HR Službeni list Europske unije 3

32008R0440



SLUŽBENI LIST EUROPSKE UNIJE 30.05.2008.

UREDBA KOMISIJE (EZ) br. 440/2008

od 30. svibnja 2008.

o utvrđivanju ispitnih metoda u skladu s Uredbom (EZ) br. 1907/2006 Europskog parlamenta i Vijeća o registraciji, evaluaciji, autorizaciji i ograničavanju kemikalija (REACH)

(Tekst značajan za EGP)

KOMISIJA EUROPSKIH ZAJEDNICA,

uzimajući u obzir Ugovor o osnivanju Europske zajednice,

uzimajući u obzir Uredbu (EZ) br. 1907/2006 od 18. prosinca 2006. Europskog parlamenta i Vijeća o registraciji, evaluaciji, autorizaciji i ograničavanju kemikalija (REACH) i osnivanju Europske agencije za kemikalije te o izmjeni Direktive 1999/45/EZ i stavljanju izvan snage Uredbe Vijeća (EEZ) br. 793/93 i Uredbe Komisije (EZ) br. 1488/94 kao i Direktive Vijeća 76/769/EEZ i direktiva Komisije 91/155/EEZ, 93/67/EEZ, 93/105/EZ i 2000/21/EZ (1), a posebno njezin članak 13. stavak 3.,

budući da:

(1) U skladu s Uredbom (EZ) br. 1907/2006, na razini Zajednice treba usvojiti ispitne metode u svrhu ispitivanja tvari kad su ta ispitivanja potrebna za dobivanje podataka o unutarnjim svojstvima tvari.

(2) U Prilogu V. Direktivi Vijeća 67/548/EEZ od 27. lipnja 1967. o usklađivanju zakona i ostalih propisa o razvrstavanju, pakiranju i označivanju opasnih tvari (2) utvrđene su metode za određivanje fizikalno-kemijskih svojstava, toksičnosti i ekotoksičnosti tvari i pripravaka. Prilog V. Direktivi 67/548/EEZ brisao se Direktivom 2006/121/EZ Europskog parlamenta i Vijeća s učinkom od 1. lipnja 2008.

(3) Ispitne metode sadržane u Prilogu V. Direktivi 67/548/EEZ treba ugraditi u ovu Uredbu.

(4) Ovom se Uredbom ne isključuje primjena drugih ispitnih metoda pod uvjetom da se primjenjuju u skladu s člankom 13. stavkom 3. Uredbe 1907/2006.

(5) U oblikovanju ispitnih metoda u potpunosti treba uzeti u obzir načela zamjene, smanjenja broja i usavršavanja postupaka u kojima se rabe životinje, posebno kad postanu dostupne valjane metode za zamjenu, smanjenje broja ili usavršavanje pokusa na životinjama.

(6) Odredbe ove Uredbe u skladu su s mišljenjem Odbora osnovanog na temelju članka 133. Uredbe (EZ) br. 1907/2006,

DONIJELA JE OVU UREDBU:

Članak 1.

Ispitne metode koje se trebaju primjenjivati u svrhe Uredbe 1907/2006/EZ utvrđuju se u Prilogu ovoj Uredbi.

Članak 2.

Komisija prema potrebi preispituje ispitne metode obuhvaćene ovom Uredbom s ciljem zamjene, smanjenja broja ili usavršavanja pokusa na kralježnjacima.

Članak 3.

Sva upućivanja na Prilog V. Direktivi 67/548/EEZ smatraju se upućivanjima na ovu Uredbu.

Članak 4.

Ova Uredba stupa na snagu sljedećeg dana od dana objave u Službenom listu Europske unije.

Ona se primjenjuje od 1. lipnja 2008. Sastavljeno u Bruxellesu 30. svibnja 2008. Za Komisiju Stavros DIMAS Član Komisije

(1) SL L 396, 30.12.2006., str. 1. kako je ispravljena u SL L 136, 29.5.2007., str. 3.

(2) SL L 196, 16.8.1967., str. 1. Direktiva kako je zadnje izmijenjena Direktivom 2006/121/EZ Europskog parlamenta i Vijeća (SL L 396, 30.12.2006., str. 850. kako je ispravljena u SL L 136, 29.5.2007., str. 281.

PRILOG

DIO A: METODE ZA ODREĐIVANJE FIZIKALNO-KEMIJSKIH SVOJSTAVA

SADRŽAJ

A.1. TEMPERATURA TALJENJA/SKRUĆIVANJA

A.2. TEMPERATURA VRENJA

A.3. RELATIVNA GUSTOĆA

A.4. TLAK PARE

A.5. POVRŠINSKA NAPETOST

A.6. TOPLJIVOST U VODI

A.8. KOEFICIJENT RAZDJELJENJA

A.9. PLAMIŠTE

A.10. ZAPALJIVOST (KRUTINE)

A.11. ZAPALJIVOST (PLINOVI)

A.12. ZAPALJIVOST (U DODIRU S VODOM)

A.13. PIROFORNA SVOJSTVA KRUTINA I TEKUĆINA

A.14. EKSPLOZIVNA SVOJSTVA

A.15. TEMPERATURA SAMOZAPALJENJA (TEKUĆINE I PLINOVI)

A.16. RELATIVNA TEMPERATURA SAMOZAPALJENJA ZA KRUTINE

A.17. SVOJSTVA OKSIDACIJE (KRUTINE)

A.18. OPĆI PROSJEK MOLEKULSKE TEŽINE I RASPODJELA MOLEKULSKE TEŽINE POLIMERA

A.19. SADRŽAJ MALE MOLEKULSKE TEŽINE U POLIMERIMA

A.20. PONAŠANJE POLIMERA U VODI - OTAPANJE/EKSTRAKCIJA

A.21. SVOJSTVA OKSIDACIJE (TEKUĆINE)

A.1. TEMPERATURA TALJENJA/SKRUĆIVANJA

1. METODA

Većina opisanih metoda zasniva se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referencama (2) i (3).

1.1. UVOD

Opisane metode i uređaji koristit će se za određivanje temperature taljenja tvari, bez ikakvih ograničenja s obzirom na stupanj njihove čistoće.

Izbor metode ovisi o naravi tvari koja se ispituje. Stoga će ograničavajući čimbenik biti činjenica može li se tvar fino usitniti lako, teško ili nikako.

Za neke je tvari primjerenije određivati temperature skrućivanja ili očvršćivanja te su u ovu metodu uključene i norme za njihovo određivanje.

Ako, zbog posebnih svojstava tvari, niti jedan od navedenih parametara nije prikladan za mjerenje, može biti prikladno izmjeriti točku stinjavanja.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Temperatura taljenja definira se kao temperatura kod koje dolazi do faznog prijelaza iz krutog u tekuće stanje pod atmosferskim tlakom, a ta temperatura idealno odgovara temperaturi skrućivanja.

Kako do faznog prijelaza mnogih tvari dolazi unutar temperaturnog područja, često se definira kao područje taljenja.

Pretvaranje jedinica (K u °C)

t = T – 273,15

t : temperatura u Celzijusima, stupanj Celzijusa (°C) T : Termodinamička temperatura, kelvin (K)

1.3. REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Neke tvari za kalibraciju navedene su u referencama (4).

1.4. NAČELO ISPITNE METODE

Određuje se temperatura (temperaturno područje) faznog prijelaza iz krutog u tekuće stanje ili iz tekućeg u kruto stanje. U praksi, kad se uzorak ispitivane tvari zagrijava/hladi pod atmosferskim tlakom, određuju se temperature početne faze taljenja/skrućivanja i konačne faze taljenja/skrućivanja. Opisano je pet vrsta metoda, poimence: metoda kapilare, metode vrućih faza, određivanja temperature skrućivanja, metode termičke analize i određivanje točke stinjavanja (metoda razvijena za naftne derivate).

U određenim slučajevima možda je prikladnije mjeriti temperaturu skrućivanja nego temperaturu taljenja.

1.4.1. Metoda kapilare

1.4.1.1. Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki

Mala količina fino usitnjene tvari stavlja se u kapilarnu cjevčicu i čvrsto sabije. Cjevčica se zagrijava zajedno s termometrom, a kad taljenje zaista započne, porast temperature podešava se na manje od oko 1 K/min. Utvrđuju se početna i konačna temperatura taljenja.

1.4.1.2. Uređaji za mjerenje temperature taljenja u metalnom bloku

Kao što je opisano u 1.4.1.1., osim što se kapilarna cjevčica i termometar stavljaju u zagrijani metalni blok i mogu se promatrati kroz otvore u bloku.

1.4.1.3. Detekcija pomoću fotoćelija

Uzorak u kapilarnoj cjevčici automatski se zagrijava u metalnom cilindru. Zraka svjetlosti usmjerava se kroz tvar, putem otvora u cilindru, na precizno kalibriranu fotoćeliju. Optička svojstva većine tvari taljenjem se mijenjaju iz mutnih u prozirne. Jakost svjetlosti koja dolazi na fotoćeliju povećava se i šalje signal za zaustavljanje digitalnom pokazivaču na kojem se temperatura očitava na otporničkom termometru izvedenom od platine koji se nalazi u komori za zagrijavanje. Ova metoda nije prikladna za neke jako obojene tvari.

1.4.2. Vruće faze

1.4.2.1. Koflerov vrući štap

Koflerov vrući štap ima dva komada metala različite termičke provodljivosti, koji se zagrijavaju električki, s tim da je štap izveden na način da je temperaturni gradijent cijelom svojom dužinom gotovo linearan. Temperatura vrućeg štapa može se kretati u području od 283 do 573 K zahvaljujući spravi za očitavanje temperature koja je posebno konstruirana za takav štap, a koja sadrži klizni pokazivač sa strelicom na skali. Kako bi se odredila temperatura taljenja, tvar se postavlja u tankom sloju izravno na površinu vrućega štapa. Za nekoliko sekundi razvija se oštra crta koja razdvaja tekuću od krute faze. Temperatura u visini razdjelne crte očitava se podešavanjem pokazivača na tu crtu.

1.4.2.2. Mikroskop za taljenje

Za određivanje temperatura taljenja vrlo malih količina materijala u uporabi je nekoliko mikroskopskih vrućih faza. U većini se vrućih faza temperatura mjeri osjetljivim termoparom, iako se ponekad koriste živini termometri. Tipični uređaj za mjerenje temperature taljenja mikroskopskom vrućom fazom ima komoru za zagrijavanje koja sadrži metalnu pločicu na koju se postavlja uzorak na stakalcu. Na sredini metalne pločice nalazi se otvor koji omogućava prolaz svjetla sa zrcala za osvjetljavanje na mikroskopu. Kad je u upotrebi, komora se zatvara staklenom pločom kako zrak ne bi ulazio u područje na kojem se nalazi uzorak.

Zagrijavanje uzorka regulirano je reostatom. Za vrlo precizna mjerenja optički anizotropnih tvari može se koristiti polarizirano svjetlo.

1.4.2.3. Metoda meniska

Ova se metoda koristi posebno za poliamide.

Temperatura na kojoj dolazi do pomaka meniska silikonskog ulja, zatvorenog između vruće faze i staklenog poklopca postavljenog iznad uzorka poliamida koji se ispituje, određuje se vizualno.

1.4.3. Metoda određivanja temperature skrućivanja

Uzorak se stavlja u posebnu epruvetu i zatim u uređaj za određivanje temperature skrućivanja. Uzorak se lagano miješa tijekom cijelog postupka hlađenja, a temperatura se mjeri u odgovarajućim intervalima. Čim temperatura postane stalna u nekoliko očitavanja, ta se temperatura (uz ispravak greške termometra) bilježi kao temperatura skrućivanja.

Obvezno treba izbjegavati pretjerano hlađenje kako bi se održala ravnoteža između krute i tekuće faze.

1.4.4. Termička analiza

1.4.4.1. Diferencijalna termička analiza (DTA)

Ovom se tehnikom bilježi razlika između temperature tvari i temperature referentnog materijala kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim (taljenje) ili egzotermnim (skrućivanje) odstupanjem od osnovne crte zabilježene temperature.

1.4.4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC)

Ovom se tehnikom bilježi razlika između ulaza energije u tvar i u referentni materijal, kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Ta energija predstavlja energiju koja je potrebna kako bi se između tvari i referentnog materijala postigla nulta temperaturna razlika. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim (taljenje) ili egzotermnim (skrućivanje) odstupanjem od osnovne crte zabilježenog protoka topline.

1.4.5. Točka stinjavanja

Ova je metoda razvijena za primjenu kod naftnih derivata i pogodna je za primjenu kod naftnih tvari niskih temperatura taljenja.

