02008R0440 — HR — 18.05.2017 — 007.001

Ovaj je tekst namijenjen isključivo dokumentiranju i nema pravni učinak. Institucije Unije nisu odgovorne za njegov sadržaj. Vjerodostojne inačice relevantnih akata, uključujući njihove preambule, one su koje su objavljene u Službenom listu Europske unije i dostupne u EUR-Lexu. Tim službenim tekstovima može se izravno pristupiti putem poveznica sadržanih u ovom dokumentu.

►B UREDBA KOMISIJE (EZ) br. 440/2008 od 30. svibnja 2008. o utvrđivanju ispitnih metoda u skladu s Uredbom (EZ) br. 1907/2006 Europskog parlamenta i Vijeća o registraciji, evaluaciji, autorizaciji i ograničavanju kemikalija (REACH) (Tekst značajan za EGP) ( L 142 31.5.2008, 1)

Promijenio:









▼B

UREDBA KOMISIJE (EZ) br. 440/2008

od 30. svibnja 2008.

o utvrđivanju ispitnih metoda u skladu s Uredbom (EZ) br. 1907/2006 Europskog parlamenta i Vijeća o registraciji, evaluaciji, autorizaciji i ograničavanju kemikalija (REACH)

(Tekst značajan za EGP)







Članak 1.

Ispitne metode koje se trebaju primjenjivati u svrhe Uredbe 1907/2006/EZ utvrđuju se u Prilogu ovoj Uredbi.

Članak 2.

Komisija prema potrebi preispituje ispitne metode obuhvaćene ovom Uredbom s ciljem zamjene, smanjenja broja ili usavršavanja pokusa na kralježnjacima.

Članak 3.

Sva upućivanja na Prilog V. Direktivi 67/548/EEZ smatraju se upućivanjima na ovu Uredbu.

Članak 4.

Ova Uredba stupa na snagu sljedećeg dana od dana objave u Službenom listu Europske unije.

Ona se primjenjuje od 1. lipnja 2008.









PRILOG

▼M6

Napomena:

Prije nego što se bilo koja od sljedećih ispitnih metoda primijeni za ispitivanje složene smjese (MCS), smjese nepoznatog ili promjenjivog sastava, kompleksnog reakcijskog produkta ili biološkog materijala (UVCB) ili smjese te ako njezina primjenjivost za ispitivanje MCS-a, UVCB-a ili smjesa nije navedena u odgovarajućoj metodi testiranja, potrebno je razmotriti je li metoda prikladna za predviđenu regulatornu svrhu.

Ako se ispitna metoda primjenjuje za ispitivanje MCS-a, UVCB-a ili smjese, na raspolaganju bi trebalo biti što više informacija o sastavu smjese, npr. o kemijskom identitetu njezinih sastojaka, njihovoj količinskoj zastupljenosti i relevantnim svojstvima.

▼B









DIO A: METODE ZA ODREĐIVANJE FIZIKALNO-KEMIJSKIH SVOJSTAVA

SADRŽAJ A.1. TEMPERATURA TALJENJA/SKRUĆIVANJA A.2. TEMPERATURA VRENJA A.3. RELATIVNA GUSTOĆA A.4. TLAK PARE A.5. POVRŠINSKA NAPETOST A.6. TOPLJIVOST U VODI A.8. KOEFICIJENT RAZDJELJENJA A.9. PLAMIŠTE A.10. ZAPALJIVOST (KRUTINE) A.11. ZAPALJIVOST (PLINOVI) A.12. ZAPALJIVOST (U DODIRU S VODOM) A.13. PIROFORNA SVOJSTVA KRUTINA I TEKUĆINA A.14. EKSPLOZIVNA SVOJSTVA A.15. TEMPERATURA SAMOZAPALJENJA (TEKUĆINE I PLINOVI) A.16. RELATIVNA TEMPERATURA SAMOZAPALJENJA ZA KRUTINE A.17. SVOJSTVA OKSIDACIJE (KRUTINE) A.18. OPĆI PROSJEK MOLEKULSKE TEŽINE I RASPODJELA MOLEKULSKE TEŽINE POLIMERA A.19. SADRŽAJ MALE MOLEKULSKE TEŽINE U POLIMERIMA A.20. PONAŠANJE POLIMERA U VODI - OTAPANJE/EKSTRAKCIJA A.21. SVOJSTVA OKSIDACIJE (TEKUĆINE) A.22. ODREĐIVANJE SREDNJEGA GEOMETRIJSKOG PROMJERA VLAKANA POMOĆU DULJINE A.23. KOEFICIJENT RAZDJELJENJA (1-OKTANOL/VODA): METODA SPOROG MIJEŠANJA A.24. KOEFICIJENT RAZDJELJENJA (N-OKTANOL/VODA), METODA VISOKOUČINKOVITE TEKUĆINSKE KROMATOGRAFIJE (HPLC) A.25. KONSTANTE DISOCIJACIJE U VODI (TITRACIJSKA METODA – SPEKTROFOTOMETRIJSKA METODA – KONDUKTOMETRIJSKA METODA)

A.1. TEMPERATURA TALJENJA/SKRUĆIVANJA

1. METODA

Većina opisanih metoda zasniva se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referencama (2) i (3).

1.1. UVOD

Opisane metode i uređaji koristit će se za određivanje temperature taljenja tvari, bez ikakvih ograničenja s obzirom na stupanj njihove čistoće.

Izbor metode ovisi o naravi tvari koja se ispituje. Stoga će ograničavajući čimbenik biti činjenica može li se tvar fino usitniti lako, teško ili nikako.

Za neke je tvari primjerenije određivati temperature skrućivanja ili očvršćivanja te su u ovu metodu uključene i norme za njihovo određivanje.

Ako, zbog posebnih svojstava tvari, niti jedan od navedenih parametara nije prikladan za mjerenje, može biti prikladno izmjeriti točku stinjavanja.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Temperatura taljenja definira se kao temperatura kod koje dolazi do faznog prijelaza iz krutog u tekuće stanje pod atmosferskim tlakom, a ta temperatura idealno odgovara temperaturi skrućivanja.

Kako do faznog prijelaza mnogih tvari dolazi unutar temperaturnog područja, često se definira kao područje taljenja.

Pretvaranje jedinica (K u °C)

t = T – 273,15

t : temperatura u Celzijusima, stupanj Celzijusa (°C)

T : Termodinamička temperatura, kelvin (K)

1.3. REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Neke tvari za kalibraciju navedene su u referencama (4).

1.4. NAČELO ISPITNE METODE

Određuje se temperatura (temperaturno područje) faznog prijelaza iz krutog u tekuće stanje ili iz tekućeg u kruto stanje. U praksi, kad se uzorak ispitivane tvari zagrijava/hladi pod atmosferskim tlakom, određuju se temperature početne faze taljenja/skrućivanja i konačne faze taljenja/skrućivanja. Opisano je pet vrsta metoda, poimence: metoda kapilare, metode vrućih faza, određivanja temperature skrućivanja, metode termičke analize i određivanje točke stinjavanja (metoda razvijena za naftne derivate).

U određenim slučajevima možda je prikladnije mjeriti temperaturu skrućivanja nego temperaturu taljenja.

1.4.1. Metoda kapilare

1.4.1.1. Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki

Mala količina fino usitnjene tvari stavlja se u kapilarnu cjevčicu i čvrsto sabije. Cjevčica se zagrijava zajedno s termometrom, a kad taljenje zaista započne, porast temperature podešava se na manje od oko 1 K/min. Utvrđuju se početna i konačna temperatura taljenja.

1.4.1.2. Uređaji za mjerenje temperature taljenja u metalnom bloku

Kao što je opisano u 1.4.1.1., osim što se kapilarna cjevčica i termometar stavljaju u zagrijani metalni blok i mogu se promatrati kroz otvore u bloku.

1.4.1.3. Detekcija pomoću fotoćelija

Uzorak u kapilarnoj cjevčici automatski se zagrijava u metalnom cilindru. Zraka svjetlosti usmjerava se kroz tvar, putem otvora u cilindru, na precizno kalibriranu fotoćeliju. Optička svojstva većine tvari taljenjem se mijenjaju iz mutnih u prozirne. Jakost svjetlosti koja dolazi na fotoćeliju povećava se i šalje signal za zaustavljanje digitalnom pokazivaču na kojem se temperatura očitava na otporničkom termometru izvedenom od platine koji se nalazi u komori za zagrijavanje. Ova metoda nije prikladna za neke jako obojene tvari.

1.4.2. Vruće faze

1.4.2.1. Koflerov vrući štap

Koflerov vrući štap ima dva komada metala različite termičke provodljivosti, koji se zagrijavaju električki, s tim da je štap izveden na način da je temperaturni gradijent cijelom svojom dužinom gotovo linearan. Temperatura vrućeg štapa može se kretati u području od 283 do 573 K zahvaljujući spravi za očitavanje temperature koja je posebno konstruirana za takav štap, a koja sadrži klizni pokazivač sa strelicom na skali. Kako bi se odredila temperatura taljenja, tvar se postavlja u tankom sloju izravno na površinu vrućega štapa. Za nekoliko sekundi razvija se oštra crta koja razdvaja tekuću od krute faze. Temperatura u visini razdjelne crte očitava se podešavanjem pokazivača na tu crtu.

1.4.2.2. Mikroskop za taljenje

Za određivanje temperatura taljenja vrlo malih količina materijala u uporabi je nekoliko mikroskopskih vrućih faza. U većini se vrućih faza temperatura mjeri osjetljivim termoparom, iako se ponekad koriste živini termometri. Tipični uređaj za mjerenje temperature taljenja mikroskopskom vrućom fazom ima komoru za zagrijavanje koja sadrži metalnu pločicu na koju se postavlja uzorak na stakalcu. Na sredini metalne pločice nalazi se otvor koji omogućava prolaz svjetla sa zrcala za osvjetljavanje na mikroskopu. Kad je u upotrebi, komora se zatvara staklenom pločom kako zrak ne bi ulazio u područje na kojem se nalazi uzorak.

Zagrijavanje uzorka regulirano je reostatom. Za vrlo precizna mjerenja optički anizotropnih tvari može se koristiti polarizirano svjetlo.

1.4.2.3. Metoda meniska

Ova se metoda koristi posebno za poliamide.

Temperatura na kojoj dolazi do pomaka meniska silikonskog ulja, zatvorenog između vruće faze i staklenog poklopca postavljenog iznad uzorka poliamida koji se ispituje, određuje se vizualno.

1.4.3. Metoda određivanja temperature skrućivanja

Uzorak se stavlja u posebnu epruvetu i zatim u uređaj za određivanje temperature skrućivanja. Uzorak se lagano miješa tijekom cijelog postupka hlađenja, a temperatura se mjeri u odgovarajućim intervalima. Čim temperatura postane stalna u nekoliko očitavanja, ta se temperatura (uz ispravak greške termometra) bilježi kao temperatura skrućivanja.

Obvezno treba izbjegavati pretjerano hlađenje kako bi se održala ravnoteža između krute i tekuće faze.

1.4.4. Termička analiza

1.4.4.1. Diferencijalna termička analiza (DTA)

Ovom se tehnikom bilježi razlika između temperature tvari i temperature referentnog materijala kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim (taljenje) ili egzotermnim (skrućivanje) odstupanjem od osnovne crte zabilježene temperature.

1.4.4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC)

Ovom se tehnikom bilježi razlika između ulaza energije u tvar i u referentni materijal, kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Ta energija predstavlja energiju koja je potrebna kako bi se između tvari i referentnog materijala postigla nulta temperaturna razlika. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim (taljenje) ili egzotermnim (skrućivanje) odstupanjem od osnovne crte zabilježenog protoka topline.

1.4.5. Točka stinjavanja

Ova je metoda razvijena za primjenu kod naftnih derivata i pogodna je za primjenu kod naftnih tvari niskih temperatura taljenja.

