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DÉCISION DE LA COMMISSION

du 26 septembre 1990

arrêtant les méthodes de référence pour la recherche de résidus de métaux lourds et d'arsenic

(90/515/CEE)

LA COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNES,

vu le traité instituant la Communauté économique européenne,

vu la directive 64/433/CEE du Conseil, du 26 juin 1964, relative à des problèmes sanitaires en matière d'échanges intracommunautaires de viandes fraîches (1), modifiée en dernier lieu par la directive 89/662/CEE (2), et notamment son article 4 paragraphe 1 point b),

vu l'avis du comité scientifique vétérinaire,

considérant que, selon l'article 4 paragraphe 1 point b) de la directive 64/433/CEE, il convient de fixer des méthodes de référence afin d'évaluer les résultats des examens de résidus;

considérant que l'article 1er de la décision 89/610/CEE de la Commission, du 14 novembre 1989, arrêtant les méthodes de référence et la liste des laboratoires nationaux de référence pour la recherche de résidus (3), exclut de son champ d'application les métaux lourds et l'arsenic;

considérant que, selon l'article 8 paragraphe 3 deuxième alinéa de la directive 86/469/CEE du Conseil, du 16 septembre 1986, concernant la recherche de résidus dans les animaux et dans les viandes fraîches (4), tous les résultats positifs des analyses des échantillons officiels doivent, en cas de contestation, être confirmés au moyen des méthodes de référence établies en application de l'article 4 paragraphe 1 point b) de la directive 64/433/CEE;

considérant que la détermination des méthodes de référence comprend la définition des procédés des analyses de référence à utiliser et des critères relatifs à la mise en oeuvre des analyses;

considérant que les mesures prévues à la présente décision sont conformes à l'avis du comité vétérinaire permanent,

A ARRÊTÉ LA PRÉSENTE DÉCISION:

Article premier

Les procédés d'analyse de référence à utiliser pour la confirmation de la présence de résidus sont les suivants:

1) pour l'arsenic:

- spectrométrie d'absorption atomique (AAS) (four à graphite ou technique de génération d'hydrure),

- colorimétrie (après complexation);

2) pour le cadmium et le plomb:

- spectrométrie d'absorption atomique (AAS) (four à graphite ou flamme),

- voltamétrie à redissolution anodique par polarographie à impulsion différentielle (DPASV);

3) pour le mercure: spectrométrie d'absorption atomique en phase vapeur à froid (AAS).

Article 2

La procédure d'analyse de référence de choix doit être fondée de préférence sur la spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et doit avoir une limite de détection qui est égale ou inférieure à celle de la méthode d'analyse de routine.

Article 3

Les critères relatifs à la mise en oeuvre des procédés d'analyse de référence sont indiqués à l'annexe.

Article 4

La présente décision est réexaminée avant le 1er janvier 1996 afin de tenir compte de l'évolution des connaissances scientifiques et techniques.

Article 5

Les États membres sont destinataires de la présente décision.

Fait à Bruxelles, le 26 septembre 1990.

Par la Commission

Ray MAC SHARRY

Membre de la Commission

(1) JO no 121 du 29. 7. 1964, p. 2012/64.

(2) JO no L 395 du 30. 12. 1989, p. 13.

(3) JO no L 351 du 2. 12. 1989, p. 39.

(4) JO no L 275 du 26. 9. 1986, p. 36.

ANNEXE

1.

DÉFINITIONS ET CRITÈRES GÉNÉRAUX

1.1.

Paramètres

Les paramètres énumérés à l'annexe de la directive 85/591/CEE du Conseil (1) s'appliquent aux méthodes d'analyse de référence pour la recherche des résidus de métaux lourds et d'arsenic.

1.2.

Définitions

1.2.1.

Analyte: composant d'un échantillon à tester, la présence doit être démontrée. Le terme « analyte » inclut, le cas échéant, les dérivés formés à partir de l'analyte au cours de l'analyse.

1.2.2.

