DIRECTIVE DE LA COMMISSION du 25 avril 1984 portant sixième adaptation au progrès technique de la directive 67/548/CEE du Conseil concernant le rapprochement des dispositions législatives, réglementaires et administratives relatives à la classification, l'emballage et l'étiquetage des substances dangereuses (84/449/CEE)

LA COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNES,

vu le traité instituant la Communauté économique européenne,

vu la directive 67/548/CEE du Conseil, du 27 juin 1967, concernant le rapprochement des dispositions législatives, réglementaires et administratives relatives à la classification, l'emballage et l'étiquetage des substances dangereuses (1), modifiée pour la sixième fois par la directive 79/831/CEE du Conseil (2), et plus particulièrement ses articles 19, 20 et 21,

considérant que l'article 3 paragraphe 1 de la directive 79/831/CEE prévoit que la détermination des propriétés physico-chimiques de la toxicité et de l'écotoxicité des substances et préparations est pratiquée selon les méthodes prévues à l'annexe V;

considérant que l'article 19 de la directive 79/831/CEE, du 18 septembre 1979, prévoit que l'annexe V relève de la procédure du comité d'adaptation au progrès technique et qu'en particulier il convient de prendre en considération des méthodes reconnues et recommandées par les organismes internationaux compétents lorsque ces recommandations existent;

considérant que les dispositions de la présente directive sont conformes à l'avis du comité pour l'adaptation au progrès technique des directives visant à l'élimination des entraves techniques aux échanges dans le secteur des substances et des préparations dangereuses,

A ARRÊTÉ LA PRÉSENTE DIRECTIVE:

Article premier

Le texte de l'annexe V à la directive 67/548/CEE est remplacé par le texte figurant en annexe à la présente directive.

Article 2

Les États membres adoptent et publient, avant le 1er juillet 1985, les dispositions nécessaires pour se conformer à la présente directive et en informent immédiatement la Commission. Ils appliquent ces dispositions à partir du 1er juillet 1986.

Article 3

Les États membres sont destinataires de la présente directive.

Fait à Bruxelles, le 25 avril 1984.

Par la Commission

Karl-Heinz NARJES

Membre de la Commission (1) JO no L 196 du 16.8.1967, p. 1. (2) JO no L 259 du 15.10.1979, p 10.

ANNEXE

La présente annexe expose les méthodes d'essai pour la détermination des propriétés physico-chimiques, toxicologiques et écotoxicologiques énumérées à l'annexe VII et à l'annexe VIII de la directive 79/831/CEE.

Ces méthodes sont basées sur les travaux et recommandations des organismes internationaux compétents [en particulier l'Organisation de coopération et de développement économiques (OCDE)].

Lorsque de telles méthodes n'existent pas, ce sont des standards nationaux ou des méthodes généralement reconnues dans les milieux scientifiques qui sont retenues. En règle générale, les essais doivent porter sur la substance telle qu'elle est commercialisée. L'incidence que peuvent éventuellement avoir les impuretés sur les résultats de l'essai ne doit pas être négligée.

Lorsque les méthodes de la présente annexe ne sont pas adaptées à l'examen d'une propriété donnée, le déclarant doit justifier l'emploi d'autres méthodes.

Les expérimentations et les études sur les animaux devront respecter les réglementations nationales et tenir compte des principes humanitaires ainsi que des derniers développements internationaux dans le domaine de la protection des animaux.

Entre diverses méthodes d'essai équivalentes, on choisit celle qui nécessite le plus petit nombre d'animaux.

TABLE DES MATIÈRES

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PARTIE A : MÉTHODES DE DÉTERMINATION DES PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES

A. 1. POINT DE FUSION/INTERVALLE DE FUSION

1. MÉTHODES

Les méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). 1.1. Introduction

Les méthodes et les appareils décrits ci-après permettent de déterminer le point de fusion des produits chimiques, quel que soit leur degré de pureté.

La sélection de la méthode dépend de la nature de la substance à tester.

Par conséquent, le facteur limitatif sera directement lié au fait que la substance est facilement, difficilement ou non pulvérisable.

Pour certaines substances, il est préférable de déterminer le point de congélation ou de solidification. C'est pourquoi, les normes de ces déterminations figurent également dans la ligne directrice.

1.2. Définition et unités

Le point de fusion est défini comme étant la température à laquelle se produit la transition de la phase solide à la phase liquide, à la pression atmosphérique normale.

Idéalement, cette température correspond à celle du point de solidification ou de congélation.

Étant donné que la transition de phase de nombreuses substances s'étale sur une large gamme de température, celle-ci est souvent décrite comme l'intervalle de fusion.

Conversion des unités (K en °C)

t = T - 273,15

où t est exprimé en degrés Celsius et T en degrés Kelvin.

1.3. Substances de référence

Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Elles doivent essentiellement servir à l'étalonnage de la méthode de temps à autre et à la comparaison des résultats lorsqu'une autre méthode est appliquée.

Certaines substances d'étalonnage sont énumérées dans les références (2).

1.4. Principe de la méthode d'essai

La température (ou intervalle de température) de la transition de la phase solide à la phase liquide est déterminée. En pratique, les températures de début et de fin de fusion sont déterminées au cours du chauffage, à pression atmosphérique, de la substance à tester. Trois types de méthodes sont décrites : la méthode du tube capillaire, la méthode du banc chauffant et la détermination du point de congélation. 1.4.1. Méthode du tube capillaire 1.4.1.1. Dispositif comportant un bain liquide

Une petite quantité de substance finement pulvérisée est introduite dans un tube capillaire et tassée avec soin. Ce tube est chauffé en même temps qu'un thermomètre et l'accroissement de température est ajusté à un peu moins d'1 K par minute au cours de l'opération. Les températures correspondant au début et à la fin de la fusion sont relevées.

1.4.1.2. Dispositif comportant un bloc métallique

Le protocole est le même que celui décrit au paragraphe 1.4.1.1, si ce n'est que le tube capillaire et le thermomètre sont placés dans un bloc de métal chauffé et observés à travers des ouvertures aménagées dans ce dernier.

1.4.1.3. Détection photo-électrique

L'échantillon contenu dans le tube capillaire est chauffé automatiquement dans un cylindre métallique. Par une ouverture aménagée dans celui-ci, un faisceau de lumière est envoyé à travers la substance à tester vers une cellule photo-électrique soigneusement étalonnée. Au moment de la fusion, les propriétés optiques de la plupart des substances sont modifiées en ce sens que l'opacité fait place à la transparence. De ce fait, l'intensité de la lumière qui atteint la cellule photo-électrique augmente et envoie un signal d'arrêt à l'indicateur digital enregistrant la température du thermomètre à résistance de platine placé dans l'enceinte chauffante. Cette méthode n'est pas applicable à certaines substances fortement colorées.

1.4.2. Méthodes avec surface chauffée 1.4.2.1. Méthode au banc chauffant de Kofler

Le banc chauffant de Kofler est composé de deux pièces de métal de conductivité thermique différente, qui sont chauffées électriquement. Il est construit de façon à ce que le gradient de température soit quasi linéaire sur toute sa longueur. La température de ce banc chauffant peut varier de 283 à 543 K grâce à un dispositif de lecture de la température comprenant un curseur avec un index et réglette graduée, spécialement conçus pour le banc en question. Pour déterminer un point de fusion, il suffit de déposer une fine couche de substance directement sur la surface du banc. En quelques secondes, il se forme une fine ligne de division entre la phase fluide et la phase solide. La température à la hauteur de cette ligne est lue en plaçant l'index face à cette dernière.

1.4.2.2. Microscope à fusion

Différents microscopes à platine chauffante sont utilisés pour déterminer des points de fusion avec de très petites quantités de substance. La température est généralement mesurée à l'aide d'un thermocouple sensible, mais parfois aussi à l'aide d'un thermomètre à mercure. Le dispositif type comporte une enceinte chauffante qui contient une platine de métal sur laquelle est posée une lame de verre destinée à recevoir l'échantillon. Le centre de la platine métallique est percé d'un trou permettant le passage de la lumière provenant du miroir éclairant le microscope. Lors de l'utilisation, l'enceinte est fermée à l'aide d'une plaque de verre pour empêcher la circulation d'air dans le champ de travail. Le chauffage de l'échantillon est réglé au moyen d'un rhéostat.

Pour des mesures très précises, il est possible d'utiliser de la lumière polarisée lors de l'analyse des substances optiquement anisotropes.

1.4.2.3. Méthode du ménisque

Cette méthode s'applique spécialement aux polyamides.

Détermination de la température à laquelle on observe à l'oeil nu le déplacement d'un ménisque d'huile de silicone, emprisonné entre une surface chaude et un couvre-objet placé au-dessus de l'échantillon de polyamide à tester.

1.4.3. Méthode de détermination du point de congélation

L'échantillon est introduit dans un tube à essais spécial et placé dans un appareil permettant la détermination du point de cristallisation.

L'échantillon est agité doucement durant tout le refroidissement tandis que la température est relevée et enregistrée toutes les trente secondes.

Dès que quelques relevés indiquent une température constante, la valeur de cette dernière est considérée comme le point de cristallisation (après correction thermométrique).

1.5. Critères de qualité

Les conditions d'application et la précision des différentes méthodes de détermination du point de fusion/intervalle de fusion sont indiquées dans le tableau suivant.

TABLEAU : APPLICABILITÉ DES MÉTHODES A. Méthodes du tube capillaire >PIC FILE= "T0027471">

B. Méthodes de la surface chaude et du point de congélation >PIC FILE= "T0027472">

1.6. Description des méthodes

Les procédures de presque toutes les méthodes d'essai ont été décrites dans des normes internationales et nationales (voir appendice). 1.6.1. Méthode du tube capillaire

Lorsque l'élévation de température est lente, les substances finement pulvérisées passent habituellement par les stades de fusion représentés à la figure 1. >PIC FILE= "T0027473">

Durant la détermination du point de fusion, il y a lieu de relever la température au début et à la fin de la fusion. 1.6.1.1. Dispositifs comportant un bain de liquide

La figure 2 décrit un type d'appareil standardisé (JIS K 0064). Toutes les spécifications sont exprimées en millimètres, l'appareil est en verre.

>PIC FILE= "T0027474">

Bain liquide

Le liquide à utiliser doit être choisi en fonction du point de fusion. La paraffine liquide sera utilisée pour les points de fusion ne dépassant pas 473 K ; de l'acide sulfurique concentré ou de l'huile de silicone pour les points de fusion ne dépassant pas 573 K.

Un mélange composé de trois parties d'acide sulfurique et de deux parties de sulfate de potassium (en rapport pondéral) peut être utilisé pour les points de fusion supérieure à 523 K.

Thermomètre

Seuls peuvent être utilisés les thermomètres qui répondent aux exigences des normes suivantes ou de leurs équivalents : ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Procédé

La substance sèche est finement pulvérisée dans un mortier et introduite dans un tube capillaire scellé à une extrêmité, la hauteur de remplissage étant fixée à environ 3 millimètres après tassement. Pour obtenir un échantillon uniformément tassé, il faut laisser tomber le tube capillaire d'une hauteur d'environ 700 millimètres à l'intérieur d'un tube en verre posé verticalement sur un verre de montre.

Le tube capillaire ainsi rempli est placé dans le bain de telle sorte que la partie centrale du réservoir à mercure du thermomètre soit en contact avec la partie du capillaire contenant l'échantillon. En général, le tube capillaire n'est introduit dans l'appareil qu'au moment où le bain est à environ 10 K en dessous du point de fusion.

Le chauffage du bain est réglé de façon que l'accroissement de température atteigne 3 K par minute. Le liquide doit être agité. À environ 10 K sous la température attendue, l'accroissement de température est réglé à un maximum de 1 K par minute

Calcul

Le calcul du point de fusion s'effectue au moyen de la formule suivante:

T = TD + 0,00016 (TD - TE) n où

T = température de fusion corrigée, exprimée en K

TD = température lue sur le thermomètre D, exprimée en K

TE = température lue sur le thermomètre E, exprimée en K

n = nombre de graduations de la colonne de mercure sur la tige émergente du thermomètre D.