Nakon predgrijavanja, uzorak se hladi određenom brzinom i karakteristike protoka ispituju se u intervalima od 3 K. Najniža temperatura na kojoj se uočava gibanje tvari bilježi se kao točka stinjavanja.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

Primjenljivost i točnost različitih metoda koje se rabe za određivanje temperature taljenja/područja taljenja navedene su u sljedećoj tablici:

TABLICA: PRIMJENLJIVOST METODA







A. Metode kapilare Metoda mjerenja Tvari koje je moguće fino usitniti Tvari koje je teško fino usitniti Temperaturno područje Procijenjena točnost (1) Postojeće norme Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki da samo na neke 273 do 573 K ± 0,3 K JIS K 0064 Mjerenje temperature taljenja metalnim blokom da samo na neke 293 do > 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E) Detekcija pomoću fotoćelija da nekoliko uz primjenu uređaja 253 do 573 K ± 0,5 K (1) Ovisno o tipu instrumenta i stupnju čistoće tvari







B. Metode vrućih faza i metode skrućivanja Metoda mjerenja Tvari koje je moguće fino usitniti Tvari koje je teško fino usitniti Temperaturno područje Procijenjena točnost (1) Postojeće norme Koflerov vrući štap da ne 283 do > 573 K ± 1 K ANSI/ASTM D 3451-76 Mikroskop za taljenje da samo na neke 273 do > 573 K ± 0,5 K DIN 53736 Metoda meniska ne posebno za poliamide 293 do > 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E) Temperatura skrućivanja da da 223 do 573 K ± 0,5 K Npr. BS 4695 (1) Ovisno o tipu instrumenta i stupnju čistoće tvari







C. Termička analiza Metoda mjerenja Tvari koje je moguće fino usitniti Tvari koje je teško fino usitniti Temperaturno područje Procijenjena točnost (1) Postojeće norme Diferencijalna termička analiza da da 173 do 1 273 K do 600 K ± 0,5 K do 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537-76 Diferencijalna pretražna kalorimetrija da da 173 do 1 273 K do 600 K ± 0,5 K do 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537-76 (1) Ovisno o tipu instrumenta i stupnju čistoće tvari







D. Točka stinjavanja Metoda mjerenja Tvari koje je moguće usitniti Tvari koje je teško fino usitniti Temperaturno područje Procijenjena točnost (1) Postojeće norme Točka stinjavanja Za naftne derivate i naftne tvari Za naftne derivate i naftne tvari 223 do 323 K ± 0,3 K ASTM D 97-66 (1) Ovisno o tipu instrumenta i stupnju čistoće tvari

1.6. OPIS METODA

Postupci gotovo svih ispitnih metoda opisani su međunarodnim i nacionalnim normama (vidjeti Dodatak 1.).

1.6.1. Metode s kapilarnom cjevčicom

Kad su izložene polaganom rastu temperature, za fino usitnjene tvari obično vrijede faze taljenja prikazane na slici 1.

Slika 1.

Tijekom određivanja temperature taljenja, temperature se bilježe na početku taljenja i u konačnoj fazi.

1.6.1.1. Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki

Slika 2. prikazuje standardizirani uređaj za mjerenje temperature taljenja izrađen od stakla (JIS K 0064); sve dimenzije izražene su u milimetrima.

Treba odabrati odgovarajuću tekućinu. Izbor tekućine ovisi o temperaturi taljenja koja se određuje, npr. tekući parafin za temperature taljenja do 473 K, silikonsko ulje za temperature taljenja do 573 K.

Za temperature taljenja iznad 523 K može se upotrijebiti mješavina koja se sastoji od tri dijela sumporne kiseline i dva dijela kalijevog sulfata (u masenom omjeru). Ako se upotrebljava takva mješavina, treba poduzeti odgovarajuće mjere opreza.

Treba koristiti samo termometre koji zadovoljavaju uvjete sljedećih ili ekvivalentnih normi:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Suha tvar fino se usitni u tarioniku, stavlja se u kapilarnu cjevčicu koja je stopljena na jednom kraju, na način da je nakon čvrstog sabijanja razina punjenja otprilike 3 mm. Kako bi se dobio jednolično sabijen uzorak, kapilarnu cjevčicu treba spustiti s visine od otprilike 700 mm kroz staklenu cijev vertikalno na pokazno staklo.

Napunjena kapilarna cjevčica postavlja se u posudu na način da srednji dio kuglice termometra ispunjene živom dodiruje kapilarnu cjevčicu u dijelu u kojem je smješten uzorak. Kapilarna cjevčica obično se uvodi u uređaj oko 10 K ispod temperature taljenja.

Tekućina u posudi zagrijava se na način da temperatura raste otprilike 3 K/min. Tekućinu treba miješati. Na oko 10 K ispod očekivane temperature taljenja, brzina porasta temperature podešava se do maksimalno 1 K/min.

Izračun temperature taljenja je sljedeći:

T = TD + 0,00016 (TD - TE) n

gdje je:

T = ispravljena temperatura tališta u K

TD = očitanje temperature na termometru D u K

TE = očitanje temperature na termometru E u K

n = broj stupnjeva žive na termometru D u pari koja se pojavljuje na površini

1.6.1.2. Uređaj za određivanje temperature taljenja u metalnom bloku

Dijelovi uređaja:

— cilindrični metalni blok čiji je gornji dio šupalj i oblikuje komoru (vidjeti sliku 3.),

— metalni čep, s dva ili više otvora, za umetanje cjevčica u metalni blok,

— sustav za zagrijavanje metalnog bloka, koji se uspostavlja primjerice električnim otpornikom ugrađenim u kućištu bloka,

— reostat za regulaciju ulaza energije, ako se rabi električno grijanje,

— četiri prozora od termootpornog stakla na bočnim stijenkama komore, međusobno dijametralno raspoređena pod pravim kutem. Ispred jednog od tih prozora ugrađen je okular za promatranje kapilarne cjevčice. Druga tri prozora služe za osvjetljavanje unutrašnjosti kućišta pomoću svjetiljki.

— kapilarna cjevčica od termootpornog stakla zatvorena na jednom kraju (vidjeti 1.6.1.1.).

Termometar:

Vidjeti norme spomenute u 1.6.1.1. Mogu se primijeniti i termoelektrični mjerni uređaji usporedive točnosti.

1.6.1.3. Detekcija pomoću fotoćelije

Uređaj i postupak:

Uređaj se sastoji od metalne komore s automatiziranim sustavom zagrijavanja. Tri kapilare pune se kako je opisano u 1.6.1.1. i postavljaju u peć.

Kalibracija uređaja postiže se u nekoliko lineranih povećanja temperature, a odgovarajući porast temperature ugađa se na prethodno odabranu stalnu linearnu brzinu, zapisivači pokazuju stvarnu temperaturu peći i temperaturu tvari u kapilarnim cjevčicama.

1.6.2. Vruće faze

1.6.2.1. Koflerov vrući štap

Vidjeti Dodatak.

1.6.2.2. Mikroskop za taljenje

Vidjeti Dodatak.

1.6.2.3. Metoda meniska (poliamidi)

Vidjeti Dodatak.

Brzina zagrijavanja u postupku određivanja temperature tališta trebala bi biti manja od 1 K/min.

1.6.3. Metode za određivanje temperature skrućivanja

Vidjeti Dodatak.

1.6.4. Termička analiza

1.6.4.1. Diferencijalna termička analiza

Vidjeti Dodatak.

1.6.4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Vidjeti Dodatak.

1.6.5. Određivanje točke stinjavanja

Vidjeti Dodatak.

2. PODACI

U nekim slučajevima potrebna je korekcija termometra.

3. IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

— primijenjena metoda,

— precizna specifikacija tvari (identitet i nečistoće) i prethodne mjere pročišćivanja ako su poduzete,

— procjena točnosti.

Kao temperatura taljenja u izvješću se navodi srednja vrijednost najmanje dvije izmjere koje se nalaze u području procijenjene točnosti.

Ako je razlika između temperatura u početnoj i konačnoj fazi taljenja unutar granica točnosti metode, temperatura u konačnoj fazi uzima se kao temperatura taljenja; u protivnom u izvješću se navode obje temperature.

Ako se tvar razloži ili sublimira prije nego je postignuta temperatura taljenja, u izvješće se unosi temperatura na kojoj je taj učinak opažen.

U izvješće treba unijeti sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

4. REFERENCE

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, str. 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, str. 505-515.

Dodatak

Dodatne tehničke pojedinosti moguće je naći npr. u sljedećim normama:

1. Metode kapilara

1.1. Uređaj za određivanje temperature taljenja u kupki







ASTM E 324–69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapilarverfarehn JIS K 00–64 Testing methods for melting point of chemical products

1.2. Uređaj za određivanje temperature taljenja u metalnom bloku







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of „melting point”

2. Vruće faze

2.1. Koflerov vrući štap







ANSI/ASTM D 3451–76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings

2.2. Mikroskop za taljenje







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3. Metoda meniska (poliamidi)







ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of „melting point” ANSI/ASTM D 2133–66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials NF T 51–050 Resines de polyamides. Détermination du „point de fusion” méthode du menisque

3. Metode određivanja temperature skrućivanja







BS 4633 Method for the determination of crystallizing BS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsiiuren NF T 60–114 Point de fusion des paraffines NF T 20–051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Termička analiza

4.1. Diferencijalna termička analiza







ASTM E 537–76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473–85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472–86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija







ASTM E 537–76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473–85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472–86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. Određivanje točke stinjavanja







NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d’écoulement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils – Determination of pour point

A.2. TEMPERATURA VRENJA

1. METODA

Većina opisanih metoda zasniva se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referencama (2) i (3).

1.1. UVOD

Ovdje opisane metode i uređaji mogu se primijeniti na tekućine i tvari s niskim talištem, pod uvjetom da kod njih ne dolazi do kemijske reakcije ispod temperature vrenja (na primjer: auto-oksidacija, premještanje grupa, degradacija itd.). Metode se mogu primijeniti na čiste i nečiste tekuće tvari.

Naglasak se stavlja na metode kod kojih se primjenjuje detekcija pomoću fotoćelije i termičke analize jer te metode omogućuju određivanje ne samo temperatura taljenja nego i temperatura vrenja. Osim toga, mjerenja se mogu obavljati automatski.

Prednost „dinamičke metode” je i u tome što pruža mogućnost određivanja tlaka pare bez nužne korekcije temperature vrenja prema standardnom tlaku (101,325 kPa) jer se standardan tlak tijekom mjerenja može održavati pomoću manostata.

Napomene:

Utjecaj nečistoća na određivanje temperature vrenja uvelike ovisi o naravi nečistoće. Ako u uzorku postoje hlapljive nečistoće, što bi moglo utjecati na rezultat, tvar se može pročistiti.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Standardna temperatura vrenja definira se kao temperatura kod koje je tlak pare tekućine 101,325 kPa.

Ako se temperatura vrenja ne mjeri kod standardnog atmosferskog tlaka, zavisnost tlaka pare o temperaturi može se opisati Clausius-Clapeyronovom jednadžbom:

gdje je:

p = tlak pare tvari u paskalima

Δ Hv = njezina toplina isparavanja u J mol-1

R = univerzalna molarna plinska konstanta = 8,314 J mol-1 K-1

T = termodinamička temperatura u K

Temperatura vrenja iskazuje se s obzirom na tlak okoline tijekom mjerenja.

Pretvaranje jedinica

Tlak (jedinice: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 Mpa („bar” je još dozvoljen, ali se ne preporuča)

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (jedinice „mm Hg” i „Torr” nisu dozvoljene)

1 atm = standardna atmosfera = 101 325 Pa (jedinica „atm” nije dozvoljena)

Temperatura (jedinice: K)

t = T – 273,15

t : temperatura u Celzijusima, stupanj Celzijusa (°C)

T : Termodinamička temperatura, kelvin (K)

1.3. REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno rabiti kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Neke tvari za kalibraciju mogu se pronaći u metodama navedenim u Dodatku.

1.4. NAČELO ISPITNE METODE

Pet metoda za određivanje temperature vrenja (područja vrenja) temelji se na mjerenju temperature vrenja, preostale dvije temelje se na termičkoj analizi.

1.4.1. Određivanje pomoću ebuliometra

Ebuliometri su prvobitno konstruirani za određivanje molekulske težine podizanjem temperature vrenja, ali su prikladni i za točna mjerenja temperature vrenja. Vrlo jednostavan uređaj opisan je u normi ASTM D 1120-72 (vidjeti Dodatak). U tom uređaju tekućina se zagrijava u uvjetima ravnoteže kod atmosferskog tlaka dok ne zavri.

1.4.2. Dinamička metoda

Ova se metoda zasniva na mjerenju temperature na kojoj dolazi do ponovne kondenzacije pare, pomoću odgovarajućeg termometra u refluksu za vrijeme vrenja. U ovoj metodi tlak se može mijenjati.

1.4.3. Određivanje temperature vrenja metodom destilacije

Ova se metoda zasniva na destilaciji tekućine i mjerenju temperature na kojoj dolazi do ponovne kondenzacije pare, te određivanju količine destilata.

1.4.4. Metoda prema Siwoloboffu

Uzorak se zagrijava u epruveti koja je uronjena u tekućinu toplinske kupke. Zataljena kapilarna cjevčica, koja ima zračni mjehurić u donjem dijelu, uroni se u epruvetu s uzorkom.

1.4.5. Detekcija fotoćelijom

Primjenjujući načelo prema Siwoloboffu, automatsko foto-električno mjerenje vrši se pomoću mjehurića koji se dižu.

1.4.6. Diferencijalna termička analiza

Ovom se tehnikom bilježi razlika između temperature tvari i temperature referentnog materijala kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim odstupanjem (vrenje) od osnovne crte zabilježene temperature.

1.4.7. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Ovom se tehnikom bilježi razlika između ulaza energije u tvar i u referentni materijal, kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Ta energija predstavlja energiju koja je potrebna kako bi se između tvari i referentnog materijala postigla nulta temperaturna razlika. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim odstupanjem (vrenje) od osnovne crte zabilježenog protoka topline.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

Primjenljivost i točnost različitih metoda koje se rabe za određivanje temperature vrenja/područja vrenja navedene su u tablici 1.







