Pa)

W = išgaravusios bandomosios medžiagos masė (g)

V = sočiųjų garų tūris (m3)

R = universalioji dujų konstanta 8,314 (J mol–1 K–1)

T = temperatūra (K)

M = bandomosios medžiagos molinė masė (g mol–1)

Turi būti daroma matuojamų tūrių pataisa dėl srautmačio ir prisotinimo kolonėlės slėgio ir temperatūros skirtumo.

1.5.8. Sukamasis rotorius

1.5.8.1. Metodo esmė

Taikant šį metodą, naudojamas sukamojo rotoriaus klampos matuoklis, kurio matavimo elementas yra magnetiniame lauke pakabintas mažas plieninis rutuliukas, sukamųjų laukų verčiamas suktis (26)(27)(28). Apsisukimų dažnis gali būti išmatuotas matavimo ritėmis. Kai rutuliukas pasiekia nustatytą apsisukimų dažnį, paprastai apie 400 apsisukimų per sekundę, žadinimas nutraukiamas ir dažnis pradeda mažėti dėl dujų trinties. Apsisukimo dažnio mažėjimas matuojamas kaip laiko funkcija. Garų slėgis nustatomas pagal plieninio rutuliuko lėtėjimą, kuris yra slėgio funkcija. Rekomenduojamas intervalas yra nuo 10–4 iki 0,5 Pa.

1.5.8.2. Aparatūra

Bandymo įrenginio schema pavaizduota 11 paveiksle. Matavimo galvutė įdedama į gaubtą, kurio pastovi temperatūra reguliuojama 0,1 °C tikslumu. Ėminio indas dedamas į atskirą gaubtą, kurio temperatūra irgi reguliuojama 0,1 °C tikslumu. Visų kitos įrenginio dalių temperatūra yra aukštesnė, siekiant išvengti kondensacijos. Visas aparatas yra prijungtas prie vakuumo sistemos.

2. DUOMENYS IR ATASKAITOS RENGIMAS

2.1. DUOMENYS

Garų slėgis, gautas taikant bet kurį iš pirmiau pateiktų metodų, turėtų būti nustatytas bent dviem temperatūros vertėms. Siekiant patikrinti garų slėgio kreivės tiesiškumą, pageidautina slėgį nustatyti trims arba daugiau verčių intervale nuo 0 iki 50 °C. Vietoje temperatūros intervalo nuo 0 iki 50 °C efuzijos metodo (Knudseno kamera ir izoterminė termogravimetrija) ir dujų soties metodo atveju rekomenduojamas matavimo temperatūros intervalas nuo 120 iki 150 °C.

2.2. BANDYMŲ ATASKAITA

Bandymų ataskaitą turi sudaryti ši informacija:

— taikytas metodas,

— tiksli medžiagos specifikacija (identifikavimo duomenys ir priemaišos) ir pradinio gryninimo pakopa, jei taikoma,

— bent dvi būtinos garų slėgio ir temperatūros vertės, geriau trys arba daugiau, intervale nuo 0 iki 50 °C (arba nuo 120 iki 150 °C),

— bent viena iš temperatūros verčių turėtų būti lygi 25 °C arba žemesnė, jei techniškai įmanoma pagal pasirinktą metodą,

— visi pradiniai duomenys,

— log p kaip 1/T funkcijos kreivė,

— garų slėgio 20 arba 25 °C įvertis.

Jei stebimas virsmas (būsenos pokytis, skilimas), turėtų nūti pažymėta ši informacija:

— virsmo pobūdis,

— virsmo temperatūra atmosferos slėgyje,

— garų slėgis 10 ir 20 °C žemiau virsmo temperatūros bei 10 ir 20 °C aukščiau šios temperatūros (išskyrus virsmą iš kietosios į dujinę būseną).

Ataskaitoje turi būti pateikta visa rezultatams interpretuoti būtina informacija ir pastabos, ypač apie priemaišas ir medžiagos fizikinę būseną.

3. LITERATŪRA

(1) Official Journal of the European Communities L 383 A, 26–47 (1992).

(2) Ambrose, D. (1975). Experimental Thermodynamics, Vol. II, Le Neindre, B., and Vodar, B., Eds., Butterworths, London.

(3) Weissberger R., ed. (1959). Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Vol. I, Part I. Chapter IX, Interscience Publ., New York.

(4) Glasstone, S. (1946). Textbook of Physical Chemistry, 2nd ed., Van Nostrand Company, New York.

(5) NF T 20–048 AFNOR (September 1985). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within a range from 10–1 to 105 Pa – Static method.

(6) ASTM D 2879–86, Standard test method for vapour pressure – temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(7) NF T 20–047 AFNOR (September 1985). Chemical products for industrial use –Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

(8) Knudsen, M. (1909). Ann. Phys. Lpz., 29, 1979; (1911), 34, 593.

(9) Ambrose, D., Lawrenson, I.J., Sprake, C.H.S. (1975). J. Chem. Thermodynamics 7, 1173.

(10) Schmuckler, M.E., Barefoot, A.C., Kleier, D.A., Cobranchi, D.P. (2000), Vapor pressures of sulfonylurea herbicides; Pest Management Science 56, 521–532.