1.6.1.2. Bloc métallique

Appareil

L'appareil comprend: - un bloc métallique cylindrique dont la partie supérieure est creuse et forme une enceinte de chauffe (voir figure 3),

- un bouchon métallique percé de deux ou plusieurs trous permettant l'introduction des tubes dans le bloc,

- un système de chauffage du bloc métallique, qui peut être constitué d'une résistance électrique dans le bloc,

- un rhéostat pour régler la puissance dans le cas d'un chauffage électrique,

- les parois latérales de l'enceinte, percées de quatre fenêtres en verre résistant à la chaleur, diamétralement opposées. En face d'une de ces fenêtres est installé un oculaire pour observer le tube capillaire. Les trois autres fenêtres permettent d'éclairer l'intérieur de l'enceinte à l'aide de lampes,

- un tube capillaire, en verre résistant à la chaleur scellé à une extrémité (voir point 1.6.1.1).

Thermomètre:

Voir normes 1.6.1.1.

Des éléments thermo-électriques de précision équivalente sont aussi utilisables. >PIC FILE= "T0027475">

Procédé

Voir point 1.6.1.1. La correction du thermomètre n'est pas nécessaire dans le présent dispositif. La température de fusion enregistrée est considérée comme le point de fusion.

1.6.1.3. Détection photo-électrique

Appareil et procédé:

L'appareil consiste en une enceinte métallique pourvue d'un système de chauffage automatisé. Trois tubes capillaires sont remplis comme prévu au point 1.6.1.1 et sont placés dans le four.

On dispose de cinq accroissements linéaires de température pour étalonner l'appareil. L'accroissement de température approprié est électriquement réglé à un taux constant et linéaire présélectionné. Des enregistreurs indiquent la température réelle du four et le point de fusion de la substance dans les tubes capillaires.

1.6.2. Méthodes de la surface chauffée 1.6.2.1. Banc chauffant de Kofler

Voir appendice.

1.6.2.2. Microscope à fusion

Voir appendice.

1.6.2.3. Méthode du ménisque (polyamides)

Voir appendice.

Aux alentours du point de fusion, l'accroissement de la température doit être inférieur à 1 K par minute.

1.6.3. Méthodes de détermination du point de congélation

Voir appendice.

2. DONNÉES

La correction du thermomètre s'impose dans certains cas.

3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAIS

La méthode utilisée doit être indiquée.

Le point de fusion indiqué dans le rapport est la moyenne de deux mesures au moins qui ne dépassent pas les limites de la précision approximative (voir tableau). Une estimation de la précision doit être fournie. Si la différence entre la température au début et la température à la fin de la fusion se trouve dans les limites de précision de la méthode, la température relevée à la phase finale de la fusion est considérée comme le point de fusion, sinon les deux températures sont indiquées.

Certaines substances peuvent se décomposer ou se sublimer avant que le point de fusion ne soit atteint. Dans ce cas, il y a lieu de le signaler.

Toutes les informations et observations intéressantes pour l'interprétation des résultats doivent être fournies, notamment en ce qui concerne les impuretés et l'état physique de la substance.

4. RÉFÉRENCES (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102 - Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) IUPAC, Physicochemical Measurements : Catalogue of Reference Materials from National Laboratories, Pure and Applied Chemistry, vol. 48, 1976, p. 505-515.

Appendice

Pour plus de détails techniques, on peut consulter par exemple les normes suivantes: 1. Méthodes du tube capillaire >PIC FILE= "T0027476">

2. Méthodes de la surface chaude >PIC FILE= "T0027477">

3. Méthodes de détermination du point de congélation >PIC FILE= "T0027478">

>PIC FILE= "T0027479">

A. 2. POINT D'ÉBULLITION/INTERVALLE D'ÉBULLITION

1. MÉTHODES

Les méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). 1.1. Introduction

Les méthodes et dispositifs décrits ici peuvent être appliqués aux substances liquides qui ne subissent pas de réaction chimique en dessous du point d'ébullition (par exemple auto-oxydation, réarrangement, dégradation, etc.). Les méthodes s'appliquent aux substances liquides pures et impures.

L'importance donnée à la description de la méthode recourant à la détection photo-électrique est due au fait que cette dernière permet de déterminer non seulement le point d'ébullition, mais aussi le point de fusion. De surcroît, les mesures peuvent être effectuées de manière automatique.

La «méthode dynamique» a l'avantage de pouvoir être également utilisée pour la détermination de la pression de vapeur et il est inutile de ramener la température d'ébullition aux conditions normales de pression (101,325 kPa) puisque la pression normale peut être maintenue au cours de la mesure. Mais cette méthode n'est pas encore automatisée.

Observations

L'influence des impuretés sur la détermination du point d'ébullition dépend beaucoup de la nature de l'impureté. Cette influence peut être considérable si l'échantillon contient un solvant très volatil.

La composition de l'échantillon étudié varie à chaque mesure en raison de la volatilisation des composants à point d'ébullition faible. Dans ces conditions, on obtient des valeurs de plus en plus fortes.

1.2. Définitions et unités

La température d'ébullition normale est définie comme la température à laquelle la pression de vapeur saturante d'un liquide est égale à la pression normale.

La valeur mesurée du point d'ébullition dépend de la pression atmosphérique. Cette dépendance peut être calculée quantitativement par l'équation de Clapeyron-Clausius suivante: >PIC FILE= "T0027480">

où

p = pression de vapeur de la substance en Pascal >PIC FILE= "T0027481">

R = constante molaire universelle des gaz = 8,31 J mol-1 K-1

T = température exprimée en K.

La température au point d'ébullition (température d'ébullition) est donnée pour la pression ambiante au moment de la mesure.

Conversions:

Pression (unité : kPa).

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa (l'utilisation du «bar» est encore permise, mais non recommandée).

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (l'utilisation du «Torr» et du «mm Hg» n'est pas permise).

Température (unité : K).

t = T - 273,15

(t en °C et T en K).

1.3. Substances de référence

Il n'est pas nécessaire d'utiliser des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Ces substances de référence servent essentiellement à étalonner la méthode de temps à autre et à permettre de comparer les résultats.

Certaines substances d'étalonnage figurant dans les méthodes énumérées à l'appendice.

1.4. Principe de la méthode d'essai

Toutes les méthodes de détermination du point d'ébullition (ou de l'intervalle d'ébullition) sont basées sur la mesure de la température d'ébullition. Cinq méthodes sont décrites ci-après: 1.4.1. Méthode de l'ébulliomètre

Bien que les ébulliomètres aient été à l'origine mis au point pour la détermination du poids moléculaire par élévation du point d'ébullition, ils se prêtent également aux mesures exactes du point d'ébullition. Un appareil très simple est décrit dans la norme ASTM D 1120-72 (voir appendice). Dans cet appareil, le liquide est chauffé jusqu'à ébullition à la pression atmosphérique (conditions d'équilibre).

1.4.2. Méthode dynamique

Cette méthode comporte la mesure de la température de recondensation de la vapeur à l'aide d'un thermocouple placé dans le reflux pendant l'ébullition. La pression peut être modifiée dans cette méthode.

1.4.3 Méthode par distillation pour point et intervalle d'ébullition

Cette méthode comporte la distillation du liquide, la mesure de la température de recondensation de la vapeur et la détermination de la quantité de distillat.

1.4.4. Méthode selon Siwoloboff

Un échantillon est chauffé dans un tube à essais, qui est immergé dans un bain de liquide chauffé. Un capillaire scellé, contenant une bulle d'air dans sa partie inférieure, est plongé dans le tube à essais.

La température à laquelle un chapelet continu de bulles s'échappe du capillaire ou la température à laquelle le chapelet de bulles s'interrompt lors d'un refroidissement momentané et le fluide commence soudainement à monter dans le capillaire est déterminée (Siwoloboff).

1.4.5. Détection photo-électrique

Suivant le principe de Siwoloboff, l'ascension des bulles permet une mesure photo-électrique automatique.

1.5. Critères de qualité

L'applicabilité et la précision des différentes méthodes utilisées pour la détermination du point d'ébullition/intervalle d'ébullition sont indiquées au tableau 1.

1.6. Description des méthodes

Les procédures de certaines méthodes d'essai ont été décrites dans des normes internationales et nationales (voir appendice). 1.6.1. Ébulliomètre

Voir appendice.

1.6.2. Méthode dynamique

Voir méthode d'essai A. 4 pour la détermination de la pression de vapeur.

La température d'ébullition à 101,325 kPa est enregistrée.

1.6.3. Méthode de distillation (intervalle d'ébullition)

Voir appendice.

TABLEAU 1 : COMPARAISON DES MÉTHODES >PIC FILE= "T0027482">

1.6.4. Méthode selon Siwoloboff

L'échantillon est introduit dans un tube à essais ayant environ 5 millimètres de diamètre et chauffé dans un appareil servant à la détermination du point de fusion (voir figure 1).

La figure 1 donne un exemple d'appareil normalisé servant à déterminer le point de fusion et le point d'ébullition (JIS K 0064). Les spécifications sont données en millimètres, l'appareil est en verre.

>PIC FILE= "T0027483">

Un tube capillaire (capillaire d'ébullition) scellé à environ 1 centimètre au-dessus de son extrémité inférieure est plongé dans le tube à essais contenant la substance à tester. La partie scellée du capillaire doit se trouver en dessous de la surface du liquide. Le tube à essais doit être attaché au thermomètre (voir figure 2). >PIC FILE= "T0027484">

Le liquide du bain est choisi en fonction de la température d'ébullition. On peut utiliser l'acide sulfurique ou l'huile de silicone pour des températures allant jusqu'à 573 K. La paraffine liquide ne convient que pour des températures inférieures à 473 K. Au départ, le chauffage du bain doit être réglé de façon à obtenir un accroissement de température de 3 K par minute. Il y a lieu d'agiter le liquide du bain. À environ 10 K en dessous du point d'ébullition présumé, le chauffage est réduit de telle sorte que l'accroissement de température ne dépasse pas 1 K par minute. À l'approche de la température d'ébullition, des bulles commencent à sortir du capillaire.

Le point d'ébullition est défini par la température à laquelle, lors d'un refroidissement momentané, le chapelet de bulles s'interrompt et le liquide s'élève dans le capillaire. La température relevée sur le thermomètre à ce moment précis correspond à la température d'ébullition de la substance à tester.

Dans la méthode modifiée (voir figure 3), le point d'ébullition est déterminé dans un capillaire à point de fusion. L'extrémité inférieure de ce dernier est étirée en une fine pointe d'environ 2 centimètres de longueur (a) et une petite quantité de la substance à tester est aspirée à l'intérieur. La pointe est alors scellée en emprisonnant une petite bulle d'air. Lors du chauffage dans l'appareil de point de fusion (b), la bulle d'air se dilate. Le point d'ébullition correspond à la température à laquelle l'échantillon de la substance atteint le niveau de la surface du bain de liquide (c).

1.6.5. Détection photo-électrique

Un échantillon de la substance à tester est chauffé dans un tube capillaire placé à l'intérieur d'un bloc métallique chauffant.

Par les ouvertures aménagées dans le bloc, un faisceau de lumière est envoyé à travers la substance vers une cellule photo-électrique étalonnée de façon précise.

Durant l'accroissement de la température de l'échantillon, quelques bulles d'air s'échappent du capillaire d'ébullition. Lorsque la température d'ébullition est atteinte, le nombre de bulles augmente très fortement. La modification de l'intensité lumineuse qui s'ensuit est enregistrée par la cellule, qui envoie un signal d'arrêt à l'indicateur de température (thermomètre à résistance de platine placé dans le bloc).