Tablica 1.: Usporedba metoda Metoda mjerenja Procijenjena točnost Postojeća norma Ebuliometar ± 1,4 K (do 373 K) (1) (2) ± 2,5 K (do 600 K) (1) (2) ASTM D 1120-72 (1) Dinamička metoda ± 0,5 K (do 600 K) (2) Postupak destilacije (područje vrenja) ± 0,5 K (do 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Prema Siwoloboffu ± 2 K (do 600 K) (2) Detekcija pomoću fotoćelije ± 0,3 K (do 373 K) (2) Diferencijalna termička kalorimetrija ± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K (do 1 273 K) ASTM E 537-76 Diferencijalna pretražna kalorimetrija ± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K (do 1 273 K) ASTM E 537-76 (1) Ova točnost vrijedi samo za jednostavan uređaj kakav je, primjerice, opisan u normi ASTM D 1120-72; može se povećati složenijim uređajima s ebuliometrom. (2) Važi samo za čiste tvari. Uporabu u drugim slučajevima treba posebno opravdati.

1.6. OPIS METODA

Postupci nekih ispitnih metoda opisani su u međunarodnim i nacionalnim normama (vidjeti Dodatak).

1.6.1. Ebuliometar

Vidjeti Dodatak.

1.6.2. Dinamička metoda

Vidjeti ispitnu metodu A.4. za određivanje tlaka pare.

Bilježi se temperatura vrenja koja se opaža kod primijenjenog tlaka od 101,325 kPa.

1.6.3. Postupak destilacije (područje vrenja)

Vidjeti Dodatak.

1.6.4. Metoda prema Siwoloboffu

Uzorak se zagrijava u uređaju za mjerenje temperature taljenja u epruveti promjera približno 5 mm (Slika 1.).

Slika 1. prikazuje tip standardiziranog uređaja za određivanje temperature taljenja i vrenja (izrađenog od stakla, sve dimenzije izražene su u milimetrima).

Slika 1.

Kapilarna cjevčica (kapilara za određivanje vrelišta), zataljena oko 1 cm iznad donjeg kraja, stavlja se u epruvetu s uzorkom. Ispitivana tvar dodaje se do razine na kojoj je zataljeni dio kapilare ispod površine tekućine. Epruveta s uzorkom koja sadrži kapilaru za određivanje vrelišta pričvršćena je za termometar gumenom trakom ili je učvršćena pomoću bočnog nosača (vidjeti sliku 2).







Slika 2. Načelo prema Siwoloboffu Slika 3. Izmijenjeno načelo

Tekućina kupke odabire se prema temperaturi vrenja. Na temperaturama do 573 K, može se koristiti silikonsko ulje. Tekući parafin može se koristiti do 473 K. Tekućina u posudi zagrijava se na način da temperatura najprije raste otprilike 3 K/min. Tekućinu treba miješati. Na oko 10 K ispod očekivane temperature vrenja zagrijavanje se smanjuje na način da temperatura raste brzinom manjom od 1 K/min. Približavanjem temperaturi vrenja, iz kapilare za određivanje vrelišta brzo počinju izlaziti mjehurići.

Temperatura vrenja je temperatura na kojoj se, kod momentalnog hlađenja, niz mjehurića zaustavlja, a tekućina u kapilari naglo počinje rasti. Odgovarajuće očitanje na termometru temperatura je vrelišta dotične tvari.

Kod izmijenjenog načela (Slika 3.), temperatura vrenja određuje se u kapilari za određivanje temperature taljenja. Kapilara je izdužena u tanki vrh duljine oko 2 cm (a) i u nju se usisa mala količina uzorka. Otvoreni kraj te kapilare zatvara se kad dođe do taljenja na način da se na kraju stvara mali zračni mjehurić. Tijekom zagrijavanja u uređaju za mjerenje temperature taljenja (b), zračni se mjehurić širi. Temperatura vrenja odgovara temperaturi kod koje uzorak tvari dostiže razinu površine tekućine kupke (c).

1.6.5. Detekcija pomoću fotoćelije

Uzorak se zagrijava u kapilarnoj cjevčici unutar zagrijavanog metalnog bloka.

Zraka svjetlosti usmjerava se odgovarajućim otvorima u bloku kroz tvar na precizno kalibriranu fotoćeliju.

Tijekom porasta temperature uzorka pojedinačni mjehurići zraka izlaze iz kapilare za određivanje vrelišta. Kad je dostignuta temperatura vrenja, broj mjehurića jako se poveća. To uzrokuje promjenu jakosti svjetla koju bilježi fotoćelija i šalje signal za zaustavljanje pokazivaču na kojem se očitava temperatura na otporničkom termometru s platinom koji se nalazi u bloku.

Ova je metoda posebno korisna jer omogućuje određivanje temperatura od sobne temperature prema dolje sve do 253,15 K (- 20 °C) bez ikakvih izmjena na uređaju. Uređaj samo treba uroniti u posudu za hlađenje.

1.6.6. Termička analiza

1.6.6.1. Diferencijalna termička analiza

Vidjeti Dodatak.

1.6.6.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Vidjeti Dodatak.

2. PODACI

Kod malih odstupanja od standardnog tlaka (maksimalno ± 5 kPa), temperature vrenja normaliziraju se na Tn pomoću sljedeće jednadžbe Sidneya Younga:

Tn = T + (fT × Δp)

gdje je:

Δp = (101,325 – p) (obratiti pozornost na znak)

P = izmjereni tlak u kPa

fT = brzina promjene temperature vrenja u zavisnosti od tlaka u K/kPa

T = izmjerena temperatura vrenja u K

Tn = temperatura vrenja ispravljena na standardni tlak u K

Za mnoge tvari, faktori korekcije temperature, fT, i jednadžbe za njihovo usklađivanje obuhvaćene su gore navedenim međunarodnim i nacionalnim normama.

Na primjer, u metodi prema normi DIN 53171 spominju se sljedeće grube korekcije za otapala koja su sadržana u bojama:







Tablica 2. Faktori korekcije temperature fT Temperatura T (K) Korektivni faktor fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,4 548,15 0,45 573,15 0,47

3. IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

— primijenjena metoda,

— precizna specifikacija tvari (identitet i nečistoće) i prethodne mjere pročišćavanja ako su poduzete,

— procjena točnosti.

Kao temperatura vrenja u izvješću se navodi srednja vrijednost najmanje dvije izmjere koje se nalaze u području procijenjene točnosti (vidjeti tablicu 1.).

Treba navesti izmjerene temperature vrenja i njihovu srednju vrijednost, a podatke o tlaku ili tlakovima kod kojih su mjerenja izvršena navesti u kPa. Tlak bi trebao biti blizak standardnom atmosferskom tlaku.

U izvješće treba unijeti sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

4. REFERENCE

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Dodatak

Dodatne tehničke pojedinosti moguće je naći npr. u sljedećim normama:

1. Ebuliometar

1.1. Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki







ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2. Postupak destilacije (područje vrenja)







ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Losungsmittel fur Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l’intervalle de distillation

3. Diferencijalna termička analiza i diferencijalna pretražna kalorimetrija







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

A.3. RELATIVNA GUSTOĆA

1. METODA

Opisane metode zasnivaju se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referenci (2).

1.1. UVOD

Opisane metode za određivanje relativne gustoće mogu se koristiti za krute i za tekuće tvari, bez ikakvih ograničenja s obzirom na stupanj njihove čistoće. Rabe se različite metode navedene u tablici 1.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Relativna gustoća D20 4 krutina ili tekućina omjer je mase volumena tvari koja se ispituje, određene na 20 °C, i mase istog volumena vode, određene na 4 °C. Relativna gustoća nema jedinice.

Gustoća, ρ, neke tvari kvocijent je mase, m, i njezinog volumena, v.

Gustoća, ρ, u SI mjernom sustavu iskazuje se u kg/m3.

1.3. REFERENTNE TVARI (1)(3)

Referentne tvari nije potrebno rabiti kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

1.4. NAČELO METODA

Koriste se četiri kategorije metoda.

1.4.1. Metode uzgona

1.4.1.1. Hidrometar (za tekuće tvari)

Zadovoljavajuće točno i brzo određivanje gustoće može se postići plutajućim hidrometrima, pomoću kojih se gustoća neke tekućine može utvrditi prema dubini uranjanja očitanjem na stupnjevanoj ljestvici.

1.4.1.2. Hidrostatska vaga (za tekuće i krute tvari)

Za određivanje gustoće uzorka može se iskoristiti razlika između težine ispitivanog uzorka mjerene na zraku i u odgovarajućoj tekućini (npr. vodi).

Za krutine, izmjerena gustoća reprezentativna je samo za određeni uzorak koji je korišten. Za određivanje gustoće tekućina, tijelo poznatog volumena, v, važe se prvo na zraku, a zatim u tekućini.

1.4.1.3. Metoda uranjanja tijela (za tekuće tvari) (4)

U ovoj metodi, gustoća tekućine određuje se iz razlike između rezultata vaganja tekućine prije i nakon uranjanja tijela poznatog volumena u tekućinu koja se ispituje.

1.4.2. Metode pomoću piknometra

Za krutine ili tekućine mogu se koristiti piknometri raznih oblika i poznatih volumena.

Gustoća se izračunava iz razlike u težini punog i praznog piknometra i njegovog poznatog volumena.

1.4.3. Usporedba sa zrakom pomoću piknometra (za krutine)

Gustoća krutine u bilo kojem obliku može se mjeriti na sobnoj temperaturi usporedbom plinova piknometrom. Volumen tvari mjeri se na zraku ili u inertnom plinu u cilindru varijabilnog kalibriranog volumena. Za izračun gustoće uzima se jedno mjerenje mase nakon završetka mjerenja volumena.

1.4.4. Oscilirajući denzitometar (5)(6)(7)

Gustoća tekućine može se izmjeriti oscilirajućim denzitometrom. Mehanički oscilator konstruiran u obliku U-cijevi vibrira rezonantnom frekvencijom oscilatora koja ovisi o njegovoj masi. Uvođenjem uzorka mijenja se rezonantna frekvencija oscilatora. Uređaj mora biti kalibriran pomoću dvije tekućine poznatih gustoća. Poželjno je odabrati tvari čije su gustoće u rasponu područja koje se mjeri.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

Primjenljivost različitih metoda koje se rabe za određivanje relativne gustoće navedene su u tablici.

1.6. OPIS METODA

Norme koje se navode kao primjeri, u kojima se mogu pronaći dodatne tehničke pojedinosti, navedene su u Dodatku.

Ispitivanja treba provoditi na 20 °C, uz najmanje dva mjerenja.

2. PODACI

Vidjeti norme.

3. IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

— primijenjena metoda,

— precizna specifikacija tvari (identitet i nečistoće) i prethodne mjere pročišćivanja ako su poduzete.

Relativna gustoća

u izvješću se bilježi kako je utvrđeno u 1.2., zajedno s fizikalnim stanjem mjerene tvari.

U izvješće treba unijeti sve informacije i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.







Tablica: Primjenljivost metoda Metoda mjerenja Gustoća Najveći mogući dinamički viskozitet Postojeće norme krutina tekućina 1.4.1.1. Hidrometar da 5 Pa s ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 1.4.1.2. Hidrostatska vaga (a) krutine da ISO 1183 (A) (b) tekućine da 5 Pa s ISO 901 i 758 1.4.1.3. Metoda uranjanja tijela da 20 Pa s DIN 53217 1.4.2. Piknometar ISO 3507 (a) krutine da ISO 1183 (B), NF T 20-053 (b) tekućine da 500 Pa s ISO 758 1.4.3. Usporedba sa zrakom - piknometar da DIN 55990 dio 3. DIN 53243 1.4.4. Oscilirajući denzitometar da 5 Pa s

4. REFERENCE

(1) OECD, Paris, 1981, Testing Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, str. 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.ll, str. 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, str. 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen -Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, str. 717 -726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, str. 253-255.

Dodatak

Dodatne tehničke pojedinosti moguće je naći npr. u sljedećim normama:

1. Metode uzgona

1.1. Hidrometar







DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardised sizes, designation Part III: Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Areometric method DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2. Hidrostatska vaga

Za krute tvari







ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Chemical products for industrial use – Determination of the density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density

Za tekuće tvari







ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 i ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3. Metoda uronjenog tijela







DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

2. Metode piknometrom

2.1. Za tekuće tvari







ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 °C DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than l00. 10-6 m2 s-1 at 15 °C) DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than l00. 10-6 m2 s-1 at 15 °C applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 °C) DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol – water mixture) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7: Testing of min eral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products – chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary – stoppered pycnometer method NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pyknometric method

2.2. Za krute tvari







ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics. NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solidsin powder and liquids – Pyknometric method DIN 19683 Determination of the density of soils

3. Usporedba sa zrakom pomoću piknometra







DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichrungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

▼M1

A.4. TLAK PARE

1. METODA

Ova metoda odgovara smjernici OECD TG 104 (2004.).

