DIRECTIVE 92/69/CEE DE LA COMMISSION du 31 juillet 1992 portant dix-septième adaptation au progrès technique de la directive 67/548/CEE du Conseil concernant le rapprochement des dispositions législatives, réglementaires et administratives relatives à la classification, l'emballage et l'étiquetage des substances dangereuses

LA COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNES,

vu le traité instituant la Communauté économique européenne,

vu la directive 67/548/CEE du Conseil, du 27 juin 1967, concernant le rapprochement des dispositions législatives, réglementaires et administratives relatives à la classification, l'emballage et l'étiquetage des substances dangereuses (1), modifiée en dernier lieu par la directive 92/32/CEE (2), et notamment ses articles 28 et 29,

(1) JO n 196 du 16. 8. 1967, p. 1.

(2) JO n L 154 du 5. 6. 1992, p. 1.

considérant que l'article 3 paragraphe 1 de la directive 67/548/CEE et l'article 3 de la directive 88/379/CEE du Conseil, du 7 juin 1988, concernant le rapprochement des dispositions législatives, réglementaires et administratives des États membres relatives à la classification, à l'emballage et à l'étiquetage des préparations dangereuses (3), modifiée en dernier lieu par la directive 90/492/CEE de la Commission (4), prévoient que la détermination des propriétés physicochimiques, de la toxicité et de l'écotoxicité des substances et préparations est pratiquée selon les méthodes prévues à l'annexe V de la directive 67/548/CEE;

(3) JO n L 187 du 16. 7. 1988, p. 14

(4) JO n L 275 du 5. 10. 1990, p. 35

considérant que le texte de l'annexe V de la directive 67/548/CEE est actuellement publié en deux parties, qui sont respectivement l'annexe de la directive 84/449/CEE de la Commission (5) et l'annexe de la directive 88/302/CEE de la Commission (6);

(5) JO n L 251 du 19. 9. 1984, p. 1.

(6) JO n L 133 du 30. 5. 1988, p. 1 et JO n L 136 du 2. 6. 1988, p. 20.

considérant que, pour tenir compte du progrès technique, il est nécessaire de modifier les méthodes d'essai figurant à l'annexe de la directive 84/449/CEE de la Commission;

considérant que, pour tenir compte du progrès technique, il est également nécessaire de modifier la méthode prévue pour l'essai d'inhibition de la croissance des algues figurant actuellement dans l'annexe de la directive 88/302/CEE de la Commission et, à cette occasion, de transférer cette méthode d'essai dans l'annexe de la directive 84/449/CEE;

considérant qu'il convient de réduire au minimum le nombre d'animaux utilisés à des fins expérimentales, conformément à la directive 86/609/CEE du Conseil, du 24 novembre 1986, concernant le rapprochement des dispositions législatives, réglementaires et administratives des États membres relatives à la protection des animaux utilisés à des fins expérimentales ou à d'autres fins scientifiques (7);

(7) JO n L 358 du 18. 12. 1986, p. 1.

considérant que les dispositions de la présente directive sont conformes à l'avis du comité pour l'adaptation au progrès technique des directives visant à l'élimination des entraves techniques aux échanges dans le secteur des substances et des préparations dangereuses,

A ARRÊTÉ LA PRÉSENTE DIRECTIVE:

Article premier

L'annexe de la directive 84/449/CEE est remplacée par l'annexe de la présente directive.

Article 2

La méthode pour l'essai d'inhibition de croissance des algues visée à l'annexe de la directive 88/302/CEE est supprimée.

Article 3

Les États membres mettent en vigueur les dispositions législatives, réglementaires et administratives nécessaires pour se conformer à la présente directive au plus tard le 30 octobre 1993. Ils en informent immédiatement la Commission.

Lorsque les États membres adoptent ces dispositions, celles-ci contiennent une référence à la présente directive ou sont accompagnées d'une telle référence lors de leur publication officielle. Les modalités de cette référence sont arrêtées par les États membres.

Article 4

Les États membres sont destinataires de la présente directive.

Fait à Bruxelles, le 31 juillet 1992.

Par la Commission

Karel VAN MIERT

Membre de la Commission

Annexe de la directive 92/69/CEE de la Commission, du 31 juillet 1992, portant dix-septième adaptation au progrès technique de la directive 67/548/CEE du Conseil concernant le rapprochement des dispositions législatives, réglementaires et administratives relatives à la classification, l'emballage et l'étiquetage des substances dangereuses

(1) TABLES DES MATIÈRES

INTRODUCTION

PARTIE A: MÉTHODES DE DÉTERMINATION DES PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES//5

A.1. Température de fusion/de congélation //5

A.2. Température d'ébullition //15

A.3. Densité relative //21

A.4. Pression de vapeur //26

A.5. Tension superficielle //47

A.6. Hydrosolubilité //54

A.8. Coefficient de partage //63

A.9. Point d'éclair //74

A.10. Inflammabilité (solides) //76

A.11. Inflammabilité (gaz) //79

A.12. Inflammabilité (au contact de l'eau) //81

A.13. Propriétés pyrophoriques des solides et des liquides //85

A.14. Danger d'explosion//87

A.15. Température d'inflammabilité spontanée (liquides et gaz)//98

A.16. Température relative d'inflammation spontanée pour les solides//99

A.17. Propriétés comburantes (solides) //102

PARTIE B: MÉTHODES DE DÉTERMINATION DE LA TOXICITÉ //107

Introduction générale //107

B.1. Toxicité aiguë (administration orale) //110

B.1 BIS Toxicité aiguë (administration orale) (méthode de la dose fixe)//113

B.2. Toxicité aiguë (administration par inhalation) //117

B.3. Toxicité aiguë (administration cutanée) //121

B.4. Toxicité aiguë (irritation de la peau) //124

B.5. Toxicité aiguë (irritation des yeux) //127

B.6. Sensibilisation cutanée //131

B.7. Toxicité à doses répétées (28 jours) (administration orale) //136

B.8. Toxicité à doses répétées (28 jours) (administration par inhalation) //140

B.9. Toxicité à doses répétées (28 jours) (administration cutanée) //144

B.10. Mutagénicité: Essai de cytogénétique in vitro sur le mammifère //148

B.11. Mutagénicité: Essai de cytogénétique in vivo sur la moelle osseuse de mammifère - Analyse chromosomique //151

B.12. Mutagénicité: Essai du micronoyau //154

B.13. Mutagénicité: Essai de mutation réverse sur Escherichia Coli //157

B.14. Mutagénicité: Essai de mutation réverse sur Salmonella thyphimurium //160

PARTIE C: MÉTHODE DE DÉTERMINATION DE L'ÉCOTOXICITÉ //163

C.1. Toxicité aiguë vis-à-vis des poissons //163

C.2. Toxicité aiguë vis-à-vis des daphnies //172

C.3. Essai d'inhibition des algues //179

C.4. Biodégradation: détermination de la biodégradabilité «rapide» //187

C.4-A: Disparition du carbone organique dissous (COD) //194

C.4-B: Test de screening OCDE modifié //197

C.4-C: Dégagement de gaz carbonique //202

C.4-D: Respirométrie manométrique //207

C.4-E: Essai en fioles fermées //211

C.4-F: MITI (Ministère de l'Industrie et du Commerce International - Japon) //216

Annexes//221

C.5. Dégradation: demande biochimique en oxygène //226

C.6. Dégradation: demande chimique en oxygène //227

C.7. Dégradation abiotique: hydrolyse en fonction du pH //229

INTRODUCTION

La présente annexe expose les méthodes d'essai pour la détermination des propriétés physico-chimiques, toxicologiques et écotoxicologiques énumérées aux annexes VII et VIII de la directive 79/831/CEE. Ces méthodes ont été établies à partir de protocoles expérimentaux reconnus et recommandés par des organismes internationaux compétents [en particulier l'Organisation de coopération et de développement économiques (OCDE)].

Lorsque de telles méthodes n'existaient pas, des normes nationales ou des méthodes bénéficiant d'un consensus scientifique ont été retenues. En règle générale, les essais doivent porter sur la substance tel que décrit dans la directive. L'influence que pourraient éventuellement avoir les impuretés sur les résultats des essais ne doit pas être négligée.

Lorsque les méthodes de la présente annexe ne sont pas adaptées à l'examen d'une propriété donnée, le déclarant doit justifier la méthode de remplacement qu'il utilise.

Les expérimentations et les études sur les animaux devront respecter les réglementations nationales et tenir compte des principes humanitaires ainsi que des développements internationaux dans le domaine de la protection des animaux.

Parmi diverses méthodes d'essai équivalentes, il faut donner la préférence à celle qui emploie le moins d'animaux.

PARTIE A: MÉTHODES DE DÉTERMINATION DES PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES

A.1. TEMPÉRATURE DE FUSION/DE CONGÉLATION

1. MÉTHODE

La plupart des méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). Leurs principes fondamentaux sont décrits dans les références (2) et (3).

1.1. INTRODUCTION

Les méthodes et les appareils décrits ci-après permettent de déterminer la température de fusion des produits chimiques, quel que soit leur degré de pureté.

La sélection de la méthode dépend de la nature de la substance à tester. Par conséquent, le facteur limitant dépend du fait que la substance peut être facilement ou difficilement pulvérisable ou peut ne pas l'être du tout.

Pour certaines substances, il est préférable de déterminer la température de congélation ou de solidification. C'est pourquoi les normes de ces déterminations figurent également dans cette méthode.

Lorsqu'il est difficile, du fait de certaines propriétés de la substance, de mesurer les paramètres cités ci-dessus, il peut être approprié de rechercher un point d'écoulement.

1.2. DÉFINITIONS ET UNITÉS

La température de fusion est définie comme étant la température à laquelle se produit la transition de phase de l'état solide à l'état liquide, à la pression atmosphérique. Idéalement, cette température correspond à la température de congélation.

Étant donné que la transition de phase de nombreuses substances a lieu dans un certain intervalle de température, celle-ci est souvent décrite comme un intervalle de fusion.

Conversion des unités (K en C)

t = T 273,15

t: température Celsius en degrés Celsius ( C)

T: température thermodynamique en Kelvin (K)

1.3. SUBSTANCES DE RÉFÉRENCE

Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Elles devraient servir en premier lieu à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et à permettre les comparaisons avec les résultats obtenus avec d'autres méthodes.

Certaines substances d'étalonnage sont énumérées dans la référence (4).

1.4. PRINCIPE DE LA MÉTHODE D'ESSAI

La température (intervalle de température) de la phase de transition de l'état solide, à l'état liquide, ou de l'état liquide à l'état solide, est déterminée. En pratique, les températures du début et de la fin de la fusion/congélation sont déterminées au cours du chauffage/refroidissement, à pression atmosphérique, de la substance à étudier. Cinq types de méthodes sont décrites: la méthode en tube capillaire, la méthode par bloc chauffant, la mesure de la température de congélation, les méthodes d'analyse thermique et la détermination du point d'écoulement (mise au point pour les huiles de pétroles).Dans certains cas, il peut être commode de mesurer la température de congélation au lieu de la température de fusion.

1.4.1. Méthode du tube capillaire

1.4.1.1. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bain liquide

Une petite quantité de substance finement broyée est placée dans un tube capillaire et tassée avec soin. Le tube est chauffé en même temps qu'un thermomètre dans le bain liquide et l'accroissement de température est ajusté à un peu moins d'1 K/mn pendant la fusion réelle. Les températures correspondant au début et à la fin de la fusion sont relevées.

