DIRECTIVE DE LA COMMISSION du 22 juin 1977 concernant le rapprochement des législations des États membres relatives aux méthodes d'échantillonnage et d'analyse des engrais (77/535/CEE)

LA COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNES,

vu le traité instituant la Communauté économique européenne,

vu la directive 76/116/CEE du Conseil, du 18 décembre 1975, concernant le rapprochement des législations des États membres relatives aux engrais (1), et notamment son article 9 paragraphe 2,

considérant que la directive susvisée prévoit des contrôles officiels des engrais visant à constater que les conditions prescrites en vertu des dispositions communautaires concernant la qualité et la composition des engrais sont respectées;

considérant que les mesures prévues à la présente directive sont conformes à l'avis du comité pour l'adaptation au progrès technique des directives visant à l'élimination des entraves techniques aux échanges dans le secteur des engrais,

A ARRÊTÉ LA PRÉSENTE DIRECTIVE:

Article premier

Les États membres prennent toutes les mesures utiles pour que, lors des contrôles officiels des engrais CEE, prévus par l'article 8 paragraphes 1 et 2 de la directive 76/116/CEE du Conseil du 18 décembre 1975, les échantillons soient prélevés et les méthodes d'analyse appliquées conformément aux dispositions de l'annexe de la présente directive.

Article 2

1. Les États membres mettent en vigueur, le 19 décembre 1977 au plus tard, les dispositions législatives, réglementaires ou administratives nécessaires pour se conformer aux dispositions de la présente directive. Ils en informent immédiatement la Commission.

2. Les États membres veillent à communiquer à la Commission le texte des dispositions de droit interne qu'ils adoptent dans le domaine régi par la présente directive.

Article 3

Les États membres sont destinataires de la présente directive.

Fait à Bruxelles, le 22 juin 1977.

Par la Commission

Étienne DAVIGNON

Membre de la Commission (1)JO nº L 24 du 30.1.1976, p. 21.

ANNEXE I MÉTHODE D'ÉCHANTILLONNAGE POUR LE CONTRÔLE DES ENGRAIS

INTRODUCTION

Un échantillonnage correct est une opération difficile qui exige le plus grand soin. On ne peut donc trop insister sur la nécessité d'obtenir, en vue du contrôle officiel des engrais, un échantillon suffisamment représentatif.

Le mode de prélèvement d'échantillons décrit ci-dessous exige une application stricte par des spécialistes ayant l'expérience de l'échantillonnage traditionnel. 1. OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION

Les échantillons destinés au contrôle officiel des engrais, en ce qui concerne leur qualité et leur composition, sont prélevés conformément aux modalités indiquées ci-après. Les échantillons ainsi obtenus sont considérés comme étant représentatifs des lots.

2. AGENTS HABILITÉS À L'ÉCHANTILLONNAGE

Les prélèvements sont effectués par des agents mandatés à cet effet par les États membres.

3. DÉFINITIONS

Lot : quantité de produits constituant une unité et ayant des caractéristiques présumées uniformes.

Prélèvement élémentaire : quantité prélevée en un point du lot.

Échantillon global : ensemble de prélèvements élémentaires effectués sur le même lot.

Échantillon réduit : partie représentative de l'échantillon global, obtenue par réduction de celui-ci.

Échantillon final : partie de l'échantillon réduit.

4. APPAREILLAGE 4.1. Les appareils destinés aux prélèvements doivent être construits en matériaux qui ne contaminent pas les produits à prélever. Ces appareils peuvent être agréés par les États membres.

4.2. Appareils recommandés pour l'échantillonnage des engrais solides 4.2.1. Échantillonnage manuel 4.2.1.1. Pelle à fond plat et à bords verticaux.

4.2.1.2. Sonde à fente longue ou compartimentée. Les dimensions de la sonde doivent être adaptées aux caractéristiques du lot (profondeur du récipient, dimensions du sac, etc.) et à la taille des particules composant l'engrais.

4.2.2. Échantillonnage mécanique

Des appareils mécaniques agréés peuvent être utilisés pour échantillonner les engrais en mouvement.

4.2.3. Diviseur

Des appareils destinés à diviser l'échantillon en parts approximativement égales peuvent être utilisés pour les prélèvements élémentaires ainsi que pour la préparation des échantillons réduits et des échantillons finaux.

5. EXIGENCES QUANTITATIVES 5.1. Lot

La dimension du lot doit être telle que toutes les parties qui le composent puissent être échantillonnées. >PIC FILE= "T0010981">

6. INSTRUCTIONS CONCERNANT LES PRÉLÈVEMENTS, LA PRÉPARATION ET LE CONDITIONNEMENT DES ÉCHANTILLONS 6.1. Généralités

Prélever et préparer les échantillons aussi rapidement que possible en tenant compte des précautions requises pour qu'ils demeurent représentatifs de l'engrais. Les instruments ainsi que les surfaces et les récipients destinés à recevoir les échantillons doivent être propres et secs.

6.2. Prélèvements élémentaires

Les prélèvements élémentaires doivent être effectués au hasard dans l'ensemble du lot. Leurs poids doivent être approximativement égaux. 6.2.1. Engrais en vrac

Diviser symboliquement le lot en parties approximativement égales. Choisir au hasard un nombre de parties correspondant au nombre de prélèvements élémentaires prévu au point 5.2 et prélever au moins un échantillon dans chacune de ces parties. En cas d'impossibilité de satisfaire aux conditions indiquées au point 5.1 si l'on échantillonne des engrais en vrac, l'échantillonnage sera effectué lors de la mise en mouvement du lot (chargement ou déchargement). Dans ce cas, les échantillons seront prélevés à partir des parties symboliquement délimitées choisies au hasard, comme indiqué ci-dessus, quand elles sont en mouvement.

6.2.2. Engrais emballés

Le nombre requis d'emballages à échantillonner étant délimité comme indiqué au point 5.2, prélever une partie du contenu de chaque emballage. Éventuellement, prélever les échantillons après avoir vidé séparément les emballages.

6.3. Préparation de l'échantillon global

Rassembler tous les prélèvements élémentaires et les mélanger soigneusement (1).

6.4. Préparation des échantillons finals

Si nécessaire, réduire l'échantillon global jusqu'à deux kilogrammes au moins (échantillon réduit), soit à l'aide d'un diviseur mécanique, soit par la méthode des quartiers.

Préparer ensuite au moins trois échantillons finals ayant approximativement le même poids, répondant aux exigences quantitatives requises au point 5.4. Introduire chaque échantillon dans un récipient approprié hermétique. Prendre toutes les précautions nécessaires pour éviter toute modification des caractéristiques de l'échantillon.

7. CONDITIONNEMENT DES ÉCHANTILLONS FINALS

Sceller et étiqueter les récipients ou les emballages (l'étiquette doit être incorporée dans le scellé) de façon qu'il soit impossible de les ouvrir sans détériorer le scellé.

8. PROCÈS-VERBAL D'ÉCHANTILLONNAGE

Pour chaque prélèvement d'échantillons, établir un procès-verbal d'échantillonnage permettant d'identifier sans ambiguïté le lot échantillonné.

9. DESTINATION DES ÉCHANTILLONS

Pour chaque lot, transmettre au moins un échantillon final le plus rapidement possible à un laboratoire mandaté aux fins d'analyse avec les indications nécessaires à l'analyse. (1)Si nécessaire, écraser les agrégats (en les séparant éventuellement de la masse et en réunissant ensuite le tout).

ANNEXE II

>PIC FILE= "T0010983"> >PIC FILE= "T0010984">

OBSERVATIONS GÉNÉRALES

Matériel de laboratoire

Le matériel courant de laboratoire n'a pas été précisé lors de la description des méthodes, sauf en ce qui concerne les vases ou pipettes d'une contenance donnée. D'une manière générale, ce matériel devra être bien nettoyé, surtout lorsque les déterminations sont relatives à de très faibles quantités d'élément.

Essais de contrôle

Préalablement aux analyses, il est nécessaire de contrôler le bon fonctionnement de l'appareillage et l'exécution correcte des techniques analytiques en utilisant des composés chimiques de composition théorique bien définie (par exemple : sulfate d'ammonium, phosphate monopotassique, etc.). Toutefois, les engrais analysés peuvent présenter des composés chimiques pouvant perturber les dosages si la technique analytique n'est pas rigoureusement suivie. D'autre part, un certain nombre de déterminations sont strictement conventionnelles et relatives à des produits de composition chimique complexe. Aussi, dans la mesure où le laboratoire pourra disposer d'échantillons de référence de composition ou de spécifications bien définies, il est recommandé de les utiliser.

Méthode 1 PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON EN VUE DE L'ANALYSE

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de préparation de l'échantillon à partir de l'échantillon final.

2. PRINCIPE

La préparation d'un échantillon final reçu au laboratoire est une suite d'opérations, le plus souvent tamisages, broyages et homogénéisation, à conduire de telle sorte que: - d'une part, la plus petite pesée prévue par les méthodes d'analyses soit représentative de l'échantillon pour laboratoire,

- d'autre part, la finesse de l'engrais ne puisse avoir été modifiée par la préparation au point d'en affecter sensiblement les solubilités dans les différents réactifs d'extraction.

3. APPAREILLAGE

Diviseur d'échantillon (facultatif).

Tamis d'ouverture de 0,2 et 0,5 mm.

Flacons de 250 ml pouvant fermer hermétiquement.

Mortier avec pilon en porcelaine ou broyeur.

4. CHOIX DU TRAITEMENT À EFFECTUER

Remarque préalable

Si le produit s'y prête, on peut ne conserver qu'une partie représentative de l'échantillon final. 4.1. Échantillons finals ne devant pas être broyés

Nitrate de calcium, nitrate de calcium et de magnésium, nitrate de sodium, nitrate du Chili, cyanamide calcique, cyanamide calcique nitratée, sulfate d'ammoniaque, nitrates d'ammonium supérieurs à 30 % N, urée, scories de déphosphoration, phosphate naturel partiellement solubilisé, phosphate précipité bicalcique dihydraté, phosphate désagrégé, phosphate aluminocalcique, phosphate naturel tendre.

4.2. Échantillons finals devant être divisés et dont une partie doit être broyée

Il s'agit des produits pour lesquels on effectue certaines déterminations sans broyage préalable (finesse de mouture par exemple) et d'autres déterminations après broyage. Ils comprennent tous les engrais composés contenant comme composante phosphatée : scories Thomas, phosphate aluminocalcique, phosphate désagrégé, phosphate naturel tendre, phosphate naturel partiellement solubilisé.

À cet effet, séparer, à l'aide d'un diviseur ou par la méthode des quartiers, l'échantillon final en deux fractions aussi identiques que possible.

4.3. Échantillons finals dont les déterminations sont toutes à effectuer sur un produit broyé

Le broyage peut ne porter que sur une partie représentative de l'échantillon final. Il s'agit de tous les autres engrais de la liste ne figurant pas aux points 4.1 et 4.2.

5. MODE OPÉRATOIRE

La partie d'échantillon final visée aux points 4.2 et 4.3 est tamisée rapidement sur un tamis de 0,5 mm d'ouverture de maille. Le refus est broyé sommairement, de manière à obtenir un produit contenant le moins possible de parties fines, et tamisé. Le broyage doit être effectué dans des conditions telles qu'il ne se produise pas d'échauffement notable de la matière. On recommencera l'opération autant de fois qu'il sera nécessaire jusqu'à absence complète de refus. Il faut opérer le plus rapidement possible pour éviter tout gain ou perte de substance (eau, ammoniac). La totalité du produit broyé et tamisé est introduite dans un flacon propre et fermant hermétiquement.

Avant toute pesée pour analyse, la totalité de l'échantillon doit être soigneusement homogénéisée.

6. CAS PARTICULIERS a) Engrais comportant plusieurs catégories de cristaux

Dans ce cas, il se produit souvent un classement. On doit donc absolument broyer pour faire passer l'échantillon au tamis de 0,2 mm d'ouverture de maille. Exemple : mélange du phosphate d'ammonium et du nitrate de potassium. Il est recommandé pour ces produits de broyer la totalité de l'échantillon final.

b) Refus difficilement broyable ne contenant pas d'éléments fertilisants

Peser le refus et tenir compte de sa masse dans le calcul du résultat final.

c) Produits pouvant se décomposer à la chaleur

Le broyage doit être conduit de manière à éviter tout échauffement. Il est préférable, dans ce cas, de broyer au mortier. Par exemple : engrais composés contenant de la cyanamide calcique ou de l'urée.

d) Produits anormalement humides ou rendus pâteux par broyage

Pour assurer une certaine homogénéité, on choisira le tamis d'ouverture minimale compatible avec une destruction des agglomérats à la main ou au pilon. Ce peut être le cas de mélanges dont certains constituants contiennent de l'eau de cristallisation.

Méthodes 2 AZOTE

Méthode 2.1 DÉTERMINATION DE L'AZOTE AMMONIACAL

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de détermination de l'azote ammoniacal.

2. DOMAINE D'APPLICATION

La présente méthode est applicable à tous les engrais azotés, y compris les engrais composés, où l'azote se trouve exclusivement à l'état soit de sels d'ammonium, soit de sels d'ammonium et de nitrates.