Matériel étalon: substance bien définie d'un degré de pureté reconnu à utiliser pour la préparation des solutions et des courbes d'étalonnage.

1.2.3.

Matériau de référence certifié: échantillon d'une substance ou produit simple manufacturé dont une ou plusieurs propriétés sont déterminées avec une exactitude suffisante pour qu'il puisse être utilisé pour étalonner un appareil ou vérifier une méthode de mesure. La certification doit être fondée sur un processus techniquement valable. Si des matériaux de référence ne sont pas disponibles, les différents paramètres peuvent être évalués par l'analyse d'échantillons de matériaux supplémentés. Au sens du présent document, les matériaux de référence sont utilisés pour vérifier l'exactitude de l'analyse.

Remarque: des matériaux de référence certifiés propres à la vérification de méthodes pour la détection de métaux lourds et de l'arsenic dans les muscles, le foie et les reins sont disponibles auprès du Bureau communautaire de référence, Commission des Communautés européennes, Bruxelles.

1.2.4.

Sélectivité: capacité pour une méthode de distinguer l'analyte à mesurer des autres substances. Cette caractéristique est essentiellement une fonction du principe de mesure utilisé, mais peut varier selon la classe du composé ou de la matrice. Une méthode spécifique est une méthode atteignant le plus haut degré de sélectivité.

1.2.5.

Exactitude: dans le présent document, l'exactitude se réfère à l'exactitude de la moyenne. La définition utilisée ici est donnée dans la norme ISO 3534-1977 au point 2.83 (exactitude de la moyenne: le degré de concordance entre la valeur réelle et la valeur moyenne qu'on obtiendrait en répétant ce procédé expérimental de multiples fois).

Les principales limites pour l'exactitude d'une détermination sont les erreurs accidentelles et les erreurs systématiques. Toutefois, lorsque le résultat est déterminé à partir d'un très grand nombre d'essais, les erreurs accidentelles tendent à s'annuler et l'exactitude de la moyenne approche l'erreur systématique.

Pour l'analyse documentaire d'une méthode, le nombre d'essais doit être spécifié.

La mesure de l'exactitude est la différence entre la valeur moyenne mesurée pour un matériau de référence certifié et sa valeur certifiée, exprimée en pourcentage de la valeur certifiée.

1.2.6.

Précision: répétabilité au sein du même laboratoire et reproductibilité au sein du même laboratoire ou dans des laboratoires différents; variabilité.

Le terme « précision », utilisé en statistique, est adopté conformément à la définition de la norme ISO 3534-1977, point 2.84 (précision: le degré de concordance entre les résultats obtenus par application répétée du procédé expérimental dans les conditions prescrites).

Conformément à l'annexe de la directive 85/591/CEE, les valeurs caractérisant la précision des méthodes d'analyse à adopter conformément aux dispositions de ladite directive seront déduites d'un essai collectif conduit, de préférence, selon la norme ISO 5725-1986. À cet effet, les termes « répétabilité » et « reproductibilité » sont ceux définis dans la norme ISO 5725-1986. Pour la réalisation de tels essais, on utilisera des matériaux d'échantillonnage dont la teneur en analyte avoisine le niveau de tolérance à appliquer.

Avant que la reproductibilité d'une méthode ait été établie par un essai collectif, il est nécessaire, en vue de la présélection des méthodes possibles par analyse documentaire, de disposer de données sur la répétabilité, la récupération et les résultats obtenus pour des matériaux de référence certifiés. À cet effet, le terme « répétabilité » utilisé ici est celui défini dans la norme ISO 3534-1977 au point 2.85 a) [répétabilité: le degré de correspondance entre les résultats successifs obtenus selon la même méthode avec un matériel d'essai identique, dans les mêmes conditions (même opérateur, même appareillage, même laboratoire et intervalles courts)].

La mesure de répétabilité à utiliser est le coefficient de variation défini dans la norme ISO 3534-1977, au point 2.35 (coefficient de variation: le rapport entre l'écart type et la valeur absolue de la moyenne arithmétique).