Cette méthode est particulièrement utile parce qu'elle permet d'effectuer des déterminations en dessous de la température ambiante jusqu'à 253,15 K (- 20 °C) et ce, sans aucune modification de l'appareil. Il doit seulement être placé dans une chambre froide ou dans un bain réfrigérant. Les fiches techniques fournies avec l'appareil donnent tous les détails nécessaires à la bonne exécution de la détermination du point d'ébullition.

2. DONNÉES

Pour de faibles écarts avec la pression normale (maximum ± 5 kPa), les températures du point d'ébullition peuvent être corrigées (Tn) par l'équation de Sidney-Young: >PIC FILE= "T0027485">

où >PIC FILE= "T0027486">

p = pression barométrique en kPa

fT = vitesse de variation du point d'ébullition avec la pression, en K/kPa

T = valeur mesurée de la température d'ébullition, en K

Tn = valeur corrigée de la température d'ébullition, en K à la pression normale.

Les facteurs de correction de la température (fT) et les équations pour leur approximation, figurent dans les normes internationales et nationales citées dans le texte (valable pour de nombreuses substances).

Par exemple, la méthode DIN 53171 donne les corrections pour les solvants contenus dans les peintures:

TABLEAU 2 : FACTEURS DE CORRECTION DE LA TEMPÉRATURE (fT) >PIC FILE= "T0027487">

3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI

La méthode utilisée doit être indiquée. Le point d'ébullition déterminé est la moyenne d'au moins deux mesures qui se situent à l'intérieur des limites de précision approximative indiquées au tableau 1. Si les déterminations ne sont pas reproductibles, il y a lieu d'envisager d'autres méthodes.

Les valeurs mesurées des points d'ébullition ainsi que leurs moyennes doivent être indiquées et la (ou les) pression(s) auxquelles ont été effectuées les mesures doivent être enregistrées en kPa.

La pression doit de préférence être proche de la pression normale. Lorsque l'ébullition d'une substance à tester s'étale sur une large gamme de températures, cet intervalle d'ébullition doit figurer dans le rapport. Des estimations en matière de précision seront fournies pour tous les résultats.

Toutes les informations et observations intéressantes pour l'interprétation des résultats doivent être fournies, notamment en ce qui concerne les impuretés et l'état physique de la substance.

4. RÉFÉRENCES

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103 - Decision of the Council C (81) 30 Final.

Appendice

Pour plus de détails techniques, on peut consulter les normes suivantes: >PIC FILE= "T0027591">

A. 3. DENSITÉ RELATIVE

1. MÉTHODE

Les méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). 1.1. Introduction

Les méthodes de détermination de la densité relative décrites s'appliquent aux substances solides et liquides, quel que soit leur degré de pureté. Les diverses méthodes à appliquer sont énumérées au tableau.

1.2. Définitions et unités

La densité relative (D420) des solides ou liquides est le rapport entre la masse d'un volume de substance à étudier, déterminée à 20 °C, et la masse du même volume d'eau, déterminée à 4 °C. La densité relative est un nombre sans dimension. >PIC FILE= "T0027593">

En unités SI, la densité est donnée en kilogrammes par mètre cube.

1.3. Substances de référence (1) (2)

Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance.

On doit s'en servir essentiellement pour étalonner la méthode de temps à autre et pour permettre de comparer les résultats.

1.4. Principe des méthodes

Quatre méthodes sont appliquées. 1.4.1. Méthode de flottabilité 1.4.1.1. Aréomètre (pour les liquides)

On peut obtenir des déterminations de densité suffisamment précises et rapides à l'aide d'aréomètre flottants qui permettent de déduire la densité d'un liquide, de la profondeur d'immersion repérée sur une échelle graduée.

1.4.1.2. Balance hydrostatique (pour substances liquides et substances solides)

La différence entre le poids d'un échantillon d'essai mesuré dans l'air et dans l'eau peut servir à déterminer sa densité.

Dans le cas des solides, la densité mesurée n'est représentative que de l'échantillon d'essai utilisé. Pour déterminer la densité d'un liquide, on pèse un corps d'un volume V connu, tout d'abord dans l'air, puis dans le liquide.

1.4.1.3. Méthode de la sphère immergée (pour les substances liquides) (3)

Dans cette méthode, la densité d'un liquide est déterminée à partir de la différence entre les résultats de la pesée du liquide avant et après immersion d'une sphère de volume connu dans ce liquide.

1.4.2. Méthodes pycnométriques

Pour les solides ou les liquides, on peut utiliser des pycnomètres de formes variées dont les volumes sont connus. La densité est calculée à partir de la différence de poids entre le pycnomètre plein et le pycnomètre vide, d'une part, et de son volume connu, d'autre part.

1.4.3. Pycnomètre de comparaison à air (pour les solides).

La densité d'un solide de forme quelconque peut être mesurée, à la température ambiante à l'aide d'un pycnomètre de comparaison à gaz. Le volume d'une substance dans l'air ou un gaz inerte est mesuré dans une éprouvette jaugée de volume variable. Pour le calcul de la densité, une mesure de masse est effectuée après la mesure de volume.

1.4.4. Densimètre oscillant (4) (5) (6).

La densité d'un liquide peut être mesurée à l'aide d'un densimètre oscillant, c'est-à-dire d'un oscillateur ayant la forme d'un tube en U qui oscille à une fréquence spécifique dépendant de sa masse.

L'introduction d'un échantillon modifie la fréquence de résonance de l'oscillateur. Ce dernier doit être étalonné à l'aide de deux substances de densités connues.

Les substances doivent être choisies de façon à ce que leurs densités couvrent l'intervalle de mesure.

1.5. Critères de qualité

L'application des différentes méthodes utilisées pour la détermination de la densité relative est représentée au tableau.

La précision citée dans la norme ISO se rapporte uniquement à des substances pures.

1.6. Description des méthodes

Les références des normes citées en exemple, qui peuvent être consultées pour obtenir des détails techniques supplémentaires, sont jointes à l'appendice.

Les essais doivent être effectués à une température de 20 °C, et comporter au moins deux mesures.

2. DONNÉES

Voir normes.

3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI

La méthode ou la norme utilisée fera l'objet d'un rapport.

La densité relative (D420) doit être indiquée selon la définition figurant au point 1.2 en même temps que l'état physique de la substance examinée. Toutes les informations et observations intéressantes pour l'interprétation des résultats doivent être données, notamment en ce qui concerne les impuretés et l'état physique de la substance.

TABLEAU 1 : APPLICABILITÉ DES MÉTHODES >PIC FILE= "T0027488">

4. RÉFÉRENCES (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109 - Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) IUPAC, Recommended reference materials for réalisation of Physico-chemical Properties. - Pure and Applied Chemistry, Vol. 48, 1976, p. 508.

(3) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, Vol. 11, 1979, p. 427-430.

(4) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, Vol. 19, 1970, p. 297-302.

(5) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen-Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung. Die Pharmazeutische Industrie, Vol. 37, 1975, p. 717-726.

(6) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, Vol. 9, 1976, p. 253-255.

Appendice

Pour plus de détails techniques, on peut consulter les normes suivantes: 1. Méthodes de flottabilité >PIC FILE= "T0027489">

2. Méthodes pycnométriques >PIC FILE= "T0027490">

>PIC FILE= "T0027491">

3. Pycnomètre de comparaison à air >PIC FILE= "T0027492">

A. 4. PRESSION DE VAPEUR

1. MÉTHODE

Les méthodes décrites sont basées sur les lignes directrices de l'OCDE (1). 1.1. Introduction

Il est souhaitable de disposer d'informations préliminaires concernant la structure, le point de fusion et le point d'ébullition de la substance avant de procéder à cet essai.

Il n'existe aucune méthode de mesure qui soit applicable à toute la gamme de pressions de vapeur. C'est pourquoi plusieurs méthodes sont recommandées pour la mesure des pressions de vapeur allant de -3 Pa à 105 Pa.

D'une manière générale, les impuretés ont une incidence sur la pression de vapeur. L'influence des impuretés sur la détermination de la pression de vapeur dépend en grande partie de la nature de l'impureté. L'effet peut être considérable si un solvant hautement volatil se trouve présent dans l'échantillon.

1.2. Définitions et unités

La pression de vapeur d'une substance est la pression de saturation au-dessus d'une substance solide ou liquide. À l'équilibre thermodynamique, la pression de vapeur d'une substance pure est uniquement fonction de la température.

L'unité SI de pression à utiliser est le pascal (Newton/m2).

Ci-après les unités couramment employées autrefois et leurs facteurs de conversion:

1 Torr (mm Hg) = 1,333 × 102 Pa

1 atmosphère (physique, atm) = 1,013 × 105 Pa

1 atmosphère (technique, at) = 9,81 × 104 Pa

1 bar = 105 Pa

L'unité SI thermique est le degré Kelvin (K).

1.3. Substances de référence

Il n'est pas nécessaire d'employer, dans tous les cas, des substances de référence lors de l'étude d'une nouvelle substance. Ces substances devraient servir en premier lieu à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et permettre de comparer les résultats obtenus avec ceux d'une autre méthode.

1.4. Principe des méthodes

Le présent paragraphe propose cinq méthodes de détermination de la pression de vapeur qui sont applicables à différentes gammes de pressions de vapeur. Dans le cadre de chaque méthode, la pression de vapeur est déterminée à différentes températures. Dans une gamme de températures limitées, le logarithme de la pression de vapeur d'une substance pure est une fonction linéaire de l'inverse de la température. 1.4.1. Méthode dynamique

La méthode dynamique est basée sur la mesure de la température d'ébullition qui correspond à une pression spécifiée.

Gamme recommandée:

de 103 Pa jusqu'à 105 Pa, entre 20 °C et 100 °C.

La présente méthode a aussi été recommandée pour la détermination des points d'ébullition ne dépassant pas 350 °C.

1.4.2. Méthode statique

Dans le présent procédé, la pression de vapeur s'établissant dans un système fermé à l'équilibre thermodynamique est déterminée à une température spécifiée.

Cette méthode est applicable aux solides et aux liquides qui contiennent on ou plusieurs composants.

Gamme recommandée:

de 10 Pa jusqu'à 105 Pa, entre 0 °C et 100 °C.

1.4.3. Isoténiscope

Il s'agit d'une méthode normalisée, qui est aussi un procédé statique. Toutefois, elle n'est pas applicable aux système à plusieurs composants. Le lecteur trouvera des informations supplémentaires dans la norme ASTM D-2879-75.

Gamme recommandée:

de 100 Pa jusqu'à 105 Pa, entre 0 °C et 100 °C.

1.4.4. Balance de pression de vapeur

La quantité de substance vaporisée par unité de temps dans un appareil de volume connu est déterminée sous pression réduite telle que le retour de la substance dans la cellule-réservoir soit négligeable (par exemple, par mesure de l'impulsion imprimée à une balance sensible par un jet de vapeur ou encore par mesure de la perte de poids de cellule-réservoir).

Gamme recommandée:

de 10-3 Pa jusqu'à 1 Pa, entre 0 °C et 100 °C.

1.4.5. Méthode de saturation des gaz

Un courant de gaz porteur inerte est envoyé à travers la substance, de telle sorte qu'il en ressorte chargé de vapeur saturante. Cette vapeur est ensuite recueillie dans un collecteur disposé à cet effet. La mesure de la quantité de substance transportée par un volume connu de gaz porteur permet de calculer la pression de vapeur à une température donnée.

Gamme recommandée:

jusqu'à 1 Pa.

1.5. Critères de qualité

Le tableau suivant présente une comparaison de différentes méthodes de détermination de la pression de vapeur, pour ce qui est du domaine d'application de la répétabilité, de la reproductibilité, de la gamme de mesure et des possibilités de normalisation.

TABLEAU : CRITÈRE DE QUALITÉ >PIC FILE= "T0027494">

1.6. Description des méthodes 1.6.1. Mesure dynamique 1.6.1.1. Appareil

L'appareil de mesure comporte un appareil à reflux avec réfrigérant en verre ou en métal (voir figure 1), un dispositif de régulation et de mesure de la température et un dispositif de régulation et de mesure de la pression. L'appareil de mesure représenté sur le schéma est en verre et se compose de cinq parties principales.

