2008R0440 — IT — 27.08.2009 — 001.001

Trattandosi di un semplice strumento di documentazione, esso non impegna la responsabilità delle istituzioni

►B REGOLAMENTO (CE) N. 440/2008 DELLA COMMISSIONE del 30 maggio 2008 che istituisce dei metodi di prova ai sensi del regolamento (CE) n. 1907/2006 del Parlamento europeo e del Consiglio concernente la registrazione, la valutazione, l'autorizzazione e la restrizione delle sostanze chimiche (REACH) (Testo rilevante ai fini del SEE) (GU L 142, 31.5.2008, p.1)

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REGOLAMENTO (CE) N. 440/2008 DELLA COMMISSIONE

del 30 maggio 2008

che istituisce dei metodi di prova ai sensi del regolamento (CE) n. 1907/2006 del Parlamento europeo e del Consiglio concernente la registrazione, la valutazione, l'autorizzazione e la restrizione delle sostanze chimiche (REACH)

(Testo rilevante ai fini del SEE)







LA COMMISSIONE DELLE COMUNITÀ EUROPEE, visto il trattato che istituisce la Comunità europea, visto il regolamento (CE) n. 1907/2006 del Parlamento europeo e del Consiglio, del 18 dicembre 2006, concernente la registrazione, la valutazione, l'autorizzazione e la restrizione delle sostanze chimiche (REACH), che istituisce un'Agenzia europea per le sostanze chimiche, che modifica la direttiva 1999/45/CE e abroga il regolamento (CEE) n. 793/93 del Consiglio e il regolamento (CE) n. 1488/94 della Commissione, nonché la direttiva 76/769/CEE del Consiglio e le direttive della Commissione 91/155/CEE, 93/67/CEE, 93/105/CE e 2000/21/CE ( 1 ) e, in particolare, l'articolo 13, paragrafo 3, del medesimo, considerando quanto segue: (1) A norma del regolamento (CE) n. 1907/2006, ai fini dello svolgimento di test sulle sostanze occorre adottare metodi di prova a livello comunitario qualora tali test siano finalizzati ad acquisire informazioni sulle proprietà intrinseche delle sostanze. (2) La direttiva 67/548/CEE del Consiglio, del 27 giugno 1967, concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari e amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose ( 2 ) istituiva, all'allegato V, i metodi per determinare le proprietà fisico-chimiche, la tossicità e l'ecotossicità delle sostanze e dei preparati. L'allegato V della direttiva 67/548/CEE è stato soppresso dalla direttiva 2006/121/CE del Parlamento europeo e del Consiglio a decorrere dal 1o giugno 2008. (3) I metodi di prova contenuti nell'allegato V della direttiva 67/548/CEE devono essere integrati nel presente regolamento. (4) Questo regolamento non esclude l'uso di altri metodi di prova, a condizione che il loro uso sia conforme all'articolo 13, paragrafo 3, del regolamento (CE) n. 1907/2006. (5) Nella concezione dei metodi di prova occorre tener conto dei principi finalizzati a rimpiazzare, ridurre e raffinare le tecniche per l'uso degli animali nelle procedure, in particolare quando diventano disponibili opportuni metodi convalidati per sostituire, ridurre o raffinare la sperimentazione sugli animali. (6) Le disposizioni di cui al presente regolamento sono conformi al parere del comitato istituito dall'articolo 133 del regolamento (CE) n. 1907/2006, considerando quanto segue: HA ADOTTATO IL PRESENTE REGOLAMENTO:







Articolo 1

I metodi di prova applicabili ai fini del regolamento (CE) n. 1907/2006 sono definiti nell'allegato al presente regolamento.

Articolo 2

La Commissione riesamina, ove opportuno, i metodi di prova contenuti nel presente regolamento al fine di sostituire, ridurre o raffinare i test sugli animali vertebrati.

Articolo 3

I riferimenti all'allegato V della direttiva 67/548/CEE si intendono fatti al presente regolamento.

Articolo 4

Il presente regolamento entra in vigore il giorno successivo alla pubblicazione nella Gazzetta ufficiale dell'Unione europea.

Esso si applica a decorrere dal 1o giugno 2008.









ALLEGATO

PARTE A: METODI PER LA DETERMINAZIONE DELLE PROPRIETÀ FISICO-CHIMICHE

INDICE A.1. TEMPERATURA DI FUSIONE/CONGELAMENTO A.2. TEMPERATURA DI EBOLLIZIONE A.3. DENSITÀ RELATIVA A.4. TENSIONE DI VAPORE A.5. TENSIONE SUPERFICIALE A.6. IDROSOLUBILITÀ A.8. COEFFICIENTE DI RIPARTIZIONE A.9. PUNTO D'INFIAMMABILITÀ A.10. INFIAMMABILITÀ (SOLIDI) A.ll INFIAMMABILITÀ (GAS) A.12 INFIAMMABILITÀ (CONTATTO CON L'ACQUA) A.13 PROPRIETÀ PIROFORICHE DI SOLIDI E LIQUIDI A.14 PROPRIETÀ ESPLOSIVE A.15 TEMPERATURA DI AUTOACCENSIONE (LIQUIDI E GAS) A.16 TEMPERATURA DI AUTOACCENSIONE RELATIVA DEI SOLIDI A.17 PROPRIETÀ OSSIDANTI (SOLIDI) A.18. PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERICO E DISTRIBUZIONE DEL PESO MOLECOLARE DI POLIMERI A.19. CONTENUTO DI FRAZIONI A BASSO PESO MOLECOLARE IN POLIMERI A.20. COMPORTAMENTO DI SOLUZIONE/ESTRAZIONE DEI POLIMERI IN ACQUA A.21. PROPRIETÀ COMBURENTI (LIQUIDI) A.22. DIAMETRO GEOMETRICO MEDIO DELLE FIBRE PONDERATO RISPETTO ALLA LUNGHEZZA

A.1. TEMPERATURA DI FUSIONE/CONGELAMENTO

1. METODO

La maggior parte dei metodi descritti si basano sulle linee direttrici OCSE (1). I principi fondamentali sono riportati nei riferimenti (2) e (3).

1.1. INTRODUZIONE

I metodi e le apparecchiature qui illustrati si applicano alla determinazione della temperatura di fusione di sostanze senza alcuna limitazione rispetto al loro grado di purezza.

La scelta del metodo più idoneo dipende dalla natura delle sostanze in esame. Di conseguenza, il fattore limitante sarà inerente ai fatto che la sostanza sia facilmente, difficilmente o per nulla polverizzabile.

Per alcune sostanze, la determinazione della temperatura di congelamento o di solidificazione risulta più appropriata e pertanto in questo metodo sono state incluse anche le norme per queste determinazioni.

Dove, a motivo delle particolari proprietà della sostanza, non sia possibile misurare in modo adatto alcuni dei parametri suddetti, può essere appropriato un punto di scorrimento.

1.2. DEFINIZIONI ED UNITÀ

La temperatura di fusione è definita come la temperatura alla quale si verifica la transizione di fase dallo stato solido allo stato liquido a pressione atmosferica, e questa temperatura nel caso ideale corrisponde alla temperatura di congelamento.

Poiché per molte sostanze la transizione di fase si verifica in un intervallo di temperatura ampio, questo viene spesso descritto come intervallo di fusione.

Conversione delle unità (da K a oC):

t = T - 273,15

t : temperatura Celsius, gradi Celsius (oC)

T : temperatura termodinamica, kelvin (K)

1.3. SOSTANZE DI RIFERIMENTO

Non è necessario utilizzare sostanze di riferimento ogni volta che si esamina una nuova sostanza. Esse devono principalmente venire impiegate per controllare periodicamente i risultati ottenuti col metodo e per permettere confronti con i risultati ottenuti con altri metodi.

Alcune sostanze di riferimento sono elencate nel riferimento bibliografico (4).

1.4. PRINCIPIO DEL METODO

Si determina la temperatura (o l’intervallo di temperatura) della transizione di fase dallo stato solido allo stato liquido o dallo stato liquido allo stato solido. In pratica si determina la temperatura di fusione/congelamento incipiente e di fusione/congelamento finale curante il riscaldamento/raffreddamento di un campione della sostanza in esame a pressione atmosferica. Sona descritti 5 metodi, e precisamente il metodo del capillare, il metodo degli elementi riscaldanti, la determinazione del punto di congelamento, i metodi di analisi termica e la determinazione del punto di scorrimento (come è stata sviluppata per gli olii di origine petrolifera).

In alcuni casi, può essere conveniente misurare la temperatura di congelamento invece della temperatura di fusione.

1.4.1. Metodo del capillare

1.4.1.1. Apparecchi per la determinazione del punto di fusione tramite bagno liquido

Una piccola quantità della sostanza finemente macinata viene introdotta in un tubo capillare e compattata fortemente. Il tubo viene riscaldato, insieme ad un termometro, e l'aumento di temperatura viene regolato in modo che sia inferiore a circa 1 K/min durante la fusione propriamente detta. Si determinano quindi le temperature iniziale e finale di fusione.

1.4.1.2. Apparecchi per la determinazione del punto di fusione a blocco metallico

Si procede come indicato al punto 1.4.1.1, salvo il fatto che i tubo capillare ed il termometro sono collocati in un blocco di metallo riscaldante, attraverso alcuni fori del quale è possibile la loro osservazione.

1.4.1.3. Determinazione tramite fotocellula

Il campione contenuto nel tubo capillare viene riscaldato automaticamente in un cilindro metallico. Attraverso un foro praticato nel cilindro un raggio luminoso viene convogliato sulla sostanza e raggiunge poi una fotocellula accuratamente tarata. Per la maggior parte delle sostanze le proprietà ottiche si modificano durante la fusione, passando dall'opacità alla trasparenza. L'intensità della luce che raggiunge la fotocellula aumenta fino ad inviare un segnale di arresto all'indicatore numerico di un termometro a resistenza di platino collocato nella camera di riscaldamento. Questo metodo non è adatto per alcune sostanze fortemente colorate.

1.4.2. Elementi riscaldanti

1.4.2.1. Banco riscaldante di Kofler

Il banco riscaldante di Kofler fa uso di due corpi metallici di diversa conducibilità termica, riscaldati elettricamente; la sbarra è progettata in modo tale che per tutta la sua lunghezza il gradiente di temperatura è virtualmente costante. La temperatura dell'elemento riscaldante può variare da 283 K a 573 K; essa viene letta su un apposito strumento costituito da un cursore provvisto di indice e di linguetta specificamente realizzati per ogni banco. Per determinare una temperatura di fusione, la sostanza viene distribuita in uno strato sottile direttamente sulla superficie dell'elemento riscaldante. In pochi secondi appare una linea di separazione netta tra la fase solida e quella liquida. La temperatura corrispondente a questa linea di separazione viene letta facendovi coincidere l'indice dello strumento.

1.4.2.2. Microscopio di fusione

Numerosi sono gli elementi riscaldanti forniti di microscopio utilizzati per la determinazione del punto di fusione con quantità molto piccole di materiale. Nella maggioranza di questi strumenti, la temperatura viene determinata mediante una termocoppia sensibile, ma talvolta si usano anche termometri a mercurio. La versione tipica di un apparecchio per la determinazione del punto di fusione ad elemento riscaldante con microscopio è dotata di una camera di riscaldamento contenerne una piastra metallica sopra la quale si pone il campione, distribuito su un vetrino. Al centro della piastra metallica si trova un foro che permette il passaggio della luce proveniente dallo specchio di illuminazione del microscopio. Durante la misura la camera viene chiusa da una piastra di vetro in modo da escludere l'aria dalla zona del campione.

Il riscaldamento del campione è regolato da un reostato. Per misure di grande precisione e nel caso di sostanze otticamente anisotrope, si può utilizzare luce polarizzata.