(11) Tomlin, C.D.S. (ed.), The Pesticide Manual, Twelfth Edition (2000)

(12) Friedrich, K., Stammbach, K., Gas chromatographic determination of small vapour pressures determination of the vapour pressures of some triazine herbicides. J. Chromatog. 16 (1964), 22–28

(13) Grayson, B.T., Fosbraey, L.A., Pesticide Science 16 (1982), 269–278.

(14) Rordorf, B.F., Prediction of vapor pressures, boiling points and enthalpies of fusion for twenty-nine halogenated dibenzo-p-dioxins, Thermochimia Acta 112 Issue 1 (1987), 117–122.

(15) Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection; Pesticide Science 4 (1973) 137–147.

(16) Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection II. Application to Formulated Products; Pesticide Science 5 (1974) 393–400.

(17) Gückel, W., Kaestel, R., Lewerenz, J., Synnatschke, G., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection. Part III: The Temperature Relationship between Vapour Pressure and Evaporation Rate; Pesticide Science 13 (1982) 161–168.

(18) Gückel, W., Kaestel, R., Kroehl, T., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part IV: An Improved Thermogravimetric Determination Based on Evaporation Rate; Pesticide Science 45 (1995) 27–31.

(19) Kroehl, T., Kaestel, R., Koenig, W., Ziegler, H., Koehle, H., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part V: Thermogravimetry Combined with Solid Phase MicroExtraction (SPME); Pesticide Science, 53 (1998) 300–310.

(20) Tesconi, M., Yalkowsky, S.H., A Novel Thermogravimetric Method for Estimating the Saturated Vapor Pressure of Low-Volatility Compounds; Journal of Pharmaceutical Science 87(12) (1998) 1512–20.

(21) Lide, D.R. (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81th ed.(2000), Vapour Pressure in the Range -25 °C to 150 °C.

(22) Meister, R.T. (ed.), Farm Chemicals Handbook, Vol. 88 (2002)

(23) 40 CFR, 796. (1993). pp 148–153, Office of the Federal Register, Washington DC

(24) Rordorf B.F. (1985). Thermochimica Acta 85, 435.

(25) Westcott et al. (1981). Environ. Sci. Technol. 15, 1375.

(26) Messer G., Röhl, P., Grosse G., and Jitschin W. (1987). J. Vac. Sci. Technol. (A), 5(4), 2440.

(27) Comsa G., Fremerey J.K., and Lindenau, B. (1980). J. Vac. Sci. Technol. 17(2), 642.

(28) Fremerey, J.K. (1985). J. Vac. Sci. Technol. (A), 3(3), 1715.

Priedėlis

Apytikrio įvertinimo metodas

ĮVADAS

Apytikriai apskaičiuotos vertės gali būti taikomos:

— nuspręsti, kuris iš bandymo metodų tinka;

— gauti įverčiui arba ribinei vertei tais atvejais, kai bandymo metodas negali būti taikomas dėl techninių priežasčių.

APYTIKRIO ĮVERTINIMO METODAS

Skysčių ir kietųjų medžiagų garų slėgis gali būti apytikriai įvertintas, taikant modifikuotą Watson koreliaciją (a). Vieninteliai reikalingi bandymų duomenys – virimo temperatūra normaliajame slėgyje. Metodas tinka slėgio intervalui nuo 105 Pa iki 10–5 Pa.

Detali informacija apie metodą yra pateikta „Handbook of Chemical Property Estimation Methods“ (b). Be to, žr. OECD Environmental Monograph No.67 (c).

APSKAIČIAVIMO METODIKA

Garų slėgis apskaičiuojamas taip:

čia:

T = matavimo temperatūra,

Tb = virimo temperatūra normaliajame slėgyje,

PVP = garų slėgis temperatūroje T,

ΔHVb = garavimo šiluma,

ΔZb = spūdumo faktorius (įvertintas 0,97),

m = empirinis faktorius, susietas su fizikine būsena matavimo temperatūroje.

Toliau,

čia, KF – empirinis faktorius, skirtas atsižvelgti į medžiagos poliškumą. Kelių tipų junginių KF faktoriai yra pateikti (b) nuorodoje.

Duomenys labai dažnai pateikiami, nurodant virimo temperatūra sumažintame slėgyje. Tokiu atveju garų slėgis apskaičiuojamas taip:

čia, T1 – virimo temperatūra sumažintame slėgyje P1.

ATASKAITA

Taikant įvertinimo metodą, į ataskaitą turi būti įtraukti išsamūs apskaičiavimo dokumentai.

LITERATŪRA

(a) Watson, K.M. (1943). Ind. Eng. Chem, 35, 398.

(b) Lyman, W.J., Reehl, W.F., Rosenblatt, D.H. (1982). Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill.

(c) OECD Environmental Monograph No.67. Application of Structure-Activity Relationships to the Estimation of Properties Important in Exposure Assessment (1993).

▼C1

A.5. PAVIRŠIAUS ĮTEMPTIS

1. METODAS

Apibūdintieji metodai yra pagrįsti OECD Bandymų gairėmis (1). Pagrindiniai principai pateikti 2 nuorodoje.

1.1. ĮVADAS

Apibūdintieji metodai turi būti taikomi vandeninių tirpalų paviršiaus įtempties matavimuose.

Prieš atliekant šiuos bandymus naudinga iš anksto turėti informaciją apie medžiagos micelių tirpumą vandenyje, struktūrą, hidrolizines savybes ir kritines koncentracijas.

Toliau išvardyti metodai yra taikytini daugumai cheminių medžiagų, netaikant jokių apribojimų jų grynumo laipsniui.