1.4.1.2. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bloc métallique

Le protocole est le même que celui décrit au paragraphe 1.4.1.1, si ce n'est que le tube capillaire et le thermomètre sont placés dans un bloc de métal chauffé et observés à travers des ouvertures aménagées dans ce dernier.

1.4.1.3. Détection photo-électrique

L'échantillon contenu dans le tube capillaire est chauffé automatiquement dans un cylindre métallique. Par une ouverture aménagée dans celui-ci, un faisceau de lumière est envoyé à travers la substance à tester vers une cellule photo-électrique soigneusement étalonnée. Au moment de la fusion, les propriétés optiques de la plupart des substances sont modifiées en ce sens que l'opacité fait place à la transparence. De ce fait, l'intensité de la lumière qui atteint la cellule photo-électrique augmente et envoie un signal d'arrêt à l'indicateur digital qui affiche la température d'un thermomètre à résistance de platine placé dans l'enceinte chauffante. Cette méthode n'est pas applicable à certaines substances fortement colorées.

1.4.2. Méthodes avec bloc chauffant

1.4.2.1. Méthode au banc chauffant de Kofler

Le banc chauffant de Kofler est composé de deux pièces de métal de conductivité thermique différente, qui sont chauffées électriquement. Il est construit de façon à ce que le gradient de température soit quasi linéaire sur toute sa longueur. La température de ce banc chauffant peut varier de 283 à 573 K grâce à un dispositif de lecture de la température comprenant un curseur avec un index et une réglette graduée, spécialement conçus pour le banc en question. Pour déterminer une température de fusion, une fine couche de substance est directement déposée sur la surface du banc.

En quelques secondes, il se forme une ligne fine de séparation entre la phase fluide et la phase solide. La température à la hauteur de cette ligne est lue en plaçant l'index face à cette dernière.

1.4.2.2. Microscope à fusion

Différents microscopes à platine chauffante sont utilisés pour déterminer des températures de fusion avec de très petites quantités de substance. La température est généralement mesurée à l'aide d'un thermocouple sensible, mais parfois aussi à l'aide d'un thermomètre à mercure. Le dispositif type de mesure de la température de fusion grâce à un microscope à platine chauffante comporte une enceinte chauffante qui contient une platine métallique sur laquelle est posée une lame de verre destinée à recevoir l'échantillon. Le centre de la platine métallique est percé d'un trou permettant le passage de la lumière provenant du miroir éclairant le microscope. Lors de l'utilisation, l'enceinte est fermée à l'aide d'une plaque de verre pour empêcher la circulation d'air dans la région où se trouve l'échantillon.

Le chauffage de l'échantillon est réglé au moyen d'un rhéostat. Pour effectuer des mesures très précises sur des substances optiquement anisotropes, il est possible d'utiliser de la lumière polarisée.

1.4.2.3. Méthode du ménisque

Cette méthode s'applique spécialement aux polyamides.La température à laquelle se déplace un ménisque d'huile de silicone, emprisonné entre une surface chauffée et une lamelle couvre-objet placée au-dessus de l'échantillon de polyamide à étudier, est déterminée visuellement.

1.4.3. Méthode de détermination de la température de congélation

L'échantillon est introduit dans un tube à essai spécial et placé dans un appareil permettant la détermination de la température de congélation. L'échantillon est agité doucement durant tout le refroidissement et la température est relevée à intervalles déterminés. Dès que quelques relevés indiquent une température constante, cette dernière est considérée comme la température de congélation (après correction de l'erreur relative au thermomètre).

Il convient d'éviter un refroidissement trop fort en maintenant un équilibre entre la phase liquide et la phase solide.

1.4.4. Analyse thermique

1.4.4.1. Analyse thermique différentielle (ATD)

Cette méthode consiste à enregistrer la différence de température entre la substance et la substance de référence en fonction de la température pendant que la substance et la substance de référence sont soumises à un programme contrôlé de variation de température. Lorsque l'échantillon subit une transition impliquant un changement d'enthalpie, ce changement est indiqué par un mouvement endothermique (fusion) ou exothermique (congélation) sur la ligne de base de l'enregistrement de la température.

1.4.4.2. Analyse calorimétrique différentielle (ACD)

Cette technique consiste à soumettre une substance et un produit de référence à un même programme de variation contrôlée de la température et à enregistrer la différence d'énergie absorbée par la substance et par le produit de référence, en fonction de la température. Cette énergie correspond à l'énergie nécessaire pour annuler la différence de température entre la substance et le matériel de référence. Lorsque l'échantillon subit une transition impliquant un changement d'enthalpie, celui-ci est indiqué par un mouvement endothermique (fusion) ou exothermique (congélation) sur la ligne de base de l'enregistrement du flux de chaleur.

1.4.5. Point d'écoulement

Cette méthode, mise au point pour les huiles de pétrole, s'applique aux substances huileuses dont la température de fusion est basse.Après un chauffage préliminaire, l'échantillon est refroidi à une vitesse spécifique et son écoulement est observé à des intervalles de 3 K. La température la plus basse à laquelle on observe un mouvement de la substance est considérée comme le point d'écoulement.

1.5. CRITÈRES DE QUALITÉ

L'applicabilité et la précision des différentes méthodes utilisées pour déterminer la température de fusion/ intervalle de fusion sont énumérées dans le tableau suivant:

TABLEAU: APPLICABILITÉ DES MÉTHODES

>TABLE>

>TABLE>

>TABLE>

>TABLE>

1.6. DESCRIPTION DES MÉTHODES

Les procédures de presque toutes les méthodes d'essai ont été décrites dans des normes internationales et nationales (voir annexe 1).

1.6.1. Méthodes en tube capillaire

Lorsqu'elles sont soumises à une élévation lente de la température, les substances finement pulvérisées montrent habituellement les stades de fusion représentés à la figure 1.

Figure 1

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Stade A (début de la fusion): de fines gouttes adhèrent uniformément à la paroi intérieure du tube capillaire.

Stade B : un espace apparaît entre l'échantillon et la paroi intérieure, en raison de la rétraction du produit en fusion.

Stade C : l'échantillon rétracté commence à s'affaisser et à se liquéfier.

Stade D : un ménisque complet se forme à la surface, mais une partie importante de l'échantillon reste à l'état solide.

Stade E : (fin de la fusion): il n'y a plus aucune particule solide.

Durant la détermination de la température de fusion, il y a lieu de relever la température au début et à la fin de la fusion.

1.6.1.1. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bain liquide

La figure 2 décrit un type d'appareil de mesure de la température de fusion standardisé (JIS K 0064); l'appareil est en verre et toutes les spécifications sont exprimées en millimètres.

Figure 2

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

A: Ballon de mesure

B: Bouchon

C: Tube d'aération

D: Thermomètre

E: Thermomètre auxiliaire

F: Bain liquide

G: Tube capillaire en verre (80 à 100 mm de longueur, 1 mm ± 0,2 mm de diamètre intérieur et 0,2 à 0,3 mm d'épaisseur de paroi)

H: Tube latéral

Bain liquide: Il convient de choisir un liquide approprié en fonction de la température de fusion à déterminer; on utilisera, par exemple de la paraffine liquide pour des températures de fusion ne dépassant pas 473 K et de l'huile de silicone pour les températures de fusion ne dépassant pas 573 K.

Pour les températures de fusion dépassant 523 K, un mélange composé de trois parties d'acide sulfurique et de deux parties de sulfate de potassium (en rapport de masse) peut être utilisé. Il convient de prendre des précautions appropriées pour utiliser un mélange de ce type.

Thermomètre: Seuls peuvent être utilisés les thermomètres qui répondent aux exigences des normes suivantes ou de leurs équivalents:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Procédé: La substance sèche est finement broyée dans un mortier et introduite dans un tube capillaire scellé à une extrémité, la hauteur du remplissage étant fixée à environ 3 mm après tassement. Pour obtenir un échantillon uniformément tassé, il faut laisser tomber le tube capillaire d'une hauteur d'environ 700 mm à l'intérieur d'un tube de verre posé verticalement sur un verre de montre.

Le tube capillaire rempli est placé dans le bain de telle sorte que la partie centrale du réservoir à mercure du thermomètre soit en contact avec la partie du tube capillaire où se trouve l'échantillon. En général, le tube capillaire est introduit dans l'appareil au moment où le bain est à environ 10 K en dessous de la température de fusion.

Le chauffage du bain est réglé pour que l'accroissement de température soit d'environ 3 K par minute. Le liquide doit être agité. À environ 10 K en dessous de la température de fusion attendue, l'accroissement de température est réglé à un maximum de 1 K par minute.

Calcul: Le calcul de la température de fusion s'effectue au moyen de la formule suivante:

T = TD + 0,00016(TD TE)n

où:

T = température de fusion corrigée, exprimée en K

TD = température lue sur le thermomètre D, exprimée en K

TE = température lue sur le thermomètre E, exprimée en K

n = nombre de graduations de la colonne de mercure sur la tige émergente du thermomètre D.

1.6.1.2. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bloc métallique

Appareil:

L'appareil comprend:

- un bloc métallique cylindrique, dont la partie supérieure est creuse et forme une enceinte (voir figure 3),

- un bouchon métallique, percé de deux ou plusieurs trous, permettant l'introduction des tubes dans le bloc métallique,

- un système de chauffage du bloc métallique, qui peut être constitué d'une résistance électrique dans le bloc,

- un rhéostat pour régler la puissance dans le cas d'un chauffage électrique,

- quatre fenêtres en verre résistant à la chaleur, percées dans les parois latérales de l'enceinte, en position diamétralement opposée. Un oculaire permettant d'observer le tube capillaire est installé en face d'une de ces fenêtres. Les trois autres fenêtres permettent d'éclairer l'intérieur de l'enceinte à l'aide de lampes,

- un tube capillaire, en verre résistant à la chaleur, scellé à une extrémité (voir point 1.6.1.1).

Thermomètre:

Voir normes mentionnées au point 1.6.1.1. Des instruments de mesure thermoélectriques de précision équivalente sont aussi utilisables.

Figure 3

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

1.6.1.3. Détection photo-électrique

Appareil et procédé:

L'appareil consiste en une enceinte métallique pourvue d'un système de chauffage automatisé. Trois tubes capillaires sont remplis comme prévu au point 1.6.1.1 et placés dans le four.

Plusieurs programmes d'accroissement linéaire de la température permettant d'étalonner l'appareil.

L'accroissement de température approprié est électriquement réglé à un taux constant et linéaire présélectionné. Des enregistreurs indiquent la température réelle du four et la température de la substance dans les tubes capillaires.

1.6.2 Méthode de la surface chauffée

1.6.2.1 Banc chauffant de Kofler

Voir annexe.

1.6.2.2 Microscope à fusion

Voir annexe.

1.6.2.3 Méthode du ménisque (polyamides)

Voir annexe.

Aux alentours de la température de fusion, l'accroissement de la température doit être inférieur à 1 K/mn.

1.6.3. Méthodes de détermination de la température de congélation.

Voir annexe.

1.6.4. Analyses thermiques

1.6.4.1. Analyse thermique différentielle

Voir annexe

1.6.4.2. Analyse calorimétrique différentielle

Voir annexe.