1.4.2.3. Metodo del menisco

Questo metodo è specifico per le poliammidi.

Si determina visivamente la temperatura alla quale si verifica lo spostamento di un menisco di olio siliconico compreso tra un elemento riscaldante e un copri-oggetti sostenuto dal campione di poliammide in esame.

1.4.3 Metodo per determinare la temperatura di congelamento

Il campione viene posto in una provetta speciale e inserito in un apparecchio per la determinazione della temperatura di congelamento. Il campione viene agitato con delicatezza e continuità durante il raffreddamentoe la temperatura viene misurata ad intervalli adatti. Non appena la temperatura si mantiene costante per qualche lettura, si registra tale temperatura (corretta per l'errore termometrico) come temperatura di congelamento.

Si deve evitare un sovraraffreddamento mantenendo l'equilibrio tra le fasi solida e liquida.

1.4.4. Analisi termica

1.4.4.1. Analisi termica differenziale (ATD)

Questa tecnica registra la differenza di temperatura tra la sostanza e un materiale di riferimento in funzione della temperatura stessa mentre la sostanza e il materiale di riferimento sono sottoposti allo stesso programma controllato di temperatura. Quando il campione subisce una transizione che implica una variazione di entalpia, tale variazione è indicata da una deviazione endotermica (fusione) o esotermica (congelamento) dalla linea di base del tracciato della temperatura.

1.4.4.2. Calorimetria differenziale a scansione (CDS)

Questa tecnica registra la differenza tra l'energia introdotta in una sostanza e quella introdotta in un materiale di riferimento, in funzione della temperatura, mentre la sostanza e il materiale di riferimento sono sottoposti allo stesso programma controllato di temperatura. Questa energia è l'energia necessaria per mantenere nulla la differenza di temperatura tra la sostanza e il materiale di riferimento. Quando il campione subisce una transizione che implica una variazione di entalpia, tale variazione è indicata da una deviazione endotermica (fusione) o esotermica (congelamento) dalla linea di base del tracciato del flusso termico.

1.4.5. Punto di scorrimento

Questo metodo è stato sviluppato per l'uso con gli olii di origine petrolifera ed è adatto per l'uso con sostanze oleose aventi una bassa temperatura di fusione.

Dopo un riscaldamento preliminare, il campione viene raffreddato ad una velocità specifica mentre, ad intervalli di 3 K, se ne esaminano le caratteristiche di scorrimento. La temperatura più bassa alla quale si osserva un movimento della sostanza viene registrata come punto di scorrimento.

1.5. CRITERI DI QUALITÀ

L'applicabilità e l'accuratezza dei vari metodi impiegati per la determinazione della temperatura di fusione/intervallo di fusione sono indicate nella seguente tabella.

TABELLA: APPLICABILITÀ DEI METODI







A. Metodi con impiego di capillare Metodo di misura Sostanze polverizzabili Sostanze difficilmente polverizzabili Intervallo di temperatura Accuratezza stimata (1) Norme esistenti Apparecchi per il punto di fusione a bagno liquido Sì Soltanto per alcune Da 273 a 573 K ± 0,3 K JIS K 0064 Apparecchi per il punto di fusione con blocco metallico Sì Soltanto per alcune Da 293 a > 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E) Determinazione con fotocellula Sì Svariate, con uso di accessori Da 253 a 573 K ± 0,5 K (1) In funzione del tipo di strumento e del grado di purezza della sostanza.







B. Metodi con impiego di elementi riscaldanti e metodi di congelamento Metodo di misura Sostanze polverizzabili Sostanze difficilmente polverizzabili Intervallo di temperatura Accuratezza stimata (1) Norme esistenti Banco riscaldante di Kofler Sì No Da 283 a > 573 K ± 1,0 K ANSI/ASTM D 345176 Microscopio di fusione Sì Soltanto per alcune Da 273 a > 573 K ± 0,5 K DIN 53736 Metodo del menisco No Specifico per le poliammidi Da 293 a > 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E) Metodo del punto di congelamento Sì Sì Da 223 a 573 K ± 0,5 K per esempio BS 4695 (1) In funzione del tipo di strumento e del grado di purezza della sostanza.







C. Analisi termica Metodo di misura Sostanze polverizzabili Sostarne difficilmente polverizzabili Intervallo di temperatura Accuratezza stimata (1) Norme esistenti Analisi termica differenziale Sì Sì Da 173 a 1 273 K Fino a 600 K ± 0,5 K Fino a 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 53776 Calorimetria differenziate a scansione Sì Sì Da 173 a 1 273 K Fino a 600 K ± 0,5 K Fino a 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 53776 (1) In funzione del tipo di strumento e del grado di purezza della sostanza







D. Punto di scorrimento Metodo di misura Sostanze polverizzabili Sostanze difficilmente polverizzabili Intervallo di temperatura Accuratezza stimata (1) Norme esistenti Punto di scorrimento Per olii di origine petrolifera e sostanze oleose Per olii di origine petrolifera e sostanze oleose Da 223 a 323 K ± 0,3 K ASTM D 9766 (1) In funzione del tipo di strumento e del grado di purezza della sostanza.

1.6. DESCRIZIONE DEI METODI

Le procedure relative a quasi tutti i metodi di determinazione sono state descritte in varie norme internazionali nazionali (vedi appendice 1).

1.6.1. Metodi con tubo capillare

Quando vengono sottoposte ad un lento aumento di temperatura, sostanze finemente polverizzate mostrano solitamente gli stadi di fusione mostrati in figura 1.

Durante la determinazione della temperatura di fusione viene registrata la temperatura all'inizio delia fusione e nello stadio finale.

1.6.1.1. Apparecchi per il punto di fusione a bagno liquido

La figura 2 presenta un tipo di apparecchio normalizzato, realizzato in vetro, per la temperatura di fusione (JIS K0064): tutte le quote sono date in mm.

Si deve scegliere un liquido adatto. La scelta del liquido dipende dalla temperatura di fusione da determinare, per esempio paraffina liquida per temperature di fusione non superiori a 473 K, olio di silicone per temperature di fusione non maggiori di 573 K.

Per temperature di fusione superiori a 523 K, si può usare una miscela costituita da 3 parti di acido solforico e 2 parti di solfato di potassio (rapporto in peso). Se si usa una miscela di questo tipo occorre prendere opportune precauzioni.

Vanno impiegati soltanto termometri che soddisfano le prescrizioni delle norme ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001, o di norme equivalenti.

ASTM E 1671, DIN 12770, JIS K 8001.

La sostanza secca va polverizzata finemente in un mortaio e posta in un tubo capillare, chiuso per fusione ad una estremità, in modo che, dopo assestamento nella maniera più compatta possibile, l'altezza del riempimento sia di 3 mm circa. Per ottenere un assestamento uniforme del campione, il tubo capillare deve essere lasciato cadere attraverso una canna di vetro su un vetro da orologio da un'altezza di circa 700 mm.

Il capillare riempito viene posto nel bagno in modo tale che la parte centrale del bulbo del termometro a mercurio sia in contatto con il tubo capillare nella zona dove è collocato il campione. Il tubo capillare viene di solito introdotto nell'apparecchio a temperatura inferiore di circa 10 K a quella della temperatura di fusione.

Il bagno liquido viene riscaldato in modo che l'aumento di temperatura corrisponda a circa 3 K/min. Il liquido va mantenuto sotto agitazione. A circa 10 K al di sotto della temperatura prevista di fusione, la velocità di incremento della temperatura va regolata ad un massimo di 1 K/min.

La temperatura fusione si calcola con la formula seguente:

T = TD + 0,00016 (TD - TE)n

dove:

T = temperatura di fusione corretta, in K,

TD = temperatura letta sul termometro D, in K,

TE = temperatura letta sul termometro E, in K,

n = numero di graduazioni della colonnina di mercurio sul termometro D sulla parte di stelo emergente.

1.6.1.2. Apparecchi per la temperatura di fusione con blocco metallico

La strumentazione consiste in:

— un blocco cilindrico di metallo, la cui parte superiore è cava e forma una camera (vedi figura 3);

— un tappo metallico provvisto di due o più fori per permettere l'inserimento dei tubi capillari nel blocco metallico;

— un sistema di riscaldamento per il blocco metallico realizzato, per esempio, tramite una resistenza elettrica incorporata nel blocco;

— un reostato per la regolazione della potenza applicata, se si fa uso del riscaldamento elettrico;

— quattro finestre di vetro resistente al calore sulle pareti laterali della camera, disposte diametralmente ad angolo retto l'una rispetto all'altra. Di fronte ad una di esse è montato un oculare per l'osservazione del capillare. Le altre tre finestre vengono usate per illuminare l'interno per mezzo di lampade;

— un capillare di vetro resistente al calore chiuso ad una estremità (vedi punto 1.6.1.1).

Vedi norme citate al punto 1.6.1.1. Possono utilizzarsi anche strumenti di misura termoelettrici di analoga accuratezza.

1.6.1.3. Determinazione tramite fotocellula

Apparecchiatura e modalità operative:

La strumentazione consiste in una camera metallica con un sistema automatico di riscaldamento. Si riempiono tre capillari secondo le indicazioni del punto 1.6.1.1 e si pongono nella camera.

Per la taratura dell'apparecchio sono disponibili diverse velocità di incremento lineare della temperatura e l'aumento di temperatura opportuno viene regolato elettricamente su una velocità costante e lineare preselezionata. La temperatura effettiva nel forno e la temperatura della sostanza nei tubi capillari sono indicare da registratori.

1.6.2. Elementi riscaldanti

1.6.2.1. Banco riscaldante di Kofler

Vedi appendice.

1.6.2.2. Microscopio di fusione

Vedi appendice.

1.6.2.3. Metodo del menisco (per poliammidi)

Vedi appendice.

La velocità di riscaldamento nella zona di passaggio attraverso la temperatura di fusione deve essere inferiore a 1 K/min.

1.6.3. Metodi per la determinazione della temperatura di congelamento

Vedi appendice.

1.6.4. Analisi termica

1.6.4.1. Analisi termica differenziale

Vedi appendice.

1.6.4.2. Calorimetria differenziale a scansione

Vedi appendice.

1.6.5. Determinazione del punto di scorrimento

Vedi appendice.

2. DATI

In alcuni casi si rende necessaria una correzione della lettura termometrica.

3. RELAZIONE

La relazione sulla prova deve, se possibile, includere le seguenti informazioni:

— metodo utilizzato;

— descrizione precisa della sostanza (identità e impurezze) ed eventuale stadio preliminare di purificazione;

— stima dell'accuratezza.

Come temperatura di fusione viene riportata la media di almeno due misure che cadano nel campo di accuratezza stimata (vedi tabelle).

Se la differenza tra la temperatura all'inizio e allo stadio finale della fusione ricade nei limiti di accuratezza del metodo, si prende come punto di fusione la temperatura dello stadio finale della fusione; altrimenti vengono riportate ambedue le temperature.

Se la sostanza si decompone o sublima prima del raggiungimento della temperatura di fusione, si riporterà la temperatura alla quale si osserva l'effetto.

Devono essere riportate tutte le informazioni e osservazioni utili per l'interpretazione dei risultati, in particolare per quanto riguarda le impurezze e lo stato fisico della sostanza.

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials, from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol, 48, 505-515.