Elle ne s'applique pas aux engrais contenant de l'urée, de la cyanamide ou d'autres composés organiques azotés.

3. PRINCIPE

Déplacement de l'ammoniac au moyen d'un excès d'hydroxyde de sodium ; distillation et fixation de l'ammoniac dans un volume connu d'acide sulfurique titré, et titrage de l'excès d'acide au moyen d'une solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium.

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée, exempte de dioxyde de carbone et de tout composé azoté. 4.1. Acide chlorhydrique dilué : un volume HCl (d = 1,18) plus un volume d'eau.

>PIC FILE= "T0010985"> 4.8. Solution d'hydroxyde de sodium, exempte d'ammoniaque, contenant environ 30 % de NaOH (d = 1,33).

4.9. Solution d'indicateur. 4.9.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et compléter à 1 l avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans l'eau et compléter à 1 l.

Mélanger un volume de la solution A à deux volumes de la solution B.

Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline. Utiliser 0,5 ml (10 gouttes) de cette solution d'indicateur.

4.9.2. Solution d'indicateur de rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º, compléter à 100 ml avec de l'eau et filtrer si nécessaire. On peut utiliser cet indicateur (4 à 5 gouttes) au lieu du précédent.

4.10. Pierre ponce en grains, lavée à l'acide chlorhydrique et calcinée.

4.11. Sulfate d'ammonium pour analyse.

5. APPAREILLAGE 5.1. Appareil à distiller consistant en un ballon de capacité convenable à fond rond relié à un réfrigérant au moyen d'une boule à distiller avec chicane, efficace contre l'entraînement du liquide.

Note 1

Les différents types d'appareillage approuvés et conseillés pour cette détermination sont repris en annexe avec toutes les caractéristiques de construction aux figures 1, 2, 3 et 4.

5.2. Pipettes de précision de 10, 20, 25, 50, 100 et 200 ml.

5.3. Ballon jaugé de 500 ml.

5.4. Agitateur rotatif réglé de 35 à 40 tours par minute.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Préparation de la solution à soumettre à l'analyse

Effectuer sur l'échantillon un essai de solubilité dans l'eau à la température ambiante et dans la proportion de 2 % (P/V). Peser ensuite, à 0,001 g près - selon les indications du tableau 1 - une quantité de 5 ou 7 ou 10 g de l'échantillon préparé pour l'analyse et l'introduire dans un ballon jaugé de 500 ml. Selon le résultat de l'essai de solubilité, procéder comme suit. a) Produits complètement solubles dans l'eau

Ajouter au ballon la quantité d'eau suffisante pour dissoudre l'échantillon ; agiter et, après dissolution complète, porter au volume et homogénéiser soigneusement.

b) Produits non complètement solubles dans l'eau

Ajouter au ballon 50 ml d'eau puis 20 ml d'acide chlorhydrique (4.1). Agiter et laisser reposer jusqu'à cessation du dégagement éventuel de dioxyde de carbone. Ajouter 400 ml d'eau et agiter à l'agitateur rotatif (5.4) pendant une demi-heure. Porter au volume avec de l'eau, homogénéiser et filtrer sur filtre sec dans un récipient sec.

7.2. Analyse de la solution

Selon la variante choisie, placer, dans le vase où l'on recueille le distillat, la quantité exactement mesurée de solution titrée d'acide sulfurique indiquée dans le tableau. Ajouter la quantité appropriée de la solution d'indicateur choisie (4.9.1 ou 4.9.2) et, éventuellement, de l'eau pour obtenir un volume d'au moins 50 ml. L'extrémité de l'allonge raccordée à la sortie du réfrigérant doit se trouver en dessous de la surface de solution.

À l'aide d'une pipette de précision, prélever, selon les modalités du tableau, une partie aliquote de la solution limpide (1). L'introduire dans le ballon à distiller de l'appareil. Ajouter de l'eau pour obtenir un volume total d'environ 350 ml ainsi que quelques grains de pierre ponce (4.10) pour régulariser l'ébullition.

Assembler l'appareil de distillation. En prenant des précautions pour empêcher toute perte d'ammoniac, ajouter au contenu du ballon à distiller 10 ml de la solution concentrée d'hydroxyde de sodium (4.8) ou 20 ml de cette même solution dans le cas où l'on a ajouté 20 ml d'acide chlorhydrique (4.1) pour la dissolution de la prise d'essai. Chauffer progressivement le ballon en évitant une évacuation trop violente. Lorsque l'ébullition est commencée, distiller à la vitesse d'environ 100 ml en dix à quinze minutes, le volume total de distillat devant être de 250 ml environ (2). Lorsqu'aucune perte d'ammoniac n'est plus à craindre, abaisser le vase dans lequel on recueille le distillat de façon que l'extrémité du réfrigérant soit amenée au-dessus de la surface du liquide.

Vérifier, au moyen d'un réactif approprié, que le distillat qui passe ne contient plus d'ammoniac. Laver l'extrémité du réfrigérant avec un peu d'eau et titrer l'excès d'acide avec la solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium prescrite pour la variante adoptée (voir note 2).

Note 2

On peut utiliser pour le titrage en retour des solutions titrées de titre différent, à condition que les volumes utilisés pour le titrage ne dépassent pas 40 à 45 ml.

7.3. Essai à blanc

Faire un essai à blanc dans les mêmes conditions et en tenir compte dans le calcul du résultat final.

7.4. Essai de contrôle

Préalablement aux analyses, contrôler le bon fonctionnement de l'appareil et l'application correcte de la technique en utilisant une partie aliquote d'une solution fraîchement préparée de sulfate d'ammonium (4.11) contenant la quantité maximale d'azote prescrite pour la variante choisie.

8. EXPRESSION DES RÉSULTATS

Exprimer le résultat analytique en pourcentage d'azote ammoniacal dans l'engrais tel qu'il est reçu en vue de l'analyse.

9. ANNEXES

Compte tenu de la note 1 du point 5.1 «appareillage», se reporter aux figures 1, 2, 3 et 4 pour les caractéristiques de construction des différents types d'appareillages employés dans ce document.

(1)La quantité d'azote ammonial contenue dans la partie aliquote prélevée selon le tableau sera environ de: - 0,05 g pour la variante a),

- 0,10 g pour la variante b),

- 0,20 g pour la variante c).

(2)Le réfrigérant doit être réglé de telle manière qu'un flux d'eau de condensation soit assuré. Il y a lieu de tendre à effectuer la distillation en trente à quarante minutes. Tableau 1

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Légendes des figures

Figure 1 a) Ballon de 1 000 ml, à fond rond et à col long avec bord évasé.

b) Tube d'alimentation (boule à distiller) avec boule de sécurité muni d'un joint sphérique «18» à la sortie (ce joint sphérique pour le raccordement au réfrigérant peut aussi être remplacé par un raccord approprié en caoutchouc).

c) Entonnoir à robinet en teflon pour l'introduction de l'hydroxyde de sodium (le robinet peut également être remplacé par un raccord en caoutchouc muni d'une pince Hofmann).

d) Réfrigérant à boules (six) avec joint sphérique «18» à l'entrée et relié à la sortie au moyen d'un petit raccord en caoutchouc à une allonge en verre (lorsque le raccordement au tube d'alimentation est réalisé au moyen d'un tube en caoutchouc, le joint sphérique sera remplacé par un col évasé de diamètre approprié).

e) Vase de 500 ml dans lequel on recueille le distillat.

L'appareillage est réalisé en verre ne cédant pas de substances alcalines au distillat dans les conditions d'utilisation.

Figure 2 a) Ballon de 1 000 ml, à fond rond et à col court avec joint sphérique «35».

b) Tube d'alimentation (boule de distillation) avec boule de sécurité, muni d'un joint sphérique «35» à l'entrée et d'un joint sphérique «18» à la sortie et relié, sur le côté, à un entonnoir avec robinet en teflon pour l'introduction de l'hydroxyde de sodium.

c) Réfrigérant à boules (six) avec joint sphérique «18» à l'entrée et relié à la sortie au moyen d'un petit raccord en caoutchouc à une allonge en verre.

d) Vase de 500 ml dans lequel on recueille le distillat.

L'appareillage est réalisé en verre ne cédant pas de substances alcalines au distillat dans les conditions d'utilisation.

Figure 3 a) Ballon de 1 000 ml (750 ml), à fond rond et à col long avec bord évasé.

b) Tube d'alimentation (boule à distiller) avec boule de sécurité et joint sphérique «18» à la sortie.

c) Tube coudé à joint sphérique «18» à l'entrée et à «bec de flûte» à la sortie (le raccordement au tube d'alimentation peut également être réalisé au moyen d'un raccord en caoutchouc en remplacement du joint sphérique).

d) Réfrigérant à boules (six) relié à la sortie au moyen d'un raccord en caoutchouc à une allonge en verre.

e) Vase de 500 ml dans lequel on recueille le distillat.

L'appareillage est réalisé en verre ne cédant pas de substances alcalines au distillat dans les conditions d'utilisation.

Figure 4 a) Ballon de 1 000 ml, à fond rond et à col long avec bord évasé.

b) Tube d'alimentation (boule à distiller) avec boule de sécurité et joint sphérique «18» à la sortie et relié sur le côté à un entonnoir à robinet en teflon pour l'introduction de l'hydroxyde de sodium (en remplacement du joint sphérique, on peut utiliser également un raccord approprié en caoutchouc ; le robinet peut être remplacé par un raccord en caoutchouc muni d'une pince Hofmann appropriée).

c) Réfrigérant à boules (six) avec joint sphérique «18» à l'entrée et relié à la sortie au moyen d'un raccord en caoutchouc à une allonge en verre (lorsque le raccordement au tube d'alimentation est réalisé au moyen d'un tube de caoutchouc, le joint sphérique sera remplacé par un col évasé de diamètre approprié).

d) Vase de 500 ml dans lequel on recueille le distillat.

L'appareillage est réalisé en verre ne cédant pas de substances alcalines au distillat dans les conditions d'utilisation.

Méthodes 2.2 DÉTERMINATION DE L'AZOTE NITRIQUE ET AMMONIACAL

Méthode 2.2.1 DÉTERMINATION DE L'AZOTE NITRIQUE ET AMMONIACAL SELON ULSCH

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de dosage de l'azote nitrique et ammoniacal, avec réduction, selon Ulsch.

2. DOMAINE D'APPLICATION

La présente méthode est applicable à tous les engrais azotés, y compris les engrais composés où l'azote se trouve exclusivement sous forme nitrique ou sous forme ammoniacale et nitrique.

3. PRINCIPE

Réduction des nitrates et des nitrites éventuellement présents à l'état d'ammonium au moyen de fer métallique en milieu acide. Déplacement de l'ammoniac par addition d'un excès d'hydroxyde de sodium ; distillation de l'ammoniac et fixation de celui-ci dans un volume connu de solution d'acide sulfurique titré. Titrage de l'excès d'acide sulfurique au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium ou potassium titrée.

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée, exempte de dioxyde de carbone et de tout composé azoté. 4.1. Acide chlorhydrique dilué : un volume de HCl (d = 1,18) plus un volume d'eau.

4.2. Liqueur titrée d'acide sulfurique : 0,1 N.

4.3. Liqueur titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium : 0,1 N, exempte de carbonates.

4.4. Solution d'acide sulfurique contenant environ 30 % de H2SO4 (P/V), exempte d'ammoniaque.

4.5. Fer réduit à l'hydrogène (la quantité prescrite de fer doit pouvoir réduire au moins 0,05 g d'azote nitrique).

4.6. Solution d'hydroxyde de sodium contenant environ 30 % de NaOH (d = 1,33), exempte d'ammoniaque.

4.7. Solutions d'indicateur. 4.7.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et porter à 1 l avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans l'eau et compléter avec de l'eau à 1 l.

Mélanger un volume de la solution A à deux volumes de la solution B.

Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline ; utiliser 0,5 ml (10 gouttes) de cette solution d'indicateur.

4.7.2. Solution d'indicateur de rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º, compléter à 100 ml avec de l'eau et filtrer si nécessaire.

On peut utiliser cet indicateur (4 à 5 gouttes) au lieu du précédent.

4.8. Pierre ponce en grains, lavée à l'acide chlorhydrique et calcinée.

4.9. Nitrate de sodium pour analyse.

5. APPAREILLAGE

Voir méthode 2.1.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Préparation de la solution à soumettre à l'analyse

Voir méthode 2.1.

7.2. Analyse de la solution

Placer, dans le vase où l'on recueille le distillat, 50 ml exactement mesurés d'acide sulfurique titré indiqué dans le tableau de la méthode 2.1 [variante a) ], puis ajouter la quantité appropriée de la solution d'indicateur choisie (4.7.1 ou 4.7.2). L'extrémité de l'allonge raccordée à la sortie du réfrigérant doit se trouver en dessous de la surface de l'acide titré contenu dans le vase où l'on recueille le distillat.

