ARCHIVES HISTORIQUES
DELACOMMISSION
COLLECTION RELIEEDES
DOCUMENTS "COM"
COM(81)128
Vol.1981/0034

Disclaimer
Conformément aurèglement (CEE,Euratom) n°354/83duConseildu1erfévrier1983
concernant l'ouverture aupublicdesarchiveshistoriques delaCommunauté économique
européenne etdelaCommunauté européenne del'énergieatomique(JOL43du15.2.1983,
p.1),telquemodifiéparlerèglement (CE,Euratom) n°1700/2003 du22septembre 2003
(JOL243du27.9.2003, p.1),cedossierestouvertaupublic.Lecaséchéant,lesdocuments
classifiésprésentsdanscedossierontétédéclassifiés conformément àl'article5dudit
règlement.
Inaccordance withCouncilRegulation (EEC,Euratom) No354/83of1February 1983
concerning theopeningtothepublicofthehistoricalarchivesoftheEuropean Economic
Community andtheEuropean AtomicEnergyCommunity (OJL43,15.2.1983, p.1),as
amended byRegulation (EC,Euratom) No1700/2003 of22September 2003(OJL243,
27.9.2003, p.1),thisfileisopentothepublic.Wherenecessary, classifieddocuments inthis
filehavebeendeclassified inconformity withArticle5oftheaforementioned regulation.
InÜbereinstimmung mitderVerordnung (EWG,Euratom) Nr.354/83desRatesvom1.
Februar 1983überdieFreigabe derhistorischen Archive derEuropäischen
Wirtschaftsgemeinschaft undderEuropäischen Atomgemeinschaft (ABI.L43vom15.2.1983,
S.1),geändertdurchdieVerordnung (EG,Euratom) Nr.1700/2003 vom22.September 2003
(ABI.L243vom27.9.2003, S.1),istdieseDateiderÖffentlichkeit zugänglich. Soweit
erforderlich, wurdendieVerschlusssachen indieserDateiinÜbereinstimmung mitArtikel5
dergenannten Verordnung freigegeben.

COMMISSJONE DELLECOMUNITÀ EUROPEE
COM(81)128 def.
Bruxelles,24marzo1981
%
Τι
Proposta di
DIRETTIVA DELCONSIGLIO
chemodifica Ladirettiva 73/405CEEconcernente il
ravvicinamento dellelegislazioni degliStatimembri
relative aimetodidicontrollo dellabiodegradabilità
deitensioattivi anionici
I"-1981duSecrétariat
V.A
(presentata dallaCommissione al/Consiglio)
C0MC81)128def.

RELAZIONE
I.Generalità
LadirettivadelConsiglio 73/405/CEEsuimetodiperilcontrollo della
biodegradabilità biologica deitensioattivi anionici (1),chedeveessere
modificata dallapresente proposta,rientranetprogramma generale appro­
vatodaj.Consiglio il28maggio1969perl'eliminazione degliostacoli
tecniciagliscambi.Nelsettoredeidetergenti (detersivi eprodotti
affini)esistonofinoraduedirettive .Laproposta perunaterzadiret­
tivaèstatapresentata dallaCommissione alConsiglio perapprovazione
(2)il18febbraio 1980.Tuttequestedirettive hannoduefinalitàprin­
cipali,ecioèilmiglioramento dellaprotezione dell'ambiente elasalvar
guardiadelliberoscambioall'internodella.Comunità europea. %
Lapresente proposta serveprincipalmente adadeguare alprogresso tecni­
col'allegato metododicontrollo dellabiodegradabi litàbiologica dei
tensioattivi anionici (provadiconferma).Questanecessità sièpresen­
tatasoprattutto ,durantel'elaborazione dellaproposta,presentata un
annofaalConsiglio,circaimetodidicontrollo.deitensioattivi non
ionici -.E'indispensabile chelaprovadiconferma proposta inentrambe
ledirettive concordi l'Ipiùpossibile .Incasodicontestazioni questa
provadeveessereeseguita anormadell'articolo 5,par.2,delladiret­
tiva73/404/CEEriguardante idetergenti (3),essaserveallaCommissione
dabaseperlasuadecisione .
Lapresenteproposta aggiornainoltreimetodidimisuraesistenti nei
variStatimembrieaggiungeunulteriore metodo. ''^
• ' ^ ■
Conl'occasione dovràesseredelimitato piùchiaramente ancheilcampo
divaliditàdelladireiti'va,datocheiltestovalidofinorahacausato
difficoltà diinterpretazione .. 1
(1)GUL347del17.12.1973 ,pag.53
(2)GUC104del28.4.1980,pag.112
(3)GUL3*7del13.12.1973 ,pag.51