Paviršiaus įtempties matavimuose žiediniu tenzometru apsiribojama vandeniniais tirpalais, kurių dinaminis klampumas mažesnis negu apytikriai 200 mPa s.

1.2. APIBRĖŽTYS IR VIENETAI

Gibso paviršiaus energija vienam paviršiaus vienetui vadinama paviršiaus įtemptimi.

Paviršiaus įtemptis nurodoma:

N/m (SI vienetais) arba

mN/m (SI pogrupiais)

1 N/m = 103 dinų/cm

1 mN/m = 1 dina/cm nebevartojamoje cgs sistemoje

1.3. ETALONINĖS MEDŽIAGOS

Etaloninių medžiagų nereikia naudoti visais tais atvejais, kai tiriama nauja medžiaga. Jos pirmiausia turėtų būti naudojamos kartkartėmis tikrinant metodų veikimą ir lyginant rezultatus su kitais metodais gautais rezultatais.

Etaloninės medžiagos, kurios apima platų spektrą paviršiaus įtempčių, pateiktos 1 ir 3 nuorodose.

1.4. METODŲ PRINCIPAS

Šie metodai yra pagrįsti matavimais didžiausios jėgos, reikalingos vertikaliai įtempti ant ąselės arba žiedo, esančio sąlytyje su matavimo stiklinėje esančio tiriamojo skysčio paviršiumi, norint skystį atskirti nuo to paviršiaus arba plokštelės, kurios kraštas liečiasi su tuo paviršiumi, kad būtų pritraukta susidariusi plėvelė.

Vandenyje tirpios medžiagos, kai jų koncentracija ne mažesnė kaip 1 mg/l, yra tiriamos vandeniniuose tirpaluose esant vienai koncentracijai.

1.5. KOKYBĖS KRITERIJAI

Šie metodai yra žymiai tikslesni, negu tai gali būti reikalinga aplinkai įvertinti.

1.6. METODŲ APIBŪDINIMAS

Medžiagos tirpalas paruošiamas distiliuotame vandenyje. Šio tirpalo koncentracija turėtų sudaryti 90 % medžiagos soties tirpumo vandenyje; jeigu ši koncentracija viršija 1 g/l, tyrimui naudojama 1 g/l koncentracija. Medžiagų, kurių tirpumas vandenyje mažesnis kaip 1 mg/l, nereikia tirti.

1.6.1. Plokštelės metodas

Žr. ISO 304 ir NF T 73–060 (Paviršinio aktyvumo reagentai – paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skysčio plėveles).

1.6.2. Ąselės metodas

Žr. ISO 304 ir NF T 73–060 (Paviršinio aktyvumo reagentai – paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skysčio plėveles).

1.6.3. Žiedo metodas

Žr. ISO 304 ir NF T 73–060 (Paviršinio aktyvumo reagentai – paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skysčio plėveles).

1.6.4. OECD suderintas cirkuliarinis metodas

1.6.4.1. Aparatūra

Komerciškai prieinami tenzometrai tinka šiems matavimams. Juos sudaro šie elementai:

— kilnojamasis mėginio stalelis,

— matavimo sistema,

— matavimo žiedas,

— matavimo indas.

1.6.4.1.1. Kilnojamasis mėginio stalelis

Kilnojamasis mėginio stalelis naudojamas kaip kontroliuojamos temperatūros matavimo indo, kuriame yra tiriamasis skystis, atrama. Kartu su jėgos matavimo sistema jis dedamas ant stovo.

1.6.4.1.2. Jėgos matavimo sistema

Jėgos matavimo sistema (žr. paveikslą) yra virš bandinio stalelio. Jėgos matavimo paklaida neturi viršyti ± 10-6 N, atitinkančią paklaidos ribą ± 0,1 mg matuojant masę. Daugeliu atvejų parduodamų tenzometrų matavimo skalė yra kalibruota mN/m taip, kad paviršiaus įtemptis gali būti tiesiogiai parodoma mN/m, 0,1 mN/m tikslumu.

1.6.4.1.3. Matavimo kūnas (žiedas)

Paprastai žiedas yra padarytas iš platinos ir iridžio vielos, kurios storis 0,4 mm, o perimetras 60 mm. Vielos žiedas pakabinamas horizontaliai ant metalinės ašies ir montažinio laikytuvo, kad būtų galima sujungti su jėgos matavimo sistema (žr. paveikslą).

(Visi matmenys nurodyti milimetrais)

1.6.4.1.4. Matavimo indas

Matavimo indas su tiriamu tirpalu, kuris turi būti išmatuotas – tai stiklinis indas su kontroliuojama temperatūra. Jo konstrukcija turi būti tokia, kad matavimo metu tiriamo tirpalo skysčio temperatūra ir dujų fazė virš jo paviršiaus išliktų pastovios ir kad bandinys negaruotų. Tinka cilindriniai stikliniai indai, kurių vidinis skersmuo ne mažesnis kaip 45 mm.

1.6.4.2. Aparatūros paruošimas

1.6.4.2.1. Valymas

Stikliniai indai turi būti kruopščiai išvalomi. Jeigu reikia, jie išplaunami karšta chromo-sieros rūgštimi, o po to sirupo tirštumo fosforo rūgštimi (83–98 % H3PO4 svorio) kruopščiai nuskalaujami vandeniu iš čiaupo ir galiausiai perskalaujami du kartus distiliuotu vandeniu, kol bus pasiekta neutrali reakcija, po to išdžiovinama arba nuskalaujama dalimi bandinio tirpalo, kurį reikia išmatuoti.

