Euroopa Liidu Teataja L 066 , 11/03/2003 Lk 0015 - 0023



Komisjoni määrus (EÜ) nr 440/2003, 10. märts 2003, millega muudetakse määrust (EMÜ) nr 2676/90, millega nähakse ette ühenduse veinianalüüsi meetodid EUROOPA ÜHENDUSTE KOMISJON, võttes arvesse Euroopa Ühenduse asutamislepingut, võttes arvesse nõukogu 17. mai 1999. aasta määrust (EÜ) nr 1493/1999 veinituru ühise korralduse kohta, [1] viimati muudetud määrusega (EÜ) nr 2585/2001, [2] eriti selle artikli 46 lõike 3 esimest lõiku, ning arvestades järgmist: (1) Komisjoni määruse (EMÜ) nr 2676/90 [3] (viimati muudetud määrusega (EÜ) nr 1622/2000 [4]) lisas on kirjeldatud analüüsimeetodeid. (2) Rahvusvaheliselt tunnustatud kriteeriume järgides on välja töötatud ja kinnitatud veinis leiduvate D-õunhappe väikeste koguste mõõtmiseks sobiv analüüsimeetod. Kõnealuse uue meetodi kirjelduse kiitis Rahvusvahelise Veiniameti (OIV) Üldkogu heaks juunis 2002. (3) Rahvusvaheliselt tunnustatud kriteeriume järgides on välja töötatud ja kinnitatud uus meetod süsinikuisotoopide suhte määramiseks veinietanoolis või viinamarjavirrete, kontsentreeritud viinamarjavirrete või puhastatud kontsentreeritud viinamarjavirrete kääritamisel saadud etanoolis. Kõnealuse uue meetodi kirjelduse kiitis Rahvusvahelise Veiniameti Üldkogu heaks 2001. aastal. (4) Kõnealuste meetodite kasutamine võimaldab tagada veini kvaliteedi ja ehtsuse tõhusamat kontrolli ning vältida vaidlusi, mida põhjustab vähemtäpsete analüüsimeetodite kasutamine, eelkõige veinide erineva päritoluga suhkrutega rikastamise ja õunhappega hapestamise korral. (5) Olemasolevat D-õunhappe sisalduse mõõtmise meetodit, mida on kirjeldatud määruse (EMÜ) nr 2676/90 lisas, tuleks täiendada väikeste koguste määramise meetodi kirjeldusega ning lisada kõnealusesse lisasse etanooli süsinikuisotoopide analüüsimise uue meetodi kirjeldus. (6) Käesoleva määrusega ettenähtud meetmed on kooskõlas veinituru korralduskomitee arvamusega, ON VASTU VÕTNUD KÄESOLEVA MÄÄRUSE: Artikkel 1 Määruse (EMÜ) nr 2676/90 lisa muudetakse järgmiselt. 1. 20. peatüki "D-õunhape" punkt 8 asendatakse käesoleva määruse I lisaga. 2. Lisatakse käesoleva määruse II lisas esitatud 45. peatükk. Artikkel 2 Käesolev määrus jõustub seitsmendal päeval pärast selle avaldamist Euroopa Liidu Teatajas. Käesolev määrus on tervikuna siduv ja vahetult kohaldatav kõikides liikmesriikides. Brüssel, 10. märts 2003 Komisjoni nimel komisjoni liige Franz Fischler [1] EÜT L 179, 14.7.1999, lk 1. [2] EÜT L 345, 29.12.2001, lk 10. [3] EÜT L 272, 3.10.1990, lk 1. [4] EÜT L 194, 31.7.2000, lk 1. -------------------------------------------------- I LISA "8. NÕRKADE D-ÕUNHAPPE (D(+)-ÕUNHAPE) KONTSENTRATSIOONIDE MÄÄRAMINE VEINIDES 8.1. KOHALDAMISALA Kirjeldatavat meetodit kohaldatakse D-õunhappe alla 50 mg/l kontsentratsiooni ensümaatiliseks määramiseks veinides. 