-2-
II»Osservazioni aivariarticoli
Articolo 1
L'aggiuntaall'articolo 1serveadeterminare piùprecisamente ilcampo
divalidità delladirettiva ,laqualepertanto valeunicamente peri
tensioattivi impiegati neidetergenti .Pertanto ladirettiva nonèvalida
peritensioattivi presenti nellacomposizione dialtriprodotti diversi
daidetergenti .Neltestovalidofinoraciònonrisultava chiaro.
Inoltre vengonoaggiornati irichiami aimetodiinvigoreinalcuniStati
membri,contenuti nell'articolo 2delladirettiva ,evieneaggiuntoilme­
todoinvigorenelRegnoUnito.Infine,sullascortadelleesperienze ef­
fettuate,vengonoredattiinmanièrapiùprecisaitestidegliattuali
articoli 2e3.
Articolo 2
Ilmetododiriferimento descritto nell'allegato (provadiconferma )viene
adattato aipiùrecentisviluppi dellascienza edellatecnica,sullabase
delmetodoprevisto peritensioattivi nonionici.In,futurounsiffatto
ί
adeguamento alprogresso tecnico dovràavvenireconlaprocedura delcomi­
tatocontenuta nelprogetto diterzadirettiva dicuialcapitoloI.
Articolo 5e4
Questiarticoli sonocomuni atutteledirettive .
III.Consultazione deisettori interessati
Ilprogetto didirettiva èstatoelaborato instrettacollaborazione con
ÌgliespertidegliStatimembri.Siètenutocontodellepresediposizione
deirappresentanti deisettoriindustriali interessati .
I\l.Consultazione delParlamento europeo ®delComitato economico esociale
Ilpareredientrambi
100,paragrafo 2,delquestiorganismi
trattato .CEE.ènecessario anormadell'articolo

Proposta
didirettiva delConsiglio ohemodifica ladirettiva 73/405/CEE
concernente ilravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri
relative aimetodi dicontrollo dibiodegradabilità deitensio­
attivi anionici . -
ILCONSIGLIO BELLE COMUNITÀ 1EUROPEE ,
Visto iltrattato cheistituisce laComunità economica europea ,
inparticolare l'articolo 100 ,
Vista laproposta della Commissióne ,
Visto ilparere delParlamento Europeo ,- < •~
Visto ilparere delComitato ,economico esociale ,
considerando' cheladirettiva 73/405/CEEdelConsiglio -(1),
\ ■ . ■ - " '
dev'essere adeguata alprogresso scientifico etecnico eche è-pertanto
necessario :
ν­
-aggiornare iriferimenti aimetodi dicui all'articolo 2;
-aggiungere all'articolo 2ilmetodo dimisura vigente nelRegno Unito ;
-migliorare alcuni aspetti del -metodo diriferimento (prova diconferma )
previsto per icasi dicontestazione ; , .
considerando che èopportuno ,come disposto cb.ll'articolo 4della direttivadel Consiglio del 22novembre 1973 ,concernente73/404/CEE /ilravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri
relative aidetergenti (2),fissare tolleranze appropriate perlamisura
della biodegradabilità ,onde premunirsi contro leincertezze deimetodi
dicontrollo chepotrebbero portare adecisioni dirigetto ,con le
gravi conseguenze economiche chequeste ultime comportano ,chetali
decisioni dirigetto devono pertanto essere prese soltanto seuna delle
analisi "illustrate all' articolo 2della direttiva 73/405/CEE rileva untasso
dibiodegradabilità inferiore all'80%," -
considerando che sono sorti taluni dubbi quanto alla direttiva 73/405 /CEE
edèquindi necessario chiarire che detta d*attiva siapplica solo aitensio
■attivi usati neidetergenti ;che ènecessar Dinoltre chiarire cheoggetto
dell' articolo 2èlamisura dibiodegradabilità deitensioattivi anionici
contenuti nei detergenti enon lamisura dibiodegradabilità deldetergente
stesso .-
(1.)GUL347 del17.12.1973 ,pag .51
(2)GUL347del17.12.1973 ,pag .53