Nakon predgrijavanja, uzorak se hladi određenom brzinom i karakteristike protoka ispituju se u intervalima od 3 K. Najniža temperatura na kojoj se uočava gibanje tvari bilježi se kao točka stinjavanja.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

Primjenljivost i točnost različitih metoda koje se rabe za određivanje temperature taljenja/područja taljenja navedene su u sljedećoj tablici:

TABLICA: PRIMJENLJIVOST METODA

A. Metode kapilare

Metoda mjerenja Tvari koje je moguće fino usitniti Tvari koje je teško fino usitniti Temperaturno područje Procijenjena točnost (1) Postojeće norme Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki da samo na neke 273 do 573 K ± 0,3 K JIS K 0064 Mjerenje temperature taljenja metalnim blokom da samo na neke 293 do > 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E) Detekcija pomoću fotoćelija da nekoliko uz primjenu uređaja 253 do 573 K ± 0,5 K





B. Metode vrućih faza i metode skrućivanja

Metoda mjerenja Tvari koje je moguće fino usitniti Tvari koje je teško fino usitniti Temperaturno područje Procijenjena točnost (2) Postojeće norme Koflerov vrući štap da ne 283 do > 573 K ± 1 K ANSI/ASTM D 3451-76 Mikroskop za taljenje da samo na neke 273 do > 573 K ± 0,5 K DIN 53736 Metoda meniska ne posebno za poliamide 293 do > 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E) Temperatura skrućivanja da da 223 do 573 K ± 0,5 K Npr. BS 4695





C. Termička analiza

Metoda mjerenja Tvari koje je moguće fino usitniti Tvari koje je teško fino usitniti Temperaturno područje Procijenjena točnost (3) Postojeće norme Diferencijalna termička analiza da da 173 do 1 273 K do 600 K ± 0,5 K do 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537-76 Diferencijalna pretražna kalorimetrija da da 173 do 1 273 K do 600 K ± 0,5 K do 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537-76





D. Točka stinjavanja

Metoda mjerenja Tvari koje je moguće usitniti Tvari koje je teško fino usitniti Temperaturno područje Procijenjena točnost (4) Postojeće norme Točka stinjavanja Za naftne derivate i naftne tvari Za naftne derivate i naftne tvari 223 do 323 K ± 0,3 K ASTM D 97-66

1.6. OPIS METODA

Postupci gotovo svih ispitnih metoda opisani su međunarodnim i nacionalnim normama (vidjeti Dodatak 1.).

1.6.1. Metode s kapilarnom cjevčicom

Kad su izložene polaganom rastu temperature, za fino usitnjene tvari obično vrijede faze taljenja prikazane na slici 1.

Slika 1.

Tijekom određivanja temperature taljenja, temperature se bilježe na početku taljenja i u konačnoj fazi.

1.6.1.1. Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki

Slika 2. prikazuje standardizirani uređaj za mjerenje temperature taljenja izrađen od stakla (JIS K 0064); sve dimenzije izražene su u milimetrima.

Slika 2.

Tekućina u kupki:

Treba odabrati odgovarajuću tekućinu. Izbor tekućine ovisi o temperaturi taljenja koja se određuje, npr. tekući parafin za temperature taljenja do 473 K, silikonsko ulje za temperature taljenja do 573 K.

Za temperature taljenja iznad 523 K može se upotrijebiti mješavina koja se sastoji od tri dijela sumporne kiseline i dva dijela kalijevog sulfata (u masenom omjeru). Ako se upotrebljava takva mješavina, treba poduzeti odgovarajuće mjere opreza.

Termometar:

Treba koristiti samo termometre koji zadovoljavaju uvjete sljedećih ili ekvivalentnih normi:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Postupak:

Suha tvar fino se usitni u tarioniku, stavlja se u kapilarnu cjevčicu koja je stopljena na jednom kraju, na način da je nakon čvrstog sabijanja razina punjenja otprilike 3 mm. Kako bi se dobio jednolično sabijen uzorak, kapilarnu cjevčicu treba spustiti s visine od otprilike 700 mm kroz staklenu cijev vertikalno na pokazno staklo.

Napunjena kapilarna cjevčica postavlja se u posudu na način da srednji dio kuglice termometra ispunjene živom dodiruje kapilarnu cjevčicu u dijelu u kojem je smješten uzorak. Kapilarna cjevčica obično se uvodi u uređaj oko 10 K ispod temperature taljenja.

Tekućina u posudi zagrijava se na način da temperatura raste otprilike 3 K/min. Tekućinu treba miješati. Na oko 10 K ispod očekivane temperature taljenja, brzina porasta temperature podešava se do maksimalno 1 K/min.

Izračun:

Izračun temperature taljenja je sljedeći:

T = TD + 0,00016 (TD - TE) n

gdje je:

T = ispravljena temperatura tališta u K TD = očitanje temperature na termometru D u K TE = očitanje temperature na termometru E u K n = broj stupnjeva žive na termometru D u pari koja se pojavljuje na površini

1.6.1.2. Uređaj za određivanje temperature taljenja u metalnom bloku

Uređaj:

Dijelovi uređaja:

— cilindrični metalni blok čiji je gornji dio šupalj i oblikuje komoru (vidjeti sliku 3.),

— metalni čep, s dva ili više otvora, za umetanje cjevčica u metalni blok,

— sustav za zagrijavanje metalnog bloka, koji se uspostavlja primjerice električnim otpornikom ugrađenim u kućištu bloka,

— reostat za regulaciju ulaza energije, ako se rabi električno grijanje,

— četiri prozora od termootpornog stakla na bočnim stijenkama komore, međusobno dijametralno raspoređena pod pravim kutem. Ispred jednog od tih prozora ugrađen je okular za promatranje kapilarne cjevčice. Druga tri prozora služe za osvjetljavanje unutrašnjosti kućišta pomoću svjetiljki.

— kapilarna cjevčica od termootpornog stakla zatvorena na jednom kraju (vidjeti 1.6.1.1.).

Termometar:

Vidjeti norme spomenute u 1.6.1.1. Mogu se primijeniti i termoelektrični mjerni uređaji usporedive točnosti.

Slika 3.

1.6.1.3. Detekcija pomoću fotoćelije

Uređaj i postupak:

Uređaj se sastoji od metalne komore s automatiziranim sustavom zagrijavanja. Tri kapilare pune se kako je opisano u 1.6.1.1. i postavljaju u peć.

Kalibracija uređaja postiže se u nekoliko lineranih povećanja temperature, a odgovarajući porast temperature ugađa se na prethodno odabranu stalnu linearnu brzinu, zapisivači pokazuju stvarnu temperaturu peći i temperaturu tvari u kapilarnim cjevčicama.

1.6.2. Vruće faze

1.6.2.1. Koflerov vrući štap

Vidjeti Dodatak.

1.6.2.2. Mikroskop za taljenje

Vidjeti Dodatak.

1.6.2.3. Metoda meniska (poliamidi)

Vidjeti Dodatak.

Brzina zagrijavanja u postupku određivanja temperature tališta trebala bi biti manja od 1 K/min.

1.6.3. Metode za određivanje temperature skrućivanja

Vidjeti Dodatak.

1.6.4. Termička analiza

1.6.4.1. Diferencijalna termička analiza

Vidjeti Dodatak.

1.6.4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Vidjeti Dodatak.

1.6.5. Određivanje točke stinjavanja

Vidjeti Dodatak.

2. PODACI

U nekim slučajevima potrebna je korekcija termometra.

3. IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

— primijenjena metoda,

— precizna specifikacija tvari (identitet i nečistoće) i prethodne mjere pročišćivanja ako su poduzete,

— procjena točnosti.

Kao temperatura taljenja u izvješću se navodi srednja vrijednost najmanje dvije izmjere koje se nalaze u području procijenjene točnosti.

Ako je razlika između temperatura u početnoj i konačnoj fazi taljenja unutar granica točnosti metode, temperatura u konačnoj fazi uzima se kao temperatura taljenja; u protivnom u izvješću se navode obje temperature.

Ako se tvar razloži ili sublimira prije nego je postignuta temperatura taljenja, u izvješće se unosi temperatura na kojoj je taj učinak opažen.

U izvješće treba unijeti sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

4. REFERENCE

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, str. 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, str. 505-515.

Dodatak Dodatne tehničke pojedinosti moguće je naći npr. u sljedećim normama: 1. Metode kapilara 1.1. Uređaj za određivanje temperature taljenja u kupki ASTM E 324–69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapilarverfarehn JIS K 00–64 Testing methods for melting point of chemical products 1.2. Uređaj za određivanje temperature taljenja u metalnom bloku DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of „melting point” 2. Vruće faze 2.1. Koflerov vrući štap ANSI/ASTM D 3451–76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings 2.2. Mikroskop za taljenje DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen 2.3. Metoda meniska (poliamidi) ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of „melting point” ANSI/ASTM D 2133–66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials NF T 51–050 Resines de polyamides. Détermination du „point de fusion” méthode du menisque 3. Metode određivanja temperature skrućivanja BS 4633 Method for the determination of crystallizing BS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsiiuren NF T 60–114 Point de fusion des paraffines NF T 20–051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point 4. Termička analiza 4.1. Diferencijalna termička analiza ASTM E 537–76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473–85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472–86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija ASTM E 537–76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473–85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472–86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 5. Određivanje točke stinjavanja NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d’écoulement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils – Determination of pour point

A.2. TEMPERATURA VRENJA

1. METODA

Većina opisanih metoda zasniva se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referencama (2) i (3).

1.1. UVOD

Ovdje opisane metode i uređaji mogu se primijeniti na tekućine i tvari s niskim talištem, pod uvjetom da kod njih ne dolazi do kemijske reakcije ispod temperature vrenja (na primjer: auto-oksidacija, premještanje grupa, degradacija itd.). Metode se mogu primijeniti na čiste i nečiste tekuće tvari.

Naglasak se stavlja na metode kod kojih se primjenjuje detekcija pomoću fotoćelije i termičke analize jer te metode omogućuju određivanje ne samo temperatura taljenja nego i temperatura vrenja. Osim toga, mjerenja se mogu obavljati automatski.

Prednost „dinamičke metode” je i u tome što pruža mogućnost određivanja tlaka pare bez nužne korekcije temperature vrenja prema standardnom tlaku (101,325 kPa) jer se standardan tlak tijekom mjerenja može održavati pomoću manostata.

Napomene:

Utjecaj nečistoća na određivanje temperature vrenja uvelike ovisi o naravi nečistoće. Ako u uzorku postoje hlapljive nečistoće, što bi moglo utjecati na rezultat, tvar se može pročistiti.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Standardna temperatura vrenja definira se kao temperatura kod koje je tlak pare tekućine 101,325 kPa.

Ako se temperatura vrenja ne mjeri kod standardnog atmosferskog tlaka, zavisnost tlaka pare o temperaturi može se opisati Clausius-Clapeyronovom jednadžbom:

gdje je:

p = tlak pare tvari u paskalima Δ Hv = njezina toplina isparavanja u J mol-1 R = univerzalna molarna plinska konstanta = 8,314 J mol-1 K-1 T = termodinamička temperatura u K

Temperatura vrenja iskazuje se s obzirom na tlak okoline tijekom mjerenja.

Pretvaranje jedinica

Tlak (jedinice: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 Mpa („bar” je još dozvoljen, ali se ne preporuča) 133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (jedinice „mm Hg” i „Torr” nisu dozvoljene) 1 atm = standardna atmosfera = 101 325 Pa (jedinica „atm” nije dozvoljena)

Temperatura (jedinice: K)

t = T – 273,15

t : temperatura u Celzijusima, stupanj Celzijusa (°C) T : Termodinamička temperatura, kelvin (K)

1.3. REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno rabiti kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Neke tvari za kalibraciju mogu se pronaći u metodama navedenim u Dodatku.

1.4. NAČELO ISPITNE METODE

Pet metoda za određivanje temperature vrenja (područja vrenja) temelji se na mjerenju temperature vrenja, preostale dvije temelje se na termičkoj analizi.

1.4.1. Određivanje pomoću ebuliometra

Ebuliometri su prvobitno konstruirani za određivanje molekulske težine podizanjem temperature vrenja, ali su prikladni i za točna mjerenja temperature vrenja. Vrlo jednostavan uređaj opisan je u normi ASTM D 1120-72 (vidjeti Dodatak). U tom uređaju tekućina se zagrijava u uvjetima ravnoteže kod atmosferskog tlaka dok ne zavri.

1.4.2. Dinamička metoda

Ova se metoda zasniva na mjerenju temperature na kojoj dolazi do ponovne kondenzacije pare, pomoću odgovarajućeg termometra u refluksu za vrijeme vrenja. U ovoj metodi tlak se može mijenjati.

1.4.3. Određivanje temperature vrenja metodom destilacije

Ova se metoda zasniva na destilaciji tekućine i mjerenju temperature na kojoj dolazi do ponovne kondenzacije pare, te određivanju količine destilata.

1.4.4. Metoda prema Siwoloboffu

Uzorak se zagrijava u epruveti koja je uronjena u tekućinu toplinske kupke. Zataljena kapilarna cjevčica, koja ima zračni mjehurić u donjem dijelu, uroni se u epruvetu s uzorkom.