À l'aide d'une pipette de précision, prélever, selon les modalités du tableau de la méthode 2.1 [variante a) ], une partie aliquote de la solution limpide. La quantité d'azote à prendre en considération est la somme (azote nitrique + azote ammoniacal). La placer dans le ballon de distillation de l'appareil. Ajouter 350 ml d'eau, 20 ml de solution d'acide sulfurique à 30 % (4.4), agiter et y ajouter 5 g de fer réduit (4.5). Laver le col du ballon au moyen d'une pipette avec quelques ml d'eau et placer sur le col du ballon un petit entonnoir en verre à longue tige. Chauffer au bain-marie bouillant pendant une heure et laver ensuite avec quelques ml d'eau la tige de l'entonnoir.

En prenant des précautions pour empêcher toute perte d'ammoniac, ajouter au contenu du ballon à distiller 50 ml de la solution concentrée d'hydroxyde de sodium (4.6) ou 60 ml de la même solution dans le cas où l'on a employé 20 ml de HCl (1 + 1) (4.1) dans la préparation de la solution à soumettre à l'analyse. Assembler l'appareil de distillation. Distiller ensuite l'ammoniac selon les indications de la méthode 2.1.

7.3. Essai à blanc

Faire un essai à blanc dans les mêmes conditions et en tenir compte dans le calcul du résultat final.

7.4. Essai de contrôle

Préalablement aux analyses, contrôler le bon fonctionnement de l'appareil et l'exécution correcte de la technique en utilisant une partie aliquote d'une solution fraîchement préparée de nitrate de sodium (4.9) contenant 0,045 à 0,050 g d'azote.

8. EXPRESSION DES RÉSULTATS

Exprimer le résultat analytique en pourcentage d'azote nitrique, ou d'azote ammoniacal et nitrique réunis, contenu dans l'engrais tel qu'il a été reçu en vue de l'analyse.

Méthode 2.2.2 DÉTERMINATION DE L'AZOTE NITRIQUE ET AMMONIACAL SELON ARND

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de dosage de l'azote nitrique et ammoniacal, avec réduction, selon Arnd [modifiée pour les trois variantes a), b) et c)].

2. DOMAINE D'APPLICATION

Voir méthode 2.2.1.

3. PRINCIPE

Réduction des nitrates et des nitrites éventuellement présents à l'état d'ammonium en solution aqueuse neutre, au moyen d'un alliage métallique composé de 60 % de cuivre (Cu) et de 40 % de magnésium (Mg) (alliage de Arnd), en présence de chlorure de magnésium (Mg Cl2).

Distillation de l'ammoniac et fixation de celui-ci dans un volume connu de solution d'acide sulfurique titré : titrage de l'excès d'acide sulfurique au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium titrée.

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée, exempte de dioxyde de carbone et de tout composé azoté. 4.1. Acide chlorhydrique dilué : un volume de HCl (d = 1,18) plus un volume d'eau.

>PIC FILE= "T0010993"> 4.8. Solution d'hydroxyde de sodium, environ 2 N.

4.9. Alliage de Arnd pour analyse, granulométrie inférieure à 1,0 mm.

4.10. Solution de chlorure de magnésium à 20 %.

Introduire 200 g de chlorure de magnésium (MgCl2 76H2O) pour analyse dans un ballon de 1 l à fond plat et les dissoudre avec environ 600 ml d'eau. Pour empêcher la production de mousse, ajouter 15 g de sulfate de magnésium (MgSO4 77H2O).

Après dissolution, ajouter 2 g d'oxyde de magnésium et quelques grains de pierre ponce et concentrer la suspension à 200 ml par ébullition (on chasse ainsi les traces éventuelles d'ammoniac présentes dans les réactifs). Après refroidissement, compléter au volume de 1 l et filtrer.

4.11. Solutions d'indicateur. 4.11.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et porter au litre avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans de l'eau et compléter au litre.

Mélanger un volume de la solution A à deux volumes de la solution B.

Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline ; utiliser 0,5 ml (10 gouttes) de cette solution d'indicateur.

4.11.2. Solution d'indicateur de rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º, compléter à 100 ml avec de l'eau et filtrer si nécessaire. On peut utiliser cet indicateur (4 à 5 gouttes) au lieu du précédent.

4.11.3. Solution d'indicateur de rouge Congo.

Dissoudre 3,0 g de rouge Congo dans 1 l d'eau chaude et filtrer, si nécessaire, après refroidissement. Employer cet indicateur facultativement au lieu des deux qui ont été décrits ci-dessus dans la neutralisation des extraits acides avant la distillation, en employant 0,5 ml par 100 ml de liquide à neutraliser.

4.12. Pierre ponce en grains, lavée à l'acide chlorhydrique et calcinée.

4.13. Nitrate de sodium pour analyse.

5. APPAREILLAGE

Voir méthode 2.1.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Préparation de la solution à soumettre à l'analyse

Voir méthode 2.1.

7.2. Analyse de la solution

La quantité d'azote ne doit pas dépasser la quantité maximale résultant du tableau 1 dans la partie aliquote prélevée pour l'analyse. Selon la variante choisie, placer dans le vase où l'on recueille le distillat la quantité exactement mesurée de solution titrée d'acide sulfurique indiquée dans le tableau de la méthode 2.1. Ajouter la quantité appropriée de la solution d'indicateur choisie (4.11.1 ou 4.11.2) et, éventuellement, de l'eau pour obtenir un volume d'au moins 50 ml. L'extrémité de l'allonge raccordée à la sortie du réfrigérant doit se trouver en dessous de la surface de solution.

À l'aide d'une pipette de précision, prélever, selon les modalités du tableau, une partie aliquote de solution limpide. L'introduire dans le ballon à distiller de l'appareil.

Ajouter de l'eau pour obtenir un volume total d'environ 350 ml (voir note 1), 10 g de l'alliage de Arnd (4.9), 50 ml de la solution de chlorure de magnésium (4.10) et quelques fragments de pierre ponce (4.12). Raccorder rapidement le ballon à l'appareil de distillation. Chauffer légèrement pendant trente minutes environ. Puis, augmenter le chauffage et distiller l'ammoniac. Prolonger la distillation pendant une heure environ. Après ce temps, le résidu dans le ballon doit avoir pris une consistance sirupeuse. Quand la distillation est terminée, titrer la quantité d'acide en excès dans le vase où l'on recueille le distillat selon les indications de la méthode 2.1.

Note 1

Quand la solution de l'engrais est acide [addition des 20 ml de HCl (4.1) prévue par la méthode de solubilisation], on neutralisera la partie aliquote prélevée pour l'analyse de la manière suivante : placer, dans le ballon à distiller contenant la partie aliquote prélevée, 250 ml d'eau environ, la quantité nécessaire de l'un des indicateurs (4.11.1, 4.11.2, 4.11.3) et agiter avec soin.

Neutraliser en employant la solution 2 N d'hydroxyde de sodium (4.8) et acidifier à nouveau avec une goutte de HCl (4.1). Procéder ensuite comme indiqué au point 7.2 (deuxième alinéa).

7.3. Essai à blanc

Effectuer un essai à blanc dans les mêmes conditions et en tenir compte dans le calcul du résultat final.

7.4. Essai de contrôle

Préalablement à l'analyse, contrôler le bon fonctionnement de l'appareil et l'exécution correcte de la technique en utilisant une partie aliquote d'une solution fraîchement préparée de nitrate de sodium (4.13) contenant de 0,050 à 0,150 g d'azote nitrique selon la variante choisie.

8. EXPRESSION DES RÉSULTATS

Voir méthode 2.2.1 selon Ulsch.

Méthode 2.2.3 DÉTERMINATION DE L'AZOTE NITRIQUE ET AMMONIACAL SELON DEVARDA

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de dosage de l'azote nitrique et ammoniacal, avec réduction, selon Devarda [modifiée pour les variantes a), b) et c)].

2. DOMAINE D'APPLICATION

Voir méthode 2.2.1.

3. PRINCIPE

Réduction des nitrates et nitrites éventuellement présents à l'état d'ammonium en solution fortement alcaline au moyen d'un alliage métallique composé pour 45 % d'aluminium (Al), 5 % de zinc (Zn) et 50 % de cuivre (Cu) (alliage Devarda) ; distillation de l'ammoniac et fixation de celui-ci dans un volume connu d'acide sulfurique titré ; titrage de l'excès d'acide sulfurique au moyen d'une solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium.

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée, exempte de dioxyde de carbone et de tout composé azoté. 4.1. Acide chlorhydrique dilué : un volume de HCl (d = 1,18) plus un volume d'eau.

>PIC FILE= "T0010994"> 4.8. Alliage de Devarda pour analyse.

Granulométrie: - de 90 à 100 % inférieure à 0,25 mm,

- de 50 à 75 % inférieure à 0,075 mm.

On conseille les conditionnements en flacons de 100 g maximum.

4.9. Solution d'hydroxyde de sodium, exempte d'ammoniaque, contenant environ 30 % de NaOH (d = 1,33).

4.10. Solutions d'indicateur. 4.10.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et porter au litre avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans de l'eau et porter au litre.

Mélanger un volume de la solution A à deux volumes de la solution B.

Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline. Utiliser 0,5 ml (10 gouttes) de cette solution d'indicateur.

4.10.2. Solution d'indicateur de rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º, compléter à 100 ml avec de l'eau et filtrer si nécessaire. On peut utiliser cet indicateur (4 à 5 gouttes) au lieu du précédent.

4.11. Éthanol à 95-96º.

4.12. Nitrate de sodium pour analyse.

5. APPAREILLAGE

Voir méthode 2.1. 5.1. Appareil de distillation consistant en un ballon de capacité convenable, à fond rond, relié à un réfrigérant au moyen d'une boule à distiller avec chicane efficace contre l'entraînement de liquide et muni, en plus, sur le vase où l'on recueille le distillat, d'un barboteur à eau pour empêcher d'éventuelles pertes d'ammoniac. Le type d'appareil approuvé pour cette détermination est repris en annexe avec toutes les caractéristiques de construction (figure 5).

5.2. Pipettes de précision de 10, 20, 25, 50, 100 et 200 ml.

5.3. Ballon jaugé de 500 ml.

5.4. Agitateur rotatif réglé de 35 à 40 tours par minute.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Préparation de la solution à soumettre à l'analyse

Voir méthode 2.1.

7.2. Analyse de la solution

La quantité d'azote nitrique présente dans la partie aliquote prélevée pour l'analyse ne doit pas dépasser la quantité maximale résultant du tableau 1.

Selon la variante choisie, placer, dans le vase où l'on recueille le distillat, la quantité exactement mesurée de solution titrée d'acide sulfurique indiquée dans le tableau de la méthode 2.1. Ajouter la quantité appropriée de la solution d'indicateur choisie (4.10.1 ou 4.10.2) et, éventuellement, de l'eau pour obtenir un volume d'au moins 50 ml. L'extrémité de l'allonge raccordée à la sortie du réfrigérant doit se trouver en dessous de la surface de la solution. Remplir le barboteur d'eau distilliée.

À l'aide d'une pipette de précision, prélever une des parties aliquotes indiquées au tableau de la méthode 2.1. La placer dans le ballon à distiller de l'appareil.

Ajouter de l'eau dans le ballon de distillation pour obtenir un volume de 250-300 ml, 5 ml d'éthanol (4.11) et 4 g d'alliage Devarda (4.8) (voir note 2).

En prenant les précautions nécessaires pour éviter toute perte d'ammoniac, ajouter dans le ballon environ 30 ml de la solution d'hydroxyde de sodium à 30 % (4.9) et, éventuellement, dans le cas de solubilisation acide de l'échantillon, une quantité supplémentaire suffisante pour neutraliser la quantité d'acide chlorhydrique (4.1) présente dans la partie aliquote prélevée pour l'analyse. Raccorder le ballon de distillation à l'appareil, s'assurer de l'étanchéité des raccords. Agiter le ballon avec précaution pour mélanger le contenu.

Chauffer à feu doux de manière que le dégagement d'hydrogène diminue sensiblement au bout d'une demi-heure environ et que le liquide commence à bouillir. Augmenter la flamme pour qu'au moins 200 ml de liquide soient distillés en trente minutes environ (ne pas dépasser quarante-cinq minutes de distillation).

La distillation terminée, on détache de l'appareil le vase où l'on a recueilli le distillat, on lave soigneusement l'allonge et le barboteur en faisant couler le liquide dans le vase de titration. On titre ensuite l'excès d'acide selon la méthode 2.1.

Note 2

En présence de sels de calcium, tels que le nitrate de calcium et le nitrate d'ammonium calcaire, il convient d'ajouter, avant la distillation, pour chaque gramme d'engrais présent dans l'aliquote, 0,700 g de phosphate de sodium (Na2HPO4 72H2O) pour empêcher la formation de Ca(OH)2.

7.3. Essai à blanc

Faire un essai à blanc dans les mêmes conditions et en tenir compte dans le calcul du résultat final.

7.4. Essai de contrôle

Avant de procéder à l'analyse, contrôler le bon fonctionnement de l'appareil et l'exécution correcte de la technique utilisée en employant une partie aliquote d'une solution récemment préparée de nitrate de sodium (4.12) contenant, selon la variante choisie, 0,050 à 0,150 g d'azote nitrique.