-2-
HAADOTTATO LAPRESENTE DIRETTIVA :
Artioolo 1
Ladirettiva 73/405/CEEviene modificata come segue :
1.All'articolo 1sono aggiunti itermini seguenti :"utilizzati nei
detergenti ".
2.Gliarticoli 2e3sono sostituiti dagli articoli seguenti
"Articolo 2
•τ
Conformemente alle prescrizioni dell' articolo 4della direttiva 73/404/CEE
suidetergenti ,tenuto conto delle incertezze deimetodi dicontrollo ,gli
Stati membri vietano 'nel ,loro territorio l'immissione sulmercato e
l'impiego diundetergente selamisurazione deltasso dibiodegradabilità dei
tensioattivi anionici inesso contenuto rivela unvalore inferiore ali'80% ;
detta misurazione .èeffettuata mediante uno deiseguenti metodi :
–metodo OCSE ,pubblicato nella relazione tecnica dell' OCSE stessa dello
11giugno 1976 ,relativa adunaproposta dimetodo perladeterminazione
della biodegradabilità deitensioattivi anionici utilizzati nei detergenti
sintetici ;
–metodo invigore inFrancia ,approvato condecreto 28dicembre 1978 pubblicato
nel "Journal Officiel delaRepublique Frangaise "del 18gennaio 1979 »
pagine 514/515 »enorma sperimentale T73/260,febbraio 1971 »pubblicata
dall' "Association Francai sedenormali sation (AFEOR )";
–metodo invigore nella Repubblica federale diGermania ,approvato con
,rVerordnung uber dieAbbaubarkeit anioni scher undnichtionischer grenz -
f1achenaktiver Stoffe inWasch –undReinigungsmitteln "del 30gennaio
1977 »come descritto nelregolamento chemodifica ilregolamento suddetto
indata 18giugno I98O ,pubblicato nel "Bundesgesetzblatt "1980 ,parte I,
pag .706 ;
–metodo invigore nelRegno Unito denominato "Porous PotTest "(prova
delvaso poroso ),descritto nella relazione Tecnica n.70(1978 del
"Water Research Center ". -
Articolo 3
nell' ambito della procedura dicui all'articolo 5paragrafo 2della
direttiva 73/404/CEEsuidetergenti ,,ilparere dellaboratorio èdato ,
perquanto riguarda itensioattivi anionici ,inbase almetodo di
riferimento (prova diconferma )descritto nell' allegato della presente
direttiva ".

--3-
3.L'allegato èsostituito dall'allegatodellapresentedirettiva .
\
Articolo 2
GliStatimembrimettonoinvigoreledisposizioni legislative necessarie
perconformarsi aLlapresentedirettiva entroil1°giugno19C2.Essine
informano immediatamente laCommissione .
Articolo 3 " ' ,
GliStatimembrisonodestinatari dellapresente direttiva .

-1-
ALLEGATO
DET^IIN.^ZIONE DELLA BIODJsXSRAT^ILITà 'DEITENSIOATTIVI
ANIONI ICI
PROVA DICONFERMA
CAPITOLO 1
1.1 Definizione
Aisensi della presente direttiva siintendono pertensioattivi anionici
quei tensioattivi che ,dopo essere passati attraverso scambiatori di
cationi edianioni vengono separati mediante eluizione grazionata e
determinati come sostanza attiva alblu dimetilene (MBAS )con ilmetodo
dianalisi descritto alcapitolo 3.
1.2 .Attrezzatura necessaria per lamisurazione
Ilmetodo dimisura sibasa sull 1impiego diunpiccolo impianto difanghi
attivati schematizzato nella figura 1edescritto inmodo più
particolareggiato nella figura 2.
L'impianto ècomposto diunrecipiente dialimentazione Acontenente .
1'effluente sintetico ,diunapompa adaria compressa Eperriciclare
ifanghi attivati ediunrecipiente Fperlaraccolta dell' effluente
trattato .
%
Irecipienti AedFdevono essere divetro odiuna idonea materia
plastica trasparente ediunacapacità dialmeno 24litri .Lapompa B
alimenterà regolarmente dieffluente sintetico ilserbatoio d'aerazione ;
infunzionamento normale ,detto serbatoio conterrà trelitri della
miscela .Incima alcono inferiore delserbatoio Cèsospeso unsetto
poroso invetro Gdestinato all'aerazione .Laquantità d'aria immessa
daldispositivo d'aerazione sarà misurata conflussometro .
1.3 .Effluente sintetico
Pereffettuare questa provtL servirsi diuneffluente Sintetico .
Disciogliere perogni litro diacqua potabile leseguenti sostanze :
160mgdipeptone
110mgdiestratto diesine
.30mgdiurea (CO (NH„)„)

-2-
7mgsodium chîoride (NaCL )
4mgcalcium chloride (CaCl^•2H„0 )
2mgdisolfa'sodimagnesio (Mgso^<-~
28mgdifosfato bipotassico (lOHPO )
Ν
e 20+2mgdiMBAS . ,
Estrarre ilMBAS dalprodotto oggetto della prova secondo ilmetodo
indicato alcapitolo 2.Rinnovare ogni giorno tale effluente sintetico .
1.4 Preparazione deicampioni . , •
-1.4.1 Itensioattivi 'anionici puri possono essere esaminati tali quali .
Calcolare iltenore diMBAS allo scopo dipreparare l'effluente
sintetico (1.3). \ ■ , ,
1.4.2 Incaso diprodotti formulati determinare itenori diMBAS edisapone .
Effettuare unestrazione alcoolica edunaseparazione delMBAS .
(ved .cap .2).
Iltenore diMBAS estratto deve essere noto perpreparare l'effluente
sintetico . '
1.5 Funzionamento dell 'impianto - :
Riempire anzitutto ilserbatoio d'aerazione Ceildecantatore Ddi
effluente sintetico .Fissare ildecantatore Dadun'altezza tale che il
serbatoio d'aerazione Ccontenga 3litri .L'inoculazione avviene
introducende 3midiunéffluente secondario dibuona qualità ,raccolto
direcente daunimpianto ditrattamento diliquami diorigine prevalente­
mente domestica .L'effluente dev' essere mantenuto incondizioni aerobiche
nelperiodo compreso tralacampionatura el'utilizzazione .Azionare
quindi ildispositivo diaerazione ,lapompa d'aria compressa Eela
pompa domatrice B.L'effluente sintetico deve passare nelserbatoio
d'aerazione Cconunaportata di1litro ali'ora ,corrispondente aun
tempo medio diritenzione di3ore .
Regolare ilritmo d'aerazione inmodo cheilcontenuto delserbatoio C
simantenga costantemente insospensione echeiltenore diossigeno
disciolto siaalmeno di2mg/1..Impedire laformazione dischiuma con
mezzi adeguati 1;astenersi però dall 'usare agenti antischiuma che ■
esercitino una azione inibitrice suifanghi attivati ochecontengano
MBAS .Regolare lapompa Einmodo chenelserbatoio d'aerazione Cla
rimessa incircolazione deifanghi attivati provenienti daldecantatore
siacontinua eregolare .Rimettere incircolazione almeno unavolta al
giorno mediante spazzolatura oconqualsiasi altro mezzo idoneo ifanghi
accumulatisi sulla parte superiore delserbatoio d'aerazione C,nel
fondo deldecantatore D,onelcircuit dicircolazione .Seilfango non