1.4.5. Detekcija fotoćelijom

Primjenjujući načelo prema Siwoloboffu, automatsko foto-električno mjerenje vrši se pomoću mjehurića koji se dižu.

1.4.6. Diferencijalna termička analiza

Ovom se tehnikom bilježi razlika između temperature tvari i temperature referentnog materijala kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim odstupanjem (vrenje) od osnovne crte zabilježene temperature.

1.4.7. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Ovom se tehnikom bilježi razlika između ulaza energije u tvar i u referentni materijal, kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Ta energija predstavlja energiju koja je potrebna kako bi se između tvari i referentnog materijala postigla nulta temperaturna razlika. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim odstupanjem (vrenje) od osnovne crte zabilježenog protoka topline.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

Primjenljivost i točnost različitih metoda koje se rabe za određivanje temperature vrenja/područja vrenja navedene su u tablici 1.

Tablica 1.:

Usporedba metoda

Metoda mjerenja Procijenjena točnost Postojeća norma Ebuliometar ± 1,4 K (do 373 K) (5) (6) ± 2,5 K (do 600 K) (5) (6) ASTM D 1120-72 (5) Dinamička metoda ± 0,5 K (do 600 K) (6) Postupak destilacije (područje vrenja) ± 0,5 K (do 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Prema Siwoloboffu ± 2 K (do 600 K) (6) Detekcija pomoću fotoćelije ± 0,3 K (do 373 K) (6) Diferencijalna termička kalorimetrija ± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K (do 1 273 K) ASTM E 537-76 Diferencijalna pretražna kalorimetrija ± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K (do 1 273 K) ASTM E 537-76

1.6. OPIS METODA

Postupci nekih ispitnih metoda opisani su u međunarodnim i nacionalnim normama (vidjeti Dodatak).

1.6.1. Ebuliometar

Vidjeti Dodatak.

1.6.2. Dinamička metoda

Vidjeti ispitnu metodu A.4. za određivanje tlaka pare.

Bilježi se temperatura vrenja koja se opaža kod primijenjenog tlaka od 101,325 kPa.

1.6.3. Postupak destilacije (područje vrenja)

Vidjeti Dodatak.

1.6.4. Metoda prema Siwoloboffu

Uzorak se zagrijava u uređaju za mjerenje temperature taljenja u epruveti promjera približno 5 mm (Slika 1.).

Slika 1. prikazuje tip standardiziranog uređaja za određivanje temperature taljenja i vrenja (izrađenog od stakla, sve dimenzije izražene su u milimetrima).

Slika 1.

Kapilarna cjevčica (kapilara za određivanje vrelišta), zataljena oko 1 cm iznad donjeg kraja, stavlja se u epruvetu s uzorkom. Ispitivana tvar dodaje se do razine na kojoj je zataljeni dio kapilare ispod površine tekućine. Epruveta s uzorkom koja sadrži kapilaru za određivanje vrelišta pričvršćena je za termometar gumenom trakom ili je učvršćena pomoću bočnog nosača (vidjeti sliku 2).

Slika 2. Načelo prema Siwoloboffu Slika 3. Izmijenjeno načelo

Tekućina kupke odabire se prema temperaturi vrenja. Na temperaturama do 573 K, može se koristiti silikonsko ulje. Tekući parafin može se koristiti do 473 K. Tekućina u posudi zagrijava se na način da temperatura najprije raste otprilike 3 K/min. Tekućinu treba miješati. Na oko 10 K ispod očekivane temperature vrenja zagrijavanje se smanjuje na način da temperatura raste brzinom manjom od 1 K/min. Približavanjem temperaturi vrenja, iz kapilare za određivanje vrelišta brzo počinju izlaziti mjehurići.

Temperatura vrenja je temperatura na kojoj se, kod momentalnog hlađenja, niz mjehurića zaustavlja, a tekućina u kapilari naglo počinje rasti. Odgovarajuće očitanje na termometru temperatura je vrelišta dotične tvari.

Kod izmijenjenog načela (Slika 3.), temperatura vrenja određuje se u kapilari za određivanje temperature taljenja. Kapilara je izdužena u tanki vrh duljine oko 2 cm (a) i u nju se usisa mala količina uzorka. Otvoreni kraj te kapilare zatvara se kad dođe do taljenja na način da se na kraju stvara mali zračni mjehurić. Tijekom zagrijavanja u uređaju za mjerenje temperature taljenja (b), zračni se mjehurić širi. Temperatura vrenja odgovara temperaturi kod koje uzorak tvari dostiže razinu površine tekućine kupke (c).

1.6.5. Detekcija pomoću fotoćelije

Uzorak se zagrijava u kapilarnoj cjevčici unutar zagrijavanog metalnog bloka.

Zraka svjetlosti usmjerava se odgovarajućim otvorima u bloku kroz tvar na precizno kalibriranu fotoćeliju.

Tijekom porasta temperature uzorka pojedinačni mjehurići zraka izlaze iz kapilare za određivanje vrelišta. Kad je dostignuta temperatura vrenja, broj mjehurića jako se poveća. To uzrokuje promjenu jakosti svjetla koju bilježi fotoćelija i šalje signal za zaustavljanje pokazivaču na kojem se očitava temperatura na otporničkom termometru s platinom koji se nalazi u bloku.

Ova je metoda posebno korisna jer omogućuje određivanje temperatura od sobne temperature prema dolje sve do 253,15 K (- 20 °C) bez ikakvih izmjena na uređaju. Uređaj samo treba uroniti u posudu za hlađenje.

1.6.6. Termička analiza

1.6.6.1. Diferencijalna termička analiza

Vidjeti Dodatak.

1.6.6.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Vidjeti Dodatak.

2. PODACI

Kod malih odstupanja od standardnog tlaka (maksimalno ± 5 kPa), temperature vrenja normaliziraju se na Tn pomoću sljedeće jednadžbe Sidneya Younga:

Tn = T + (fT × Δp)

gdje je:

Δp = (101,325 – p) (obratiti pozornost na znak) P = izmjereni tlak u kPa fT = brzina promjene temperature vrenja u zavisnosti od tlaka u K/kPa T = izmjerena temperatura vrenja u K Tn = temperatura vrenja ispravljena na standardni tlak u K

Za mnoge tvari, faktori korekcije temperature, fT, i jednadžbe za njihovo usklađivanje obuhvaćene su gore navedenim međunarodnim i nacionalnim normama.

Na primjer, u metodi prema normi DIN 53171 spominju se sljedeće grube korekcije za otapala koja su sadržana u bojama:

Tablica 2.

Faktori korekcije temperature fT

Temperatura T (K) Korektivni faktor fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,4 548,15 0,45 573,15 0,47

3. IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

— primijenjena metoda,

— precizna specifikacija tvari (identitet i nečistoće) i prethodne mjere pročišćavanja ako su poduzete,

— procjena točnosti.

Kao temperatura vrenja u izvješću se navodi srednja vrijednost najmanje dvije izmjere koje se nalaze u području procijenjene točnosti (vidjeti tablicu 1.).

Treba navesti izmjerene temperature vrenja i njihovu srednju vrijednost, a podatke o tlaku ili tlakovima kod kojih su mjerenja izvršena navesti u kPa. Tlak bi trebao biti blizak standardnom atmosferskom tlaku.

U izvješće treba unijeti sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

4. REFERENCE

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Dodatak Dodatne tehničke pojedinosti moguće je naći npr. u sljedećim normama: 1. Ebuliometar 1.1. Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes 2. Postupak destilacije (područje vrenja) ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Losungsmittel fur Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l’intervalle de distillation 3. Diferencijalna termička analiza i diferencijalna pretražna kalorimetrija ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

A.3. RELATIVNA GUSTOĆA

1. METODA

Opisane metode zasnivaju se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referenci (2).

1.1. UVOD

Opisane metode za određivanje relativne gustoće mogu se koristiti za krute i za tekuće tvari, bez ikakvih ograničenja s obzirom na stupanj njihove čistoće. Rabe se različite metode navedene u tablici 1.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Relativna gustoća D20 4 krutina ili tekućina omjer je mase volumena tvari koja se ispituje, određene na 20 °C, i mase istog volumena vode, određene na 4 °C. Relativna gustoća nema jedinice.

Gustoća, ρ, neke tvari kvocijent je mase, m, i njezinog volumena, v.

Gustoća, ρ, u SI mjernom sustavu iskazuje se u kg/m3.

1.3. REFERENTNE TVARI (1)(3)

Referentne tvari nije potrebno rabiti kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

1.4. NAČELO METODA

Koriste se četiri kategorije metoda.

1.4.1. Metode uzgona

1.4.1.1. Hidrometar (za tekuće tvari)

Zadovoljavajuće točno i brzo određivanje gustoće može se postići plutajućim hidrometrima, pomoću kojih se gustoća neke tekućine može utvrditi prema dubini uranjanja očitanjem na stupnjevanoj ljestvici.

1.4.1.2. Hidrostatska vaga (za tekuće i krute tvari)

Za određivanje gustoće uzorka može se iskoristiti razlika između težine ispitivanog uzorka mjerene na zraku i u odgovarajućoj tekućini (npr. vodi).

Za krutine, izmjerena gustoća reprezentativna je samo za određeni uzorak koji je korišten. Za određivanje gustoće tekućina, tijelo poznatog volumena, v, važe se prvo na zraku, a zatim u tekućini.

1.4.1.3. Metoda uranjanja tijela (za tekuće tvari) (4)

U ovoj metodi, gustoća tekućine određuje se iz razlike između rezultata vaganja tekućine prije i nakon uranjanja tijela poznatog volumena u tekućinu koja se ispituje.

1.4.2. Metode pomoću piknometra

Za krutine ili tekućine mogu se koristiti piknometri raznih oblika i poznatih volumena.

Gustoća se izračunava iz razlike u težini punog i praznog piknometra i njegovog poznatog volumena.

1.4.3. Usporedba sa zrakom pomoću piknometra (za krutine)

Gustoća krutine u bilo kojem obliku može se mjeriti na sobnoj temperaturi usporedbom plinova piknometrom. Volumen tvari mjeri se na zraku ili u inertnom plinu u cilindru varijabilnog kalibriranog volumena. Za izračun gustoće uzima se jedno mjerenje mase nakon završetka mjerenja volumena.

1.4.4. Oscilirajući denzitometar (5)(6)(7)

Gustoća tekućine može se izmjeriti oscilirajućim denzitometrom. Mehanički oscilator konstruiran u obliku U-cijevi vibrira rezonantnom frekvencijom oscilatora koja ovisi o njegovoj masi. Uvođenjem uzorka mijenja se rezonantna frekvencija oscilatora. Uređaj mora biti kalibriran pomoću dvije tekućine poznatih gustoća. Poželjno je odabrati tvari čije su gustoće u rasponu područja koje se mjeri.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

Primjenljivost različitih metoda koje se rabe za određivanje relativne gustoće navedene su u tablici.

1.6. OPIS METODA

Norme koje se navode kao primjeri, u kojima se mogu pronaći dodatne tehničke pojedinosti, navedene su u Dodatku.

Ispitivanja treba provoditi na 20 °C, uz najmanje dva mjerenja.

2. PODACI

Vidjeti norme.

3. IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

— primijenjena metoda,

— precizna specifikacija tvari (identitet i nečistoće) i prethodne mjere pročišćivanja ako su poduzete.

Relativna gustoća u izvješću se bilježi kako je utvrđeno u 1.2., zajedno s fizikalnim stanjem mjerene tvari.

U izvješće treba unijeti sve informacije i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

Tablica:

Primjenljivost metoda

Metoda mjerenja Gustoća Najveći mogući dinamički viskozitet Postojeće norme krutina tekućina 1.4.1.1. Hidrometar da 5 Pa s ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 1.4.1.2. Hidrostatska vaga (a) krutine da ISO 1183 (A) (b) tekućine da 5 Pa s ISO 901 i 758 1.4.1.3. Metoda uranjanja tijela da 20 Pa s DIN 53217 1.4.2. Piknometar ISO 3507 (a) krutine da ISO 1183 (B), NF T 20-053 (b) tekućine da 500 Pa s ISO 758 1.4.3. Usporedba sa zrakom - piknometar da DIN 55990 dio 3. DIN 53243 1.4.4. Oscilirajući denzitometar da 5 Pa s

4. REFERENCE

(1) OECD, Paris, 1981, Testing Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, str. 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.ll, str. 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, str. 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen -Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, str. 717 -726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, str. 253-255.