Un tube partiellement à double paroi, comportant un joint rodé, un réfrigérant, un récipient de refroidissement et un orifice d'admission.

Un cylindre en verre relié à une pompe Cottrell, qui est monté sur la section du tube où s'effectue l'ébullition et qui possède une surface rugueuse pour éviter les soubresauts lors de l'ébullition.

Un thermocouple ou un thermomètre à résistance plongeant dans une petite quantité d'huile, qui est inséré dans un tube de chargement équipé d'un joint rodé mâle à son extrémité supérieure et scellé à son extrémité inférieure et qui permet de mesurer la température.

Une tubulure permettant de connecter le dispositif de régulation et de mesure de la pression.

Un volume-tampon qui est connecté à l'appareil de mesure par l'intermédiaire d'un tube capillaire.

Une cartouche chauffante est insérée de l'extérieur dans le bas de l'appareil en verre pour chauffer la colonne d'ébullition. Le courant nécessaire est obtenu au moyen d'un transformateur-régulateur et contrôlé à l'aide d'un ampèremètre.

Une pompe à huile permet d'obtenir le vide désiré (entre 102 et 105 Pa environ).

Une bouteille d'azote est utilisée pour établir la pression souhaitée. Elle est connectée à l'appareil par l'intermédiaire d'une soupape qui sert aussi à ventiler l'appareil.

Une jauge de pression de précision connectée à la tubulure permet d'effectuer les mesures.

1.6.1.2. Procédé de mesure

On mesure la pression de vapeur en déterminant le point d'ébullition de l'échantillon à diverses pressions allant de 103 Pa à 105 Pa environ. Le point d'ébullition (ou l'équilibre dans le cas d'un mélange) est atteint lorsque la température reste constante (pour une pression donnée). Ce procédé de mesure n'est pas applicable aux substances moussantes.

Avant la mesure, tous les éléments en verre de l'appareil doivent être soigneusement nettoyés et séchés sous vide. La substance est alors introduite dans l'appareil. Quand les solides ne sont pas sous forme de poudre, le remplissage peut poser des problèmes. Toutefois, il est possible d'y remédier en chauffant l'eau de l'enveloppe de refroidissement. Après remplissage, l'appareil est assemblé et la substance est dégazée. La plus basse des pressions désirées est établie, le système de chauffage est mis en marche et le thermocouple ou le thermomètre à resistance est connecté à un enregistreur. Lorsque ce dernier indique une température d'ébullition fixe à pression constante, l'équilibre est atteint. Après enregistrement de cet équilibre, une pression plus élevée est établie. Le processus se poursuit de la même manière jusqu'à ce qu'une pression de 105 Pa soit atteinte (environ 5 à 10 mesures en tout, qui seront répétées pour vérification à des pressions décroissantes).

1.6.2. Mesure statique 1.6.2.1. Appareil

L'appareil de mesure (voir figure 2) comporte non seulement un système de chauffage et un système de refroidissement de verre et de métal pour porter l'échantillon à la température voulue, mais encore un dispositif permettant de régler et de mesurer la pression et la température.

La cellule contenant l'échantillon est reliée, d'une part, à un robinet à vide poussé en acier inoxydable et, d'autre part, à un tube en U rempli d'un liquide manométrique approprié. L'autre extrémité du tube en U se termine par une tubulure dont les trois branches mènent respectivement à la pompe à vide, à la bonbonne d'azote et à la jauge de pression.

Pour amener l'échantillon à la température choisie, la cellule-réservoir ainsi que le corps du robinet et une section suffisamment importante du tube en U (pratiquement parlant, jusqu'à la hauteur du corps du robinet) sont plongés dans un bain à température constante. La température est mesurée et enregistrée au moyen d'un thermocouple ou d'un thermomètre à résistance placé très près de l'extérieur de la cellule.

Lorsque l'échantillon doit être très fortement refroidi, on utilisera de l'azote liquide ou un mélange de neige carbonique et d'alcool. Dans ce cas, les mesures sont effectuées à l'aide d'un ultracryostat.

Une pompe adaptée et appropriée permet d'atteindre dans l'appareil la pression désirée.

En général, la pression de vapeur d'une substance est mesurée indirectement à l'aide d'un indicateur de zéro. Cet indicateur peut être un tube en U contenant un liquide, comme décrit ci-après, ou, par exemple, un manomètre à diaphragme. Dans un bain à température contrôlée, la pression de vapeur rompt l'équilibre du liquide contenu dans le tube en U. On rétabli l'équilibre de la pression par l'introduction d'azote dans l'appareil. La jauge de précision, qui se trouve à la température ambiante, permet de mesurer la pression d'azote utilisée, laquelle correspond à la pression de vapeur de la substance à la température constante correspondante. Différents liquides (mercure, huiles de silicones ou phtalates), selon la gamme de pressions et le comportement chimique de la substance, peuvent être utilisés dans le tube en U pour le réglage de zéro.

Le mercure peut être utilisé pour la pression atmosphérique jusqu'à 102 Pa, les huiles de silicone et les phtalates de 102 Pa à 10 Pa ; quant au manomètre à membrane, il peut même être utilisé pour des pressions inférieures à 10-1 Pa.

1.6.2.2. Méthode de mesure

Avant la mesure, toutes les parties de l'appareil schématisé à la figure 2 sont soigneusement nettoyées à l'aide de solvants et séchées sous vide.

Le tube en U est rempli avec le liquide désiré, qui doit être préalablement dégazé à température élevée.

Après introduction de la substance à tester, l'appareil est assemblé et la cellule est suffisamment refroidie. Le robinet la surmontant est alors ouvert et le vide est fait dans l'appareil. Après quelques minutes, le robinet est refermé et l'échantillon est amené à la température voulue et le déplacement des colonnes du liquide du tube en U est compensé par l'introduction d'azote. La cellule est alors à nouveau refroidie. Toute pression résiduelle observée à l'issue de ce refroidissement est due soit à la présence d'une certaine quantité d'air libérée par l'échantillon au cours du chauffage (cette dernière peut être éliminée par une nouvelle mise sous vide de la cellule), soit à un refroidissement insuffisant. Il faut alors employer de l'azote liquide comme réfrigérant.

Lorsque l'échantillon est suffisamment dégazé, la dépendance de la pression de vapeur vis-à-vis de la température est déterminée à des intervalles de température assez rapprochés.

1.6.3. Isoténiscope

Pour une description complète de cette méthode (2) et pour le principe de l'appareil de mesure, voir figure 3. À l'instar de la méthode statique décrite au point 1.6.2, l'isoténiscope est applicable aux solides et aux liquides.

Dans le cas des liquides, la substance elle-même sert de liquide de remplissage dans le manomètre auxiliaire. Dans le cas des solides, on choisira l'un des manomètres liquides cités au point 1.6.2 en tenant compte des gammes de pression et de température requises. La sphère de l'isoténiscope pour liquides est remplie avec la substance qui est dégazée à température élevée au cours de l'ébullition.

La fraction de substance qui distille au cours de ce dégazage est condensée dans la sphère supérieure refroidie, d'où elle retombe dans le tube en U. Lorsque ce dernier contient une quantité suffisante de substance dégazée, il est plongé avec la sphère inférieure dans un bac thermostatisé. Lorsque la température désirée est atteinte, la pression de vapeur est mesurée de manière indirecte dans la méthode décrite au point 1.6.2.

Dans le cas des solides, l'ampoule du côté de l'extrémité la plus longue de l'isoténiscope est remplie avec le liquide dégazé du manomètre. Le solide à examiner est ensuite introduit dans la sphère inférieure et dégazé à température élevée. L'isoténiscope est alors incliné de telle sorte que le liquide manométrique puisse couler dans le tube en U. La mesure de la pression de vapeur en fonction de la température est faite conformément à la description présentée au point 1.6.2.

1.6.4. Balance de pression de vapeur 1.6.4.1. Appareil

La littérature décrit plusieurs modèles d'appareils (1). L'appareil représenté à la figure 4 illustre bien les principes de la présente méthode. Il se compose d'un plateau de base surmonté d'une cloche de protection, d'une pompe avec dispositif de mesure du vide et d'un équipement de détermination de la pression de vapeur avec affichage de la déviation de l'aiguille. L'équipement incorporé suivant est monté sur le plateau de base: - un four d'évaporation avec bride et canal d'alimentation rotatif. Il s'agit d'un récipient plat et cylindrique en cuivre (ou parfois en verre ceinturé de cuivre), qui est placé dans un étrier en cuivre visssé sur une pièce d'acier inoxydable à la hauteur de son bord saillant inférieur. La pièce d'acier est elle-même montée sur le plateau de base à l'aide d'une bride de manière à pouvoir tourner autour de l'axe du four. Le chauffage est produit par une résistance chauffante encastrée dans la pièce en acier inoxydable et, donc, isolée de la chambre à vide,

- le couvercle du four est en cuivre et possède trois orifices d'évaporation de sections différentes, situés à 90 degrés l'un de l'autre. Par rotation du fourneau, l'orifice choisi ou une position intermédiaire peut être amené sous la fente du refroidisseur placé excentriquement par rapport au four, ce qui permet soit d'axer le faisceau moléculaire sur le plateau de la balance, soit de l'en dévier. Un thermocouple ou un thermomètre à résistance est monté sur la paroi du four pour mesurer la température,

- la balance est un instrument à bobine mobile. L'aiguille est remplacée par un petit tube sur lequel sont montés le fléau et le contrepoids. Le fléau possède un plateau remplaçable constitué d'une fine plaque d'aluminium revêtue d'or. Un fil en constantan d'une épaisseur de 0,1 millimètre, sur lequel il est possible de placer des poids étalons, est attaché plus ou moins au centre du fléau. La pression de vapeur peut être enregistrée par une méthode photo-électrique d'enregistrement du point zéro,

- un cylindre en laiton entoure le plateau de la balance de tous côtés à l'exception des deux fentes permettant le mouvement du fléau et d'une ouverture étroite pour l'entrée du faisceau moléculaire. La dissipation de chaleur vers l'extérieur est assurée par une barre en cuivre, qui part du sommet du cylindre et traverse le plateau de base via un tube d'acier inoxydable thermiquement isolé. Sous le plateau de base, la barre plonge dans un vase Dewar contenant de l'azote liquide.

1.6.4.2. Méthode de mesure

Le four en cuivre est rempli avec la substance ; le couvercle est fermé ; l'orifice du plateau, le bouclier et le réfrigérant sont disposés au-dessus du four. La cloche est mise en place et les pompes à vide sont branchées. La pression à obtenir avant le commencement de la mesure est d'environ 10-4 Pa ; à partir de 10-2 Pa, le refroidissement de l'enceinte de réfrigération commence.

Après un certain laps de temps, la balance atteint une température suffisamment basse pour que le jet de vapeur sortant se condense sur le plateau de la balance. Cette condensation produit un signal sur l'enregistreur relié à la balance. Ce signal peut être utilisé de deux manières différentes : en ce qui concerne l'appareil décrit ici, la pression de vapeur est déterminée directement à partir de la pression exercée sur le plateau de la balance (la masse moléculaire n'est pas requise). Dans le même temps, la masse condensée est déterminée et, partant, la vitesse d'évaporation peut être calculée à partir du temps de déposition. Ceci vaut pour les appareils plus généraux. La pression de vapeur est alors calculée à partir de la vitesse d'évaporation et de la masse moléculaire, au moyen de la relation de Hertz: >PIC FILE= "T0027495">

où

G = vitesse d'évaporation (kg/s 7 m2)

M = masse moléculaire (g/mol)

T = température (K)

R = constante molaire des gaz parfaits (J/mol 7 K)

p = pression de vapeur (Pa).