Appendice

Per ulteriori particolari tecnici, si possono consultare ad esempio le seguenti norme:

1. Metodi basati sull'impiego di capillari

1.1. Apparecchi per la determinazione del punto di fusione a bagno liquido







ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products

1.2. Apparecchi per la determinazione della temperatura di fusione a blocco di metallo







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics — polyarnides — determination of «melting point»

2. Apparecchi ed elementi riscaldanti

2.1. Banco riscaldante di Kofler







ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing; polymeric powder coatings

2.2. Microscopio di fusione







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3. Metodo del menisco (poliammidi)







ISO 1218 (E) Plastics — polyarnides — determination of «melting point» ANSI/ASTM D2133-66 Standard specification for acetal resin injection; moulding and extrusion materials NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du «point de fusion». Méthode du ménisque

3. Metodi per la determinazione della temperatura di congelamento







BS 4633 Method for the determination of crystallizing point BS 4695 Method for determination of melting point of petroleum wax (Cooling Curve) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsauren NF T 60-114 Point de fusion des paraffines NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristalisation (point de congélation) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Analisi termica

4.1. Analisi termica differenziale







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Calorimetria differenziale a scansione







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. Determinazione del punto di scorrimento







NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite — Monstememing en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils — Determination of pour point.

A.2. TEMPERATURA DI EBOLLIZIONE

1. METODO

La maggior parte dei metodi descritti sono basati sulle linee direttrici OCSE (1). I principi fondamentali sono riportati nei riferimenti (2) e (3).

1.1. INTRODUZIONE

I metodi e le apparecchiature qui illustrati possono essere applicati a sostanze liquide e a bassa temperatura di fusione, purché queste non siano soggette a reazioni chimiche al di sotto della temperatura di ebollizione (per esempio: autoossidazione, trasposizione, degradazione, ecc.). I metodi possono essere applicati a sostanze liquide sia pure che impure.

Si dà particolare risalto ai metodi che utilizzano la determinazione tramite fotocellula e l'analisi termica perché questi metodi permettono la determinazione sia della temperatura di fusione che della temperatura di ebollizione. Inoltre, le misure possono essere eseguite in automatico.

Il «metodo dinamico» ha il vantaggio di poter essere applicato anche alla determinazione della tensione di vapore e di non richiedere la correzione della temperatura di ebollizione per riferirla alla pressione normale (101,325 kPa) dal momento che la pressione normale può essere regolata durante la misura mediante un manostato.

Osservazioni:

L'influenza delle impurezze sulla determinazione della temperatura di ebollizione dipende in notevole misura dalla natura delle impurezze. Quando il campione contiene impurezze volatili che possono alterare i risultati, la sostanza può venire purificata.

1.2. DEFINIZIONI E UNITÀ

La temperatura di ebollizione normale è definita come la temperatura alla quale la tensione di vapore di un liquido è di 101,325 kPa.

Se la temperatura di ebollizione non viene misurata alla pressione atmosferica normale, la dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura può essere descritta mediante l'equazione di Clausius-Clapeyron:

dove:

p = tensione di vapore della sostanza in Pascal,

Δ Hv = calore di evaporazione in J mol-1,

R = costante universale dei gas = 8,314 J mol-1 K-1,

T = temperatura termodinamica in K.

La temperatura di ebollizione è riferita alla pressione ambiente al momento della misura.

Fattori di conversione

Pressione (unità: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa («bar» è ancora ammissibile, ma non raccomandato).

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (le unità «mm Hg» e «Torr» non sono permesse).

1 atm = atmosfera standard = 101 325 Pa (l'unità «atm» non è permessa).

Temperatura (unità: K)

t = T - 273,15

t : temperatura Celsius, gradi Celsius (oC)

T : temperatura termodinamica, Kelvin (K)

1.3. SOSTANZE DI RIFERIMENTO

Non è necessario utilizzare sostanze di riferimento in tutti i casi in cui si esamina una nuova sostanza. Esse servono principalmente per controllare periodicamente l'accuratezza del metodo e per permettere un confronto coi risultati ottenuti con altri metodi.

Alcune sostanze di riferimento sono elencate nei metodi riportati in appendice.

1.4. PRINCIPIO DEI METODI

Cinque metodi per la determinazione della temperatura di ebollizione (intervallo di ebollizione) sono basati sulla misura della temperatura di ebollizione, altri due sono basati sull'analisi termica.

1.4.1. Determinazione tramite ebulliometro

Gli ebulliometri sono stati originariamente concepiti per la determinazione del peso molecolare tramite l'innalzamento della temperatura di ebollizione, ma si prestano anche per accurate misure della temperatura di ebollizione. Una apparecchiatura molto semplice è descritta nella norma ASTM D 1120-72 (vedi appendice). Con questo strumento il liquido viene riscaldato fino all'ebollizione in condizioni di equilibrio a pressione atmosferica.

1.4.2. Metodo dinamico

Questo metodo implica la misura della temperatura di ricondensazione del vapore mediante un appropriato termometro nella zona di riflusso durante l'ebollizione. Questo metodo permette di variare la pressione.

1.4.3. Metodo della distillazione per la temperatura di ebollizione

Il metodo si basa sulla distillazione del liquido e sulla misura della temperatura di ricondensazione del vapore con determinazione della quantità di distillato.

1.4.4. Metodo di Siwoloboff

Il campione viene riscaldato in una provetta immersa a sua volta nel liquido di un bagno riscaldante. Nella provetta contenente il campione viene introdotto un capillare, chiuso per fusione ad un estremo e contenente una bollicina d'aria nella parte inferiore.

1.4.5. Determinazione tramite fotocellula

Si impiega il metodo Siwoloboff, applicando tuttavia la misura fotoelettrica della fase di emissione delle bollicine.

1.4.6. Analisi termica differenziale

Questa tecnica registra la differenza di temperatura tra la sostanza e un materiale di riferimento, in funzione della temperatura, mentre la sostanza e il materiale di riferimento sono sottoposti allo stesso programma controllato di variazione della temperatura. Quando il campione subisce una transizione che implica una variazione di entalpia, tale variazione è indicata da un allontanamento endotermico (ebollizione) dalla linea di base nella registrazione della temperatura.

1.4.7. Calorimetria differenziale a scansione

Questa tecnica registra la differenza di energia introdotta in una sostanza e in un materiale di riferimento in funzione della temperatura mentre la sostanza e il materiale di riferimento vengono sottoposti allo stesso programma controllato di variazione della temperatura. Questa energia è l'energia necessaria per mantenere a zero la differenza di temperatura tra la sostanza e il materiale di riferimento. Quando il campione subisce una transizione che implica una variazione di entalpia, tale variazione è indicata da un allontanamento endotermico (ebollizione) dalla linea di base della registrazione del flusso di calore.

1.5. CRITERI DI QUALITÀ

La tabella 1 riporta l'applicabilità e l'accuratezza dei vari metodi utilizzati per la determinazione della temperatura di ebollizione/intervallo di ebollizione.







Tabella 1 Confronto dei metodi Metodo di misura Accuratezza stimata Norme esistenti Ebulliometro ± 1,4 K (fino a 373 K) (1) (2) ± 2,5 K (fino a 600 K) (1) (2) ASTM D 1120-72 (1) Metodo dinamico ± 0,5 K (fino a 600 K) (2) Processo di distillazione (intervallo di ebollizione) ± 0,5 k (fino a 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Metodo di Siwoloboff ± 2 K (fino a 600 K) (2) Rivelazione mediante fotocellula ± 0,3 K (a 373 K) (2) Analisi termica differenziale ± 0,5 K (fino a 600 K) ± 2,0 K (fino a 1 273 K) ASTM E 537-76 Calorimetria differenziale a scansione ± 0,5 K (fino a 600 K) ± 2,0 K (fino a 1 273 K) ASTM E 537-76 (1) Questo livello di accuratezza è valido soltanto nel caso di una strumentazione semplice, come ad esempio quella descritta nella norma ASTM D 1120-72; esso può essere migliorato con ebulliometri più perfezionati. (2) Valida solo per sostanze pure. L'uso in altre circostanze deve essere giustificato.

1.6. DESCRIZIONE DEI METODI

I procedimenti relativi ad alcuni dei metodi citati sono descritti in varie norme internazionali e nazionali (vedi appendice).

1.6.1. Ebulliometro

Vedi appendice.

1.6.2. Metodo dinamico

Vedi metodo A.4. per la determinazione della tensione di vapore.

Si assume come temperatura di ebollizione quella misurata in corrispondenza di una pressione di 101,325 kPa.

1.6.3. Metodo della distillazione (intervallo di ebollizione)

Vedi appendice.

1.6.4. Metodo di Siwoloboff

Il campione viene riscaldato in una apparecchiatura per il punto di fusione in una provetta di diametro approssimato di 5 mm (figura 1).

La figura 1 presenta un tipo di apparecchiatura standardizzata per la determinazione della temperatura di fusione e di ebollizione (JIS K 0064) (realizzata in vetro; tutte le quote sono in mm).

Nella provetta viene posto un tubo capillare (capillare di ebollizione) fuso a circa 1 cm dall'estremità inferiore. Il livello di riempimento della sostanza in esame deve essere tale che la parte fusa del capillare si trovi al di sotto della superficie del liquido. La provetta contenente il capillare di ebollizione può essere assicurata al termometro con un elastico oppure fissata tramite un sostegno laterale (vedi figura 2).







Figura 2 Principio secondo Siwoloboff Figura 3 Principio modificato

Il liquido per il bagno va scelto in funzione della temperatura di ebollizione. Per temperature fino a 573 K si può impiegare olio di silicone. La paraffina liquida può essere impiegata solo fino a 473 K. Il riscaldamento del bagno liquido deve essere regolato in modo che l'incremento di temperatura sia inizialmente di circa 3 K/min. Il liquido del bagno va tenuto in agitazione. A circa 10 K al di sotto della temperatura di ebollizione prevista, il riscaldamento va diminuito in maniera da ridurre la velocità di aumento della temperatura a meno di 1 K/min. In prossimità della temperatura di ebollizione, dal capillare in ebollizione incominciano a emergere rapidamente delle bollicine.

La temperatura di ebollizione è la temperatura alla quale, per raffreddamento temporaneo, la serie di bollicine s'arresta e il fluido inizia improvvisamente a risalire nel capillare. La corrispondente lettura termometrica rappresenta la temperatura di ebollizione della sostanza.

Secondo il principio modificato (vedi figura 3) la temperatura di ebollizione viene determinata in un capillare per la temperatura di fusione. Questo viene sfinato per circa 2 cm (a) e con esso si aspira una piccola quantità del campione. L'estremità aperta della parte sfinata viene chiusa alla fiamma in modo da far restare una bollicina d'aria in vicinanza della punta. Durante il riscaldamento nell'apparecchio per la temperatura di fusione (b) la bolla d'aria si dilata. La temperatura di ebollizione corrisponde alla temperatura alla quale il menisco superiore della sostanza raggiunge il livello della superficie del bagno liquido (c).

1.6.5. Determinazione tramite fotocellula

Il campione viene riscaldato in un tubicino capillare all'interno di un blocco metallico riscaldante.

Tramite opportune aperture sul blocco, un raggio di luce viene fatto passare attraverso la sostanza e colpisce una fotocellula accuratamente tarata.

Durante l'aumento della temperatura del campione, dal capillare di ebollizione emergono bollicine d'aria isolate. Quando viene raggiunta la temperatura di ebollizione, il numero di bollicine aumenta enormemente. Ciò fa variare l'intensità della luce misurata dalla fotocellula, inviando un segnale di arresto all'indice di un termometro a resistenza di platino collocato nel blocco.

Questo metodo risulta particolarmente vantaggioso poiché permette determinazioni al di sotto della temperatura ambiente fino a 253,15 K (- 20 oC) senza modifiche dell'apparecchiatura. È semplicemente necessario porre lo strumento in un bagno di raffreddamento.

