DIRECTIVA 92/69/CEE DE LA COMISIÓN de 31 de julio de 1992 por la que se adapta al progreso técnico, por decimoséptima vez, la Directiva 67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificación, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas

LA COMISIÓN DE LAS COMUNIDADES EUROPEAS,

Visto el Tratado constitutivo de la Comunidad Económica Europea,

Vista la Directiva 67/548/CEE del Consejo, de 27 de junio de 1967, relativa a la aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificación, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas (1), modificada en último lugar por la Directiva 92/32/CEE (2), y, en particular, sus artículos 28 y 29,

(1) DO n 196 de 16. 8. 1967, p. 1.

(2) DO n L 154 de 5. 6. 1992, p. 1.

Considerando que el apartado 1 del artículo 3 de la Directiva 67/548/CEE y el artículo 3 de la Directiva 88/379/CEE del Consejo, de 7 de junio de 1988, sobre la aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas de los Estados miembros relativas a la clasificación, envasado y etiquetado de preparados peligrosos (3), modificado en último lugar por la Directiva 90/492/CEE de la Comisión (4), establecen que las propiedades físico-químicas, toxicidad y ecotoxicidad de las sustancias y preparados se determinarán según los métodos previstos en el Anexo V de la Directiva 67/548/CEE;

(3) DO n L 187 de 16. 7. 1988, p. 14.

(4) DO n L 275 de 5. 10. 1990, p. 35.

Considerando que el texto del Anexo V de la Directiva 67/548/CEE está actualmente publicado en dos partes, el Anexo de la Directiva 84/449/CEE de la Comisión (5) y el Anexo de la Directiva 88/302/CEE (6) de la Comisión, respectivamente;

(5) DO n L 251 de 19. 9. 1984, p. 1.

(6) DO n L 133 de 30. 5. 1988, p. 1 y DO n L 136 de 2. 6. 1988, p. 20.

Considerando que, para tener en cuenta los adelantos técnicos, es necesario revisar los métodos de ensayo que se incluyen en el Anexo de la Directiva 84/449/CEE de la Comisión;

Considerando que, para tener en cuenta los adelantos técnicos, es asimismo necesario revisar el método de ensayo de inhibición del crecimiento de algas incluido actualmente en el Anexo de la Directiva 88/302/CEE de la Comisión y transferir con este motivo dicho método de ensayo al Anexo de la Directiva 84/449/CEE;

Considerando que es conveniente reducir al mínimo el número de animales utilizados con fines experimentales, de conformidad con la Directiva 86/609/CEE del Consejo, de 24 de noviembre de 1986, relativa a la aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas de los Estados miembros respecto a la protección de los animales utilizados con fines experimentales (7);

(7) DO n L 358 de 18. 12. 1986, p. 1.

Considerando que las medidas previstas en la presente Directiva se ajustan al dictamen del Comité para la adaptación al progreso técnico de las Directivas relativas a la eliminación de obstáculos técnicos al comercio de sustancias y preparados peligrosos,

HA ADOPTADO LA PRESENTE DIRECTIVA:

Artículo 1

El Anexo de la Directiva 84/449/CEE se sustituirá por el Anexo de la presente Directiva.

Artículo 2

Queda suprimido el método de ensayo de inhibición del crecimiento de algas descrito en el Anexo de la Directiva 88/302/CEE.

Artículo 3

Los Estados miembros pondrán en vigor las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas necesarias para dar cumplimiento a lo dispuesto en la presente Directiva antes del 30 de octubre de 1993. Informarán inmediatamente de ello a la Comisión.

Cuando los Estados miembros adopten dichas disposiciones, éstas harán referencia a la presente Directiva o irán acompañadas de dicha referencia en su publicación oficial. Los Estados miembros establecerán las modalidades de la mencionada referencia.

Artículo 4

Los destinatarios de la presente Directiva son los Estados miembros.

Hecho en Bruselas, el 31 de julio de 1992.

Por la Comisión

Karel VAN MIERT

Miembro de la Comisión

Anexo de la Directiva 92/69/CEE de la Comisión, de 31 de julio de 1992, por la que se adapta al progreso técnico, por decimoséptima vez, la Directiva 67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificación, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas

(1) ÍNDICE

INTRODUCCIÓN

PARTE A: MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS //5

A.1. Punto de fusión/congelación //5

A.2. Punto de ebullición //15

A.3. Densidad relativa //21

A.4. Presión de vapor //26

A.5. Tensión superficial //47

A.6. Hidrosolubilidad //54

A.8. Coeficiente de reparto //63

A.9. Punto de inflamación //74

A.10. Inflamabilidad (sólidos) //76

A.11. Inflamabilidad (gases) //79

A.12. Inflamabilidad (en contacto con el agua) //81

A.13. Propiedades pirofóricas de sólidos y líquidos //85

A.14. Propiedades explosivas //87

A.15. Temperatura de autoinflamación (líquidos y gases) //98

A.16. Temperatura de autoinflamación de sólidos //99

A.17. Propiedades comburantes (sólidos) //102

PARTE B: MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LA TOXICIDAD //107

Introducción general //107

B.1. Toxicidad aguda por vía oral //110

B.1 bis Toxicidad aguda (oral) método de dosis fija //113

B.2. Toxicidad aguda por inhalación //117

B.3. Toxicidad aguda por vía cutánea //121

B.4. Toxicidad aguda - irritación de la piel //124

B.5. Toxicidad aguda - irritación ocular //127

B.6. Sensibilización de la piel //131

B.7. Toxicidad por administración continuada (28 días) por vía oral //136

B.8. Toxicidad por administración continuada (28 días) por inhalación //140

B.9. Toxicidad por administración continuada (28 días) por vía cutánea //144

B.10. Mutagénesis (ensayo citogenético in vitro en mamíferos //148

B.11. Mutagénesis (ensayo citogenético in vivo en médula ósea de mamíferos, análisis cromosómico) //151

B.12. Mutagénicidad (ensayo de micronúcleos) //154

B.13. Mutagénesis (ensayo de mutación revertida en Escherichia coli) //157

B.14. Mutagénesis (ensayo de mutación revertida en Salmonella typhimurium) //160

PARTE C: MÉTODOS PARA LA DETRMINACIÓN DE LA ECOTOXICIDAD //163

C.1. Toxicidad aguda en peces //163

C.2. Toxicidad aguda en Daphnia //172

C.3. Ensayo de inhibición de algas //179

C.4. Biodegradación: determinación de la biodegradabilidad «fácil» //187

C.4-A: Pérdida de carbono orgánico disuelto (COD) //194

C.4-B: Prueba de detección de la OCDE modificada //197

C.4-C: Desprendimiento del dióxido de carbono (CO2) //202

C.4-D: Respirometría manométrica //207

C.4-E: Frasco cerrado //211

C.4-F: MITI (Ministerio de Industria y Comercio Internacional de Japón) //216

Anexos //221

C.5. Degradación: demanda bioquímica de oxígeno //226

C.6. Degradación: demanda química de oxígeno //227

C.7. Degradación: degradación abiótica: hidrólisis en función del pH. //229

INTRODUCCIÓN

El presente Anexo describe los métodos de ensayo para la determinación de las propiedades fisicoquímicas, toxicológicas y ecotoxicológicas enumeradas en los Anexos VII y VIII de la Directiva 79/831/CEE. Dichos métodos se basan en los métodos reconocidos y recomendados por organismos internacionales competentes (en particular la OCDE).

Cuando no se ha podido disponer de tales métodos, se han adoptado normas nacionales o métodos ampliamente reconocidos por los medios científicos. En general, los ensayos deberán hacerse con la sustancia tal y como se define en la Directiva. No debe subestimarse la posible incidencia de la impurezas en los resultados de los ensayos.

Cuando los métodos del presente Anexo no sean adecuados al análisis de una propiedad determinada, el notificante deberá justificar el método que haya empleado en su lugar.

Los ensayos y los estudios con animales deberán atenerse a las normas nacionales y respetar los principios humanitarios, así como los progresos internacionales en el campo de la protección de animales.

Entre diversos métodos de ensayo equivalentes, se elige aquel que precisa el menor número de animales.

PARTE A: MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS

A.1. PUNTO DE FUSIÓN/CONGELACIÓN

1. MÉTODO

La mayoría de los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1). Los principios fundamentales se dan en las referencias (2) y (3).

1.1. INTRODUCCIÓN

Los métodos y los aparatos descritos a continuación se utilizan para determinar el punto de fusión de los productos químicos, cualquiera que sea su grado de pureza.

La selección del método dependerá de la naturaleza de la sustancia problema. En consecuencia, el factor limitante dependerá de que la sustancia sea fácil, difícilmente o no pulverizable.

En determinadas sustancias será preferible determinar el punto de congelación o de solidificación; las normas para proceder a dichas determinaciones también se recogen en el presente método.

Cuando, debido a propiedades especiales de la sustancia, no pueda medirse convenientemente ninguno de los parámetros mencionados, puede ser adecuado medir el punto de fluidez.

1.2. DEFINICIONES Y UNIDADES

El punto de fusión se define como la temperatura a la que se produce la transición de fase del estado sólido al líquido a presión atmosférica normal; esta temperatura corresponde idealmente a la temperatura de congelación.

Dado que la transición de fase de numerosas sustancias se extiende en una amplia gama de temperaturas, ésta se designa muchas veces con el nombre de intervalo de fusión.

Conversión de las unidades (K a C).

t = T 273,15

t = temperatura Celsius, grado Celsius ( C)

T = temperatura termodinámica, kelvin (K)

1.3. SUSTANCIAS DE REFERENCIA

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia. Deberán servir, esencialmente, para comprobar el funcionamiento del método de vez en cuando y para comparar con los resultados obtenidos mediante otros métodos.

En la referencia (4) se enumeran determinadas sustancias de calibración.

1.4. PRINCIPIO DEL MÉTODO DE ENSAYO

Se determina la temperatura (o intervalo de temperatura) de transición de fase del estado sólido al líquido o viceversa. En la práctica, las temperaturas del inicio y del final del proceso de fusión/congelación se determinan al calentar/enfriar una muestra de la sustancia problema a presión atmosférica. Se describen cinco tipos de métodos: el método de tubo capilar, el método de superficie caliente, determinación de la temperatura de congelación, métodos de análisis térmico y determinación del punto de fluidez (como el método elaborado para derivados del petróleo).

En algunos casos puede ser conveniente medir la temperatura de congelación en lugar de la temperatura de fusión.

1.4.1. Método de tubo capilar

1.4.1.1. Dispositivos de temperatura de fusión con baño líquido

Introducir en un tubo capilar una pequeña cantidad de sustancia finamente pulverizada y comprimirla firmemente. Calentar dicho tubo al mismo tiempo que un termómetro y ajustar el aumento de temperatura a poco menos de 1 K por minuto, durante la fusión real. Tomar nota de las temperaturas correspondientes al comienzo y al final de la fusión.

1.4.1.2. Dispositivos de temperatura de fusión con bloque metálico

El fundamento es el mismo que el descrito en el apartado 1.4.1.1, con la diferencia de que el tubo capilar y el termómetro están colocados en un bloque de metal calentado y se observan a través de aberturas practicadas en éste último.