1.1. UVOD

Ova izmijenjena verzija metode A 4. (1.) sadrži i jednu dodatnu metodu: „Metoda efuzije: izotermalna termogravimetrija”, koja je namijenjena tvarima s vrlo niskim tlakom (do 10–10 Pa). U svjetlu potreba za postupcima, posebno kad je u pitanju određivanje tlaka pare za tvari s niskim tlakom pare, ponovno se ocjenjuju i drugi postupci u okviru ove metode u odnosu na druga područja primjene.

U termodinamičkoj ravnoteži tlak pare čiste tvari ovisi samo o temperaturi. Temeljna načela opisana su na drugom mjestu (2.) (3.).

Ne postoji jedinstveni mjerni postupak koji bi se mogao primijeniti na cjelokupno područje tlakova para, koji se mogu kretati od ispod 10–10 sve do 105 Pa. Ova metoda obuhvaća osam metoda za mjerenje tlaka pare koje se mogu primijeniti u različitim područjima tlaka pare. U tablici 1. dana je usporedba različitih metoda s obzirom na primjenu i mjerno područje. Te se metode mogu primijeniti samo na spojeve koji se ne razgrađuju u uvjetima ispitivanja. Ako se tlak pare iz tehničkih razloga ne može odrediti nekom od navedenih pokusnih metoda, on se može i procijeniti; preporučena metoda procjene utvrđena je u Dodatku.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Tlak pare tvari definira se kao tlak zasićenja iznad krute ili tekuće tvari.

Koristi se SI jedinica za tlak, paskal (Pa). U nastavku su navedene i druge jedinice koje su se koristile u prošlosti, zajedno s faktorima pretvorbe:







1 torr = 1 mm Hg = 1,333 × 102 Pa 1 atmosfera = 1,013 × 105 Pa 1 bar = 105 Pa

Jedinica za temperaturu u SI sustavu je kelvin (K). Za pretvorbu Celzijevih stupnjeva u kelvine koristi se sljedeća formula:

T = t + 273,15

gdje je T temperatura u kelvinima ili termodinamička temperatura, a t je Celzijeva temperatura.







Tablica 1. Mjerna metoda Tvari Procijenjena ponovljivost Procijenjena reproducibilnost Preporučeno područje Kruta tvar Tekućina Dinamička metoda nisko talište da do 25 % od 1 do 5 % do 25 % od 1 do 5 % od 103 Pa do 2 × 103 Pa od 2 × 103 Pa do 105 Pa Statička metoda da da od 5 do 10 % od 5 do 10 % od 10 Pa do 105 Pa od 10–2 Pa do 105 Pa (1) Metoda s izoteniskopom da da od 5 do 10 % od 5 do 10 % od 102 Pa do 105 Pa Metoda efuzije: vaganje tlaka pare da da od 5 do 20 % do 50 % od 10–3 do 1 Pa Metoda efuzije: Knudsenova ćelija da da od 10 do 30 % — od 10–10 do 1 Pa Metoda efuzije: izotermalna termogravimetrija da da od 5 do 30 % do 50 % od 10–10 do 1 Pa Metoda zasićenja plina da da od 10 do 30 % do 50 % od 10–10 do 103 Pa Metoda vrtećeg rotora da da od 10 do 20 % — od 10–4 do 0,5 Pa (1) Ako se koristi kapacitivni manometar.

1.3. NAČELO ISPITIVANJA

Tlak pare uglavnom se određuje pri različitim temperaturama. U ograničenom temperaturnom području, logaritam tlaka pare čiste tvari linearna je funkcija recipročne termodinamičke temperature, u skladu s pojednostavljenom Clapeyron-Clasiusovom jednadžbom:

gdje je:

p = tlak pare u paskalima

ΔHv = toplina isparavanja u J mol–1

R = univerzalna plinska konstanta, 8,314 J mol–1 K–1

T = temperatura u K

1.4. REFERENTNE TVARI

Uporaba referentnih tvari nije obvezna. One prvenstveno služe za povremenu provjeru metode te omogućuju usporedbu rezultata različitih metoda.

1.5. OPIS METODE

1.5.1. Dinamička metoda (Cottrellova metoda)

1.5.1.1. Načelo

Tlak pare određuje se mjerenjem temperature vrenja tvari pri različitim zadanim tlakovima između cca 103 i 105 Pa. Ova se metoda preporučuje i za određivanje temperature vrenja. U tu se svrhu može koristiti do temperature od 600 K. Temperature vrenja tekućina su za približno 0,1 °C više na dubini od 3 do 4 cm nego na površini zbog hidrostatskog tlaka stupca tekućine. Kod Cottrellove metode (4.) termometar se nalazi u pari iznad površine tekućine, a uzavrela se tekućina neprekidno pumpa preko glave termometra. Glava termometra prekrivena je tankim slojem tekućine koja je u ravnoteži s parom pri atmosferskom tlaku. Termometar stoga pokazuje stvarno vrelište bez grešaka zbog pregrijavanja i hidrostatskog tlaka. Izvorna Cottrellova crpka prikazana je na slici 1. Cijev A sadrži uzavrelu tekućinu. U dno je utisnuta platinasta žica B, koja pospješuje ravnomjerno vrenje. Bočna cjevčica C vodi do kondenzatora, dok plašt D onemogućuje da hladni kondenzat dođe do termometra E. Kad tekućina u A vrije, mjehurići i tekućina koji dospiju u lijevak prolaze kroz krakove crpke F i prelijevaju se preko tijela termometra.







Slika 1. Slika 2.

Cottrellova crpka (4.)

A: Termopar

B: Vakuumski pufer-volumen

C: Mjerač tlaka

D: Vakuum

E: Mjerna točka

F: Grijaći element cca 150 W

1.5.1.2. Aparatura

Na slici 2. prikazana je vrlo točna aparatura koja radi prema Cottrellovom načelu. Ona se sastoji od cijevi s prostorom za vrenje u donjem dijelu, hladilom u srednjem dijelu i ispustom i prirubnicom u gornjem dijelu. Cottrellova je crpka smještena u prostoru za vrenje koji se zagrijava električnom grijačem. Temperatura se mjeri termoparom s plaštem ili otporničkim termometrom, koji se umetne kroz prirubnicu na vrhu. Ispust je spojen na sustav regulacije tlaka. On se sastoji od vakuumske crpke, puferskog volumena, manostata za podešavanje dotoka dušika za regulaciju tlaka i manometra.

1.5.1.3. Postupak

Tvar se stavi u prostor za vrenje. Određeni se problemi mogu javiti u slučaju kad krute tvari nisu praškaste, ali to je ponekad moguće riješiti zagrijavanjem rashladnog plašta. Aparatura se zabrtvi kod prirubnice i tvar odzračuje. Ovom se metodom ne mogu mjeriti tvari koje se pjene.

Zatim se podesi najniži željeni tlak i uključi zagrijavanje. Istovremeno se temperaturni senzor priključi na pisač.

Ravnoteža je postignuta kad se pri stalnom tlaku bilježi stalna temperatura vrenja. Osobito je važno paziti da se izbjegne burno vrenje („bumping”). Osim toga, na hladilu mora doći do potpune kondenzacije. Kod određivanja tlaka pare krutih tvari s niskim talištem treba voditi računa da ne dođe do začepljenja kondenzatora.

Kad se zabilježi točka ravnoteže, namjesti se viši tlak. Postupak se nastavlja na isti način dok se ne dođe do 105 Pa (sveukupno približno 5 do 10 mjernih točaka). Za provjeru, točke ravnoteže treba ponoviti pri padajućem tlaku.

1.5.2. Statička metoda

1.5.2.1. Načelo

Kod statičke metode (5.) tlak pare određuje se u termodinamičkoj ravnoteži pri zadanoj temperaturi. Ova je metoda prikladna za tvari i za višekomponentne tekućine i krute materijale u području od 10–1 do 105 Pa, a uz poseban oprez, i u području od 1 do 10 Pa.

1.5.2.2. Aparatura

Oprema se sastoji od kupelji sa stalnom temperaturom (preciznost ± 0,2 K), posude za uzorak spojene s vakuumskom cijevi, manometra i sustava za regulaciju tlaka. Komora s uzorkom (slika 3.a) spojena je s vakuumskom cijevi preko ventila i diferencijalnog manometra (U-cijev koja sadrži prikladnu manometarsku tekućinu) koji služi kao nulti pokazivač. U diferencijalnom manometru mogu se koristiti živa, silikoni i ftalati, ovisno o području tlaka i kemijskim svojstvima ispitivane tvari. Ipak, s obzirom na štetnost za okoliš, uporabu žive treba izbjegavati kad god je to moguće. Ispitivana tvar ne smije se primjetno otapati u tekućini U-cijevi niti s njom reagirati. Umjesto U-cijevi može se koristiti mjerač tlaka (slika 3.b). Živa se u manometru može koristiti u području od normalnog tlaka do 102 Pa, dok su silikonske tekućine i ftalati prikladni za tlakove ispod 102 Pa do 10 Pa. Postoje i drugi uređaji za mjerenje tlaka koji se mogu koristiti i ispod 102 Pa, a membranski kapacitativni manometri prikladni za zagrijavanje mogu se koristiti čak i ispod 10–1. Temperatura se mjeri na vanjskoj stijenki posude s uzorkom ili u samoj posudi.

1.5.2.3. Postupak

Koristeći aparaturu prikazanu na slici 3.a, U-cijev napuni se odabranom tekućinom koja se prije očitavanja vrijednosti mora odzračiti na povišenoj temperaturi. Ispitivana tvar se stavi u aparaturu i odzrači na sniženoj temperaturi. U slučaju višekomponentnih uzoraka temperatura mora biti dovoljno niska da ne dođe do promjene sastava materijala. Uspostava ravnoteže se može ubrzati miješanjem. Uzorak se može ohladiti tekućim dušikom ili suhim ledom, ali treba paziti da ne dođe do kondenzacije zraka ili tekućine u crpki. Otvori se ventil iznad posude s uzorkom i nekoliko minuta provodi usisavanje kako bi se uklonio zrak. Postupak odzračivanja se prema potrebi ponovi više puta.







Slika 3.a Slika 3.b

Kad se uzorak zagrijava sa zatvorenim ventilom, tlak pare se povećava. To mijenja ravnotežu tekućine u U-cijevi. Da bi se povratila ravnoteža, u aparaturu se dovodi dušik ili zrak dok se pokazivač diferencijalnog tlaka ne vrati na ništicu. Tlak koji je za to potreban može se očitati na manometru ili na preciznijem instrumentu. Taj tlak odgovara tlaku pare tvari na temperaturi mjerenja. Ako se koristi aparatura opisana na slici 3.b, tlak pare može se izravno očitati.

Tlak pare određuje se u odgovarajuće malim temperaturnim intervalima (sveukupno približno 5 do 10 mjernih točaka) do željene maksimalne temperature.

Za provjeru treba ponoviti mjerenja na niskim temperaturama. Ako se vrijednosti dobivene pri ponovljenom mjerenju ne podudaraju s krivuljom za rastuću temperaturu, mogući razlozi su:

i. u uzorku još ima zraka (npr. u slučaju jako viskoznih materijala) ili tvari s niskim vrelištem koje se oslobađaju prilikom zagrijavanja;

ii. tvar kemijski reagira u temperaturnom podučju koje se ispituje (npr. razlaganje, polimerizacija).

1.5.3. Metoda s izoteniskopom

1.5.3.1. Načelo

Izoteniskop (6.) se temelji na načelu statičke metode. Kod primjene ove metode uzorak se stavlja u balon sa stalnom temperaturom koji je spojen na manometar i vakuumsku crpku. Nečistoće koje su hlapljivije od tvari uklanjaju se odzračivanjem na sniženom tlaku. Tlak pare uzorka pri odabranim temperaturama izjednačava se s poznatim tlakom inertnog plina. Izoteniskop je prvobitno izrađen za mjerenje tlaka pare nekih tekućih ugljikovodika, ali je prikladan i za ispitivanje krutih tvari. Metoda u pravilu nije prikladna za višekomponentne sustave. Sitne greške u rezultatima moguće su kod uzoraka koji sadrže nehlapljive nečistoće. Preporučeno područje je 102 do 105 Pa.

1.5.3.2. Aparatura

Primjer mjernog uređaja prikazan je na slici 4. Potpun opis može se pronaći u ASTM D 2879-86 (6.).