8.2. PÕHIMÕTE Meetodi põhimõtet kirjeldatakse punktis 1. NADH kogus, mis tekib, kui küvetti lisatakse 50 mg/l D-õunhapet, on võrdeline D-malaadi kogusega ja seda mõõdetakse neelduvuse tõusu põhjal lainepikkusel 340 nm. 8.3. REAKTIIVID D-õunhappe lahus kontsentratsiooniga 0,199 g/l ja punktis 2 nimetatud reaktiivid. 8.4. SEADMED Punktis 3 nimetatud seade. 8.5. PROOVI ETTEVALMISTAMINE Vastavalt punktile 4. 8.6. TÖÖ KÄIK Töö käik vastab punktile 5, kuid mõõteküvetti lisatakse 50 mg/l D-õunhapet (lisatakse 0,025 ml D-õunhappe lahust kontsentratsiooniga 0,199 g/l, asendades sellega võrdelise osa vett); mõõtetulemustest lahutatakse 50 mg/l. 8.7. SISEMINE VALIIDSUSE KONTROLL Järgmisse tabelisse on koondatud meetodi valiidsuse kontrolli tingimused D(+)-õunhappe sisalduse määramise jaoks 50 mg/l isomeeri lisamise teel. Tööpiirkond | 0–70 mg D-õunhapet liitri kohta. Selles vahemikus on sõltuvus lineaarne ja korrelatsioonikordaja väärtus 0,990–0,994. | Kvantifitseerimispiir | 24,4 mg/l | Avastamispiir | 8,3 mg/l | Tundlikkus | 0,0015 abs/mg/l | Saagis | 87,5–115,0 % valgetel veinidel ja 75–105 % punastel veinidel | Korratavus | = 12,4 mg/l valgetel veinidel (OIV meetodil 12,5 mg/l), = 12,6 punastel veinidel (OIV meetodil 12,7 mg/l) | Variatsioonikordaja | 4,2–7,6 % (valged ja punased veinid) | Laborisisene varieeruvus | CV = 7,4 % (s = 4,4 mg/l; keskmine = 59,3 mg/l)" | -------------------------------------------------- II LISA "45. 13C/12C ISOTOOPSUHTE MÄÄRAMINE MASSISPEKTROMEETRIA ABIL VEINIETANOOLIS JA VIINAMARJAVIRDE, KONTSENTREERITUD VIINAMARJAVIRDE VÕI PUHASTATUD KONTSENTREERITUD VIINAMARJAVIRDE KÄÄRITAMISEL SAADUD ETANOOLIS 1. KOHALDAMISALA Meetod võimaldab mõõta isotoopide 13C ja12C suhet veinietanoolis ja viinamarjatoodete (viinamarjavirded, kontsentreeritud viinamarjavirded, puhastatud kontsentreeritud viinamarjavirded) kääritamisel saadud etanoolis. 2. VÕRDLUSSTANDARDID ISO: | 5725:1994 "Mõõtmismeetodite ja -tulemuste täpsus (tõesus ja täpsusaste): standardmõõtmise korratavuse ja reprodutseeritavuse määramise põhimeetod". | V-PDB: | Vienna-Pee-Dee Belemnite (RPDB = 0,0112372). | Käesoleva määruse lisa 8. meetod: | "Viinamarjavirrete, kontsentreeritud viinamarjavirrete, puhastatud kontsentreeritud viinamarjavirrete ja veinide rikastamise kindlakstegemine deuteeriumituuma magnetresonantsi (SNIF-NMR) abil." | 3. TERMINID JA MÄÄRATLUSED 13C/12C: | süsiniku isotoopide 13C ja 12C (süsinik-13 ja süsinik-12) suhe analüüsitavas proovis. | δ13C: | isotoobi 13C sisaldus 1000 ühiku kohta (‰). | SNIF-NMR: | uuritava loodusliku isotoobi eraldamine tuumamagnetresonantsi abil. | V-PDB: | Vienna-Pee-Dee Belemnite (Viini-Pee-Dee belemniit). PDB on isotoobi 13C sisalduse loodusliku varieeruvuse mõõtmise esmane