1.4.1.3. Detección fotoeléctrica

Calentar automáticamente en un cilindro metálico la muestra contenida en el tubo capilar. Por una abertura practicada en el cilindro, enviar un rayo de luz a través de la sustancia hacia una célula fotoeléctrica cuidadosamente calibrada. En el momento de la fusión, las propiedades ópticas de la mayor parte de las sustancias se modifican en el sentido de que la opacidad da paso a la transparencia. En consecuencia, la intensidad de la luz que llega a la célula fotoeléctrica aumenta y envía una señal de parada al indicador digital que registra la temperatura del termómetro de resistencia de platino colocado en la cámara de calentamiento. Este método no es aplicable a determinadas sustancias muy coloreadas.

1.4.2. Método de superficie caliente

1.4.2.1. Método de la placa caliente de Kofler

La placa caliente de Kofler se compone de dos piezas de metal de conductividad térmica diferente, que se calientan eléctricamente. Está hecha de manera que el gradiente de temperatura sea casi lineal en toda su longitud. La temperatura de dicha placa puede variar de 283 a 573 K gracias a un dispositivo especial de lectura de la temperatura que tiene un cursor con un índice y una regleta graduada, especialmente concebido para dicha placa. Para determinar un punto de fusión se deposita una fina capa de sustancia directamente sobre la placa caliente. En unos segundos, se forma una fina línea de división entre la fase fluida y la fase sólida. Leer la temperatura a la altura de dicha línea, colocando el índice frente a esta última.

1.4.2.2. Microscopio de fusión

Se utilizan diferentes microscopios de platina caliente para determinar puntos de fusión con cantidades de sustancia muy pequeñas. La temperatura se suele medir con un termopar sensible, pero a veces se usa un termómetro de mercurio. El dispositivo tipo tiene una carcasa de calor que contiene una platina de metal en la que se coloca una lámina de vidrio sobre la que se deposita la muestra. El centro de la platina metálica se atraviesa con un agujero que permite el paso de la luz procedente del espejo de iluminación del microscopio. Al utilizarlo, la carcasa se cierra con una placa de vidrio para impedir la entrada de aire a la zona de la muestra.

El calentamiento de la muestra se regula con un reostato. Para realizar mediciones muy precisas se puede utilizar luz polarizada en el análisis de las sustancias ópticamente anisótropas.

1.4.2.3. Método de menisco

Este método se aplica específicamente a las poliamidas.

Se determina la temperatura a la cual se observa, a simple vista, el desplazamiento de un menisco de aceite de silicona, atrapado entre una superficie caliente y un cubreobjetos colocado encima de la muestra de poliamida.

1.4.3. Método de determinación del punto de congelación

Introducir la muestra en un tubo de ensayo especial y colocarlo en un aparato que permita la determinación del punto de congelación. Agitar suavemente la muestra sin interrupción durante el enfriamiento, observando al mismo tiempo la temperatura y registrándola a intervalos adecuados. Cuando varias lecturas indiquen una temperatura constante (previa corrección termométrica), se considera el valor de esta temperatura como el punto de congelación.

Debe evitarse el sobreenfriamiento manteniendo el equilibrio entre las fases sólida y líquida.

1.4.4. Análisis térmico

1.4.4.1. Análisis térmico diferencial (ATD)

Esta técnica registra la diferencia de temperaturas entre la sustancia y un material de referencia en función de la temperatura, cuando la sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada. Cuando la muestra sufre una transición que suponga un cambio de entalpía, ese cambio se indicará por una desviación endotérmica (fusión) o exotérmica (congelación) de la línea de base del registro de temperatura.

1.4.4.2. Calorimetría diferencial de barrido (CDB)

Esta técnica registra la diferencia de aporte energético a una sustancia y a un material de referencia en función de la temperatura, cuando la sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada. Esta energía es la energía necesaria para establecer una diferencia de temperatura nula entre la sustancia y el material de referencia. Cuando la muestra sufre una transición que suponga un cambio de entalpía, ese cambio se indicará por una desviación endotérmica (fusión) o exotérmica (congelación) de la línea de base del registro del flujo de calor.

1.4.5. Punto de fluidez

Este método, desarrollado para los derivados del petróleo, es adecuado para utilizarse con sustancias oleosas de baja temperatura de fusión.

Tras un calentamiento previo, se va enfriando la muestra a una velocidad específica y se examinan sus características reológicas a intervalos de 3 K. Se registra como punto de fluidez la temperatura mínima a la que se aprecia movimiento de la sustancia.

1.5. CRITERIOS DE CALIDAD

En el cuadro siguiente se indican las condiciones de aplicación y la precisión de los diferentes métodos de determinación del punto de fusión/intervalo de fusión.

CUADRO: APLICABILIDAD DE LOS MÉTODOS

>SITIO PARA UN CUADRO>

>SITIO PARA UN CUADRO>

>SITIO PARA UN CUADRO>

>SITIO PARA UN CUADRO>

1.6. DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS

Los procedimientos de casi todos los métodos de ensayo están descritos en normas internacionales y nacionales (ver apéndice 1).

1.6.1. Métodos de tubo capilar

Cuando la elevación de temperatura es lenta, las sustancias finamente pulverizadas pasarán, normalmente, por las fases de fusión representadas en la figura 1:

Figura 1

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Fase A (Comienzo de la fusión): se adhieren uniformemente gotas finas a la pared interior del tubo capilar.

Fase B Aparece un espacio libre entre la muestra y la pared interior, en razón de la retracción del producto en fusión.

Fase C La muestra, retraída, comienza a hundirse y a licuarse.

Fase D Se forma un menisco completo en la superficie, pero queda todavía una cantidad apreciable de partículas sólidas.

Fase E (Final de la fusión): no hay ya ninguna partícula sólida.

Durante la determinación del punto de fusión, conviene anotar la temperatura al comienzo y al final de la fusión.

1.6.1.1. Dispositivos con baño líquido

La figura 2 representa un tipo de aparato estandarizado de vidrio (JIS K 0064). Todas las dimensiones están expresadas en milímetros.

Figura 2

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

A: Matraz de medida

B: Tapón

C: Tubo de ventilación

D: Termómetro

E: Termómetro auxiliar

F: Baño líquido

G: Tubo capilar de vidrio (80 a 100 mm de longitud; 1,0 mm ± 0,2 mm de diámetro interior y 0,2 a 0,3 mm de espesor de la pared)

H: Tubo lateral

Baño líquido El líquido deberá elegirse en función del punto de fusión que deba determinarse; por ejemplo, se utilizará parafina líquida para los puntos de fusión que no pasen de 473 K, aceite de silicona para los puntos de fusión que no pasen de 573 K.

Podrá utilizarse una mezcla de tres partes de ácido sulfúrico y dos partes de sulfato de potasio (en peso) para los puntos de fusión superiores a 523 K. Deben adoptarse precauciones adecuadas cuando se utilice este tipo de mezcla.

Termómetro Sólo podrán utilizarse termómetros que cumplan las exigencias de las normas siguientes o de sus equivalentes:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Procedimiento Pulverizar finamente la sustancia seca en un mortero e introducirla en un tubo capilar cerrado en un extremo. La altura del contenido será de unos 3 milímetros después de haberlo comprimido bien. Para obtener una muestra uniformemente comprimida, hay que dejar caer el tubo capilar desde una altura de unos 700 milímetros por el interior de un tubo de vidrio colocado verticalmente sobre un vidrio de reloj.

Colocar el tubo capilar, así llenado, en el baño de tal manera que la parte central del bulbo de mercurio del termómetro esté en contacto con la parte del capilar que contiene la muestra. En general, el tubo capilar se introduce en el aparato en el momento en que el baño está a unos 10 K por debajo del punto de fusión.

Regular el calentamiento del baño de manera que el aumento de la temperatura sea de unos 3 K/min uto. Agitar el líquido. Al llegar a unos 10 K por debajo de la temperatura de fusión esperada, regular el aumento de temperatura a un máximo de 1 K/minuto.

Cálculo El cálculo del punto de fusión se efectúa mediante la fórmula siguiente:

T = TD + 0,00016(TD TE) n

donde

T = temperatura de fusión corregida, expresada en K

TD = temperatura leída en el termómetro D, expresada en K

TE = temperatura leída en el termómetro E, expresada en K

n = número de graduaciones de la columna de mercurio del termómetro D en el vástago emergente.

1.6.1.2. Dispositivo con bloque metálico

Aparato:

El aparato consta de:

- un bloque metálico cilíndrico cuya parte superior está vacía y forma un recinto de calentamiento (ver figura 3).

- un tapón metálico atravesado por dos o más agujeros que permitan la introducción de los tubos en el bloque,

- un sistema de calentamiento del bloque metálico; por ejemplo, una resistencia eléctrica incorporada al bloque,

- un reostato para regular la potencia, si se utiliza calentamiento eléctrico,

- cuatro ventanas de vidrio resistente al calor, diametralmente opuestas, en ángulo recto, en las paredes laterales del recinto. Frente a una de dichas ventanas se instalará un visor para observar el tubo capilar. Las otras tres ventanas permitirán iluminar el interior del recinto mediante bombillas,

- un tubo capilar, de vidrio resistente al calor, cerrado en un extremo (ver punto 1.6.1.1).

Termómetro:

Ver las normas citadas en el punto 1.6.1.1. También podrán utilizarse elementos termoeléctricos de una precisión equivalente.

Figura 3

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

1.6.1.3. Detección fotoeléctrica

Aparato y procedimiento:

El aparato consiste en un recinto metálico dotado de un sistema de calentamiento automático. Se llenan tres tubos capilares siguiendo las instrucciones del punto 1.6.1.1 y se colocan en el horno.

Se pueden hacer varios aumentos lineales de temperatura para calibrar el aparato. El aumento de temperatura apropiado se regula eléctricamente con una velocidad constante y lineal preseleccionada. Los aparatos registradores indican la temperatura real del horno y la temperatura de la sustancia en los tubos capilares.

1.6.2. Métodos de superficie caliente

1.6.2.1. Placa caliente Kofler

Ver apéndice.

1.6.2.2. Microscopio de fusión

Ver apéndice.

1.6.2.3. Método de menisco (poliamidas)

Ver apéndice.

El aumento de temperatura en la zona del punto de fusión deberá ser inferior a 1 K/min .1.6.3. Métodos de determinación del punto de congelación

Ver apéndice.

1.6.4. Análisis térmico

1.6.4.1. Análisis térmico diferencial

Ver apéndice.

1.6.4.2. Calorimetría diferencial de barrido

Ver apéndice.

1.6.5. Determinación del punto de fluidez

Ver apéndice.

2. RESULTADOS

En determinados casos es necesaria la corrección del termómetro.

3. INFORME

El informe del ensayo incluirá, a ser posible, la siguiente información:

- método utilizado,

- especificación precisa de la sustancia (identidad e impurezas) y, en su caso, fase de purificación previa,

- estimación de la precisión.

El punto de fusión indicado en el informe será la media entre dos mediciones, como mínimo, situadas en la zona de la precisión estimada (ver cuadro).

Si la diferencia entre las temperaturas al comienzo y al final de la fusión se encuentra dentro de los límites de precisión del método, la temperatura leída en la fase final de la fusión se considerará el punto de fusión; de lo contrario, se indicarán las dos temperaturas.