Dodatak Dodatne tehničke pojedinosti moguće je naći npr. u sljedećim normama: 1. Metode uzgona 1.1. Hidrometar DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardised sizes, designation Part III: Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Areometric method DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers 1.2. Hidrostatska vaga Za krute tvari ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Chemical products for industrial use – Determination of the density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density Za tekuće tvari ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 i ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method 1.3. Metoda uronjenog tijela DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method 2. Metode piknometrom 2.1. Za tekuće tvari ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 °C DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than l00. 10-6 m2 s-1 at 15 °C) DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than l00. 10-6 m2 s-1 at 15 °C applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 °C) DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol – water mixture) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7: Testing of min eral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products – chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary – stoppered pycnometer method NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pyknometric method 2.2. Za krute tvari ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics. NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solidsin powder and liquids – Pyknometric method DIN 19683 Determination of the density of soils 3. Usporedba sa zrakom pomoću piknometra DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichrungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

A.4. TLAK PARE

1. METODA

Većina opisanih metoda zasniva se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referencama (2) i (3).

1.1. UVOD

Prije provođenja ovog ispitivanja korisno je za tvar koja se ispituje raspolagati preliminarnim podacima o strukturi, temperaturi taljenja i temperaturi vrenja.

Ne postoji jedinstveni postupak mjerenja koji bi bio primjenljiv na cijelo područje tlakova pare. Stoga se preporuča nekoliko metoda za mjerenje tlaka pare od < 10-4 do 105 Pa.

Nečistoće obično imaju utjecaja na tlak pare, i to do mjere koja uvelike ovisi o vrsti nečistoće.

Ako u uzorku postoje hlapljive nečistoće, što bi moglo utjecati na rezultat, tvar se može pročistiti. Isto tako može biti prikladno navesti tlak pare za tehničke materijale.

Kod nekih metoda koje su ovdje opisane koriste se uređaji s metalnim dijelovima; to treba uzeti u obzir kad se ispituju korozivne tvari.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Tlak pare neke tvari definira se kao tlak zasićenja iznad krute ili tekuće tvari. U termodinamičkoj ravnoteži, tlak pare čiste tvari isključivo je funkcija temperature.

Treba koristiti jedinicu pascal (Pa) koja se za tlak koristi u SI mjernom sustavu.

U prošlosti su se koristile sljedeće jedinice s pripadajućim faktorima pretvorbe:

1 Torr (= 1 mm Hg) = 1,333 × 102 Pa 1 atmosfera = 1,013 × 105 Pa 1 bar = 105 Pa

Jedinica za temperaturu u SI sustavu je kelvin (K).

Univerzalna molarna plinska konstanta R je 8,314 J mol-1 K-1.

Zavisnost tlaka pare o temperaturi opisana je Clausius-Clapeyronovom jednadžbom:

gdje je:

p = tlak pare tvari u paskalima ΔΗν = njezina toplina isparavanja u Jmol-1 R = univerzalna molarna plinska konstanta u Jmol-1 K-1 T = termodinamička temperatura u K

1.3. REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

1.4. NAČELO ISPITNIH METODA

Za određivanje tlaka pare predlaže se sedam metoda koje se primjenjuju u različitim područjima tlaka pare. Kod svake metode tlak pare određuje se na raznim temperaturama. U ograničenom temperaturnom području, logaritam tlaka pare čiste tvari linearna je funkcija recipročne temperature.

1.4.1. Dinamička metoda

Dinamičkom metodom mjeri se temperatura vrenja koja pripada određenom tlaku.

Preporučeno područje:

103 do 105 Pa.

Ova se metoda preporuča i za određivanje standardne temperature vrenja i korisna je za tu svrhu do temperature od 600 K.

1.4.2. Statička metoda

Kod statičkog postupka, u termodinamičkoj ravnoteži, tlak pare uspostavljen u zatvorenom sustavu određuje se kod određene temperature. Ta je metoda prikladna za jednokomponentne i višekomponentne krutine i tekućine.

Preporučeno područje:

10 do 105 Pa.

Ova se metoda može koristiti i u području 1 do 10 Pa, uz potreban oprez.

1.4.3. Izoteniskop

Ova standardizirana metoda također je statička metoda, ali obično nije prikladna za višekomponentne sustave. Dodatne informacije dostupne su u metodi D-2879-86 norme ASTM.

Preporučeno područje:

100 do 105 Pa.

1.4.4. Metoda efuzije: vaganje tlaka pare

Količina tvari koja u jedinici vremena napusti ćeliju kroz otvor poznate veličine određuje se u takvim uvjetima vakuuma da je povrat tvari u ćeliju zanemariv (npr. mjerenjem pulsa koji nastaje na osjetljivoj vagi vaganjem mlaza pare ili mjerenjem gubitka težine).

Preporučeno područje:

10-3 do 1 Pa.

1.4.5. Metoda efuzije: gubitkom težine ili skupljanjem isparenog dijela

Ova se metoda temelji na procjeni mase ispitivane tvari koja u jedinici vremena istječe iz Knudsenove ćelije (4) u obliku pare, kroz mikrootvor u uvjetima ultra-vakuuma. Masa pare može se dobiti određivanjem gubitka mase ćelije ili kondenziranjem pare na niskoj temperaturi i određivanjem količine hlapljive tvari primjenom kromatografske analize. Tlak pare izračunava se primjenom Hertz-Knudsenove jednadžbe.

Preporučeno područje:

10-3 do 1 Pa.

1.4.6. Metoda zasićenjem plina

Mlaz inertnog nosivog plina usmjeri se preko tvari na način da postane zasićen parom te tvari. Količina materijala koju nosi poznata količina nosivog plina može se izmjeriti skupljanjem u odgovarajuću posudu ili procijeniti izravnom analitičkom tehnikom. Dobiveni se rezultat zatim koristi za izračun tlaka pare kod zadane temperature.

Preporučeno područje:

10-4 do 1 Pa.

Ova se metoda može koristiti i u području od 1 do 10 Pa, uz potreban oprez.

1.4.7. Vrtnja rotora

U uređaju s rotorom koji se vrti, mjerni element ustvari je mala čelična kuglica koja lebdi u magnetskom polju i vrti se velikom brzinom. Tlak plina utvrđuje se prema tlakom uvjetovanom usporavanju čelične kuglice.

Preporučeno područje:

10-4 do 0,5 Pa.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

Različite metode određivanja tlaka pare uspoređuju se s obzirom na primjenljivost, ponovljivost, mjernu obnovljivost, područje mjerenja, postojeću normu. To je prikazano u sljedećoj tablici:

Tablica:

Kriteriji kvalitete

Metoda mjerenja Tvari Procijenjena ponovljivost (7) Procijenjena mjerna obnovljivost (7) Preporučeno područje Postojeća norma krutina tekućina 1.4.1. Dinamička metoda s niskim talištem da do 25 % do 25 % 103 Pa do 2 × 103 Pa – 1 do 5 % 1 do 5 % 2 × 103 Pa do 105 Pa – 1.4.2. Statička metoda da da 5 do 10 % 5 do 10 % 10 Pa do 105 Pa (8) NFT 20-048 (5) 1.4.3. Izoteniskop da da 5 do 10 % 5 do 10 % 102 Pa do 105 Pa ASTM-D 2879-86 1.4.4. Metoda efuzije: vaganje tlaka pare da da 5 do 20 % 5 do 50 % 10-3 Pa do 1 Pa NFT 20-047 (6) 1.4.5. Metoda efuzije: gubitak težine da da 10 do 30 % – 10-3 Pa do 1 Pa – 1.4.6. Metoda zasićenja plina da da 10 do 30 % do 50 % 10-4 Pa do 1 Pa (8) – 1.4.7. Metoda vrtnje rotora da da 10 do 20 % – 10-4 Pa do 0,5 Pa –

1.6. OPIS METODA

1.6.1. Dinamičko mjerenje

1.6.1.1. Uređaj

Tipični mjerni uređaj sastoji se od staklene ili metalne posude za vrenje s prigrađenim hladnjakom (Slika 1.), opreme za mjerenje temperature i opreme za regulaciju i mjerenje tlaka. Tipični mjerni uređaj prikazan na slici izrađen je od vatrostalnog stakla i sastoji se od pet dijelova:

Velika cijev djelomično dvostrukih stijenki sastoji se od brušene ovojne spojke, hladnjaka, rashladne posude i ulaznog otvora.

Stakleni cilindar s „crpkom” Cottrell ugrađen je na dio cijevi u kojem dolazi do vrenja i ima grubu površinu od lomljenog stakla kako bi se izbjeglo „poskakivanje” u postupku vrenja.

Temperatura se mjeri odgovarajućim temperaturnim osjetnikom (npr. otpornički termometar, termopar s plaštom) uronjenim u uređaj do točke mjerenja (br. 5 na slici 1.) kroz odgovarajući ulazni otvor (npr. muški ubrušeni spoj).

Izvedeni su potrebni priključci na opremu za regulaciju i mjerenje tlaka.

Balon, koji ima ulogu puferskog spremnika, spojen je na mjerni uređaj pomoću kapilarne cijevi.

Posuda za vrenje zagrijava se grijaćim elementom (npr. uložnim grijačem) koji se umeće u stakleni uređaj s donje strane. Potrebna jačina zagrijavanja postavlja se i regulira preko termopara.

Potrebni vakuum između 102 Pa i približno 105 Pa osigurava se vakuum crpkom.

Odgovarajući ventil koristi se za mjerenje zraka ili dušika za regulaciju tlaka (područje mjerenja približno 102 do 105 Pa) i ventilaciju.

Tlak se mjeri manometrom.

1.6.1.2. Postupak mjerenja

Tlak pare mjeri se određivanjem temperature vrenja uzorka na raznim specificiranim tlakovima između približno 103 i 105Pa. Stabilna temperatura pod stalnim tlakom pokazuje da je dostignuta temperatura vrenja. Ovom metodom ne mogu se mjeriti tvari koje se pjene.

Tvar se stavlja u čistu suhu ispitnu posudu. Krutine koje se ne mogu fino usitniti mogu predstavljati problem, što je ponekad moguće riješiti zagrijavanjem plašta za hlađenje. Kad je posuda napunjena, uređaj se nepropusno zatvori na prirubnici i tvar se otplinjuje. Zatim se postavlja najniži željeni tlak i uključuje zagrijavanje. Istodobno, temperaturni osjetnik priključuje se na pisač.

Ravnoteža je postignuta kad se kod stalnog tlaka bilježi stalna temperatura. Posebnu pozornost treba obratiti na sprečavanje poskakivanja tijekom vrenja. Osim toga, na hladnjaku mora doći do potpune kondenzacije. Kod određivanja tlaka pare krutina s niskim talištem treba voditi računa da se izbjegne začepljenje kondenzatora.

Nakon što je zabilježena točka ravnoteže, namješta se veći tlak. Postupak se nastavlja na taj način dok se ne postigne 105 Pa (sveukupno približno 5 do 10 mjernih točaka). Za provjeru, točke ravnoteže treba ponoviti i kod smanjivanja tlaka.

1.6.2. Statičko mjerenje

1.6.2.1. Uređaj

Uređaj se sastoji od posude za uzorak, sustava za hlađenje i grijanje koji služi za regulaciju temperature uzorka i mjerenje temperature. Uređaj također obuhvaća instrumente za namještanje i mjerenje tlaka. Osnovna načela rada prikazana su na slikama 2.a i 2.b.

Komora s uzorkom (Slika 2.a) omeđena je s jedne strane odgovarajućim vakuum ventilom. S druge strane prigrađena je U-cijev koja sadrži odgovarajući fluid za mjerenje tlaka. Jedan kraj U-cijevi grana se na vakuum crpku, bocu s dušikom ili ventil za ventilaciju, i manometar.

Umjesto U-cijevi može se upotrijebiti mjerač tlaka s pokazivačem tlaka (Slika 2.b).

Za regulaciju temperature uzorka, posuda s uzorkom zajedno s ventilom i U-cijevi ili mjeračem tlaka postavlja se u kupku koja se drži na stalnoj temperaturi od ± 0,2 K. Temperatura se mjeri na vanjskoj stijenci posude s uzorkom ili u samoj posudi.

Uzvodno od vakuumske crpke predviđen je prihvat i hlađenje pare koja se odvodi iz uređaja.

U metodi 2.a tlak pare tvari mjeri se posredno pomoću nultog pokazivača. Pri tomu se uzima u obzir činjenica da se kod velikih promjena temperatura gustoća fluida u U-cijevi mijenja.

Za upotrebu kao nulti pokazivači za U-cijevi, u zavisnosti od područja tlaka i kemijskog ponašanja ispitivane tvari, pogodni su sljedeći fluidi: silikonski fluidi, ftalati. Ispitivana tvar ne smije se primjetno otapati u fluidu U-cijevi niti s njom reagirati.

Za manometre, živa se može koristiti u području standardnog tlaka zraka do 102 Pa, dok su silikonski fluidi i ftalati prikladni za upotrebu ispod 102 Pa na niže do 10 Pa. Manometri s membranom koja se može grijati mogu se koristiti čak i ispod 10-1 Pa. Postoje i drugi mjerači tlaka koji se mogu koristiti ispod 102 Pa.

1.6.2.2. Postupak mjerenja

Prije mjerenja, svi dijelovi uređaja prikazanog na slici 2. moraju biti potpuno čisti i suhi.