8. EXPRESSION DES RÉSULTATS

Voir méthode 2.2.1.

>PIC FILE= "T0010995">

Légende de la figure 5

a) Ballon de 1 000 ml (750 ml), à fond rond et à col long avec bord évasé.

b) Tube d'alimentation (boule à distiller) avec boule de sécurité et joint sphérique «18» à la sortie.

c) Tube coudé avec joint sphérique «18» à l'entrée et «bec de flûte» à la sortie (en remplacement du joint sphérique, un raccord approprié en caoutchouc peut être utilisé pour relier le tube au réfrigérant).

d) Réfrigérant à boules (six) relié à la sortie, au moyen d'un raccord en caoutchouc, à une allonge en verre montée sur un bouchon qui retient également un barboteur.

e) Vase de 750 ml dans lequel on recueille le distillat.

f) Barboteur à eau pour empêcher les pertes d'ammoniac.

L'appareillage est réalisé en verre ne cédant pas de substances alcalines au distillat dans les conditions d'utilisation.

Méthodes 2.3 DÉTERMINATION DE L'AZOTE TOTAL

Méthode 2.3.1 DÉTERMINATION DE L'AZOTE TOTAL DANS LA CYANAMIDE CALCIQUE EXEMPTE DE NITRATE

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de dosage de l'azote total dans la cyanamide calcique exempte de nitrate.

2. DOMAINE D'APPLICATION

La présente méthode s'applique exclusivement à la cyanamide calcique exempte de nitrate.

3. PRINCIPE

Après kjeldahlisation, l'azote ammoniacal formé est déplacé par hydroxyde de sodium, recueilli et dosé dans une solution titrée d'acide sulfurique.

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée, exempte de dioxyde de carbone et de tout composé azoté. 4.1. Acide sulfurique dilué (d = 1,54) (1 + 1 en volume).

4.2. Sulfate de potassium pour analyse.

4.3. Catalyseur.

Oxyde de cuivre (CuO) : 0,3 à 0,4 g par dosage ou une quantité équivalente de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4 75H2O) soit 0,95 à 1,25 g par dosage.

4.4. Solution d'hydroxyde de sodium exempte d'ammoniaque, contenant environ 30 % de NaOH (d = 1,33).

>PIC FILE= "T0010996"> 4.11. Solutions d'indicateur. 4.11.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et compléter à 1 l avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans l'eau et compléter à 1 l.

Mélanger un volume de la solution A à deux volumes de la solution B.

Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline ; on utilisera 0,5 ml (10 gouttes) de cette solution d'indicateur.

4.11.2. Solution d'indicateur au rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º et compléter à 100 ml avec de l'eau, filtrer si nécessaire. On peut utiliser cet indicateur (4 à 5 gouttes) au lieu du précédent.

4.12. Pierre ponce en grains, lavée à l'acide chlorhydrique et calcinée.

4.13. Sulfocyanure de potassium pour analyse.

5. APPAREILLAGE 5.1. Appareil à distiller, voir méthode 2.1.

5.2. Ballon d'attaque de Kjeldahl de capacité convenable et à col long.

5.3. Pipettes de précision de 50, 100 et 200 ml.

5.4. Ballon jaugé de 250 ml.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Préparation de la solution à analyser

Peser, à 0,001 g près, une prise d'essai de 1 g et l'introduire dans le ballon de Kjeldahl. Ajouter 50 ml d'acide sulfurique dilué (4.1), 10 à 15 g de sulfate de potassium (4.2) et l'un des catalyseurs (4.3). Chauffer doucement pour chasser l'eau, maintenir en ébullition modérée pendant deux heures, laisser refroidir et diluer avec 100 à 150 ml d'eau. Laisser refroidir à nouveau, transvaser quantitativement la suspension dans un ballon jaugé de 250 ml, compléter au volume avec de l'eau, agiter et filtrer sur filtre sec dans un récipient sec.

7.2. Analyse de la solution

Prélever, à l'aide d'une pipette de précision, selon la variante choisie (voir méthode 2.1), une partie aliquote de 50, 100 ou 200 ml de la solution ainsi obtenue. Distiller l'ammoniac selon le mode opératoire décrit dans la méthode 2.1, en ayant soin d'ajouter dans le ballon de distillation une quantité suffisante de solution de NaOH (4.4) de manière à obtenir un fort excès.

7.3. Essai à blanc

Faire un essai à blanc dans les mêmes conditions et en tenir compte dans le calcul du résultat final.

7.4. Essai de contrôle

Préalablement aux analyses, contrôler le bon fonctionnement de l'appareil et l'exécution correcte de la technique en utilisant une partie aliquote d'une solution titrée de sulfocyanure de potassium pour analyse (4.13) correspondant plus ou moins à la concentration en azote de l'échantillon.

8. EXPRESSION DES RÉSULTATS

Exprimer le résultat en pourcentage d'azote (N) contenu dans l'engrais tel qu'il a été reçu en vue de l'analyse.

Variante a) : N % = (50 - A) × 0,7.

Variante b) : N % = (50 - A) × 0,7.

Variante c) : N % = (35 - A) × 0,875.

Méthode 2.3.2 DÉTERMINATION DE L'AZOTE TOTAL DANS LA CYANAMIDE CALCIQUE NITRATÉE

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de dosage de l'azote total dans la cyanamide calcique nitratée.

2. DOMAINE D'APPLICATION

La présente méthode s'applique à la cyanamide calcique contenant des nitrates.

3. PRINCIPE

L'attaque directe selon Kjeldahl n'est pas applicable aux cyanamides calciques contenant des nitrates. Pour ce motif, l'azote nitrique est réduit à l'état d'azote ammoniacal à l'aide de fer métallique et de chlorure stanneux avant la kjeldahlisation.

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée, exempte de dioxyde de carbone et de tout composé azoté. 4.1. Acide sulfurique (d = 1,84).

4.2. Poudre de fer réduit à l'hydrogène pour analyse.

4.3. Sulfate de potassium pour analyse finement pulvérisé.

>PIC FILE= "T0010997"> 4.10. Solution d'indicateur. 4.10.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et compléter à 1 l avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans l'eau et compléter à 1 l.

Mélanger un volume de la solution A à deux volumes de la solution B.

Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline. Utiliser 0,5 ml (10 gouttes) de cette solution d'indicateur.

4.10.2. Indicateur au rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º, compléter à 100 ml avec de l'eau et filtrer si nécessaire. On peut utiliser cet indicateur (4 à 5 gouttes) au lieu du précédent.

4.11. Solution de chlorure stanneux.

Dissoudre 120 g de SnCl2 72H2O pour analyse dans 400 ml d'acide chlorhydrique concentré pur (d = 1,18) et ajuster à 1 l avec de l'eau. La solution doit être entièrement limpide et préparée immédiatement avant son emploi. Il est indispensable de vérifier le pouvoir réducteur du chlorure stanneux.

Note

Dissoudre 0,5 g de SnCl2 72H2O dans 2 ml d'acide chlorhydrique concentré pur (d = 1,18) et compléter à 50 ml avec de l'eau. Ajouter ensuite 5 g de sel de Seignette pour analyse (tartrate double de sodium et de potassium), puis une quantité suffisante de bicarbonate de sodium pour analyse afin que la solution soit alcaline au papier de tournesol.

Titrer à l'aide d'une solution d'iode 0,1 N en présence d'une solution d'amidon comme indicateur. Un ml de solution d'iode 0,1 N correspond à 0,01128 g de SnCl2 72H2O.

Au moins 80 % de l'étain total présent dans la solution ainsi préparée doit se trouver sous forme bivalente. Pour le titrage, on devra donc utiliser au moins 35 ml de solution d'iode 0,1 N.

4.12. Solution d'hydroxyde de sodium contenant environ 30 % de NaOH (d = 1,33), exempte d'ammoniaque.

4.13. Solution étalon ammoniac-nitrique.

Peser 2,500 g de nitrate de potassium pour analyse et 10,160 g de sulfate d'ammonium pour analyse et les placer dans une fiole jaugée de précision de 250 ml. Dissoudre avec de l'eau et ajuster à 250 ml. Un ml de cette solution renferme 0,010 g d'azote.

4.14. Pierre ponce en grains, lavée à l'acide chlorhydrique et calcinée.

5. APPAREILLAGE

Voir méthode 2.3.1.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Préparation de la solution

Peser, à 0,001 g près, une prise d'essai de 1 g et l'introduire dans le ballon de Kjeldahl. Ajouter 0,5 g de poudre de fer (4.2) et 50 ml de solution de chlorure stanneux (4.11), agiter et laisser reposer pendant une demi-heure. Durant la période de repos, agiter de nouveau après dix et vingt minutes. Ajouter ensuite 10 g de sulfate de potassium (4.3) et 30 ml d'acide sulfurique (4.1). Porter à ébullition et poursuivre l'attaque pendant une heure après l'apparition de fumées blanches. Laisser refroidir et diluer avec 100-150 ml d'eau. Transvaser quantitativement la suspension dans un ballon jaugé de 250 ml, refroidir, compléter au volume avec de l'eau, agiter et filtrer sur filtre plat sec dans un récipient sec. Au lieu de transvaser ensuite la suspension pour appliquer les variantes a), b) ou c) utilisées dans la méthode 2.1, on peut également distiller directement l'azote ammoniacal de cette solution, après avoir ajouté un fort excès d'hydroxyde de sodium (4.12).

7.2. Analyse de la solution

Prélever, à l'aide d'une pipette de précision, suivant la variante a), b) ou c) utilisée dans la méthode 2.1, une partie aliquote de 50, 100 ou 200 ml de la solution ainsi obtenue. Distiller l'ammoniac selon le mode opératoire de la méthode 2.1, en ayant soin d'ajouter au ballon de distillation un fort excès de solution d'hydroxyde de sodium (4.12).

7.3. Essai à blanc

Faire un essai à blanc dans les mêmes conditions et en tenir compte dans le calcul du résultat final.

7.4. Essai de contrôle

Préalablement à l'analyse, contrôler le bon fonctionnement de l'appareil et l'exécution correcte de la technique avec la solution étalon renfermant des quantités d'azote ammoniacal et nitrique comparables aux quantités d'azote cyanamidé et nitrique contenues dans la cyanamide calcique nitratée.

À cet effet, placer, dans le ballon de Kjeldahl, 20 ml de la solution étalon (4.13).

Effectuer l'analyse suivant la technique indiquée aux points 7.1 et 7.2.

8. EXPRESSION DES RESULTATS

Le résultat de l'analyse doit être exprimé en pourcentage d'azote total (N) présent dans l'engrais tel qu'il est reçu en vue de l'analyse.

Variante a) : N % = (50 - A) × 0,7.

Variante b) : N % = (50 - A) × 0,7.

Variante c) : N % = (35 - A) × 0,875.

Méthode 2.3.3 DÉTERMINATION DE L'AZOTE TOTAL DANS L'URÉE

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de détermination de l'azote total dans l'urée.

2. DOMAINE D'APPLICATION

La présente méthode s'applique exclusivement à l'engrais urée exempt de nitrates.

3. PRINCIPE

Par ébullition en présence d'acide sulfurique, l'urée est transformée quantitativement en azote ammoniacal. Celui-ci est déplacé en milieu alcalin et recueilli dans une solution titrée d'acide sulfurique en excès. L'excès d'acide est déterminé à l'aide d'une solution titrée alcaline.

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée, exempte de dioxyde de carbone et de tout composé azoté. 4.1. Acide sulfurique concentré (d = 1,84).

4.2. Solution d'hydroxyde de sodium, exempte d'ammoniac, contenant environ 30 % de NaOH (d = 1,33).

>PIC FILE= "T0010998"> 4.9. Solution d'indicateur. 4.9.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et compléter à 1 l avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans l'eau et compléter à 1 l.

Mélanger un volume de la solution A à deux volumes de la solution B.

Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline ; utiliser 0,5 ml (10 gouttes) de cette solution d'indicateur.

4.9.2. Solution d'indicateur de rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º et compléter à 100 ml avec de l'eau, filtrer si nécessaire. On peut utiliser de 4 à 5 gouttes de cet indicateur au lieu du précédent.

4.10. Pierre ponce en grains, lavée à l'acide chlorhydrique et calcinée.

4.11. Urée pour analyse.

5. APPAREILLAGE 5.1. Appareil à distiller, voir méthode 2.1.

5.2. Ballon jaugé de 500 ml.

5.3. Pipettes de précision de 25, 50 et 100 ml.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Préparation de la solution

Peser, à 0,001 g près, 2,5 g d'échantillon. Introduire cette prise d'essai dans un ballon de Kjeldahl de 300 ml et l'humidifier à l'aide de 20 ml d'eau. Ajouter, sous agitation, 20 ml d'acide sulfurique concentré (4.1) et quelques billes de verre pour régulariser l'ébullition. Introduire, dans le col du ballon, un entonnoir de verre à tige allongée pour éviter les projections éventuelles et chauffer, d'abord à petite flamme, puis plus fortement, jusqu'à dégagement de fumées blanches (trente à quarante minutes).