Lorsque le vide nécessaire est atteint, une série de mesures est entreprise à la plus basse des températures choisies. L'orifice nécessaire est ouvert, le jet de vapeur traverse le bouclier directement monté sur le couvercle et vient frapper le plateau refroidi de la balance. Ce dernier est dimensionné de telle sorte que le jet tout entier soit collecté. Sous l'impulsion du jet de vapeur, une force s'exerce sur le plateau où les molécules se condensent au contact de sa surface froide. Cette force fait dévier le fléau de la balance de sa position d'équilibre. À l'extrémité du fléau, il y a une lamelle qui est surveillée optiquement à l'aide d'un système de prisme et de deux photodiodes.

Un circuit de contrôle replace alors momentanément le fléau dans sa position d'équilibre. Le couple requis est enregistré et correspond, après un étalonnage à l'aide de poids, à la pression de vapeur de la substance.

Pour les mesures suivantes, la température est augmentée par petits intervalles jusqu'au moment où la plus haute valeur choisie est atteinte. L'échantillon est alors refroidi une nouvelle fois et une deuxième courbe de pression de vapeur peut être enregistrée. Les deux séries de mesures ne seront reproductibles que si l'échantillon est suffisamment pur. Si la troisième tentative ne confirme pas les résultats de la deuxième, il est possible que la substance se décompose aux températures choisies pour la détermination.

1.6.5. Méthode de saturation des gaz 1.6.5.1. Appareil

L'appareil utilisé dans la présente méthode comporte un certain nombre d'éléments qui sont schématisés à la figure 5 et décrits ci-après (1).

Gaz inerte:

Le gaz porteur ne doit pas réagir avec la substance à l'essai.

L'azote convient dans la plupart des cas, mais d'autres gaz peuvent parfois être utilisés. De toute façon, le gaz choisi doit être sec (voir figure 5 numéro 4 : Sonde d'humidité relative).

Contrôle du flux gazeux:

Un système adéquat de contrôle des gaz est indispensable pour assurer un flux constant et suffisant à travers la colonne de saturation.

Collecteurs de vapeur:

Leur choix dépend des caractéristiques de l'échantillon, ainsi que de la méthode d'analyse utilisée. La vapeur doit être recueillie quantitativement et sous une forme qui permet l'analyse ultérieure. Pour certaines substances, on utilisera des collecteurs contenant des liquides tels que l'hexane ou l'éthylène glycol. Pour d'autres, on recourra à des absorbants solides.

Échangeur de chaleur:

Pour des déterminations à différentes températures, il peut être nécessaire de prévoir un échangeur de chaleur.

Colonne de saturation:

Après avoir été mise en solution, la substance est répartie sur un support inerte qui est ensuite introduit dans la colonne de saturation. Les dimensions de celle-ci et la vitesse d'écoulement doivent être choisies de façon à assurer la saturation complète du gaz porteur. De plus, la colonne doit être thermostatisée. Pour les déterminations s'effectuant à des températures supérieures à 20 °C, l'espace entre la colonne et les collecteurs doit être chauffé pour empêcher la condensation de la substance.

1.6.5.2. Méthode de mesure

Préparation de la colonne de saturation:

Après mise en solution dans un solvant très volatil, une partie de la substance à l'essai est ajoutée à un volume donné du matériau de support. La quantité de substance ajoutée doit être suffisante pour maintenir la saturation pendant toute la durée de l'essai. Le solvant est complètement évaporé à l'air ou dans un évaporateur rotatif et le matériau bien homogénéisé est introduit dans la colonne. Une fois l'échantillon thermostatisé, un courant d'azote sec est envoyé à travers l'appareil.

Mesure:

Les collecteurs sont connectés aux tubes de sortie de la colonne et le temps est enregistré et est mis en marche. Le débit est vérifié au début de l'expérience et à intervalles réguliers en cours d'expérience, grâce à un débitmètre à bulles (ou encore, en continu, à l'aide d'un débitmètre massique).

Il faut mesurer la pression à la sortie de la colonne de saturation soit: a) en intercalant une jauge de pression entre le saturateur et les collecteurs (ceci en raison de l'accroissement de l'espace mort et de la surface d'adsorption);

ou

b) en déterminant les baisses de pression à travers le système de collecte utilisé, en fonction du débit dans une expérience séparée (cette méthode peut se révéler peu satisfaisante pour les barbotteurs à liquide).

Le temps qu'il faut pour recueillir la quantité de substance nécessaire aux différentes méthodes d'analyse est déterminé au cours d'essais préliminaires ou par estimation. Avant de calculer la pression de vapeur à une température donnée, il y a lieu d'effectuer des essais préliminaires pour déterminer le débit maximal qui saturera complètement le gaz porteur avec la vapeur de la substance. Il faut pour cela que le gaz porteur passe dans le saturateur suffisamment lentement pour qu'aucune vitesse inférieure ne fournisse de pression de vapeur calculée plus importante.

Le choix de la méthode d'analyse sera fonction de la nature de la substance à tester (par exemple chromatographie en phase gazeuse ou gravimétrie).

La quantité de substance transportée par un volume connu de gaz porteur est déterminée.

1.6.5.3. Calcul de la pression de vapeur

La pression de vapeur est calculée à partir de la densité de vapeur (m/V) au moyen de l'équation suivante: >PIC FILE= "T0027496">

où

p = pression de vapeur en (Pa)

m = masse de la substance adsorbée en (g)

V = volume de gaz saturé en (m3)

R = constante molaire des gaz parfaits (J/mol 7 K)

T = température en (K)

M = masse molaire en (g/mol).

Les volumes mesurés doivent être corrigés pour tenir compte des différences de pression et de température entre le débitmètre et le saturateur thermostatisé. Si le débitmètre est placé en aval du collecteur de vapeur, des corrections peuvent être nécessaires pour tenir compte de l'évaporation éventuelle des produits contenus dans les collecteurs (1).

2. DONNÉES

Quelle que soit la méthode choisie, la pression de vapeur doit être déterminée à deux niveaux de température au moins. Trois niveaux ou plus sont préférables entre 0 °C et 50 °C, pour vérifier la linéarité de la courbe de la pression de vapeur.

3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI

Il y a lieu d'inclure dans le protocole, si possible, les précisions suivantes: - description précise de la substance (identité et impuretés),

- au moins deux valeurs pour la pression de vapeur et la température, de préférence entre 0 °C et 50 °C. On doit également inclure toutes les données brutes et une courbe log p en fonction de 1/T. De plus, une estimation de la pression de vapeur à 20 °C ou à 25 °C est nécessaire,

En cas de modification (changement d'état, décomposition): - description de la modification,

- température à laquelle survient celle-ci à la pression atmosphérique,

- pression de vapeur à 10 °C et à 20 °C en dessous de la température de transformation, ainsi qu'à 10 °C et 20 °C au-dessus de cette température (sauf en cas de passage de l'état solide à l'état gazeux).

Toutes les informations et remarques utiles à l'interprétation des résultats doivent être signalées.

La méthode utilisée doit être précisée.

4. RÉFÉRENCES (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104. Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104. ref (4). Decision of the Council C (81) 30 Final.

Appendice

>PIC FILE= "T0027497">

>PIC FILE= "T0027498">

>PIC FILE= "T0027499">

>PIC FILE= "T0027500">

A. 5. TENSION SUPERFICIELLE

1. MÉTHODE

Les méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). 1.1. Introduction

Les méthodes décrites s'appliquent à la mesure de la tension superficielle des solutions aqueuses.

Avant d'effectuer ces essais, il sera bon d'avoir des informations préliminaires sur la solubilité dans l'eau, la structure, les propriétés de la substance en matière d'hydrolyse et la concentration critique pour la formation des micelles.

Les méthodes suivantes s'appliquent à la plupart des substances chimiques quel que soit leur degré de pureté.

La mesure de la tension superficielle par la méthode du tensiomètre à anneau est limitée aux solutions aqueuses ayant une viscosité dynamique inférieure à 200 mPa S environ.

1.2. Définitions et unités

L'enthalpie libre de surface par unité de surface constitue la tension superficielle. Cette dernière s'exprime par:

N/m (en unités SI) ou

mN/m (en sous-unités SI)

1 N/m = 103 dynes/cm

1 mN/m = 1 dyne/cm dans le système CGS dont l'utilisation n'est plus autorisée.

1.3. Substances de référence

Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. On doit essentiellement s'en servir pour étalonner la méthode de temps à autre et pour pouvoir comparer les résultats lorsqu'une autre méthode est appliquée.

Des substances de référence couvrant une vaste gamme de tensions superficielles sont données dans les références (1) et (2).

1.4. Principe des méthodes

Les méthodes sont basées sur la mesure de la force maximale qu'il faut exercer verticalement sur un étrier ou un anneau en contact avec la surface du liquide étudié, placé dans un récipient approprié, afin de le séparer de cette surface, ou sur une plaque, dont un des bords est en contact avec la surface, afin d'assurer l'arrachement du film formé.

1.5. Critères de qualité

La méthode fournit une plus grande précision que ce qui est probablement requis pour le contrôle de la protection de l'environnement.

1.6. Description des méthodes 1.6.1. Méthode de la plaque

Voir ISO 304 (Substances tensio-actives - détermination de la tension superficielle par arrachement des films liquides).

1.6.2. Méthode de l'étrier

Voir ISO 304 (Substances tensio-actives - détermination de la tension superficielle par arrachement des films liquides).

1.6.3. Méthode de l'anneau

Voir ISO 304 (Substances tensio-actives - détermination de la tension superficielle par arrachement des films liquides).

1.6.4. Méthode de l'anneau harmonisée OCDE 1.6.4.1. Appareil

Des tensiomètres commerciaux se prêtent à cette mesure. Ils comportent les éléments suivants: - un porte-échantillon mobile,

- un dynamomètre,

- un corps de mesure (anneau),

- un récipient de mesure.

1.6.4.1.1. Porte-échantillon mobile.

Le porte-échantillon mobile sert de support au récipient de mesure thermostaté, qui contient le liquide à essayer. Il est monté sur le même socle que le dynamomètre.

1.6.4.1.2. Dynamomètre.

Le dynamomètre (voir figure) est placé au-dessus du porte-échantillon. L'erreur dans la mesure de la force ne doit pas dépasser ± 10-6 N, ce qui équivaut à une limite d'erreur de ± 0,1 milligramme dans une mesure de masse. Dans la plupart des cas, l'échelle de mesures des tensiomètres vendus dans le commerce est étalonnée en mN/m, si bien que l'on peut lire directement la tension superficielle en mN/m avec précision de 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Corps de mesure (anneau)

L'anneau est habituellement constitué par un film de platine ou de platine-iridium ayant une épaisseur de 0,4 millimètres environ et une circonférence moyenne de 60 millimètres. Cet anneau est suspendu horizontalement à l'étrier de montage qui est relié par une tige métallique au dynamomètre (voir figure).

>PIC FILE= "T0027501">

1.6.4.1.4. Récipient de mesure

Le récipient de mesure qui contient la solution à tester doit être un récipient en verre thermostatisé. Il doit être conçu de telle sorte que, au cours de la détermination, la température du liquide et de la phase gazeuse au-dessus de sa surface reste constante et qu'il n'y ait pas d'évaporation. Des récipients cylindriques en verre d'un diamètre intérieur d'au moins 45 millimètres répondent à ces exigences.

1.6.4.2 Préparation de l'appareil 1.6.4.2.1. Nettoyage

Les récipients en verre doivent être nettoyés avec soin. Le cas échéant, ils seront lavés au mélange sulfochromique, puis à l'acide phosphorique sirupeux (83 à 98 % en poids de H3PO4), rincés abondamment à l'eau courante et ensuite à l'eau bidistillée jusqu'au moment où l'on obtient une réaction neutre, et enfin séchés ou bien rincés avec une partie du liquide à mesurer.

L'anneau sera tout d'abord rincé abondamment à l'eau courante pour éliminer toutes les traces de substances solubles dans l'eau, plongé quelques secondes dans le mélange sulfochromique, rincé à l'eau bidistillée jusqu'à ce que l'on obtienne une réaction neutre et enfin rapidement séché au-dessus d'une flamme de méthanol.