Za metodu 2., U-cijev treba napuniti odabranom tekućinom koju je prije očitavanja potrebno otpliniti kod povišene temperature

Ispitivana tvar stavi se u uređaj, uređaj se zatvori, a temperatura se smanjuje koliko je potrebno za otplinjavanje. Temperatura mora biti dovoljno niska kako bi se osiguralo isisavanje zraka, ali – kod višekomponentnog sustava – ne smije mijenjati sastav materijala. Ako je potrebno, ravnotežu je moguće brže uspostaviti miješanjem.

Uzorak se može jače ohladiti npr. tekućim dušikom (paziti da se izbjegne kondenzacija zraka ili fluida crpke) ili mješavinom etanola i suhog leda. Za mjerenja kod niskih temperatura primijeniti kupku s reguliranom temperaturom koja je spojena na ultra-kriomat.

Kod otvorenog ventila iznad posude s uzorkom, nekoliko minuta provodi se usisavanje kako bi se uklonio zrak. Zatim se ventil zatvara, a temperatura uzorka smanjuje na najnižu potrebnu razinu. Ako je potrebno, postupak otplinjavanja treba ponoviti nekoliko puta.

Kad se uzorak zagrijava, tlak pare se povećava. To mijenja ravnotežu fluida u U-cijevi. Da bi se utjecaj tog umanjio, u uređaj se kroz ventil uvodi dušik ili zrak sve dok se fluid pokazivača tlaka ne vrati na nulu. Tlak koji je za to potreban može se očitati s preciznog manometra na sobnoj temperaturi. Taj tlak odgovara tlaku pare tvari na toj određenoj temperaturi mjerenja.

Metoda 2.b slična je, samo se tlak pare očitava izravno.

Zavisnost tlaka pare o temperaturi određuje se u odgovarajuće malim intervalima (sveukupno približno 5 do 10 mjernih točaka) do željene maksimalne vrijednosti. Očitanja na niskim temperaturama treba ponoviti u svrhu provjere.

Ako se vrijednosti dobivene ponovljenim očitanjem ne podudaraju s krivuljom dobivenom porastom temperature, razlog može biti jedno od sljedećeg:

1. uzorak još uvijek sadrži zrak (npr. jako viskozni materijali) ili jedna ili više tvari s niskim talištem koje se oslobađaju tijekom zagrijavanja, a moguće ih je ukloniti usisavanjem nakon dodatnog pothlađivanja;

2. temperatura hlađenja nije dovoljno niska. U tom slučaju kao rashladno sredstvo koristi se tekući dušik. U bilo kojem od navedena dva slučaja, mjerenje se mora ponoviti;

3. tvar kemijski reagira u temperaturom području koje se istražuje (npr. razlaganje, polimerizacija).

1.6.3. Izoteniskop

Cjelovit opis ove metode može se naći u referenci 7. Načelo mjernog uređaja prikazuje slika 3. Slično statičkoj metodi opisanoj u 1.6.2., izoteniskop je prikladan za istraživanje krutina i tekućina.

Kad se radi o tekućinama, sama tvar služi kao fluid u pomoćnom manometru. Količina tekućine, dostatna da se napuni balon, i kraći krak manometarskog dijela stavlja se u izoteniskop. Izoteniskop se spaja na vakuumski sustav i evakuira, zatim puni dušikom. Evakuacija i čišćenje sustava ponavlja se dvaput kako bi se odstranio preostali kisik. Puni izoteniskop postavlja se u horizontalni položaj kako bi se uzorak raširio u tankom sloju u balonu s uzorkom i odjeljku manometra (U-dio). Tlak sustava smanjuje se na 133 Pa, a uzorak se polagano zagrijava dok ne zavri (uklanjanje otopljenih nekondenzirajućih plinova). Izoteniskop se zatim postavlja u takav položaj da se uzorak vraća u balon i kraći krak manometra, koji se u potpunosti pune tekućinom. Tlak se održava kao za otplinjavanje; izvučen dio balona s uzorkom zagrijava se malim plamenom dok se uzorak pare koja se oslobađa ne raširi dovoljno kako bi istisnuo s mjesta dio uzorka s gornjeg dijela balona i kraka manometra u manometarski dio izoteniskopa, stvarajući tako prostor ispunjen parom bez prisutnosti dušika.

Izoteniskop se zatim postavlja u kupku stalne temperature, a tlak dušika podešava se sve dok se ne izjednači s tlakom uzorka. Manometarski dio izoteniskopa pokazuje ujednačenost tlakova. U ravnoteži, tlak pare dušika jednak je tlaku pare tvari.

Kad se radi o krutinama, u zavisnosti o području temperature i tlaka, koriste se manometarske tekućine nabrojane u 1.6.2.1. Otplinjena manometarska tekućina puni se u proširenje na dugom kraku izoteniskopa. Zatim se krutina koju treba ispitati stavlja u balon i otplinjuje na povišenoj temperaturi. Nakon tog izotensikop se naginje kako bi manometarska tekućina mogla teći u U-cijev. Mjerenje tlaka pare kao funkcije temperature provodi se prema 1.6.2.

1.6.4. Metoda efuzije: vaganje tlaka pare

1.6.4.1. Uređaj

Različite verzije uređaja opisane su u literaturi (1). Uređaj koji je ovdje opisan primjer je primjene općeg načela (Slika 4.). Slika 4. prikazuje glavne dijelove uređaja koji se sastoji od čelične ili staklene posude za jaki vakuum, opreme za stvaranje i mjerenje vakuuma i ugrađenih dijelova za mjerenje tlaka pare na vagi. U uređaj su ugrađeni sljedeći dijelovi:

— peć za isparavanje s prirubnicom i okretnim ulaznim otvorom. Peć za isparavanje je cilindrična posuda, izrađena od npr. bakra ili kemijski otporne legure dobre termičke provodljivosti. Može se koristiti i staklena posuda s bakrenom stijenkom. Peć je promjera približno od 3 do 5 cm, visine od 2 do 5 cm. Ima od jedan do tri otvora različitih veličina za protok pare. Peć se zagrijava grijaćom spiralom s vanjske strane. Radi sprečavanja rasapa topline na postolje, grijač je postavljen na postolje preko metala niske termičke provodljivosti (nikal-srebrov čelik ili krom-niklov čelik), npr. cijevi od nikal-srebrovog čelika ugrađene na okretni ulazni otvor ako se koristi peć s nekoliko otvora. Prednost ovakvog sklopa je u tome što omogućuje uvođenje bakrene šipke. Time se omogućuje hlađenje s vanjske strane primjenom hladne kupke,

— ako bakreni poklopac peći ima tri otvora različitih promjera međusobno postavljenih na 90°, sveukupnim područjem mjerenja moguće je obuhvatiti različita područja tlaka pare (otvori između približno 0,30 i 4,50 mm u promjeru). Veliki otvori koriste se za niski tlak pare i obrnuto. Okretanjem peći namješta se željeni otvor ili međupoložaj u strujanju pare (otvor na peći – štitnik – posuda vage), pa se strujanje molekula oslobađa ili skreće kroz otvor na peći na posudu vage. Za mjerenje temperature tvari na odgovarajućoj točki postavlja se termopar ili otpornički termometar,

— iznad štitnika nalazi se posuda vrlo osjetljive mikrovage (vidjeti dolje). Posuda vage promjera je približno 30 mm. Pogodan materijal je pozlaćeni aluminij,

— oko posude vage nalazi se cilindrično kućište za hlađenje od mjedi ili bakra. U zavisnosti od tipa vage, ima otvore za ozib vage i otvor na štitniku za strujanje molekula, te bi trebalo jamčiti potpunu kondenzaciju pare na posudi vage. Širenje topline prema van osigurano je npr. bakrenom šipkom spojenom na kućište za hlađenje. Šipka prolazi kroz postolje i termički je izolirana od njega, npr. pomoću cijevi od krom-niklovog čelika. Šipka je uronjena u Dewarovu posudu s tekućim dušikom ispod postolja ili tekući dušik cirkulira kroz šipku. Kućište za hlađenje time se drži na približno - 120 °C. Posuda vage hladi se isključivo isijavanjem, što je zadovoljavajuće s obzirom na područje tlaka koje se istražuje (hlađenje približno 1 sat prije početka mjerenja),

— vaga je smještena iznad kućišta za hlađenje. Prikladne su, npr. vrlo osjetljive elektronske mikrovage s 2 kraka (8) ili vrlo osjetljivi instrument s pomičnim svitkom (vidjeti Smjernicu za ispitivanje OECD-a 104, Izdanje 12.05.81.),

— u postolje su ugrađeni i električni priključci za termoparove (ili otpornički termometri) i grijaće spirale,

— vakuum se postiže u posudi pomoću crpke za djelomičan ili visoki vakuum (potreban vakuum od približno 1 do 2 × 10-3 Pa postiže se nakon 2 sata rada crpke). Tlak se regulira odgovarajućim ionizacijskim manometrom.

1.6.4.2. Postupak mjerenja

Posuda se napuni ispitivanom tvari i poklopac se zatvori. Štitnik i kućište za hlađenje povuku se kroz peć. Uređaj se zatvara i vakuum crpke se uključuju. Konačni tlak prije početka mjerenja trebao bi biti približno 10-4 Pa. Hlađenje kućišta za hlađenje počinje na 10-2 Pa.

Čim je postignut potreban vakuum, započinje kalibracijski niz na najnižoj potrebnoj temperaturi. Namješta se odgovarajući otvor na poklopcu, struja pare prolazi kroz štitnik izravno iznad otvora i udara na hlađenu posudu vage. Posuda vage mora biti dovoljno velika kako bi mogla primiti cijelu struju koji na nju upućuje štitnik. Moment strujanja pare djeluje kao sila na posudu vage, a molekule se kondenziraju na njezinoj hladnoj površini.

Moment i istovremena kondenzacija proizvode signal na zapisivaču. Procjenom signala dolazi se do dva podatka:

1. u gore opisanom uređaju tlak pare određuje se iz momenta na posudi vage (za to nije nužno znati molekulsku težinu (2)). Kod očitanja treba uzeti u obzir geometrijske faktore kao što su otvor peći i kut strujanja molekula;

2. istodobno se može mjeriti masa kondenzata, a iz tog se može izračunati brzina isparavanja. Tlak pare može se izračunati iz brzine isparavanja i molekulske težine primjenom Hertzove jednadžbe (2).

gdje je:

G = brzina isparavanja (kg s-1 m-2) M = molekulska masa (g mol-1) T = temperatura (K) R = univerzalna molarna plinska konstanta (J mol-1 K-1) p = tlak pare (Pa)

Nakon što je postignut potreban vakuum, započinje niz mjerenja na najnižoj željenoj temperaturi mjerenja.

Za daljnja mjerenja temperatura se povećava u malim intervalima sve dok se ne postigne najviša željena vrijednost temperature. Uzorak se zatim ponovno hladi i može se bilježiti druga krivulja tlaka pare. Ako se u drugom pokušaju ne uspiju potvrditi rezultati prvog mjerenja, moguće je da se u području temperature koje se mjeri tvar razlaže.

1.6.5. Metoda efuzije: gubitkom težine

1.6.5.1. Uređaj

Uređaj za efuziju sastoji se od sljedećih osnovnih dijelova:

— spremnik koji može biti reguliran termostatom i koji je moguće evakuirati, u kojem su smještene ćelije za istjecanje plina,

— jaka vakuumska crpka (npr. difuzna pumpa ili turbomolekulska pumpa) s instrumentom za mjerenje vakuuma,

— posuda za skupljanje, pomoću ukapljenog dušika ili suhog leda.

Na slici 5. kao primjer prikazan je jedan električno zagrijavan aluminijski vakuumski spremnik s četiri ćelije za istjecanje od nehrđajućeg čelika. Folija od nehrđajućeg čelika debljine 0,3 mm ima otvor za istjecanje promjera od 0,2 do 1,0 mm i postavljena je na ćeliju za istjecanje pomoću navojnog poklopca.

1.6.5.2. Postupak mjerenja

Svaka ćelija za istjecanje puni se referentnom tvari i ispitivanom tvari. Metalna ploča s otvorom pričvršćuje se navojnim poklopcem, i svaka ćelija se važe u okviru točnosti od 0,1 mg. Ćelija se postavlja u uređaj opremljen termostatom iz kojeg se zatim odvodi tlak do razine ispod jedne desetine očekivanog tlaka. U određenim vremenskim razmacima u rasponu od 5 do 30 sati, u uređaj se upušta zrak, a gubitak mase ćelije određuje se ponovnim vaganjem.

Kako na rezultat ne bi utjecale hlapljive nečistoće, ćelija se ponovno važe u određenim vremenskim razmacima radi provjere da je u najmanje dva takva vremenska razmaka brzina isparavanja stalna.