1.6.6. Analisi termica

1.6.6.1. Analisi termica differenziale

Vedi appendice

1.6.6.2. Calorimetria differenziale a scansione

Vedi appendice

2. DATI

Per piccole deviazioni dalla pressione normale (max. ± 5 kPa), le temperature di ebollizione vengono normalizzate a Tn mediante la seguente equazione numerica di Sidney-Young:

Tn = T + (fT × Δ p)

dove:

Δ p = (101,325 — p) [notare il segno],

p = valore misurato della pressione, in kPa,

fT = coefficiente di correzione della temperatura di ebollizione con la pressione, in K/kPa,

T = valore misurato della temperatura, in K,

Tn = temperatura di ebollizione corretta a pressione normale, in K.

Per molte sostanze i coefficienti di correzione della temperatura fT e le equazioni per il calcolo approssimativo sono indicati nelle norme internazionali e nazionali prima citate.

A titolo di esempio, il metodo DIN 53171 cita i seguenti coefficienti approssimativi per i solventi contenuti nelle vernici:







Tabella 2 Coefficienti di correzione della temperatura fT Temperatura T in K Coefficiente di correzione fT (K/kPa 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47

3. RELAZIONE

La relazione sulla prova deve, se possibile, includere le seguenti informazioni:

— metodo usato;

— descrizione precisa della sostanza (identità e impurezze) e dell'eventuale stadio preliminare di purificazione;

— una stima dell'accuratezza.

Come temperatura di ebollizione viene riportata la media di almeno due misure che ricadano nel campo dell'accuratezza stimata (vedi tabella 1).

Devono essere riportate le temperature di ebollizione misurate e la loro media, e le pressioni alle quali sono state effettuate le misure devono essere riportate in kPa. La pressione deve preferibilmente essere prossima alla normale pressione atmosferica.

Vanno fornite tutte le informazioni e osservazioni utili per l'interpretazione dei risultati, in particolare per quanto riguarda le impurezze e lo stato fisico della sostanza.

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OCDE, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Appendice

Per ulteriori particolari tecnici, si possono ad esempio consultare le seguenti norme:

1. Ebulliometro







ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2. Metodo della distillazione (intervallo di ebollizione)







ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation

3. Analisi termica differenziale e calorimetria differenziale a scansione







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

A.3. DENSITÀ RELATIVA

1. METODO

I metodi descritti si basano sulle linee direttrici (OCSE) (1). I principi fondamentali sono riportati nel riferimento (2).

1.1. INTRODUZIONE

I metodi qui illustrati si applicano alle sostanze solide e liquide senza alcuna limitazione rispetto al loro grado di purezza. I vari metodi da utilizzare sono elencati nella tabella 1.

1.2. DEFINIZIONI ED UNITÀ

La densità relativa, D20 4, di solidi o liquidi è il rapporto tra la massa di un determinato volume della sostanza in esame, misurata a 20 oC, e la massa di un ugual volume di acqua, misurata a 4 oC. La densità relativa è una grandezza adimensionale.

La densità, ρ, di una sostanza è il rapporto tra una determinata massa m e il volume corrispondente v.

In unità SI la densità, ρ, viene espressa in kg/m3.

1.3. SOSTANZE DI RIFERIMENTO (1) (3)

Non è necessario utilizzare sostanze di riferimento in rutti i casi in cui si esamina una nuova sostanza. Esse servono principalmente per controllare periodicamente l'accuratezza del metodo e per permettere un confronto con risultati ottenuti con altri metodi.

1.4. PRINCIPIO DEI METODI

Si utilizzano quattro classi di metodi.

1.4.1. Metodi per galleggiamento

1.4.1.1. Idrometro (per sostanze liquide)

Determinazioni rapide e sufficientemente accurate della densità possono essere eseguite per mezzo di idrometri galleggianti, che permettono di dedurre la densità di un liquido dal grado di immersione desunto da una scala graduata.

1.4.1.2. Bilancia idrostatica (per sostanze solide e liquide)

La differenza tra il peso di un campione in aria e quello in un liquido adatto (per esempio acqua) può essere utilizzata per determinare la densità.

Nel caso dei solidi, la densità cosi misurata va considerata valida solo per il particolare campione in esame. Per la determinazione della densità dei liquidi, un corpo di volume V noto viene pesato prima in aria e poi nel liquido stesso.

1.4.1.3. Metodo ad immersione di sfera (per sostanze liquide) (4)

In questo metodo la densità di un liquido viene determinata in base alla differenza tra i valori ottenuti pesando il liquido prima e dopo l'immersione di una sfera di volume noto nel liquido stesso.

1.4.2. Metodi picnometrici

Per solidi o liquidi possono impiegarsi picnometri di varia forma e di volume noto. La densità si calcola in base alla differenza di peso tra il picnometro pieno e quello vuoto ed in base al suo volume noto.

1.4.3. Picnometro di comparizione ad aria (per solidi)

La densità di un solido di forma qualsiasi può essere determinata a temperatura ambiente con il picnometro di comparazione a gas. Il volume di una sostanza viene misurato in aria o in un gas inerte all'interno di un cilindro tarato di volume variabile. Per il calcolo della densità va effettuata una misura di massa successivamente a quella di volume.

1.4.4. Densimetro oscillante (5) (6) (7)

La densità di un liquido può essere determinata per mezzo di un densimetro oscillante. Un oscillatore meccanico costruito a forma di un tubo a U viene fatto vibrare alla frequenza di risonanza dell'oscillatore, che dipende dalla sua massa. L'introduzione di un campione modifica! a frequenza di risonanza dell'oscillatore. L'apparecchio deve essere calibrato mediante due sostanze liquide di densità nota. Tali sostanze vanno preferibilmente selezionate in modo da coprire l'intervallo di densità in cui si effettuano le misure.

1.5. CRITERI DI QUALITÀ

L'applicabilità dei vari metodi impiegati per la determinazione della densità relativa è indicata nella tabella.

1.6. DESCRIZIONE DEI METODI

Nell'appendice sono riportate a titolo di esempio alcune delle norme da consultare per ulteriori dettagli tecnici.

Le prove vanno eseguite a 20 oC effettuando almeno due misure.

2. DATI

Vedi norme

3. RELAZIONE

La relazione sulla prova deve, se possibile, includere le seguenti informazioni:

— metodo usato;

— descrizione precisa della sostanza (identità e impurezze) e dell'eventuale stadio preliminare di purificazione;

La densità relativa

deve essere indicata secondo quanto prescritto al punto 1.2., insieme allo stato fisico della sostanza esaminata.

Vanno fomite tutte le informazioni ed osservazioni utili per l'interpretazione dei risultati, in modo particolare per quel che riguarda le impurezze e lo stato fisico della sostanza.







Tabella Applicabilità dei metodi Metodi di misura Densità Viscosità dinamica massima possibile Norme esistenti solidi liquidi 1.4.1.1. Idrometro sì 5 Pa s ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 1.4.1.2. bilancia idrostatica a) solidi sì ISO 1183 (A) b) liquidi sì 5 Pa s ISO 901 e 758 1.4.1.3. metodo della sfera immersa sì 20 Pa s DIN 53217 1.4.2. picnometro ISO 3507 a) solidi sì ISO 1183 (B), NF T 20-053 b) liquidi sì 500 Pa s ISO 758 1.4.3. picnometro di comparazione ad aria sì DIN 55990 parte 3, DIN 53243 1.4.4. densimetro oscillante sì 5 Pa s

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry. Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen — Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253—255.

Appendice

Per ulteriori particolari tecnici, possono essere consultate, a titolo d'esempio, le seguenti norme:

1. Metodi per galleggiamento

1.1. Idrometro







DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN 12791 Part I: Density hydrometers: construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers: standardized sizes, designation Part III: Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware: density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use. Determination of density of liquids — Areometric method DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2. Bilancia idrostatica

Per sostanze solide







ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Chemical products for industrial use — Determination of the density of solids other than powders and cellular products — Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density

Per sostanze liquide







ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 and ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3. Metodo della sfera immersa







DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

2. Metodi picnometrici

2.1. Per sostanze liquide







ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 oC DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematìc viscosity of less than 100,10-6 m2 s-1 at 15 oC) DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10-6 m2 s-1 at 20 oC, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 oC) DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have a too high vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol-water mixture) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products — chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method NF T 20-053 Chemical products for industrial use — Determination of density of solids in powder and liquids — Pycnometric method

2.2. Per sostanze solide







ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics. NT T 20-053 Chemical products for industrial use — Determination of density of solids in powder and liquids — Pycnometric method DIN 19683 Determination of the density of soils

3. Picnometro di comparazione ad aria







DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

▼M1

A.4. TENSIONE DI VAPORE

1. METODO

Questo metodo è equivalente al metodo OCSE TG 104 (2004).

1.1. INTRODUZIONE

La presente versione riveduta del metodo A.4 (1) comprende un metodo supplementare, il metodo di effusione mediante termogravimetria isotermica, ideato per sostanze chimiche con livelli di pressione molto bassi (fino a 10–10 Pa). Alla luce della necessità di disporre di procedure atte a ricavare la tensione di vapore, specie nel caso di sostanze con bassa tensione di vapore, le altre procedure di questo metodo sono state riesaminate rispetto ad altri intervalli d'applicazione.

All'equilibrio termodinamico, la tensione di vapore di una sostanza pura è funzione della sola temperatura. I principi fondamentali sono illustrati altrove (2)(3).

Non esiste un unico procedimento di misura che sia applicabile all’intero spettro di tensione di vapore compreso tra valori inferiori a 10–10 e 105 Pa. Il metodo qui illustrato comprende otto procedure per misurare la tensione di vapore, utilizzabili in diversi intervalli di tensione di vapore. La tabella 1 offre un quadro sinottico dei vari metodi sotto il profilo dell'applicazione e dei relativi intervalli di misura. I metodi possono essere utilizzati unicamente per quei composti che non subiscono decomposizione nelle condizioni di prova. Qualora per ragioni tecniche non sia possibile effettuare misure sperimentali, la tensione di vapore può essere stimata. Un metodo consigliato è illustrato nell'appendice.

1.2. DEFINIZIONI E UNITÀ DI MISURA

La tensione di vapore di una sostanza è definita come la pressione di saturazione al di sopra di un solido o di un liquido.

Deve essere utilizzata l'unità SI di pressione, che è il pascal (Pa). Altre unità impiegate in passato sono qui di seguito elencate con i relativi fattori di conversione:







1 Torr = 1 mm Hg = 1,333 × 102 Pa 1 atmosfera = 1,013 × 105 Pa 1 bar = 105 Pa

L'unità SI di temperatura è il kelvin (K). La conversione dei gradi Celsius in kelvin è eseguita mediante la formula:

T = t + 273,15

dove T rappresenta la temperatura kelvin o termodinamica, mentre t è la temperatura Celsius.







Tabella 1 Metodo di misura Sostanze Ripetibilità stimata Riproducibilità stimata Intervallo raccomandato Solide Liquide Metodo dinamico basso- fondenti sì fino al 25 % 1-5 % fino al 25 % 1-5 % da 103 Pa a 2 × 103 Pa da 2 × 103 Pa a 105 Pa Metodo statico sì sì 5-10 % 5-10 % da 10 Pa a 105 Pa da 10–2 Pa a 105 Pa (1) Metodo isoteniscopico sì sì 5-10 % 5-10 % da 102 Pa a 105 Pa Metodo di effusione: bilancia a tensione di vapore sì sì 5-20 % fino al 50 % da 10–3 a 1 Pa Metodo di effusione: cellula di Knudsen sì sì 10-30 % — da 10–10 a 1 P Metodo di effusione: termogravimetria isotermica sì sì 5-30 % fino al 50 % da 10–10 a 1 Pa Metodo di saturazione del gas sì sì 10-30 % fino al 50 % da 10–10 a 103 Pa Metodo del rotore sì sì 10-20 % — da 10–4 a 0,5 Pa (1) Utilizzando un manometro capacitivo.