etalonaine, mis koosneb kaltsiumkarbonaadist, mida saadakse Lõuna-Carolina (USA) Pee-Dee ladestu kriidiajastu belemniidiliste kodadest. Selle 13C/12C isotoopsuhe ehk RPDB on 0,0112372. PDB varud on ammu ammendatud, kuid see on jäänud esmaseks isotoobi 13C sisalduse loodusliku varieeruvuse väljendamise etalonaineks, mille suhtes on kalibreeritud Viinis (Austria) asuva Rahvusvahelise Tuumaenergiaagentuuri (IAEA) etalonained. Looduslikult esineva 13C sisaldus avaldatakse tavaliselt V-PDB suhtes. | m/z: | massi ja laengu suhe. | 4. PÕHIMÕTE Fotosünteesi käigus omastavad taimed süsinikdioksiidi ainevahetusmehhanismide abil, mille kaks peamist tüüpi on C3-metabolism (Calvini tsükkel) ja C4-metabolism (Hatchi-Slacki tsükkel). Nende kahe fotosünteesitüübiga kaasneb erinev isotoopkoostis. C4-taimede saadustes, nagu suhkrud ja kääritamisel saadud alkohol, on süsinik-13 sisaldus suurem kui C3-taimede samalaadsetes saadustes. Enamik taimi, sealhulgas viinamari ja suhkrupeet, kuuluvad C3 rühma. Suhkruroog ja mais kuuluvad C4 rühma. Süsinik-13 sisalduse mõõtmine võimaldab kindlaks teha viinamarjatoodetele (viinamarjavirded, veinid jmt) lisatud C4-taimedest pärit suhkruid (roosuhkur või maisi isoglükoos) ja nende koguseid. Süsinik-13 sisalduse andmed koos SNIF-NMR abil saadud andmetega võimaldavad kindlaks määrata C3- ja C4-taimedest pärit suhkru- või alkoholilisandite koguseid. Süsinik-13 sisaldus määratakse proovi täielikul põlemisel vabaneva süsinikdioksiidi põhjal. Massispektromeetri kolme erineva kollektori abil mõõdetud ioonivoolude põhjal määratakse isotoopide18O,17O,16O,13C ja12C kombineerumisel tekkivate peamiste isotopomeeride (massidega 44 (13C12O2), 45 (13C16O2 ja12C16O17O) ja 46 (12C16O18O)) sagedus. Isotopomeeride 13C17O16O ja12C17O2 mõju võib nende väikeste koguste tõttu jätta arvestamata. Massiarvule m/z = 45 vastava ioonivoolu väärtus korrigeeritakse 12C17O16O mõju suhtes, mis arvutatakse m/z = 46 juures mõõdetud voolu intensiivsuse põhjal, võttes arvesse18O ja17O suhtelist sagedust (Craigi parandus). Võrreldes tulemusi etaloniga, mis on kalibreeritud rahvusvahelise etaloni V-PDB suhtes, saab leida süsinik-13 sisalduse δ 13C suhtelistes ühikutes. 5. REAKTIIVID Ained ja tarvikud sõltuvad laboris kasutatavatest seadmetest (punkt 6). Harilikult kasutatakse elementanalüsaatoritel põhinevaid süsteeme. Sellised süsteemid võimaldavad kasutada metallkapslitesse suletavaid proove või süstla abil läbi vaheseina süstitavaid vedelaid proove. Sõltuvalt seadme tüübist kasutatakse järgmisi etalonaineid, reaktiive ja vahendeid: - etalonained - IAEAst saadavad etalonained: Nimi | Materjal | δ13C V-PDB suhtes (punkt 9) | IAEA-CH-6 | Sahharoos | -10,4 ‰ | IAEA-CH-7 | Polüetüleen | -31,8 ‰ | NBS22 | Õli | -29,7 ‰ | USGS24 | Grafiit | -16,1 ‰ | - Etalonainete