Tlak pare p u ćeliji za istjecanje izražen je kao:

gdje je:

p = tlak pare (Pa) m = masa tvari koja napusti ćeliju u vremenu t (kg) t = vrijeme (s) A = površina otvora (m2) K = korektivni faktor R = univerzalna molarna plinska konstanta (J mol-1 K-1) T = temperatura (K) M = molekulska masa (kg mol-1)

Korektivni faktor K ovisi o omjeru duljine i promjera cilindričnog otvora.

omjer 0,1 0,2 0,6 1,0 2,0 K 0,952 0,909 0,771 0,672 0,514

Gornja se jednadžba može napisati ovako:

gdje je konstanta ćelije za istjecanje: .

Konstanta ćelije za istjecanje E može se odrediti kod referentne tvari (2, 9), primjenom sljedeće jednadžbe:

gdje je:

p(r) = tlak pare referentne tvari (Pa) M(r) = molekulska masa referentne tvari (kg × mol–1)

1.6.6. Metoda zasićenja plina

1.6.6.1. Uređaj

Tipični uređaj koji se koristi za obavljanje ovog ispitivanja sastoji se od dijelova prikazanih na slici 6.a i opisanih u daljnjem tekstu (1).

Inertni plin:

Nosivi plin ne smije kemijski reagirati s ispitivanom tvari. Obično je za tu svrhu dovoljan dušik, ali povremeno se može javiti potreba za drugim plinovima. Plin koji se koristi mora biti suh (vidjeti sliku 6., legenda br. 4: osjetnik relativne vlage).

Regulacija protoka:

Potreban je odgovarajući sustav za regulaciju plina kojim se osigurava stalan i odabrani protok kroz kolonu saturatora.

Skupljanje pare:

Skupljanje pare ovisi o karakteristikama pojedinog uzorka i odabrane analitičke metode. Para se skuplja količinski i u obliku koji omogućuje naknadnu analizu. Za neke ispitivane tvari, pogodne tekućine za skupljanje su heksan ili etilen glikol. Za druge, mogu se koristiti kruti apsorbenti.

Alternativa skupljanju pare i naknadnoj analizi izravne su analitičke tehnike poput kromatografije, u kojima se kvantitativno određuje količina materijala koju prenosi poznata količina nosivog plina. Nadalje, može se mjeriti gubitak mase tvari.

Izmjenjivač topline:

Za mjerenja kod različitih temperatura možda će trebati u sklop uključiti izmjenjivač topline.

Kolona saturatora:

Ispitivana tvar taloži se iz otopine na odgovarajući inertni nosač. Tako obloženim nosačem puni se kolona saturatora koja svojim dimenzijama i brzinom protoka mora osigurati potpunu saturaciju nosivog plina. Kolona saturatora mora biti opremljena termostatom. Za mjerenja iznad sobne temperature, područje između kolone saturatora i skupljanja pare trebalo bi zagrijavati kako bi se spriječila kondenzacija ispitivane tvari.

Radi smanjena prijenosa mase do kojega dolazi uslijed difuzije, iza kolone saturatora može se postaviti kapilara (Slika 6.b).

1.6.6.2. Postupak mjerenja

Priprema kolone saturatora:

Otopina ispitivane tvari u jako hlapljivom otapalu dodaje se odgovarajućem nosaču. Treba dodati dovoljno ispitivane tvari kako bi se zasićenost održala tijekom cijelog ispitivanja. Otapalo u potpunosti ispari na zraku ili u okretnom isparivaču, a potpuno izmiješani materijal stavlja se u kolonu saturatora. Nakon mjerenja uzorka termostatom, kroz uređaj se pušta suhi dušik.

Mjerenje:

Skupljači ili izravni detektori spajaju se na izlazni vod kolone, a vrijeme se bilježi. Brzina protoka provjerava se na početku i u redovnim intervalima tijekom pokusa, pomoću uređaja za ispitivanje nepropusnosti na plin ili kontinuirano mjeračem protoka mase.

Tlak na izlazu iz saturatora mora se mjeriti. To se može učiniti:

(a) stavljanjem mjerača tlaka između saturatora i skupljača (to može biti nezadovoljavajuće jer se time povećava mrtvi prostor i površina adsorpcije); ili

(b) određivanjem padova tlaka u konkretnom sustavu skupljača koji se koristi, kao funkcije brzine protoka u posebnom pokusu (to možda nije dovoljno zadovoljavajuće kod tekućih skupljača).

Vrijeme potrebno za skupljanje količine ispitivane tvari koja je potrebna za različite analitičke metode određuje se u prethodnim pokusima ili procjenom. Alternativa skupljanju pare i naknadnim analizama izravne su analitičke tehnike (npr. kromatografija). Prije izračunavanja tlaka pare kod dane temperature, potrebno je provesti prethodna ispitivanja za određivanje maksimalne brzina protoka kod koje će nosivi plin biti u potpunosti zasićen parom tvari. To je zajamčeno ako nosivi plin kroz saturator prolazi dovoljno polako kako se izračunom kod manje brzine ne bi dobio veći tlak pare.

Konkretna analitička metoda odredit će se prema naravi tvari koja se ispituje (npr. plinska kromatografija ili gravimetrija).

Određuje se količina tvari koju prenosi poznati volumen nosivog tlaka.

1.6.6.3. Izračun tlaka pare

Tlak pare izračunava se iz gustoće pare, W/V, jednadžbom:

gdje je:

p = tlak pare (Pa) W = masa isparene ispitivane tvari (g) V = volumen zasićenog plina (m3) T = temperatura (K) M = molarna masa ispitivane tvari (g mol–1)

Izmjerene volumene treba ispraviti za razlike u tlaku i temperaturi između mjerača protoka i saturatora s termostatom. Ako je mjerač protoka smješten nizvodno od skupljača pare, korekcije mogu biti nužne kako bi se uzeli u obzir sastojci eventualno ispareni na skupljaču (1).

1.6.7. Vrtnja rotora (8, 11, 13)

1.6.7.1. Uređaj

Tehnika vrtnje rotora može se primijeniti upotrebom viskozimetra na rotoru koji se vrti kako prikazuje slika 8. Shematski prikaz pokusa prikazan je na slici 7.

Tipični mjerni uređaj sastoji se od rotora s mjernom glavom koji se vrti u termostatski reguliranom kućištu (regulacija unutar 0,1 °C). Posuda s uzorkom nalazi se u termostatski reguliranom kućištu (regulacija unutar 0,01 °C), a svi drugi dijelovi sklopa drže se na višoj temperaturi kako bi se spriječila kondenzacija. Jaka vakuumska crpka priključena je na sustav pomoću vakuumskih ventila.

Mjerna glava rotora koji se vrti sastoji se od čelične kuglice (promjera od 4 do 5 mm) u cijevi. Kuglica je stablizirana i lebdi u magnetskom polju koje proizvode stalni magneti i regulacijski svici.

Kuglica se vrti pod utjecajem okretnog magnetskog polja koje stvaraju svici. Svici s davačima, koji mjere uvijek prisutnu malu bočnu magnetiziranost kuglice, omogućuju mjerenje njezine brzine vrtnje.

1.6.7.2. Postupak mjerenja

Kad kuglica dostigne danu brzinu vrtnje v(o) (obično oko 400 okretaja u sekundi), zaustavlja se daljnje dovođenje energije pa, uslijed trenja plinova, dolazi do usporavanja.

Pad brzine vrtnje mjeri se kao funkcija vremena. Kako je trenje koje uzrokuje magnetska suspenzija zanemarivo u usporedbi s trenjem plinova, tlak plina p određen je jednadžbom:

gdje je:

= prosječna brzina molekula plina r = promjer kuglice ρ = masena gustoća kuglice σ = koeficijent prijenosa tangencijalnog momenta (ε = 1 za idealno sfernu površinu kuglice) t = vrijeme v(t) = brzina vrtnje nakon vremena t v(o) = početna brzina vrtnje

Tu jednadžbu možemo napisati i ovako:

gdje su tn, tn–1 vremena potrebna za određeni broj, N, okretaja. Ti vremenski razmaci tn i tn–1 slijede jedan iza drugoga, i tn > tn–1.

Prosječna brzina molekule plina određena je jednadžbom:

gdje je:

T = temperatura R = univerzalna molarna plinska konstanta M = molarna masa

2. PODACI

Tlak pare iz bilo koje od prethodnih metoda treba odrediti za najmanje dvije temperature. Za provjeru linearnosti krivulje tlaka pare poželjno je tri ili više u području od 0 do 50 °C.

3. IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

— primijenjena metoda,

— precizna specifikacija tvari (identitet i nečistoće) i prethodne mjere pročišćivanja ako su poduzete,

— najmanje dvije vrijednosti za tlak pare i temperaturu, po mogućnosti u području od 0 do 50 °C,

— svi neobrađeni podaci,

— krivulja log ρ u odnosu na krivulju l/T,

— procjena tlaka pare na 20 ili 25 °C.

Ako se zamijeti prijelazno stanje (promjena stanja, razlaganje), treba zabilježiti sljedeće informacije:

— vrsta promjene,

— temperatura na kojoj je došlo do promjene atmosferskog tlaka,

— tlak pare na 10 i 20 °C ispod temperature prijelaza te na 10 i 20 °C iznad te temperature (ako se ne radi o prijelazu iz krutine u plin).

U izvješće treba unijeti sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

4. REFERENCE

(1) OECD, Paris, 1981, Testing Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, str. 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (September 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa – Static method.

(6) NF T 20-047 AFNOR (September 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

(7) ASTM D 2879 -86, Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, ‚Vol. 5 (4), str. 2440.

(9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, str. 1173.

(10) B. F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, str. 435.

(11) G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), str. 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), str. 1148.

(13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), str. 1715.

Dodatak 1. Metoda procjene UVOD Izračunane vrijednosti tlaka pare mogu se primijeniti: — za donošenje odluke o tome koja je eksperimentalna metoda primjerena, — za postavljanje procijenjene ili granične vrijednosti ako iz tehničkih razloga eksperimentalna metoda nije primjenljiva (uključujući i slučaj vrlo niskog tlaka pare), — radi lakše identifikacije slučajeva u kojima je opravdano ne provoditi eksperimentalno mjerenje jer je vjerojatno da će tlak pare biti < 10–5 Pa na temperaturi okoline. METODA PROCJENE Tlak pare tekućina i krutina može se procijeniti primjenom modificirane Watsonove korelacije (a). Jedini potreban eksperimentalni podatak je uobičajeno vrelište. Metoda je primjenljiva na cijelo područje tlakova od 105 do 10–5 Pa. Iscrpne informacije o metodi date su u „Handbook of Chemical Property Estimation Methods” (Priručnik o metodama procjene kemijskih svojstava) (b). POSTUPAK IZRAČUNA U skladu s (b), tlak pare izračunava se kako slijedi: gdje je: T = odabrana temperatura Tb = uobičajeno vrelište Pvp = tlak pare kod temperature T Δ Hvb = toplina isparavanja Δ Zb = faktor kompresije (procijenjen na 0,97) m = empirijski faktor koji ovisi o fizikalnom stanju kod odabrane temperature nadalje: gdje je Kf empirijski faktor kojim se uzima u obzir polaritet tvari. Za nekoliko tipova spojeva, Kf faktori nabrojani su u referenci (b). Često se događa da su dostupni podaci o vrelištu koji su dobiveni kod smanjenog tlaka. U takvim slučaju, u skladu s (b), tlak pare izračunava se kako slijedi. gdje je T1 vrelište kod smanjenog tlaka P1. IZVJEŠĆE Kad se primjenjuje metoda procjene, izvješće treba sadržavati opsežnu dokumentaciju na temelju koje je izračun napravljen. LITERATURA (a) K.M. Watson, Ind. Eng. Chem; 1943, vol. 35, str. 398. (b) W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, Mc Graw-Hill, 1982.

Dodatak 2. Slika 1. Uređaj za određivanje krivulje tlaka pare prema dinamičkoj metodi Slika 2.a Uređaj za određivanje krivulje tlaka pare prema statističkoj metodi (pomoću manometarske U-cijevi) Slika 2.b Uređaj za određivanje krivulje tlaka pare prema statičkoj metodi (pomoću pokazivača tlaka) Slika 3. Izoteniskop (vidjeti referencu 7.) Slika 4. Uređaj za određivanje krivulje tlaka pare prema metodi vaganja tlaka pare Slika 5. Primjer uređaja za isparivanje kod niskog tlaka metodom efuzije, s ćelijom za istjecanje zapremnine 8 cm3 Slika 6.a Primjer sustava protoka za određivanje tlaka pare metodom zasićenja plina Slika 6.b. Primjer sustava za određivanje tlaka pare metodom zasićenja plina, s kapilarom postavljenom iza komore za zasićenje Slika 7. Primjer eksperimentalne postave za metodu s rotorom koji se vrti Slika 8. Primjer mjerne glave na rotoru koji se vrti

A.5. POVRŠINSKA NAPETOST

1. METODA

Opisane metode zasnivaju se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referenci (2).