1.6.5. Détermination du point d'écoulement

Voir annexe.

2. DONNÉES

La correction du thermomètre s'impose dans certains cas.

3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI

Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants:

- la méthode utilisée,

- les spécifications précises de la substance (identité et impuretés) et, éventuellement, l'étape de purification préliminaire,

- une estimation de la précision.

La température de fusion indiquée dans le rapport est donnée par la moyenne de deux mesures au moins qui ne dépassent pas les limites de la précision estimée (voir tableau).

Si la différence de température entre le début et la fin de la fusion se trouve dans les limites de précision de la méthode, la température relevée au stade final de la fusion est considérée comme la température de fusion; sinon les deux températures sont indiquées.

Si la substance se décompose ou se sublime avant que la température de fusion soit atteinte, la température à laquelle cela se produit doit être mentionnée.

Toutes les informations et observations pertinentes pour l'interprétation des résultats doivent être mentionnées, en particulier les impuretés et l'état physique de la substance.

4. RÉFÉRENCES

(1) OCDE, Paris, 1981, Ligne directrice n 102, Décision du Conseil C(81) 30 Final.

(2) UIPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) UICPA, Mesures physico-chimiques: Catalogue de substances de référence pour les laboratoires nationaux, Chimie pure et appliquée., 1976, vol. 48, 505-515.

Annexe

Pour plus de détails, on peut consulter par exemple les normes suivantes.

1. Méthodes du tube capillaire

1.1. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bain liquide

ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and melting range of organic chemicals

BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range

DIN 53181 Bestimmung der Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren.

JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products.

1.2. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bloc métallique

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of «melting point»

2. Méthodes du bloc chauffant

2.1. Banc chauffant de Kofler

ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommanded practices for testing polymeric powder coatings

2.2. Microscope à fusion

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen.

2.3. Méthode du ménisque (polyamides)

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of «melting point»

ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resine injection moulding and extrusion materials

NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du «point de fusion». Méthode du ménisque.

3. Méthodes de détermination de la température de congélation

BS 4633 Method for the determination of crystallizing point

BS 4695 Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (cooling curve)

DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage.

DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren

NF T 60-114 Point de fusion des paraffines

NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)

ISO 1392 Method for the determination of the freezing point.

4. Analyse thermique

4.1. Analyse thermique différentielle

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Analyse calorimétrique différentielle

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. Détermination du point d'écoulement

NBN 52014 Échantillonnage et analyse des produits du pétrole : point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt

ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils

ISO 3016 Petroleum oils - Determination of pour point.

A.2. TEMPÉRATURE D'ÉBULLITION

1. MÉTHODES

La plupart des méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). Les principes fondamentaux sont décrits dans les références (2) et (3).

1.1. INTRODUCTION

Les méthodes et dispositifs décrits ici peuvent être appliqués aux substances liquides et à température de fusion faible, à condition qu'elles ne subissent pas de réaction chimique en dessous de la température d'ébullition (par exemple auto-oxydation, réarrangement, dégradation, etc.). Les méthodes s'appliquent aux substances liquides pures et impures.

L'importance donnée aux méthodes recourant à la détection photo-électrique et à l'analyse thermique est due au fait que ces méthodes permettent de déterminer non seulement la température de fusion mais également la température d'ébullition. De surcroît, les mesures peuvent être effectuées de manière automatique.

La «méthode dynamique» a l'avantage de pouvoir être également utilisée pour la détermination de la pression de vapeur et il n'est pas nécessaire de ramener la température d'ébullition aux conditions normales de pression (101,325 kPa), puisque la pression normale peut être maintenue au cours de la mesure à l'aide d'un manostat.

Observations:

L'influence des impuretés sur la détermination de la température d'ébullition dépend beaucoup de la nature de l'impureté. Si l'échantillon contient des impuretés volatiles, susceptibles d'avoir une incidence sur les résultats, il convient de purifier la substance.

1.2. DÉFINITIONS ET UNITÉS

La température d'ébullition normale est définie comme la température à laquelle la pression de vapeur d'un liquide s'élève à 101,325 kPa.

Si la température d'ébullition n'est pas mesurée à la pression atmosphérique normale, la dépendance de la pression de vapeur vis-à-vis de la température peut être décrite à l'aide de l'équation de Clausius-Clapeyron:

log p = 2,3 RTD Hv + constante

où:

p = pression de vapeur de la substance exprimée en pascal

Ä Hv= chaleur de vaporisation en J mol 1

R = constante molaire des gaz parfaits = 8,314 J mol 1 K 1

T = température thermodynamique exprimée en K

La température d'ébullition est établie en tenant compte de la pression ambiante au moment de la mesure.

Conversions

Pression (unité: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

(l'utilisation du «bar» est toujours permise mais non recommandée);

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr

(l'utilisation des unités «mm Hg» et «Torr» n'est pas permise);

1 atm = atmosphère standard = 101,325 Pa

(l'utilisation de l'unité «atm» n'est pas permise).

Température (unité: K)

t = T 273,15

t: température Celsius, exprimée en degré Celsius ( C)

T: température thermodynamique, exprimée en kelvin (K)

1.3. SUBSTANCES DE RÉFÉRENCE

Il n'est pas nécessaire d'utiliser des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Ces substances de référence doivent servir en premier lieu à vérifier la fiabilité de la méthode de temps à autre et à permettre la comparaison avec les résultats obtenus à l'aide d'autres méthodes.

Certaines substances d'étalonnage figurent dans les méthodes énumérées dans l'annexe.

1.4. PRINCIPE DE LA MÉTHODE D'ESSAI

Cinq méthodes de détermination de la température d'ébullition (intervalle d'ébullition) sont basées sur la mesure de la température d'ébullition, deux autres sont basées sur une analyse thermique.

1.4.1. Méthode de l'ébulliomètre

Bien que les ébulliomètres aient été à l'origine mis au point pour la détermination du poids moléculaire par élévation de la température d'ébullition, ils se prêtent également aux mesures exactes de la température d'ébullition. Un appareil très simple est décrit dans la norme ASTM D 1120-72 (voir annexe). Dans cet appareil, le liquide est chauffé jusqu'à ébullition à la pression atmosphérique (conditions d'équilibre).

1.4.2. Méthode dynamique

Cette méthode comporte la mesure de la température de recondensation de la vapeur à l'aide d'un thermomètre approprié placé dans le reflux pendant l'ébullition. La pression peut être modifiée dans cette méthode.

1.4.3. Méthode par distillation à la température d'ébullition

Cette méthode comporte la distillation du liquide, la mesure de la température de recondensation de la vapeur et la détermination de la quantité de distillat.

1.4.4. Méthode selon Siwoloboff

Un échantillon est chauffé dans un tube à essai, qui est immergé dans le liquide contenu dans un bain chauffant. Un capillaire scellé, contenant une bulle d'air dans sa partie inférieure, est plongé dans le tube à essais.

1.4.5. Détection photo-électrique

Suivant le principe de Siwoloboff, l'ascension des bulles permet une mesure photo-électrique automatique.

1.4.6. Analyse thermique différentielle

Cette technique permet d'enregistrer la différence de température entre la substance et une substance de référence, en fonction de la température, pendant que la substance et la substance de référence sont soumises au même programme de variation contrôlée de la température. Lorsque l'échantillon subit une transition impliquant un changement d'enthalpie, celui-ci est indiqué par un mouvement endothermique (ébullition) sur la ligne de base de l'enregistrement de la température.

1.4.7. Analyse calorimétrique différentielle

Cette technique permet d'enregistrer la différence entre l'énergie absorbée par une substance et par un produit de référence, en fonction de la température, alors qu'ils sont soumis au même programme de variation contrôlée de la température. Cette énergie correspond à l'énergie nécessaire pour annuler la différence de température entre la substance et le matériel de référence. Lorsque l'échantillon subit une transition impliquant un changement d'enthalpie, celui-ci est indiqué par un mouvement endothermique (ébullition) sur la ligne de base de l'enregistrement du flux de chaleur.

1.5. CRITÈRES DE QUALITÉ

L'applicabilité et la précision des différentes méthodes utilisées pour déterminer la température d'ébullition/ intervalle d'ébullition sont indiquées dans le tableau 1.

>TABLE>

1.6. DESCRIPTION DES MÉTHODES

Les procédures de certaines méthodes d'essai ont été décrites dans des normes internationales et nationales (voir appendice).

1.6.1. Ébulliomètre

Voir annexe.

1.6.2. Méthode dynamique

Voir méthode d'essai A.4 pour la détermination de la pression de vapeur.

La température d'ébullition est enregistrée à une pression de 101,325 kPa.

1.6.3. Méthode de distillation (intervalle d'ébullition)

Voir annexe.

1.6.4. Méthode selon Siwoloboff

L'échantillon est introduit dans un tube à essais ayant environ 5 mm de diamètre et chauffé dans un appareil servant à la détermination de la température de fusion (figure 1).

La figure 1 donne un exemple d'appareil normalisé servant à déterminer la température de fusion et la température d'ébullition (JIS K 0064) (l'appareil est en verre et toutes les spécifications sont données en millimètres).

Figure 1

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

A: Ballon de mesure

B: Bouchon

C: Tube d'aération

D: Thermomètre

E: Thermomètre auxiliaire

F: Bain de liquide

G: Tube à essais (diamètre extérieur de 5 mm au maximum), contenant un tube capillaire, d'environ 100 mm de longueur, 1 mm de diamètre interne et 0,2 à 0,3 mm d'épaisseur de paroi

H: Tube latéral

Un tube capillaire (capillaire d'ébullition) scellé à environ 1 cm au-dessus de son extrémité inférieure est plongé dans le tube à essais contenant la substance à étudier. La partie scellée du capillaire doit se trouver en dessous de la surface du liquide. Le tube à essai contenant le capillaire doit être attaché au thermomètre avec un élastique ou fixé au moyen d'un support latéral (voir figure 2).

Figure 2

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Méthode selon Siwoloboff

Figure 3

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Méthode modifiée

Le liquide du bain est choisi en fonction de la température d'ébullition. Pour des températures allant jusqu'à 573 K, on peut utiliser de l'huile de silicone. La paraffine liquide ne convient que pour des températures inférieures à 473 K. Au départ, le chauffage du bain doit être réglé de façon à obtenir un accroissement de température de 3 K/min. Le liquide du bain doit être agité. À environ 10 K en dessous de la température d'ébullition présumée, le chauffage est réduit de telle sorte que l'accroissement de température ne dépasse pas 1 K par minute. À l'approche de la température d'ébullition, des bulles commencent à s'échapper rapidement du capillaire à l'ébullition.

La température d'ébullition est déterminée par la température à laquelle, lors d'un refroidissement momentané, le chapelet de bulles s'interrompt et le liquide s'élève soudain dans le capillaire. La température relevée à ce moment précis correspond à la température d'ébullition de la substance.

Dans la méthode modifiée (figure 3), la température d'ébullition est déterminée dans un capillaire à température de fusion. L'extrémité de ce dernier est étirée en une fine pointe d'environ 2 centimètres de longueur (a) et une petite quantité de la substance à tester est aspirée à l'intérieur. La pointe est alors scellée en emprisonnant une petite bulle d'air. Lors du chauffage dans l'appareil servant à déterminer la température de fusion (b), la bulle d'air se dilate. La température d'ébullition correspond à la température à laquelle l'échantillon de la substance atteint le niveau de la surface du bain de liquide (c).