ja Mõõtmiste Instituudist (Geel, Belgia) saadavad etalonained: Nimi | Materjal | δ13C V-PDB suhtes (punkt 9) | CRM/BCR 656 | Veinialkohol | -26,93 ‰ | CRM/BCR 657 | Glükoos | -10,75 ‰ | CRM/BCR 660 | Alkoholi ja vee segu (alkoholisisaldus 12 mahuprotsenti) | -26,72 ‰ | - töös kasutatav kindla 13C/12C suhtega standardproov, mis on kalibreeritud rahvusvaheliste etalonainete abil, - soovituslikud tarvikud pidevvoolusüsteemide jaoks: - analüüsipuhas heelium (CAS 07440-59-7), - analüüsipuhas hapnik (CAS 07782-44-7), - analüüsipuhas süsinikdioksiid, mida kasutatakse teisese etalongaasina süsinik-13 sisalduse määramisel (CAS 00124-38-9), - oksüdeerija põletussüsteemi ahju jaoks, näiteks elementanalüüsi puhul vask(II)oksiid (CAS 1317-38-0), - desikant põlemisel tekkiva vee eemaldamiseks, näiteks elementanalüüsi puhul magneesiumperkloraat Anhydrone (CAS 10034-81-8) (see ei ole vajalik seadmete puhul, mis on varustatud krüogeenpüüdureid või valikuliselt läbilaskvaid kapillaare kasutava vee-eemaldussüsteemiga). 6. SEADMED JA VARUSTUS 6.1. Isotoopsuhete massispektromeeter (IRMS) Isotoopsuhete massispektromeeter (IRMS), mille abil on võimalik määrata loodusliku süsinikdioksiidi suhtelist 13C sisaldust, kui suhtelise väärtusena avaldatud sisemine täpsus on vähemalt 0,05 ‰ (punkt 9). Sisemiseks täpsuseks nimetatakse sama süsinikdioksiidiproovi kahe eri mõõtmise erinevust. Isotoopsuhete mõõtmiseks kasutatav massispektromeeter on tavaliselt varustatud kolme kollektoriga, mis mõõdavad samaaegselt massiarvudele (m/z) 44, 45 ja 46 vastavaid intensiivsusi. Isotoopsuhete massispektromeetril peab olema kas kaks sisendit, mis võimaldavad mõõta uuritavat proovi ja standardproovi vaheldumisi, või integreeritud süsteem, milles proovid põletatakse kvantitatiivselt ja süsinikdioksiid eraldatakse muudest põlemissaadustest enne massispektri mõõtmist. 6.2. Põletusseade Põletusseade, mis võimaldab kvantitatiivselt muundada etanooli süsinikdioksiidiks ja isotoope eraldamata kõrvaldada kõik muud põlemissaadused, sealhulgas vee. Seade võib olla kas massispektromeetriga integreeritud pidevvoolusüsteem (punkt 6.2.1) või eraldi põletussüsteem (punkt 6.2.2). Seade peab võimaldama vähemalt punktis 11 nimetatud täpsust. 6.2.1. Pidevvoolusüsteemid Need koosnevad kas elementanalüsaatorist või põletussüsteemiga seotud gaasikromatograafist. Kasutades süsteeme, millesse proovid sisestatakse metallkapslites, vajatakse järgmisi laboriseadmeid: - kalibreeritud mikrosüstal või mikropipett sobiva otsikuga, - vähemalt 1 μg täpsusega kaalud, - pintsetid kapseldamise jaoks, - tinakapslid vedelate proovide jaoks, - tinakapslid tahkete proovide jaoks. Märkus: Etanooliproovide aurustumisohu vähendamiseks võib kapslitesse panna absorbeerivat ainet (näiteks Chromosorb W, 45-60 mešši), mida