1.3. PRINCIPIO DELLA PROVA

Generalmente la tensione di vapore è determinata a varie temperature. In un intervallo di temperatura ristretto, il logaritmo della tensione di vapore di una sostanza pura è funzione lineare del reciproco della temperatura termodinamica, secondo l'equazione semplificata di Clausius-Clapeyron:

dove:

p = tensione di vapore in pascal

ΔHv = calore di vaporizzazione in J mol–1

R = costante universale dei gas 8,314 J mol–1 K–1

T = temperatura in K

1.4. SOSTANZE DI RIFERIMENTO

Non occorre utilizzare sostanze di riferimento. Queste servono principalmente a controllare periodicamente la prestazione del metodo e a permettere il confronto tra i risultati ottenuti con metodi differenti.

1.5. DESCRIZIONE DEL METODO

1.5.1. Metodo dinamico (metodo di Cottrell)

1.5.1.1. Principio

La tensione di vapore è determinata misurando la temperatura di ebollizione della sostanza a varie pressioni prestabilite comprese approssimativamente tra 103 e 105 Pa. Questo metodo è raccomandato anche per la determinazione della temperatura di ebollizione e a tal fine è utilizzabile fino a 600 K. La temperatura di ebollizione dei liquidi rilevata a 3-4 cm di profondità è di circa 0,1 °C superiore a quella rilevata in superficie, a causa della pressione idrostatica esercitata dalla colonna di liquido. Con il metodo di Cottrell (4) il termometro è posto nel vapore sopra la superficie del liquido; il liquido in ebollizione è pompato continuamente sul bulbo del termometro, sul quale forma un sottile strato di liquido in stato di equilibrio con il vapore a pressione atmosferica. Il termometro rileva quindi il vero punto di ebollizione, senza gli errori causati dal surriscaldamento o dalla pressione idrostatica. La pompa originariamente usata da Cottrell è illustrata in figura 1. Il tubo A contiene il liquido in ebollizione. Un filo di platino B incorporato nel fondo favorisce l'uniformità dell'ebollizione. Il tubo laterale C conduce ad un condensatore e la guaina D impedisce al condensato freddo di entrare in contatto con il termometro E. Quando il liquido in A bolle, le bollicine e il liquido intrappolati dall'imbuto si riversano sul bulbo del termometro attraverso i due bracci della pompa F.







Figura 1 Figura 2

Pompa Cottrell (4)

A: Termocoppia

B: Polmone per il vuoto

C: Manometro

D: Al vuoto

E: Punto di misura

F: Elemento riscaldante (150 W circa)

1.5.1.2. Apparecchiatura

La figura 2 mostra un'apparecchiatura molto accurata che sfrutta il principio di Cottrell. La sezione di ebollizione è nella parte inferiore del tubo, mentre il dispositivo di raffreddamento è in quella centrale. Nella parte superiore si trovano un'uscita ed una flangia. La pompa Cottrell è posta nella sezione di ebollizione, che è riscaldata mediante una cartuccia elettrica. La temperatura è misurata con una termocoppia incamiciata o un termometro a resistenza infilato attraverso la flangia in alto. L'uscita è collegata al sistema di regolazione della pressione, composto da una pompa da vuoto, un polmone, un manostato attraverso il quale è introdotto l'azoto per regolare la pressione ed un manometro.

1.5.1.3. Procedimento

La sostanza è posta nella sezione di ebollizione. Con i solidi che si presentano in forma diversa dalla polvere è possibile incontrare dei problemi, che tuttavia possono essere talvolta risolti riscaldando la camicia di raffreddamento. L'apparecchio viene sigillato in corrispondenza della flangia e la sostanza viene degassata. Questo metodo non è adatto per effettuare misure su sostanze schiumogene.

Si imposta quindi la pressione minima desiderata e si aziona il riscaldamento, attivando contemporaneamente il collegamento del sensore di temperatura ad un registratore.

L'equilibrio è raggiunto quando si registra una temperatura di ebollizione costante a pressione costante. Bisogna prestare molta attenzione al fine di evitare la formazione di grosse bolle durante l'ebollizione. Inoltre, sul refrigerante deve avvenire una condensazione completa. Quando si determina la tensione di vapore di solidi basso-fondenti, occorre stare attenti ad evitare il blocco del condensatore.

Dopo aver registrato tale punto di equilibrio, si regola la pressione su un valore più elevato. Tale operazione è ripetuta fino a raggiungere una pressione di 105 Pa (per un totale di circa 5-10 punti di misura). A titolo di controllo, la determinazione dei punti di equilibrio deve essere ripetuta a pressioni decrescenti.

1.5.2. Metodo statico

1.5.2.1. Principio

Nel metodo statico (5), si determina la tensione di vapore ad una data temperatura in condizioni di equilibrio termodinamico. Questo metodo si presta sia per sostanze che per solidi e liquidi multicomponenti nell'intervallo da 10–1 a 105 Pa, nonché nell'intervallo da 1 a 10 Pa, purché si proceda con attenzione.

1.5.2.2. Apparecchiatura

La strumentazione consiste in un bagno mantenuto a temperatura costante (tolleranza pari a ± 0,2 K), un contenitore per il campione collegato ad una linea da vuoto, un manometro ed un sistema per regolare la pressione. La camera del campione (figura 3a) è collegata alla linea da vuoto mediante una valvola ed un manometro differenziale (un tubo ad U contenente un opportuno fluido manometrico), che funge da indicatore di zero. Per il manometro differenziale è possibile utilizzare mercurio, fluidi siliconici e ftalati, a seconda dell'intervallo di pressione e del comportamento chimico della sostanza esaminata. Tuttavia, sulla base di considerazioni di ordine ambientale, l'uso del mercurio, se possibile, dovrebbe essere evitato. È necessario che la sostanza di prova non si sciolga in modo apprezzabile nel fluido contenuto nel tubo ad U o che non reagisca con esso. Il tubo ad U può essere sostituito da un manometro (figura 3b). Per il manometro, nell'intervallo compreso tra pressione normale e 102 Pa può essere utilizzato il mercurio, mentre i fluidi siliconici e gli ftalati sono adatti per l'uso nell'intervallo da 102 Pa a 10 Pa. Esistono poi altri misuratori di pressione che possono essere utilizzati per pressioni inferiori a 102 Pa. I manometri capacitativi a membrana riscaldabile possono essere impiegati anche al di sotto di 10–1 Pa. La temperatura è misurata sulla parete esterna del recipiente contenente il campione oppure nel recipiente stesso.

1.5.2.3. Procedimento

Servendosi della strumentazione descritta in figura 3a, riempire il tubo ad U con il liquido scelto, che deve essere degassato a temperatura elevata prima di effettuare le letture. La sostanza di prova è posta nell'apparecchiatura e degassata a temperatura ridotta. Nel caso di campioni multicomponenti, la temperatura deve essere sufficientemente bassa da assicurare che la composizione del materiale non venga alterata. L'equilibrio può essere raggiunto più rapidamente mediante agitazione. Il campione può essere raffreddato con azoto liquido o ghiaccio secco, avendo cura tuttavia di non far condensare l'aria o il fluido della pompa. L'aria viene eliminata attivando l’aspirazione per diversi minuti, mantenendo aperta la valvola posta al di sopra del recipiente del campione. Se necessario, l'operazione di degassaggio può essere ripetuta varie volte.







Figura 3a Figura 3b

Quando il campione è riscaldato con la valvola chiusa, la tensione di vapore aumenta. Ciò altera l'equilibrio del fluido contenuto nel tubo a U. Per compensare questo effetto, si immette azoto o aria nell'apparecchio fino a che l'indicatore di pressione differenziale è nuovamente a zero. La pressione richiesta a questo scopo può essere letta dal manometro o da uno strumento di maggiore precisione. Tale pressione corrisponde alla tensione di vapore della sostanza alla temperatura di misura. Utilizzando la strumentazione illustrata in figura 3b, la tensione di vapore è letta direttamente.

La tensione di vapore è determinata ad intervalli adeguatamente ridotti (per un totale di circa 5-10 punti di misura) fino al massimo valore di temperatura desiderato.

Le letture a bassa temperatura devono essere ripetute per verifica. Se i valori ottenuti dalla ripetizione delle letture non coincidono con la curva ottenuta a temperatura crescente, la ragione può essere una delle seguenti:

i) il campione contiene ancora aria (come nel caso, per esempio, di materiali ad elevata viscosità) o sostanze basso-bollenti, che è/sono liberata/e durante il riscaldamento;

ii) la sostanza subisce una reazione chimica nell'intervallo di temperatura considerato (per esempio decomposizione, polimerizzazione).

1.5.3. Metodo isoteniscopico

1.5.3.1. Principio

L'isoteniscopio (6) è basato sul principio del metodo statico. Il metodo prevede che il campione sia posto in un bulbo tenuto a temperatura costante, collegato ad un manometro e ad una pompa da vuoto. Le impurezze più volatili della sostanza sono eliminate degassando a pressione ridotta. La tensione di vapore del campione in corrispondenza dei valori di temperatura prescelti è bilanciata da una pressione nota di gas inerte. Benché sia stato messo a punto per misurare la tensione di vapore di alcuni idrocarburi liquidi, l'isoteniscopio si presta anche per l'esame di solidi. Il metodo non è solitamente adatto per sistemi multicomponenti. I risultati sono soggetti solo a lievi errori qualora i campioni contengano impurezze non volatili. L'intervallo raccomandato è da 102 a 105 Pa.

1.5.3.2. Apparecchiatura

Un esempio di dispositivo di misura è illustrato in figura 4. Per la descrizione completa si consulti la norma ASTM D 2879-86 (6).

1.5.3.3. Procedimento

Nel caso di liquidi, la sostanza medesima funge da fluido per il manometro differenziale. Una quantità di liquido sufficiente a riempire il bulbo ed il ramo corto del manometro viene introdotta nell'isoteniscopio. Questo è quindi collegato ad un sistema da vuoto e svuotato, per poi essere successivamente riempito con azoto. Lo svuotamento e la pulizia del sistema sono ripetuti due volte per eliminare l'ossigeno residuo. Una volta riempito, l'isoteniscopio è messo in posizione orizzontale, in modo che il campione si sparga in uno strato sottile nel bulbo del campione e nella sezione manometrica. La pressione del sistema è ridotta a 133 Pa ed il campione è riscaldato delicatamente, fino a quando incomincia a bollire (eliminazione dei gas disciolti). L'isoteniscopio viene poi disposto in modo che il campione ritorni nel bulbo e riempia il ramo corto del manometro. La pressione viene mantenuta a 133 Pa. L'estremità del bulbo portacampione viene riscaldata con una piccola fiamma, fino a quando i vapori del campione liberati si espandono al punto da spostare parte del campione dalla parte superiore del bulbo e del braccio manometrico nella sezione manometrica dell'isoteniscopio, creando uno spazio riempito di vapore ed esente da azoto. L'isoteniscopio è quindi posto in un bagno a temperatura costante e la pressione dell'azoto viene regolata fino a coincidere con quella del campione. All'equilibrio, la pressione dell'azoto è uguale alla tensione di vapore della sostanza.

Nel caso di solidi, ed in funzione degli intervalli di pressione e temperatura, sono usati come liquidi manometrici fluidi siliconici e ftalati. Il liquido manometrico degassato viene introdotto in una boccia sul braccio lungo dell'isoteniscopio. Il solido da analizzare è quindi posto nel bulbo portacampione e degassato a temperatura elevata. Dopo questa operazione, l'isoteniscopio è inclinato così che il liquido manometrico possa defluire nel tubo ad U.