1.6.5. Détection photo-électrique

Un échantillon de la substance à tester est chauffé dans un tube capillaire placé à l'intérieur d'un bloc métallique chauffant.

Un faisceau de lumière est envoyé, par les ouvertures aménagées dans le bloc, à travers la substance vers une cellule photo-électrique étalonnée de façon précise.

Durant l'accroissement de la température de l'échantillon, quelques bulles d'air s'échappent du capillaire d'ébullition. Lorsque la température d'ébullition est atteinte, le nombre de bulles augmente très fortement. La modification de l'intensité lumineuse qui s'ensuit est enregistrée par la cellule, qui envoie un signal d'arrêt à l'indicateur de température (thermomètre à résistance de platine placé dans le bloc).

Cette méthode est particulièrement utile parce qu'elle permet d'effectuer des déterminations en dessous de la température ambiante jusqu'à 253,15 K ( 20 C) sans aucune modification de l'appareil. L'instrument doit simplement être placé dans un bain réfrigérant.

1.6.6. Analyse thermique

1.6.6.1. Analyse thermique différentielle

Voir annexe.

1.6.6.2. Analyse calorimétrique différentielle

Voir annexe.

2. DONNÉES

Pour de faibles écarts par rapport à la pression normale (maximum ±5 kPa), les températures d'ébullition peuvent être ramenées à Tn par l'équation de Sidney Young:

Tn = T + (fT × D p)

où:

Ä p = (101,325 p) [attention au signe]

p = pression barométrique en kPa

fT = vitesse de variation de la température d'ébullition avec la pression, en K/kPa

T = valeur mesurée de la température d'ébullition, en K

Tn = valeur corrigée de la température d'ébullition, en K, à la pression normale.

Les facteurs de correction de la température (fT) et les équations de calcul des approximations figurent dans les normes internationales et nationales citées dans le texte (valable pour de nombreuses substances).

Par exemple, la méthode DIN 53171 donne les corrections pour les solvants contenus dans les peintures:

>TABLE>

3. RÉSULTATS

Le procès-verbal d'essais contiendra, si possible, les renseignements suivants:

- la méthode utilisée,

- les spécifications précises de la substance (identité et impuretés) et, éventuellement, l'étape de purification préliminaire,

- une estimation de la précision.

La température d'ébullition indiquée dans le procès-verbal est la moyenne d'au moins deux mesures qui se situent à l'intérieur des limites de précision estimées (tableau 1).

Les valeurs mesurées des températures d'ébullition ainsi que leurs moyennes doivent être indiquées et la (les) pression(s) auxquelles ont été effectuées les mesures doivent être notées en kPa. La pression doit de préférence être proche de la pression atmosphérique normale.

Toutes les informations et observations pertinentes pour l'interprétation des résultats doivent être fournies, notamment en ce qui concerne les impuretés et l'état physique de la substance.

4. RÉFÉRENCES

(1) OCDE, Paris, 1981, ligne directrice n 103, décision du Conseil C(81) 30 final.

(2) UICPA, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Annexe

Pour plus de détails techniques, on peut, par exemple, consulter les normes suivantes:

1. Ébulliomètre

ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2. Méthode de distillation (intervalle d'ébullition)

ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)

BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products

BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics

DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes

NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation

3. Analyse thermique différentielle et analyse calorimétrique différentielle

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definition of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

A.3. DENSITÉ RELATIVE

1. MÉTHODE

Les méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). Les principes fondamentaux sont décrits dans la référence (2).

1.1. INTRODUCTION

Les méthodes de détermination de la densité relative décrites s'appliquent aux substances solides et liquides, quel que soit leur degré de pureté. Les diverses méthodes à appliquer sont énumérées dans le tableau 1.

1.2. DÉFINITIONS ET UNITÉS

La densité relative, D420, des solides ou des liquides est le rapport entre la masse d'un volume de substance à tester, déterminée à 20 C, et la masse du même volume d'eau, déterminée à 4 C. La densité relative est un nombre sans dimension.

La masse volumique, ñ, d'une substance est le quotient de la masse, m, par son volume v.

En unités SI, la masse volumique, ñ, est exprimée en kg/m3.

1.3. SUBSTANCES DE RÉFÉRENCE (1) (3)

Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Les substances de référence doivent essentiellement servir à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et à permettre la comparaison avec les résultats obtenus avec d'autres méthodes.

1.4. PRINCIPE DES MÉTHODES

Quatre types de méthodes sont utilisés.

1.4.1.1 Aréomètre (pour les liquides)

On peut obtenir des mesures de densité suffisamment précises et rapides à l'aide d'aréomètres flottants qui permettent de déduire la densité d'un liquide à partir de la profondeur d'immersion repérée sur une échelle graduée.

1.4.1.2 Balance hydrostatique (pour les liquides et les solides)

La différence entre le poids d'un échantillon mesuré dans l'air et dans un liquide approprié (par exemple l'eau) peut servir à déterminer sa densité.

Dans le cas des solides, la densité mesurée n'est représentative que de l'échantillon utilisé. Pour déterminer la densité d'un liquide, on pèse un corps d'un volume v tout d'abord dans l'air, puis dans le liquide.

1.4.1.3 Méthode du corps immergé (pour les liquides) (4)

Dans cette méthode, la densité d'un liquide est déterminée à partir de la différence entre les résultats de la pesée du liquide avant et après immersion d'un corps de volume connu dans le liquide à étudier.

1.4.2. Méthodes pycnométriques

Pour les solides ou les liquides, on peut utiliser des pycnomètres de forme variée dont les volumes sont connus. La densité est calculée à partir de la différence de poids entre le pycnomètre plein et le pycnomètre vide, d'une part, et de son volume connu, d'autre part.

1.4.3. Pycnomètre de comparaison à air (pour les solides)

La densité d'un solide de forme quelconque peut être mesurée, à la température ambiante, à l'aide d'un pycnomètre de comparaison à gaz. Le volume d'une substance dans l'air ou dans un gaz inerte est mesuré dans une éprouvette graduée de volume variable. Pour le calcul de la densité, une mesure de masse est effectuée après la mesure du volume.

1.4.4. Densimètre oscillant (5) (6) (7)

La densité d'un liquide peut être mesurée à l'aide d'un densimètre oscillant. Un oscillateur mécanique, ayant la forme d'un U, vibre à une fréquence de résonance spécifique qui dépend de sa masse. L'introduction d'un échantillon modifie la fréquence de résonance de l'oscillateur.

L'appareil doit être étalonné à l'aide de deux substances liquides de densités connues, choisies de préférence de façon à ce que leurs densités couvrent l'intervalle de mesure.

1.5. CRITÈRES DE QUALITÉ

L'applicabilité des différentes méthodes utilisées pour la détermination de la densité relative est représentée au tableau.

1.6. DESCRIPTION DES MÉTHODES

Les références des normes citées en exemple, qui peuvent être consultées pour obtenir des détails techniques supplémentaires, sont jointes à l'annexe.

Les mesures doivent être réalisées à 20 C, et au moins en double.

2. DONNÉES

Voir normes.

3. RÉSULTATS

Le procès-verbal contiendra, si possible, les renseignements suivants:

- la méthode utilisée,

- les spécifications précises de la substance (identité et impuretés) et, éventuellement, l'étape de purification préliminaire.

La densité relative D420 doit être indiquée selon la définition figurant au point 1.2 en même temps que l'état physique de la substance examinée.

Toutes les informations et observations pertinentes pour l'interprétation des résultats doivent être mentionnées, en particulier en ce qui concerne les impuretés et l'état physique de la substance.

>TABLE>

4. RÉFÉRENCES

(1) OCDE, Paris, 1981, Ligne directrice n 109, Décision du Conseil C(81) 30 Final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realisation of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung - Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

Annexe

Pour plus de détails techniques, on peut consulter, par exemple, les normes suivantes.

1. MÉTHODES DE FLOTTABILITÉ

1.1. Aréomètre

DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions

DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use

Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation

Part III: Use and test

ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose

NF T 20-050 Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la densité des liquides - Méthode aréométrique

DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2. Balance hydrostatique

Pour les substances solides

ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-049 Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la densité des solides autres que les poudres et les produits alvéolaires - Méthode de la balance hydrostatique

ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement

DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density

Pour les substances liquides

ISO 901 ISO 758

DIN 51757 Testing of mineral oil and related materials; determination of density

ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 et ASTM D 1481-62

ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3. Méthode du corps immergé

DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

2. MÉTHODES PYCNOMÉTRIQUES

2.1. Pour les substances liquides

ISO 3507 Pycnometers

ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 C

DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous)

DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10 6m2s 1 at 15 C

DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798)

DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10 6 m2 s 1 at 20 C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 C)

DIN 12806 Hubbard pycnoter (for viscous liquids of all types which do not have a too high vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen)

DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801)

DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol-water mixture)

DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous)

DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer

DIN 51757 Point 7: testing of mineral oils and related materials; determination of density

ASTM D 297 Section 15: Rubber products -chemical analysis

ASTM D 2111 (Method C: Halogenated organic compounds)

BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)

BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method

NF T 20-053 Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la densité des solides en poudre et des liquides - Méthode pycnométrique

2.2. Pour les substances solides

ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-053 Produits chmiques à usage industriel - Détermination de la densité des solides en poudre et des liquides - Méthode pycnométrique

DIN 19683 Determination of the density of soils

3. PYCNOMÈTRE DE COMPARAISON À AIR

DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte

DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige polymere; Prüfung

A.4. PRESSION DE VAPEUR

1. MÉTHODES

La plupart des méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). Les principes fondamentaux sont énoncés dans les références (2) et (3).

1.1. INTRODUCTION

Il est souhaitable de disposer d'informations préliminaires concernant la structure, la température de fusion et la température d'ébullition de la substance avant de procéder à cet essai.

Il n'existe aucune méthode de mesure qui soit applicable à toute la gamme des pressions de vapeur.

C'est pourquoi plusieurs méthodes sont recommandées pour la mesure des pressions de vapeur allant de EMPLACEMENT TABLE>

1.6. DESCRIPTION DES MÉTHODES

1.6.1. Mesure dynamique

1.6.1.1. Appareil

L'appareil de mesure comporte un appareil à reflux avec réfrigérant en verre ou en métal (figure 1), un dispositif de mesure de la température et un système de régulation et de mesure de la pression. L'appareil de mesure type représenté sur le schéma est en verre et se compose de cinq parties:

Un tube large partiellement à double paroi, comprenant un joint rodé, un réfrigérant, un récipient de refroidissement et un orifice d'admission.

Un cylindre de verre relié à une pompe Cottrel, qui est monté sur la section du tube où s'effectue l'ébullition et qui possède une surface rugueuse pour éviter les soubresauts lors de l'ébullition.

La température est mesurée à l'aide d'un détecteur approprié (par exemple un thermomètre à résistance ou un thermocouple à enveloppe) immergé dans l'appareil au point de mesure (n 5, figure 1) par un orifice d'admission approprié (par exemple un joint mâle rodé).

Cet appareil est relié à un dispositif de régulation et de mesure de la pression.

L'ampoule, qui sert de volume tampon, est reliée à l'appareil de mesure par l'intermédiaire d'un tube capillaire.