1.2.7.

Limite de détection: la teneur minimale mesurée à partir de laquelle il est possible de déduire la présence de l'analyte avec une certitude statistique raisonnable. La limite de détection doit être ramenée à la teneur, c'est-à-dire exprimée en mg/kg ou mg/kg (analyte/produit), avec la quantité de la prise d'essai (en grammes) normalement utilisée lors de l'analyse. La limite de détection est numériquement égale à trois fois l'écart type de la moyenne des essais à blanc (n > 20). Un essai à blanc consiste à accomplir la procédure d'analyse complète en omettant la prise d'essai ou la remplaçant par une quantité équivalente d'eau distillée.

1.2.8.

Sensibilité: mesure de l'aptitude d'une méthode à discerner de faibles différences entre les teneurs en analyte. Dans le présent document, la sensibilité est définie comme étant la pente (réponse/concentration) de la courbe d'étalonnage au niveau recherché.

1.2.9.

Praticabilité: caractéristique non typique d'une méthode d'analyse. Elle est fonction de l'objectif de la méthode et est déterminée par des exigences telles que la consommation en échantillons et les coûts. En ce qui concerne les méthodes de référence, la plupart des aspects de la praticabilité sont moins importants que les autres critères définis dans le présent document. Habituellement, il suffit que les réactifs et les matériaux soient disponibles sur le marché.

1.2.10.

Applicabilité: liste de denrées auxquelles la méthode envisagée peut s'appliquer telle quelle ou moyennant des modifications mineures.

1.2.11.

Autres critères retenus pour la détermination des métaux lourds et de l'arsenic

1.2.11.1.

Quantification

1.2.11.1.1.

Limite de quantification: la teneur minimale en analyte mesurable avec une certitude statistique raisonnable. Si l'exactitude et la précision sont constantes à une concentration oscillant autour de la limite de détection, la limite de quantification est numériquement égale à six fois l'écart type de la moyenne des essais à blanc [(n 20), voir le point 1.2.7].

1.2.11.1.2.

Exactitude: en cas d'analyses répétées d'un matériau de référence certifié, l'écart de la moyenne par rapport à la valeur certifiée, exprimé en pourcentage de la valeur certifiée, ne peut dépasser la limite de ± 10 %.

1.2.11.1.3.

Précision, exprimée en répétabilité: en cas d'analyses répétées d'un échantillon, le coefficient de variation (CV) (point 1.2.6) de la moyenne ne doit pas dépasser les valeurs suivantes:

CV

- moyenne supérieure à 10 mg/kg et inférieure ou égale à 100 m g/kg 0,20

- moyenne supérieure à 100 mg/kg et inférieure ou égale à 1 000 mg/kg 0,15

- moyenne supérieure à 1 000 mg/kg 0,10

1.2.11.1.4.

Courbes d'étalonnage

Si la méthode dépend d'une courbe d'étalonnage il convient de fournir les informations suivantes:

- dans le cas d'une courbe d'étalonnage linéaire, les intervalles à l'intérieur desquels il existe une relation linéaire entre la teneur en analyte des solutions étalons et l'amplitude des signaux produits par l'instrument de mesure (intervalle linéaire de la courbe d'étalonnage),

- si la quantification repose sur une courbe d'étalonnage non linéaire, le modèle mathématique qui décrit la courbe d'étalonnage,

- les intervalles acceptables à l'intérieur desquels l'amplitude du signal produit par l'instrument de mesure pour une solution étalon dans la zone de travail de la courbe d'étalonnage peut varier d'un jour à l'autre,

- une copie d'une courbe d'étalonnage représentative avec la valeur de toutes les mesures et l'indication des intervalles où la courbe peut être utilisée (zone de travail). 1.2.11.2.