-3-
decanta ,aumentarne ladensitàaggiungendo ,ripetutamente senecessario ,
2midiunasoluzione al5%dicloruroferrico.
Raccogliere per24orenelserbatoio Flasoluzione uscentedaldecanta-
toreD:dopotaleperiodoprelevare uncampione ,previaomogeneizzazione
dellamiscela .Pulireaccuratamente ilserbatoio F.
1.6Controllo deldispositivo dimisura
Determinare immediatamente primadell'usoiltenorediMBAS(inmg/1)
dell'effluente sintetico .
Subitodopoilprelievo ,determinare ,peranalisiconlostessometodo,iltenorediMBAS(mg/1)dell'acquaraccolta per24orenelserbatoio F:
incasocontrario icampioni devonoessereconservati ,preferibilmente
percongelazione .Determinare laconcentrazione conun'approssimazione
di0,1mgdiMBAS/1.
Percontrollare ilbuonfunzionamento deldispositivo ,misurare almeno
duevolteallasettimana ladomandachimicainossigeno (COD)oil
carbonio organicodisciolto (DOC)dell'effluente filtrato accumulatosi
nelserbatoio Fedell'effluente sintetico filtrato delserbatoio A.
Lariduzione delCODodelDOCdevestabilizzarsi quandoladegradazione
quotidiana delMBASèquasiregolare ,vale -adireallafinedelperiodo
iniziale indicatonellafigura 3.
Determinare 2volteallasettimana ing/1iltenoredisostanze secche
insospensione ,contenute neifanghiattivatiraccolti nelserbatoio "
d'aerazione .,Sequestosuperai2,5g/1eliminarel'eccessodifanghi
attivati .
Eseguirelaprovadibiodegradazione atemperatura ambiente ;tale
temperatura deveesserecostante emantenuta tra2S1e298K(18-25°C).
1.7Calcolodellabiodegradabilità
Calcolare ognigiornolapercentuale didegradazione delMBASapartire
daltenorediMBASespressoinmg/1dell'effluente sintetico esulla
basedelcorrispondente effluente raccolto nelserbatoio F.
Rappresentare graficamente comanellafigura3ivaloridibiodegrada -
zioneottenuti .
Calcolare labiodegradazione delMB,.3comesefosselamediaaritmetica
deivaloriottenuti nei21giornisuccessivi alperiodoiniziale ,durante
iqualilabiodegradazione deveesserestataregolare el'impianto deve
averfunzionato senzainconvenienti .Innessuncasoladuratadelperiodo
.iniziale dovràsuperareleseisettimane .
./.

-4-
Calcolare labiodegradazione quotidiano conun'approssimazione dello
0,1%;ilrisultato finale deve però essere arrotondato all'unità più
vicina . • .
Inalcuni casi ,lafrequenza deiprelievi puòessere ridotta ;per
calcolare lamedia utilizzare però irisultati dialmeno 14prelievi
quotidiani distribuiti sulperiodo di21giorni chefaseguito al
periodo iniziale .