Après refroidissement, diluer avec 100 à 150 ml d'eau. Transvaser quantitativement le liquide dans un ballon jaugé de 500 ml en négligeant l'insoluble éventuel ; laisser refroidir jusqu'à la température ambiante. Compléter le volume à l'aide d'eau, agiter et, si nécessaire, filtrer dans un récipient sec.

7.2. Analyse de la solution

Prélever, à l'aide d'une pipette de précision, selon la variante choisie (voir méthode 2.1), une partie aliquote de 25, 50 ou 100 ml de la solution ainsi obtenue et distiller l'ammoniac selon le mode opératoire décrit dans la méthode 2.1, en ayant soin d'ajouter au ballon de distillation une quantité suffisante de solution NaOH (4.2) pour assurer la présence d'un fort excès.

7.3. Essai à blanc

Effectuer un essai à blanc dans les mêmes conditions et en tenir compte dans le calcul du résultat final.

7.4. Essai de contrôle

Préalablement à l'analyse, contrôler le bon fonctionnement de l'appareil et l'exécution correcte de la technique en utilisant une partie aliquote d'une solution fraîchement préparée d'urée pour analyse (4.11).

8. EXPRESSION DES RÉSULTATS

Exprimer le résultat analytique en pourcentage d'azote N contenu dans l'engrais tel qu'il a été reçu en vue de l'analyse.

Variante a) : N % = (50 - A) × 1,12.

Variante b) : N % = (50 - A) × 1,12.

Variante c) : N % = (35 - A) × 1,40.

Méthode 2.4 DÉTERMINATION DE L'AZOTE CYANAMIDÉ

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de détermination de l'azote cyanamidé.

2. DOMAINE D'APPLICATION

La présente méthode est applicable à la cyanamide calcique et à la cyanamide calcique nitratée.

3. PRINCIPE

L'azote cyanamidé est précipité à l'état de composé argentique et dosé dans le précipité selon la méthode de Kjeldahl.

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou complètement déminéralisée, exempte de dioxyde de carbone et de tout composé azoté. 4.1. Acide acétique glacial.

4.2. Hydroxyde d'ammonium contenant 10 % d'ammoniac en poids (d = 0,96).

4.3. Solution ammoniacale d'argent selon Tollens.

Mélanger 500 ml d'une solution de nitrate d'argent (AgNO3) à 10 % dans l'eau avec 500 ml d'une solution d'ammoniac à 10 % dans l'eau (4.2).

Ne pas exposer inutilement à la lumière, ne pas chauffer sans nécessité et conserver autant que possible à l'abri de l'air. La solution se conserve habituellement pendant des années. Tant que la solution reste limpide, le réactif est de bonne qualité.

4.4. Acide sulfurique concentré (d = 1,84).

4.5. Sulfate de potassium pour analyse.

4.6. Catalyseur.

Oxyde de cuivre (CuO) : de 0,3 à 0,4 g par dosage ou une quantité équivalente de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4 75H2O) soit de 0,95 à 1,25 g par dosage.

4.7. Solution d'hydroxyde de sodium, exempte d'ammoniaque, contenant environ 30 % de NaOH (d = 1,33).

4.8. Liqueur titrée d'acide sulfurique : 0,1 N.

4.9. Liqueur titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium : 0,1 N.

4.10. Solution d'indicateur. 4.10.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et compléter à 1 l avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans de l'eau et compléter à 1 l.

Mélanger un volume de la solution A à deux volumes de la solution B.

Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline ; utiliser 0,5 ml (10 gouttes) de cette solution d'indicateur.

4.10.2. Solution d'indicateur de rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º et compléter à 100 ml avec de l'eau et filtrer si nécessaire. On peut utiliser cet indicateur (4 à 5 gouttes) au lieu du précédent.

4.11. Pierre ponce en grains, lavée à l'acide chlorhydrique et calcinée.

4.12. Sulfocyanure de potassium pour analyse.

5. APPAREILLAGE 5.1. Appareil à distiller, voir méthode 2.1.

5.2. Ballon jaugé de 500 ml (exemple : fiole de Stohmann).

5.3. Ballon d'attaque de Kjeldahl de capacité convenable, à col long (300 ou 500 ml).

5.4. Pipette de précision de 50 ml.

5.5. Agitateur rotatif, réglé de 35 à 40 tours par minute.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Mesure de sécurité

Lors de l'emploi de toute solution ammoniacale d'argent, il est strictement prescrit de porter des lunettes de sécurité. Dès qu'une fine membrane se forme à la surface du liquide, une explosion peut se produire après agitation et la plus grande circonspection est de rigueur.

7.2. Préparation de la solution à soumettre à l'analyse

Peser, à 0,001 g près, une prise d'essai de 2,5 g et la placer dans un petit mortier en verre ; broyer à trois reprises avec de l'eau et décanter après chaque broyage le liquide surnageant dans une fiole jaugée de 500 ml. Laver à l'aide d'une pissette le mortier, le pilon et l'entonnoir, de manière à faire passer quantitativement la matière dans le ballon jaugé. Ajouter dans le ballon de l'eau pour obtenir un volume d'environ 400 ml et 15 ml d'acide acétique glacial (4.1). Agiter dans un agitateur rotatif (5.5) pendant deux heures à 30-40 tours par minute.

Porter au volume de 500 ml avec de l'eau, homogénéiser et filtrer sur filtre sec, dans un récipient sec.

L'analyse doit être poursuivie aussi rapidement que possible.

7.3. Analyse de la solution

Prélever, à l'aide d'une pipette de précision, 50 ml du filtrat et les placer dans un becher de 250 ml.

Alcaliniser légèrement avec la solution d'ammoniaque (4.2) et ajouter en agitant 30 ml de solution ammoniacale chaude de nitrate d'argent (4.3) pour précipiter le composé argentique jaune de cyanamide.

Laisser reposer jusqu'au lendemain ; filtrer et laver le précipité à l'eau froide jusqu'à ce qu'il soit complètement exempt d'ammoniac.

Placer le filtre et le précipité, encore humides, dans un ballon de Kjeldahl, ajouter 10 à 15 g de sulfate de potassium (4.5), le catalyseur (4.6) à la dose prévue et ensuite 50 ml d'eau et 25 ml d'acide sulfurique concentré (4.4).

Chauffer lentement le ballon en l'agitant légèrement jusqu'à ce que le contenu commence à bouillir. Augmenter le chauffage, faire bouillir jusqu'à ce que le contenu du ballon soit incolore ou légèrement vert.

Prolonger l'ébullition pendant une heure et laisser refroidir.

Transvaser quantitativement le liquide du ballon d'attaque dans le ballon de distillation, ajouter un peu de pierre ponce (4.11), diluer avec de l'eau pour obtenir un volume total d'environ 350 ml. Mélanger et refroidir.

Distiller l'ammoniac selon la méthode 2.1, variante a), en ayant soin d'ajouter au ballon de distillation une quantité suffisante de solution de NaOH (4.7) pour assurer la présence d'un fort excès.

7.4. Essai à blanc

Faire un essai à blanc dans les mêmes conditions et en tenir compte dans le calcul du résultat final.

7.5. Essai de contrôle

Préalablement aux analyses, contrôler le bon fonctionnement de l'appareil et l'exécution correcte de la technique en utilisant une partie aliquote, correspondant à 0,05 g d'azote, d'une solution titrée de sulfocyanure de potassium (4.12).

8. EXPRESSION DES RÉSULTATS

Exprimer le résultat en pourcentage d'azote cyanamidé contenu dans l'engrais tel qu'il a été reçu en vue de l'analyse.

N % = (50 - A) × 0,56.

Méthode 2.5 DÉTERMINATION PHOTOMÉTRIQUE DU BIURET DANS L'URÉE

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer, dans le cas de l'analyse des engrais, une méthode de détermination photométrique du biuret dans l'urée.

2. DOMAINE D'APPLICATION

La présente méthode s'applique exclusivement à l'urée.

3. PRINCIPE

En milieu alcalin, en présence de tartrate de sodium et de potassium, le biuret forme avec le cuivre bivalent un complexe cuivrique violet. La densité optique de la solution est mesurée à la longueur d'onde d'environ 546 nm (nanomètres).

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée, exempte de dioxyde de carbone et d'ammoniac ; cette qualité de l'eau est particulièrement importante pour le présent dosage. 4.1. Méthanol pur.

4.2. Liqueur d'acide sulfurique : environ 0,1 N.

4.3. Liqueur d'hydroxyde de sodium : environ 0,1 N.

4.4. Solution alcaline de tartrate de sodium et de potassium.

Dans une fiole jaugée de 1 l, dissoudre 40 g d'hydroxyde de sodium pur dans 500 ml d'eau, laisser refroidir. Ajouter 50 g de tartrate de sodium et de potassium (NaKC4H4O6 74H2O). Ajuster au trait de jauge. Laisser reposer vingt-quatre heures avant de s'en servir.

4.5. Solution de sulfate de cuivre.

Dans une fiole jaugée de 1 l, dissoudre 15 g de sulfate de cuivre (CuSO4 75H2O) dans 500 ml d'eau. Ajuster à 1 l.

4.6. Solution étalon de biuret fraîchement préparée.

Dans une fiole jaugée de 250 ml, dissoudre 0,250 g de biuret pur (1) dans l'eau. Compléter à 250 ml. Un ml de cette solution contient 0,001 g de biuret.

4.7. Solution d'indicateur.

Dans une fiole jaugée de 100 ml, dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º, compléter à 100 ml avec de l'eau. Filtrer s'il reste un insoluble.

5. APPAREILLAGE 5.1. Spectrophotomètre ou photomètre à filtres, de sensibilité et de précision suffisante, permettant des mesures reproductibles à au moins 0,5 % T (2).

5.2. Fioles jaugées de 100, 250 et 1 000 ml.

5.3. Pipettes de précision étalonnées de 2, 5, 10, 20, 25 et 50 ml ou burette de précision étalonnée 25/0,05.

5.4. Becher de 250 ml.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Courbe d'étalonnage

À l'aide de pipettes de précision, introduire des parties aliquotes de 0, 2, 5, 10, 20, 25 et 50 ml de solution étalon de biuret (4.6) dans une série de sept fioles jaugées de 100 ml. Compléter avec de l'eau distillée au volume d'environ 50 ml, ajouter (1)Le biuret peut être purifié au préalable par lavage avec une solution ammoniacale à 10 %, de l'eau, de l'acétone et séchage sous vide. (2)Voir point 9 «annexe».

une goutte d'indicateur (4.7) et neutraliser, si nécessaire, avec de l'acide sulfurique 0,1 N (4.2). Ajouter en agitant 20 ml de la solution alcaline de tartrate (4.4), puis 20 ml de la solution de sulfate de cuivre (4.5).

Note

Ces solutions doivent être ajoutées en les mesurant à l'aide de deux burettes de précision, ou mieux encore à l'aide de deux pipettes de précision étalonnées.

Compléter à 100 ml avec de l'eau distillée, homogénéiser et laisser reposer pendant quinze minutes à 30 ± 2 ºC.

Effectuer les mesures photométriques de chaque solution par rapport à la solution 0 de biuret à une longueur d'onde d'environ 546 nm en utilisant des cuves d'une épaisseur appropriée.

Établir ensuite le graphique d'étalonnage en reportant en ordonnées soit les densités optiques par unité de parcours optique (1 cm) (k) (1), soit les densités optiques (E) (1) lorsqu'on effectue les mesures au moyen de cuves de même épaisseur, et en abscisses les quantités de biuret exprimées en mg présent dans chaque essai.

7.2. Préparation de la solution à analyser

Peser, à 0,001 g près, 10 g de l'échantillon préparé. Les dissoudre dans une fiole jaugée de 250 ml avec environ 150 ml d'eau. Après dissolution, ajuster au trait de jauge. Filtrer, si nécessaire, sur filtre plissé.

Remarque 1

Si la prise d'essai contient plus de 0,015 g d'azote ammoniacal, la dissoudre dans un becher de 250 ml avec 50 ml de méthanol (4.1). Réduire par évaporation jusqu'à un volume de 25 ml. Transvaser quantitativement dans une fiole jaugée de 250 ml. Amener au trait de jauge avec de l'eau.

Remarque 2

Élimination de l'opalescence : en cas de présence d'une substance colloïdale, des difficultés peuvent se produire lors de la filtration. La solution destinée à l'analyse est alors préparée comme suit : dissoudre la prise d'essai dans 150 ml d'eau, ajouter 2 ml d'acide chlorhydrique environ N, et filtrer la solution sur deux filtres plats à texture serrée dans une fiole jaugée de 250 ml. Laver les filtres à l'eau et porter au volume. Poursuivre l'opération selon la procédure décrite au point 7.3.

7.3. Dosage

Selon la teneur présumée en biuret, prélever de la solution indiquée au point 7.2, à l'aide d'une pipette jaugée de précision, 25 ou 50 ml et introduire cette quantité dans une fiole jaugée de 100 ml. Neutraliser si nécessaire avec un réactif 0,1 N (4.2 ou 4.3), selon le cas, en utilisant le rouge de méthyle comme indicateur et ajouter, avec la même précision que pour l'établissement de la carte d'étalonnage, 20 ml de la solution alcaline de tartrate de sodium et de potassium (4.4) et 20 ml de la solution de cuivre (4.5). Porter au volume, agiter soigneusement et laisser reposer quinze minutes à 30 ± 2 ºC.