Note

Les traces de substances qui ne sont pas dissoutes ou détruites par l'acide chromosulfurique ou l'acide phosphorique, telles que les silicones, doivent être éliminées à l'aide d'un solvant organique approprié.

1.6.4.2.2. Étalonnage de l'appareil

La vérification de l'appareil consiste à vérifier le point zéro et à le régler de telle sorte que l'indication donnée par l'appareil permette une détermination fiable en mN/m.

Montage:

L'appareil sera mis à niveau, par exemple par emploi d'un niveau à bulle placé sur le socle et de vis de réglage.

Réglage du point zéro:

Après montage de l'anneau sur l'appareil et avant son immersion dans le liquide, l'indicateur du tensiomètre doit être réglé à zéro ; on vérifiera le parallélisme de l'anneau en utilisant la surface du liquide comme miroir.

Étalonnage:

L'étalonnage de l'appareil peut être effectué par l'une des deux méthodes suivantes: >PIC FILE= "T0027502">

1.6.4.3. Préparation des échantillons

Les solutions aqueuses de la substance seront préparées compte tenu des concentrations requises. Il est impératif que la dissolution de la substance soit complète.

La solution ainsi préparée doit être maintenue à une température constante (± 0,5 °C). Étant donné que la tension superficielle d'une solution placée dans le récipient de mesure se modifie après un certain temps, plusieurs mesures doivent être effectuées à des moments différents et il faut tracer une courbe donnant la tension superficielle en fonction du temps. Lorsqu'il n'y a plus de modifications, on a atteint un état d'équilibre.

La poussière ou les vapeurs d'autres substances faussent la mesure. Le travail doit donc s'effectuer sous une cloche de protection.

1.6.5. Conditions de l'essai

Les mesures doivent être effectuées à une température de 20 °C environ, sans variation de température supérieure à ± 0,5 °C.

1.6.6. Déroulement de l'essai

On versera dans le récipient de mesure soigneusement nettoyé la solution à mesurer en prenant soin d'éviter la formation de mousse ; ensuite, le récipient de mesure sera placé sur le porte-échantillon qui sera élevé jusqu'à ce que l'anneau soit immergé en dessous de la surface de la solution. Le porte-échantillon est alors réabaissé graduellement et uniformément (à une vitesse d'environ 0,5 centimètre par minute) pour retirer l'anneau de la surface du liquide et ce, jusqu'à ce qu'une force maximale soit atteinte. La couche du liquide accrochée à l'anneau ne doit pas s'en détacher. Les mesures une fois achevées, l'anneau sera immergé à nouveau à la surface et les mesures répétées jusqu'à ce que l'on parvienne à une tension superficielle constante. À chaque détermination, le temps écoulé depuis le transfert de la solution dans le récipient de mesure sera enregistré. Des lectures seront effectuées à la valeur maximale de la force nécessaire pour retirer l'anneau de la surface du liquide.

2. DONNÉES >PIC FILE= "T0027503">

Harkins et Jordan (3) ont établi de manière empirique des facteurs de correction pour les valeurs de tension superficielle obtenues par la méthode de l'anneau, facteurs qui dépendent des dimensions de l'anneau, de la densité du liquide et de sa tension superficielle.

Étant donné le travail qu'exige la détermination du facteur de correction propre à chaque mesure à partir des tables de Harkins & Jordan, l'utilisation d'une procédure simplifiée de lecture directe de la tension superficielle corrigée à partir du tableau ci-après est autorisée pour les solutions aqueuses. (On recourra à l'interpolation pour les lectures qui se situent entre deux valeurs du tableau.) TABLEAU : CORRECTION DES VALEURS MESURÉES DE LA TENSION SUPERFICIELLE >PIC FILE= "T0027504">

où

F = la force mesurée sur le dynamomètre au point de rupture du film

R = le rayon de l'anneau

f = le facteur de correction (1).

3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI

Le rapport doit contenir, si possible, les informations suivantes: - la méthode utilisée : méthode harmonisée au tensiomètre à anneau, ISO ou OCDE,

- le type d'eau ou de solution utilisée,

- la description précise de la substance testée (identité et impuretés),

- les résultats des mesures : tension superficielle (lue) comportant à la fois les différentes lectures et leur moyenne arithmétique, ainsi que la valeur moyenne corrigée (compte-tenu du facteur d'équipement et du tableau de correction,

- la concentration de la solution,

- la température de l'essai,

- l'age de la solution utilisée, en particulier le temps écoulé entre la préparation de la solution et sa mesure,

- l'évolution de la tension superficielle de la solution en fonction du temps à partir du moment où elle a été transférée dans le récipient de mesure,

- toutes les informations et observations présentant un intérêt pour l'interprétation des résultats doivent être signalées, notamment en ce qui concerne les impuretés et l'état physique de la substance.

4. RÉFÉRENCES (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115 - Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) Pure and Applied Chem, Vol. 48, 1976, p. 511.

(3) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., Vol. 52, 1930, p. 1751.

A. 6. HYDROSOLUBILITÉ

1. MÉTHODES

Les méthodes décrites sont basées sur les lignes directives de l'OCDE (1). 1.1. Introduction

Il est utile de disposer d'informations sur la formule développée, la pression de vapeur, la constante de dissociation et l'hydrolyse (fonction du pH) de la substance pour réaliser cet essai.

Une seule méthode ne suffit pas à couvrir toute la gamme des solubilités dans l'eau,

La méthode n'est pas applicable aux substances volatiles.

Les deux méthodes d'essais décrites ci-après permettent de couvrir cette gamme: - la première, dénommée ci-après «méthode par élution sur colonne», s'applique aux substances essentiellement pures, à faible solubilité (-2 g/l) et stables dans l'eau,

- la deuxième, dénommée ci-après «méthode du flacon», s'applique aux substances essentiellement pures, à solubilité élevée (> 10-2 g/l) et stables dans l'eau.

L'hydrosolubilité de la substance testée peut être considérablement affectée par la présence d'impuretés.

1.2. Définitions et unités

L'hydrosolubilité d'une substance est la concentration massique de saturation de la substance dans l'eau à une température donnée. Elle s'exprime en unités de masse par volume de solution.

L'unité SI est le kg/m3 (g/l peut être également utilisé).

1.3. Substances de référence

Les substances de référence ne doivent pas nécessairement être utilisées dans tous les cas lorsque l'on analyse une nouvelle substance. Elles doivent servir essentiellement à contrôler de temps à autre la qualité de la méthode et à permettre la comparaison des résultats lorsqu'une autre méthode est utilisée.

1.4. Principe de la méthode d'essai

La quantité approximative d'échantillon et le temps nécessaire à obtenir la concentration massique de saturation doivent être déterminés par un essai préliminaire simple. 1.4.1. Méthode par élution sur colonne

Cette méthode est basée sur l'élution de la substance d'essai avec de l'eau à partir d'une micro-colonne remplie avec un matériau support inerte tel que billes de verre, gel de silice ou sable, et chargée avec un excès de substance à tester. L'hydrosolubilité est déterminée lorsque la concentration massique de l'éluat est constante. Elle est indiquée par un plateau de concentration en fonction du temps.

1.4.2. Méthode du flacon

En ce qui concerne cette méthode, la substance (les solides doivent être pulvérisés) est dissoute dans l'eau à une température quelque peu supérieure à la température d'essai. Lorsque la saturation est atteinte, le mélange est refroidi, maintenu à la température d'essai et agité jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint (2). Après quoi, la concentration massique de la substance dans la solution aqueuse, qui ne doit contenir aucune particule non dissoute est déterminée suivant une méthode analytique appropriée.

1.5. Critères de qualité 1.5.1. Répétabilité

Pour ce qui a trait à la méthode par élution sur colonne, la répétabilité susceptible d'être obtenue est inférieure à 30 % ; quant à la méthode du flacon, on doit observer une répétabilité inférieure à 15 %.

1.5.2. Sensibilité

Elle dépend de la méthode d'analyse, mais la concentration massique peut être déterminée jusqu'à 10-6 g/l au moins.

1.6. Description de la méthode 1.6.1. Conditions de l'essai

L'essai doit être effectué de préférence à 20 °C ± 0,5 °C. Si l'on craint une incidence de la température dans la solubilité (> 3 % / °C), on utilisera également deux autres températures, supérieure et inférieure d'au moins 10 °C à la température initiale choisie. Dans ce cas, la température doit être ajustée à ± 0,1 °C. La température choisie sera maintenue constante dans toutes les parties de l'appareillage où la température peut avoir une influence.

1.6.2. Essai préliminaire

Dans une éprouvette jaugée de 10 millilitres bouchée, ajouter à 0,1 gramme environ d'échantillon (les substances solides doivent être réduites en poudre) des volumes croissants d'eau distillée à température ambiante, suivant la progression indiquée au tableau ci-après: >PIC FILE= "T0027505">

Après chaque addition de la quantité d'eau indiquée, agiter vigoureusement le mélange pendant dix minutes, puis vérifier visuellement s'il contient des particules d'échantillon non dissoutes. Si, après addition de 10 millilitres d'eau, l'échantillon ou certaines parties de celui-ci n'est pas dissous, transférer le contenu de l'éprouvette graduée dans une éprouvette graduée de 100 millilitres ; la remplir complètement d'eau et agiter. Si la solubilité est faible, le temps nécessaire pour dissoudre la substance peut être considérablement plus long (24 heures sont à prévoir). La solubilité approximative est indiquée, au tableau, sous le volume d'eau ajouté dans lequel s'effectue la dissolution complète de l'échantillon. Si la substance reste, selon toute apparence, insoluble, procéder à une nouvelle dilution afin de déterminer s'il y a lieu d'utiliser la méthode par élution sur colonne ou la méthode par solubilité en flacon.

1.6.3. Méthode par élution sur colonne 1.6.3.1. Matériau support, solvant et éluant

Dans la méthode par élution sur colonne, le matériau support doit être inerte. On pourra employer à cet effet des billes de verre ou de la silice. Pour appliquer la substance d'essai au support, on utilisera un solvant de l'eau bidistillée provenant d'un appareillage en verre ou en quartz.

Remarque

Ne pas utiliser l'eau provenant directement d'un échangeur d'ions organique.

1.6.3.2. Charge en matériau support

Peser et transférer 600 milligrammes environ de matériau support dans un ballon à fond rond de 50 millilitres.

Dissoudre une quantité pesée appropriée de substance à soumettre à essai dans le solvant choisi. Ajouter au support une quantité adéquate de la solution de la substance à tester. Le solvant doit être complètement évaporé, par exemple dans un évaporateur rotatif, afin d'assurer la saturation en eau du support, saturation qui, sinon, ne se ferait pas en raison de l'effet de répartition à la surface.

L'enrobage du support peut poser des problèmes (résultats erronés) si la substance d'essai est déposée sous forme d'huile ou en une phase cristalline différente. Le problème devrait être examiné expérimentalement.

Laisser tremper le support ainsi introduit pendant approximativement 2 heures dans 5 millilitres environ d'eau, puis transférer la suspension dans la microcolonne. On pourra également verser dans cette dernière le support chargé à sec, la microcolonne ayant été préalablement remplie d'eau puis équilibrée pendant 2 heures environ.

Mode opératoire:

L'élution de la substance à partir du support peut s'effectuer selon deux systèmes différents: - pompe de circulation (voir figure 1),

- réservoir d'eau (voir figure 4).

1.6.3.3. Méthode par élution sur colonne avec pompe de recirculation

Appareillage:

Une configuration schématique d'un système couramment utilisé est indiquée à la figure 1. La figure 2 montre une microcolonne appropriée, bien que toute autre dimension soit acceptable, à condition de satisfaire aux critères de reproductibilité et de sensibilité. La colonne doit avoir un volume tampon correspondant au moins à 5 volumes de lit support, plus un minimum de cinq échantillons. On peut cependant réduire la dimension si on utilise un appoint de solvant pour remplacer les cinq volumes précités, éliminés avec les impuretés.