Sensibilité aux perturbations

Pour toutes les conditions expérimentales qui, dans la pratique, sont sujettes à des variations (exemples: stabilité des réactifs, composition de l'échantillon, pH, température), on indiquera toutes les variations pouvant influencer le résultat de l'analyse. Dans la description de la méthode figureront les moyens de remédier à toute perturbation prévisible. D'autres moyens de confirmation seront décrits le cas échéant. Il est de la plus haute importance que toute perturbation pouvant être provoquée par des composants de la matrice soit analysée. C'est pourquoi il convient d'indiquer au moins la quantité maximale d'échantillon n'ayant aucun effet perturbateur sur la quantification de l'analyte (après décomposition et purification correctes).

En spectrométrie d'absorption atomique, notamment lorsqu'on utilise la technique du four à graphite, des valeurs erronées (trop élevées) peuvent être obtenues par suite d'une correction de fond inadéquate. Les méthodes de référence doivent donc comprendre des informations détaillées sur l'efficacité du système de correction de fond employé. En général, la correction de fond basée sur le principe de l'effet Zeeman est actuellement considérée comme la plus fiable, mais la lampe au deutérium et les correcteurs Smith-Hieftje peuvent également être utilisés.

1.2.11.3.

Rapport entre les tolérances et les limites analytiques

Pour les éléments dont le taux de tolérance est établi, la limite de quantification ne doit pas excéder ladite tolérance diminuée de trois fois l'écart type de répétabilité obtenu par la méthode pour un échantillon réglé au niveau de tolérance.

Les niveaux typiques des résidus présents dans les différents matériaux d'échantillonnage sont énumérés dans le document de la CEE intitulé Handbook of experimental data for reference methods (à publier).

2.

CRITÈRES POUR LA QUANTIFICATION DES RÉSIDUS DE MÉTAUX LOURDS ET D'ARSENIC

2.1.

Exigences générales

Les laboratoires qui effectuent des analyses en vue de la détermination quantitative des métaux lourds et de l'arsenic veillent à ce que les critères d'interprétation des résultats soient respectés conformément aux exigences indiquées dans la présente partie. Les critères sont destinés à l'identification et à la quantification de l'analyte et visent à éviter de faux résultats positifs. Pour être concluants, les résultats de l'analyse doivent respecter les critères applicables au procédé d'analyse en cause.

2.2.

Interprétation des résultats: définition d'un résultat positif et d'un résultat négatif

2.2.1.

Résultat positif: si, selon la méthode d'analyse, la quantité d'analyte mesurée dans l'échantillon est égale ou supérieure à la tolérance établie, majorée de n fois l'écart type correspondant au coefficient de variation maximal autorisé pour ladite méthode au niveau concerné (voir le point 1.2.11.3), l'échantillon possède une teneur en analyte qui dépasse la tolérance. Le résultat de l'analyse est « positif ».

2.2.2.

Résultat négatif: si, selon la méthode d'analyse, la teneur en analyte mesurée dans l'échantillon est inférieure à la tolérance établie, majorée de n fois l'écart type correspondant au coefficient de variation maximal autorisé pour ladite méthode au niveau concerné (voir le point 1.2.11.3), l'échantillon est réputé posséder une teneur en analyte inférieure à la tolérance. Le résultat de l'analyse est « négatif ».

Remarque 1: un résultat négatif ne prouve pas que la teneur réelle en analyte soit inférieure à la tolérance.

Remarque 2: la valeur de n est à définir en fonction du risque de faux résultats positifs ou de faux résultats négatifs acceptable par les autorit1

2.3.

Remarques générales concernant l'ensemble de la méthode d'analyse

2.3.1.

Préparation de l'échantillon

L'échantillon doit être obtenu et manipulé de telle manière que sa composition ne soit pas altérée, par exemple par dessiccation, évaporation, détérioration ou contamination.

2.3.2.

Sensibilité aux perturbations

Les informations détaillées au point 1.2.11.2 (sensibilité aux perturbations) doivent être fournies.

2.3.3.

Critères généraux concernant l'ensemble de la méthode d'analyse

2.3.3.1.