Effectuer alors les mesures photométriques et calculer la quantité de biuret présente dans l'urée. (1)Voir point 9 «annexe».

8. EXPRESSION DES RÉSULTATS

Si C est le poids, en milligrammes, de biuret, lu sur le graphique d'étalonnage, V le volume de l'aliquote: >PIC FILE= "T0010999">

9. ANNEXE >PIC FILE= "T0011000">

où

s = épaisseur de la couche en cm,

c = concentration en mg/l,

k = facteur spécifique pour chaque substance dans la loi de Lambert-Beer.

Méthodes 2.6 DÉTERMINATION DES TENEURS DES DIFFÉRENTES FORMES D'AZOTE EN PRÉSENCE LES UNES DES AUTRES

Méthode 2.6.1 DÉTERMINATION DES TENEURS DES DIFFÉRENTES FORMES D'AZOTE EN PRÉSENCE LES UNES DES AUTRES DANS LES ENGRAIS CONTENANT L'AZOTE SOUS FORME NITRIQUE, AMMONIACALE, URÉIQUE ET CYANAMIDIQUE

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode de détermination de teneurs en azote sous ses diverses formes en présence les unes des autres.

2. DOMAINE D'APPLICATION

La présente méthode s'applique à tout engrais prévu dans la directive 76/116/CEE contenant de l'azote sous différentes formes.

3. PRINCIPE 3.1. Azote total soluble et insoluble

Suivant la liste des engrais types (annexe I de la directive 76/166/CEE), cette détermination se limite aux produits contenant de la cyanamide calcique. 3.1.1. En l'absence de nitrates, la prise d'essai est minéralisée par kjeldahlisation directe.

3.1.2. En présence de nitrates, la prise d'essai est minéralisée par kjeldahlisation après réduction à l'aide de fer métallique et de chlorure stanneux.

Dans les deux cas, l'ammoniac est déterminé selon la méthode 2.1.

Note

Si l'analyse fait apparaître une teneur en azote insoluble supérieure à 1/2 %, on conclut que l'engrais contient d'autres formes d'azote insoluble non comprises dans la liste de la directive 76/116/CEE.

3.2. Formes d'azote soluble

SUITE DU TEXTE SOUS LE NUM.DOC: 377L0535.1

À partir d'une même solution de l'échantillon, on détermine sur différents prélèvements: 3.2.1. l'azote total soluble: 3.2.1.1. en l'absence de nitrates, par kjeldahlisation directe,

3.2.1.2. en présence de nitrates, par kjeldahlisation sur une partie aliquote provenant de la solution, après réduction selon Ulsch, l'ammoniac étant dosé, dans les deux cas, selon la méthode 2.1;

3.2.2. l'azote total soluble, à l'exception de l'azote nitrique, par kjeldahlisation après élimination en milieu acide de l'azote nitrique au moyen de sulfate ferreux, l'ammoniac étant dosé selon la méthode 2.1;

3.2.3. l'azote nitrique, par différence: 3.2.3.1. en l'absence de cyanamide calcique, entre les points 3.2.1.2 et 3.2.2 et/ou entre l'azote total soluble (3.2.1.2) et la somme de l'azote ammoniacal et de l'azote uréique (3.2.4 + 3.2.5),

3.2.3.2. en présence de cyanamide calcique, entre les points 3.2.1.2 et 3.2.2 ainsi qu'entre le point 3.2.1.2 et la somme des points 3.2.4 + 3.2.5 + 3.2.6;

3.2.4. l'azote ammoniacal: 3.2.4.1. en présence uniquement d'azote ammoniacal et ammoniacal plus nitrique, par application de la méthode 1,

3.2.4.2. en présence d'azote uréique et/ou cyanamidique, par entraînement à froid après légère alcalinisation, l'ammoniac étant recueilli dans une solution titrée d'acide sulfurique et dosé selon la méthode 2.1;

3.2.5. l'azote uréique: 3.2.5.1. par transformation au moyen d'uréase en ammoniaque que l'on titre au moyen d'une solution titrée d'acide chlorhydrique,

ou

3.2.5.2. par gravimétrie au xanthydrol ; le biuret coprécipité peut être assimilé à l'azote uréique sans grande erreur, sa teneur restant généralement faible en valeur absolue dans les engrais composés,

ou

3.2.5.3. par différence suivant le tableau ci-après: >PIC FILE= "T0011001">

3.2.6. l'azote cyanamidé, par précipitation à l'état de composé argentique, l'azote étant dosé dans le précipité par la méthode de Kjeldahl.

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée. 4.1. Sulfate de potassium pour analyse.

4.2. Fer pur pour analyse, réduit à l'hydrogène (la quantité prescrite de fer doit pouvoir réduire au moins 50 mg d'azote nitrique).

4.3. Sulfocyanure de potassium pour analyse.

4.4. Nitrate de potassium pour analyse.

4.5. Sulfate d'ammonium pour analyse.

4.6. Urée pour analyse.

4.7. Acide sulfurique dilué 1 : 1 en volume.

4.8. Solution titrée d'acide sulfurique 0,2 N.

4.9. Solution concentrée d'hydroxyde de sodium.

Solution aqueuse à environ 30 % (P/V) de NaOH, exempte d'ammoniaque.

4.10. Solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N, exempte de carbonates.

4.11. Solution de chlorure stanneux.

Dissoudre 120 g de SnCl2 72H2O pour analyse dans 400 ml d'acide chlorhydrique concentré pur (d = 1,18) et ajuster à 1 l avec de l'eau. La solution doit être parfaitement claire et préparée immédiatement avant son emploi.

Note

Il est indispensable de vérifier le pouvoir réducteur du chlorure stanneux : dissoudre 0,5 g de SnCl2 72H2O dans 2 ml d'acide chlorhydrique concentré pur (d = 1,18) et compléter à 50 ml avec de l'eau. Ajouter ensuite 5 g de sel de Seignette pour analyse (tartrate double de sodium et de potassium), puis une quantité suffisante de bicarbonate de sodium pour analyse pour que la solution soit alcaline au papier de tournesol.

Titrer à l'aide d'une solution d'iode 0,1 N en présence d'une solution d'amidon comme indicateur. Un ml de solution d'iode 0,1 N correspond à 0,01128 g de SnCl2 72H2O.

Au moins 80 % de l'étain total présent dans la solution ainsi préparée doit se trouver sous forme bivalente. Pour le titrage, on devra donc utiliser au moins 35 ml de solution d'iode 0,1 N.

4.12. Acide sulfurique (d20 = 1,84).

4.13. Acide chlorhydrique dilué 1 : 1 en volume.

4.14. Acide acétique : 96-100 %.

4.15. Acide sulfurique : solution contenant environ 30 % de H2SO4 (P/V).

4.16. Sulfate ferreux : (FeSO4 77H2O) en cristaux.

4.17. Solution titrée d'acide sulfurique 0,1 N.

4.18. Alcool octylique.

4.19. Solution saturée de carbonate de potassium.

4.20. Solution titrée d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium 0,1 N, exempte de carbonates.

4.21. Solution saturée d'hydroxyde de baryum.

4.22. Solution de carbonate de sodium à 10 % (P/V).

4.23. Acide chlorhydrique 2 N.

4.24. Solution titrée d'acide chlorhydrique 0,1 N.

4.25. Solution d'uréase.

Mettre en suspension 0,5 g d'uréase active dans 100 ml d'eau distillée. À l'aide d'acide chlorydrique 0,1 N (4.24), ajuster le pH à 5,4 mesuré au pH-mètre.

4.26. Xanthydrol.

Solution à 5 % dans l'éthanol ou le méthanol (4.31) (ne pas utiliser de produits donnant une forte proportion d'insoluble). La solution se conserve trois mois en flacon bien bouché à l'abri de la lumière.

4.27. Catalyseur.

Oxyde de cuivre (CuO) : 0,3 à 0,4 g par dosage ou une quantité équivalente de sulfate de cuivre 5H2O de 0,95 à 1,25 g par dosage.

4.28. Pierre ponce en grains, lavée à l'acide chlorhydrique et calcinée.

4.29. Solutions d'indicateurs. 4.29.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et compléter à 1 l avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans l'eau et compléter à 1 l.

Mélanger un volume de la solution A et deux volumes de la solution B.

Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline. Utiliser 0,5 ml (10 gouttes) de cette solution d'indicateur.

4.29.2. Solution d'indicateur de rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º, compléter à 100 ml avec de l'eau et filtrer si nécessaire. On peut utiliser cet indicateur (4 à 5 gouttes) au lieu du précédent.

4.30. Papiers indicateurs.

Tournesol, bleu de bromothymol (ou autres papiers sensibles aux pH de 6 à 8).

4.31. Éthanol ou méthanol : solution à 95 %.

5. APPAREILLAGE 5.1. Appareil à distiller.

Voir méthode 2.1.

5.2. Appareil pour le dosage de l'azote ammoniacal selon la technique analytique (7.2.5.3) (voir figure 6).

L'appareil est constitué par un récipient rodé de forme spéciale, muni d'un col latéral obturable, d'un tube de raccordement avec boule de sécurité et d'un tube perpendiculaire servant à l'introduction de l'air. Les tubes peuvent être raccordés au récipient au moyen d'un simple bouchon de caoutchouc perforé. Il est important de donner une forme convenable à la partie terminale des tubes d'arrivée d'air, les bulles gazeuses devant être parfaitement réparties dans les solutions contenues dans le récipient et l'absorbeur. Le meilleur dispositif est constitué par de petites pièces fongiformes d'un diamètre extérieur de 20 mm, pourvues à leur extrémité de 6 ouvertures d'un mm de diamètre.

5.3. Appareil pour le dosage de l'azote uréique selon la technique à l'uréase (7.2.6.1).

Il est formé d'un erlenmeyer de 300 ml, muni d'un entonnoir à robinet et d'un petit absorbeur (voir figure 7).

5.4. Agitateur mécanique rotatif, réglé à 35-40 tours par minute.

5.5. pH-mètre.

5.6. Étuve réglable.

5.7. Verrerie: - pipettes de précision de 2, 5, 10, 20, 25, 50 et 100 ml,

- ballons de Kjeldahl à col long, de 300 et 500 ml,

- fioles jaugées de 100, 250, 500 et 1 000 ml,

- creusets en verre fritté : diamètre des pores de 5 à 15 ¶,

- mortiers.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. TECHNIQUE ANALYTIQUE 7.1. Azote total soluble et insoluble 7.1.1. En l'absence de nitrate 7.1.1.1. Attaque

Peser, à 0,001 g près, une quantité d'échantillon contenant au maximum 100 mg d'azote. L'introduire dans le ballon de l'appareil à distiller (5.1). Ajouter 10 à 15 g de sulfate de potassium (4.1), le catalyseur (4.27) et quelques grains de pierre ponce (4.28). Ajouter ensuite 50 ml d'acide sulfurique dilué (4.7) et agiter prudemment. Chauffer d'abord modérément en mélangeant de temps en temps jusqu'à ce qu'il n'y ait plus formation de mousse. Chauffer ensuite de manière à obtenir une ébullition régulière du liquide et la maintenir pendant une heure après que la solution est devenue claire en évitant l'adhérence de matière organique aux parois du ballon. Laisser refroidir. Ajouter prudemment, en agitant, environ 350 ml d'eau. Agiter à nouveau de manière que la dissolution soit aussi complète que possible. Laisser refroidir et raccorder le ballon à l'appareil à distiller (5.1).

7.1.1.2. Distillation de l'ammoniac

À l'aide d'une pipette de précision, placer, dans le vase où l'on recueille le distillat (5.1), 50 ml d'une solution titrée d'acide sulfurique 0,2 N (4.8). Ajouter l'indicateur (4.29.1 ou 4.29.2). Veiller à ce que l'extrémité du réfrigérant se trouve 1 cm au moins en dessous du niveau de la solution.

En prenant les précautions nécessaires pour éviter toute perte d'ammoniac, ajouter prudemment au ballon à distiller suffisamment d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium (4.9) pour alcaliniser fortement le liquide (120 ml suffisent en général : un contrôle peut être effectué en ajoutant quelques gouttes de phénolphtaléine. À la fin de la distillation, la solution dans le ballon doit encore être nettement alcaline). Régler le chauffage du ballon de manière à distiller environ 150 ml en une demi-heure. Vérifier au papier tournesol (4.30) que la distillation est complète. Sinon, distiller encore 50 ml et répéter ce contrôle jusqu'à ce que le distillat supplémentaire donne une réaction neutre vis-à-vis du papier tournesol (4.30). Abaisser alors le vase récepteur, distiller encore quelques ml et rincer l'extrémité du réfrigérant. Titrer l'excès d'acide au moyen d'une solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N (4.10) jusqu'au virage de l'indicateur.

7.1.1.3. Essai à blanc

Faire un essai à blanc dans les mêmes conditions et en tenir compte dans le calcul du résultat final.