1.5.3.3. Postupak

Kad se ispituju tekućine, sama tvar služi kao tekućina diferencijalnog manometra. U izoteniskop stavi se količina tekućine koja je potrebna da se napuni balon i kraći krak manometra. Izoteniskop se priključi na vakuumski sustav kako bi se vakuumirao, a zatim napuni dušikom. Pražnjenje i čišćenje sustava treba dvaput ponoviti kako bi se uklonio preostali kisik. Napunjeni izoteniskop stavi se u vodoravan položaj tako da se uzorak u tankom sloju raširi po balonu i manometru. Tlak sustava se smanji na 133 Pa i uzorak polako zagrijava dok ne zavrije (uklanjanje otopljenih plinova). Izoteniskop se zatim položi tako da se uzorak vrati u balon i napuni kraći krak manometra. Tlak se održava na 133 Pa. Izduženi vrh balona s uzorkom se zagrijava na malom plamenu dok se para koja se oslobađa iz uzorka ne raširi dovoljno da istisne dio uzorka iz gornjeg dijela balona i kraka manometra u manometar, stvarajući prostor ispunjen parom u kojemu nema dušika. Izoteniskop se zatim stavi u kupelj sa stalnom temperaturom i tlak dušika podešava dok se ne izjednači s tlakom pare uzorka. U ravnoteži je tlak dušika jednak tlaku pare tvari.

Kod krutih tvari koriste se manometarske tekućine kao što su silikonske tekućine ili ftalati, ovisno o područjima tlaka i temperature. Odzračena manometarska tekućina stavi se u proširenje na dužem kraku izoteniskopa. Nakon toga se kruta tvar koja se ispituje stavi u balon za uzorak i odzrači na povišenoj temperaturi. Izoteniskop se zatim nagne tako da manometarska tekućina može otjecati u U-cijev.

1.5.4. Metoda efuzije: vaganje tlaka pare (7.)

1.5.4.1. Načelo

Uzorak ispitivane tvari se zagrije u maloj peći i stavi u vakuumirano zvono. Peć se prekrije poklopcem na kojemu se nalaze male rupice poznatoga promjera. Para tvari koja izlazi kroz jednu od rupica usmjeri se u zdjelicu vrlo osjetljive vage, koja je također smještena u zvonu. Kod nekih je izvedbi zdjelica vage uložena u kućište za hlađenje, koje procesom vođenja topline osigurava rasap topline prema van, i hladi se isijavanjem, tako da se izlazeća para na njoj kondenzira. Moment mlaza pare djeluje kao sila na vagu. Tlak pare može se odrediti na dva načina: izravno iz sile koja djeluje na zdjelicu vage ili iz brzine isparavanja pomoću Hertz-Knudsenove jednadžbe (2.):

gdje je:

G = brzina isparavanja (kg s–1 m–2)

M = molarna masa (g mol–1)

T = temperatura (K)

R = univerzalna plinska konstanta (J mol–1 K–1)

P = tlak pare (Pa)

Preporučeno područje je 10–3 do 1 Pa.

1.5.4.2. Aparatura

Opće načelo aparature prikazano je na slici 5.







A: Postolje F: Kućište i palica za hlađenje B: Instrument s pomičnom zavojnicom G: Peć za isparavanje C: Zvono H: Dewarova posuda s tekućim dušikom D: Vaga sa zdjelicom I: Mjerenje temperature uzorka E: Vakuumski mjerni uređaj J: Ispitivana tvar

1.5.5. Metoda efuzije: Knudsenova ćelija

1.5.5.1. Načelo

Metoda se temelji na procjeni mase ispitivane tvari koja u obliku pare istječe kroz mikrootvor Knudsenove ćelije (8.) u jedinici vremena u uvjetima ultravakuuma. Masa pare može se dobiti određivanjem gubitka mase ćelije ili kondenzacijom pare na niskoj temperaturi i kromatografskim određivanjem količine tvari koja je prešla u paru. Tlak pare izračunava se primjenom Hertz-Knudsenovog odnosa (vidi odjeljak 1.5.4.1.) uz faktore korekcije koji ovise o parametrima aparature (9.). Preporučeno područje je 10–10 do 1 Pa (10.) (11.) (12.) (13.) (14.).

1.5.5.2. Aparatura

Opće načelo aparature prikazano je na slici 6.







1: Priključak na vakuum 7: Poklopac na navoj 2: Otvori platinastog otporničkog termometra ili mjerenje i nadzor temperature 8: Krilne matice 3: Poklopac vakuumskog spremnika 9: Vijci 4: O-prsten 10: Efuzijske ćelije od nehrđajućeg čelika 5: Aluminijski vakuumski spremnik 11: Grijaća patrona 6: Uređaj za postavljanje i skidanje efuzijskih ćelija

1.5.6. Metoda efuzije: izotermalna termogravimetrija

1.5.6.1. Načelo

Metoda se temelji na određivanju brzina ubrzanog isparavanja ispitivane tvari pri povišenim temperaturama i okolnom tlaku primjenom termogravimetrije (10.) (15.) (16.) (17.) (18.) (19.) (20.). Brzine isparavanja vT dobivaju se izlaganjem odabranog spoja atmosferi spore struje inertnog plina i praćenjem gubitka mase pri definiranim izotermalnim temperaturama T u kelvinima u odgovarajućim vremenskim razdobljima. Tlakovi pare pT izračunavaju se iz vrijednosti vT na temelju linearnog odnosa između logaritma tlaka pare i logaritma brzine isparavanja. Ako je to potrebno, može se napraviti ekstrapolacija na temperature od 20 i 25 °C regresijskom analizom log pT u ovisnosti o 1/T. Ova je metoda prikladna za tvari s niskim tlakom pare čak do 10–10 Pa (10–12 mbar), s time da čistoća tvari mora biti blizu 100 % kako bi se izbjeglo pogrešno tumačenje izmjerenih gubitaka mase.

1.5.6.2. Aparatura

Opće načelo pokusne aparature prikazano je na slici 7.

Preko nosača uzorka obješenog na mikrovagi u komori s nadziranom temperaturom pušta se struja suhog plinovitog dušika koja sa sobom odnosi molekule pare ispitivane tvari. Plinska struja po izlasku iz komore pročišćava se u sorpcijskoj jedinici.

1.5.6.3. Postupak

Ispitivana se tvar homogeno nanese na površinu hrapave staklene ploče. U slučaju krutih tvari, ploča se jednoliko navlaži otopinom tvari u prikladnom otapalu i osuši u inertnoj atmosferi. Kod mjerenja, ploča s premazom objesi se u termogravimetrijski analizator i nakon toga gubitak mase neprekidno mjeri u ovisnosti o vremenu.

Brzina isparavanja vT pri određenoj temperaturi izračunava se iz gubitka mase Δm ploče s uzorkom pomoću sljedeće formule:

gdje je F površina nanesene ispitivane tvari, u pravilu površina ploče s uzorkom, a t je vrijeme gubitka mase Δm.

Tlak pare pT izračunava se na temelju funkcije brzine isparavanja vT:

Log pT = C + D · log vT

gdje su C i D specifične konstante pokusne aparature koje su ovisne o promjeru mjerne komore i brzini protoka plina. Te se kostante određuju jedanput mjerenjem niza spojeva poznatog tlaka pare i regresijom log pT u ovisnosti o log vT (11.) (21.) (22.).

Odnos između tlaka pare pT i temperature T u kelvinima proizlazi iz sljedeće formule:

Log pT = A + B · 1/T

gdje su A i B konstante dobivene regresijom log pT u ovisnosti o 1/T. Uz pomoć ove jednadžbe tlak pare može se ekstrapolirati na bilo koju drugu temperaturu.

1.5.7. Metoda zasićenja plina (23.)

1.5.7.1. Načelo

Inertni se plin pri sobnoj temperaturi provodi kroz uzorak ispitivane tvari ili prevodi preko njega poznatom brzinom koja mora biti dovoljno niska da se postigne zasićenje. Postizanje zasićenja u plinskoj fazi je od presudne važnosti. Tvar koja putuje s plinom odvaja se uglavnom pomoću sorbensa i određuje njezina količina. Za kvantitativno određivanje prenesenog materijala se umjesto odvajanja pare i naknadne analize mogu koristiti integrirani analitički postupci, kao što je plinska kromatografija. Kod izračunavanja tlaka pare polazi se od pretpostavke da vrijedi zakon o idealnom plinu i da je ukupni tlak smjese plinova jednak zbroju tlakova plinskih komponenti. Parcijalni tlak ispitivane tvari tj. tlak pare izračunava se iz poznatog ukupnog volumena plina i mase prenesenog materijala.

Postupak zasićenja plina može se primijeniti na krute i tekuće tvari. On se može koristiti za tlak pare do najmanje 10–10 Pa (10.) (11.) (12.) (13.) (14.). Metoda je najpouzdanija pri tlakovima pare ispod 103 Pa. Iznad 103 Pa općenito se dobivaju precijenjene vrijednosti tlaka pare, vjerojatno zbog tvorbe aerosola. Budući da se mjerenja tlaka pare provode na sobnoj temperaturi, nema potrebe za ekstrapolacijom podataka od visokih temperatura koja bi mogla dovesti do ozbiljnih grešaka.

1.5.7.2. Aparatura

Postupak zahtijeva korištenje kućišta sa stalnom temperaturom. Shema na slici 8. prikazuje kućište u koje su smještena tri držača za krute uzorke i tri držača za tekuće uzorke, što omogućuje istovremenu analizu tri kruta uzorka ili tri tekuća uzorka. Temperatura se održava unutar ± 0,5 °C ili manje.

Kao inertni plin nositelj obično se koristi dušik, ali ponekad može biti potreban i neki drugi plin (24.). Plin nositelj mora biti suh. Plinska se struja podijeli u 6 manjih struja koje se reguliraju igličnim ventilima (otvora približno 0,79 mm), i odvodi u kućište bakrenim cijevima unutarnjeg promjera 3,8 mm. Kad se temperatura uravnoteži, plin protječe kroz uzorak i odvajač sa sorbensom te izlazi iz kućišta.

Kruti se uzorci stavljaju u staklenu cjevčicu unutarnjeg promjera 5 mm između čepova od staklene vune (vidi sliku 9.). Na slici 10. prikazan je držač tekućeg uzorka i sustav sorbensa. Najobnovljivije mjerenje tlaka pare tekućina postiže se ako se tekućina nanese na staklene kuglice ili na inertni sorbens, kao što je silikagel, i držač napuni kuglicama. Druga mogućnost je da se plin nositelj prevodi preko grubog metalnog sita i propuhuje kroz kolonu tekuće ispitivane tvari.







Slika 9. Slika 10.

Sustav sorbensa se sastoji od prednjeg i pomoćnog dijela. Pri vrlo niskom tlaku pare, sorbens zadržava tek male količine tvari i adsorpcija na staklenoj vuni i staklenoj cjevčici između uzorka i sorbensa može predstavljati ozbiljan problem.

Odvajači hlađeni krutim CO2 još su jedan učinkovit način skupljanja isparenog materijala. Oni ne stvaraju protutlak na koloni za zasićenje, a odvojeni se materijal može lako kvantitativno ukloniti.

1.5.7.3. Postupak

Brzina protoka izlaznog plina nositelja mjeri se pri sobnoj temperaturi. Tijekom pokusa treba često provjeravati brzinu protoka kako bi se dobila točna vrijednost ukupnog volumena plina nositelja. Poželjno je neprekidno praćenje mjeračem protoka mase. Za zasićenje plinovite faze ponekad je potrebno dugo vrijeme kontakta, a time i prilično male brzine protoka plina (25.).

Na kraju pokusa prednji i pomoćni dio sorbensa zasebno se analiziraju. Spoj se iz svakog dijela desorbira dodavanjem otapala. Nastale se otopine kvantitativno analiziraju radi određivanja desorbirane mase iz svakog dijela. Izbor metode analize (također i izbor sorbensa i desorpcijskog otapala) ovisi o vrsti ispitivanog materijala. Učinkovitost desorpcije određuje se ubrizgavanjem poznate količine uzorka na sorbens, desorbiranjem tvari i analiziranjem dobivene količine. Važno je da se kod provjere učinkovitosti desorpcije koristi koncentracija koja je jednaka ili slična koncentraciji uzorka u ispitnim uvjetima.

Da bi se osiguralo zasićenje plina nositelja ispitivanom tvari, koriste se tri različite brzine protoka plina. Ako se izračunani tlak pare ne mijenja s promjenom brzine protoka, smatra se da je plin zasićen.

Tlak pare izračunava se pomoću sljedeće jednadžbe:

gdje je:

p = tlak pare (Pa)

m = masa isparene ispitivane tvari (g)

V = volumen zasićenog plina (m3)

R = univerzalna plinska konstanta 8,314 (J mol–1 K–1)

T = temperatura (K)

M = molarna masa ispitivane tvari (g mol–1)

Izmjerene volumene treba ispraviti za razliku u tlaku i temperaturi između mjerača protoka i zasićivača.

1.5.8. Metoda vrtećeg rotora

1.5.8.1. Načelo

U ovoj se metodi koristi rotirajući viskozimetar čiji se mjerni element sastoji od male čelične kuglice obješene u magnetskom polju koja se vrti pod utjecajem okretnih polja (26.) (27.) (28.). Prijemne zavojnice omogućuju mjerenje brzine vrtnje. Kad kuglica postigne određenu brzinu vrtnje, obično oko 400 okretaja u sekundi, pobuda se prekida i nastupa usporavanje zbog trenja plina. Opadanje brzine vrtnje mjeri se u ovisnosti o vremenu. Tlak pare se izvodi iz usporavanja čelične kuglice, koje ovisi o tlaku. Preporučeno područje je od 10–4 do 0,5 Pa.