La colonne doit être reliée à une pompe de recyclage capable d'assurer un débit approximatif de 25 millilitres par heure. Cette pompe est équipée de raccords en polytétrafluoroéthylène et/ou verre. La colonne et la pompe, lorsqu'elles sont couplées doivent pouvoir permettre l'échantillonnage de l'effluent et l'équilibrage à pression atmosphérique du réservoir. Le matériau dans la colonne est soutenu par un petit tampon de laine de verre (5 mm) qui sert également à filtrer les particules. Comme pompe de recirculation on pourra utiliser notamment une pompe péristaltique (veiller à ce qu'aucune contamination ni absorption n'affecte le matériau constitutif du tube) ou une pompe à membrane.

Procédé de mesure:

La circulation dans la colonne est amorcée, le débit recommandé est de 25 millilitres par heure approximativement (environ 10 volumes par heure pour la colonne décrite ci-dessus). Les cinq premiers volumes (minimum) sont éliminés afin d'éliminer les impuretés solubles dans l'eau. Après quoi, connecter la pompe de recyclage, faire fonctionner l'appareil jusqu'à atteindre l'état d'équilibre tel qu'il est défini par cinq échantillons successifs dont les concentrations ne diffèrent pas de façon aléatoire de plus de ± 30 %. Ces échantillons doivent être séparés l'un de l'autre par un intervalle de temps correspondant au passage d'au moins 10 volumes de couche support.

1.6.3.4. Méthode par élution sur colonne avec réservoir tampon

Appareillage (voir figures 3 et 4):

Réservoir : le raccordement au réservoir est assuré par un joint rodé, lui-même raccordé à un tube en polytétrafluoroéthylène. Débit recommandé : environ 25 millilitres par heure. Les éluats successifs seront recueillis et analysés suivant la méthode choisie.

Procédé de mesure:

Les fractions provenant de l'intervalle d'élution pour lesquelles les concentrations sont constantes (± 30 %) dans au moins cinq fractions consécutives seront utilisées pour déterminer l'hydrosolubilité.

On répétera l'opération, le débit étant réduit de moitié. Si les résultats des deux opérations concordent, l'essai est satisfaisant ; si l'on constate une solubilité apparemment plus élevée au débit inférieur, on réduira une nouvelle fois celui-ci de moitié jusqu'à ce que deux opérations successives donnent la même solubilité.

Dans les deux cas (pompe de recirculation ou réservoir à eau), déceler dans les fractions la présence éventuelle de matière colloïdale par détection de l'effet Tyndall (diffusion de la lumière). La présence de telles particules fausse les résultats et l'essai doit être répété en améliorant l'action de filtration de la colonne. Noter le pH de chaque échantillon. Effectuer une deuxième opération à la même température.

1.6.4. Méthode par solubilité en flacon 1.6.4.1. Appareillage

Cette méthode requiert le matériel suivant: - verrerie et instrumentation normale de laboratoire,

- dispositif approprié pour agiter les solutions à des températures constantes contrôlées,

- si nécessaire, centrifugeuse thermostatisée en présence d'émulsion,

- équipement pour la détermination analytique.

1.6.4.2. Procédé de mesure

Évaluer, à partir de l'essai préliminaire, la quantité de produit nécessaire pour saturer le volume d'eau choisie. Celui-ci dépend de la méthode analytique et de l'intervalle de solubilité. Peser environ cinq fois la quantité de matière déterminée ci-avant et l'introduire dans chacun des trois récipients en verre pourvus d'un bouchon, également en verre (par exemple tubes à centrifugeur ballons). Ajouter le volume d'eau choisi dans chaque récipient, que l'on bouchera hermétiquement. Agiter ces récipients bouchés, à 30 °C (utiliser un dispositif agitateur ou mélangeur susceptible d'opérer à température constante, par exemple un agitateur magnétique en bain-marie contrôlé par thermostat). Après une journée, retirer l'un des récipients et rééquilibrer pendant 24 heures à température d'essai ; agiter de temps à autre. Le contenu du récipient est ensuite centrifugé à température d'essai et la concentration du composé dans la phase aqueuse limpide est déterminée selon une méthode analytique appropriée. Les deux autres ballons sont traités de la même façon après un premier équilibrage à 30 °C pendant deux et trois jours respectivement. Si les concentrations des deux derniers récipients au moins concordent avec la reproductibilité requise, l'essai est satisfaisant. Répéter l'ensemble de l'essai en utilisant des temps d'équilibrage plus longs si les résultats des récipients 1, 2 et 3 accusent une tendance à la progression.

Le pH de chaque échantillon doit être noté.

1.6.5. Analyse

Une méthode d'analyse spécifique de la substance est préférable pour ces déterminations, de petites quantités d'impuretés solubles pouvant entraîner des erreurs sensibles dans la solubilité mesurée. Exemples de méthodes : chromatographie en phase gazeuse ou liquide, méthodes titrimétriques, méthodes photométriques, méthodes voltamétriques.

2. DONNÉES 2.1. Méthode par élution sur colonne

La valeur moyenne déterminée sur au moins cinq échantillons consécutifs prélevés durant le plateau de saturation, doit être calculée pour chaque opération, de même que la déviation standard.

2.2. Méthode du flacon

Les résultats individuels doivent être indiqués pour chacun des trois flacons ; on fera la moyenne et on exprimera en unités de masse par volume de solution les résultats considérés comme constants (répétabilité inférieure à 15 %). Cette opération peut exiger la conversion des unités de masse en unités de volume, en utilisant la densité lorsque la solubilité est très élevée (> 100 g/l).

3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI 3.1. Méthode par élution sur colonne

Le protocole doit contenir, si possible, l'indication des résultats de l'essai préliminaire, ainsi que les données suivantes: - description précise de la substance (identité et impuretés),

- concentrations individuelles, débits et pH de chaque échantillon,

- déviations moyenne et standard d'au moins cinq échantillons du plateau de saturation lors de chaque opération,

- moyenne de deux opérations acceptables consécutives,

- température de l'eau pendant le processus de saturation,

- méthode d'analyse utilisée

- nature du support,

- quantité de substance déposée sur le support,

- solvant utilisé,

- mise en évidence des instabilités chimiques éventuelles de la substance pendant l'essai et méthode utilisée,

- toutes données pertinentes pour l'interprétation des résultats.

3.2. Méthode du flacon

Le protocole doit contenir, si possible, les données suivantes: - description précise de la substance (identité et impuretés),

- résultats analytiques individuels et moyenne lorsque plus d'une valeur est déterminée pour un même récipient,

- pH de chaque échantillon,

- moyenne des valeurs pour les différents ballons en concordance,

- température d'essai,

- méthode analytique utilisée,

- mise en évidence des instabilités chimiques éventuelles de la substance pendant l'essai et méthode utilisée,

- toutes données pertinentes pour l'interprétation des résultats.

4. RÉFÉRENCES (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105. Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 116. Decision of the Council C (81) 30 Final.

Appendice

>PIC FILE= "T0027506">

>PIC FILE= "T0027507">

>PIC FILE= "T0027508">

>PIC FILE= "T0027509">

A. 7. LIPOSOLUBILITÉ

1. MÉTHODE

La méthode décrite est basée sur les lignes directrices de l'OCDE (1). 1.1. Introduction

Il est utile, pour réaliser cet essai, de disposer de données préliminaires sur le coefficient de partage, l'hydrosolubilité, la formule développée et la stabilité à 50 °C de la substance. Cette méthode n'est applicable qu'aux substances essentiellement pures, stables à 50 °C et non significativement volatiles dans les mêmes conditions.

Elle ne convient pas pour les substances réagissant avec les triglycérides dans les conditions des essais.

1.2. Définitions et unités

La fraction massique d'une substance qui forme une phase homogène avec une graisse liquide (huile) sans donner lieu à des réactions chimiques est définie comme étant la liposolubilité. La valeur maximale de cette fraction est appelée fraction de saturation, celle-ci est fonction de la température.

La fraction de saturation d'une substance doit être indiquée en milligrammes par 100 grammes de graisse standard à 37 °C ± 0,5 °C.

Le rapport suivant existe entre la solubilité en gramme par 100 grammes de solution (S') et la solubilité en grammes par 100 grammes de solvant (S): >PIC FILE= "T0027510">

En multipliant S par 1 000, en obtient la solubilité en milligrammes par 100 grammes de graisse standard.

1.3. Substances de référence

Les substances de référence ne doivent pas être utilisées nécessairement dans tous les cas lorsqu'on analyse une nouvelle substance. Elles doivent servir essentiellement à vérifier de temps à autre la qualité de la méthode et à permettre de comparer les résultats lorsqu'on utilise une méthode différente.

1.4. Principe de la méthode

La substance est placée dans une «graisse standard» liquide et agitée. La quantité de substance est suffisante pour qu'il y ait excès. La quantité dissoute est déterminée par une méthode analytique appropriée.

1.5. Critères de qualité 1.5.1. Spécificité

La répétabilité de la mesure n'est pas connue à ce jour.

Les résultats s'appliquent aux graisses standard et à des substances relativement pures. Même à 37 °C les graisses peuvent former des émulsions ou des suspensions fines de substances solides. Comme celles-ci interfèrent avec la détermination ultérieure de la fraction massique, la formation de ces mêmes émulsions ou suspensions doit être évitée.

1.6. Description de la méthode 1.6.1. Préparation 1.6.1.1. Appareillage

Équipement nécessaire: - verrerie normale de laboratoire,

- balance,

- centrifugeuse thermostatisée,

- agitateur équipé d'un système de contrôle de la température,

- thermostat.

1.6.1.2. Graisses standards

L'utilisation de graisses standards est nécessaire. Celles-ci devraient être facilement définissables. Un exemple figure à l'appendice.

1.6.1.3. Essai préliminaire

Un essai préliminaire simplifié doit être effectué pour déterminer la quantité approximative de substance nécessaire pour obtenir la fraction de saturation en masse, à la température d'essai (37 °C).

Note

La vitesse d'obtention de l'équilibre de saturation peut dépendre dans une large mesure de la granulométrie (cas des substances solides). C'est pourquoi ces matières doivent être réduites en poudre.

1.6.1.4. Préparation de la substance

Peser huit échantillons et les verser dans des fioles de 50 millilitres. Normalement la quantité de chacun de ces échantillons doit être le double de celle nécessaire à la saturation, comme déterminé par l'essai préliminaire.

Après addition d'une quantité pesée d'environ 25 grammes de graisse standard liquéfiée et mélangée, fermer hermétiquement les fioles et les agiter. Une moitié (groupe 1) à 30 °C et l'autre moitié (groupe 2) à 50 °C environ, chacune pendant au moins une heure.

1.6.2. Conditions de l'essai

La détermination de la liposolubilité est effectuée à 37 °C ± 0,5 °C.

1.6.3. Méthodologie

Agiter le contenu des fioles des deux groupes à 37 °C ± 0,5 °C jusqu'à mélange parfait.

Le temps d'agitation nécessaire à établir l'équilibre ne peut, en règle générale, être indiqué d'avance. Dans le cas des substances liquides, la saturation peut être atteinte en quelques minutes ; dans le cas des substances solides, elle peut prendre des heures. En général, le temps d'agitation ne dépassera pas trois heures. Après quoi, interrompre l'agitation de deux des fioles des deux groupes et laisser reposer celles-ci pendant au moins une heure à 37 °C, de manière à séparer la quantité de substances non dissoute et permettre la formation de la phase homogène. S'il se produit une émulsion ou une suspension (par exemple effet Tyndall), l'éliminer par une méthode appropriée telle que la centrifugation thermostatisée.

Agiter la troisième et la quatrième fioles des deux groupes pendant au moins 24 heures, puis les laisser reposer pendant une heure à 37 °C ± 0,5 °C.