Si la sustancia se descompone o se sublima antes de alcanzar el punto de fusión, se indicará la temperatura a la que se observa el efecto.

Deben indicarse todas las informaciones y observaciones que se consideren útiles para la interpretación de los resultados, en particular lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

4. BIBLIOGRAFÍA

(1) OCDE, París, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics., Butterworths, Londres, 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd. ed., Interscience Publ., Nueva York, 1959, Vol I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical Measurements: Catalogue of Reference Materials from National Laboratories, Pure and Applied Chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

Apéndice

Para más detalles técnicos, se pueden consultar, por ejemplo, las normas siguientes:

1. Métodos de tubo capilar

1.1. Dispositivos con baño líquido

ASTM E 324-69 Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and the Melting Range of Organic Chemicals

BS 4634 Method for the Determination of Melting Point and/or Melting Range

DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren

JIS K 00-64 Testing Methods for Melting Point of Chemical Products

1.2. Dispositivos con bloque metálico

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of «melting point»

2. Métodos de superficie caliente

2.1. Placa caliente de Kofler

ANSI/ASTM D 3451-76 Standard Recommended Practices for Testing Polymeric Powder Coatings

2.2. Microscopio de fusión

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3. Método de menisco (poliamidas)

ISO 1218 (E) Plastics-Polyamides-Determination of «Melting- Point»

ANSI/ASTM D 2133-66 Standard Specification for Acetal Resin Injection Moulding and Extrusion Materials

NF T 51 050 Résines de polyamides. Détermination du «point de fusion». Méthode du ménisque

3. Métodos de determinación del punto de congelación

BS 4633 Method for the Determination of Crystallizing Point

BS 4695 Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (Cooling Curve)

DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage

DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren

NF T 60-114 Point de fusion des paraffines

NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristalisation (point de congélation)

ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Análisis térmico

4.1. Análisis térmico diferencial

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Calorimetría diferencial de barrido

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. Determinación del punto de fusión

NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt

ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils

ISO 3016 Petroleum oils -Determination of pour point.

A.2. PUNTO DE EBULLICIÓN

1. MÉTODO

La mayoría de los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1). Los principios fundamentales se dan en las referencias (2) y (3).

1.1. INTRODUCCIÓN

Los métodos y dispositivos aquí descritos pueden aplicarse a las sustancias líquidas y de bajo punto de fusión que no sufran reacción química por debajo del punto de ebullición (por ejemplo, autooxidación, redistribución, degradación, etc.). Los métodos son aplicables a las sustancias líquidas puras e impuras.

La importancia dada a la descripción de los métodos basados en la detección fotoeléctrica y en el análisis térmico se debe al hecho de que estos métodos permiten determinar no sólo el punto de fusión sino también el punto de ebullición. Además, las medidas pueden efectuarse de manera automática.

El «método dinámico» tiene la ventaja de poder utilizarse igualmente para la determinación de la presión de vapor y hacer innecesaria la corrección de la temperatura de ebullición para llevarla a las condiciones normales de presión (101,325 kPa), ya que durante la medición se puede ajustar la presión normal mediante un manostato.

Observaciones

La influencia de las impurezas en la determinación del punto de ebullición depende mucho de la naturaleza de la impureza. Si en la muestra hay impurezas volátiles, que pudieran afectar a los resultados, puede procederse a purificar la sustancia.

1.2. DEFINICIONES Y UNIDADES

La temperatura de ebullición normal se define como la temperatura en que la presión de vapor de un líquido es 101,325 kPa.

Si la temperatura de ebullición no se mide a la presión atmosférica normal, la dependencia de la presión de vapor respecto a la temperatura puede calcularse cuantitativamente por la ecuación de Clausius-Clapeyron:

log p = 2,3 RTD Hv + constante

donde

p = presión de vapor de la sustancia en pascales

Ä Hv = su calor de vaporización en J mol 1

R = constante universal de los gases= 8,314 J mol 1 K 1

T = temperatura termodinámica, expresada en K.

La temperatura de ebullición se establece con relación a la presión ambiente en el momento de la medición.

Conversiones

Presión (unidad: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

(todavía se permite la unidad «bar» pero no es recomendable).

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr

(no se permite la unidad «Torr» ni «mm Hg»).

1 atm = atmósfera normal = 101 325 Pa

(no se permite la unidad «atm»).

Temperatura (unidad: K)

t = T 273,15

t: temperatura Celsius, grado Celsius ( C)

T: temperatura termodinámica, Kelvin (K)

1.3. SUSTANCIAS DE REFERENCIA

No es necesario utilizar sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia. Dichas sustancias de referencia sirven esencialmente para comprobar la validez del método de vez en cuando y para poder comparar con los resultados según otros métodos.

En los métodos enumerados en el Apéndice figuran algunas sustancias de calibración.

1.4. PRINCIPIO DEL MÉTODO DE ENSAYO

Cinco métodos de determinación del punto de ebullición (o del intervalo de ebullición) se basan en la medición de la temperatura de ebullición; otros dos se basan en el análisis térmico.

1.4.1. Método del ebullómetro

Aunque en un principio los ebullómetros se pensaron para determinar el peso molecular por elevación del punto de ebullición, se prestan también para realizar mediciones exactas del punto de ebullición. En la norma ASTM D 1120-72 (veáse el Apéndice), se describe un aparato muy sencillo. En dicho aparato, el líquido se calienta en condiciones de equilibrio a la presión atmósferica hasta ebullición.

1.4.2. Método dinámico

Este método se basa en la medición de la temperatura de recondensación del vapor mediante un termómetro adecuado que se coloca en el reflujo durante la ebullición. En este método puede modificarse la presión.

1.4.3. Método de destilación para el punto de ebullición

Este método se basa en la destilación del líquido, la medida de la temperatura de recondensación del vapor y la determinación de la cantidad de destilado.

1.4.4. Método de Siwoloboff

Se calienta una muestra en un tubo de ensayo, que se sumerge en un baño caliente. Se introduce en el tubo de ensayo un capilar cerrado, con una burbuja de aire en su parte inferior.

1.4.5. Detección fotoeléctrica

De acuerdo con el principio de Siwoloboff, la ascensión de las burbujas permite una medición fotoeléctrica automática.

1.4.6. Análisis térmico diferencial

Esta técnica registra la diferencia de temperatura entre la sustancia y un material de referencia en función de la temperatura, cuando la sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada. Cuando la muestra sufre una transición que implique un cambio de entalpía, ese cambio se indica con una desviación endotérmica (ebullición) respecto a la línea base del registro de temperatura.

1.4.7. Calorimetría diferencial de barrido

Esta técnica registra la diferencia de aporte energético a una sustancia y a un material de referencia en función de la temperatura, cuando la sustancia y el material de referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada. Esta energía es la energía necesaria para establecer una diferencia de temperatura nula entre la sustancia y el material de referencia. Cuando la muestra sufre una transición que implique un cambio de entalpía, ese cambio se indica con una desviación endotérmica (ebullición) respecto a la línea base del registro de flujo de calor.

1.5. CRITERIOS DE CALIDAD

La aplicación y la precisión de los diferentes métodos utilizados para determinar el punto de ebullición/intervalo de ebullición se indican en el cuadro 1.

>SITIO PARA UN CUADRO>

1.6. DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS

En las normas internacionales y nacionales (veáse el Apéndice) se describen los procedimientos de algunos métodos de ensayo.

1.6.1. Ebullómetro

Veáse el Apéndice.

1.6.2. Método dinámico

Veáse el método de ensayo A.4 para la determinación de la presión de vapor.

Se considera como temperatura de ebullición la registrada a una presión de 101,325 kPa.

1.6.3. Método de destilación (intervalo de ebullición)

Veáse el Apéndice.

1.6.4. Método de Siwoloboff

Se introduce la muestra en un tubo de muestra de unos 5 milímetros de diámetro y se calienta en un aparato apropiado para determinar el punto de fusión (veáse la figura 1).

En la figura 1 hay un ejemplo de aparato normalizado apropiado para determinar el punto de fusión y el punto de ebullición (JIS K 0064). Las dimensiones están expresadas en milímetros. El aparato es de vidrio.

Figura 1

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

A: Matraz de medida

B: Tapón

C: Tubo de ventilación

D: Termómetro

E: Termómetro auxiliar

F: Baño líquido

G: Tubo de muestra (5 mm de diámetro exterior como máximo) con un tubo capilar de unos 100 mm de longitud, alrededor de 1 mm de diámetro interior, y alrededor de 0,2 o 0,3 mm de espesor de la pared

H: Tubo lateral

En el tubo de muestra que contiene la sustancia se introduce un tubo capilar (capilar de ebullición), cerrado a aproximadamente 1 centímetro de su extremo inferior. El nivel hasta el que se añade la sustancia problema es tal que la parte cerrada del capilar quede situada por debajo de la superficie del líquido. El tubo de muestra con el capilar de ebullición debe estar unido al termómetro mediante una cinta elástica o un soporte lateral (veáse la figura 2).

Figura 2

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Método de Siwoloboff

Figura 3

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Método modificado

El líquido del baño se elige en función de la temperatura de ebullición. Se puede utilizar aceite de silicona para temperaturas de hasta 573 K. La parafina líquida sólo puede usarse para temperaturas inferiores a 473 K. Al principio, el calentamiento del baño debe graduarse de manera que se obtenga un aumento de temperatura de 3 K por minuto. Hay que agitar el líquido del baño. A unos 10 K por debajo del punto de ebullición supuesto, se reduce el calentamiento de tal manera que el aumento de la temperatura no llegue a 1 K/minuto. Al acercarse a la temperatura de ebullición, comienzan a salir rápidamente burbujas del capilar de ebullición.

El punto de ebullición se define como la temperatura a la cual, en un enfriamiento momentáneo, se interrumpe el rosario de burbujas y el líquido comienza a elevarse súbitamente por el capilar. La temperatura leída en el termómetro en ese preciso momento corresponde a la temperatura de ebullición de la sustancia de ensayo.

En el método modificado (veáse la figura 3), el punto de ebullición se determina en un capilar de punto de fusión. Este último se alarga en una punta fina de unos 2 centímetros de longitud (a) y se aspira hacia el interior una pequeña cantidad de sustancia. El extremo abierto del fino capilar se cierra por fusión, de forma que quede una pequeña burbuja de aire en el extremo. Al calentarla en el aparato de punto de fusión (b), la burbuja de aire se va dilatando. El punto de ebullición corresponde a la temperatura a la que el tapón de muestra llega al nivel de la superficie del baño de líquido (c).

1.6.5. Detección fotoeléctrica

Se calienta una muestra de la sustancia en un tubo capilar colocado dentro de un bloque metálico de calentamiento.

Por las aberturas practicadas en el bloque, se envía un haz de luz a través de la sustancia hacia una célula fotoeléctrica calibrada en forma precisa.

Durante el aumento de la temperatura de la muestra, van escapando del capilar de ebullición algunas burbujas aisladas de aire. Cuando se alcanza la temperatura de ebullición, el número de burbujas aumenta mucho. La consiguiente modificación de la intensidad luminosa es registrada por la célula, que envía una señal de interrupción al indicador que da la temperatura de un termómetro de resistencia de platino colocado en el bloque.