1.1. UVOD

Opisane metode koristit će se za mjerenje površinske napetosti vodenih otopina.

Prije provođenja ovih ispitivanja korisno je raspolagati preliminarnim informacijama o topljivosti tvari u vodi, njezinoj strukturi, hidrolitičkim svojstvima i kritičnim koncentracijama za formiranje micela.

Sljedeće metode primjenljive su na većinu kemijskih tvari, bez ikakvog ograničenja u pogledu stupnja njihove čistoće.

Mjerenje površinske napetosti metodom prstenastog tenzometra ograničeno je na vodene otopine čiji je dinamički viskozitet manji od približno 200 mPa s.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Površinskom napetošću smatra se slobodna površinska entalpija po jedinici površine.

Površinska napetost izražava se kao:

N/m (SI jedinica) ili

mN/m (SI pod-jedinica)

1 N/m = 103 din/cm

1 mN/m = 1 din/cm u zastarjelom CGS sustavu

1.3. REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Referentne tvari koje obuhvaćaju široko područje površinskih napetosti navedene su u referencama 1. i 3.

1.4. NAČELO METODA

Metode se temelje na mjerenju maksimalne sile kojom je potrebno vertikalno djelovati na stremen ili na prsten u dodiru s površinom ispitivane tekućine koja se nalazi u mjernoj posudi kako bi ga se odvojilo od te površine, ili na pločicu čiji rub dodiruje površinu, kako bi se nastali film izvukao.

Tvari koje su topljive u vodi kod koncentracija od minimalno 1 mg/l ispituju se u vodenoj otopini kod samo jedne koncentracije.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

Ovim se metodama može postići veća preciznost nego što se obično zahtijeva za procjenu utjecaja na okoliš.

1.6. OPIS METODA

Pripremi se otopina tvari u destiliranoj vodi. Otopina bi trebala biti koncentracije 90 % zasićene otopine tvari u vodi; ako je ta koncentracija veća od 1 g/l, za ispitivanje se upotrebljava koncentracija od 1 g/l. Tvari čija je topljivost u vodi manja od 1 mg/l nije potrebno ispitivati.

1.6.1. Metoda pločice

Vidjeti norme ISO 304 i NF T 73-060 (Površinski aktivni agensi – određivanje površinske napetosti izvlačenjem tekućeg filma).

1.6.2. Metoda stremena

Vidjeti norme ISO 304 i NF T 73-060 (Površinski aktivni agensi – određivanje površinske napetosti izvlačenjem tekućeg filma).

1.6.3. Metoda prstena

Vidjeti norme ISO 304 i NF T 73-060 (Površinski aktivni agensi – određivanje površinske napetosti izvlačenjem tekućeg filma).

1.6.4. Harmonizirana OECD-ova metoda prstena

1.6.4.1. Uređaj

Za ovo mjerenje prikladni su komercijalno dostupni tenzometri. Tenzometar se sastoji od sljedećih elemenata:

— pokretni stolić za uzorak,

— sustav za mjerenje sile,

— mjerno tijelo (prsten),

— mjerna posuda.

1.6.4.1.1. Pokretni stolić za uzorak

Pokretni stolić za uzorak koristi se kao nosač mjerne posude s regulacijom temperature koja sadrži tekućinu koju treba ispitati. Montiran je na stalak, zajedno sa sustavom za mjerenje sile.

1.6.4.1.2. Sustav za mjerenje sile

Sustav za mjerenje sile (vidjeti sliku) smješten je iznad stolića za uzorak. Pogreška sustava za mjerenje sile ne smije biti veća od ± 10-6 N, što kod mjerenja mase odgovara ograničenju greške od ± 0,1 mg. U većini slučajeva mjerna ljestvica komercijalno dostupnih tenzometara kalibrirana je u mN/m pa je površinsku napetost moguće očitati izravno u mN/m s točnošću od 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Mjerno tijelo (prsten)

Prsten je obično izrađen od platina-iridijeve žice debljine oko 0,4 mm i srednjeg opsega 60 mm. Žičani prsten horizontalno je obješen na metalni zatik i konzolu za montažu preko kojih se povezuje sa sustavom za mjerenje sile (vidjeti sliku).

Slika

Mjerno tijelo

(Sve su dimenzije izražene u milimetrima)

1.6.4.1.4. Mjerna posuda

Mjerna posuda s ispitnom otopinom koju treba izmjeriti staklena je posuda s regulacijom temperature. Mora biti konstruirana na način da tijekom mjerenja temperatura ispitne otopine i plinske faze iznad njezine površine ostane stalna i da uzorak ne može isparavati. Prihvatljive su cilindrične staklene posude unutarnjeg promjera najmanje 45 mm.

1.6.4.2. Priprema uređaja

1.6.4.2.1. Čišćenje

Staklene posude treba pažljivo očistiti. Po potrebi treba ih oprati vrućom krom-sumpornom kiselinom i zatim gustom tekućom fosfornom kiselinom (od 83 do 98 % težinskog udjela H3PO4), u potpunosti isprati tekućom vodom i na kraju prati dvostruko destiliranom vodom sve dok se ne postigne neutralna reakcija, te zatim osušiti i isprati s dijelom tekućeg uzorka koji će se mjeriti.

Prsten prvo treba potpuno namočiti u vodu kako bi se s njega uklonile sve tvari topljive u vodi, nakratko uroniti u krom-sumpornu kiselinu, prati dvostruko destiliranom vodom sve dok se ne postigne neutralna reakcija, i na kraju kratkotrajno zagrijati iznad plamena metanola.

Napomena:

Kontaminacija tvarima koje se ne tope u krom-sumpornoj ili fosfornoj kiselini niti ih ona uništava, npr silikonima, otklanja se pomoću odgovarajućeg organskog otapala.

1.6.4.2.2. Kalibracija uređaja

Validacija uređaja sastoji se od verifikacije nulte točke i njezinog podešavanja na način da indikacija na instrumentu omogućuje pouzdano određivanje vrijednosti u mN/m.

Montaža:

Uređaj mora biti postavljen na postolje tenzometra u ravnini, primjerice pomoću libele i podešavanjem nivelacijskih vijaka na postolju.

Podešavanje nulte točke:

Nakon montaže prstena na uređaj, a prije uranjanja u tekućinu, treba provjeriti da je indikacija tenzometra podešena na nulu, a prsten postavljen paralelno s površinom tekućine. U tu svrhu, površina tekućine može se upotrijebiti kao zrcalo.

Kalibracija:

Kalibracija za određeni pokus može se izvršiti bilo kojim od sljedeća dva postupka:

(a) Korištenjem mase: postupak pomoću jahača poznate mase između 0,1 i 1,0 g koji se postavljaju na prsten. Faktor kalibracije, Φa, kojim se množe sve očitanja na instrumentu određuje se prema jednadžbi (1). gdje je: (mN/m) m = masa jahača (g) g = ubrzanje sile teže (981 cm s-2 na morskoj razini) b = srednji opseg prstena (cm) σa = očitanje tenzometra nakon stavljanja jahača na prsten (mN/m)

(b) Korištenjem vode: postupak pomoću čiste vode čija je površinska napetost, primjerice, na 23 °C jednaka 72,3 mN/m. Taj se postupak može provesti brže nego kalibracija utegom, ali uvijek postoji opasnost da površinska napetost vode bude lažno predstavljena zbog tragova kontaminacije surfaktantima. Faktor kalibracije, Φa, kojim se množe sve očitanja na instrumentu, određuje se prema jednadžbi (2): gdje je: σο = vrijednost koja se za površinsku napetost vode navodi u literaturi (mN/m) σg = izmjerena vrijednost površinske napetosti vode (mN/m), obje kod iste temperature

1.6.4.3. Priprema uzoraka

Vodene otopine priređuju se od tvari koje će se ispitivati, u potrebnim koncentracijama u vodi, i ne smiju sadržavati neotopljene tvari.

Otopina se mora održavati na stalnoj temperaturi (± 0,5 °C). Kako se površinska napetost otopine u mjernoj posudi tijekom vremena mijenja, treba provesti nekoliko mjerenja u raznim vremenima, a krivulju koja pokazuje površinsku napetost iscrtati kao funkciju vremena. Kad više nema promjena, postignuto je stanje ravnoteže.

Kontaminacija prašinom i plinovima drugih tvari ometa mjerenje. Posao stoga treba obaviti ispod zaštitnog pokrivača.

1.6.5. Ispitni uvjeti

Mjerenje se provodi na približno 20 °C i kontrolira se unutar ± 0,5 °C.

1.6.6. Provođenje ispitivanja

Otopine na kojima se obavljaju mjerenja prenose se u pažljivo očišćenu mjernu posudu, vodeći računa da se ne zapjene, pa se zatim mjerna posuda stavlja na stolić ispitnog uređaja. Gornji dio stola s mjernom posudom podiže se sve dok se prsten ne uroni ispod površine otopine koja se mjeri. Nakon toga, sve dok se ne postigne maksimalna sila, gornji dio stola se postupno i jednolično spušta (brzinom od oko 0,5 cm/min) kako bi se prsten odvojio od površine. Sloj tekućine koji se drži za prsten ne smije se odvojiti od njega. Kad su mjerenja završena, prsten se ponovno uranja ispod površine i mjerenje se ponavlja sve dok se ne postigne stalna napetost površine. Vrijeme od prenošenja otopine u mjernu posudu bilježi se za svako određivanje. Vrijednosti se očitavaju kod maksimalne sile koja je potrebna da se prsten odvoji od površine tekućine.

2. PODACI

Za izračun površinske napetosti, vrijednost očitanja u mN/m na uređaju prvo se množi s faktorom kalibracije Φa ili Φb (u zavisnosti o tome koji je postupak kalibracije primijenjen). Time se dolazi samo do približne vrijednosti koju stoga treba ispraviti.

Harkins i Jordan (4) empirijski su odredili korektivne faktore za vrijednosti površinske napetosti izmjerene metodom prstena koji ovise o promjerima prstena, gustoći tekućine i njezinoj površinskoj napetosti.

Kako je utvrđivanje korektivnog faktora za svako pojedino mjerenje iz Harkinsovih i Jordanovih tablica mukotrpan posao, za izračun površinske napetosti vodenih otopina može se primijeniti pojednostavnjeni postupak očitavanja ispravljenih vrijednosti površinske napetosti izravno iz tablice. (Za očitanja u područjima između vrijednosti navedenih u tablici primjenjuje se interpolacija.)

Tablica:

Korekcija izmjerene površinske napetosti

Samo za vodene otopine, ρ = 1 g/cm3

r = 9,55 mm (promjer prosječnog prstena) r = 0,185 mm (promjer žice od koje je prsten izrađen)





Eksperimentalna vrijednost (mN/m) Korigirana vrijednost (mN/m) Kalibracija utegom (vidjeti 1.6.4.2.2.(a)) Kalibracija vodom (vidjeti 1.6.4.2.2.(b)) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 —

Podaci u ovoj tablici prikupljeni su na temelju Harkins-Jordanove korekcije. Slična je tablici u normi DIN (DIN 53914) za vodu i vodene otopine (gustoća ρ = 1 g/cm3 i za komercijalno dostupan prsten dimenzije R = 9,55 mm (srednji promjer prstena) i r = 0,185 mm (promjer žice od koje je izrađen prsten). U tablici su navedene korigirane vrijednosti za vrijednosti mjerenja površinske napetosti nakon kalibracije s utezima ili kalibracije vodom.

Alternativno, bez prethodne kalibracije, površinska napetost može se izračunati prema sljedećoj formuli:

gdje je:

F = sila izmjerena na dinamometru u točki pucanja filma R = promjer prstena f = korektivni faktor (1)

3. IZVJEŠĆIVANJE

3.1 IZVJEŠĆE O ISPITIVANJU

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

— primijenjena metoda,

— tip vode ili otopine koja je upotrijebljena.

— precizna specifikacija tvari (identitet i nečistoće),

— rezultati mjerenja: (očitanje) površinske napetosti s tim da se navedu i pojedinačna očitanja i njihove aritmetičke sredine kao i korigirana srednja vrijednost (uzimajući u obzir faktor opreme i tablicu s korekcijama),

— koncentracija otopine,

— ispitna temperatura,

— starost otopine koja je upotrijebljena; posebno vrijeme između pripreme i mjerenja otopine,

— opis kako površinska napetost zavisi o vremenu nakon prijenosa otopine u mjernu posudu,

— sve informacije i opaske relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

3.2. TUMAČENJE REZULTATA

Uzimajući u obzir da destilirana voda ima površinsku napetost od 72,75 mN/m na 20 °C, tvari kod kojih je u uvjetima ove metode uočena površinska napetost niža od 60 mN/m treba smatrati površinski aktivnim materijalima.

4. REFERENCE

(1) OECD, Paris, 1981, Testing Guideline 1152, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV.

(3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, str. 511.

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, str. 1751.