L'appareil à reflux est chauffé à l'aide d'un élément chauffant (par exemple une cartouche chauffante) inséré dans le bas de l'appareil en verre. Le courant nécessaire pour le chauffage est établi et contrôlé au moyen d'un thermocouple.

Une pompe à vide permet d'obtenir le vide désiré, entre 102 Pa et 105 Pa environ.

Une soupape appropriée est utilisée pour contrôler l'arrivée d'air ou d'azote afin d'établir la pression souhaitée (entre 102 et 105 Pa environ) et d'assurer la ventilation.

La pression est mesurée à l'aide d'un manomètre.

1.6.1.2. Mesure

On mesure la pression de vapeur en déterminant la température d'ébullition de l'échantillon à plusieurs pressions spécifiées comprises entre 103 et 105 Pa environ. La température d'ébullition est atteinte lorsque la température reste constante à une pression donnée. Cette méthode n'est pas applicable aux substances moussantes.

La substance est placée dans une colonne propre et sèche. Quand les solides ne sont pas sous forme de poudre, le remplissage peut poser des problèmes. Toutefois, il est parfois possible d'y remédier en chauffant la gaine de refroidissement. Après remplissage, l'appareil est scellé au collet et la substance est dégazée. La plus basse des pressions désirées est alors établie et le système de chauffage est mis en marche en même temps que le détecteur de température est connecté à un enregistreur.

L'équilibre est atteint lorsque la température d'ébullition enregistrée est constante pour une pression donnée. Il faut prendre particulièrement soin d'éviter les soubresauts pendant l'ébullition. En outre, il peut se produire une condensation complète sur le réfrigérant. Lors de la détermination de la pression de vapeur de solides dont la température de fusion est basse, il convient de prendre soin d'éviter le bouchage du condenseur.

Après enregistrement de ce point d'équilibre, une pression plus élevée est établie. Le processus se poursuit de la même manière jusqu'à ce qu'une pression de 105 Pa soit atteinte (environ 5 à 10 mesures en tout qui seront répétées pour vérification à des pressions décroissantes).

1.6.2. Mesure statique

1.6.2.1. Appareil

L'appareil comporte un récipient où placer l'échantillon ainsi qu'un système de chauffage et de refroidissement permettant de contrôler et de mesurer la température de l'échantillon. Il comporte également un dispositif de réglage et de mesure de la pression. Les figures 2a et 2b illustrent les principes fondamentaux de cette méthode.

La cellule où est placé l'échantillon (figure 2a) est reliée d'un côté à un robinet à vide poussé et, de l'autre, à un tube en U rempli d'un liquide manométrique approprié. L'autre extrémité du tube en U se termine par une tubulure dont les branches mènent à la pompe à vide, à un récipient à azote ou à la soupape de ventilation et à un manomètre.

Le tube en U peut être remplacé par une jauge de pression munie d'un indicateur de pression (figure 2b).

Pour amener l'échantillon à la température choisie, le récipient contenant l'échantillon ainsi que le robinet et le tube en U ou la jauge de pression, sont plongés dans un bain maintenu à une température constante de ± 0,2 K. La température est mesurée au niveau de la paroi extérieure du récipient contenant l'échantillon, ou à l'intérieur de celui-ci.

Une pompe à vide munie d'un piège réfrigérant en amont est utilisée pour faire le vide dans l'appareil.

Dans la méthode 2a, la pression de vapeur de la substance est mesurée indirectement à l'aide d'un indicateur de zéro. Cette méthode tient compte du fait que la densité du fluide dans le tube en U est modifiée par un changement important de la température.

Différents liquides, huiles de silicone et phtalates, peuvent être utilisés comme indicateur de zéro dans le tube en U, selon la gamme de pressions et le comportement chimique de la substance. La substance à tester ne doit pas se dissoudre ou réagir d'une manière notable avec le liquide du tube en U.

Pour le manomètre, le mercure peut être utilisé pour une gamme de pression d'air normale jusqu'à 102 Pa, alors que les huiles de silicone et les phtalates conviennent en dessous de 102 Pa et jusqu'à 10 Pa. Quant aux manomètres à membrane chauffables, il peuvent même être utilisés pour des pressions inférieures à 10 1 Pa. Il existe d'autres jauges de pression qui peuvent aussi être utilisées en dessous de 102 Pa.

1.6.2.2. Mesure

Avant la mesure, toutes les parties de l'appareil schématisé sur la figure 2 sont soigneusement nettoyées et séchées.

Pour la méthode 2a, le tube en U est rempli avec le liquide choisi, qui doit être dégazé à une température élevée avant d'effectuer les lectures.

La substance à tester est placée dans l'appareil, qui est alors fermé et la température est suffisamment abaissée pour permettre le dégazage. La température doit être assez basse pour que l'air soit aspiré, mais sans toutefois modifier la composition du produit dans le cas de systèmes constitués de plusieurs composants. L'équilibre peut, si nécessaire, être établi plus rapidement par agitation.

L'échantillon peut être refroidi plus efficacement, par exemple à l'aide d'azote liquide (attention à la condensation de l'air et du liquide de la pompe) ou d'un mélange d'éthanol et de glace carbonique. Pour les mesures à basse température, il convient d'utiliser un bain thermostaté relié à un cryostat.

Pour faire le vide dans l'appareil, l'air est aspiré pendant plusieurs minutes, le robinet qui se trouve au dessus du récipient contenant l'échantillon étant ouvert. Le robinet est ensuite fermé et l'échantillon est amené à la plus basse des températures voulues. L'opération de dégazage doit, si nécessaire, être répétée plusieurs fois.

Lorsque l'échantillon est chauffé, la pression de vapeur augmente, ce qui modifie l'équilibre du liquide dans le tube en U. Pour compenser ce changement, on fait entrer de l'azote ou de l'air dans l'appareil en ouvrant le robinet jusqu'à ce que le liquide indicateur de pression soit revenu au zéro. La pression nécessaire peut être lue sur un manomètre de précision à température ambiante. Cette pression correspond à la pression de vapeur de la substance à une température donnée.

La méthode 2b est similaire mais la pression de vapeur est lue directement.

La dépendance de la pression de vapeur vis-à-vis de la température est déterminée à des intervalles appropriés (environ 5 à 10 mesures en tout à intervalles courts) jusqu'au maximum désiré. Les mesures à basse température doivent être répétées pour vérification.

Si les valeurs obtenues en effectuant des mesures répétées ne co¨ uncident pas avec la courbe obtenue pour des températures croissantes, cela peut être dû à l'une des raisons suivantes:

1. L'échantillon contient encore de l'air (par exemple dans le cas de produits d'une viscosité élevée) ou des substances dont la température d'ébullition est basse, qui ont été libérés pendant le chauffage et peuvent être éliminés par aspiration après une étape de sur-réfrigération supplémentaire.

2. La température de refroidissement n'est pas assez basse. Il faut alors utiliser de l'azote liquide comme réfrigérant.

S'il s'avère que le problème est dû à l'une de ces deux raisons, il convient de répéter les mesures.

3. La substance subit une réaction chimique dans la gamme de température utilisée (par exemple: décomposition, polymérisation).

1.6.3. Isoténiscope

Pour une description complète de cette méthode, se référer à la référence 7. Le principe de l'appareil de mesure est décrit dans la figure 3. À l'instar de la méthode statique décrite au point 1.6.2, la méthode à l'isoténiscope est applicable aux solides et aux liquides.

Dans le cas des liquides, la substance elle-même sert de liquide de remplissage dans le manomètre auxiliaire. Une quantité de liquide suffisante pour remplir l'ampoule et la partie courte du manomètre est versée dans l'isoténiscope. L'isoténiscope est ensuite relié à une pompe à vide; une fois le vide fait dans l'appareil, celui-ci est rempli d'azote. L'évacuation et la purge de système sont répétées deux fois afin d'éliminer l'oxygène résiduel. L'isoténiscope rempli est placé en position horizontale de telle sorte que l'échantillon forme une couche fine dans l'ampoule et dans le manomètre (partie en U). La pression du système est réduite à 133 Pa et l'échantillon est chauffé doucement jusqu'au début de l'ébullition afin d'éliminer les gaz dissous fixés. L'isoténiscope est ensuite placé de telle manière que l'échantillon revienne remplir entièrement l'ampoule et la branche courte du manomètre. La pression est maintenue comme pour le dégazage; la pointe de l'ampoule est chauffée à l'aide d'une petite flamme jusqu'à ce que la vapeur provenant de l'échantillon soit suffisante pour déplacer une partie de l'échantillon de la partie supérieure de l'ampoule et de la branche du manomètre vers la partie manomètre de l'isoténiscope, créant ainsi un espace dépourvu d'azote et rempli de vapeur.

L'isoténiscope est ensuite placé dans un bain thermostaté, et la pression d'azote est réglée de manière à être la même que celle de l'échantillon. La balance de pressions est indiquée par la partie manomètre de l'isoténiscope. À l'équilibre, la pression de vapeur de l'azote est égale à celle de la substance.

Dans le cas des solides, le manomètre est rempli avec l'un des liquides énumérés au point 1.6.2.1, choisi en fonction de la gamme de pression et de température. L'ampoule du côté de la partie la plus longue de l'isoténiscope est remplie avec le liquide dégazé du manomètre. Le solide à examiner est ensuite introduit dans l'ampoule et dégazé à haute température. L'isoténiscope est alors incliné de telle sorte que le liquide du manomètre puisse couler dans le tube en U. La pression de vapeur est mesurée en fonction de la température conformément à la description présentée au point 1.6.2.

1.6.4. Méthode d'effusion: balance de pression de vapeur

1.6.4.1. Appareil

Plusieurs modèles d'appareil sont décrits dans la littérature (1). L'appareil représenté à la figure 4 illustre le principe général de la méthode. Il se compose principalement d'une cuve à vide poussé en acier inoxydable ou en verre, d'une pompe avec dispositif de mesure du vide et d'un équipement incorporé permettant de mesurer la pression de vapeur sur une balance. Les équipements suivants sont incorporés à l'appareil:

- Un four d'évaporation avec bride et canal d'alimentation rotatif. Il s'agit d'un récipient cylindrique, fabriqué par exemple en cuivre ou en un alliage chimiquement résistant d'une bonne conductivité thermique. Un récipient de verre doublé d'une paroi de cuivre peut également être utilisé. Le four a un diamètre de 3 à 5 cm et une hauteur de 2 à 5 cm, environ; il possède de un à trois orifices d'évaporation de sections différentes. Le chauffage du four est produit, soit par une plaque chauffante située en-dessous, soit par une spirale chauffante qui l'entoure à l'extérieur. Afin d'éviter une dissipation de la chaleur vers le plateau de base, le système de chauffage est fixé sur ce dernier à l'aide d'un métal de faible conductivité thermique (acier au nickel-argent ou au chrome-nickel); par exemple, si le four utilisé est muni de plusieurs orifices, un tuyau d'acier au nickel-argent est attaché à un canal d'alimentation rotatif. Ce dispositif présente l'avantage de permettre l'introduction d'une barre de cuivre ce qui permet d'assurer le refroidissement par l'extérieur à l'aide d'un bain réfrigérant.