7.1.1.4. Expression du résultat >PIC FILE= "T0011002">

où

a = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N, utilisés pour l'essai à blanc, effectué en pipettant dans le récipient récepteur de l'appareil (5.1) également 50 ml de la solution titrée d'acide sulfurique 0,2 N (4.8),

A = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N utilisés pour l'analyse,

M = masse de la prise d'essai, en grammes.

7.1.2. En présence de nitrates 7.1.2.1. Prise d'essai

Peser, à 1 mg près, une quantité d'échantillon ne contenant pas plus de 40 mg d'azote nitrique.

7.1.2.2. Réduction des nitrates

Délayer la prise d'essai dans un petit mortier avec 50 ml d'eau. Transvaser avec le minimum d'eau distillée dans un matras de Kjeldahl de 500 ml. Ajouter 5 g de fer réduit (4.2) et 50 ml d'une solution de chlorure stanneux (4.11). Agiter et laisser reposer une demi-heure. Pendant la période de repos, agiter de nouveau après dix et vingt minutes.

7.1.2.3. Kjeldahlisation

Ajouter 30 ml d'acide sulfurique (4.12), 5 g de sulfate de potassium (4.1), la quantité prescrite de catalyseur (4.27) et quelques grains de pierre ponce (4.28). Chauffer doucement le ballon légèrement incliné. Augmenter lentement le chauffage et agiter fréquemment la solution pour remettre le dépôt éventuel en suspension : le liquide noircit et ensuite s'éclaircit avec formation d'une suspension jaune-vert de sulfate de fer anhydre. Continuer le chauffage pendant une heure après obtention d'une solution claire, en maintenant une légère ébullition. Laisser refroidir. Reprendre avec précaution par un peu d'eau et ajouter petit à petit 100 ml d'eau. Agiter et transvaser le contenu du matras dans une fiole jaugée de 500 ml. Rincer le matras à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. Porter au volume avec de l'eau. Homogénéiser. Filtrer sur filtre sec dans un récipient sec.

7.1.2.4. Analyse de la solution

À l'aide d'une pipette de précision, transvaser, dans le ballon de l'appareil à distiller (5.1), une prise d'essai contenant au maximum 100 mg d'azote. Diluer à environ 350 ml avec de l'eau distillée, ajouter quelques grains de pierre ponce (4.28), raccorder le ballon à l'appareil à distiller et poursuivre le dosage comme décrit au point 7.1.1.2.

7.1.2.5. Essai à blanc

Voir le point 7.1.1.3.

7.1.2.6. Expression du résultat >PIC FILE= "T0011003">

où

a = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N utilisés pour l'essai à blanc, effectué en pipettant dans le récipient récepteur de l'appareil (5.1) également 50 ml de la solution titrée d'acide sulfurique 0,2 N (4.8),

A = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N utilisés pour l'analyse,

M = masse de l'échantillon, exprimée en grammes, présent dans la partie aliquote prélevée au point 7.1.2.4.

7.2. Formes d'azote soluble 7.2.1. Préparation de la solution à analyser

Peser, à 0,001 g près, 10 g d'échantillon et l'introduire dans une fiole jaugée de 500 ml. 7.2.1.1. Cas des engrais ne contenant pas d'azote cyanamidé

Ajouter au ballon 50 ml d'eau et ensuite 20 ml d'acide chlorhydrique dilué (4.13). Agiter et laisser reposer jusqu'à cessation du dégagement éventuel de dioxyde de carbone. Ajouter ensuite 400 ml d'eau et agiter pendant une demi-heure au moyen de l'agitateur mécanique rotatif (5.4). Porter au volume avec de l'eau, homogénéiser et filtrer sur filtre sec dans un récipient sec.

7.2.1.2. Cas des engrais contenant de l'azote cyanamidé

Ajouter au ballon 400 ml d'eau et quelques gouttes de rouge de méthyle (4.29.2). Si nécessaire, rendre acide la solution au moyen d'acide acétique (4.14). Ajouter 15 ml d'acide acétique (4.14). Agiter dans l'agitateur rotatif pendant deux heures (5.4). Si besoin est, réacidifier la solution en cours d'opération, au moyen d'acide acétique (4.14). Porter au volume avec de l'eau, homogénéiser, filtrer immédiatement sur filtre sec dans un récipient sec et effectuer sans délai le dosage de l'azote cyanamidé.

Dans les deux cas, doser les diverses formes solubles d'azote, le jour même de la mise en solution, en commençant par l'azote cyanamidique et l'azote uréique, s'ils sont présents.

7.2.2. Azote total soluble 7.2.2.1. En l'absence de nitrates

Pipetter, dans un ballon de Kjeldahl de 300 ml, une prise aliquote du filtrat (7.2.1.1 ou 7.2.1.2), contenant au maximum 100 mg d'azote. Ajouter 15 ml d'acide sulfurique concentré (4.12), 0,4 g d'oxyde de cuivre ou 1,25 g de sulfate de cuivre (4.27), et quelques grains de pierre ponce (4.28). Chauffer d'abord modérément pour amorcer l'attaque et ensuite plus vivement jusqu'à ce que le liquide devienne incolore ou légèrement verdâtre et qu'apparaissent nettement les fumées blanches. Après refroidissement, transvaser quantitativement la solution dans le ballon à distiller, diluer à environ 500 ml avec de l'eau et ajouter quelques grains de pierre ponce (4.28). Raccorder le ballon à l'appareil à distiller (5.1) et poursuivre le dosage comme décrit au point 7.1.1.2.

7.2.2.2. En présence de nitrates

À l'aide d'une pipette de précision, placer, dans un erlenmeyer de 500 ml, une prise aliquote du filtrat (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) ne contenant pas plus de 40 mg d'azote nitrique. À ce stade de l'analyse, la quantité totale d'azote n'a pas d'importance. Ajouter 10 ml d'acide sulfurique à 30 % (4.15), 5 g de fer réduit (4.2) et couvrir immédiatement l'erlenmeyer d'un verre de montre. Chauffer légèrement jusqu'à ce que la réaction devienne vive mais non tumultueuse. À ce moment, arrêter le chauffage et laisser reposer au moins trois heures à la température ambiante. Au moyen d'eau, transvaser quantitativement le liquide dans une fiole jaugée de 250 ml, sans tenir compte du fer non dissous. Porter au trait avec de l'eau. Homogénéiser soigneusement. À l'aide d'une pipette de précision, placer dans un ballon de Kjeldahl de 300 ml une prise aliquote contenant au maximum 100 mg d'azote. Ajouter 15 ml d'acide sulfurique concentré (4.12), 0,4 g d'oxyde de cuivre ou 1,25 g de sulfate de cuivre (4.27) et quelques grains de pierre ponce (4.28). Chauffer d'abord modérément pour amorcer l'attaque et ensuite plus vivement jusqu'à ce que le liquide devienne incolore ou légèrement verdâtre et qu'apparaissent nettement les fumées blanches. Après refroidissement, transvaser quantitativement la solution dans le ballon à distiller, diluer à environ 500 ml avec de l'eau et ajouter quelques grains de pierre ponce (4.28). Raccorder le ballon à l'appareil à distiller (5.1) et poursuivre le dosage comme décrit au point 7.1.1.2.

7.2.2.3. Essai à blanc

Voir point 7.1.1.3.

7.2.2.4. Expression du résultat >PIC FILE= "T0011004">

où

a = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N utilisés pour l'essai à blanc, effectué en plaçant dans le récipient récepteur de l'appareil (5.1) également 50 ml de la solution titrée d'acide sulfurique 0,2 N (4.8),

A = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N utilisés pour l'analyse,

M = masse de l'échantillon, exprimée en grammes, présent dans la partie aliquote prélevée aux points 7.2.2.1 ou 7.2.2.2.

7.2.3. Azote total soluble à l'exception de l'azote nitrique présent

À l'aide d'une pipette de précision, placer dans un ballon de Kjeldahl de 300 ml une prise aliquote du filtrat (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) ne contenant pas plus de 50 mg d'azote à doser. Diluer à 100 ml avec de l'eau, ajouter 5 g de sulfate ferreux (4.16), 20 ml d'acide sulfurique concentré (4.12) et quelques grains de pierre ponce (4.28). Chauffer modérément et ensuite augmenter le chauffage jusqu'à apparition de fumées blanches. Poursuivre l'attaque pendant quinze minutes. Arrêter le chauffage, introduire l'oxyde de cuivre (4.27) comme catalyseur et maintenir encore à fumées blanches pendant dix à quinze minutes. Après refroidissement, transvaser quantitativement le contenu du matras de Kjeldahl dans le ballon à distiller de l'appareil (5.1). Diluer à environ 500 ml avec de l'eau et ajouter quelques grains de pierre ponce (4.28). Raccorder le ballon à l'appareil à distiller et poursuivre le dosage comme décrit au point 7.1.1.2. 7.2.3.1. Essais à blanc

Voir point 7.1.1.3.

7.2.3.2. Expression des résultats >PIC FILE= "T0011005">

où

a = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N utilisés pour l'essai à blanc, effectué en plaçant dans le récipient récepteur de l'appareil (5.1) également 50 ml de la solution titrée d'acide sulfurique 0,2 N (4.8),

A = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N utilisés pour l'analyse,

M = masse de l'échantillon, exprimée grammes, présent dans la partie aliquote prélevée pour le dosage.

7.2.4. Azote nitrique 7.2.4.1. En l'absence de cyanamide calcique

Est obtenu par différence entre les résultats obtenus aux points 7.2.2.4 et 7.2.3.2 et/ou entre le résultat obtenu au point 7.2.2.4 et la somme des résultats obtenus aux points 7.2.5.2 ou 7.2.5.5 et 7.2.6.3 ou 7.2.6.5 ou 7.2.6.6.

7.2.4.2. En présence de cyanamide calcique

Est obtenu par différence entre les résultats obtenus aux points 7.2.2.4 et 7.2.3.2 ainsi qu'entre le résultat obtenu au point 7.2.2.4 et la somme des résultats obtenus aux points 7.2.5.2 ou 7.2.5.5 et 7.2.6.3 ou 7.2.6.5 ou 7.2.6.6.

7.2.5. Azote ammoniacal 7.2.5.1. En présence uniquement d'azote ammoniacal et ammoniacal plus nitrique

À l'aide d'une pipette de précision, placer dans le ballon de l'appareil à distiller (5.1) une prise aliquote du filtrat (7.2.1.1) contenant au maximum 100 mg d'azote ammoniacal. Ajouter de l'eau pour obtenir un volume total d'environ 350 ml et quelques grains de pierre ponce (4.28) pour faciliter l'ébullition. Raccorder le ballon à l'appareil à distiller, ajouter 20 ml de soude (4.9) et distiller comme décrit au point 7.1.1.2.

7.2.5.2. Expression des résultats >PIC FILE= "T0011006">

où

a = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N utilisés pour l'essai à blanc, effectué en pipettant, dans le récipient récepteur de l'appareil (5.1), également 50 ml de la solution titrée d'acide sulfurique 0,2 N (4.8),

A = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N utilisés pour l'analyse,

M = masse de l'échantillon, exprimée en grammes, présent dans la partie aliquote prélevée pour le dosage.

7.2.5.3. En présence d'azote uréique et/ou cyanamidique

À l'aide d'une pipette de précision, placer, dans le flacon séché de l'appareil (5.2), une prise aliquote du filtrat (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) contenant au maximum 20 mg d'azote ammoniacal. Assembler ensuite l'appareil. À l'aide d'une pipette de précision, placer, dans le vase récepteur erlenmeyer de 300 ml, 50 ml d'une solution titrée d'acide sulfurique 0,1 N (4.17) et suffisamment d'eau distillée pour que le niveau du liquide se situe à 5 cm environ au-dessus de l'ouverture du tube d'arrivée. Introduire, par le col latéral du récipient de dégagement, de l'eau distillée de manière à porter le volume à environ 50 ml. Agiter. Pour éviter la formation d'écume gênante lors de l'introduction du courant gazeux, ajouter quelques gouttes d'alcool octylique (4.18).

Alcaliniser enfin au moyen de 50 ml de solution saturée de carbonate de potassium (4.19) et commencer immédiatement à expulser de la suspension froide l'ammoniac ainsi libéré. Le courant d'air intense nécessaire à cet effet (débit de 3 l par minute environ) est purifié au préalable par passage dans les flacons de lavage contenant de l'acide sulfurique dilué et de l'hydroxyde de sodium dilué. Au lieu d'utiliser de l'air sous pression, on peut également opérer au moyen du vide (trompe à eau), à condition d'effectuer un raccordement suffisamment étanche du récipient servant à recueillir l'ammoniac au tube d'introduction. L'élimination de l'ammoniac est généralement complète après trois heures. Il est cependant utile de s'en assurer en changeant le vase récepteur. L'opération terminée, séparer ce vase de l'appareil, rincer l'extrémité du tube d'arrivée et les parois du vase avec un peu d'eau distillée. Titrer l'excédent d'acide au moyen d'une solution titrée d'hydroxyde de sodium 0,1 N (4.20) jusqu'au virage au gris de l'indicateur (4.29.1).