-5-
CAPITOLO 2
TRAVAMENTO PRELIMINARE DEI PRODÓTTI DAESAMINARE
2.1 Note prelimmari
2.1.1 Trattamento dei campioni
Iltrattamento deitensioattivi anionici edeidetergenti formulati ,
prima delle determinazione delgrado dibiodegradabilità nella prova
diconferma èilseguente :
PRODOTTI .TRATTAMENTO
Tensioattivi anionici Nessuno
Detergenti formulati Estrazione alcolica seguita
daseparazione mediante
scambio ionico eeluizione
frazionata dallo scambiatore
anionico .
Lascopo dell' estrazione alcoolica èdieliminare daiprodotti in
commercio icomponenti insolubili edinorganici chepotrebbero falsare
laprova dibiodegradabilità .
2.1.2 Metodo discambio ionico
Pereseguire correttamente leprove dibiodegradabilità ,ènecessario
isolarle oseparare i ,tensioattivi anionici dalsapone ,edaitensio­
attivi non ionici ecationici .
Questo risultato èottenuto mediante l'impiego dello scambio ionico
usando unaresina scambiatrice dianioni macroporosa ,nonché opportuni
eluneti per l'eluizione frazionata .Intalmodo vengono isolati con
un'unica operazione ilsapone ,itensioattivi anionici editensio­
attivi non ionici .
2.1.3 Controllo analitico %
Dopo l'omogeneizzazione ,laconcentrazione ditensioattivi anionici
contenuta neldetergente sintetico viene determinata sulla base del
tenore diMBAS .Iltenore disapone èdeterminato conunopportuno
metodo dianalisi .Queste analisi delprodotto serve percalcolare le
quantità necessarie ella preparazione delle frazioni destinate alle
prove dibiodegradabilità .

L'estrazione quantitativa non enecessaria ;tuttavia èopportuno
e^trarre almeno l'80%dei '.ensioattivi anionici ino^g^tto ,
Normalmente siottiene il90%epiù .
2.2 Prmcioio
Dauncampione omogeneo ,(polvere ,paste eliquidi previ amente
essiccati ),siottiene unestratto etanolico checontiene itensio­
attivi ,ilsapone egli aluricomposti solubili inalcool del campione
didetergente sintetico .
L'estratto 'etanolico viene portato asecco ,disciolto inunamiscela
iscpropanolo /acqua elasoluzione ottenuta viene passata attraverso
undispositivo misto diuno scambiatore diioni cationico fortemente
acido odiuno scambiatore auonico macroporoso ,scaldato fino a
323K(50°C).Questa temperatura ènecessaria perevitare la
precipitazione diacidi grassi inambiente acido .
Itensioattivi non ionici rimangono nell' effluente .
Gli acidi grassi del sapone vengono separati meoianre eluizione con
etanolo contenente CC>2 .Itensioattivi anionici sonopertanto ottenuti ^
sotto forma disali diammonio mediante eluizione con una soluzione
acquosa isopropanolica dibicarbonato diammonio .Detti sali di
ammonio vengono utilizzati nella prova didegradazione .
Itensioattivi cationici ,chepotrebbero falsare laprova didegrada­
zione edilmetodo dianalisi ,sono elirmrati dalle scambiatore
cationico posto sopra loscambiatore a~ionico .
2.3 Sostanze chimiche eattrezzatura
2.3.1 Acqua deionizzata
2.3.2 Etanolo ,95%voi .diC,,H_OH, ....
(denaturante ammesso :metiletilchetone ometanolo ).
2.3.3 Miscela isopropanolo /acqua (50/50v/v)
50parti involume diisopropanoloUrH^CHOH.CH ^)
50parti involume diacqua (2.3.1 )
2.3.4 Soluzione dia.nionide carbonica inetanolo (approssivainente 0,1%CC
mediante untubicino dialimentazione munito diunsetto divetro
poroso incorporato passare laCC>2attraverso l'etanolo per10minuti
(2.3.2 ).Usare soltanto soluzioni fresche .

-7-
Soluzione dibicarbonato diammonio (60/4 .0)
NH,.KCO -,0,3M in1000 midimiscela i.;opropanolo /acqua composta di
6Caparti involume diisopropanolc a40parti involume diacqua
(2.3.1 ).
Scambiatore dicationi (KAT ^,fortemente acido ,resistente
all' alcool (50-100 mesh.' 1.
Scambiatore dianioni (AAT ),macroporoso ,Merck Lewatit ,MP7080
(70-150mesh )oequivalente .
Acido cloridrico ,10%HC1 (p/p).
Pallone da2.000 miafondo rotondo contappo conico divetro
smerigliato econdensatore ariflusso .
Imbuto di90mmdidiametro (riscaldabile )perfiltri di .carta .
Beuta davuoto avente unacapacità di2.000mi.
Colonne discambio con camicia riscaldante erubinetto :tubo interno
di30mididiametro e200midialtezza (figura 4).
Bagnomaria .
Forno peressicazione sotto vuoto .
Termostato .
Evaporatore rotante .
2.4 Estrazione eseparazione dei tensioattivi anionici
2.4.1 Preparazione dell' estratto
Laquantità ditensioattivi necessaria alla prova didegradazione è
dicirca 50gdiMEAS .
Dinorma ,laquantità diprodotto daestrarre non deve superare
1000gmapuòrivelarsi necessario estrarre maggiori quantità di
campione .Permotivi diordine pratico ,illimite massimo èfissato ,
nella maggior parte dei casi ,a5000g.2.3 .5
2.3.6
2.3.7
2.3.8
2.3.9
2.3.10
2.3.11
2.3.12
2.3.13
2.3.14
2.3.15
2.3.16