Este método es especialmente útil, pues permite efectuar determinaciones por debajo de la temperatura ambiente hasta 253,15 K ( 20 C) sin ninguna modificación del aparato. Basta con colocar éste en un baño refrigerante.

1.6.6. Análisis térmico

1.6.6.1. Análisis térmico diferencial

Veáse el Apéndice.

1.6.6.2. Calorimetría diferencial de barrido

Ver Apéndice.

2. RESULTADOS

Cuando haya diferencias pequeñas respecto a la presión normal (máxima de ± 5 kPa), las temperaturas del punto de ebullición podrán normalizarse a Tn mediante la ecuación de valor numérico de Sidney Young:

Tn = T + (fT × D p)

donde

Ä p = (101,325 p) [atención al signo]

p = medida de la presión, en kPa

fT = tasa de variación del punto de ebullición con la presión, en K/kPa

T = valor medido de la temperatura de ebullición, en K

Tn = valor de la temperatura de ebullición corregido a presión normal, en K.

Los factores de corrección de la temperatura (fT) y las ecuaciones para su aproximación figuran en las normas internacionales citadas en el texto para numerosas sustancias.

Por ejemplo, el método DIN 53171 presenta las siguientes correcciones aproximadas para disolventes

contenidos en las pinturas:

>SITIO PARA UN CUADRO>

3. INFORME

El informe del ensayo incluirá, a ser posible, la siguiente información:

- método utilizado;

- especificación precisa de la sustancia (identidad e impurezas) y, en su caso, fase de purificación previa;

- estimación de la precisión.

El punto de ebullición registrado será la media entre dos mediciones, como mínimo, situadas en la zona de precisión estimada (véase el cuadro 1).

Deberán indicarse los valores medidos de los puntos de ebullición así como su media, y la presión o presiones a que se hayan efectuado las mediciones deberán registrarse en kPa. La presión debe, preferentemente, ser próxima a la presión atmosférica normal.

Deben suministrarse todas las informaciones y observaciones que se consideren útiles para la interpretación de los resultados, en particular lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OCDE, París, 1981, Test Guideline 103 - Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, Londres 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., Nueva York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Apéndice

Para más detalles técnicos, se pueden consultar las normas siguientes:

1. Ebullómetro

ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2. Método de destilación (intervalo de ebullición)

ISO/R 918 Test method for distillation (distillation yield and distillation range)

BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products

BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics

DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe. Bestimmung des Siedeverlaufes

NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation

3. Análisis térmico diferencial y calorimetría diferencial de barrido

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

A.3. DENSIDAD RELATIVA

1. MÉTODO

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1). Los principios fundamentales se dan en la referencia (2).

1.1. INTRODUCCIÓN

Los métodos descritos de determinación de la densidad relativa son aplicables a las sustancias sólidas y líquidas, cualquiera que sea su grado de pureza. En el cuadro 1 se indican los diversos métodos utilizables.

1.2. DEFINICIONES Y UNIDADES

La densidad relativa, D420, de los sólidos o líquidos es la relación entre la masa de un volumen de sustancia problema, determinada a 20 C, y la masa del mismo volumen de agua, determinada a 4 C. La densidad relativa es un número adimensional.

La densidad, ñ, de una sustancia es el cociente de su masa m por su volumen v.

En unidades SI, la densidad, ñ, se expresa en kilogramos por metro cúbico.

1.3. SUSTANCIAS DE REFERENCIA (1) (3)

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia. Deben utilizarse, esencialmente, para comprobar la validez del método de vez en cuando y para poder comparar con los resultados obtenidos según otros métodos.

1.4. PRINCIPIO DE LOS MÉTODOS

Se aplican cuatro clases de métodos.

1.4.1. Métodos de flotabilidad

1.4.1.1. Areómetro (para líquidos)

Se pueden obtener determinaciones de densidad suficientemente precisas y rápidas con areómetros flotantes, que permiten deducir la densidad de un líquido a partir de la profundidad de inmersión leída en una escala graduada.

1.4.1.2. Balanza hidrostática (para sustancias líquidas y sólidas)

La diferencia entre el peso de una muestra medido en el aire y en un líquido adecuado (como el agua) puede servir para determinar su densidad.

En el caso de los sólidos, la densidad medida sólo es representativa de la muestra utilizada en concreto. Para determinar la densidad de un líquido, se pesa un cuerpo, con un volumen v conocido, primero en el aire y luego en el líquido.

1.4.1.3. Método del cuerpo sumergido (para las sustancias líquidas) (4)

En este método, la densidad de un líquido se determina a partir de la diferencia entre los resultados de la pesada del líquido, antes y después de sumergir un cuerpo de volumen conocido en dicho líquido problema.

1.4.2. Métodos picnométricos

Para sólidos o líquidos, se pueden utilizar picnómetros de diversas formas cuyos volúmenes sean conocidos. La densidad se calculará a partir de la diferencia de peso entre el picnómetro lleno y el picnómetro vacío, por una parte, y de su volumen conocido, por la otra.

1.4.3. Picnómetro de comparación de aire (para sólidos)

La densidad de un sólido, cualquiera que sea su forma, se puede medir a la temperatura ambiente mediante un picnómetro de comparación de gases. El volumen de una sustancia en el aire o en un gas inerte se mide en una probeta calibrada de volumen variable. Para el cálculo de la densidad, se efectúa una medida de la masa después de la medida del volumen.

1.4.4. Densímetro oscilante (5) (6) (7)

La densidad de un líquido se puede medir con un densímetro oscilante. Un oscilador mecánico con forma de tubo en U se hace vibrar a la frecuencia de resonancia del oscilador, que depende de su masa. La introducción de una muestra modifica la frecuencia de resonancia del oscilador, el cual debe calibrarse con ayuda de dos sustancias líquidas de densidades conocidas. Las sustancias deben elegirse de tal manera que sus densidades cubran el intervalo de medición.

1.5. CRITERIOS DE CALIDAD

En el cuadro se indica la aplicabilidad de los diferentes métodos que se utilizan para determinar la densidad relativa.

1.6. DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS

Las referencias de las normas citadas como ejemplo, las cuales pueden consultarse para obtener detalles técnicos suplementarios, figuran en el apéndice.

Los ensayos deberán realizarse a la temperatura de 20 C y deben hacerse, al menos, dos medidas.

2. RESULTADOS

Ver normas.

3. INFORME

El informe del ensayo incluirá, a ser posible, la siguiente información:

- método utilizado;

- especificación precisa de la sustancia (identidad e impurezas) y, en su caso, fase de purificación previa.

También se indicarán tanto la densidad relativa, D420, según lo definido en el punto 1.2, como el estado físico de la sustancia examinada.

Deben suministrarse todas las informaciones y observaciones que sean útiles para la interpretación de los resultados, en particular lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

>SITIO PARA UN CUADRO>

4. BIBLIOGRAFÍA

(1) OCDE, París, 1981, Test Guideline 109 - Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry. Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ. Nueva York, 1959, Vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties. - Pure and Applied Chemistry, 1976, Vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, Vol 11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, Vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, Vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, Vol. 9, 253-255.

Apéndice

Para más detalles técnicos, se pueden consultar las normas siguientes:

1. MÉTODOS DE FLOTABILIDAD

1.1. Areómetro

DIN 12790, ISO 387 Hydrometer: general instructions

DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use

Part II: Density hydrometers; standardised sizes, designation

Part III: Use and test

ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose

NF T 20-050 Chemical products for industrial use - Determination of density of liquids - Areometric method

DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2. Balanza hidrostática

Para sustancias sólidas

ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-049 Chemical products for industrial use - Determination of the density of solids other than powders and cellular products - Hydrostatic balance method

ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement

DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density

Para sustancias líquidas

ISO 901 ISO 758

DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density.

ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 y ASTM D 1481-62

ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3. Métodos del cuerpo sumergido

DIN 53 217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

2. MÉTODOS PICNOMÉTRICOS

2.1. Para sustancias líquidas

ISO 3507 Pycnometers

ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 C

DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous)

DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10 6 m2 s 1 at 15 C)

DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798)

DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10 6 m2 s 1 at 20 C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 C)

DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have a too high vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen)

DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801)

DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol-water mixture)

DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous)

DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer

DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density

ASTM D 297 Section 15: Rubber products - chemical analysis

ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds

BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)

BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method

NF T 20-053 Chemical products for industrial use- Determination of density of solids in powder and liquids - Pyknometric method

2.2. Para sustancias sólidas

ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics.

NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pyknometric method

DIN 19683 Determination of the density of soils

3. PICNÓMETRO DE COMPARACIÓN DE AIRE

DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack;

Bestimmung der Dichte

DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

A.4. PRESIÓN DE VAPOR

1. MÉTODO

La mayoría de los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1). Los principios fundamentales se dan en las referencias (2) y (3).

1.1. INTRODUCCIÓN

Es conveniente disponer de datos previos sobre la estructura, el punto de fusión y el punto de ebullición de la sustancia antes de proceder al ensayo.

No hay ningún método de medida que sea aplicable a toda la gama de presiones de vapor. Por eso se recomiendan varios métodos para medir las presiones de vapor que van de SITIO PARA UN CUADRO>

(1) Según el grado de pureza.

(2) Estos métodos pueden utilizarse también en el intervalo de 1 a 10 Pa siempre que se tenga cuidado.

1.6. DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS

1.6.1. Medida dinámica

1.6.1.1. Aparato

El equipo de medida típico consta de un recipiente de ebullición con refrigerante de vidrio o de metal (ver figura 1), un dispositivo de medida de la temperatura y un dispositivo de regulación y de medida de la presión. El equipo de medida representado en el esquema es de vidrio termorresistente y consta de cinco partes principales:

El tubo ancho con un tramo de doble pared tiene junta esmerilada, refrigerante, recipiente de enfriamiento y orificio de entrada.

El cilindro de vidrio unido a una bomba Cottrell está montado en la sección del tubo donde se efectúa la ebullición y tiene una superficie rugosa de vidrio triturado para evitar las sacudidas durante el proceso de ebullición.

Para medir la temperatura se puede utilizar un termosensor adecuado (por ejemplo, un termopar de camisa o un termómetro de resistencia) introducido en el aparato hasta el punto de medida (n 5, figura 1) a través de una entrada adecuada (por ejemplo, junta esmerilada macho).

Se hacen las conexiones necesarias con el dispositivo de regulación y de medida de la presión.

El bulbo, que actúa como volumen-tampón, está conectado al aparato de medida a través de un tubo capilar.

Un elemento calefactor (por ejemplo, un calentador de cartucho) introducido en la parte inferior del aparato de vidrio, calienta el recipiente de ebullición. La corriente necesaria se establece y se regula por medio de un termopar.

La bomba de vacío produce el vacío necesario, entre 102 y aproximadamente 105 Pa.

Una válvula adecuada se utiliza para medir aire o nitrógeno con el fin de regular la presión (zona aproximada de medición: de 102 a 105 Pa) y de ventilar el aparato.

La presión se mide con un manómetro.