La sélectivité (point 1.2.4) de la méthode doit être indiquée, de même que les valeurs numériques de la limite de détection (point 1.2.7) et de la limite de quantification (point 1.2.11.1.1) de la méthode pour l'analyte et la matrice examinés.

Remarque: cette information peut être tirée de données expérimentales et/ou de considérations théoriques.

(1) JO no L 372 du 31. 12. 1985, p. 50.

2.3.3.2.

Le résultat positif ou négatif de l'analyse ne peut se situer que dans les limites de sélectivité et de quantification de la méthode pour l'analyte et la matrice à analyser.

2.3.3.3.

Contrôle de la qualité analytique

Des échantillons de référence contenant des quantités d'analyte connues avec certitude doivent être soumis à toute la procédure en même temps que chaque lot d'échantillons à analyser. À défaut de matériaux de référence certifiés ou d'échantillons de référence, la méthode peut être validée par des expériences de récupération effectuées en parallèle avec chaque série d'échantillons analysés (voir également les points 1.2.11.1.2 et 1.2.11.1.3 en ce qui concerne les exigences en matière d'exactitude et de précision).

2.4.

Critères applicables à la décomposition des échantillons

Selon le système de mesure utilisé, une digestion plus ou moins complète de la matière organique dans l'échantillon peut être nécessaire. Les méthodes utilisables sont la calcination, la digestion par voie humide à l'air libre et la digestion en bombe.

Le nettoyage des appareils en verre et autres équipements utilisés nécessite un soin tout particulier lorsque des éléments doivent être déterminés à l'état de traces; chaque méthode doit contenir une description du procédé de nettoyage.

Les méthodes de décomposition impliquant souvent des manipulations qui peuvent être dangereuses, chaque méthode doit comporter un paragraphe relatif à la sécurité.

2.4.1.

Réactifs

Les acides minéraux, le peroxyde d'hydrogène et les agents de calcination (par exemple le nitrate de magnésium) doivent être d'un haut degré de pureté, en général supérieur à la qualité analytique. Certains fabricants produisent des substances chimiques spécialement adaptées au dosage des métaux lourds à l'état de traces. Tout nouveau lot de réactifs doit faire l'objet d'un essai à blanc visant à vérifier la quantité réelle de l'élément à mesurer, et les résultats doivent être comparés à ceux obtenus pour un lot précédent.

2.4.2.

Essai pour le contrôle des pertes d'analyte

Les pertes éventuelles d'analyte, dues à la présence ou à la formation de composés volatiles ou de précipités insolubles, doivent être contrôlées. Pour ce faire, on recourra de préférence à l'analyse de matériaux de référence certifiés dont la matrice est aussi proche que possible de l'échantillon à analyser et, complémentairement, à des expériences de récupération portant sur les échantillons réels. Si l'on ne dispose pas de matériaux de référence certifiés adéquats, il convient d'effectuer des expériences de récupération à différents niveaux.

2.4.3.

Techniques de calcination (ne s'appliquent pas à la détection du mercure)

Dans les procédés de calcination, il est important d'exercer un contrôle strict de la température afin d'éviter les pertes d'analyte par volatilisation. Un four à moufle équipé d'un contrôleur de température programmable est indispensable pour obtenir des conditions de calcination répétables.

Au cours de la première étape de calcination, jusqu'à 350 °C environ, la température est élevée très lentement, à raison de 50 °C par heure environ, afin d'éviter la combustion de la matière organique dans l'échantillon, qui entraînerait localement des températures beaucoup plus élevées (jusqu'à 800-900 °C) et donc des pertes d'analyte.

Si l'on n'utilise pas d'agents de calcination, la température maximale de calcination ne doit pas dépasser 450-500 °C.

Lorsque des agents de calcination (par exemple acide sulfurique, nitrate de magnésium, oxyde de magnésium) sont ajoutés à l'échantillon, des températures de calcination plus élevées peuvent être atteinte sans entraîner de pertes des éléments concernés. Toutefois, le recours à des agents de calcination peut causer des problèmes de dissolution des cendres.