1.5.8.2. Aparatura

Raspored pokusne aparature prikazan je na slici 11. Mjerna se glava nalazi u kućištu sa stalnom temperaturom koja se regulira s točnošću od 0,1 °C. Posuda s uzorkom stavi se u zasebno kućište gdje je temperatura također regulirana s točnošću od 0,1 °C. Svi ostali dijelovi aparature se drže na višoj temperaturi kako bi se spriječila kondenzacija. Čitava aparatura je spojena na visokovakuumski sustav.

2. PODACI I IZVJEŠĆIVANJE

2.1. PODACI

Tlak pare kod svake od prethodnih metoda treba odrediti za najmanje dvije temperature. Poželjno je odabrati tri ili više temperatura u području od 0 do 50 °C kako bi se provjerila linearnost krivulje tlaka pare. U slučaju metode efuzije (Knudsenova ćelija i izotermalna termogravimetrija) i metode zasićenja plina, za mjerenje se umjesto temperaturnog područja od 0 do 50 °C preporučuje područje od 120 do 150 °C.

2.2. IZVJEŠĆE O ISPITIVANJU

Izvješće o ispitivanju sadrži sljedeće informacije:

— primijenjenu metodu,

— točnu specifikaciju tvari (identitet i nečistoće) i (prema potrebi) postupak prethodnog pročišćavanja,

— najmanje dvije vrijednosti tlaka pare i temperature – poželjno je tri ili više – u području između 0 i 50 °C (odnosno od 120 do 150 °C),

— najmanje jedna temperatura treba biti 25 °C ili niža, ako je to tehnički izvedivo kod odabrane metode,

— sve izvorne podatke,

— krivulju log p u ovisnosti o 1/T,

— procjenu tlaka pare na 20 ili 25 °C.

Ako se zapazi prijelaz tvari (u drugo agregatno stanje ili razlaganje), treba navesti sljedeće informacije:

— vrstu promjene,

— temperaturu na kojoj dolazi do promjene pri atmosferskom tlaku,

— tlak pare na 10 i 20 °C ispod temperature prijelaza i 10 i 20 °C iznad te temperature (osim u slučaju prijelaza iz krutog u plinovito stanje).

U izvješću treba navesti sve podatke i primjedbe bitne za tumačenje rezultata, posebno u vezi s nečistoćama i fizikalnim stanjem tvari.

3. LITERATURA

1. Službeni list Europskih zajednica L 383 A, 26-47 (1992.).

2. Ambrose, D. (1975.). Experimental Thermodynamics, Vol. II, Le Neindre, B., and Vodar, B., Eds., Butterworths, London.

3. Weissberger R., ed. (1959.). Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Vol. I, Part I. Chapter IX, Interscience Publ., New York.

4. Glasstone, S. (1946.). Textbook of Physical Chemistry, 2nd ed., Van Nostrand Company, New York.

5. NF T 20-048 AFNOR (September 1985.). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within a range from 10–1 to 105 Pa – Static method.

6. ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure – temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

7. NF T 20-047 AFNOR (rujan 1985.). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

8. Knudsen, M. (1909.). Ann. Phys. Lpz., 29, 1979; (1911), 34, 593.

9. Ambrose, D., Lawrenson, I.J., Sprake, C.H.S. (1975.). J. Chem. Thermodynamics 7, 1173.

10. Schmuckler, M.E., Barefoot, A.C., Kleier, D.A., Cobranchi, D.P. (2000.), Vapor pressures of sulfonylurea herbicides; Pest Management Science 56, 521-532.

11. Tomlin, C.D.S. (ed.), The Pesticide Manual, Twelfth Edition (2000.).

12. Friedrich, K., Stammbach, K., Gas chromatographic determination of small vapour pressures determination of the vapour pressures of some triazine herbicides. J. Chromatog. 16 (1964.), 22-28.

13. Grayson, B.T., Fosbraey, L.A., Pesticide Science 16 (1982.), 269-278.

14. Rordorf, B.F., Prediction of vapor pressures, boiling points and enthalpies of fusion for twenty-nine halogenated dibenzo-p-dioxins, Thermochimia Acta 112 Issue 1 (1987.), 117-122.

15. Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection; Pesticide Science 4 (1973.) 137-147.

16. Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection II. Application to Formulated Products; Pesticide Science 5 (1974.) 393-400.

17. Gückel, W., Kaestel, R., Lewerenz, J., Synnatschke, G., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection. Part III: The Temperature Relationship between Vapour Pressure and Evaporation Rate; Pesticide Science 13 (1982.) 161-168.

18. Gückel, W., Kaestel, R., Kroehl, T., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part IV: An Improved Thermogravimetric Determination Based on Evaporation Rate; Pesticide Science 45 (1995.) 27-31.

19. Kroehl, T., Kaestel, R., Koenig, W., Ziegler, H., Koehle, H., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part V: Thermogravimetry Combined with Solid Phase MicroExtraction (SPME); Pesticide Science, 53 (1998.) 300-310.

20. Tesconi, M., Yalkowsky, S.H., A Novel Thermogravimetric Method for Estimating the Saturated Vapor Pressure of Low-Volatility Compounds; Journal of Pharmaceutical Science 87(12) (1998.) 1512-20.

21. Lide, D.R. (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st ed. (2000.), Vapour Pressure in the Range – 25 °C to 150 °C.

22. Meister, R.T. (ed.), Farm Chemicals Handbook, Vol. 88 (2002.).

23. 40 CFR, 796. (1993.). pp 148-153, Office of the Federal Register, Washington DC.

24. Rordorf B.F. (1985.). Thermochimica Acta 85, 435.

25. Westcott et al. (1981.). Environ. Sci. Technol. 15, 1375.

26. Messer G., Röhl, P., Grosse G., and Jitschin W. (1987.). J. Vac. Sci. Technol. (A), 5(4), 2440.

27. Comsa G., Fremerey J.K., and Lindenau, B. (1980.). J. Vac. Sci. Technol. 17(2), 642.

28. Fremerey, J.K. (1985.). J. Vac. Sci. Technol. (A), 3(3), 1715.

Dodatak

Metoda procjene

UVOD

Procijenjene vrijednosti tlaka pare mogu se koristiti:

— za donošenje odluke o tome koja je pokusna metoda najprikladnija,

— za navođenje procijenjene ili granične vrijednosti u slučaju kad se pokusna metoda ne može koristiti iz tehničkih razloga.

METODA PROCJENE

Tlak pare tekućina i krutih tvari može se procijeniti primjenom prilagođene Watsonove korelacije (a). Jedini pokusni podatak koji je potreban je uobičajeno vrelište. Metoda se može primijeniti u području tlaka od 105 Pa do 10–5 Pa.

Podrobne informacije o metodi nalaze se u priručniku „Handbook of Chemical Property Estimation Methods” (b). Vidi također OECD Environmental Monograph No. 67 (c).

RAČUNSKI POSTUPAK

Tlak pare izračunava se na sljedeći način:

gdje je:

T = tražena temperatura

Tb = uobičajeno vrelište

Pvp = tlak pare na temperaturi T

ΔHvb = toplina isparavanja

ΔZb = faktor stlačivosti (procijenjen na 0,97)

m = empirijski faktor koji ovisi o fizikalnom stanju na relevantnoj temperaturi

Osim toga:

gdje je KF empirijski faktor koji uzima u obzir polaritet tvari. Faktori KF za nekoliko vrsta spojeva navedeni su u literaturi (b).

Prilično se često može naići na podatke gdje je vrelište navedeno pri sniženom tlaku. U tom se slučaju tlak pare izračunava na sljedeći način:

gdje je T1 vrelište pri sniženom tlaku P1.

IZVJEŠĆE

Kad se koristi metoda procjene, u izvješću treba detaljno dokumentirati čitav računski postupak.

LITERATURA

(a) Watson, K.M. (1943.). Ind. Eng. Chem, 35, 398.

(b) Lyman, W.J., Reehl, W.F., Rosenblatt, D.H. (1982.). Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill.

(c) OECD Environmental Monograph No.67. Application of Structure-Activity Relationships to the Estimation of Properties Important in Exposure Assessment (1993.).

▼B

A.5. POVRŠINSKA NAPETOST

1. METODA

Opisane metode zasnivaju se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referenci (2).

1.1. UVOD

Opisane metode koristit će se za mjerenje površinske napetosti vodenih otopina.

Prije provođenja ovih ispitivanja korisno je raspolagati preliminarnim informacijama o topljivosti tvari u vodi, njezinoj strukturi, hidrolitičkim svojstvima i kritičnim koncentracijama za formiranje micela.

Sljedeće metode primjenljive su na većinu kemijskih tvari, bez ikakvog ograničenja u pogledu stupnja njihove čistoće.

Mjerenje površinske napetosti metodom prstenastog tenzometra ograničeno je na vodene otopine čiji je dinamički viskozitet manji od približno 200 mPa s.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Površinskom napetošću smatra se slobodna površinska entalpija po jedinici površine.

Površinska napetost izražava se kao:

N/m (SI jedinica) ili

mN/m (SI pod-jedinica)

1 N/m = 103 din/cm

1 mN/m = 1 din/cm u zastarjelom CGS sustavu

1.3. REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Referentne tvari koje obuhvaćaju široko područje površinskih napetosti navedene su u referencama 1. i 3.

1.4. NAČELO METODA

Metode se temelje na mjerenju maksimalne sile kojom je potrebno vertikalno djelovati na stremen ili na prsten u dodiru s površinom ispitivane tekućine koja se nalazi u mjernoj posudi kako bi ga se odvojilo od te površine, ili na pločicu čiji rub dodiruje površinu, kako bi se nastali film izvukao.

Tvari koje su topljive u vodi kod koncentracija od minimalno 1 mg/l ispituju se u vodenoj otopini kod samo jedne koncentracije.

1.5. KRITERIJI KVALITETE

Ovim se metodama može postići veća preciznost nego što se obično zahtijeva za procjenu utjecaja na okoliš.

1.6. OPIS METODA

Pripremi se otopina tvari u destiliranoj vodi. Otopina bi trebala biti koncentracije 90 % zasićene otopine tvari u vodi; ako je ta koncentracija veća od 1 g/l, za ispitivanje se upotrebljava koncentracija od 1 g/l. Tvari čija je topljivost u vodi manja od 1 mg/l nije potrebno ispitivati.

1.6.1. Metoda pločice

Vidjeti norme ISO 304 i NF T 73-060 (Površinski aktivni agensi – određivanje površinske napetosti izvlačenjem tekućeg filma).

1.6.2. Metoda stremena

Vidjeti norme ISO 304 i NF T 73-060 (Površinski aktivni agensi – određivanje površinske napetosti izvlačenjem tekućeg filma).

1.6.3. Metoda prstena

Vidjeti norme ISO 304 i NF T 73-060 (Površinski aktivni agensi – određivanje površinske napetosti izvlačenjem tekućeg filma).

1.6.4. Harmonizirana OECD-ova metoda prstena

1.6.4.1. Uređaj

Za ovo mjerenje prikladni su komercijalno dostupni tenzometri. Tenzometar se sastoji od sljedećih elemenata:

— pokretni stolić za uzorak,

— sustav za mjerenje sile,

— mjerno tijelo (prsten),

— mjerna posuda.

1.6.4.1.1. Pokretni stolić za uzorak

Pokretni stolić za uzorak koristi se kao nosač mjerne posude s regulacijom temperature koja sadrži tekućinu koju treba ispitati. Montiran je na stalak, zajedno sa sustavom za mjerenje sile.

1.6.4.1.2. Sustav za mjerenje sile

Sustav za mjerenje sile (vidjeti sliku) smješten je iznad stolića za uzorak. Pogreška sustava za mjerenje sile ne smije biti veća od ± 10-6 N, što kod mjerenja mase odgovara ograničenju greške od ± 0,1 mg. U većini slučajeva mjerna ljestvica komercijalno dostupnih tenzometara kalibrirana je u mN/m pa je površinsku napetost moguće očitati izravno u mN/m s točnošću od 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Mjerno tijelo (prsten)

Prsten je obično izrađen od platina-iridijeve žice debljine oko 0,4 mm i srednjeg opsega 60 mm. Žičani prsten horizontalno je obješen na metalni zatik i konzolu za montažu preko kojih se povezuje sa sustavom za mjerenje sile (vidjeti sliku).

(Sve su dimenzije izražene u milimetrima)

1.6.4.1.4. Mjerna posuda

Mjerna posuda s ispitnom otopinom koju treba izmjeriti staklena je posuda s regulacijom temperature. Mora biti konstruirana na način da tijekom mjerenja temperatura ispitne otopine i plinske faze iznad njezine površine ostane stalna i da uzorak ne može isparavati. Prihvatljive su cilindrične staklene posude unutarnjeg promjera najmanje 45 mm.