Note:

Si aucun sédiment ne s'est déposé (pour les substances solides), ou si aucune séparation de phase (pour les substances liquides) n'est intervenue après ce laps de temps, l'essai doit être répété avec une quantité accrue de substance.

1.6.4. Analyse

Prélever un échantillon de chaque phase de graisse saturée pour l'analyse. Peser cet échantillon et déterminer la fraction dissoute.

Toute méthode analytique appropriée pourra être utilisée, soit directement, soit après extraction à l'eau ou à l'aide d'un solvant organique, ou par toute autre technique de séparation.

Exemples: - spectrophotométrie,

- chromatographie en phase gazeuse ou liquide,

- voltamétrie.

2. DONNÉES

Si les résultats de la sous-saturation ou de la sursaturation, ou suivant que la période est longue ou brève, accusent des différences sensibles, l'essai doit être répété avec des temps d'agitation plus longs.

3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI

Les données suivantes doivent, si possible, figurer au protocole de l'essai: - description précise de la substance (identité et impuretés),

- graisse (par exemple : description précise, caractéristiques, origine, composition),

- méthode d'analyse, déviations et caractères particuliers.

Les résultats doivent être évalués comme décrit ci-avant et notés au protocole de l'essai. Si l'on ne constate aucune différence significative entre les valeurs observées en milligrammes par 100 grammes, les valeurs individuelles, la valeur moyenne et la déviation standard seront notées. Si on note des différences significatives, même après un nouvel essai, seuls les résultats individuels seront consignés.

Toutes observations et remarques pertinentes pour l'interprétation des résultats seront consignées.

4. RÉFÉRENCES

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 116 - Decision of the Council C(81) 30 Final.

Appendice EXEMPLE DE GRAISSE STANDARD

Le tableau suivant indique la composition d'une graisse standard. >PIC FILE= "T0027511">

Au moins 10 % de transmission de la lumière à 303 nm.

Cette graisse est un mélange synthétique de triglycérides saturés, avec une distribution en un acide gras et triglycérides, semblable à celle d'une huile de coco.

A. 8. COEFFICIENT DE PARTAGE

1. MÉTHODE

La méthode décrite est basée sur les lignes directrices de l'OCDE (1). 1.1. Introduction

Il est utile de disposer de données préliminaires sur la constante de dissociation, l'hydrosolubilité et la tension superficielle de la substance pour exécuter cet essai.

La méthode ne s'applique qu'à des substances essentiellement pures, solubles dans l'eau et l'n-octanol. Elle n'est pas appliquable aux substances tensioactives.

1.2. Définitions et unités

Le coefficient de partage (P) est défini comme étant le rapport des concentrations à l'équilibre (ci) d'une substance dissoute dans un système biphasique consistant en deux solvants quasiment non miscibles. Dans le cas de l'n-octanol et de l'eau: >PIC FILE= "T0027512">

Le coefficient de partage (P) est donc le quotient de deux concentrations ; il est généralement indiqué sous la forme de son logarithme, base 10 (log P).

1.3. Substances de référence

Il n'est pas nécessaire d'utiliser des substances de référence dans tous les cas, lorsqu'on analyse une nouvelle substance. Elles doivent servir essentiellement à contrôler de temps à autre la qualité de la méthode et à permettre de comparer les résultats lorsqu'un utilise des méthodes différentes.

1.4. Principes de la méthode

Pour déterminer un coefficient de partage, il y a lieu de parvenir à un équilibre entre l'ensemble des éléments constitutifs du système s'influençant mutuellement et de déterminer les concentrations des substances dissoutes dans les deux phases. Une étude de la littérature sur ce thème fait apparaître qu'il existe de nombreuses techniques, que l'on pourra utiliser pour résoudre ce problème, c'est-à-dire mélange complet des deux phases, suivi de leur séparation afin de déterminer la concentration à l'équilibre de la substance examinée.

1.5. Critères de qualité 1.5.1. Répétabilité

Pour obtenir un coefficient de partage précis, on procédera à des déterminations en double dans trois séries de conditions d'essais différentes, la quantité de substances spécifiée ainsi que le rapport des volumes de solvant pouvant varier. Les valeurs déterminées de ce coefficient, exprimées sous la forme de leurs logarithmes communs doivent se situer dans un intervalle de ± 0,3 unité log.

1.5.2. Sensibilité

L'intervalle de mesure de la méthode est déterminé par la limite de détection du procédé analytique. Cela doit suffire à estimer les valeurs de Pow jusqu'à 105, lorsque la concentration du soluté, dans chaque phase ne dépasse pas 0,01 mol par litre.

1.5.3. Spécificité

La loi de partage de Nernst ne s'applique qu'à température, pression et pH constants pour les solutions diluées. Strictement, elle s'applique à une substance pure dispersée entre deux solvants purs. Les résultats peuvent être affectés par l'apparition simultanée, dans l'une ou dans les deux phases, de plusieurs solutés différants.

La dissociation ou l'association de molécules dissoutes se traduit par des déviations par rapport à la loi de partage citée. Ces déviations s'expliquent par le fait que le coefficient de partage dépend dès lors de la concentration de la solution.

En raison des équilibres multiples en présence, cette méthode d'essai ne doit pas être appliquée sans correction aux composés ionisables (l'utilisation de solutions tampons en lieu et place de l'eau doit être prise en considération pour ces composés).

1.6. Description de la méthode 1.6.1. Estimation préliminaire du coefficient de partage

La valeur du coefficient de partage peut être estimée, soit par simple calcul (2), soit en utilisant les solubilités de la substance d'essai dans les solvants purs (1).

À cette fin, >PIC FILE= "T0027513">

On peut également procéder à une détermination grossière par un essai préliminaire simplifié.

1.6.2. Préparation

n-octanol : la détermination du coefficient de partage doit être effectuée en recourant à un réactif de qualité analytique.

Eau : utiliser de l'eau distillée ou bidistillée provenant d'un appareillage en verre ou en quartz.

Note:

Éviter l'eau prélevée directement à partir d'un échangeur d'ions. 1.6.2.1. Présaturation des solvants

Avant de déterminer un coefficient de partage, les phases du système de solvants sont saturées réciproquement par agitation à température d'essai. Pour ce faire, il est pratique d'agiter pendant 24 heures, dans un agitateur mécanique, deux grands flacons contenant du n-octanol pur de qualité analytique ou de l'eau, avec une quantité suffisante de l'autre solvant, puis de les laisser reposer jusqu'à ce que les phases se séparent et que l'on parvienne à l'état de saturation.

1.6.2.2. Préparation pour l'essai

Le volume liquide doit remplir presque complètement le récipient d'essai afin d'éviter toute perte de matière due à la volatilisation. Le rapport de volume et les quantités de substance à utiliser sont fixés comme suit: - estimation préliminaire du coefficient de partage (voir ci-avant),

- quantité minimale de substance d'essai requise par le procédé analytique utilisé,

- limite de concentration maximale dans chaque phase de 0,01 mol par litre.

Trois essais seront effectués. Au premier, on ajoute la partie en volume calculée, au deuxième, deux fois le volume de n-octanol et, au troisième, la moitié du volume de n-octanol.

1.6.2.3. Substance d'essai

Pour assurer l'équilibre pendant l'essai, une solution de réserve est préparée dans le n-octanol avec une concentration massique comprise entre 1 et 100 milligrammes par millilitre. La concentration massique réelle de cette solution de réserve doit être déterminée avec précision avant de l'utiliser pour déterminer le coefficient de partage. Cette solution doit être stockée dans des conditions stables.

1.6.3. Conditions de l'essai

La température d'essai doit être maintenue constante (± 1 °C) et se situer dans l'intervalle de 20 °C-25 °C.

1.6.4. Procédé de mesure 1.6.4.1. Établissement de l'équilibre de partage

Pour chaque série de conditions d'essai, préparer des récipients d'essai en double contenant les quantités requises, soigneusement mesurées, des deux solvants ainsi que la quantité nécessaire de solution de réserve.

Mesurer les volumes d'octanol. Placer dans un agitateur approprié, ou agiter à la main les récipients d'essais. Une méthode recommandée consiste à retourner rapidement à 180 degrés le tube à centrifuger autour de son axe transversal, de manière que l'air éventuellement retenu traverse les deux phases.

1.6.4.2. Séparation des phases

Pour séparer les phases, centrifuger le mélange. Effectuer cette opération à l'aide d'une contrifugeuse de laboratoire maintenue à température ambiante ou, si l'on utilise une centrifugeuse sans contrôle de température, rééquilibrer les tubes centrifugeurs à température d'essai au moins une heure avant l'analyse.

1.6.5. Analyse

Pour déterminer le coefficient de partage, il est nécessaire d'analyser les concentrations de la substance d'essai dans les deux phases. Pour ce faire, prélever une portion de chacune des deux phases de chaque tube pour chaque série de conditions d'essai et les analyser suivant le procédé choisi. La quantité totale de substance présente dans les deux phases doit être calculée et comparée avec la quantité de substance initialement introduite.

La phase aqueuse doit être échantillonnée selon un procédé réduisant au minimum le risque d'inclusion de traces d'octanol : on pourrait utiliser à cet effet une seringue en verre à aiguille interchangeable, tout d'abord, remplir partiellement l'air de la seringue, en expulser ensuite doucement l'air tout en insérant l'aiguille dans la couche d'n-octanol. Prélever un volume adéquat de phase aqueuse. Retirer rapidement la seringue de la solution et enlever l'aiguille. Le contenu de la seringue pourra alors être utilisé comme échantillon aqueux. La concentration dans les deux phases distinctes doit être déterminée de préférence par un procédé spécifique à la substance. Exemples de détermination physico-chimique susceptibles de convenir: - méthodes photométriques,

- chromatographie en phase gazeuse,

- chromatographie en phase liquide haute pression.

2. DONNÉES

Si Pow mesuré est supérieur à 104, il est recommandé de comparer les résultats avec une valeur Pow calculée, obtenue par exemple selon la méthode indiquée en référence (3).

La fiabilité des valeurs déterminées de P peut être vérifiée en procédant à une comparaison de la moyenne des déterminations en double avec la moyenne générale.

3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI

Les données suivantes doivent, si possible, figurer au protocole: - description précise de la substance (identité et impuretés),

- température à laquelle s'est effectuée la détermination,

- procédé analytique utilisé pour déterminer les concentrations,

- concentrations mesurées dans les deux phases pour chaque détermination (consigner par conséquent un total de 12 concentrations),

- poids de la substance d'essai, volume de chaque phase utilisée dans chaque récipient, quantité totale calculée de substance d'essai présente dans chaque phase après équilibrage,

- pour chaque série de conditions d'essai, et au même titre que la moyenne de l'ensemble des déterminations, les valeurs calculées du coefficient de partage (P) et la valeur moyenne. Noter toute dépendance présumée de la concentration vis-à-vis du coefficient de partage,

- la déviation standard des valeurs individuelles de P par rapport à leur moyenne,

- moyenne P de l'ensemble des déterminations exprimée par son logarithme (base 10),

- Pow théorique calculé lorsque cette valeur a été déterminée ou lorsque la valeur mesurée est > 104,

- pH de l'eau utilisée et de la phase aqueuse durant l'essai,

- toutes observations et remarques partinentes pour l'interprétation des résultats.

4. RÉFÉRENCES (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 107. Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 107. ref (2) Decision of the Council C (81) 30 Final.

(3) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 107. ref (10) Decision of the Council C (81) 30 Final.

A. 9. POINT D'ÉCLAIR

1. MÉTHODE 1.1. Introduction

Pour réaliser cet essai, il est utile de disposer d'informations préliminaires sur l'inflammabilité de la substance. Le mode opératoire est applicable aux substances liquides, sous leur forme commerciale, dont les vapeurs peuvent être enflammées par des sources d'inflammation. Les méthodes d'essai décrites dans le présent document ne sont valables que pour les intervalles de point d'éclair spécifiés dans les méthodes individuelles.

1.2. Définitions et unités

Le point d'éclair