7.2.5.4. Essai à blanc

Voir point 7.1.1.3.

7.2.5.5. Expression des résultats >PIC FILE= "T0011007">

où

a = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,1 N utilisés pour l'essai à blanc, effectué en pipettant également, dans l'erlenmeyer de 300 ml de l'appareil (5.2), 50 ml de la solution titrée d'acide sulfurique 0,1 N (4.17),

A = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,1 N utilisés pour l'analyse,

M = masse de l'échantillon, exprimée en grammes, présent dans la partie aliquote prélevée pour l'analyse.

7.2.6. Azote uréique 7.2.6.1. Méthode à l'uréase

À l'aide d'une pipette de précision, placer, dans un ballon jaugé de 500 ml, une prise aliquote du filtrat (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) ne contenant pas plus de 250 mg d'azote uréique. Pour précipiter les phosphates, ajouter la solution saturée d'hydroxyde de baryum (4.21) jusqu'à ce qu'une nouvelle addition ne produise plus de précipité après dépôt du précipité précédent. Éliminer ensuite l'excédent des ions baryum (et des ions calcium éventuellement dissous) à l'aide de la solution à 10 % de carbonate de sodium (4.22).

Laisser déposer et contrôler si la précipitation est totale. Porter au trait, homogénéiser et filtrer à travers un filtre plissé. À l'aide d'une pipette de précision, prélever 50 ml du filtrat et les placer dans l'erlenmeyer de 300 ml de l'appareil (5.3). Acidifier au moyen d'acide chlorhydrique 2 N (4.23) jusqu'au pH de 3,0, mensuré au pH-mètre (5.5). Amener ensuite le pH à 5,4 à l'aide d'hydroxyde de sodium 0,1 N (4.20).

Pour éviter les pertes d'ammoniac lors de la décomposition par l'uréase, obturer l'erlenmeyer au moyen d'un bouchon muni d'un entonnoir à robinet et du petit barboteur contenant exactement 2 ml d'une solution titrée d'acide chlorhydrique 0,1 N (4.24). Introduire par l'entonnoir à robinet 20 ml de solution d'uréase (4.25) et laisser reposer pendant une heure à 20-25 ºC. À l'aide d'une pipette de précision, introduire ensuite 25 ml de la solution titrée d'acide chlorhydrique 0,1 N (4.24) dans l'entonnoir à robinet, laisser couler dans la solution et rincer ensuite avec un peu d'eau. Transférer de même quantitativement le contenu du récipient protecteur dans la solution contenue dans l'erlenmeyer. Titrer en retour l'excès d'acide au moyen de la solution titrée d'hydroxyde de sodium 0,1 N (4.20) jusqu'à obtention d'un pH de 5,4 mesuré au pH-mètre (5.5).

7.2.6.2. Essai à blanc

Voir point 7.1.1.3.

7.2.6.3. Expression des résultats >PIC FILE= "T0011008">

où

a = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,1 N utilisés pour l'essai à blanc, effectué exactement dans les mêmes conditions que l'analyse,

A = ml de solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,1 N utilisés pour l'analyse,

M = masse de l'échantillon, exprimée en grammes, présent dans la partie aliquote prélevée pour l'analyse.

Remarques 1. Après précipitation par les solutions d'hydroxyde de baryum et de carbonate de sodium, porter au trait, filtrer et neutraliser le plus rapidement possible.

2. Le contrôle de la titration peut également s'effectuer au moyen de l'indicateur (4.29.2), mais le point de virage est alors plus difficile à observer.

7.2.6.4. Méthode gravimétrique au xanthydrol

À l'aide d'une pipette de précision, placer, dans un becher de 250 ml, une prise aliquote du filtrat (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) ne contenant pas plus de 20 mg d'urée. Ajouter 40 ml d'acide acétique (4.14). Agiter avec une baguette en verre pendant une minute. Laisser déposer le précipité éventuel pendant cinq minutes. Filtrer sur un filtre plat dans un becher de 100 ml, laver avec quelques ml d'acide acétique (4.14), puis ajouter au filtrat, goutte à goutte, 10 ml de xanthydrol (4.26) en agitant continuellement avec une baguette en verre. Laisser reposer jusqu'à apparition du précipité ; à ce moment, agiter à nouveau pendant une à deux minutes. Laisser reposer une heure et demie. Filtrer sur creuset filtrant en verre, préalablement séché et taré, en s'aidant d'une légère dépression ; laver trois fois avec 5 ml d'éthanol (4.31) sans chercher à éliminer tout l'acide acétique. Porter à l'étuve et maintenir une heure à 130 ºC (ne pas dépasser 145 ºC). Laisser refroidir dans un dessicateur et peser.

7.2.6.5. Expression des résultats >PIC FILE= "T0011009">

où

m = masse du précipité obtenu, en grammes,

M = masse de l'échantillon, exprimée en grammes, présent dans la partie aliquote prélevée pour le dosage.

Effectuer les corrections pour le blanc. Le biuret peut, en général, être assimilé à l'azote uréique sans grande erreur, sa teneur restant faible en valeur absolue dans les engrais composés.

7.2.6.6. Méthode par différence >PIC FILE= "T0011010">

7.2.7. Azote cyanamidé

Prélever une partie aliquote du filtrat (7.2.1.2) contenant de 10 à 30 mg d'azote cyanamidé et l'introduire dans un becher de 250 ml. Poursuivre l'analyse selon la méthode 2.4.

8. VÉRIFICATION DES RÉSULTATS 8.1. Dans certains cas, on peut trouver une différence entre l'azote total obtenu directement sur une pesée de l'échantillon (7.1) et l'azote total soluble (7.2.2). Toutefois, cette différence ne pourra pas être supérieure à 0,5 %. Dans le cas contraire, l'engrais contient des formes d'azote insoluble non comprises dans la liste de la directive 76/116/CEE.

8.2. Préalablement à chaque analyse, contrôler le bon fonctionnement des appareils et l'exécution correcte des techniques avec une solution étalon renfermant les différentes formes d'azote en proportions voisines de celles de la prise d'essai. Cette solution étalon est préparée à partir de solutions titrées de sulfocyanure de potassium (4.3), de nitrate de potassium (4.4), de sulfate d'ammonium (4.5) et d'urée (4.6).

>PIC FILE= "T0011011">

>PIC FILE= "T0011012">

Méthode 2.6.2. DÉTERMINATION DES TENEURS DES DIFFÉRENTES FORMES D'AZOTE EN PRÉSENCE LES UNES DES AUTRES DANS LES ENGRAIS NE CONTENANT L'AZOTE QUE SOUS FORME NITRIQUE, AMMONIACALE ET URÉIQUE

1. OBJET

Le présent document a pour objet de fixer une méthode simplifiée de détermination des différentes formes d'azote dans les engrais ne contenant celui-ci que sous forme nitrique, ammoniacale et uréique.

2. DOMAINE D'APPLICATION

La présente méthode s'applique à tous les engrais prévus dans la directive 76/116/CEE contenant de l'azote exclusivement sous forme nitrique, ammoniacale et uréique.

3. PRINCIPE

À partir d'une même solution de l'échantillon, on détermine sur différentes parties aliquotes: 3.1. l'azote total: 3.1.1. en l'absence de nitrates, par kjeldahlisation directe de la solution,

3.1.2. en présence de nitrates, par kjeldahlisation sur une partie aliquote provenant de la solution après réduction selon Ulsch, l'ammoniac étant dosé, dans les deux cas, comme décrit à la méthode 2.1;

3.2. l'azote total soluble, à l'exception de l'azote nitrique, par kjeldahlisation après élimination en milieu acide de l'azote nitrique au moyen de sulfate ferreux, l'ammoniac étant dosé comme décrit à la méthode 2.1;

3.3. l'azote nitrique, par différence entre les points 3.1.2 et 3.2 et/ou entre l'azote total soluble (3.1.2) et la somme de l'azote ammoniacal et uréique (3.4 + 3.5);

3.4. l'azote ammoniacal, par déplacement à froid en milieu éventuellement alcalin ; l'ammoniac est recueilli dans un volume connu dans une solution titrée d'acide sulfurique et déterminé suivant la méthode 2.1;

3.5. l'azote uréique,

soit: 3.5.1. par transformation, au moyen d'uréase en ammoniaque que l'on titre au moyen d'une solution titrée d'acide chlorhydrique,

3.5.2. par gravimétrie au xanthydrol ; le biuret coprécipité peut être assimilé à l'azote uréique sans grande erreur, sa teneur restant généralement faible en valeur absolue dans les engrais composés,

soit

3.5.3. par différence, suivant le tableau ci-après. >PIC FILE= "T0011013">

4. RÉACTIFS

Eau distillée ou déminéralisée. 4.1. Sulfate de potassium pour analyse.

4.2. Fer pour analyse, réduit à l'hydrogène (la quantité prescrite de fer doit pouvoir réduire au moins 50 mg d'azote nitrique).

4.3. Nitrate de potassium pour analyse.

4.4. Sulfate d'ammonium pour analyse.

4.5. Urée pour analyse.

4.6. Solution titrée d'acide sulfurique 0,2 N.

4.7. Solution concentrée d'hydroxyde de sodium.

Solution aqueuse à environ 30 % (P/V) de NaOH, exempte d'ammoniaque.

4.8. Solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,2 N, exempte de carbonates.

4.9. Acide sulfurique (d20 = 1,84).

4.10. Acide chlorhydrique dilué 1 : 1 en volume.

4.11. Acide acétique 96-100 %.

4.12. Acide sulfurique.

Solution contenant environ 30 % de H2SO4 (P/V), exempte d'ammoniaque.

4.13. Sulfate ferreux en cristaux (FeSO4 77H2O).

4.14. Solution titrée d'acide sulfurique 0,1 N.

4.15. Alcool octylique.

4.16. Solution saturée de carbonate de potassium.

4.17. Solution titrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium 0,1 N.

4.18. Solution saturée d'hydroxyde de baryum.

4.19. Solution de carbonate de sodium à 10 % (P/V).

4.20. Acide chlorhydrique 2 N.

4.21. Solution titrée d'acide chlorhydrique 0,1 N.

4.22. Solution d'uréase.

Mettre en suspension 0,5 mg d'uréase active dans 100 ml d'eau distillée. À l'aide d'acide chlorhydrique 0,1 N (4.21), ajuster le pH à 5,4 ; mesurer au pH-mètre (5.5).

4.23. Xanthydrol.

Solution à 5 % dans l'éthanol ou le méthanol (4.28) (ne pas utiliser de produits donnant une forte proportion d'insoluble). La solution se conserve trois mois en flacon bien bouché, à l'abri de la lumière.

4.24. Catalyseur.

Oxyde de cuivre (CuO) : 0,3 à 0,4 g par dosage ou une quantité équivalente de sulfate de cuivre 5H2O, de 0,95 à 1,25 g par dosage.

4.25. Pierre ponce en grains, lavée à l'acide chlorhydrique et calcinée.

4.26. Solutions d'indicateurs. 4.26.1. Indicateur mixte.

Solution A : dissoudre 1 g de rouge de méthyle dans 37 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et compléter à 1 l avec de l'eau.

Solution B : dissoudre 1 g de bleu de méthylène dans l'eau et compléter à 1 l.

Mélanger un volume de la solution A et deux volumes de la solution B. Cet indicateur est violet en solution acide, gris en solution neutre et vert en solution alcaline. Utiliser de cette solution d'indicateur 0,5 ml (10 gouttes).

4.26.2. Solution d'indicateur de rouge de méthyle.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle dans 50 ml d'éthanol à 95º ; compléter à 100 ml avec de l'eau et filtrer si nécessaire. On peut utiliser cet indicateur (4 à 5 gouttes) au lieu du précédent.

4.27. Papiers indicateurs.

Tournesol, bleu de bromothymol (ou autres papiers sensibles aux pH de 6 à 8).

4.28. Éthanol ou méthanol : solution à 95º.

5. APPAREILLAGE 5.1. Appareil à distiller (voir méthode 2.1).

5.2. Appareil pour le dosage de l'azote ammoniacal selon la technique analytique (7.5.1).

Voir méthode 2.6.1 et figure 6.

5.3. Appareil pour le dosage de l'azote uréique selon la technique à l'uréase (7.6.1).

Voir méthode 2.6.1 et figure 7.

5.4. Agitateur mécanique rotatif de 35 à 40 tours par minute.

5.5. pH-mètre.

5.6. Verrerie: - pipettes de précision de 2, 5, 10, 20, 25, 50 et 100 ml,

- ballons de Kjeldahl à col long, de 300 et 500 ml,

- fioles jaugées de 100, 250, 500 et 1 000 ml,

- creusets en verre fritté : diamètre des pores 5 à 15 ¶,

- mortiers.

6. PRÉPARATION DE L'ÉCHANTILLON

Voir méthode 1.

7. MODE OPÉRATOIRE 7.1. Préparation de la solution à analyser

Peser, à 1 mg près, 10 g d'échantillon et les introduire dans une fiole jaugée de 500 ml. Ajouter au ballon 50 ml d'eau puis 20 ml d'acide chlorhydrique dilué (4.10). Agiter et laisser reposer ju