1.6.4.2. Priprema uređaja

1.6.4.2.1. Čišćenje

Staklene posude treba pažljivo očistiti. Po potrebi treba ih oprati vrućom krom-sumpornom kiselinom i zatim gustom tekućom fosfornom kiselinom (od 83 do 98 % težinskog udjela H3PO4), u potpunosti isprati tekućom vodom i na kraju prati dvostruko destiliranom vodom sve dok se ne postigne neutralna reakcija, te zatim osušiti i isprati s dijelom tekućeg uzorka koji će se mjeriti.

Prsten prvo treba potpuno namočiti u vodu kako bi se s njega uklonile sve tvari topljive u vodi, nakratko uroniti u krom-sumpornu kiselinu, prati dvostruko destiliranom vodom sve dok se ne postigne neutralna reakcija, i na kraju kratkotrajno zagrijati iznad plamena metanola.

Napomena:

Kontaminacija tvarima koje se ne tope u krom-sumpornoj ili fosfornoj kiselini niti ih ona uništava, npr silikonima, otklanja se pomoću odgovarajućeg organskog otapala.

1.6.4.2.2. Kalibracija uređaja

Validacija uređaja sastoji se od verifikacije nulte točke i njezinog podešavanja na način da indikacija na instrumentu omogućuje pouzdano određivanje vrijednosti u mN/m.

Uređaj mora biti postavljen na postolje tenzometra u ravnini, primjerice pomoću libele i podešavanjem nivelacijskih vijaka na postolju.

Nakon montaže prstena na uređaj, a prije uranjanja u tekućinu, treba provjeriti da je indikacija tenzometra podešena na nulu, a prsten postavljen paralelno s površinom tekućine. U tu svrhu, površina tekućine može se upotrijebiti kao zrcalo.

Kalibracija za određeni pokus može se izvršiti bilo kojim od sljedeća dva postupka:

(a) Korištenjem mase: postupak pomoću jahača poznate mase između 0,1 i 1,0 g koji se postavljaju na prsten. Faktor kalibracije, Φa, kojim se množe sve očitanja na instrumentu određuje se prema jednadžbi (1).









gdje je:

(mN/m)

m = masa jahača (g)

g = ubrzanje sile teže (981 cm s-2 na morskoj razini)

b = srednji opseg prstena (cm)

σa = očitanje tenzometra nakon stavljanja jahača na prsten (mN/m)

(b) Korištenjem vode: postupak pomoću čiste vode čija je površinska napetost, primjerice, na 23 °C jednaka 72,3 mN/m. Taj se postupak može provesti brže nego kalibracija utegom, ali uvijek postoji opasnost da površinska napetost vode bude lažno predstavljena zbog tragova kontaminacije surfaktantima.

Faktor kalibracije, Φa, kojim se množe sve očitanja na instrumentu, određuje se prema jednadžbi (2):









gdje je:

σο = vrijednost koja se za površinsku napetost vode navodi u literaturi (mN/m)

σg = izmjerena vrijednost površinske napetosti vode (mN/m), obje kod iste temperature

1.6.4.3. Priprema uzoraka

Vodene otopine priređuju se od tvari koje će se ispitivati, u potrebnim koncentracijama u vodi, i ne smiju sadržavati neotopljene tvari.

Otopina se mora održavati na stalnoj temperaturi (± 0,5 °C). Kako se površinska napetost otopine u mjernoj posudi tijekom vremena mijenja, treba provesti nekoliko mjerenja u raznim vremenima, a krivulju koja pokazuje površinsku napetost iscrtati kao funkciju vremena. Kad više nema promjena, postignuto je stanje ravnoteže.

Kontaminacija prašinom i plinovima drugih tvari ometa mjerenje. Posao stoga treba obaviti ispod zaštitnog pokrivača.

1.6.5. Ispitni uvjeti

Mjerenje se provodi na približno 20 °C i kontrolira se unutar ± 0,5 °C.

1.6.6. Provođenje ispitivanja

Otopine na kojima se obavljaju mjerenja prenose se u pažljivo očišćenu mjernu posudu, vodeći računa da se ne zapjene, pa se zatim mjerna posuda stavlja na stolić ispitnog uređaja. Gornji dio stola s mjernom posudom podiže se sve dok se prsten ne uroni ispod površine otopine koja se mjeri. Nakon toga, sve dok se ne postigne maksimalna sila, gornji dio stola se postupno i jednolično spušta (brzinom od oko 0,5 cm/min) kako bi se prsten odvojio od površine. Sloj tekućine koji se drži za prsten ne smije se odvojiti od njega. Kad su mjerenja završena, prsten se ponovno uranja ispod površine i mjerenje se ponavlja sve dok se ne postigne stalna napetost površine. Vrijeme od prenošenja otopine u mjernu posudu bilježi se za svako određivanje. Vrijednosti se očitavaju kod maksimalne sile koja je potrebna da se prsten odvoji od površine tekućine.

2. PODACI

Za izračun površinske napetosti, vrijednost očitanja u mN/m na uređaju prvo se množi s faktorom kalibracije Φa ili Φb (u zavisnosti o tome koji je postupak kalibracije primijenjen). Time se dolazi samo do približne vrijednosti koju stoga treba ispraviti.

Harkins i Jordan (4) empirijski su odredili korektivne faktore za vrijednosti površinske napetosti izmjerene metodom prstena koji ovise o promjerima prstena, gustoći tekućine i njezinoj površinskoj napetosti.

Kako je utvrđivanje korektivnog faktora za svako pojedino mjerenje iz Harkinsovih i Jordanovih tablica mukotrpan posao, za izračun površinske napetosti vodenih otopina može se primijeniti pojednostavnjeni postupak očitavanja ispravljenih vrijednosti površinske napetosti izravno iz tablice. (Za očitanja u područjima između vrijednosti navedenih u tablici primjenjuje se interpolacija.)







Tablica: Korekcija izmjerene površinske napetosti Samo za vodene otopine, ρ = 1 g/cm3 r = 9,55 mm (promjer prosječnog prstena) r = 0,185 mm (promjer žice od koje je prsten izrađen)







Eksperimentalna vrijednost (mN/m) Korigirana vrijednost (mN/m) Kalibracija utegom (vidjeti 1.6.4.2.2.(a)) Kalibracija vodom (vidjeti 1.6.4.2.2.(b)) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 —

Podaci u ovoj tablici prikupljeni su na temelju Harkins-Jordanove korekcije. Slična je tablici u normi DIN (DIN 53914) za vodu i vodene otopine (gustoća ρ = 1 g/cm3 i za komercijalno dostupan prsten dimenzije R = 9,55 mm (srednji promjer prstena) i r = 0,185 mm (promjer žice od koje je izrađen prsten). U tablici su navedene korigirane vrijednosti za vrijednosti mjerenja površinske napetosti nakon kalibracije s utezima ili kalibracije vodom.

Alternativno, bez prethodne kalibracije, površinska napetost može se izračunati prema sljedećoj formuli:

gdje je:

F = sila izmjerena na dinamometru u točki pucanja filma

R = promjer prstena

f = korektivni faktor (1)

3. IZVJEŠĆIVANJE

3.1 IZVJEŠĆE O ISPITIVANJU

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

— primijenjena metoda,

— tip vode ili otopine koja je upotrijebljena.

— precizna specifikacija tvari (identitet i nečistoće),

— rezultati mjerenja: (očitanje) površinske napetosti s tim da se navedu i pojedinačna očitanja i njihove aritmetičke sredine kao i korigirana srednja vrijednost (uzimajući u obzir faktor opreme i tablicu s korekcijama),

— koncentracija otopine,

— ispitna temperatura,

— starost otopine koja je upotrijebljena; posebno vrijeme između pripreme i mjerenja otopine,

— opis kako površinska napetost zavisi o vremenu nakon prijenosa otopine u mjernu posudu,

— sve informacije i opaske relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

3.2. TUMAČENJE REZULTATA

Uzimajući u obzir da destilirana voda ima površinsku napetost od 72,75 mN/m na 20 °C, tvari kod kojih je u uvjetima ove metode uočena površinska napetost niža od 60 mN/m treba smatrati površinski aktivnim materijalima.

4. REFERENCE

(1) OECD, Paris, 1981, Testing Guideline 1152, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV.

(3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, str. 511.

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, str. 1751.

▼M4

A.6. TOPLJIVOST U VODI

UVOD

1. Ova je ispitna metoda ekvivalentna Smjernici za ispitivanje OECD-a (TG) 105 (1995.). Ova je ispitna metoda revidirana verzija originalne smjernice TG 105 donesene 1981. Nema razlike u sadržaju između aktualne verzije i verzije iz 1981. Promijenjen je uglavnom format. Revizija se temelji na ispitnoj metodi EU-a „Topljivost u vodi” (1).

UVODNA RAZMATRANJA

2. Prisutnost nečistoća može znatno utjecati na topljivost tvari u vodi. Ova se ispitna metoda bavi određivanjem topljivosti u vodi tvari koje su načelno čiste, stabilne u vodi i nehlapljive. Prije određivanja topljivosti u vodi korisno je imati neke preliminarne podatke o ispitivanoj tvari, kao što su strukturna formula, tlak pare, konstanta disocijacije i hidroliza kao funkcija pH.

3. U ovoj ispitnoj metodi opisane su dvije metode, metoda eluiranja kolone i metoda tikvice, koje obuhvaćaju odgovarajuću topljivost ispod i iznad 10 –2 g/l. Također je opisan i jednostavni preliminarni test. Taj test omogućuje određivanje približno prikladnog broja uzoraka koji će se rabiti u završnom ispitivanju te vrijeme potrebno za postizanje zasićenja.

DEFINICIJE I JEDINICE

4. Topljivost tvari u vodi jest koncentracija mase zasićenosti tvari u vodi na zadanoj temperaturi.

5. Topljivost u vodi izražava se masom otopljene tvari po volumenu otopine. Jedinica prema sustavu SI je kg/m3, ali se može rabiti i g/l.

REFERENTNE KEMIKALIJE

6. Pri istraživanju ispitivane tvari ne moraju se primjenjivati referentne kemikalije.

OPIS METODA

Uvjeti ispitivanja

7. Ispitivanje valja provoditi na 20 ± 0,5 °C. Odabranu temperaturu valja održavati konstantnom u svim relevantnim dijelovima opreme.

Preliminarno ispitivanje

8. Sve veći volumeni vode na sobnoj temperaturi postupno se dodaju u otprilike 0,1 g uzorka (krute ispitivane tvari moraju se fino usitniti) u cilindar od 10 ml sa staklenim čepom. Nakon svakog dodavanja određene količine vode mješavinu treba protresati 10 minuta i zatim vizualno provjeriti ima li u uzorku još neotopljenih dijelova. Ako nakon dodavanja 10 ml vode uzorak ili dijelovi uzorka ostanu neotopljeni, pokus treba ponoviti u cilindru od 100 ml. Približna topljivost navedena je u tablici 1. pod onim volumenom vode u kojem dolazi do potpunog otapanja uzorka. Ako je topljivost niska, može biti potrebno dugo vrijeme za otapanje ispitivane tvari za što treba omogućiti najmanje 24 sata. Ako se nakon 24 sata ispitivana tvar još uvijek ne otopi, treba produljiti vrijeme otapanja (do 96 sati) ili je pokušati dodatno razrijediti kako bi se utvrdilo treba li primijeniti metodu eluiranja kolone ili metodu tikvice.







Tablica 1. ml vode na 0,1 g otopljene tvari 0,1 0,5 1 2 10 100 > 100 približna topljivost u g/l > 1 000 1 000 do 200 200 do 100 100 do 50 50 do 10 10 do 1 < 1

Metoda eluiranja kolone

Načelo

9. Ova se metoda zasniva na eluiranju vodom ispitivane tvari iz mikro-kolone koja je napunjena inertnim nosivim materijalom, prethodno obloženim prekomjernom količinom ispitivane tvari (2). Topljivost u vodi određuje se kada koncentracija mase eluata dosegne plato kao funkciju vremena.

Aparatura

10. Aparatura obuhvaća mikro-kolonu (slika 1.) koja se održava na konstantnoj temperaturi. Mikro-kolona je povezana s recirkulacijskom crpkom (slika 2.) ili nivelacijskom posudom (slika 3.). Mikro-kolona sadrži inertni nosač koji na mjestu drži mali čep od staklene vune koji također služi i za filtriranje čestica. Materijali koji se mogu upotrijebiti kao nosač jesu staklene kuglice, dijatomejska zemlja ili drugi inertni materijali.

11. Mikro-kolona prikazana na slici 1. prikladna je za povezivanje s recirkulacijskom crpkom. U koloni iznad uzorka mora biti mjesta za pet volumena vode (koji se odbacuju na početku pokusa) i volumen pet uzoraka (koji se uzimaju za analizu tijekom pokusa). Druga je mogućnost smanjiti veličinu ako se sustavu tijekom pokusa može dodavati voda kako bi se zamijenilo početnih pet volumena vode koji su uklonjeni s nečistoćama. Kolona je preko cijevi od inertnog materijala povezana s recirkulacijskom crpkom koja može dobaviti približno 25 ml/h. Recirkulacijska crpka može biti, primjerice, peristaltička ili membranska crpka. Treba voditi računa da ne dođe do kontaminacije materijalom same cijevi i/ili adsorpcije na materijal cijevi.