tuleb eelnevalt mõõta ilma proovita, kontrollimaks, et see ei sisalda olulises koguses süsinikku, mis võiks mõjutada tulemusi. Kasutades elementanalüsaatoreid, mis on varustatud vedeliku injektoriga, või põletusseadisega kromatograafia ettevalmistussüsteemi, vajatakse järgmisi laboritarvikuid: - süstal vedelike jaoks, - õhukindlate sulgurite ja inertsete vaheseintega kolvid. Eespool loetletud laboritarvikud on näited ja need võib asendada muude samaväärsete vahenditega vastavalt laboris kasutatavate põletus- ja massispektromeetriaseadmete tüübile. 6.2.2. Eraldi proovide ettevalmistamise süsteem Analüüsitavate proovide ja standardproovi põlemisel saadud süsinikdioksiidi proovid kogutakse kolbidesse, mis asetatakse isotoopanalüüsi jaoks spektromeetri mõlemasse sisendisse. Kasutada võib erinevaid kirjanduses kirjeldatud seadmeid: - ringleva hapnikuga täidetud suletud põletussüsteem, - heeliumi- ja hapnikuvooluga elementanalüsaator, - suletud klaaskolb, milles on oksüdeeriva ainena vask(II)oksiid. 7. PROOVIDE ETTEVALMISTAMINE KATSETEKS Etanool tuleb enne isotoopanalüüsi veinist eraldada. Seda tehakse veini destilleerimise teel vastavalt 8. meetodi (SNIF-NMR) punktile 3.1. Viinamarjavirretes, kontsentreeritud viinamarjavirretes ja puhastatud kontsentreeritud viinamarjavirretes sisalduvad suhkrud tuleb esmalt etanooliks kääritada vastavalt 8. meetodi punktile 3.2. 8. TÖÖ KÄIK Kõikide ettevalmistusetappide käigus tuleb vältida alkoholi aurustumist olulisel määral, mis muudab proovi isotoopkoostist. Järgnevalt kirjeldatakse etanooliproovi põletamise meetodit kaubanduslikult turustatava automaatse põletussüsteemi abil. Süsinikdioksiidi ettevalmistamisel isotoopanalüüsi jaoks võib kasutada kõiki meetodeid, mis tagavad kogu etanooliproovi muundamise süsinikdioksiidiks ilma lendumiskadudeta. Elementanalüüsi kasutamisel põhineva katse käik: a) proovide paigutamine kapslitesse: - kasutatakse puhtaid kapsleid, pintsette ja valmistusalust, - pintsettide abil võetakse vajaliku suurusega kapsel, - mikropipeti abil viiakse kapslisse vajalik kogus vedelikku, - Märkus: 2 mg süsiniku saamiseks on vaja 3,84 mg absoluutset etanooli või 4,17 mg destillaati, mille alkoholisisaldus on 92 massiprotsenti. Selle alusel tuleb arvutada destillaadi kogus vastavalt süsiniku hulgale, mis on vajalik massispektromeetria seadme tundlikkust arvestades, - kapsel suletakse näpitsate abil, - kapsel tuleb sulgeda täielikult. Täielikult sulgemata kapsel tuleb kõrvale jätta ja valmistada ette uus, - igast proovist tuleb ette valmistada kaks kapslit, - kapslid asetatakse sobivale kohale elementanalüsaatori automaatse sisestusseadme proovialusel. Iga kapsel tuleb hoolikalt identifitseerida seerianumbri abil, - prooviseeria algusse ja lõppu paigutatakse alati tööetaloniga kapsel, - prooviseeriatele