- Le couvercle du four en cuivre possédant trois orifices de sections différentes, situés à 90 degrés l'un de l'autre, permet de couvrir plusieurs gammes de pression de vapeur au sein de la gamme de mesures globales (orifices d'un diamètre de 0,30 à 4,50 mm environ). Des ouvertures larges sont utilisées pour les pressions de vapeur basses et vice versa. L'orifice choisi ou une position intermédiaire dans le flux de vapeur (orifice du four - bouclier - plateau de la balance) est sélectionné par rotation du four, ce qui permet de diriger le flux moléculaire sur le plateau de la balance au travers de l'orifice du four, ou de l'en dévier. La température de la substance est mesurée à l'aide d'un thermocouple ou d'un thermomètre à résistance placé à un endroit approprié.

- Le plateau d'une microbalance ultrasensible est placé sous le bouclier (voir ci-après). Le plateau de la balance a un diamètre de 30 mm environ. L'aluminium, revêtu d'une couche d'or est un matériau approprié.

- Le plateau de la balance est entouré par un cylindre en laiton ou une enceinte de réfrigération en cuivre. Certains types de balances disposant d'un orifice pour le fléau de la balance et d'un orifice dans le bouclier permettant le passage du flux moléculaire assurent une condensation complète de la vapeur sur le plateau de la balance. La dissipation de la chaleur vers l'extérieur est assurée par une barre de cuivre connectée à l'enceinte de réfrigération. Cette barre thermiquement isolée au moyen d'un tube d'acier au chrome-nickel, par exemple, traverse le plateau de base. Sous le plateau de base, la barre plonge dans un vase de Dewar contenant de l'azote liquide, ou de l'azote liquide circule au travers de cette barre. L'enceinte de réfrigération est ainsi maintenue à une température d'environ 120 C. Le plateau de la balance n'est refroidi que par rayonnement ce qui suffit pour la gamme de pressions soumises à l'étude (refroidir une heure environ avant le début des mesures).

- La balance est placée au-dessus de l'enceinte de réfrigération. On peut citer parmi les balances qui conviennent pour cette méthode la microbalance électronique ultrasensible à deux bras (8) ou la balance ultrasensible à bobine mobile (voir la ligne directrice 104 de l'OCDE, édition 12 mai 1981).

- Le plateau de base comporte aussi des connexions électriques pour thermocouples (ou pour thermomètres à résistance) et bobines de chauffage.

- Le vide est produit dans le récipient à l'aide d'une pompe à vide partiel ou d'une pompe à vide poussé (le vide requis, correspondant à une pression d'environ 1 à 2 × 10 3 Pa, est obtenu après deux heures de pompage). La pression est contrôlée à l'aide d'un manomètre à ionisation approprié.

1.6.4.2. Mesure

Le récipient est rempli avec la substance à tester et le couvercle est fermé. Le bouclier et l'enceinte de réfrigération sont glissés de l'autre côté du four. L'appareil est fermé et les pompes à vide sont branchées. La pression à obtenir avant le commencement de la mesure est d'environ 10 4 Pa. Le refroidissement de l'enceinte de réfrigération commence à 10 2 Pa.

Une série d'étalonnage à la plus basse des températures choisies commence dès que le vide nécessaire est atteint. L'orifice approprié dans le couvercle est ouvert et le jet de vapeur qui traverse le bouclier juste au-dessus de l'orifice vient frapper le plateau réfrigéré de la balance. Ce dernier doit être d'une taille suffisante pour garantir que le jet qui traverse le bouclier l'atteint tout entier. L'impulsion du jet de vapeur, exerce une force sur le plateau de la balance et les molécules se condensent au contact de sa surface froide.

Cette impulsion et la condensation simultanée produisent un signal sur l'enregistreur. L'évaluation des signaux fournit deux types d'informations:

1. L'appareil décrit ici permet de déterminer la pression de vapeur directement à partir de la force exercée sur le plateau de la balance [il n'est pas nécessaire pour cela de connaître le poids moléculaire (2)]. Des facteurs géométriques, tels que la section de l'orifice du four et l'angle du flux moléculaire, doivent être pris en considération pour l'évaluation des lectures.

2. La masse du condensat peut être mesurée en même temps et on peut en déduire la vitesse d'évaporation. La pression de vapeur peut également être calculée à partir de la vitesse d'évaporation et du poids moléculaire à l'aide de l'équation de Hertz (2).

p = G2 p RT × 103M

où:

G = vitesse d'évaporation (kg s 1 m 2)

M = masse molaire (g mol 1)

T = température (K)

R = constante molaire des gaz parfaits (J mol 1 K 1)

p = pression de vapeur (Pa)

Lorsque le vide nécessaire est atteint, une série de mesures est entreprise à la plus basse des températures choisies.

Pour les mesures suivantes, la température est augmentée par petits intervalles jusqu'au moment où la plus haute valeur choisie est atteinte. L'échantillon est alors refroidi une nouvelle fois et une deuxième courbe de pression de vapeur peut être enregistrée. Si les résultats du second enregistrement ne confirment pas ceux du premier, il est possible que la substance se décompose aux températures choisies pour la détermination.

1.6.5. Méthode d'effusion - par perte de poids

1.6.5.1. Appareil

L'appareil utilisé dans la présente méthode comporte principalement les éléments suivants:

- une cuve dont la température et la pression peuvent être contrôlées, dans lequel sont placées les cellules à effusion,

- une pompe à vide poussé (par exemple une pompe à diffusion ou une pompe turbomoléculaire) accompagnée d'une jauge à vide,

- un piège contenant de l'azote liquide ou de la glace carbonique.

La figure 5 présente un exemple de cuve à vide en aluminium, munie d'un système de chauffage électrique, contenant quatre cellules à effusion en acier inoxydable. La feuille d'acier inoxydable, d'une épaisseur de 0,3 mm, et percée d'un orifice à effusion d'un diamètre de 0,2 à 1,0 mm est fixée à la cellule à effusion à l'aide d'un couvercle fileté.

1.6.5.2. Mesure

La substance de référence et la substance à tester sont versées dans la cellule à effusion. Le diaphragme métallique percé d'un orifice est fixé à l'aide du couvercle fileté et la cellule est pesée avec une précision de 0,1 mg. La cellule est placée dans l'appareil thermostaté où la pression est alors réglée à une valeur correspondant au dixième de la pression attendue. On laisse entrer de l'air dans l'appareil à des intervalles de temps définis entre 5 et 30 heures, et la perte de masse de la cellule à effusion est déterminée grâce à une nouvelle pesée.

Pour s'assurer que les résultats ne sont pas perturbés par la présence d'impuretés volatiles, la cellule est pesée à intervalles réguliers, ce qui permet de vérifier que le taux d'évaporation est constant, au moins pendant deux intervalles de temps.

La pression de vapeur p dans la cellule d'effusion est calculée au moyen de l'équation suivante:

p =m KAtE2pRTM

où:

p = pression de vapeur (Pa)

m = masse de la substance qui quitte la cellule pendant le temps t (kg)

t = temps (s)

A = surface de l'orifice (m2)

K = facteur de correction

R = constante molaire des gaz parfaits (J mol 1 K 1)

T = température (K)

M = masse moléculaire (kg mol 1)

Le facteur de correction K dépend du rapport de la longueur sur le rayon de l'orifice cylindrique:

rapport:0,10,20,61,02,0

K:0,9520,9090,7710,6720,514

On peut écrire l'équation suivante:

p = EmtTM

où = E1KA2pR représente la constante de la cellule à effusion.

Cette constante E peut être déterminée à l'aide de substances de référence (2,9), en appliquant l'équation suivante:

E =p(r)tmM(r)T

où:

p(r) = pression de vapeur de la substance de référence (Pa)

M(r) = masse moléculaire de la substance de référence (kg mol 1)

1.6.6. Méthode de saturation des gaz

1.6.6.1. Appareil

L'appareil utilisé dans la présente méthode comporte un certain nombre d'éléments qui sont schématisés sur la figure 6 a et décrits ci-après (1).

Gaz inerte:

Le gaz porteur ne doit pas réagir avec la substance à tester. L'azote convient dans la plupart des cas mais d'autres gaz peuvent parfois être employés (10). Le gaz choisi doit être sec (voir figure 6 a, numéro 4: Sonde d'humidité relative).

Contrôle du flux gazeux:

Un système adéquat de contrôle des gaz est indispensable pour assurer un flux constant et suffisant à travers la colonne de saturation.

Collecteurs de vapeur:

Leur choix dépend des caractéristiques de l'échantillon, ainsi que de la méthode d'analyse utilisée. La vapeur doit être recueillie quantitativement et sous une forme qui permet l'analyse ultérieure. Pour certaines substances, on utilisera des collecteurs contenant des liquides tels que l'hexane ou l'éthylène glycol. Pour d'autres, on recourra à des adsorbants solides.

Au lieu de recueillir la vapeur pour l'analyser ultérieurement, il est possible d'utiliser des techniques analytiques directes, comme la chromatographie, pour déterminer la quantité de matériel transporté par un volume connu de gaz porteur. De surcroît, la perte de masse de l'échantillon peut être mesurée.

Enceinte calorifugée:

Pour les mesures à différentes températures, il peut être nécessaire de prévoir une enceinte calorifugée.

Colonne de saturation:

La substance à tester en solution est déposée sur un support inerte qui est ensuite tassé dans la colonne de saturation. Les dimensions de celle-ci et la vitesse d'écoulement doivent être choisies de façon à assurer la saturation complète du gaz porteur. La colonne doit être thermostatée. Pour les déterminations s'effectuant à des températures supérieures à la température ambiante, l'espace entre la colonne et les collecteurs doit être chauffé pour empêcher la condensation de la substance.

Afin de diminuer la diffusion de la matière, un tube capillaire peut être placé après la colonne de saturation (figure 6 b).

1.6.6.2. Mesure

Préparation de la colonne de saturation:

Après mise en solution dans un solvant très volatil, une partie de la substance d'essai est ajoutée à une quantité donnée du matériau de support. La quantité de substance ajoutée à une quantité adaptée du support doit être suffisante pour maintenir la saturation pendant toute la durée de l'essai. Le solvant est complètement évaporé à l'air ou dans un évaporateur rotatif et le matériau bien homogénéisé est introduit dans la colonne. Une fois l'échantillon thermostaté, un courant d'azote sec est envoyé à travers l'appareil.

Mesure:

Les collecteurs ou le détecteur direct sont reliés aux tubes de sortie de la colonne et le temps est enregistré. Le débit est vérifié au début de l'expérience et à intervalles réguliers en cours d'expérience, grâce à un débitmètre à bulles (ou encore, en continu, à l'aide d'un débitmètre massique).

Il faut mesurer la pression à la sortie de la colonne de saturation soit:

a) en intercalant une jauge à pression entre le saturateur et les pièges (cette méthode peut se révéler peu satisfaisante en raison de l'accroissement du volume mort et de la surface d'adsorption) ou

b) en déterminant la perte de charge du système de pièges utilisé, en fonction du débit dans une expérience séparée (cette méthode peut se révéler peu satisfaisante pour les collecteurs à liquide).

Le temps qu'il faut pour recueillir la quantité de substance nécessaire aux différentes méthodes d'analyse est déterminé au cours d'essais préliminaires ou par estimation. Au lieu de recueillir la substance pour l'analyser ultérieurement, il est possible d'avoir recours à des techniques analytiques quantitatives directes (comme la chromatographie). Avant de calculer la pression de vapeur à une température donnée, il y a lieu d'effectuer des essais préliminaires pour déterminer le débit maximal qui saturera complètement le gaz porteur avec la vapeur de la substance. Il faut pour cela que le gaz porteur passe dans le saturateur suffisamment lentement pour qu'aucune vitesse inférieure ne fournisse de pression de vapeur calculée plus importante.