-8-
Nella preparazione degli estratti perleprove dibiod.egradab.il ita ,
l'esperienza hadimostrato che èpiùvantaggioso ricorrere avarie
piccole estrazioni anziché adun'estrazione digrande quantità .
Lequantità discambiatori ionici specificati sono sufficienti per
lavorare con 600-700 mmol .ditensioattivi esapone .
2.4.2 Isolamento degli elementi solubili inalcole
Estrarre frazioni di250gdel campione ,aggiungendo alcune porzioni
di1250 midietanolo e,agitando ,portare lamiscela all'ebollizione
sotto riflusso per un'ora ."
Filtrare lasoluzione alcolica bollente attraverso unfiltro apori
larghi posto sudiunimbuto scaldato a323K(50° C)easpirare
rapidamente .Lavare labeuta al'imbuto con 200micir^a ó.ietanolo
caldo .Raccogliere ilfiltro eilliquido dilavaggio munabeuta
davuoto .
Incaso diprodotti pastosi oliquidi ,accertarsi che ilcampione non
contenga piùdi55gditensioattivi anionici e35disapone .Evaporare
ilcampione pesato asecco .Dissolvere ilresiduo in2C00 midi
etanolo eprocedere come sopra .
Far evaporare ilfiltrato dietanolo sino adessiccazione ,di
preferenza conunevaporatore rotante .Ripetere l'operazione seoccorre
unamaggiore quantità diestratto .Disciogliere latotalità del
residuo in50Q0 midiunamiscela diisopropanolo /acqua .
2.4.3 Preoarazione delle colonne discambio ionico
Colonna discambio cationico :
Versare 600 midiresina scambiatrice dicationi (2.3*6 )inun
bicchiere di3000 miedaggiungere 2000 midiacido cloridrico (2.3.7 ).
Lasciare riposare percirca 2oreagitando ad .intervalli .Decantare
l'acido etrasferire laresina nella colonna (2,3.12 )mediante acqua
deionizzata .Lacolonna deve contenere untampone dilana divetro .
Lavare lacolonna conacqua deionizzata adunavelocità di10-30
mi/minuto fino ache l'eluato siaasente dacloruri .Spostare l'acqua
con2000 midimiscela isopropanolo /acqua (2,3.3 )adunavelocità di
10-30ml/minuto .Lacolonna dicambio èorapronta per l'operazione .
Colonna discambio anionico :
Versare 600midiresina scambiatrice dianioni (2.3.1 )inunbicchiere
ecompletare aggiungendo 2000 midiacqua demonizzata .Lasciare gonfiare
loscambiatore peralmeno dueore .Trasferire laresina nella colonna
mediante acqua deionizzata .Lacolonna deve contenere untampone di
lana divetro chefunge dastrato disupporto perloscambiatore .
./.

Lavarelacolonnaconunasoluzione dibicarbonato diammonio0,3M
(2.3.5)finoacompleta eliminazione delcloruro.Questaoperazione
richiede circa5000midisoluzione .Lavarenuovamente con2000mi
diacquademonizzata »Spoetare 1'acquacon2000midimiscela
isopropanolo /acqua (2.3.3)adunavelocitàdi10-30mialminuto.
Lacolonnascarribiatrice èorainformaOH^eprontaperl'uso.
2.4.4Metododiscambio ionico
Collegare lecolonnescambiatrici inmodochelacolonnascambiatrice
dicationisiasituataallasommitàdellacolonnascambiatrice di
anioni.Riscaldare lecolonnea323K(50°C)conl'impiegodiun
termostato .Riscaldare 5000midellasoluzione ottenuta alpunto2.4.2
a333K<60°C)efiltrare lasoluzione attraverso lacombinazione di
scambiatori allavelocità di20ml/minuto.Lavarelecolonnecon
1litrodimiscelacaldaisopropanolo /acqua(2.3.3).
Perottenereitensioattivi sintetici anionici (MBAS)disinserire la
colonnaKAT.Con5000midisoluzioneetanolo/CC^riscaldate e323K
(50°C)(2.3.4),eluiregliacidigrassidelsaponedallacolonna AAT.
Scartare 1'eluito.
EluirequindiilMBASaldifuoridellacolonna AATcon5000midi
soluzione dibicarbonato diammonio (235).Evaporare 1'eluitosuun
bagnodivaporeoinunevaporatore rotante .Ilresiduocontieneil
MBAS(sottoformadisalediammonio )eglialtrieventuali anioni
nontensioattivi chenonalteranolaprovadibiodegradazione .
Aggiungere acquadeionizzata sinoadunvolumedeterminato ecalcolare
iltenorediMBASinunafrazione comealpunto3.Lasoluzione viene
,impiegata comesoluzione standard deidetergenti sintetici anionici
perlaprovadibiodegradazione .Mantenere làsoluzione aduna...
temperatura inferiore a278K(50°C)-.
2.4.5Rigenerazione delleresinescambiatrici
Gettareloscambiatore cationico dopol'uso. ^
Rigenerare laresinascambiatrice dianionifacendopassare 5000-
6000midisoluzione dibicarbonato diammonio (2.3.5)attraverso la
colonnaadunavelocitàdiflussoapprossimativamente di10ml/min
sinoaquandol'eluatoèprivodianioni (provaalbludimetilene).
Lavarequindiloscambiatore anionico facendovi passare2000midi
miscelaisopropanolo /acqua(2.3.3).Loscambiatore anionico ènuovamente
prontoperl'uso.
./.
/