lisatakse korrapäraselt kontrollproovid; b) elementanalüüsi ja massispektromeetria seadme kontroll ja reguleerimine: - elementanalüsaatori ahjude temperatuur ning heeliumi ja hapniku voog seatakse selliselt, et proovi põlemine on optimaalne, - elementanalüüsi- ja massispektromeetriaseadet kontrollitakse lekete suhtes (näiteks kontrollides ioonvoolu, kui m/z = 28, mis vastab N2-le), - massispektromeeter seatakse mõõtma ioonvoolusid, mille m/z = 44, 45 ja 46, - enne proovide mõõtmist kontrollitakse süsteemi kindlate kontrollproovide abil; c) mõõteseeria tegemine Elementanalüsaatori (või kromatograafi) automaatsesse proovisisestusseadmesse asetatud proovid analüüsitakse järgemööda. Iga proovi põlemisel tekkiv süsinikdioksiid elueeritakse massispektromeetrisse, mis mõõdab ioonvoolud. Seadmega ühendatud arvuti registreerib ioonvoolud ja arvutab iga proovi jaoks d väärtuse (punkt 9). 9. ARVUTAMINE Meetodi eesmärk on mõõta veinist või kääritamise teel saadud viinamarjasaadustest eraldatud etanooli 13C/12C isotoopsuhet. 13C/12C isotoopsuhet saab avaldada selle hälbena tööetaloni suhtes. Seejärel arvutatakse süsinik-13 sisalduse hälve δ 13C tuhandikes (δ/1000), võrreldes mõõdetava proovi tulemusi tööetaloniga, mis on eelnevalt kalibreeritud esmase rahvusvahelise etaloni (V-PDB) abil. δ 13C väärtus tööetaloni suhtes avaldatakse järgmiselt: δ 13Csam/ref ‰ = 1000 × (Rsam-Rref)/Rref, kus Rsam on proovi ja Rref standardgaasina kasutatud süsinikdioksiidi isotoopsuhe. δ 13C väärtused V-PDB suhtes avaldatakse järgmiselt: δ 13Csam/V-PDB ‰ = δ 13Csam/ref + δ 13Cref/V-PDB + (δ 13Csam/ref × δ 13Cref/V-PDB)/1000, kus δ 13Cref/V-PDB on eelnevalt määratud tööetaloni hälve V-PDB suhtes. Seadmetest olenevalt võib järjestikuseid mõõtmisi tehes esineda väikesi erinevusi. Sel juhul tuleb proovide δ 13C väärtusi korrigeerida vastavalt tööetaloni mõõdetud δ 13C väärtuse ja tegeliku väärtuse erinevusele; tööetaloni tegelik δ 13C väärtus on eelnevalt kalibreeritud V-PDB suhtes, kasutades rahvusvahelist etalonainet. Tööetaloni kahe mõõtmise vahelist erinevust ja seega ka analüüsitulemuste parandust võib lugeda lineaarseks. Tööetaloni proove peab mõõtma kõigi prooviseeriate alguses ja lõpus. Seejärel võib arvutada iga proovi jaoks paranduse, kasutades lineaarinterpoleerimist. 10. KVALITEEDI TAGAMINE JA KONTROLL Kontrollitakse, et tööetaloni 13C väärtus ei erine lubatust rohkem kui 0,5 ‰. Kui see nii pole, tuleb spektromeetri seadistust kontrollida ja vajaduse korral reguleerida. Iga proovi puhul kontrollitakse, et kahe järjestikuse mõõtetulemuse erinevus on väiksem kui 0,3 ‰. Proovi lõplik mõõtetulemus on kahe kapsli mõõtetulemuste keskmine. Kui hälve on üle 0,3 ‰, tuleb mõõtmist korrata. Mõõtmise korrektsust võib kontrollida ioonvoolu abil m/z = 44 juures, mis on võrdeline elementanalüsaatorisse sisestatud süsiniku kogusega. Standardtingimustel peaks ioonvool olema kõigi analüüsitavate proovide puhul peaaegu konstantne. Oluline hälve võib osutada etanooli aurustumisele (näiteks halvasti suletud kapsli tõttu) või elementanalüsaatori või massispektromeetri ebastabiilsusele. 