Žiedas pirma turi būti gerai nuskalaujamas vandeniu, kad būtų pašalintos bet kokios vandenyje tirpios medžiagos, trumpam pamerkiamas į chromo-sieros rūgštį, praskalaujamas du kartus distiliuotu vandeniu, kol bus pasiekta neutrali reakcija, ir galiausiai lengvai pašildomas virš metanolio liepsnos.

Pastaba

Tarša medžiagomis, kurios neištirpsta arba nesuyra veikiamos chromo-sieros rūgštimi arba fosforo rūgštimi, pavyzdžiui, silikonai, yra pašalinama atitinkamais organiniais tirpikliais.

1.6.4.2.2. Aparato kalibravimas

Aparatas patvirtinamas patikrinant nulinį tašką ir suderinant taip, kad prietaiso parodymai leistų patikimai nustatyti mN/m.

Aparatas išlyginamas, pavyzdžiui, pagal tenzometro pagrindo spirito lygį, suderinant pagrinde esančius koreguojančius varžtus.

Įtaisius žiedą ant aparato ir prieš pamerkiant jį į skystį, tenzometro parodymai suderinami taip, kad rodytų nulį, ir patikrinama, kad žiedas kabėtų lygiagrečiai skysčio paviršiui. Tam tikslui skysčio paviršius gali būti naudojamas kaip veidrodis.

Tikrasis bandymo kalibravimas gali būti atliekamas dviem būdais:

a) naudojant masę: naudojant žinomos masės, 0,1–1,0 g svarelius, uždedamus ant žiedo. Kalibravimo koeficientas Φa, iš kurio turi būti padauginamas kiekvienas prietaiso parodymas, nustatomas pagal šią lygtį (1): čia: (mN/m) m = svarelio masė (g) g = laisvojo kritimo pagreitis (981 cm s-2 jūros lygyje) b = vidutinis žiedo perimetras (cm) σa = tenzometro parodymai po to, kai ant žiedo uždedami svareliai (mN/m). (mN/m)

b) naudojant vandenį: procedūra naudojant gryną vandenį, kurio paviršiaus įtemptis, kai temperatūra, pavyzdžiui, lygi 23 °C, yra 72,3 mN/m. Ši procedūra greitesnė negu svorio kalibravimas, bet visuomet yra pavojus, kad vandens paviršiaus įtemptį iškreips taršos paviršinio aktyvumo medžiagomis pėdsakai. Kalibravimo koeficientas Φb, iš kurio padauginami visi prietaiso parodymai, yra nustatomas pagal lygtį (2): čia: σo = vandens paviršiaus įtempties vertė, nurodyta literatūroje (mN/m) σg = išmatuota vandens paviršiaus įtempties vertė (mN/m), abi vienodoje temperatūroje

1.6.4.3. Bandinių paruošimas

Vandeniniai tirpalai paruošiami iš tiriamųjų medžiagų, naudojant reikalingas koncentracijas vandenyje, juose neturi būti jokių neištirpusių medžiagų.

Tirpalas turi būti laikomas pastovioje temperatūroje (± 0,5 °C). Kadangi tirpalo, esančio matavimo inde, paviršiaus įtemptis kinta laike, atliekami keli matavimai skirtingu laiku ir brėžiama kreivė, parodanti paviršiaus įtemptį kaip laiko funkciją. Jeigu niekas toliau nesikeičia, tai pusiausvyros būsena pasiekta.

Tarša kitų medžiagų dulkėmis ir dujomis trukdo matavimams. Todėl darbas turi būti atliekamas po apsauginiu gaubtu.

1.6.5. Bandymo sąlygos

Matavimai atliekami apytikriai 20 °C temperatūroje ir kontroliuojami ± 0,5 °C ribose.

1.6.6. Darbo eiga

Matuojami tirpalai perpilami į kruopščiai išvalytą matavimo indą, stengiantis, kad nesusidarytų putų, po to matavimo indas dedamas ant bandymo aparato stalelio. Stalelio viršus su matavimo indu keliamas aukštyn, kol žiedas panyra žemiau matuojamo tirpalo paviršiaus. Po to stalelio viršus pamažu ir tolydžiai nuleidžiamas (apie 0,5 cm/min. greičiu), atskiriant žiedą nuo paviršiaus, kol bus pasiekta maksimali jėga. Skysčio sluoksnis, besiliečiantis su žiedu, neturi atsiskirti nuo žiedo. Užbaigus matavimus, žiedas vėl iškeliamas į paviršių, matavimai kartojami tol, kol bus gauta pastovi paviršiaus įtempties vertė. Kiekvienam nustatymui užrašomas tirpalo perpylimo į matavimo indą laikas. Matavimai užrašomi esant maksimaliai jėgai, reikalingai atskirti žiedą nuo skysčio paviršiaus.

2. DUOMENYS

Norint apskaičiuoti paviršiaus įtemptį, aparato parodyta vertė mN/m pirma dauginama iš kalibracijos koeficiento Φa arba Φb (priklausomai nuo naudoto kalibravimo būdo). Taip bus gaunama vertė, kuri taikoma tik apytikriai ir todėl ją reikia koreguoti.