Le choix de la méthode d'analyse sera fonction de la nature de la substance à tester (par exemple chromatographie en phase gazeuse ou gravimétrie).

La quantité de substance transportée par un volume connu de gaz porteur est déterminée.

1.6.6.3. Calcul de la pression de vapeur

La pression de vapeur est calculée à partir de la densité de vapeur (M/V) au moyen de l'équation suivante:

p =WV×RTM

où:

p = pression de vapeur (Pa)

W = masse de la substance évaporée (g)

V = volume de gaz saturé (m3)

R = constante molaire des gaz parfaits (J mol 1 K 1)

T = température (K)

M = masse molaire de la substance à tester (g mol 1)

Les volumes mesurés doivent être corrigés pour tenir compte des différences de pression et de température entre le débitmètre et le saturateur thermostaté. Si le débitmètre est placé en aval du collecteur de vapeur, des corrections peuvent être nécessaires pour tenir compte de l'évaporation éventuelle des produits contenus dans les collecteurs (1).

1.6.7. Méthode du rotor (8, 11, 13)

1.6.7.1. Appareil

La présente méthode peut être réalisée à l'aide d'une jauge à viscosité à rotor représentée à la figure 8. Le montage expérimental est schématisé à la figure 7.

L'appareil de mesure type comporte une tête de mesure à rotor placée dans une enceinte thermostatée (réglée avec une précision de 0,1 C). Le récipient qui contient l'échantillon est placé dans une enceinte thermostatée (réglée avec une précision de 0,01 C); tous les autres éléments du montage sont maintenus à une température supérieure afin d'éviter la condensation. Un dispositif de pompe à vide poussé est connecté au système au moyen de vannes appropriées.

La tête de mesure à rotor est constituée d'une bille d'acier (d'un diamètre de 4 à 5 mm) placée dans un tube. La bille est mise en suspension et stabilisée dans un champs magnétique généralement au moyen d'aimants permanents et de bobines de contrôle.

La bille est mise en mouvement par les champs rotatifs produits par les bobines. La vitesse de rotation de la bille est mesurée grâce aux bobines de lecture qui déterminent sa faible, mais toujours présente, magnétisation latérale.

1.6.7.2. Mesure

Lorsque la bille a atteint une vitesse de rotation donnée v(o), (généralement de 400 révolutions par seconde environ), on coupe l'alimentation et la décélération, due à la friction par le gaz, commence.

La chute de la vitesse de rotation est mesurée en fonction du temps. La friction due à la suspension magnétique étant négligeable par rapport à la friction du gaz, la pression du gaz est donnée par l'équation suivante:

p =pcrrs10t×lnv(t)v(o)

où:

c = vitesse moyenne des molécules de gaz

r = rayon de la bille

ñ = densité massique de la bille

ó = coefficient de transfert tangentiel du moment (ó = 1 si la bille a une surface sphérique idéale)

t = temps

v(t) = vitesse de rotation après un temps t

v(o) = vitesse de rotation initiale

Cette équation peut également s'écrire de la manière suivante:

p =pcrr10s×tn tn-1 tn × tn-1

où tn, et tn 1, sont les temps requis pour effectuer un nombre donné N de révolutions. Ces intervalles de temps tn et tn 1 se succèdent et tn > tn 1.

La vitesse moyenne de la molécule de gaz c est donnée par l'équation suivante:

c =(8 RTp M)12

où:

T = température

R = constante molaire des gaz parfaits

M = masse molaire

2. DONNÉES

Quelle que soit la méthode choisie, la pression de vapeur doit être déterminée à deux niveaux de température au moins. Trois niveaux ou plus sont préférables, entre 0 C et 50 C, pour vérifier la linéarité de la courbe de la pression de vapeur.

3. RÉSULTATS

Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants:

- la méthode utilisée,

- les spécifications précises de la substance (identité et impuretés) et, s'il y a lieu, l'étape de purification préliminaire,

- au moins deux valeurs pour la pression de vapeur et la température, de préférence comprise entre 0 et 50 C,

- toutes les données brutes,

- une courbe de log p en fonction de 1/T,

- une estimation de la pression de vapeur à 20 C ou 25 C.

En cas de modification (changement d'état, décomposition):

- nature de la modification,

- température à laquelle la modification survient à la pression atmosphérique,

- pression de vapeur à 10 C et 20 C en dessous et au-dessus de la température de transition (sauf en cas de passage de l'état solide à l'état gazeux).

Toutes les informations et remarques pertinentes pour l'interprétation des résultats doivent être signalées, en particulier les impuretés et l'état physique de la substance.

4. RÉFÉRENCES

(1) OCDE, Paris, 1981, Ligne directrice n 104, décision du Conseil C(81) 30 Final.

(2) Ambrose, D. in B. Le Neindre; B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Chapter IX, Interscience Publ. New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann Phys. Lpz., 1909, vol. 29,1979; 1911, vol. 34, 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (septembe 1985). Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la pression de vapeur des solides et des liquides dans le domaine 10 1 à 105 Pa. Méthode statique.

(6) NF T 20-047 AFNOR (septembre 1985). Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la pression de vapeur des solides et des liquides dans le domaine 10 3 à 1 Pa. Méthode de la balance de pression de vapeur.

(7) ASTM D 2879-86 Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac Sci.Technol.(A), 1987, vol. 5 (4), 2440.

(9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J.K. Fremerey anb B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13) J.K. Fremerey. J. Vac Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

Annexe 1

Méthode d'estimation

INTRODUCTION

Des valeurs calculées de la pression de vapeur peuvent être utilisées pour:

- choisir la méthode expérimentale,

- fournir une estimation ou une valeur limite au cas où la méthode expérimentale ne peut pas être appliquée pour des raisons techniques (notamment lorsque la pression de vapeur est très faible),

- contribuer à déceler les cas où il est justifié de ne pas effectuer de mesures expérimentales car la pression de vapeur serait DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Appareil de détermination de la courbe de pression de vapeur, suivant la méthode dynamique

1 = Thermocouple

2 = Volume tampon

3 = Jauge de pression

4 = Vide

5 = Point de mesure

6 = Élément chauffant (environ 150 W)

Figure 2a

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Appareil de détermination de la courbe de pression de vapeur, selon la méthode statique (en utilisant un manomètre à tube en U)

1 = Substance à tester

6 = Bain thermostaté

2 = Vapeur

7 = Dispositif de mesure

3 = Robinet à vide poussé de la température

4 = Tube en U (manomètre)

8 = Vers la pompe à vide

5 = Manomètre (auxiliaire)

9 = Ventilation

Figure 2b

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Appareil de détermination de la courbe de pression de vapeur, suivant la méthode statique (en utilisant un indicateur de pression)

1 = Substance à tester

5 = Indicateur de pression

2 = Vapeur

6 = Bain thermostaté

3 = Robinet à vide poussé

7 = Dispositif de mesure de la température

4 = Jauge de pression

Figure 3

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Isoténiscope (voir référence 2)

1 = Vers les systèmes de contrôle et de mesure de la pression

2 = Tube de 8 mm de diamètre extérieur

3 = Azote sec

4 = Vapeur de l'échantillon

5 = Petite pointe

6 = Échantillon liquide

Figure 4

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Appareil de détermination de la courbe de pression de vapeur, suivant la méthode de la balance de pression de vapeur

1 = Substance à étudier

7 = Bouclier

2 = Vapeur avec jet de vapeur

8 = Barre pour l'enceinte de réfrigération

3 = Four d'évaporation avec canal d'alimentation rotatif

9 = Plateau de balance

3 a = Couvercle du four avec orifice

10 = Microbalance

4 = Système de chauffage du four (réfrigération)

11 = Vers l'enregistreur (réfrigération)

5 = Système de mesure de la température de l'échantillon

12 = Vers la pompe à vide poussé (réfrigération)

6 = Enceinte de réfrigération

12 = Vers la pompe à vide poussé

Figure 5

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Modèle d'appareil pour l'évaporation à basse pression grâce à la méthode d'effusion, avec une cellule d'effusion d'un volume de 8 cm3

1 = Vers la pompe à vide

2 = Puits pour le thermomètre à résistance de platine ou pour les systèmes de mesure et de contrôle de la température (2)

3 = Couvercle du récipient à vide

4 = Anneau

5 = Enceinte à vide en aluminium

6 = Système d'accès aux cellules à effusion

7 = Couvercle fileté

8 = Ecrou à ailettes (6)

9 = Boulon (6)

10 = Cellules à effusion en acier inoxydable

11 = Cartouches de chauffage (6)

Figure 6a

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Exemple de système de débit permettant de déterminer la pression de vapeur par la méthode de saturation des gaz

1 = Régulateur de débit

2 = Échangeur de chaleur

3 = Vannes à pointeau

4 = Sondes d'humidité relative

5 = Colonnes de saturation

6 = Joints PTFE

7 = Débitmètre

8 = Collecteur (absorbant)

9 = Collecteur (huile)

10 = Fritté pour barbotage des gaz

Figure 6b

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Modèle de système de détermination de la pression de vapeur par la méthode de saturation des gaz avec un capillaire placé après la chambre de saturation

1 = Débitmètre

6 = Chambre de saturation des gaz

2 = Manomètre

7 = Tube capillaire

3 = Enceinte thermostatée

8 = Récipient de barbotage

4 = Système de contrôle de la température du gaz porteur

9 = Débitmètre

5 = Thermomètre (pt 100)

10 = Collecteur froid

Figure 7

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Exemple de dispositif expérimental pour la méthode du rotor

Appareil de mesure de la pression de vapeur

A. Tête de détection à rotorB. Cellule contenant l'échantillon

C. Thermostat

D. Ligne vers la pompe à vide (pompe turbo)

E. Système de thermostatisation de la température de l'air

Figure 8

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Modèle de tête de mesure à rotor

1 = Bille

2 = Extension tubulaire de 6 sous vide

3 = Aimants permanents (2)

4 = Bobines (2) de stabilisation verticale

5 = Bobines conductrices (4)

6 = Bride de connexion.

A. 5. TENSION SUPERFICIELLE

1. MÉTHODE

Les méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). Leurs principes fondamentaux sont décrits dans la référence (2).

1.1. INTRODUCTION

Les méthodes décrites s'appliquent à la mesure de la tension superficielle des solutions aqueuses.

Avant d'effectuer ces essais, il sera bon d'avoir des informations préliminaires sur l'hydrosolubilité, la structure, les propriétés de la substance en matière d'hydrolyse et la concentration critique pour la formation de micelles.

Les méthodes suivantes s'appliquent à la plupart des substances chimiques quel que soit leur degré de pureté.

La mesure de la tension superficielle par la méthode du tensiomètre à anneau est limitée aux solutions aqueuses ayant une viscosité dynamique inférieure à 200 mPa s environ.

1.2. DÉFINITIONS ET UNITÉS

L'enthalpie libre de surface par unité de surface constitue la tension superficielle.

La tension surperficielle s'exprime en:

N/m (en unités SI) ou

mN/M (en sous-unités SI)1 N/m = 103 dynes/cm1 mN/m = 1 dyne/cm dans le système cgs qui n'est plus utilisé.