1.5.4. Metodo di effusione: bilancia a tensione di vapore (7)

1.5.4.1. Principio

Un campione della sostanza di prova è riscaldato in un piccolo forno e posto in una campana evacuata. Il forno è coperto mediante un coperchio recante dei piccoli fori di diametro noto. Il vapore della sostanza che fuoriesce da uno dei fori è convogliato sul piatto di una bilancia ad alta sensibilità, anch'essa racchiusa nella campana evacuata. In alcuni modelli, il piatto è collocato in una cassetta di refrigerazione, che provvede alla dissipazione del calore verso l'esterno per conduzione termica, ed è raffreddato per irraggiamento così che il vapore che fuoriesce dal forno si condensi sul piatto. La quantità di moto del getto di vapore agisce come una forza sulla bilancia. La tensione di vapore può essere ricavata in due modi: direttamente dalla forza esercitata sul piatto della bilancia oppure dalla velocità di evaporazione applicando l'equazione di Hertz-Knudsen (2):

dove:

G = velocità di evaporazione (kg s–1 m–2)

M = massa molare (g mol–1)

T = temperatura (K)

R = costante universale del gas (J mol–1 K–1)

p = tensione di vapore (Pa)

L'intervallo raccomandato è da 10–3 a 1 Pa.

1.5.4.2. Apparecchiatura

Il principio generale dell'apparecchiatura è illustrato in figura 5.







A: Piastra di base F: Cassetta di refrigerazione e barra di raffreddamento B: Strumento a spirale mobile G: Forno evaporatore C: Campana H: Dewar con azoto liquido D: Bilancia con piatto I: Misura della temperatura del campione E: Vacuometro J: Sostanza di prova

1.5.5. Metodo ad effusione: cella di Knudsen

1.5.5.1. Principio

Il metodo è basato sulla stima della massa della sostanza di prova liberata per unità di tempo da una cella di Knudsen sotto forma di vapore, attraverso un micro-orifizio in condizioni di vuoto spinto (8). La massa di vapore effuso può essere ricavata misurando la perdita di massa della cella oppure facendo condensare il vapore a bassa temperatura e determinando la quantità di sostanza volatilizzata mediante cromatografia. La tensione di vapore è calcolata tramite la relazione di Hertz-Knudsen (cfr. punto 1.5.4.1), applicando dei fattori di correzione definiti in funzione dei parametri dell'apparecchiatura (9). L'intervallo raccomandato è da 10–10 a 1 Pa (10)(11)(12)(13)(14).

1.5.5.2. Apparecchiatura

Il principio generale della strumentazione è illustrato in figura 6.







1: Collegamento al vuoto 7: Coperchio a vite 2: Pozzetti per il termometro a resistenza di platino o per la misura e il controllo della temperatura 8: Dadi ad alette 3: Coperchio del recipiente da vuoto 9: Bulloni 4: O-ring 10: Celle di effusione in acciaio inossidabile 5: Recipiente da vuoto in alluminio 11: Cartuccia riscaldante 6: Dispositivo per installare e rimuovere le celle di effusione

1.5.6. Metodo di effusione: termogravimetria isotermica

1.5.6.1. Principio

Il metodo è basato sulla determinazione della velocità di evaporazione accelerata della sostanza di prova a temperature elevate e pressione ambiente mediante termogravimetria (10)(15)(16)(17)(18)(19)(20). La velocità di evaporazione vT è ricavata esponendo il composto scelto ad un lento flusso di gas inerte e controllando la perdita di peso a definiti valori di temperatura costante T in kelvin, per opportuni lassi di tempo. La tensione di vapore pT è calcolata dai valori di vT utilizzando la relazione lineare tra il logaritmo della tensione di vapore ed il logaritmo della velocità di evaporazione. Se necessario, i valori a temperatura di 20 e 25 °C possono essere estrapolati mediante analisi di regressione del logaritmo log pT vs. 1/T. Questo metodo si presta per quelle sostanze che hanno tensione di vapore pari a 10–10 Pa (10–12 mbar) e la cui purezza è il più possibile prossima al 100 %, onde evitare che le perdite di peso misurate siano interpretate in modo erroneo.

1.5.6.2. Apparecchiatura

Il principio generale della strumentazione è illustrato in figura 7.

Il piatto portacampione, appeso ad una microbilancia all'interno di una camera a temperatura controllata, è investito da un flusso di gas di azoto secco che trasporta le molecole vaporizzate della sostanza di prova. All'uscita della camera, il flusso di gas è purificato da un'unità di adsorbimento.

1.5.6.3. Procedimento

La sostanza di prova è distribuita sotto forma di strato omogeneo su un piatto di vetro ruvido. Qualora la sostanza sia solida, il piatto è bagnato in modo uniforme con una soluzione della sostanza in un opportuno solvente ed è poi asciugato in atmosfera inerte. Il piatto così ricoperto è sospeso in un analizzatore termogravimetrico, che misura la perdita di peso in modo continuo in funzione del tempo.

La velocità di evaporazione vT ad una determinata temperatura è calcolata dalla perdita di peso Δm del piatto del campione mediante la formula

dove F è l'area superficiale dello strato della sostanza di prova, che solitamente corrisponde all'area superficiale del piatto del campione, mentre t è il tempo durante il quale è osservata la perdita di peso Δm.

La tensione di vapore pT è calcolata in funzione della velocità di evaporazione vT:

Log pT = C + D log vT

dove C e D sono costanti specifiche del dispositivo sperimentale utilizzato che dipendono dal diametro della camera di misura e dalla velocità del flusso del gas. Tali costanti devono essere stabilite una volta per tutte misurando una serie di composti di cui si conosce la tensione di vapore e mediante regressione del logaritmo log pT vs. log vT (11)(21)(22).

La relazione tra la tensione di vapore pT e la temperatura T in kelvin è data da

Log pT = A + B 1/T

dove A e B sono costanti ricavate mediante regressione del logaritmo log pT vs. 1/T. Questa equazione permette di estrapolare la tensione di vapore a qualsiasi altra temperatura.

1.5.7. Metodo di saturazione del gas (23)

1.5.7.1. Principio

Un flusso di gas inerte, di cui si conosce la portata, viene fatto passare a temperatura ambiente sopra o attraverso un campione della sostanza di prova a velocità sufficientemente ridotta da assicurare la saturazione. È determinante che si raggiunga la saturazione nella fase gassosa. La sostanza trasportata è intrappolata, solitamente mediante un adsorbente; se ne determina poi la quantità. In alternativa all'uso di trappole adsorbenti ed alla successiva analisi, è possibile determinare la quantità di sostanza trasportata mediante tecniche analitiche a flusso continuo, quali la gascromatografia. La tensione di vapore è calcolata partendo dall'ipotesi che sia soddisfatta la legge dei gas ideali e che la pressione totale di una miscela gassosa sia uguale alla somma delle pressioni esercitate dai singoli gas che la compongono. La pressione parziale della sostanza di prova, ossia la tensione di vapore, è ricavata dal volume complessivo noto del gas e dalla massa del materiale trasportato.

Il metodo di saturazione del gas può essere utilizzato sia per sostanze solide che liquide e per valori di tensione di vapore fino a 10–10 Pa (10)(11)(12)(13)(14). Il metodo offre la massima affidabilità per valori inferiori a 103 Pa. Al di sopra di 103 Pa, la tensione di vapore è di solito sovrastimata, probabilmente a causa della formazione di aerosol. Essendo le misure della tensione di vapore effettuate a temperatura ambiente, non occorre estrapolare i dati a temperature elevate, evitando un'operazione che è spesso fonte di gravi errori.

1.5.7.2. Apparecchiatura

Il metodo richiede l'impiego di una cassetta mantenuta a temperatura costante. Lo schema riportato in figura 8 mostra una cassetta dotata di tre portacampioni per solidi e di altrettanti portacampioni per liquidi, tale da consentire l’analisi in triplo di un campione liquido o solido. La temperatura è controllata con una tolleranza pari a ± 0,5 °C o inferiore.

Generalmente come gas inerte di trasporto è utilizzato l'azoto, ma alle volte può essere richiesto l'impiego di un altro gas (24). Il gas vettore deve essere secco. Il flusso di gas, ripartito in sei flussi regolati da valvole ad ago (aventi un foro di circa 0,79 mm) entra nella cassetta attraverso un tubo di rame avente un diametro interno di 3,8 mm. Equilibrata la temperatura, il gas attraversa il campione e la trappola adsorbente, per poi fuoriuscire dalla cassetta.

I campioni solidi sono introdotti in un tubo con un diametro interno di 5 mm, tra due strati di lana di vetro (cfr. figura 9). La figura 10 mostra un portacampione per liquidi ed il sistema di adsorbimento. Il modo più riproducibile per misurare la tensione di vapore di liquidi consiste nel ricoprire con uno strato di liquido delle palline di vetro o un materiale adsorbente inerte, quale la silice, con cui riempire il portacampione. In alternativa, è possibile far passare il gas di trasporto in una fritta ruvida ed una bolla attraverso una colonna della sostanza di prova liquida.







Figura 9 Figura 10

Il dispositivo di adsorbimento consta di due sezioni adsorbenti: una anteriore ed una posteriore con funzione di riserva. Nel caso di valori di tensione di vapore molto bassi, l'adsorbente trattiene solo piccole quantità. In tal caso l'adsorbimento sulla lana di vetro e sul tubo di vetro nella sezione tra il campione e l'adsorbente può rappresentare un grave problema.

Un modo altrettanto efficiente per raccogliere il materiale vaporizzato consiste nell'impiego di trappole raffreddate con CO2 solida. Non producono alcuna contropressione sulla colonna del saturatore ed inoltre consentono con facilità di rimuovere completamente il materiale intrappolato.

1.5.7.3. Procedimento

La portata del flusso in uscita del gas di trasporto è misurata a temperatura ambiente. Durante l'esperimento, la portata del flusso deve essere controllata frequentemente per garantire un valore esatto del volume totale del gas di trasporto. È preferibile un controllo continuo mediante un flussimetro di massa. La saturazione della fase gassosa può richiedere un tempo di contatto considerevole, per cui i valori della portata del flusso del gas possono essere alquanto bassi (25).

Al termine dell'esperimento, sia la sezione adsorbente anteriore che la sezione di riserva sono analizzate separatamente. Il composto depositato su ciascuna sezione è desorbito aggiungendo un solvente. Le soluzioni così ottenute sono sottoposte ad analisi quantitativa per determinare la massa di sostanza desorbita da ciascuna sezione. La scelta del metodo di analisi (nonché dell'adsorbente, così come del solvente per il desorbimento) dipende dalle caratteristiche del materiale analizzato. L'efficienza del desorbimento è determinata iniettando una quantità nota di campione sull'adsorbente, procedendo quindi al suo desorbimento ed analizzando il quantitativo recuperato. È importante che la verifica dell'efficienza del desorbimento sia effettuata allo stesso livello di concentrazione del campione nelle condizioni di prova, o in prossimità di esso.

Per essere sicuri che il gas di trasporto sia saturo della sostanza di prova, sono utilizzate tre diverse portate del flusso. Il gas è ritenuto saturo quando la tensione di vapore calcolata non manifesta alcuna dipendenza dalla portata.

La tensione di vapore è calcolata mediante l'equazione:

dove:

p = tensione di vapore (Pa)

W = massa della sostanza di prova evaporata (g)

V = volume del gas saturo (m3)

R = costante universale dei gas 8,314 (J mol–1 K–1)

T = temperatura (K)

M = massa molare della sostanza di prova (g mol–1).

I volumi misurati devono essere corretti per tenere conto delle differenze di temperatura e pressione tra il flussimetro e il saturatore.