1.6.1.2. Procedimiento de medida

La presión de vapor se mide determinando el punto de ebullición de la muestra a diversas presiones específicas comprendidas entre 103 Pa y 105 Pa, aproximadamente. El punto de ebullición se alcanza cuando la temperatura se mantiene estable a presión constante. Este procedimiento de medida no es aplicable a las sustancias que formen espuma.

Se introduce la sustancia en el recipiente limpio y seco. Los sólidos no pulverulentos pueden presentar problemas, que a veces se resuelven calentando la camisa de refrigeración. Una vez lleno el recipiente, se cierra el aparato con la pestaña y se extrae el gas de la sustancia. Se regula a la presión más baja prevista y se acciona el sistema de calentamiento, conectando, simultáneamente, el termosensor a un registrador.

Cuando éste indique una temperatura de ebullición fija, a presión constante, se habrá alcanzado el equilibrio. Hay que evitar las sacudidas durante la ebullición. Además, debe obtenerse condensación completa en el refrigerante. Cuando se determina la presión de vapor de sólidos de bajo punto de fusión, hay que evitar que se bloquee el condensador.

Una vez registrado el punto de equilibrio, se regulará a una presión más elevada y se irá repitiendo de nuevo el mismo proceso hasta que se alcance una presión de 105 Pa (en total, de 5 a 10 medidas). Los puntos de equilibrio deben repetirse a presiones decrecientes para comprobar los resultados.

1.6.2. Medida estática

1.6.2.1. Aparato

El aparato se compone de un recipiente para la muestra, de un sistema de calentamiento y enfriamiento para llevar la muestra a la temperatura deseada, así como de un dispositivo para medir la temperatura. El aparato también incluye instrumentos para fijar y medir la presión. Las figuras 2a y 2b ilustran los principios básicos del aparato.

El compartimento que contiene la muestra (figura 2a) está unido, por una parte, a una llave de alto vacío y, por la otra, a un tubo en forma de U lleno de un líquido manométrico apropiado. Un extremo del tubo en U se ramifica para unirse a la bomba de vacío, a la bombona de nitrógeno o a la válvula de ventilación y a un manómetro.

En lugar de un tubo en U puede utilizarse un manómetro con indicador de presión (figura 2b).

Para poner la muestra a la temperatura deseada, se sumergen en un baño a temperatura constante ± 0,2 K, el compartimento de la muestra con la llave y el tubo en U o el manómetro. La temperatura se mide en la pared exterior del compartimento de la muestra o en el propio compartimento.

Para evacuar los gases del aparato se utilizará una bomba de vacío con purgador previo de enfriamiento.

En el método 2a, la presión de vapor de una sustancia se mide indirectamente con un indicador de cero. Esto tiene en cuenta el hecho de que la densidad del líquido en el tubo en U se altera si la temperatura cambia de forma importante.

Los siguientes líquidos pueden utilizarse como indicadores de cero para el tubo en U, según el intervalo de presiones y el comportamiento químico de la sustancia problema: aceites de silicona y ftalatos. La sustancia problema no debe disolverse de forma apreciable o reaccionar con el líquido del tubo U.

En el manómetro, el mercurio puede utilizarse en la zona desde la presión atmosférica hasta 102 Pa, los aceites de silicona y los ftalatos de 102 Pa a 10 Pa; en cuanto al manómetro de membrana calentable, puede utilizarse hasta a presiones inferiores a 10 1 Pa. También pueden utilizarse por debajo de 102 Pa otros tipos de manómetros.

1.6.2.2. Métodos de medida

Antes de medir, se limpian y se secan completamente todas las partes del aparato cuyo esquema aparece en la figura 2.

Para el método 2a, se llena el tubo en U con el líquido previsto, al que antes de realizar las lecturas se le ha extraído el gas a temperatura elevada.

Después de introducir la sustancia, se cierra el aparato y se enfría suficientemente para desgasificar. La temperatura debe ser suficientemente baja como para garantizar que se ha extraído el aire aunque, en el caso de sistemas multicomponenciales, no debe alterarse la composición del material. En caso necesario, el equilibrio puede alcanzarse más rápidamente por agitación.

La muestra puede subenfriarse, por ejemplo, con nitrógeno líquido (precaución: condensación de aire, líquido de la bomba) o una mezcla de etanol y hielo seco. Para las medidas a baja temperatura, úsese un baño termostatizado conectado a un ultracriomat.

Se abre la llave que hay sobre el recipiente de la muestra y se aplica una succión durante varios minutos para extraer el aire. Se cierra luego la llave y se reduce la temperatura de la muestra hasta el nivel más bajo que se desee. En caso necesario, la operación de desgasificado puede repetirse varias veces.

Al calentar la muestra aumenta la presión de vapor, lo que hace cambiar el equilibrio del líquido del tubo en U. Para compensar este fenómeno, hay que permitir la entrada de nitrógeno o aire en el aparato a través de una llave hasta que el líquido del manómetro esté otra vez a cero. La presión necesaria para conseguir este efecto puede leerse en un manómetro de precisión a temperatura ambiente y corresponde a la presión de vapor de la sustancia a esa temperatura concreta de medida.

El método 2b es similar pero la presión de vapor puede leerse directamente.

La relación de la presión de vapor con la temperatura se determina a pequeños intervalos adecuados (aproximadamente, entre 5 y 10 puntos de medida en total) hasta llegar al máximo previsto. Las lecturas a baja temperatura deben repetirse como comprobación.

Si los valores obtenidos en las lecturas repetidas no coinciden con la curva obtenida al ir aumentando las temperaturas, puede deberse a las causas siguientes:

1. La muestra sigue conteniendo aire (por ejemplo, materiales de elevada viscosidad) o sustancias de bajo punto de ebullición, que se liberan durante el calentamiento y pueden eliminarse mediante succión tras un mayor subenfriamiento.

2. La temperatura de enfriamiento no es bastante baja. En este caso se utiliza nitrógeno líquido como agente de enfriamiento.

Si se trata de las causas 1 o 2, hay que repetir las medidas.

3. La sustancia sufre una reacción química en el intervalo de temperaturas investigado (por ejemplo, descomposición, polimerización).

1.6.3. Isoteniscopio

Para una descripción completa de este método, consultar la referencia 7. Los principios del aparato de medida están descritos en la figura 3. Como el método estático descrito en el punto 1.6.2., el isoteniscopio es aplicable a sólidos y a líquidos.

En el caso de los líquidos, la sustancia misma sirve de líquido de llenado para el manómetro auxiliar. Se pone en el isoteniscopio una cantidad de líquido suficiente para llenar el bulbo y el brazo corto de la sección manométrica. El isoteniscopio se une entonces al sistema de vacío; después de hacer el vacío en su interior, el isoteniscopio se llena de nitrógeno. La evacuación y la purga del sistema se repiten dos veces para eliminar el oxígeno residual. El isoteniscopio lleno se coloca en posición horizontal para que la muestra se extienda formando una fina capa en el bulbo de la muestra y en la sección manométrica (parte en U). La presión del sistema se reduce a 133 Pa y se calienta suavemente la muestra hasta que inicie la ebullición (eliminación de gases fijos disueltos). El isoteniscopio se cambia entonces de posición para que la muestra vuelva al bulbo y al brazo corto del manómetro, de forma que ambos queden totalmente llenos de líquido. La presión se mantiene al mismo nivel que para desgasificar; el extremo alargado del bulbo de la muestra se calienta con una pequeña llama hasta que el vapor originado por la muestra se expande suficientemente para desplazar parte de la muestra desde la porción superior del bulbo y del brazo del manómetro hacia la sección manométrica del isoteniscopio, creando así un espacio libre de nitrógeno y lleno de vapor.

El isoteniscopio se coloca entonces en un baño termostático y se ajusta la presión del nitrógeno hasta igualar a la presión de la muestra. El equilibrio de presiones viene indicado por la sección manométrica del isoteniscopio. En equilibrio, la presión de vapor del nitrógeno iguala a la presión de vapor de la sustancia.

En el caso de los sólidos, se utilizarán los líquidos manométricos citados en 1.6.2.1, según el intervalo de temperatura y presión. El líquido manométrico desgasificado se introduce en un engrosamiento del brazo largo del isoteniscopio. A continuación se introduce en el bulbo el sólido problema y se desgasifica a temperatura elevada. Después se inclina el isoteniscopio de forma que el líquido manométrico se introduzca en el tubo de U. La medida de la presión de vapor en función de la temperatura se realiza con arreglo al punto 1.6.2.

1.6.4. Método de efusión: Balanza de presión de vapor

1.6.4.1. Aparato

En la referencia 1 se encontrará la descripción de varios modelos de aparatos. El aparato representado en la figura 4 ilustra los principios generales del presente método. Esta figura muestra los principales componentes del aparato, que está formado por un recipiente de vidrio o de acero inoxidable resistente al vacío elevado, un equipo para producir y medir el vacío y componentes incorporados para medir la presión de vapor en una balanza. En el aparato se incluyen los siguientes componentes incorporados:

- un horno de evaporación con reborde y alimentador giratorio. Es un recipiente cilíndrico, hecho, por ejemplo, de cobre o de una aleación resistente químicamente con buena conductividad térmica. También puede utilizarse un recipiente de vidrio con pared de cobre. El horno tiene un diámetro aproximado de 3 a 5 cm y una altura de 2 a 5 cm. Está provisto de 1 a 3 aberturas de diferentes tamaños para la corriente de vapor. El calentamiento se efectúa o bien mediante una placa calefactora por debajo del horno o bien por una espiral calefactora alrededor del exterior del horno. Para evitar que se disipe calor a la placa de la base, el elemento calefactor se une a la placa de la base mediante un metal de baja conductividad térmica (níquel-plata o acero al cromo-níquel), por ejemplo, un tubo de níquel-plata unido a un alimentador giratorio si se utiliza un horno con varias aberturas. Esta disposición tiene la ventaja de permitir la introducción de una barra de cobre, lo que hace posible enfriar desde el exterior por medio de un baño refrigerante.

- Si la tapa del horno de cobre tiene tres aberturas de diferentes diámetros, situados a 90 uno de otro, pueden cubrirse varios intervalos de presión de vapor dentro del intervalo global de medida (aberturas con diámetros entre 0,30 y 4,50 mm, aproximadamente). Las aberturas grandes se utilizan para las presiones de vapor pequeñas y viceversa. Girando el horno puede ponerse la abertura deseada o una postura intermedia en la corriente de vapor (abertura del horno-escudo-platillo de balanza) y la corriente de moléculas se libera o se desvía a través de la abertura del horno hacia el platillo de la balanza. Para medir la temperatura de la sustancia se coloca en un lugar adecuado un termopar o un termómetro de resistencia.

- Por encima del escudo hay un platillo que forma parte de una microbalanza muy sensible (véase más abajo). El platillo de balanza tiene unos 30 mm de diámetro y puede estar hecho de aluminio dorado.

- El platillo de balanza está rodeado por un recinto cilíndrico de refrigeración de bronce o cobre. Según el tipo de balanza, este recinto tiene aberturas para el ástil de la balanza y una abertura con escudo para la corriente de moléculas, y debe garantizar la condensación completa del vapor en el platillo de balanza. La disipación de calor al exterior se realiza, por ejemplo, mediante una barra de cobre conectada al recinto de refrigeración. La barra pasa a través de la placa de la base y se aisla térmicamente de ésta, por ejemplo con un tubo de acero al cromo-níquel. La barra se introduce en un frasco Dewar con nitrógeno líquido bajo la placa de la base o se hace circular nitrógeno líquido a través de la barra. De esta manera, la temperatura de la barra se mantiene a 120 C aproximadamente. El platillo de la balanza se enfría exclusivamente por radiación, lo que es válido para el intervalo de presiones estudiadas (el enfriamiento debe iniciarse alrededor de 1 hora antes de que empiece la medición).