Le cas échéant, la calcination doit être répétée pendant un court laps de temps, après addition d'acide nitrique aux cendres, jusqu'à l'élimination du carbone résiduaire (particules noires) visible dans les cendres.

Afin de réduire les risques de contamination, le garnissage du four ne peut contenir de grandes quantités des éléments à doser.

2.4.4.

Digestion sous pression atmosphérique à l'aide d'acides minéraux

Les méthodes de digestion sous pression atmosphérique utilisent des quantités relativement importantes de réactifs, ce qui signifie que leur niveau de contamination doit être aussi bas que possible (voir le point 2.4.1). Au cours de la digestion, les conditions d'oxydation doivent être maintenues de manière à éviter la carbonisation; en cas de carbonisation, il convient d'ajouter immédiatement quelques millilitres d'un acide oxydant (acide nitrique, acide perchlorique). Un échantillon plusieurs fois carbonisé est très difficile à digérer par la suite. En outre, la carbonisation peut entraîner des pertes d'analyte (arsenic, mercure) par volatilisation. Si le produit de la digestion, après dilution, doit être analysé directement par la méthode AAS (flamme ou four à graphite), la présence de résidus de molécules organiques de poids moléculaire faible peut ne pas interférer dans la mesure. Dans de tels cas, la digestion à l'aide de mélanges d'acide sulfurique et d'acide nitrique peut être suffisante. Les produits de digestion qui doivent être analysés par DPASV ou dont l'analyte doit être extrait par des agents de complexation organique doivent être exempts de toute matière organique résiduaire. Dans de tels cas, une digestion finale à l'acide perchlorique et/ou au peroxyde d'hydrogène est appropriée. 2.4.5.

Digestion sous pression

Seuls des fours ou enceintes à pression spécialement appropriés peuvent être utilisés pour ces techniques. En particulier, les appareils à micro-ondes doivent être d'un type spécifiquement destiné à l'utilisation en laboratoire. Cette condition doit être clairement indiquée dans le mode opératoire de toute méthode de référence recommandant ou autorisant l'utilisation de ces techniques.

La principale restriction à l'emploi des techniques en cause réside dans la quantité réduite de prise d'essai qui peut être digérée dans les modèles les plus courants des bombes disponibles sur les marchés.

En règle générale, les digérés obtenus peuvent être analysés directement après dilution par la méthode AAS (flamme ou four à graphite). Une digestion supplémentaire à l'acide perchlorique et/ou au peroxyde d'hydrogène est nécessaire lorsque le produit de la digestion doit être analysé par la méthode DPASV ou extrait par des agents de complexation organique.

2.5.

Critères applicables à la spectrométrie d'absorption atomique (AAS)

D'une manière générale, les réglages du spectromètre doivent être effectués selon les recommandations du fabricant. La performance de l'équipement complet doit être contrôlée avant et après chaque série de mesures d'échantillons, en procédant à l'analyse de solutions étalons et à la préparation d'un graphique d'étalonnage à partir des résultats. Autant que possible, les résultats doivent être vérifiés en répétant les mesures sur une ligne d'absorption différente. Si la quantification est réalisée par la méthode des ajouts dosés, il convient de veiller à ne pas dépasser la partie linéaire de la courbe d'étalonnage.

2.5.1.

AAS-flamme

L'étalon doit être préparé dans une matrice liquide aussi proche que possible des solutions à mesurer (par exemple, en termes de concentration d'acide), de manière à garantir une réponse comparable de l'instrument.

Si un procédé de séparation, tel que l'extraction, est utilisé pour séparer l'analyte d'éléments interférents ou à des fins de concentration, l'efficacité de chaque étape doit être contrôlée pour tout nouveau type de matrice.

Bien que l'absorption de fond ne pose guère de problème en cas de AAS à la flamme, par opposition à la méthode au four à graphite, il est toujours nécessaire de vérifier si une correction de fond s'impose ou non.

2.5.2.