Harkins ir Jordan (4) empiriškai nustatė paviršiaus įtempties verčių, matuotų žiedo metodu, korekcijos koeficientus, kurie priklauso nuo žiedo matmenų, skysčio tankio ir jo paviršiaus įtempties.

Kadangi korekcijos koeficiento nustatymas kiekvienam atskiram matavimui pagal Harkins ir Jordan lenteles yra daug pastangų reikalaujantis darbas, vandeninių tirpalų paviršiaus įtempčiai apskaičiuoti gali būti naudojama supaprastinta koreguotų paviršiaus įtempties verčių skaitymo tvarka tiesiogiai iš šios lentelės. (Interpoliacija turi būti naudojama parodymams, svyruojantiems tarp lentelėje pateiktų verčių).







Lentelė Matuotos paviršiaus įtempties korekcija Tik vandeniniams tirpalams, ρ ≡ 1 g/cm3 r = 9,55 mm (vidutinis žiedo spindulys) r = 0,185 mm (žiedo vielos spindulys)







Eksperimentinė vertė (mN/m) Koreguotoji vertė (mN/m) Kalibravimas pagal svorį (žr. 1.6.4.2.2 (a)) Kalibravimas pagal vandenį (žr. 1.6.4.2.2 (b)) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 —

Ši lentelė buvo sudaryta remiantis Harkins-Jordan korekcijomis. Ji panaši į vandens ir vandeninių tirpalų (tankis p = 1 g/cm) DIN standartą (DIN 53914) ir taikoma pardavinėjamam žiedui, kurio dimensijos R = 9,55 mm (vidutinis žiedo spindulys) ir r = 0,185 mm (žiedo vielos spindulys). Lentelėje yra pateiktos koreguotos paviršiaus įtempties matavimų vertės, paimtos po kalibravimo su svareliais arba kalibravimo su vandeniu.

Kitaip, be išankstinio kalibravimo, paviršiaus įtemptis gali būti apskaičiuojama pagal šią formulę:

čia:

F = jėga, išmatuota dinamometru plėvelės nutrūkimo taške

R = žiedo spindulys

f = korekcijos koeficientas (1)

3. ATASKAITOS PATEIKIMAS

3.1. BANDYMO ATASKAITA

Bandymo ataskaitoje, jei įmanoma, turi būti pateikiama tokia informacija:

— naudotas metodas,

— naudoto vandens arba tirpalo rūšis,

— tikslus ir išsamus medžiagos apibūdinimas (tapatumas ir priemaišos),

— matavimo rezultatai: paviršiaus įtemptis (parodymai), nurodant tiek atskirus parodymus ir jų aritmetinį vidurkį, tiek koreguotą vidurkį (atsižvelgiant į įrangą ir korekcijos lentelę),

— tirpalo koncentracija,

— bandymo temperatūra,

— kiek laiko buvo laikomas naudotas tirpalas; ypač laikas nuo paruošimo iki tirpalo matavimo,

— paviršiaus įtempties priklausomybės nuo laiko, perpylus tirpalą į matavimo indą apibūdinimas,

— turi būti nurodoma visa informacija ir pastabos, svarbios rezultatų aiškinimui, ypač atsižvelgiant į priemaišas ir medžiagos fizikinę būseną.

3.2. REZULTATŲ AIŠKINIMAS

Laikant, kad 20 °C temperatūroje distiliuoto vandens paviršiaus įtemptis lygi 72,75 mN/m, medžiagos, kurių paviršiaus įtemptis mažesnė kaip 60 mN/m, pagal šio bandymo sąlygas, turėtų būti laikomos paviršinio aktyvumo medžiagomis.

4. NUORODOS

1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV

3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, p. 511.

4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 1751.

▼M4

A.6. TIRPUMAS VANDENYJE

ĮVADAS

1. Šis bandymo metodas atitinka OECD „Test Guideline“ (TG) 105 (OECD bandymo gairės Nr. 105) (1995). Šis bandymo metodas yra atnaujinta 1981 m. patvirtinto originalaus bandymo metodo Nr. 105 redakcija. Dabartinė redakcija iš esmės nesiskiria nuo 1981 m. redakcijos. Daugiausia buvo keičiamas formatas. Atnaujinant remtasi ES bandymo metodu „Tirpumas vandenyje“ (1).

PIRMINIAI ASPEKTAI

2. Cheminės medžiagos tirpumą vandenyje gali stipriai paveikti joje esančios priemaišos. Šis bandymo metodas skirtas nustatyti iš esmės grynų cheminių medžiagų, kurios yra stabilios vandenyje ir nelakios, tirpumą vandenyje. Prieš nustatant tirpumą vandenyje, naudinga gauti išankstinės informacijos apie bandomąją cheminę medžiagą, pvz., informacijos apie jos struktūrinę formulę, garų slėgį, disociacijos konstantą ir hidrolizę kaip pH funkciją.

3. Dėstant šį bandymo metodą aprašomi du metodai – kolonėlės eliuavimo metodas ir kolbos metodas, atitinkamai taikomi, kai tirpumas yra mažesnis kaip 10–2 g/l ir kai tirpumas yra didesnis kaip 10–2 g/l. Taip pat aprašomas paprastas išankstinis bandymas. Šiuo bandymu galima nustatyti apytikrį ėminio kiekį, naudotiną per galutinį bandymą, ir laiką, reikalingą sočiai užtikrinti.