A.6. TOPLJIVOST U VODI

1. METODA

Opisane metode temelje se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1).

1.1. UVOD

Prije provođenja ovog ispitivanja korisno je za tvar koja se ispituje posjedovati preliminarne informacije o strukturnoj formuli, tlaku pare, konstanti disasocijacije i hidrolizi (kao funkcije pH vrijednosti).

Nema dostupne pojedinačne metode koja bi obuhvatila cijelo područje topljivosti u vodi.

Dvije metode opisane dalje u tekstu obuhvaćaju cijelo područje topljivosti, ali nisu primjenljive na hlapljive tvari:

— jedna, nazvana „metoda eluiranja kolone”, koja se primjenjuje prvenstveno na čiste tvari niske topljivosti (< 10-2 grama po litri), a koje su stabilne u vodi,

— druga, nazvana „metoda tikvice” koja se primjenjuje prvenstveno na čiste tvari visoke topljivosti (> 10-2 grama po litri), a koje su stabilne u vodi.

Na topljivost ispitivane tvari u vodi prisutnost nečistoća može značajno utjecati.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Topljivost neke tvari u vodi određena je masenom koncentracijom zasićene vodene otopine te tvari na određenoj temperaturi. Topljivost u vodi izražava se u jedinicama mase po volumenu otopine. Jedinica u SI sustavu je kg/m3 (može se koristiti i gram po litri).

1.3. REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

1.4. NAČELO ISPITNE METODE

Približnu količinu uzorka i vrijeme koje je potrebno za postizanje koncentracije zasićenja mase treba odrediti prethodnim ispitivanjem.

1.4.1. Metoda eluiranja kolone

Ova se metoda zasniva na eluiranju vodom ispitivane tvari iz mikro-kolone koja je napunjena inertnim nosivim materijalom, kao što su staklena zrnca ili pijesak, obloženim prekomjernom količinom ispitivane tvari. Topljivost u vodi određuje se kad koncentracija mase eluata postane stalna. To se očituje koncentracijom koja doseže plato u zavisnosti od vremena.

1.4.2. Metoda tikvice

U ovoj se metodi tvar (krutine treba fino usitniti) otapa u vodi na temperaturi nešto iznad temperature ispitivanja. Kad se postigne zasićenje, mješavina se hladi i drži na temperaturi ispitivanja te se miješa koliko je potrebno za postizanje ravnoteže. Alternativno, mjerenje se može provesti izravno na temperaturi ispitivanja ako je odgovarajućim uzorkovanjem zajamčeno postizanje ravnoteže zasićenja. Nakon toga, koncentracija mase tvari u vodenoj otopini, koja ne smije sadržavati neotopljene čestice, određuje se odgovarajućom analitičkom metodom.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

1.5.1. Ponovljivost

Kod metode eluiranja kolone može se postići < 30 %; kod metode tikvice trebalo bi se pridržavati ponovljivosti < 15 %.

1.5.2. Osjetljivost

Iako osjetljivost zavisi o metodi analize, moguće je odrediti koncentracije mase ispod 10-6 grama po litri.

1.6. OPIS METODE

1.6.1. Ispitni uvjeti

Poželjno je ispitivanje provoditi na 20 ± 0,5 °C. Ako postoji sumnja da topljivost može ovisiti o temperaturi (> 3 % po °C), ispitivanje treba provesti i kod druge dvije temperature koje će biti najmanje 10 °C iznad i ispod početno izabrane temperature. U takvom slučaju, regulacija temperature treba biti ± 0,1 °C. Izabranu temperaturu treba držati stalnom u svim relevantnim dijelovima opreme.

1.6.2. Preliminarno ispitivanje

Uzorku od približno 0,1 g (krutine treba fino usitniti) u cilindru sa staklenim čepom i gradacijom od 10 ml dodaju se sve veći i veći volumeni destilirane vode sobne temperature prema dinamici kako je navedeno u sljedećoj tablici:

0,1 g topljiv u „x” ml vode 0,1 0,5 1 2 10 100 > 100 Približna topljivost (grami po litri) > 1 000 1 000 do 200 200 do 100 100 do 50 50 do 10 10 do 1 < 1

Nakon svakog dodavanja navedene količine vode, mješavinu treba snažno protresati 10 minuta i zatim vizualno provjeriti ima li u uzorku još neotopljenih dijelova. Ako, nakon dodavanja 10 ml vode, uzorak ili dijelovi uzorka ostanu neotopljeni, pokus treba ponoviti u cilindru od 100 ml s većim volumenima vode. Kod nižih topljivosti, vrijeme koje je potrebno da bi se tvar otopila može biti znatno duže (treba omogućiti najmanje 24 sata). Približna topljivost navedena je u tablici pod onim volumenom dodane vode u kojem dolazi do potpunog otapanja uzorka. Ako je očito da je tvar i dalje neotopljena, treba omogućiti vrijeme duže od 24 sata (najviše 96 sati), ili je treba još razrijediti kako bi se utvrdilo treba li primijeniti metodu eluiranja ili metodu tikvice.

1.6.3. Metoda eluiranja kolone

1.6.3.1. Nosivi materijal, otapalo i eluens

Nosivi materijal u metodi eluiranja kolone treba biti inertan. Kao nosivi materijali mogu se upotrijebiti zrnca stakla i pijesak. Za nanošenje ispitivane tvari na nosivi materijal treba upotrijebiti odgovarajuće hlapljivo otapalo kvalitete pogodne za analitičku reakciju. Kao eluens treba upotrijebiti vodu dvostruko destiliranu u uređaju sa staklom ili kvarcom.

Napomena:

Ne smije se koristiti voda izravno s organskog ionskog izmjenjivača.

1.6.3.2. Punjenje nosača

Odmjeri se približno 600 mg nosivog materijala i prenese u tikvicu zaobljenog dna od 50 ml.

Odgovarajuća, izmjerena količina ispitivane tvari otopi se u izabranom otapalu. Prikladna količina te otopine dodaje se nosivom materijalu. Otapalo mora u potpunosti ispariti, primjerice u okretnom isparivaču; u suprotnom zasićenje nosača vodom ne postiže se zbog učinka razdjeljivanja na površini nosivog materijala.

Punjenje nosivog materijala može uzrokovati probleme (pogrešne rezultate) ako se ispitna tvar taloži kao ulje ili neka drugačija kristalna faza. Takav problem treba eksperimentalno ispitati i pojedinosti unijeti u izviješće.

Napunjen nosivi materijal ostavi se namakati otprilike dva sata u približno 5 ml vode, a zatim se otopina dodaje u mikro-kolonu. Alternativno, suhi napunjeni nosivi materijal može se istresti u mikro-kolonu ranije ispunjenu vodom, a zatim se uravnotežuje približno dva sata.

Ispitni postupak:

Eluiranje tvari s nosivog materijala može se odvijati na jedan od sljedeća dva različita načina:

— recirkulacijskom crpkom (vidjeti sliku 1.),

— nivelacijskom posudom (vidjeti sliku 4.)

1.6.3.3. Metoda eluiranja kolone pomoću recirkulacijske crpke

Uređaj

Tipični sustav shematski je prikazan na slici 1. Odgovarajuća mikro-kolona prikazana je na slici 2., iako je svaka veličina prihvatljiva pod uvjetom da zadovoljava kriterije mjerne obnovljivosti i osjetljivosti. U koloni iznad uzorka mora biti mjesta za najmanje pet volumena vode i kolona mora biti u stanju prihvatiti najmanje pet uzoraka. Alternativno, dimenzija može biti manja ako se koristi svježe otapalo koje zamjenjuje pet početnih volumena vode koji su uklonjeni s nečistoćama.

Kolonu treba spojiti na recirkulacijsku crpku koja je u stanju regulirati protoke od približno 25 ml/h. Crpka je spojena politetrafluoroetilenskim (PTFE) ili staklenim priključcima. Kolona i crpka nakon montaže moraju biti opremljene za uzorkovanje efluensa i uravnoteženje prostora u koloni kod atmosferskog tlaka. Nosač materijala u koloni je mali (5 mm) čep od staklene vune, koji služi i za filtriranje čestica. Recirkulacijska crpka može biti, primjerice peristaltička crpka ili membranska crpka (treba voditi računa da ne dođe do kontaminacije materijalom same cijevi i/ili apsorpcije tog materijala).

Postupak mjerenja

Započinje protok kroz kolonu. Preporuča se primjena brzine protoka od približno 25 ml/sat (što kod opisane kolone odgovara veličini od 10 volumena punjenja/sat). Prvih pet volumena (minimalno) potroše se na uklanjanje nečistoća topljivih u vodi. Nakon toga, recirkulacijska crpka ostavi se u radu dok se ne postigne ravnoteža, nasumice utvrđena s pet uzastopnih uzoraka čije se koncentracije ne razlikuju za više od ± 30 %. Te uzorke treba međusobno odvojiti vremenskim intervalima koji odgovaraju prolazu najmanje 10 volumena punjenja eluensa.

1.6.3.4. Metoda eluiranja kolone s nivelacijskom posudom

Uređaj (vidjeti slike 4. i 3.)

Nivelacijska posuda: priključak na nivelacijsku posudu ostvaren je pomoću ubrušenog staklenog spoja s teflonskim (PTFE) cjevovodom. Preporuča se brzina protoka od približno 25 ml/sat. Uzastopne frakcije eluata treba skupljati i analizirati odabranom metodom.

Postupak mjerenja

Za određivanje topljivosti u vodi koriste se frakcije iz središnjeg područja eluata u kojem su koncentracije stalne (± 30 %) u najmanje pet uzastopnih frakcija.

U oba slučaja (upotrebe recirkulacijske crpke ili nivelacijske posude), drugi krug pokusa treba provesti s pola brzine protoka prvog kruga. Ako se rezultati oba kruga slažu, ispitivanje se smatra zadovoljavajućim; ako je topljivost očito niža kod niže brzine protoka, tada se prepolavljanje brzine protoka mora nastaviti sve dok dva uzastopna kruga ne daju istu topljivost.

U oba slučaja (upotrebe recirkulacijske crpke ili nivelacijske posude), kod frakcija treba provjeriti prisutnost koloidne tvari na način da se provjeri javlja li se Tyndallov efekt (raspršivanje svjetlosti).

Prisutnost takvih čestica rezultate čini nevaljanim te ispitivanje treba ponoviti uz bolje filtriranje kolone.

1.6.4. Metoda tikvice

1.6.4.1. Uređaj

Za metodu tikvice potreban je sljedeći materijal:

— obične laboratorijske staklene posude i instrumenti,

— uređaj pogodan za miješanje otopina na kontroliranim stalnim temperaturama,

— centrifuga (poželjno termostatski regulirana), po potrebi s emulzijama, i

— oprema za analitičko određivanje.

1.6.4.2. Postupak mjerenja

Količina materijala koja je potrebna za zasićenje željenog volumena vode procjenjuje se iz preliminarnog ispitivanja. Potreban volumen vode ovisit će o analitičkoj metodi i području topljivosti. U svaku od tri staklene posude opremljene staklenim zatvaračima (npr. cijevi centrifuge, tikvice) odmjerava se peterostruka gore određena količina materijala. Odabrani volumen vode dodaje se u svaku posudu te se posude čvrsto začepe. Zatvorene posude se tada protresaju na 30 °C. (Treba koristiti uređaj za protresanje ili miješanje koji može raditi na stalnoj temperaturi, npr. magnetna miješalica u termostatski reguliranoj vodenoj kupki). Nakon jednog dana jedna od posuda skida se i uravnotežuje 24 sata na temperaturi ispitivanja uz povremeno protresanje. Sadržaj posude se zatim centrifugira na temperaturi ispitivanja, a koncentracija ispitivane tvari u jasnoj vodenoj fazi određuje se odgovarajućom analitičkom metodom. S druge dvije tikvice postupa se na sličan način nakon početnog uravnoteženja na 30 °C tijekom dva odnosno tri dana. Ako rezultati koncentracija iz najmanje posljednje dvije posude odgovaraju zahtijevanoj ponovljivosti mjerenja, ispitivanje se smatra uspješnim. Ispitivanje treba u potpunosti ponoviti s dužim vremenom uravnoteženja ako rezultati iz posuda 1., 2. i 3. imaju tendenciju sve većih vrijednosti.

Postupak mjerenja može se provoditi i bez prethodne inkubacije na 30 °C. Kako bi se procijenila brzina postizanja uravnoteženja zasićenja, uzorci se uzimaju sve do trenutka kada vrijeme miješanja više nema utjecaja na koncentraciju otopine koja se ispituje.

pH vrijednost svakog uzorka treba zabilježiti.

1.6.5. Analiza

Za ova određivanja poželjno je analitičku metodu odrediti točno prema ispitivanoj tvari, jer male količine topljivih nečistoća mogu uzrokovati velike pogreške u izmjerenoj topljivosti. Te metode mogu biti primjerice plinska ili tekuća kromatografija, metode titranja, fotometrijske met