-10-
CAPITOLO 3
DETERMINAZIONE DEI TENSIOATTIVI MIONICI
NELLA PROVA DIBIODEGRADABILITÀ '
' 1/ * .
3.1 Principio ,
Ilmetodo sibasa sul fatto cheilblu dimetilene (colorante cationico )
forma sali blucontensioattivi anionici chepossono essere estratti
mediante cloroformio .Pereliminare eventuali interferenze ,l'estrazione
viene effettuata anzitutto dauna soluzione alcalina el'estratto viene
quindi agitato con lana soluzione acida alblu dimetilène .L'assorbanza
della fase organica separata viene misurata fotometricamente alla
lunghezza d'onda diassorbimento massimo ,pari a650nm.
3.2 Reattivi eattrezzature
3.2.1 Soluzione tampone pH10: .
Sciogliere 34g di -bicarbonato disodio (NaHCO ^)p.a .e27g
dicarbonato disodio anidro (Na^CO ^)p.a .inacqua deionizzata é
portare a1000 mi.
3.2.2 Soluzione neutra lablu dimetilene :
Sciogliere 0,35 gdibludimetilene (grado B.P. )inacqua deionizzata
eportare a1000 mi.Preparare lasoluzione almeno 24oreprima dell' uso
L'assorbanza della fase clor'oformica della prova inbianco misurata
\contro cloroformio ,nondeve superare 0,015 peruncmdicammino
attico a650 nm.
I
3.2.3 Soluzioné acida alblu dimetilene :
Sciogliere 0>35 gdibludimetilene (grado BP)in500midiacqua
deionizzata emescolare con6,5midif^SO^.(d=1,84).Portare a
1000 miconacqua deionizzata .Preparare lasoluzione almeno 24ore
_prima dell' uso .L'assorbanza della fase cloroformica della prova in
bianco ,misurata contro cloroformio ,nondeve superare 0,015 perun
cammino attico a650 nm.
3.2.4 Triclorometano (cloroformio )CHCL3oppure diclorometano (cloruro di
metilene )C^CX ,,direcente distillazione .
3.2.5 Estere metilico dell' acido dodecilbenzehsol fonico .
3.2.6 Soluzione etanolica diidrossido dipotassio ,KOH0,1M.
./.

-11-
3.2.7 Etanolo puro ,CpH^OH .
3.2.8 Acido solforico ,H~SO^0,5mol .
3.2.9 Soluzione difenolftaleina :
Sciogliere ungrammo difenolftaleina in50midietanolo ed
aggiungere 50midiacqua deionizzata agitando continuamente .
Eliminare mediante filtrazione l'eventuale precipitato ottenuto .
3.2.10 Soluzióne emtanolica diacido cloridrico :250 midiacido
cloridrico conc -p.a .e750midimetanolo .
3.2.11 Imbuto separatore da250mi.
3.2.12 Matraccio torato da50mi
3.2.13 Matraccio torato da500 mi
3.2.14 Matraccio torato da1000 mi .
3.2.15 Pipetta dapesata
3.2.16 Pallone afondo tondo contappo divetro smerigliato econdensatore
ariflusso ,da250'mi:granuli perebollizione ;
3.2.17 pH-metr o.
3.2.18 Fotometro permisurazioni a650nm,concellette di1-5 era.
3.2.19 .Carta dafiltro qualitativa .
3.3 Modo dioparare
Icampioni per analisi nondebbono essere prelevati attraverso uno
strato dischiuma .Dopo accurato lavaggio conacqua ,lavetreria
utilizzata per l'analisi deve essere risciacquata afondo con
soluzione metanolica diacido cloridrico (3.2.10 )equindi conacqua
dioni zzata prima dell' uso .
Filtrare 1'affluente e1'effluente dell 'impianto afanghi attivi
daesaminar ^immediatamente perlacampionatura .Scartare iprimi
100 midel filtrato .