APIBRĖŽTYS IR VIENETAI

4. Cheminės medžiagos tirpumas vandenyje yra medžiagos soties masės koncentracija vandenyje esant tam tikrai temperatūrai.

5. Tirpumas vandenyje išreiškiamas tirpinio mase tirpalo tūryje. SI sistemos vienetas – kg/m3, bet gali būti naudojama ir g/l.

ETALONINĖS CHEMINĖS MEDŽIAGOS

6. Tiriant bandomąją cheminę medžiagą, etaloninių cheminių medžiagų naudoti nereikia.

METODŲ APRAŠYMAS

Bandymo sąlygos

7. Bandymą geriausia atlikti 20 ± 0,5 °C temperatūroje. Pasirinktoji temperatūra turėtų būti išlaikoma pastovi visose svarbiose įrangos dalyse.

Išankstinis bandymas

8. Į apytikriai 0,1 g ėminio (kietosios bandomosios cheminės medžiagos turi būti pulverizuotos), esančio stikliniu kaiščiu užkimštame 10 ml talpos matavimo cilindre, kambario temperatūroje nuosekliai pilami vis didesni vandens kiekiai. Kiekvieną kartą įpylus tam tikrą vandens kiekį, mišinys kratomas 10 minučių ir vizualiai tikrinama, ar nėra neištirpusių ėminio dalelių. Jeigu supylus 10 ml vandens ėminys arba jo dalys neištirpsta, bandymas tęsiamas 100 ml talpos matavimo cilindre. Toliau pateiktoje 1 lentelėje nurodytas apytikris tirpumas esant tokiam vandens tūriui, kuriame ėminys visiškai ištirpsta. Kai tirpumas mažas, bandomajai cheminei medžiagai ištirpinti gali reikėti daug laiko; tam turėtų būti skiriamos ne mažiau kaip 24 valandos. Jeigu per 24 valandas bandomoji cheminė medžiaga vis tiek neištirpsta, turėtų būti skiriama daugiau laiko (bet ne daugiau kaip 96 val.), arba turėtų būti mėginama dar labiau skiesti, siekiant išsiaiškinti, ar turėtų būti taikomas kolonėlės eliuavimo arba kolbos metodas.



1 lentelė Vandens tūris (ml), reikalingas ištirpinti 0,1 g tirpinio 0,1 0,5 1 2 10 100 > 100 Apytikris tirpumas (g/l) > 1 000 200–1 000 100–200 50–100 10–50 1–10 < 1

Kolonėlės eliuavimo metodas

Principas

9. Šis metodas pagrįstas bandomosios cheminės medžiagos eliuavimu vandeniu iš mikrokolonėlės, į kurią įdėta inertinės pagalbinės medžiagos, pirmiau padengtos pertekliniu bandomosios medžiagos kiekiu (2). Tirpumas vandenyje nustatomas pagal eliuato masės koncentraciją, susidariusią pasiekus laiko funkcijos kreivės plokščiąją dalį.

Aparatūra

10. Vienas iš prietaisų – mikrokolonėlė (1 paveikslas), kurioje išlaikoma pastovi temperatūra. Ji prijungiama prie recirkuliacinio siurblio (2 paveikslas) arba išlyginamojo indo (3 paveikslas). Į mikrokolonėlę įdedama inertinės pagalbinės medžiagos, laikomos vietoje mažu stiklo vatos kamščiu, kuris kartu atlieka dalelių filtravimo funkciją. Kaip pagalbinės medžiagos gali būti naudojami stiklo rutuliukai, diatomitas arba kitos inertinės medžiagos.

11. 1 paveiksle parodyta mikrokolonėlė yra tinkama prijungti prie recirkuliacinio siurblio. Kolonėlės viršutinėje dalyje yra tiek erdvės, kad joje tilptų penki sluoksniai (pradedant bandymą jie išpilami) ir penki ėminiai (atliekant bandymą jie paimami analizei). Arba šį dydį galima sumažinti, jeigu atliekant bandymą į sistemą galima įpilti vandens, kuriuo būtų pakeisti pradiniai penki su priemaišomis pašalinami sluoksniai. Kolonėlė prijungiama prie recirkuliacinio siurblio iš inertinės medžiagos pagamintais vamzdeliais, kuriais galima užtikrinti apie 25 ml/h pralaidumą. Pvz., recirkuliacinis siurblys gali būti peristaltinis arba membraninis siurblys. Reikia imtis atsargumo priemonių, kad vamzdelis neužsiterštų ir (arba) kad nevyktų adsorbcija į vamzdelio medžiagą.