1.3. SUBSTANCES DE RÉFÉFENCE

Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Elles doivent servir en premier lieu à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et à permettre de comparer les résultats obtenus avec différentes méthodes.

Des substances de référence couvrant une vaste gamme de tensions superficielles sont données dans les références (1) et (3).

1.4. PRINCIPE DES MÉTHODES

Les méthodes sont basées sur la mesure de la force maximale qu'il faut exercer verticalement sur un étrier ou un anneau en contact avec la surface du liquide étudié, placé dans un récipient approprié, afin de le séparer de cette surface, ou sur une plaque, dont un des bords est en contact avec la surface, afin d'assurer l'arrachement du film formé.

Les substances hydrosolubles à une concentration supérieure à 1 mg/ml sont testées en solution aqueuse à une seule concentration.

1.5. CRITÈRES DE QUALITÉ

Ces méthodes fournissent une plus grande précision que ce qui est probablement requis pour le contrôle de la protection de l'environnement.

1.6. DESCRIPTION DES MÉTHODES

La substance est dissoute dans de l'eau distillée à une concentration correspondant à 90 % de la saturation de l'hydrosolubilité de cette substance; si cette concentration excède 1 g/l, l'essai est effectué avec une concentration de 1 g/l. Les substances dont l'hydrosolubilité est inférieure à 1 mg/l n'ont pas besoin d'être testées.

1.6.1. Méthode de la plaque

Voir ISO 304 et NF T 73-060 (Substances tensioactives - détermination de la tension superficielle par arrachement de films liquides).

1.6.2. Méthode de l'étrier

Voir ISO 304 et NF T 73-060 (Substances tensioactives - détermination de la tension superficielle par arrachement de films liquides).

1.6.3. Méthode de l'anneau

Voir ISO 304 et NF T 73-060 (Substances tensioactives - détermination de la tension superficielle par arrachement de films liquides).

1.6.4. Méthode de l'anneau harmonisée OCDE

1.6.4.1. Appareil

Des tensiomètres commerciaux se prêtent à cette mesure. Ils comportent les éléments suivants:

- un porte-échantillon mobile,

- un dynamomètre,

- un corps de mesure (anneau),

- un récipient de mesure.

1.6.4.1.1. Porte-échantillon mobile

Le porte-échantillon mobile sert de support au récipient de mesure thermostaté, qui contient le liquide à étudier. Il est monté sur le même socle que le dynamomètre.

1.6.4.1.2. Dynamomètre

Le dynamomètre (voir figure) est placé au-dessus du porte-échantillon. L'erreur dans la mesure de la force ne doit pas dépasser ± 10 6 N, ce qui équivaut à une erreur limite de ± 0,1 mg dans une mesure de masse. Dans la plupart des cas, l'échelle de mesures des tensiomètres vendus dans le commerce est étalonnée en mN/m, si bien que l'on peut lire directement la tension superficielle en mN/m avec une précision de 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Corps de mesure (anneau)

L'anneau est habituellement constitué par un fil de platine ou de platine-iridium ayant une épaisseur de 0,4 millimètres environ et une circonférence moyenne de 60 millimètres. Cet anneau est suspendu horizontalement à l'étrier de montage qui est relié par une tige métallique au dynamomètre (voir figure).

Figure

>DEBUT DE GRAPHIQUE>

>FIN DE GRAPHIQUE>

Corps de mesure

(toutes les dimensions sont exprimées en millimètres)

1.6.4.1.4. Récipient de mesure

Le récipient de mesure qui contient la solution à tester doit être un récipient en verre thermostaté. Il doit être conçu de telle sorte que, au cours de la mesure, la température du liquide et de la phase gazeuse au-dessus de la surface reste constante et qu'il n'y ait pas d'évaporation. Des récipients cylindriques en verre d'un diamètre intérieur d'au moins 45 millimètres répondent à ces exigences.

1.6.4.2. Préparation de l'appareil

1.6.4.2.1. Nettoyage

La verrerie doit être nettoyée avec soin. Le cas échéant, elle sera lavée au mélange sulfochromique chaud puis à l'acide phosphorique sirupeux (83 à 98 % en poids de H3PO4), rincée abondamment à l'eau courante et ensuite à l'eau bidistillée jusqu'au moment où l'on obtient une réaction neutre, et, enfin, séchée ou bien rincée avec une partie du liquide à mesurer.

L'anneau sera tout d'abord rincé abondamment à l'eau pour éliminer toutes les traces de substances hydrosolubles, plongé quelques secondes dans le mélange sulfochromique, rincé à l'eau bidistillée jusqu'à ce que l'on obtienne une réaction neutre, et, enfin, rapidement séché au-dessus d'une flamme de méthanol.

Note:

Les traces de substances qui ne sont pas dissoutes ou détruites par l'acide chromosulfurique ou l'acide phosphorique, telles que les silicones, doivent être éliminées à l'aide d'un solvant organique approprié.

1.6.4.2.2. Étalonnage de l'appareil

La validation de l'appareil consiste à vérifier le point zéro et à le régler de telle sorte que l'indication donnée par l'appareil permette une détermination fiable en mN/m.

Montage:

L'appareil sera mis à niveau, par exemple à l'aide d'un niveau à bulle placé sur le socle du tensiomètre, en ajustant des vis de réglage.

Réglage du point zéro:

Après montage de l'anneau sur l'appareil et avant son immersion dans le liquide, l'indicateur du tensiomètre doit être réglé à zéro; on vérifiera le parallélisme de l'anneau en utilisant la surface du liquide comme miroir.

Étalonnage:

L'étalonnahe de l'appareil peut être effectué par l'une des deux méthodes suivantes:

a) à l'aide d'une masse: ce procédé utilise des cavaliers de masse connue (entre 0,1 et 1,0 g), qui sont placés successivement sur l'anneau. Le facteur d'étalonnage Öa, par lequel il y a lieu de multiplier toutes les lectures de l'instrument, sera déterminé au moyen de l'équation (1):

fa = srsa(1)

où:

sr = mg2b (mN/m)

m = masse du cavalier (g)

g = accélération de la pesanteur (981 cm s 2 au niveau de la mer)

b = circonférence moyenne de l'anneau (cm)

óa = lecture du tensiomètre après placement du cavalier sur l'anneau (mN/m);

b) à l'aide d'eau: ce procédé utilise de l'eau pure dont la tension superficielle, par exemple à 23 C, est égale à 72,3 mN/m. Il est plus rapide que l'étalonnage à l'aide de cavaliers, mais il comporte toujours le risque que la tension superficielle de l'eau soit modifiée par des traces de substance tensioactive.

Le facteur d'étalonnage Öb, par lequel il faut multiplier toutes les lectures de l'appareil, sera déterminé à l'aide de l'équation ci-après (2):

fb = sosg(2)

où:

óo = valeur donnée dans la littérature pour la tension superficielle de l'eau (mN/m)

óg = valeur mesurée de la tension superficielle de l'eau (mN/m) à cette même température.

1.6.4.3. Préparation des échantillons

Les solutions aqueuses de la substance à tester seront préparées compte tenu des concentrations requises. Il est impératif que la dissolution de la substance soit complète.

La solution ainsi préparée doit être maintenue à une température constante (± 0,5 C). Étant donné que la tension superficielle d'une solution placée dans le récipient de mesure se modifie après un certain temps, il faut effectuer plusieurs mesures à des moments différents et tracer une courbe donnant la tension superficielle en fonction du temps. Lorsqu'il n'y a plus de modification, on a atteint un état d'équilibre.

La poussière ou les vapeurs d'autres substances faussent la mesure. Le travail doit donc s'effectuer sous une cloche de protection.

1.6.5. Conditions de l'essai

Les mesures doivent être effectuées à une température de 20 C environ, sans variation supérieure à ± 0,5 C.

1.6.6. Déroulement de l'essai

Les solutions à mesurer seront transférées dans le récipient de mesure soigneusement nettoyé, en prenant soin d'éviter la formation de mousse; ensuite, le récipient de mesure sera placé sur le porte-échantillon qui sera élevé jusqu'à ce que l'anneau soit immergé en dessous de la surface de la solution. Le porte-échantillon est alors abaissé graduellement et uniformément (à une vitesse d'environ 0,5 cm/mn) pour retirer l'anneau de la surface du liquide et ce, jusqu'à ce que la force maximale soit atteinte. La couche du liquide accroché à l'anneau ne doit pas s'en détacher. Une fois les mesures achevées, l'anneau sera immergé à nouveau sous la surface et les mesures répétées jusqu'à ce que l'on parvienne à une tension superficielle constante. À chaque détermination, le temps écoulé depuis le transfert de la solution dans le récipient de mesure sera enregistré. Des lectures seront effectuées à la valeur maximale de la force nécessaire pour retirer l'anneau de la surface du liquide.

2. DONNÉES

Pour calculer la tension superficielle, on multipliera tout d'abord la valeur lue sur l'appareil en mN/m par le facteur d'étalonnage Öa ou Öb (selon la méthode d'étalonnage utilisée). On obtiendra alors une valeur qui n'est qu'une approximation et doit ensuite être corrigée.

Harkins et Jordan (4) ont établi de manière empirique des facteurs de correction pour les valeurs de tension superficielle obtenues par la méthode de l'anneau, facteurs qui dépendent des dimensions de l'anneau, de la densité du liquide et de sa tension superficielle.

Étant donné le travail qu'exige la détermination du facteur de correction propre à chaque mesure à partir des tables de Harkins & Jordan, l'utilisation d'une méthode simplifiée de lecture directe de la tension superficielle corrigée à partir du tableau ci-après est autorisée pour les solutions aqueuses. (On recourera à l'interpolation pour les lectures qui se situent entre deux valeurs du tableau).

>TABLE>

Ce tableau a été établi sur la base de la correction de Harkins-Jordan et correspond à celle de la norme DIN (DIN 53914) concernant l'eau et les solutions aqueuses (densité ñ = 1 g/cm3), et pour un anneau vendu dans le commerce dont les dimensions sont R = 9,55 mm (rayon moyen de l'anneau) et r = 0,185 mm (rayon du fil constituant l'anneau). Le tableau donne les valeurs corrigées des mesures de tension superficielle effectuées après un étalonnage au moyen de cavaliers ou d'eau pure.

Une autre solution consiste à calculer la tension superficielle, sans étalonnage préalable, selon la formule suivante:

s = 4 p Rf × F

où:

F = la force mesurée sur le dynamomètre au point de rupture du film

R = la rayon de l'anneau

f = le facteur de correction (1)

3. RÉSULTATS

3.1. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI

Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants:

- méthode utilisée,

- le type d'eau ou de solution utilisé,

- les spécifications précises de la substance étudiée (identité et impuretés),

- le résultat des mesures: tension superficielle (lue) en indiquant à la fois les différentes lectures et leur moyenne arithmétique, ainsi que la valeur moyenne corrigée (compte-tenu du facteur dû au matériel et du tableau de correction),

- la concentration de la solution,

- la température de l'essai,

- l'âge de la solution utilisée, en particulier le temps écoulé entre la préparation de la solution et sa mesure,

- l'évolution de la tension superficielle en fonction du temps à partir du moment où la solution a été transférée dans le récipient de mesure,

- toutes les informations et observations pertinentes pour l'interprétation