AAS en four à graphite

La modification de la matrice, combinée à l'utilisation de l'atomisation par plate-forme de L'vov, permet la quantification au moyen d'une courbe d'étalonnage reposant sur la mesure de solutions aqueuses étalons. Afin d'éviter des valeurs de blanc élevées, les réactifs utilisés comme agents de modification de la matrice doivent être de la plus grande pureté disponible.

L'absence d'une correction de fond efficace et fiable constitue la principale source d'erreur dans la méthode AAS en four à graphite. C'est pourquoi l'efficacité du procédé de correction de fond de la mesure doit faire l'objet d'une vérification très soigneuse. Le cas échéant, les résultats doivent être contrôlés en diluant deux ou trois fois la solution à mesurer et en répétant la mesure.

2.5.3.

Spectrométrie d'absorption atomique en phase vapeur à froid pour le mercure

En raison de pertes par volatilisation, la calcination ne peut être utilisée comme technique de décomposition pour le dosage du mercure. La présence de substances organiques volatiles dans la solution à mesurer peut entraîner de faux résultats positifs. Ce risque doit être écarté en analysant deux parties aliquotes de chaque solution d'échantillon, avec et sans un tube rempli de chlorure de palladium déposé sur laine de verre, placé dans le flux gazeux entre la solution la cellule d'absorption du détecteur. Lorsque le tube de chlorure de palladium est connecté, aucun pic ne doit apparaître. Si la mesure repose sur l'absorption du mercure à l'état d'élément sur de la laine d'or, suivie d'une désorption thermique, la vérification au chlorure de palladium n'est pas indispensable.

2.5.4.

Spectrométrie d'absorption atomique par génération d'hydrures pour l'arsenic (As)

Les composés organiques contenant de l'arsenic pouvant être très stables, ils nécessitent l'application d'un procédé très élaboré de décomposition par oxydation, de manière à garantir l'obtention de résultats corrects pour l'As total. Il y a lieu de prévoir, dans le cadre de la digestion par voie humide ou à la suite de la digestion en bombe, une étape de digestion finale à l'acide perchlorique, au peroxyde d'hydrogène ou à l'aide d'autres réactifs fortement oxydants, comme le permanganate de potassium. La calcination utilisant un mélange de nitrate de magnésium et d'oxyde de magnésium comme agent de calcination convient également pour le dosage de l'arsenic.

Il convient d'être attentif au fait que, dans cette technique, les hauteurs et les surfaces des pics d'absorption peuvent être fortement influencées par les constituants de la matrice dans la solution à mesurer, de sorte que la quantification par la méthode des ajouts dosés est généralement nécessaire. Le taux et la vitesse de formation de AsH3 dans une solution d'acide chlorhydrique avec NaBH4 dépend de l'état d'oxydation de As, AsIII réagissant généralement plus vite que AsV. Au cours de la digestion, on peut assister à la formation de AsV. Les méthodes de préparation des échantillons doivent viser à transformer tout l'arsenic présent en AsIII ou AsV et la mesure doit être étalonnée à l'aide de solutions AsIII ou AsV selon le cas. 2.6.

Critères applicables à la voltamétrie à redissolution anodique par polarographie à impulsion différentielle (DPASV)

La destruction complète des matières organiques dans les échantillons avant le dosage par DPASV est de la plus haute importance. À cet effet, la calcination est une méthode parfaitement adéquate. Dans les voltamogrammes, les pics issus du cadmium et du plomb doivent être complètement séparés. Aucun signal large dû à la présence de matières organiques ne doit être visible dans le voltamogramme. Le niveau des pics en DPASV peut être influencé par les constituants inorganiques de la matrice. Aussi la quantification doit-elle être réalisée par la méthode des ajouts dosés. Un spécimen de voltamogramme type d'une solution d'échantillon doit être fourni avec la méthode.

2.7.

Critères applicables aux méthodes colorimétriques (pour l'arsenic)

Comme pour la technique de génération d'hydrures, la destruction complète de toutes les matières organiques, y compris les composés organo-arsenicaux, est de la plus haute importance (voir le point 2.5.4).