12. 3 paveiksle pateikta montavimo naudojant išlyginamąjį indą schema. Pagal šią montavimo schemą mikrokolonėlėje įrengiamas vienšakis čiaupas. Išlyginamasis indas prijungiamas naudojant matinio stiklo jungtį ir vamzdelius, pagamintus iš inertinės medžiagos. Srauto, tekančio iš išlyginamoji indo, greitis turėtų būti apie 25 ml/h. 1 paveikslas Matmenys, mm A. Matinio stiklo jungties prijungimas B. Viršerdvė C. Vidinė dalis – 5 D. Išorinė dalis – 19 E. Stiklinės vatos kamštis F. Uždaromasis čiaupas 2 paveikslas A. Atmosferinis pusiausvirinimas B. Srautmatis C. Mikrokolonėlė D. Termostatu kontroliuojamas cirkuliacinis siurblys E. Recirkuliacinis siurblys F. Dvišakis ėminių ėmimo vožtuvas 3 paveikslas A. Išlyginamasis indas (pvz., 2,5 l cheminė kolba) B. Kolonėlė C. Frakcijos rinktuvas D. Termostatas E. Tefloninis vamzdelis F. Matinio stiklo jungtis G. Vamzdelis vandeniui (tarp termostato ir kolonėlės, vidinis skersmuo – apie 8 mm)

13. Apie 600 mg pagalbinės medžiagos perpilama į 50 ml apvaliadugnę kolbą. Tinkamas bandomosios cheminės medžiagos kiekis ištirpinamas lakiame analizinio reagento kokybės tirpiklyje, ir reikiamas šio tirpalo kiekis užpilamas ant pagalbinės medžiagos. Tirpiklis visiškai išgarinamas, pavyzdžiui, sukamajame garintuve, nes kitaip eliuavimo etapu dėl paviršinio skaidymosi pagalbinė medžiaga nebus įsotinta vandeniu. Įkrauta pagalbinė medžiaga dvi valandas mirkoma apytikriai 5 mililitruose vandens, po to suspensija supilama į mikrokolonėlę. Arba dedama sausa pagalbinė medžiaga gali būti supilama į vandens pripildytą mikrokolonėlę ir dvi valandas paliekama nusistovėti pusiausvyrai.

14. Dėl pagalbinės medžiagos įkrovimo gali kilti sunkumų ir dėl to gali būti gauti klaidingi rezultatai, pvz., kai bandomoji cheminė medžiaga nusėda kaip alyva. Šios problemos turėtų būti išnagrinėtos ir apie jas turėtų būti pateikta išsami informacija ataskaitoje.

Procedūra, taikoma naudojant recirkuliacinį siurblį

15. Srautas pradedamas leisti per kolonėlę. Rekomenduojamas srauto greitis – apie 25 ml/val.; aprašytos kolonėlės atveju tai atitinka 10 sluoksnių per valandą. Ne mažiau kaip penki pirmieji sluoksniai išpilami, kad būtų pašalintos vandenyje tirpios priemaišos. Tada recirkuliacinis siurblys paliekamas veikti tol, kol nusistovi pusiausvyra, kuri laikoma pasiekta tada, kai penkių paeiliui paimtų ėminių koncentracijos atsitiktine tvarka skiriasi ne daugiau kaip ± 30 %. Šie ėminiai turėtų būti imami laiko intervalais, per kuriuos pasikeičia ne mažiau kaip dešimt eliuato sluoksnių. Atsižvelgiant į taikomą analizės metodą, gali būti naudinga nubrėžti koncentracijos ir laiko tarpusavio priklausomybės kreivę, rodančią, ar jau pasiekta pusiausvyra.

Procedūra, taikoma naudojant išlyginamąjį indą

16. Ištisinės sekos eliuato frakcijos turėtų būti surenkamos ir analizuojamos pasirinktu metodu. Intervalo vidurio eliuato frakcijos, kurių koncentracijos yra pastovios (± 30 %) ne mažiau kaip penkiose paeiliui paimtose frakcijose, yra naudojamos nustatyti tirpumą vandenyje.

17. Tinkamiausias eliuatas – du kartus distiliuotas vanduo. Taip pat gali būti naudojamas dejonizuotas vanduo, kurio savitoji varža didesnė kaip 10 ΜΩ/cm, o bendras organinės anglies kiekis mažesnis kaip 0,01 %.

18. Pagal abi procedūras atliekamas antrasis matavimas, taikant perpus mažesnį srauto greitį nei pirmąjį kartą. Jeigu abiejų matavimų rezultatai sutampa, bandymas yra patenkinamas. Jeigu esant mažesniam srauto greičiui nustatomas didesnis tirpumas, srauto greitis turi būti toliau mažinamas perpus tol, kol dviem vienas po kito einančiais matavimais bus gautas toks pat tirpumas.

19. Taikant abi procedūras turėtų būti patikrinama, ar frakcijose nėra koloidinių medžiagų, tiriant, ar nepasireiškia Tindalio efektas. Jeigu tokių dalelių yra, bandymo rezultatai negalioja, ir bandymas turėtų būti pakartojamas, prieš tai pagerinus kolonėlės filtruojamąsias savybes.

20. Turėtų būti išmatuojamas kiekvieno ėminio pH, geriausia – naudojant specialias indikacines juosteles.

Kolbos metodas

Principas

21. Bandomoji cheminė medžiaga (kietosios medžiagos turi būti pulverizuojamos) ištirpinama vandenyje, kurio temperatūra šiek tiek aukštesnė už bandymo temperatūrą. Pasiekus sotį, mišinys ataušinamas ir laikomas bandymo temperatūroje. Matavimas gali būti atliekamas ir esant tiksliai bandymo temperatūrai, jeigu atitinkama ėminių imtimi užtikrinama, kad bus pasiekta soties pusiausvyra. Tada bandomosios cheminės medžiagos masės koncentracija vandeniniame tirpale, kuriame turi nebūti neištirpusių dalelių, yra nustatoma atitinkamu analizės metodu (3).