Prelevare unadeterminata quantità dicampione ,senecessario
neutralizzata ,inunimbuto separatore da250mi (3.2.11 ).Ilvolume
delcampione dovrebbe contenere da20a150jugdiMBAS .Pertenori
piùbassi inMBAS possono essere utilizzati sino a100midel
campione .Seilquantitativo utilizzato èinferiore a100mi,portare
a100miconacqua deionizzata .Aggiungere alcampione 10.midi
soluzione tampone (3.2.1 ),5midisoluzione enutra albludi
metilene (3.2.2 )e15midicloroformio *^3.2.4).Agitare uniforme - .
mente lamiscela ,manontroppo energicamente ,perunminuto ;dopo
laseparazione della fase ,versare lostrato dicloroformio inun
secondo imbuto separatore contenente 110midiacqua deionizzata e
5midisoluzione acida albludimetilene (3.2.3 ).Agitare lamiscela
perunminuto .Filtrare lafase cloroformica attraverso unfiltro di
ovatta inumidite dicloroformio inunmatraccio tarato (3.2.12 ).
Estrarre lesoluzióni alcaline eacide trevolte ,utilizzando 10uil
dicloroformio perlaseconda elaterza estrazione .Filtrare gli
'estratti cloroformici attraverso lostesso filtro diovatta eportare
avolume inunmatraccio tarato da50mi (3.2.12 )con ilcloroformio
utilizzato per illavaggio del filtro .Misurare l'assorbanza della
soluzione cloroformica con unfotometro a650 nmincellette da
1-5cm,rispetto alcloroformio .Effettuare unadeterminazione del
bianco conlaprocedura completa .
Curva ditarature
Preparare unasoluzione atitolo noto usando l'estere metilico
dell 'acido dodecilbenzensolfonico (tipo tetrapropilene (P.H.340 )
dopo saponificazione asale dipotassio .IlMBAS ècalcolato come
dodecilbenzensol fonato disodio (P.M. =348).
Daunapipetta dapesata ,pesare da400a450mgdi*estere metilico
dell' acido dodecilbenzensolfonico (3.2.5 )conun'approssimazione di
0,1mginunpallone afondo tondo edaggiungere 50midisoluzione
etanolica diidrossido dipotassio edalcuni granuli daebollizione .
Dopo avere montato ilcondensatore ariflusso ,farbollire per
un'ora .;Raffreddare elavare ilcondensatore edilgiunto divetro
smerigliato concirca 30midietanolo ,edaggiungere queste acque
dilavaggio alcontenuto delpallone .Titolare lasoluzione con
acido solforico rispetto alla fenolftaleina fino ascomparsa della
colorazione .Trasferire questa soluzione inunmatraccio tarato da
100mi (3.2.14 ),portare avolume conacqua deionizzata emescolare .
Unaparte diquesta soluzione concentrata ditensioattivo viene
quindi ulteriormente diluita .Prelevare 25mi,trasferire inun
matraccio da500mi (3.2.13 )eportare avolume conacqua deionizzata ,
quindi mescolare .
Oaesta soluzione standard contiene ^QO'QO^^'^^ rnl,
dove Eèilpeso delcampione inmg
*oppure diclorometano

Percostruire lacurvaditaratura ,prelevare frazionidi1,2,4,
6,8midellasoluzione standard ediluireciascunadiqueste
frazioni finoa100miconacquadeionizzata .Procedere quindicome
indicato "alpunto3.3,inclusaladeterminazione Seibianco.
Calcolo deirisultati
Iltenoredeltesnioattivoanionico nelcampione comeMBASèdesunto
dallacurvaditaratura (3.4).Ilcontenuto diMBASdel.campione è
datodallaformulaseguente :
doveV=volumedelcampioneutilizzato inmi.
Esprimereirisultati comedodecilbenzenilsolfonato disodio (P.M.348)
Espressione deirisultati
Esprimereirisultati comeMBAS/1inmg,conun'approssimazione
dello0,1.merMBASx1000
VmgMBAS/1
Aria
tAufo,1
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®Lo0°000°0JL–JI \
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A .î -O ■
Aria
A:Recipiente dialimentazione
B:l'ompa«tosatrice
C:Serbatoiod'aerazione (capacità3Ix)
D:DecantatoreE:Pompaperariacompressa
F:Recipiente diraccolta
G:Aeratore
H:Flussometro adaria

1500 •20090.0
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Figura2clorurodipolivinileduro
Si'
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180v;
2003
χ
Materiali : '
Vetroomateriaplastica
trasparente resistenteall'acqua
(p.es.:clorurodipolivinileduro)
liïi
(Tutteledimensioni sonoespresseinmm)

Biodegradazione
0/" ' '/o
100 –i– 1
vI |^ 'Detersivofacilmentedegradatale (MarionA)
Periodoiniziale/j Periodoutilizzatoperilcalcolo(21giorni)
\f\ ! /Y/I Ir\ i /\ /»\i\i • ../\/1\/I/1S4. I .«•/\ »I1 S\
I/W^4 I \^I»yf Detersivodifficilmenter/ * */ */*/\ degradabile (TBS)\I'\/ I\/I
10~'\|K/ »# |\/ »++ ■V/\ . %-J , .Iv.
oIIIIil1IIl^i\SiiliIIllIIilI1ILIIIIIIIII–llllltlll
5 10 15 20 25 30 35 40 45Tempo{giorni)
4
Figura3
Calcolodellabiodegradabilità -Provadiconferma

Figura4
COLONNA SCAMBIATI ?ICERISCALDATA
(Tutteledimensioni sonoeòptobb*in
... «};
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