- La balanza se coloca por encima del recinto de refrigeración. Como ejemplos de balanzas adecuadas pueden citarse una microbalanza electrónica muy sensible de 2 brazos (8) o un instrumento de bobina móvil (véase la Test Guideline 104 de la OCDE, edición de 12.05.81).

- La placa de base también lleva conexiones eléctricas para los termopares (o termómetros de resistencia) y resistencias calefactoras.

- El vacío en el recipiente se produce por medio de una bomba de vacío parcial o una bomba de alto vacío (el vacío necesario es, aproximadamente, de 1 a 2 . 10 3 Pa, después de 2 h de bombeo). La presión se regula con un manómetro adecuado de ionización.

1.6.4.2. Método de medida

El receptáculo se llena con la sustancia problema y se cierra la tapa. El escudo y el recinto de refrigeración se deslizan encima del horno. Se cierra el aparato y se conectan las bombas de vacío. La presión final antes de empezar a tomar medidas debe ser aproximadamente 10 4 Pa. El enfriamiento del recinto de refrigeración se iniciará a 10 2 Pa.

Una vez obtenido el vacío necesario, se inicia la serie de calibración a la temperatura mínima exigida. Se pone la abertura correspondiente de la tapa, la corriente de vapor pasa a través del escudo directamente a la parte superior y choca con el platillo enfriado de la balanza. Este platillo debe ser bastante grande para garantizar que choca contra él todo el chorro de vapor llegado a través del escudo. El momento de la corriente de vapor actúa como una fuerza contra el platillo de la balanza y las moléculas se condensan en su superficie enfriada.

El momento y la condensación simultánea producen una señal en el registrador. La evaluación de las señales proporciona dos datos:

1. En el aparato aquí descrito, la presión de vapor se determina directamente a partir del momento sobre el platillo de la balanza [para esto no es necesario conocer el peso molecular (2)]. Para evaluar las lecturas hay que tener en cuenta factores geométricos, como la abertura del horno y el ángulo de la corriente de moléculas.

2. La masa del condensado puede medirse a la vez y, a partir de este dato, puede calcularse la velocidad de evaporación. La presión de vapor puede calcularse también a partir de la velocidad de evaporación y del peso molecular mediante la ecuación de Hertz (2):

p = G 2 p RT × 103M

donde

G = velocidad de evaporación (kg s 1 m 2)

M = masa molecular (g mol 1)

T = temperatura (K)

R = constante universal molar de los gases (J mol 1K 1)

p = presión de vapor (Pa)

Cuando se consigue el vacío necesario, se inicia la serie de medidas a la temperatura más baja prevista.

En las medidas siguientes, se aumenta la temperatura a pequeños intervalos hasta el momento en que se consiga la temperatura más alta prevista. Entonces se enfría la muestra una vez más y puede registrarse una segunda curva de presión de vapor. Si esta segunda serie no confirma los resultados de la primera, es posible que la sustancia se descomponga en el intervalo de temperatura que se utiliza en la determinación.

1.6.5. Método de efusión: Pérdida de peso

1.6.5.1. Aparato

El aparato de efusión consta de las siguientes partes básicas:

- un recinto que puede termostatizarse y someterse a vacío, donde se sitúan las células de efusión;

- una bomba de alto vacío (por ejemplo, bomba de difusión o bomba turbomolecular), con un manómetro de vacío;

- un sifón, con nitrógeno líquido o hielo seco.

Como ejemplo, se presenta en la figura 5 un recinto de aluminio, calentado eléctricamente y que puede someterse a vacío, con 4 células de efusión de acero inoxidable. La hoja de acero inoxidable de unos 0,3 mm de grosor tiene un orificio de efusión de 0,2 a 1,0 mm de diámetro y está unida a la célula de efusión por una tapa de rosca.

1.6.5.2. Método de medida

Las sustancias problema y de referencia se ponen en cada célula de efusión, el diafragma metálico con el orificio se sujeta con la tapa de rosca y se pesa cada célula con precisión de 0,1 mg. Se coloca la célula en el aparato termostatizado, que se somete a vacío hasta alcanzar una presión por debajo de un décimo de la presión prevista. A intervalos determinados entre 5 y 30 horas se deja entrar aire en el aparato, y la pérdida de masa de la célula de efusión se determina repitiendo la pesada.

Con el fin de garantizar que los resultados no se alteran por la presencia de impurezas volátiles, se vuelve a pesar la célula a intervalos determinados para confirmar que la velocidad de evaporación es constante al menos durante dos intervalos de tiempo.

La presión de vapor p en la célula de efusión viene dada por:

p =mKAtE2pRTM

donde

p = presión de vapor (Pa)

m = masa de sustancia que sale de la célula durante el tiempo t (kg)

t = tiempo (s)

A = área del orificio (m2)

K = factor de corrección

R = constante universal de los gases (J mol 1K 1)

T = temperatura (K)

M = masa molecular (kg mol 1)

El factor de corrección K depende de la relación entre la longitud y el radio del orificio cilíndrico:

relación:0,10,20,61,02,0

K:0,9520,9090,7710,6720,514

La ecuación anterior puede escribirse:

p = EmtTM

donde

E= 1KA2pR es la constante de la célula de efusión.

Esta constante de la célula de efusión E puede determinarse con sustancias de referencia (2,9) según la siguiente ecuación:

E =p(r) tmM(r)T

donde

p(r) = presión de vapor de la sustancia de referencia (Pa)

M(r) = masa molecular de la sustancia de referencia (kg.mol 1)

1.6.6. Método de saturación de gases

1.6.6.1. Aparato

El aparato utilizado en el presente método se compone típicamente de cierto número de elementos que se representan en la figura 6a y se describen a continuación (1).

Gas inerte:

El gas de arrastre no debe reaccionar químicamente con la sustancia problema. El nitrógeno sirve en la mayoría de los casos pero, a veces, pueden ser necesarios otros gases (10). El gas elegido debe estar seco (véase el número 4 de la figura 6a: sonda de humedad relativa).

Control de flujo gaseoso:

Un sistema adecuado de control de gases es indispensable para lograr un flujo constante y determinado a través de la columna de saturación.

Colectores de vapor:

Su elección depende de las características de la muestra, así como del método de análisis utilizado. El vapor debe recogerse cuantitativamente y de manera que permita el análisis posterior. Con determinadas sustancias, se utilizarán colectores con líquidos como el hexano o el etilenglicol. Con otras, se podrán utilizar absorbentes sólidos.

Como alternativa a la recogida de vapor y su análisis posterior, pueden utilizarse técnicas analíticas incorporadas en serie, como la cromatografía, para determinar la cantidad de material arrastrado por una cantidad conocida de gas de arrastre. Además, puede medirse la pérdida de masa de la muestra.

Intercambiador de calor:

Para determinaciones a diferentes temperaturas, quizá sea necesario incluir en el aparato un intercambiador de calor.

Columna de saturación

La sustancia problema se deposita a partir de una solución sobre un soporte inerte, que se introduce una vez recubierto en la columna de saturación. Las dimensiones de ésta y la velocidad de salida deben elegirse de forma que garanticen la saturación completa del gas de arrastre. La columna debe estar termostatizada. En las determinaciones efectuadas a temperaturas superiores a la del ambiente, se debe calentar el espacio entre la columna y los colectores para impedir la condensación de la sustancia.

Con el fin de disminuir el arrastre de masa debido a la difusión, puede colocarse un capilar tras la columna de saturación (figura 6b).

1.6.6.2. Método de medida

Preparación de la columna de saturación:

Una vez disuelta en un disolvente muy volátil, parte de la sustancia se añade a un volumen adecuado de material de soporte. La cantidad de sustancia añadida debe ser suficiente para mantener la saturación durante todo el ensayo. El disolvente se evapora por completo al aire o en un rotavapor y se introduce el material bien homogeneizado en la columna. Una vez termostatizada la muestra, se hace pasar a través del aparato una corriente de nitrógeno seco.

Medida:

Se conectan los colectores o el detector incorporado en serie al tubo de salida de la columna y se registra el tiempo. Se comprueban la velocidad de flujo al comienzo de la experiencia y a intervalos regulares durante la misma, mediante un medidor de flujo de burbuja (o también, de forma continua, con uno de masa).

Debe medirse la presión a la salida de la columna de saturación:

a) intercalando un indicador de presión entre el saturador y los colectores (esto puede no ser adecuado por el aumento del espacio muerto y de la superficie de adsorción); o bien

b) determinando los descensos de presión a través del sistema de recogida utilizado, en función de la velocidad de flujo en una prueba aparte (este método puede resultar poco satisfactorio en los colectores de líquido).

El tiempo que se precise para recoger la cantidad de sustancia necesaria para los distintos métodos de análisis se determina durante ensayos preliminares o por estimación. Como alternativa a la recogida de sustancia problema para su análisis posterior, puede utilizarse alguna técnica análitica cuantitativa incorporada (por ejemplo, la cromatografía). Antes de calcular la presión de vapor a una temperatura dada, conviene efectuar pruebas preliminares para determinar la velocidad de flujo máxima a la que el gas de arrastre se satura completamente con vapor de la sustancia. Esto queda garantizado si el gas de arrastre pasa a través del saturador con la suficiente lentitud para que una velocidad más reducida no determine una presión de vapor calculada mayor.

La elección del método de análisis estará en función de la naturaleza de la sustancia que se vaya a ensayar (por ejemplo, cromatografía en fase gaseosa o gravimetría).

Se determina la cantidad de sustancia transportada por un volumen conocido de gas de arrastre.

1.6.6.3. Cálculo de la presión de vapor

La presión de vapor se calcula a partir de la densidad del vapor (W/V), por medio de la ecuación siguiente:

p =WV×RTM

donde

p = presión de vapor (Pa)

W = masa de sustancia problema evaporada (g)

V = volumen de gas saturado (m3)

R = constante universal molar de los gases (J mol 1 K 1)

T = temperatura (K)

M = masa molar de la sustancia problema (g mol 1)

Los volúmenes medidos deben corregirse para tener en cuenta las diferencias de presión y temperatura entre el medidor de flujo y el saturador termostatizado. Si el medidor de flujo está situado después del colector de vapor, pueden ser necesarias ciertas correcciones para tener en cuenta la evaporación de productos contenidos en los colectores (1).

1.6.7. Rotor (8, 11, 13)

1.6.7.1. Aparato

La técnica de rotor puede aplicarse utilizando un viscosímetro de rotor como el que se muestra en la figura 8. En la figura 7 aparece un esquema de montaje experimental.

El aparato de medida consiste típicamente en una cabeza de medida de rotor, incluida en un recinto termostatizado (regulado con una precisión de 0,1 C). El recipiente con la muestra se coloca en un recinto termostatizado (regulado con una precisión de 0,01 C) y todas las demás partes del montaje se mantienen a una temperatura superior con el fin de evitar la condensación. Una bomba de alto vacío se conecta al sistema por medio de llaves de alto vacío.