Aparatūra

22. Reikalingos tokios medžiagos: — įprasti laboratoriniai stikliniai indai ir prietaisai, — prietaisas, tinkamas tirpalams suplakti kontroliuojamoje pastovioje temperatūroje, — centrifuga (pageidautina, su reguliuojama temperatūra), jeigu ji būtina emulsijoms parengti, ir — analizės įranga.

Procedūra

23. Išankstiniu bandymu apskaičiuojamas bandomosios cheminės medžiagos kiekis, reikalingas pageidaujamam vandens tūriui įsotinti. Apytikriai penkis kartus didesnis kiekis įdedamas į kiekvieną iš trijų stiklinių indų su stikliniais kaiščiais (pvz., centrifugos vamzdžius, kolbas). Į kiekvieną indą įpilamas vandens kiekis, parinktas atsižvelgiant į analizės metodą ir tirpumo intervalą. Indai tvirtai uždaromi ir kratomi 30 °C temperatūroje. Turėtų būti naudojamas kratytuvas arba maišytuvas, galintis dirbti pastovioje temperatūroje, pvz., gali būti taikomas magnetinis maišymas termostatu kontroliuojamoje vandens vonelėje. Po paros vienas indas išimamas ir 24 valandoms paliekamas bandymo temperatūroje, kad nusistovėtų pusiausvyra, retsykiais pakratant. Tada indo turinys centrifuguojamas bandymo temperatūroje ir atitinkamu analizės metodu nustatoma bandomosios cheminės medžiagos koncentracija skaidrioje vandeninėje fazėje. Su kitomis dviem kolbomis daroma taip pat, prieš tai atitinkamai per dvi ir tris paras užtikrinus pradinę pusiausvyrą 30 °C temperatūroje. Jeigu bent paskutiniuosiuose dviejuose induose išmatuota koncentracija nesiskiria daugiau kaip 15 %, bandymas yra patenkinamas. Jeigu 1, 2 ir 3 indų rezultatai krypsta į didesnes vertes, visas bandymas turėtų būti pakartojamas taikant ilgesnius pusiausvirinimo laikotarpius.

24. Bandymas gali būti atliekamas ir be išankstinio laikymo 30 °C temperatūroje. Kad būtų galima apskaičiuoti soties pusiausvirinimo greitį, ėminiai imami tol, kol maišymo laikas nebeturi įtakos išmatuotai koncentracijai.

25. Turėtų būti išmatuojamas kiekvieno ėminio pH, geriausia – naudojant specialias indikacines juosteles.

Analitiniai tyrimai

26. Turėtų būti taikomas konkrečiai cheminei medžiagai pritaikytas metodas, kadangi nedideli priemaišų medžiagų kiekiai gali būti didelių matuojamo tirpumo paklaidų priežastis. Tokių metodų pavyzdžiai: dujų arba skysčių chromatografija, titravimo metodai, fotometriniai metodai, voltamperometriniai metodai.

DUOMENYS IR ATASKAITOS

Duomenys

Kolonėlės eliuavimo metodas

27. Per kiekvieną matavimą turėtų būti apskaičiuotos ne mažiau kaip penkių iš soties kreivės plokščiosios dalies paeiliui paimtų ėminių vidutinės vertės ir standartiniai nuokrypiai. Vidutinės vertės, gautos per du bandymus taikant skirtingus srautus, turėtų skirtis ne daugiau kaip 30 %.

Kolbos metodas

28. Apskaičiuojamas kiekvienoje iš trijų kolbų gautų atskirų rezultatų, kurie turėtų skirtis ne daugiau kaip 15 %, vidurkis.

Bandymo ataskaita

Kolonėlės eliuavimo metodas

29. Bandymo ataskaitoje turi būti pateikta tokia informacija: — išankstinio bandymo rezultatai, — cheminis tapatumas ir priemaišos (išankstinio gryninimo etapas, jeigu toks buvo taikomas), — kiekvieno ėminio koncentracija, srauto greitis ir pH, — ne mažiau kaip penkių ėminių, paimtų iš kiekvieno matavimo soties kreivės plokščiosios dalies, vidutinės vertės ir standartiniai nuokrypiai, — dviejų vienas po kito atliktų matavimų vidurkis, — vandens temperatūra įsotinimo metu, — analizės metodas, — pagalbinės medžiagos pobūdis, — pagalbinės medžiagos dėjimas, — naudotas tirpiklis, — cheminės medžiagos cheminio nestabilumo per bandymą įrodymai, — visa informacija, svarbi rezultatų aiškinimui, ypač apie priemaišas ir bandomosios cheminės medžiagos fizinę būseną.

Kolbos metodas

30. Bandymo ataskaitoje turi būti pateikta tokia informacija: — išankstinio bandymo rezultatai, — cheminis tapatumas ir priemaišos (išankstinio gryninimo etapas, jeigu toks buvo taikomas), — atskiri analitiniai tyrimai ir vidurkis, jeigu kiekvienai kolbai buvo nustatoma daugiau nei viena vertė, — kiekvieno ėminio pH, — skirtingų kolbų, kurių duomenys sutampa, verčių vidurkis, — bandymo temperatūra, — analizės metodas, — cheminės medžiagos cheminio nestabilumo per bandymą įrodymai, — visa informacija, svarbi rezultatų aiškinimui, ypač apie priemaišas ir bandomosios cheminės medžiagos fizinę būseną.

LITERATŪRA

1. 1992 m. liepos 31 d. Komisi