1.5.8. Rotore

1.5.8.1. Principio

Questo metodo si avvale di un viscosimetro a rotore, il cui elemento di misura è costituito da una piccola sfera d'acciaio che, sospesa in un campo magnetico, viene fatta ruotare su se stessa da campi rotanti (26)(27)(28). La velocità di rotazione è misurata mediante bobine di trasduzione. Quando la sfera raggiunge una certa velocità di rotazione, solitamente 400 giri al secondo, la fornitura di energia viene interrotta ed ha luogo una decelerazione dovuta all'attrito col gas. La diminuzione della velocità di rotazione è misurata in funzione del tempo. La tensione di vapore è ricavata dal rallentamento del moto della sfera d'acciaio, che è appunto dipendente dalla pressione. L'intervallo di pressione raccomandato è compreso tra 10–4 e 0,5 Pa.

1.5.8.2. Apparecchiatura

La strumentazione è illustrata schematicamente in figura 11. La testina di misurazione è collocata in un recipiente termostatato, con una tolleranza di regolazione di 0,1 °C. Il contenitore del campione è posto in un recipiente a parte, anch'esso termostatato con una tolleranza di regolazione di 0,1 °C. Tutte le altre parti dell'apparecchiatura sono tenute ad una temperatura più elevata per impedire la condensazione. L'intera apparecchiatura è collegata ad un sistema per alto vuoto.

2. DATI E RELAZIONE

2.1. DATI

La tensione di vapore ottenuta mediante uno qualunque dei metodi precedenti deve essere determinata ad almeno due temperature. Per verificare la linearità della curva di tensione di vapore sono preferibili tre o più temperature nell'intervallo tra 0 e 50 °C. Nel caso in cui siano utilizzati i metodi di effusione (cella di Knudsen e termogravimetria isotermica) e di saturazione del gas, sono raccomandati valori di temperatura di misura compresi tra 120 e 150 °C, anziché nell'intervallo 0-50 °C.

2.2. RELAZIONE DELLA PROVA

La relazione della prova deve comprendere le seguenti informazioni:

— metodo usato,

— descrizione precisa della sostanza (identità ed impurezze) ed eventuale stadio preliminare di purificazione,

— almeno due valori di tensione di vapore e temperatura — preferibilmente tre o più — richiesti nell'intervallo da 0 a 50 °C (o da 120 a 150 °C),

— almeno uno dei due valori di temperatura dovrebbe essere pari o inferiore a 25 °C, se tecnicamente possibile in base al metodo scelto,

— tutti i dati originali,

— una curva log p contro 1/T,

— una stima della tensione di vapore a 20 o 25 °C.

Qualora si osservi una transizione (cambiamento di stato, decomposizione), devono essere fornite le informazioni seguenti:

— la natura del cambiamento,

— la temperatura a cui il cambiamento si verifica a pressione atmosferica,

— la tensione di vapore a 10° C e a 20° C al di sotto della temperatura di transizione, nonché a 10° C e a 20° C al di sopra di tale temperatura (a meno che la transizione non consista nel passaggio dallo stato solido allo stato gassoso).

Devono essere riportate tutte le informazioni e osservazioni significative ai fini dell'interpretazione dei risultati, in particolare per quanto riguarda le impurezze e lo stato fisico della sostanza.

3. BIBLIOGRAFIA

1. Gazzetta ufficiale delle Comunità europee L 383 A del 1992, pagg. 26-47.

2. Ambrose, D. (1975). Experimental Thermodynamics, Vol. II, Le Neindre, B. e Vodar, B. (a cura di) Butterworths, London.

3. Weissberger R., a cura di (1959). Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3a ed., Vol. I, Part I. Chapter IX, Interscience Publ., New York.

4. Glasstone, S. (1946). Textbook of Physical Chemistry, 2a ed., Van Nostrand Company, New York.

5. NF T 20-048 AFNOR (settembre 1985). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within a range from 10–1 to 105 Pa — Static method.

6. ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure — temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

7. NF T 20-047 AFNOR (settembre 1985). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa — Vapour pressure balance method.

8. Knudsen, M. (1909). Ann. Phys. Lpz., 29, 1979; (1911), 34, 593.

9. Ambrose, D., Lawrenson, I.J., Sprake, C.H.S. (1975). J. Chem. Thermodynamics 7, 1173.

10. Schmuckler, M.E., Barefoot, A.C., Kleier, D.A., Cobranchi, D.P. (2000), Vapor pressures of sulfonylurea herbicides; Pest Management Science 56, 521-532.

11. Tomlin, C.D.S. (a cura di), The Pesticide Manual, Twelfth Edition (2000).

12. Friedrich, K., Stammbach, K., Gas chromatographic determination of small vapour pressures determination of the vapour pressures of some triazine herbicides. J. Chromatog. 16 (1964), 22-28.

13. Grayson, B.T., Fosbraey, L.A., Pesticide Science 16 (1982), 269-278.

14. Rordorf, B.F., Prediction of vapor pressures, boiling points and enthalpies of fusion for twenty-nine halogenated dibenzo-p-dioxins, Thermochimia Acta 112 N. 1 (1987), 117-122.

15. Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection; Pesticide Science 4 (1973) 137-147.

16. Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection II. Application to Formulated Products; Pesticide Science 5 (1974) 393-400.

17. Gückel, W., Kaestel, R., Lewerenz, J., Synnatschke, G., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection. Part III: The Temperature Relationship between Vapour Pressure and Evaporation Rate; Pesticide Science 13 (1982) 161-168.

18. Gückel, W., Kaestel, R., Kroehl, T., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part IV: An Improved Thermogravimetric Determination Based on Evaporation Rate; Pesticide Science 45 (1995) 27-31.

19. Kroehl, T., Kaestel, R., Koenig, W., Ziegler, H., Koehle, H., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part V: Thermogravimetry Combined with Solid Phase MicroExtraction (SPME); Pesticide Science, 53 (1998) 300-310.

20. Tesconi, M., Yalkowsky, S.H., A Novel Thermogravimetric Method for Estimating the Saturated Vapor Pressure of Low-Volatility Compounds; Journal of Pharmaceutical Science 87(12) (1998) 1512-20.

21. Lide, D.R. (a cura di), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81th ed.(2000), Vapour Pressure in the Range – 25 °C to 150 °C.

22. Meister, R.T. (a cura di), Farm Chemicals Handbook, Vol. 88 (2002).

23. 40 CFR, 796. (1993). pp 148-153, Office of the Federal Register, Washington DC.

24. Rordorf B.F. (1985). Thermochimica Acta 85, 435.

25. Westcott et al. (1981). Environ. Sci. Technol. 15, 1375.

26. Messer G., Röhl, P., Grosse G. e Jitschin W. (1987). J. Vac. Sci. Technol. (A), 5(4), 2440.

27. Comsa G., Fremerey J.K. eLindenau, B. (1980). J. Vac. Sci. Technol. 17(2), 642.

28. Fremerey, J.K. (1985). J. Vac. Sci. Technol. (A), 3(3), 1715.

Appendice

Metodo di stima

INTRODUZIONE

I valori stimati della tensione di vapore possono essere usati:

— per decidere quale tra i metodi sperimentali sia appropriato,

— per fornire una stima o un valore limite nei casi in cui il metodo sperimentale non possa essere applicato per ragioni tecniche.

METODO DI STIMA

La tensione di vapore di liquidi e solidi può essere stimata utilizzando la correlazione di Watson modificata (a). L'unico dato sperimentale richiesto è il punto di ebollizione normale. Il metodo può essere applicato nell'intervallo di pressione da 105 Pa a 10–5 Pa.

Per informazioni particolareggiate sul metodo si consulti il testo «Handbook of Chemical Property Estimation Methods» (b). Si rinvia inoltre a «OECD Environmental Monograph No.67» (c).

PROCEDURA DI CALCOLO

La tensione di vapore è calcolata come segue:

dove:

T = temperatura d'interesse

Tb = punto di ebollizione normale

PVP = tensione di vapore alla temperatura T

ΔHVb = calore di vaporizzazione

ΔZb = fattore di comprimibilità (stimato a 0,97)

m = fattore empirico dipendente dallo stato fisico alla temperatura d'interesse

inoltre,

dove KF è un fattore empirico che tiene conto della polarità della sostanza. Per alcuni tipi di composti, i fattori KF sono elencati nel riferimento b).

Frequentemente sono disponibili dati per i quali è fornito il punto di ebollizione a pressione ridotta. In tal caso, la tensione di vapore è calcolata nel seguente modo:

dove T1 è il punto di ebollizione a pressione ridotta P1.

RELAZIONE

Qualora si usi il metodo di stima, la relazione deve includere la documentazione completa del calcolo.

BIBLIOGRAFIA

a) Watson, K.M. (1943). Ind. Eng. Chem, 35, 398.

b) Lyman, W.J., Reehl, W.F., Rosenblatt, D.H. (1982). Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill.

c) OECD Environmental Monograph No. 67. Application of Structure-Activity Relationships to the Estimation of Properties Important in Exposure Assessment (1993).

▼B

A.5. TENSIONE SUPERFICIALE

1. METODO

I metodi descritti si basano sulle linee direttrici OCSE (1) I principi fondamentali sono presentati nel riferimento (2).

1.1. INTRODUZIONE

I metodi qui illustrati si applicano alla misura della tensione superficiale di soluzioni acquose.

Prima di effettuare le prove, è utile disporre di dati preliminari su alcune caratteristiche della sostanza in esame, quali la solubilità in acqua, la struttura, il comportamento all’idrolisi e la concentrazione critica per la formazione di micelle.

I metodi qui illustrati si applicano alla maggior parte delle sostanze chimiche senza alcuna limitazione rispetto al loro grado di purezza.

La misura della tensione superficiale col metodo del tensiometro ad anello può essere effettuata soltanto su soluzioni acquose con viscosità dinamica inferiore a 200 mPa s circa.

1.2. DEFINIZIONI ED UNITÀ

Per tensione superficiale si intende l'entalpia libera superficiale per unità di area.

La tensione superficiale si misura in:

N/m (unità SI) oppure in

mN/m (sottomultipli della unità SI);

1 N/m = 103 dine/cm,

1 mN/m = 1 dine/cm nel vecchio sistema cgs.

1.3. SOSTANZE DI RIFERIMENTO

Non è necessario utilizzare sostanze di riferimento ogni volta che si esamina una nuova sostanza. Esse servono principalmente per controllare periodicamente l'attendibilità del metodo e per permettere il confronto dei risultati ottenuti con altri metodi.

Nei riferimenti bibliografici (1) e (3) sono citate varie sostanze di riferimento in grado di coprire un ampio campo di valori della tensione superficiale.

1.4. PRINCIPIO DEI METODI

I metodi si basano sulla misura della massima forza che è necessario esercitare in senso verticale ad una staffa o ad un anello a contatto con la superficie del liquido in esame posto in un recipiente di misura affinché detto liquido si distacchi dalla superficie stessa, ovvero ad una lamina che abbia un bordo a contatto con la superficie suddetta per sollevare la pellicola che si è formata.

Le sostanze che sono solubili in acqua ad una concentrazione di almeno 1 mg/l sono esaminate in soluzione acquosa ad un'unica concentrazione.

1.5. CRITERI DI QUALITÀ

I metodi descritti permettono misure più precise di quanto possa essere necessario per valutazioni di ordine ambientale.

1.6. DESCRIZIONE DEI METODI

Si prepara una soluzione della sostanza in acqua distillata. La concentrazione di questa soluzione dovrebbe essere il 90 % del valore corrispondente alla concentrazione di saturazione della sostanza in acqua; quando questa concentrazione supera 1 g/l, si usa per la prova una concentrazione di 1 g/l. Non è necessario eseguire il saggio su sostanze con una solubilità in acqua minore di 1 mg/1.