La cabeza de medida de rotor consiste en una bola de acero (de 4 a 5 mm de diámetro) dentro de un tubo. La bola se suspende y estabiliza en un campo magnético, generalmente mediante la combinación de imanes permanentes y de bobinas de control.

Se hace girar la bola por campos giratorios producidos por las bobinas. Unas bobinas de recepción, que miden la magnetización continua, baja y lateral de la bola hacen que se pueda medir la velocidad de giro.

1.6.7.2. Método de medida

Cuando la bola alcanza una velocidad angular dada v(o) (generalmente, unas 400 revoluciones por segundo), se interrumpe la activación y se produce el frenado debido a la fricción con el gas.

El descenso de la velocidad angular se mide en función del tiempo. Como la fricción causada por la suspensión magnética es despreciable en comparación con la fricción por el gas, la presión p del gas viene dada por la siguiente fórmula:

p =pcrrs 10 t× lnv (t)v (o)

donde

c = velocidad media de las moléculas del gas

r = radio de la bola

ñ = densidad másica de la bola

ó = coeficiente de transferencia del momento tangencial (ó = 1 para superficie esférica ideal de la bola)

t = tiempo

v(t) = velocidad angular al cabo del tiempo t

v(o) = velocidad angular inicial

Esta ecuación puede escribirse también:

p =p c r r10 s×tn tn-1tn × tn-1

donde tn y tn 1 son los tiempos necesarios para que se dé un número N determinado de revoluciones. Estos intervalos de tiempo, tn y tn 1, son sucesivos y tn > tn 1.

La velocidad media Ec de las moléculas de gas es:

c =(8 RTp M)12

donde

T = temperatura

R = constante universal molar de los gases

M = masa molar

2. RESULTADOS

Cualquiera que sea el método elegido, la presión de vapor debe determinarse, al menos, a dos niveles de temperatura. Son preferibles tres niveles, o más, entre 0 C y 50 C, para comprobar la linealidad de la curva de la presión de vapor.

3. INFORME

El informe del ensayo incluirá, a ser posible, la siguiente información:

- método utilizado,

- especificación precisa de la sustancia (identidad e impurezas) y, en su caso, fase de purificación previa,

- dos valores al menos de presión de vapor y temperatura, preferentemente entre 0 y 50 C,

- todos los datos originales,

- una gráfica de log p frente a 1/T,

- una estimación de la presión de vapor a 20 o 25 C.

En caso de transición (cambio de estado, descomposición), hay que incluir:

- descripción del cambio,

- temperatura a la que se produce la presión atmosférica,

- presión de vapor a 10 y a 20 C por debajo de la temperatura de transición, así como a 10 y 20 C

por encima de dicha temperatura (excepto en el caso de transición del estado sólido al estado

gaseoso).

Deben señalarse todas las informaciones y observaciones útiles para la interpretación de los resultados, en particular lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

4. BIBLIOGRAFÍA

(1) OCDE, París, 1981 Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) Ambrose, B. Le Neindre, B.; B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, Londres, 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., Nueva York, 1959, Vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; vol. 34, 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 1 to 105 Pa - Static method.

(6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 3 to 1 Pa - Vapor pressure balance method.

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure- temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse y W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, vol. 5, (4), 2440.

(9) Ambrose, D.; Lawrenson, I..; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J.K. Fremerey y B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148

(13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

Apéndice 1

Método de estimación

INTRODUCCIÓN

Los valores calculados de presión de vapor pueden utilizarse:

- para decidir cuál de los métodos experimentales es el adecuado,

- para dar un valor estimado o un valor límite en casos en que el método experimental no pueda aplicarse por causas técnicas (incluida la extrema debilidad de la presión de vapor),

- para contribuir a señalar aquellos casos en que la omisión de la medida experimental se justifica por la probabilidad de que la presión de vapor sea PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Aparato para determinar la curva de presión de vapor, según el método dinámico

1 = Termopar

2 = Volumen tampón

3 = Indicador de presión

4 = Vacío

5 = Punto de medida

6 = Elemento de calor de unos 150 W

Figura 2a

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Aparato para determinar la curva de presión de vapor según el método estático (con manómetro de tubo en U)

1. Muestra problema

6. Baño a temperatura constante

2. Fase de vapor

7. Termómetro

3. Llave de alto vacío

8. A la bomba de vacío

4. Tubo en U (manómetro auxiliar)

9. Ventilación

5. Manómetro

Figura 2b

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Aparato para determinar la curva de presión de vapor según el método estático (con indicador de presión)

1. Sustancia problema

5. Indicador de presión

2. Fase de vapor

6. Baño a temperatura constante

3. Llave de alto vacío

7. Termómetro

4. Manómetro

Figura 3

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Isoteniscopio (véase la referencia 2)

1. Al sistema de control y medida de la presión

2. Tubo de 8 mm de diámetro exterior

3. Nitrógeno seco en el sistema de presión

4. Vapor de la muestra

5. Brazo corto6. Muestra líquida

Figura 4

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Aparato para determinar la curva de presión de vapor, según el método de la balanza de presión de vapor

1. Sustancia problema

2. Fase de vapor con corriente de vapor

3. Horno de evaporación con alimentación giratoria

3a. Tapa del horno con abertura

4. Calefacción (refrigeración) del horno

5. Medida de la temperatura de la muestra

6. Recinto de refrigeración

7. Escudo

8. Barra de refrigeración para el recinto de refrigeración

9. Platillo de balanza

10. Microbalanza

11. Al registrador

12. A la bomba de alto vacio

Figura 5

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Ejemplo de aparato de evaporación a baja presión por el método de efusión, con una célula de efusión de 8 cm3 de volumen

1 Conexión al vacío

2 Espacios para el termómetro de resistencia de platino o medida y control de la temperatura (2)

3 Tapa del recinto de vacío

4 Toro

5 Recinto de aluminio para hacer el vacío

6 Dispositivo para instalar y quitar las células de efusión

7 Tapa de rosca

8 Tuercas de mariposa (6)

9 Pernos (6)

10 Células de efusión de acero inoxidable

11 Cartuchos calefactores (6)

Figura 6a

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Modelo de aparato que permite determinar la presión de vapor, por el método de saturación de gases

1 = Regulador de flujo

2 = Intercambiador de calor

3 = Válvulas de aguja

4 = Sonda de humedad relativa

5 = Columnas de saturación

6 = Juntas PFTE

7 = Medidor de flujo

8 = Colector (absorbente)

9 = Colector (aceite)

10 = Medidor de flujo de burbuja

Figura 6b

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Modelo de aparato para la determinación de la presión de vapor por el método de saturación de gases, con un capilar tras la cámara de saturación

1. Medidor térmico de flujo de masa

2. Manómetro

3. Cámara termostatizada

4. Bobina termostatizadora para el gas de arrastre

5. Termómetro (Pt 100)

6. Cámara de saturación de gases

7. Capilar

8. Recipientes de absorción

9. Contador de gas

10. Colector en frío

Figura 7

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Ejemplo de montaje experimental para el método del rotor

Aparato de presión de vapor

A. Cabeza de medida de rotor;

B. Recipiente de la muestra;

C. Termostato;

D. Al vacío (turbobomba);

E. Termostato de aire

Figura 8

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Ejemplo de cabeza de medida de rotor

1. Bola;

2. Extensión tubular al vacío de 6

3. Imanes permanentes (2);

4. Bobinas (2) para la estabilización vertical;

5. Bobinas motrices (4);

6. Plato de conexión.

A.5. TENSIÓN SUPERFICIAL

1. MÉTODO

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1). Los principios fundamentales se dan en la referencia (2).

1.1. INTRODUCCIÓN

Los métodos descritos se aplican a la medida de la tensión superficial de las soluciones acuosas.

Antes de efectuar el ensayo, es conveniente disponer de información preliminar sobre la solubilidad en el agua, la estructura, las propiedades de hidrólisis y la concentración crítica para la formación de micelas de la sustancia.

Los siguientes métodos son aplicables a la mayor parte de las sustancias químicas, cualquiera que sea su grado de pureza.

Las medidas de la tensión superficial por el método del tensiómetro de anillo se limita a las soluciones acuosas con una viscosidad dinámica inferior a 200 mPa s, aproximadamente.

1.2. DEFINICIONES Y UNIDADES

La entalpía de superficie libre por unidad de superficie constituye la tensión superficial.

Esta última se expresa en:

N/m (en unidades SI) o

mN/m (en subunidades SI)

1 N/m = 103 dinas/cm

1 mN/m = 1 dina/cm en el sistema CGS (en desuso).

1.3. SUSTANCIAS DE REFERENCIA

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se estudie una sustancia nueva. Se deben utilizar esencialmente para comprobar la validez del método de vez en cuando y para poder comparar con los resultados obtenidos según otros métodos.

En las referencias (1) y (3) se señalan sustancias de referencia que cubren una amplia gama de tensiones superficiales.

1.4. PRINCIPIOS DE LOS MÉTODOS

Los métodos se basan en la medida de la fuerza máxima que es preciso ejercer verticalmente sobre una brida o anillo en contacto con la superficie del líquido estudiado, colocado en un recipiente adecuado, a fin de separarlo de dicha superficie, o sobre una placa, uno de cuyos bordes esté en contacto con la superficie, a fin de elevar la película formada.

Las sustancias que sean hidrosolubles al menos a la concentración de 1 mg/l se someterán al ensayo en solución acuosa a una sola concentración.

1.5. CRITERIOS DE CALIDAD

La precisión de los métodos descritos es mayor de la que normalmente se requiere en la evaluación del riesgo para el medio ambiente.

1.6. DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS

Se prepara una solución de la sustancia en agua destilada. La concentración de esta solución debe ser el 90 % de la concentración de saturación de la sustancia en agua; si esta con centración es superior a 1 g/l, se utilizará para el ensayo la concentración de 1 g/l. Las sustancias cuya solubilidad en agua es inferior a 1 mg/l no tienen que someterse al ensayo.

1.6.1. Método de la placa

Véase ISO 304 y NF T 73-060 (Tensioactivos: determinación de la tensión superficial por elevación de películas líquidas).

1.6.2. Método de la brida

Véase ISO 304 y NF T 73-060 (Tensioactivos: determinación de la tensión superficial por elevación de películas líquidas).

1.6.3. Método del anillo

Véase ISO 304 y NF T 73-060 (Tensioactivos: determinación de la tensión superficial por elevación de películas líquidas).

1.6.4. Método del anillo armonizado por la OCDE

1.6.4.1. Aparato

Para efectuar esta medida pueden emplearse tensiómetros comerciales. Constan de los elementos siguientes:

- un portamuestras móvil,

- un dinamómetro,

- un cuerpo de medida (anillo),

- un recipiente de medida.

1.6.4.1.1. Portamuestras móvil

El portamuestras móvil sirve de soporte al recipiente de medida termostatizado, que contiene el líquido problema. Va montado en la misma peana que el dinamómetro.