12. Shematski raspored s nivelacijskom posudom prikazan je na slici 3. U tom je rasporedu mikro-kolona opremljena jednosmjernom slavinom. Spoj s nivelacijskom posudom sastoji se od ubrušenog staklenog spoja i cjevovoda od inertnog materijala. Brzina protoka iz nivelacijske posude trebala bi iznositi otprilike 25 ml/h.

Slika 1.

Dimenzije u mm

A. Priključak za ubrušeni stakleni spoj

B. Prostor u koloni

C. Unutrašnji 5

D. Vanjski 19

E. Čep od staklene vune

F. Slavina

Slika 2.

A. Atmosfersko uravnoteženje

B. Mjerač protoka

C. Mikro-kolona

D. Termostatski kontrolirana crpka za cirkulaciju

E. Recirkulacijska crpka

F. Dvosmjerni ventil za uzorkovanje

Slika 3.

A. Nivelacijska posuda (npr. 2,5-litarska tikvica)

B. Kolona

C. Skupljač frakcije

D. Termostat

E. Teflonski cjevovod

F. Ubrušeni stakleni spoj

G. Cjevovod (između termostata i kolone, unutarnjeg promjera približno 8 mm)

13. Oko 600 mg nosivog materijala prebacuje se u tikvicu zaobljenog dna od 50 ml. Odgovarajuća količina ispitivane tvari otapa se u hlapljivom otapalu kvalitete analitičkog reagensa, a odgovarajuća količina te otopine dodaje se nosivom materijalu. Otapalo posve isparava, npr. primjenom okretnog isparivača, jer se u protivnom neće postići zasićenost nosača vodom tijekom faze eluacije zbog razdjeljivanja na površini. Napunjeni nosivi materijal namače se dva sata u oko 5 ml vode, a zatim se ta otopina ulijeva u mikro-kolonu. Kao druga mogućnost, suhi napunjeni nosivi materijal može se usuti u mikro-kolonu ispunjenu vodom i ostaviti dva sata da se uravnoteži.

14. Dodavanje nosivog materijala može izazvati probleme koji dovode do pogrešnih rezultata, npr. kad se ispitivana tvar taloži kao ulje. Takve probleme valja ispitati i izvijestiti o pojedinostima.

Postupak s recirkulacijskom crpkom

15. Započinje protok kroz kolonu. Preporuča se primjena brzine protoka od približno 25 ml/h, što kod opisane kolone odgovara veličini od 10 volumena punjenja na sat. Najmanje prvih pet volumena vode potroše se na uklanjanje nečistoća topljivih u vodi. Nakon toga, crpka se ostavi u radu dok se ne postigne ravnoteža, nasumice utvrđena s pet uzastopnih uzoraka čije se koncentracije ne razlikuju za više od ± 30 %. Te uzorke treba međusobno razdvojiti vremenskim intervalima koji odgovaraju prolasku najmanje deset volumena punjenja. Ovisno o primijenjenoj analitičkoj metodi, prednost se može dati izradi krivulje koncentracije u ovisnosti o vremenu kako bi se pokazalo da je postignuta ravnoteža.

Postupak s nivelacijskom posudom

16. Susljedne frakcije eluata treba prikupiti i analizirati odabranom metodom. Za određivanje topljivosti koriste se frakcije iz srednjeg područja eluata u kojem su koncentracije stalne unutar ± 30 % u najmanje pet uzastopnih frakcija.

17. Najprikladniji je eluat dvostruko destilirana voda. Također se može upotrebljavati i deionizirana voda s otpornošću većom od 10 megaohm/cm i ukupnim sadržajem organskog ugljika ispod 0,01 %.

18. U oba slučaja drugi krug pokusa treba provesti s pola brzine protoka prvog kruga. Ako se rezultati oba kruga slažu, ispitivanje se smatra zadovoljavajućim. Ako je izmjerena topljivost veća s nižom brzinom protoka, tada se prepolavljanje brzine protoka mora nastaviti sve dok dva uzastopna kruga ne daju istu topljivost.

19. U oba slučaja kod frakcija treba provjeriti prisutnost koloidne tvari na način da se provjeri javlja li se Tyndallov efekt. Prisutnost takvih čestica ispitivanje čini nevaljanim te ispitivanje valja ponoviti nakon poboljšanja filtriranja kolone.

20. Valja izmjeriti pH vrijednost svakog uzorka, po mogućnosti posebnim indikatorskim trakama.

Metoda tikvice

Načelo

21. Ispitivana tvar (krutine treba fino usitniti) otapa se u vodi na temperaturi malo višoj od ispitne temperature. Kada se postigne zasićenje, smjesa se hladi i održava na ispitnoj temperaturi. Ako je odgovarajućim uzorkovanjem potvrđeno da se postiglo uravnoteženje zasićenosti, mjerenje se alternativno može obaviti izravno na ispitnoj temperaturi. Zatim se koncentracija mase ispitivane tvari u vodenoj otopini, koja ne smije sadržavati neotopljene čestice, određuje prikladnom analitičkom metodom (3).

Aparatura

22. Potreban je sljedeći materijal:

— obične laboratorijske staklene posude i instrumenti,

— uređaj za miješanje otopina na kontroliranoj konstantnoj temperaturi,

— centrifuga (poželjno termostatski regulirana), po potrebi s emulzijama, i

— analitička oprema.

Postupak

23. Količina ispitivane tvari koja je potrebna za zasićenje željenog volumena vode procjenjuje se iz preliminarnog ispitivanja. U svaku od tri staklene posude opremljene staklenim zatvaračima (npr. cijevi centrifuge, tikvice) odmjerava se peterostruka gore određena količina tvari. U svaku posudu dodaje se volumen vode odabran ovisno o analitičkoj metodi i području topljivosti. Posude se čvrsto začepe i protresaju na 30 °C. Treba koristiti uređaj za protresanje ili miješanje koji može raditi na stalnoj temperaturi, npr. magnetsku miješalicu u termostatiranoj vodenoj kupki. Nakon jednog dana jedna od posuda uravnotežuje se 24 sata na temperaturi ispitivanja uz povremeno protresanje. Sadržaj posude zatim se centrifugira na temperaturi ispitivanja, a koncentracija ispitivane tvari u jasnoj vodenoj fazi određuje se odgovarajućom analitičkom metodom. S druge dvije tikvice postupa se na sličan način nakon početnog uravnoteženja na 30 °C tijekom dva odnosno tri dana. Ako se koncentracije izmjerene u najmanje dvije posljednje posude ne razlikuje za više od 15 %, ispitivanje se smatra uspješnim. Ako rezultati iz posuda 1., 2. i 3. imaju tendenciju sve većih vrijednosti, ispitivanje treba u potpunosti ponoviti s duljim vremenom uravnoteženja.

24. Ispitivanje se također može provoditi i bez prethodne inkubacije na 30 °C. Kako bi se procijenila brzina postizanja uravnoteženja zasićenja, uzorci se uzimaju sve do trenutka kada vrijeme miješanja više nema utjecaja na izmjerene koncentracije.

25. Valja izmjeriti pH vrijednost svakog uzorka, po mogućnosti posebnim indikatorskim trakama.

Analitička određivanja

26. Za ova ispitivanja poželjno je analitičku metodu odrediti točno prema ispitivanoj tvari jer male količine topljivih nečistoća mogu uzrokovati velike pogreške u izmjerenoj topljivosti. Te metode mogu biti primjerice plinska ili tekućinska kromatografija, titracija, fotometrija te voltametrija.

PODACI I IZVJEŠĆIVANJE

Podaci

Metoda eluiranja kolone

27. Za svaki krug treba izračunati srednju vrijednost i standardnu devijaciju najmanje pet uzastopnih uzoraka izmjerenih kod platoa zasićenja. Srednje vrijednosti dobivene iz prvih dvaju ispitivanja s različitim protocima ne smiju se razlikovati za više od 30 %.

Metoda tikvice

28. Za svaku od tri tikvice treba izračunati prosjek pojedinačnih rezultata koji se ne bi smjeli razlikovati za više od 15 %.

Izvješće o ispitivanju

Metoda eluiranja kolone

29. U izvješću o ispitivanju moraju se navesti sljedeće informacije:

— rezultati preliminarnog testa,

— kemijski identitet i nečistoće (preliminarni korak pročišćavanja ako postoji),

— koncentracije, brzine protoka i pH vrijednost svakog uzorka,

— srednje vrijednosti i standardna odstupanja od najmanje pet uzoraka na platou zasićenja svakog kruga,

— prosječna vrijednost najmanje dva uzastopna kruga,

— temperatura vode tijekom postupka zasićenja,

— metoda analize,

— narav nosivog materijala,

— punjenje nosivog materijala,

— primijenjeno otapalo,

— dokaz o eventualnoj kemijskoj nestabilnosti tvari tijekom ispitivanja,

— sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje ispitivane tvari.

Metoda tikvice

30. U izvješću o ispitivanju moraju se navesti sljedeće informacije:

— rezultati preliminarnog testa,

— kemijski identitet i nečistoće (preliminarni korak pročišćavanja ako postoji),

— pojedinačna analitička određivanja i prosjek ako je za svaku tikvicu određeno više od jedne vrijednosti,

— pH vrijednost svakog uzorka,

— prosječne vrijednosti za različite tikvice koje su međusobno usklađene,

— temperatura ispitivanja,

— analitička metoda,

— dokaz o eventualnoj kemijskoj nestabilnosti tvari tijekom ispitivanja,

— sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje ispitivane tvari.

LITERATURA

1. Direktiva Komisije 92/69/EEZ od 31. srpnja 1992. o sedamnaestoj prilagodbi tehničkom napretku Direktive Vijeća 67/548/EEZ o usklađivanju zakona i ostalih propisa o razvrstavanju, pakiranju i označivanju opasnih tvari, SL L 383, 29.12.1992., str. 54.

2. NF T 20-045 (AFNOR) (September 1985). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility – Column elution method.

3. NF T 20-046 (AFNOR) (September 1985). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility – Flask method.

▼B

A.8. KOEFICIJENT RAZDJELJENJA

1. METODA

Opisana metoda „protresanjem u tikvici” temelji se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1).

1.1. UVOD

Prije provođenja ovog ispitivanja korisno je za tvar koja se ispituje posjedovati preliminarne informacije o strukturnoj formuli, konstanti disasocijacije, topljivosti u vodi, hidrolizi, topljivosti u n-oktanolu i površinskoj napetosti.

Mjerenja treba provoditi na ionizirajućim tvarima samo kad su u neioniziranom obliku (slobodne kiseline ili slobodne lužine) dobivene primjenom odgovarajuće pufer otopine pH vrijednosti najmanje jednu pH jedinicu ispod (za slobodne kiseline) ili iznad (za slobodne lužine) vrijednosti pK.

Ovom ispitnom metodom obuhvaćena su dva odvojena postupka: metoda protresanjem u tikvici i visokoučinkovita tekućinska kromatografija (HPLC). Prvi je primjenljiv kad log Pow (vidjeti definiciju dalje u tekstu) pripada području – 2 do 4, a drugi u području 0 do 6. Prije izvršenja bilo kojega od tih eksperimentalnih postupaka prvo treba dobiti preliminarnu procjenu koeficijenta razdjeljenja.

Metoda protresanjem u tikvici primjenljiva je samo na bitno čiste tvari topljive u vodi i n-oktanolu. Nije primjenljiva na površinski aktivne materijale (za koje treba osigurati izračunanu ili procijenjenu vrijednost na temelju pojedinačnih vrijednosti topljivosti u n-oktanolu i vodi).

Metoda visokoučinkovite tekućinske kromatografije (HPLC) nije primjenljiva na jake kiseline ili lužine, metalne komplekse, površinski aktivne materijale ili tvari koje reagiraju s eluensom. Za te materijale treba osigurati izračunanu ili procijenjenu vrijednost na temelju pojedinačnih vrijednosti topljivosti u n-oktanolu i vodi.

Metoda HPLC manje je osjetljiva na prisutnost nečistoća u ispitivanim spojevima nego metoda protresanjem u tikvici. Bez obzira na to u nekim slučajevima nečistoće mogu otežati tumačenje rezultata jer vršne vrijednosti nije moguće odrediti sa sigurnošću. Za mješavine koje daju nerazlučeni pojas, treba navesti gornju i donju granicu vrijednosti log P.

1.2. DEFINICIJE I JEDINICE

Koeficijent razdjeljenja (P) definira se kao omjer uravnoteženih koncentracija (ci) otopljene tvari u dvofaznom sustavu koji obuhvaća dva otapala koja uglavnom nije moguće miješati. Kad se radi o n-oktanolu i vodi:

Dakle, koeficijent razdjeljenja (P) količnik je dviju koncentracija, a obično se izražava u obliku svojega logaritma na bazu 10 (log P).