1.6.1. Metodo della lamina

Vedi ISO 304 e NF T 73-060 (Tensioattivi — Determinazione della tensione superficiale attraverso il sollevamento di pellicole liquide).

1.6.2. Metodo della staffa

Vedi ISO 304 e NF T 73-060 (Tensioattivi — Determinazione della tensione superficiale attraverso il sollevamento di pellicole liquide).

1.6.3. Metodo dell'anello

Vedi ISO 304 e NF T 73-060 (Tensioattivi — Determinazione della tensione superficiale attraverso il sollevamento di pellicole liquide).

1.6.4. Metodo armonizzato dell'anello secondo l'OCSE

1.6.4.1. Apparecchiatura

I tensiometri reperibili in commercio risultano adeguati a questo tipo di misura. Essi consistono delle parti seguenti:

— tavolo mobile per il campione,

— sistema di misurazione della forza,

— elemento di misura (anello),

— recipienti di misura.

1.6.4.1.1. Tavolo mobile per il campione

Il tavolo mobile per il campione viene usato come piano d'appoggio per il recipiente di misura termostatato contenente la soluzione in esame. Detto tavolo è montato su di un sostegno assieme al sistema di misurazione della forza.

1.6.4.1.2. Sistema di misurazione della forza

Il sistema di misurazione della forza (vedi la figura) è collocato al di sopra del tavolo che sostiene il campione. L'errore nella misura della forza non deve essere maggiore di ± 10-6N, corrispondente ad un limite d'errore di ± 0,1 mg in unità di massa. Nella maggioranza dei casi, la scala di misura dei tensiometri reperibili in commercio è tarata in mN/m, in modo che la tensione superficiale possa essere direttamente letta in mN/m con una incertezza di 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Elemento di misura (anello)

L'anello è generalmente costituito da un filo di platino-iridio di circa 0,4 mm di spessore ed avente una circonferenza media di 60 mm. L'anello è sospeso orizzontalmente ad uno stelo metallico e ad una forcella di supporto in filo metallico che costituiscono il collegamento con il sistema di misurazione della forza (vedi la figura).

(Tutte le quote sono in mm)

1.6.4.1.4. Recipiente di misura

Il recipiente di misura contenente la soluzione in esame deve essere in vetro e permettere la termostatazione. Esso deve essere progettato in modo che, durante la misura, la temperatura della soluzione liquida in esame e della fase gassosa sovrastante la sua superficie rimanga costante e che il campione non possa evaporare. Sono accettabili recipienti cilindrici in vetro di diametro interno non inferiore a 45 mm.

1.6.4.2. Preparazione dell'apparecchiatura

1.6.4.2.1. Pulizia

I recipienti di vetro devono essere accuratamente puliti. Se necessario, essi vanno lavati con miscela solfo-cromica bollente, poi con acido fosforico sciropposo (dall'83 al 98 % in peso di H3PO4), abbondantemente risciacquati con acqua di rubinetto, lavati con acqua bidistillata fino a reazione neutra ed infine asciugati o risciacquati con parte del campione liquido in esame.

L'anello deve essere innanzitutto abbondantemente risciacquato con acqua per eliminare ogni sostanza idrosolubile, poi immerso per breve tempo nella miscela solfo-cromica, lavato con acqua bidistillata fino a reazione neutra ed infine riscaldato brevemente su una fiamma a metanolo.

Nota:

Eventuali sostanze contaminanti che non possano essere disciolte o distrutte dalla miscela solfo-cromica o dall'acido fosforico, come ad esempio siliconi, vanno eliminate mediante un opportuno solvente organico.

1.6.4.2.2. Taratura dell'apparecchio

La convalida dell'apparecchiatura consiste nel controllo del punto di zero e nella regolazione dello strumento in modo che esso permetta determinazioni attendibili in mN/ra.

La base dell'apparecchio deve essere posta perfettamente in piano, per esempio utilizzando una livella a bolla d'aria e regolando le apposite viti di livellamento.

Dopo aver montato l'anello sull'apparecchio e prima di immergerlo nel liquido, il tensiometro deve essere azzerato, controllando inoltre il parallelismo dell'anello con la superficie della soluzione. A tale scopo la superficie della soluzione può essere usata come uno specchio.

La taratura può essere effettuata tramite uno dei due procedimenti seguenti:

a) per mezzo di una massa: il procedimento si basa sull'impiego di cavalieri di massa nota compresa tra 0,1 e 1,0 g, da collocare sull'anello. Il fattore di calibrazione Φa, per il quale tutte le letture dell'apparecchio devono essere moltiplicate, va determinato con la seguente equazione (1):



(1) dove: (mN/m) m = massa del cavaliere (in g), g = accelerazione di gravità (981 cm.s-2 al livello del mare), b = circonferenza dell'anello (in cm), σa = lettura al tensiometro dopo collocamento del cavaliere sull'anello (in mN/m); (mN/m)

b) per mezzo dell'acqua: il procedimento si basa sull'impiego di acqua pura, la cui tensione superficiale è nota; per esempio, a 23 oC essa è di 72,3 mN/m. Questo metodo è più rapido della taratura con pesi, ma comporta sempre il rischio che la tensione superficiale dell'acqua risulti alterata a causa della contaminazione con tensioattivi in traccia. Il fattore di taratura Φb, per il quale tutte le letture dell'apparecchio devono essere moltiplicate, va determinato con la seguente equazione (2):



(2) dove: σo = valore riportato in letteratura per la tensione superficiale dell'acqua (in mN/m), σg = valore misurato della tensione superficiale dell'acqua (in mN/m) entrambi riferiti alla stessa temperatura.

1.6.4.3. Preparazione dei campioni

Vanno preparate soluzioni acquose delle sostanze da esaminare alle concentrazioni richieste ed in assenza di alcun corpo di fondo.

La soluzione deve essere mantenuta a temperatura costante (± 0,5oC). Poiché la tensione superficiale di una soluzione nel recipiente di misura varia con il tempo, devono essere effettuate più misure a distanza l'una dall'altra, in modo da poter tracciare un grafico rappresentante le variazioni della tensione superficiale in funzione del tempo. Lo stato di equilibrio si considera raggiunto quando non si riscontrano più variazioni.

La polvere e la contaminazione gassosa ad opera di altre sostanze interferiscono con le misure. Queste devono pertanto essere effettuate sotto una copertura di protezione.

1.6.5. Condizioni sperimentali

Le misure vanno eseguite a 20 oC circa con variazioni non superiori a ± 0,5oC.

1.6.6. Esecuzione della prova

Le soluzioni da sottoporre a misura devono essere trasferite nel recipiente di misura accuratamente pulito, avendo cura di evitare la formazione di schiuma, e successivamente il recipiente di misura va collocato sul tavolo dell'apparecchio di prova. Il piano dei tavolo va alzato insieme ai recipiente fino ad immergere l'anello sotto la superficie della soluzione in esame. Il piano del tavolo va poi abbassato gradualmente ed uniformemente (ad una velocità di circa 0,5 cm/min), in modo da staccare l'anello dalla superficie, fino a raggiungere il massimo della forza. Lo strato liquido attaccato all'anello non deve separarsi da esso. Al termine della misura, l'anello va nuovamente immerso sorto la superficie della soluzione ed il procedimento ripetuto finché si ottenga un valore costante della tensione superficiale. In ciascuna determinazione va registrato il tempo trascorso dal trasferimento della soluzione nel recipiente di misura. Le letture devono essere effettuate in corrispondenza dello sforzo massimo necessario per distaccare l'anello dalla superficie del liquido.

2. DATI

Per calcolare la tensione superficiale, il valore in mN/m letto sull'apparecchio va innanzitutto moltiplicato per il fattore di calibrazione Φa o Φb, (secondo il procedimento di taratura adottato). Si otterrà così un valore approssimativo, che deve essere a sua volta opportunamente corretto.

Harkins e Jordan (4) hanno determinato alcuni fattori di correzione empirici per i valori della tensione superficiale misurata col metodo dell'anello, i quali dipendono dalle dimensioni dell'anello, dalla densità del liquido e dalla sua tensione superficiale.

Poiché la determinazione del fattore di correzione con le tabelle di Harkins e Jordan per ciascuna singola misura di tensione superficiale risulta troppo laboriosa, per le soluzioni acquose può applicarsi un metodo semplificato, consistente nel desumere la tensione superficiale corretta direttamente dalla tabella qui di seguito riportata (per valori compresi tra quelli tabulati si può ricorrere all'interpolazione).







Tabella Correzione dei valori sperimentali della tensione superficiale Valida soltanto per soluzioni acquose con p = 1 g/cm3 R = 9,55 mm (raggio medio dell'anello). r = 0,185 mm (spessore medio del filo metallico).







Valore sperimentale (mN/m) Valore corretto (mN/m) Taratura con pesi (vedi punto 1.6.4.2.2, lettera a) Taratura con acqua (vedi punto 1.6.4.2.2, lettera b) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 —

Questa tabella è stata compilata sulla base della correzione secondo Harkins e Jordan, in modo analogo alla norma DIN 53914 per l'acqua e le soluzioni acquose (densità p = 1 g/cm3) e per anelli reperibili in commercio aventi dimensioni di R = 9,55 mm (raggio medio dell'anello) e r = 0,185 mm (spessore del filo metallico). La tabella fornisce i valori corretti per le misure di tensione superficiale effettuate dopo taratura con pesi o con acqua.

In alternativa, la tensione superficiale può essere calcolata senza taratura preliminare ricorrendo alla formula seguente:

dove:

F = forza misurata al dinamometro al punto di rottura della pellicola,

R = raggio dell'anello,

f = fattore di correzione (1).

3. RELAZIONE

3.1. RELAZIONE SUL SAGGIO

La relazione di prova deve, se possibile, includere le seguenti informazioni:

— metodo usato;

— tipo d'acqua o soluzione impiegata;

— descrizione precisa della sostanza (identità e impurezze);

— risultati delle misure: tensione superficiale (lettura), indicando sia le singole letture e la loro media che la media corretta (tenendo conto del fattore specifico dell'apparecchio e della tabella di correzione);

— concentrazione della soluzione;

— temperatura di esecuzione delle prove;

— età della soluzione impiegata; in particolare il tempo trascorso tra la preparazione della soluzione e le misure;

— descrizione della variazione della tensione superficiale col tempo dopo il trasferimento della soluzione nel recipiente di misura;

— tutte le informazioni e osservazioni utili per l'interpretazione dei risultati, in particolare per quanto riguarda le impurezze e lo stato fisico della sostanza.

3.2. INTERPRETAZIONE DEI RISULTATI

Considerando che l'acqua distillata ha una tensione superficiale di 72,75 mN/m a 20 oC, le sostanze che presentano una tensione superficiale minore di 60 mN/m nelle condizioni di misura previste da questo metodo devono essere considerate come materiali tensioattivi.

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Chapter XIV, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

(3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc, 1930, vol. 52, 1751.

A.6. IDROSOLUBILITÀ

1. METODO

I metodi descritti sono basati sulle linee direttrici OCSE (1).

1.1. INTRODUZIONE

Per l'esecuzione della prova in oggetto è utile disporre di informazioni preliminari sulla formula di struttura, la tensione di vapore, la costante di dissociazione e l'idrolisi (in funzione del pH) della sostanza in esame.

Non esiste un procedimento unico che sia applicabile a tutto l'intervallo delle possibili solubilità in acqua.

I due metodi di prova descritti nel seguito coprono l'intera gamma della solubilità, ma non sono applicabili a sostanze volatili:

— il primo si applica a sostanze essenzialmente pure, scarsamente solubili (< 10-2 g/l) e stabili in acqua, e viene definito «metodo della eluizione su colonna»;

— il secondo si applica a sostanze essenzialmente pu