1.6.4.1.2. Dinamómetro

El dinamómetro (véase la figura) va colocado por encima del portamuestras. El error en la medida de la fuerza no debe pasar de ± 10 6 N, lo que equivale a un límite de error de ± 0,1 mg en una medida de masa. En la mayoría de los casos, la escala de medidas de los tensiómetros vendidos en el mercado está calibrada en mN/m, de manera que se puede leer directamente la tensión superficial en mN/m con una precisión de 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Cuerpo de medida (anillo)

El anillo suele estar formado por un hilo de platino-iridio de 0,4 mm de grosor, aproximadamente, y una circunferencia media de 60 mm. Dicho anillo está suspendido horizontalmente de una armadura que va unida por una varilla metálica al dinamómetro (véase la figura).

Figura

>PRINCIPIO DE GRÁFICO>

>FIN DE GRÁFICO>

Cuerpo de medida (todas las dimensiones se expresan en milímetros)

1.6.4.1.4. Recipiente de medida

El recipiente de medida que contiene la solución problema debe ser un recipiente de vidrio termostatizado. Debe estar diseñado de manera que, durante la determinación, la temperatura del líquido y de la fase gaseosa por encima de su superficie se mantenga constante y no haya evaporación. Los recipientes cilíndricos de vidrio de un diámetro interior de, al menos, 45 mm cumplen estos requisitos.

1.6.4.2. Preparación del aparato

1.6.4.2.1. Limpieza

Los recipientes de vidrio deben limpiarse con cuidado. Si es necesario se lavarán con mezcla sulfocrómica caliente y, a continuación, con ácido fosfórico viscoso (83 a 98 % en peso de H3PO4); se enjuagarán abundantemente con agua corriente y luego con agua bidestilada hasta el momento en que se obtenga reacción neutra; finalmente, se secarán o bien se enjuagarán con parte del líquido que se va a medir.

El anillo se limpiará con abundante agua para eliminar todos los restos de sustancias solubles en agua, se sumergerá unos segundos en mezcla sulfocrómica, se enjuagará con agua bidestilada hasta que se obtenga reacción neutra y, finalmente, se secará rápidamente sobre una llama de metanol.

Nota:

Los restos de sustancias que no se disuelvan ni se destruyan con la mezcla sulfocrómica ni con el ácido fosfórico, como las siliconas, deberán ser eliminadas con un disolvente orgánico apropiado.

1.6.4.2.2. Calibrado del aparato

La validación del aparato consiste en comprobar el punto cero y en ajustarlo de tal manera que la indicación dada por el aparato permita una determinación fiable en mN/m.

Montaje:

Se nivelará el aparato, por ejemplo con un nivel de burbuja colocado sobre la peana y con tornillos de nivelación.

Ajuste del punto cero:

Después de montar el anillo en el aparato y antes de sumergirlo en el líquido, debe ajustarse a cero el indicador del tensiómetro y comprobarse el paralelismo del anillo con la superficie del líquido. A tal fin, puede utilizarse la superficie del líquido como espejo.

Calibrado:

El calibrado en sí del aparato puede hacerse con uno de los dos métodos siguientes:

a) con una masa: este procedimiento consiste en utilizar contrapesos de masa conocida (entre 0,1 g y 1,0 g), que se colocan sobre el anillo. El factor de calibrado èa, por el que habrá que multiplicar todas las lecturas del instrumento, se determina mediante la ecuación (1):

fa = srsa(1)

donde

sr = mg2b (mN/m)

m = masa del contrapeso (g)

g = aceleración de la gravedad (981 cm.s 2 a nivel del mar)

b = circunferencia media del anillo (cm)

åa = lectura del tensiómetro tras colocación del contrapeso sobre el anillo (mN/m);

b) con agua: este procedimiento utiliza agua pura cuya tensión superficial, por ejemplo a 23 C, es igual a 72,3 mN/m. Es más rápido que el sistema anterior, pero siempre existe el riesgo de que la tensión superficial del agua se vea modificada por restos de tensioactivos.

El factor de calibrado Öb, por el que habrá que multiplicar todas las lecturas del aparato, se determina mediante la ecuación siguiente (2);

fb = sosg(2)

donde

óo = valor dado en la bibliografía para la tensión superficial del agua (mN/m) a la temperatura elegida para el ensayo

óg = valor medido de la tensión superficial del agua (mN/m) a esa misma temperatura.

1.6.4.3. Preparación de la muestra

Las soluciones acuosas de la sustancia se prepararán teniendo en cuenta las concentraciones exigidas. Es imprescindible que la disolución de la sustancia sea completa.

La solución así preparada debe mantenerse a una temperatura constante (± 0,5 C). Dado que la tensión superficial de una solución colocada en el recipiente de medida se modifica después de cierto tiempo, deben efectuarse varias medidas en momentos diferentes y hay que trazar una curva de la tensión superficial en función del tiempo. Cuando ya no haya modificaciones, se habrá alcanzado un estado de equilibrio.

El polvo o los vapores de otras sustancias falsean la medida. La operación debe realizarse bajo una campana de protección.

1.6.5. Condiciones del ensayo

Las medidas deben efectuarse a una temperatura de unos 20 C, sin variaciones de temperatura superiores a ± 0,5 C.

1.6.6. Desarrollo del ensayo

Se vierte en el recipiente de medida, cuidadosamente limpio, la solución que se desea medir, procurando evitar la formación de burbujas y, a continuación, se coloca el recipiente de medida en el portamuestras, elevándolo hasta que el anillo quede sumergido bajo la superficie de la solución. Entonces se vuelve a bajar gradual y uniformemente (a una velocidad de unos 0,5 cm/min) el portamuestras para separar el anillo de la superficie hasta llegar a la fuerza máxima. La capa de líquido adherida al anillo no debe desprenderse de éste. Una vez acabada la medida, se sumerge de nuevo el anillo y se repiten las medidas hasta que se obtenga un valor de tensión superficial constante. En cada determinación se anotará el tiempo que haya transcurrido desde la transferencia de la solución al recipiente de medida. Las lecturas deben registrarse en el valor máximo de la fuerza necesaria para retirar el anillo de la superficie del líquido.

2. RESULTADOS

Para calcular la tensión superficial se multiplicará primero el valor leído en el aparato en mN/m por el factor de calibrado Öa o Öb (según el procedimiento de calibrado utilizado). Se obtendrá entonces un valor sólo aproximado que, a continuación, deberá corregirse.

Harkins y Jordan (4) han establecido de manera empírica factores de corrección para los valores de tensión superficial obtenidos por el método del anillo, que dependen de las dimensiones del anillo, de la densidad del líquido y de su tensión superficial.

Dada la laboriosidad del proceso de determinación del factor de corrección para cada medida a partir de las tablas de Harkins y Jordan, en las soluciones acuosas se admite la utilización de un procedimiento simplificado de lectura de la tensión superficial tomando directamente los valores corregidos de la tabla siguiente, (se recurrirá a la interpolación en las lecturas que se sitúen entre dos valores de la tabla).

>SITIO PARA UN CUADRO>

Esta tabla se ha elaborado a partir de la corrección de Harkins Jordan, y es similar a la de la norma DIN (DIN 53914) para agua y soluciones acuosas (densidad ñ = 1 g/cm3); se utiliza con un anillo existente en el mercado cuyas dimensiones son R = 9,55 mm (radio medio del anillo) y r = 0,185 mm (radio del hilo que constituye el anillo). La tabla da los valores corregidos de las medidas de tensión superficial efectuadas tras un calibrado con contrapesos o con agua.

Otra posibilidad, sin calibrado previo, consiste en calcular la tensión superficial por medio de la fórmula siguiente:

s = 4 p Rf × F

donde

F = fuerza medida en el dinamómetro en el punto de ruptura de la película

R = radio del anillo

f = factor de corrección (1).

3. INFORME

3.1. INFORME DEL ENSAYO

El informe del ensayo incluirá, a ser posible, la siguiente información:

- método utilizado;

- tipo de agua o de solución utilizada,

- especificación precisa de la sustancia (identidad e impurezas),

- resultados de las medidas: tensión superficial (leída) incluyendo a la vez las diferentes lecturas y su medida aritmética, así como el valor medio corregido (teniendo en cuenta el factor específico del equipo y la tabla de corrección),

- concentración de la solución,

- temperatura del ensayo,

- tiempo de la solución empleada; en particular, el tiempo transcurrido entre la preparación de la solución y su medida,

- evolución de la tensión superficial de la solución con el tiempo a partir del momento en que se haya transferido al recipiente de medida,

- deben señalarse todas las informaciones y observaciones que sean útiles para la interpretación de los resultados, especialmente lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

3.2. INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS

Dado que el agua destilada tiene una tensión superficial de 72,75 mN/m a 20 C, se considerarán sustancias tensioactivas aquellas que presenten una tensión superficial inferior a 60 mN/m en las condiciones de este método.

4. BIBLIOGRAFÍA

(1) OCDE, París, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Chapter XIV, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Interscience Publ., Nueva York, 1959, vol. I, Part I.

(3) Pure Appl. Chem., 1976, Vol. 48, 511

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, Vol. 52, 1751.

A.6. HIDROSOLUBILIDAD

1. MÉTODO

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1).

1.1. INTRODUCCIÓN

Antes de proceder al ensayo, es conveniente disponer de información sobre la fórmula desarrollada, la presión de vapor, la constante de disociación y la hidrólisis (como función del pH) de la sustancia.

No existe un solo método que cubra toda la gama de solubilidades en el agua.

Los dos métodos de ensayo descritos a continuación abarcan la gama completa de solubilidades pero no son aplicables a sustancias volátiles:

- el primero, denominado en lo sucesivo«método de elución en columna», se aplica a las sustancias esencialmente puras con escasa solubilidad ( 10 2 g/l) y estables en el agua.

La hidrosolubilidad de la sustancia puede verse considerablemente afectada por la presencia de impurezas.

1.2. DEFINICIONES Y UNIDADES

La hidrosolubilidad de una sustancia es la concentración de saturación de masa de la sustancia en el agua a una temperatura determinada. Se expresa en unidades de masa por volumen de solución. La unidad SI es el kg/m3 (se puede utilizar tambien g/l).

1.3. SUSTANCIAS DE REFERENCIA

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se analice una sustancia nueva. Deben servir esencialmente para controlar de vez en cuando la validez del método y permitir la comparación con los resultados obtenidos según otros métodos.

1.4. PRINCIPIO DEL MÉTODO DE ENSAYO

La cantidad aproximada de muestra y el tiempo necesario para conseguir la concentración de saturación de masa, deben determinarse mediante un ensayo preliminar sencillo.

1.4.1. Método de elución en columna

Este método se basa en la elución con agua de la sustancia problema en una microcolumna cargada con un material soporte inerte como, por ejemplo, bolas de cristal o arena, cubierto con un exceso de sustancia problema. La hidrosolubilidad se determina cuando la concentración en masa del eluato es constante, lo que se indica con una meseta de la gráfica en función del tiempo.

1.4.2. Método de frasco

En este método, la sustancia (los sólidos deben estar pulverizados) se disuelve en agua a una temperatura algo superior a la temperatura de ensayo. Cuando se alcanza la saturación, se enfría la mezcla, se mantiene a la temperatura de ensayo y se agita hasta alcanzar el equilibrio. Otra posibilidad es realizar la medida directamente a la temperat