11. MEETODI OMADUSED (Täpsus) Esialgne ühisuuring (punkt 11.1) käsitles veinialkoholi, roosuhkru- ja suhkrupeedialkoholi sisaldavaid destillaate ning nende kolme alkoholiliigi erinevaid segusid. Et kõnealuses uuringus ei käsitletud destilleerimismeetodit, võeti arvesse teiste laboritevaheliste veini käsitlevate uuringutega kogutud täiendavaid andmeid (punkt 11.2), eriti isotoopmõõtmiste tasemekatsete andmeid (punkt 11.3). Tulemused näitavad, et rahuldavates tingimustes, eriti SNIF-NMR meetodi korral, ei põhjusta erinevate destilleerimissüsteemide kasutamine olulisi erinevusi veinietanooli δ 13C väärtuste määramisel. Veini puhul saadud mõõtetäpsused on peaaegu võrdsed destillaatide ühisuuringus saadutega. 11.1. Destillaate käsitlev ühisuuring Laboritevaheliste katsete tegemise aeg: | 1996 | Laborite arv: | 20 | Proovide arv: | kuus proovi topeltpimeuuringuna | Analüüsitav suurus: | etanooli δ13C väärtus | Proovi kood | Veinialkohol | Peedialkohol | Roosuhkrualkohol | A & G | 80 % | 10 % | 10 % | B & C | 90 % | 10 % | 0 % | D & F | 0 % | 100 % | 0 % | E & I | 90 % | 0 % | 10 % | H & K | 100 % | 0 % | 0 % | J & L | 0 % | 0 % | 100 % | Proovid | A/G | B/C | D/F | E/I | H/K | J/L | Laborite arv pärast kõrvalekalduvate tulemuste elimineerimist | 19 | 18 | 17 | 19 | 19 | 19 | Tunnustatud tulemuste arv | 38 | 36 | 34 | 38 | 38 | 38 | Keskmine (δ13C) ‰ | - 25,32 | - 26,75 | - 27,79 | - 25,26 | - 26,63 | - 12,54 | Sr2 | 0,0064 | 0,0077 | 0,0031 | 0,0127 | 0,0069 | 0,0041 | Korratavuse standardhälve (Sr) ‰ | 0,08 | 0,09 | 0,06 | 0,11 | 0,08 | 0,06 | Korratavuse piirnorm r (2,8 × Sr) ‰ | 0,22 | 0,25 | 0,16 | 0,32 | 0,23 | 0,18 | SR2 | 0,0389 | 0,0309 | 0,0382 | 0,0459 | 0,0316 | 0,0584 | Reprodutseeritavuse standardhälve (SR) ‰ | 0,20 | 0,18 | 0,20 | 0,21 | 0,18 | 0,24 | Reprodutseeritavuse piirnorm R (2,8 × SR) | 0,55 | 0,49 | 0,55 | 0,60 | 0,50 | 0,68 | 11.2. Kahte veini ja ühte alkoholi käsitlev laboritevaheline uuring Laboritevaheliste katsete tegemise aeg: | 1996 | Laborite arv: | veini destilleerimises osales 14 laborit, neist seitsmes mõõdeti ka veinietanooli δ13C | alkoholiproovi δ13C mõõdeti kaheksas laboris | Proovide arv: | kolm (valge vein alkoholisisaldusega 9,3 mahuprotsenti, valge vein alkoholisisaldusega 9,6 mahuprotsenti, 93massiprotsendiline alkohol) | Analüüsitav suurus: | etanooli δ13C | Proovid | Punane vein | Valge vein | Alkohol | Laborite arv | 7 | 7 | 8 | Tunnustatud tulemuste arv | 7 | 7 | 8 | Keskmine (δ13C) ‰ | - 26,20 | - 26,20 | - 25,08 | Reprodutseeritavuse dispersioon SR2 | 0,0525 | 0,0740 | 0,0962 | Reprodutseeritavuse standardhälve (SR) ‰ | 0,23 | 0,27 | 0,31 | Reprodutseeritavuse piirnorm R (2,8 × SR) ‰ | 0,64 | 0,76 | 0,87 | Osalenud laborites kasutati erinevaid destilleerimissüsteeme. Ühes laboris kõikidele osaliste poolt tagastatud destillaatidele tehtud isotoopmäärangud (δ 13C) ei anna kõrvalekalduvaid ega keskmistest väärtustest oluliselt erinevaid tulemusi. Tulemuste varieeruvus (S2 = 0,0059) on võrreldav destillaatide ühisuuringus saadud reprodutseeritavuse dispersiooniga SR2 (punkt 11.1). 11.3. Isotoopanalüüside tasemekatsete tulemused Alates 1994. aasta detsembrist on regulaarselt korraldatud veini ja alkoholi (96mahuprotsendilise alkoholisisaldusega destillaadid) isotoopanalüüside rahvusvahelisi tasemekatseid. Tulemused võimaldavad osalevatel laboritel kontrollida oma analüüside kvaliteeti. Statistilised tulemused võimaldavad hinnata mõõtmistulemuste varieerumist nõuetekohase reprodutseeritavuse korral ja saada seega dispersiooni ja reprodutseeritavuse piirnormi hinnanguid. Veini ja destillaadi etanooli δ 13C määramise tulemused on kokku võetud järgmises tabelis: "N : "osalenud laborite arv. Kuupäev | Vein | Destillaat | N | SR | S2R | R | N | SR | S2R | R | Detsember 1994 | 6 | 0,210 | 0,044 | 0,59 | 6 | 0,151 | 0,023 | 0,42 | Juuni 1995 | 8 | 0,133 | 0,018 | 0,37 | 8 | 0,147 | 0,021 | 0,41 | Detsember 1995 | 7 | 0,075 | 0,006 | 0,21 | 8 | 0,115 | 0,013 | 0,32 | Märts 1996 | 9 | 0,249 | 0,062 | 0,70 | 11 | 0,278 | 0,077 | 0,78 | Juuni 1996 | 8 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 8 | 0,189 | 0,036 | 0,53 | September 1996 | 10 | 0,147 | 0,022 | 0,41 | 11 | 0,224 | 0,050 | 0,63 | Detsember 1996 | 10 | 0,330 | 0,109 | 0,92 | 9 | 0,057 | 0,003 | 0,16 | Märts 1997 | 10 | 0,069 | 0,005 | 0,19 | 8 | 0,059 | 0,003 | 0,16 | Juuni 1997 | 11 | 0,280 | 0,079 | 0,78 | 11 | 0,175 | 0,031 | 0,49 | September 1997 | 12 | 0,237 | 0,056 | 0,66 | 11 | 0,203 | 0,041 | 0,57 | Detsember 1997 | 11 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 12 | 0,156 | 0,024 | 0,44 | Märts 1998 | 12 | 0,285 | 0,081 | 0,80 | 13 | 0,245 | 0,060 | 0,69 | Juuni 1998 | 12 | 0,182 | 0,033 | 0,51 | 12 | 0,263 | 0,069 | 0,74 | September 1998 | 11 | 0,264 | 0,070 | 0,74 | 12 | 0,327 | 0,107 | 0,91 | Kaalutud keskmine | | 0,215 | 0,046 | 0,60 | | 0,209 | 0,044 | 0,59 | 11.4. Korratavuse ja reprodutseeritavuse piirnormid Eespool tabelitena esitatud erinevate laboritevaheliste katsete andmete põhjal kehtestatakse käsitletud meetodi, kaasa arvatud destilleerimisetapi jaoks järgmised korratavuse ja reprodutseeritavuse piirnormid: korratavuse piirnorm r: 0,24 reprodutseeritavuse piirnorm R: 0,6." --------------------------------------------------