DIRECTIVA DE LA COMISIÓN de 25 de abril de 1984 por la que se adapta, por sexta vez, al progreso técnico la Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificación, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas

(84/449/CEE)

LA COMISIÓN DE LAS COMUNIDADES EUROPEAS,

Visto el Tratado constitutivo de la Comunidad Económica Europea,

Vista la Directiva 67/548/CEE del Consejo, de 27 de junio de 1967, relativa la aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificación, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas (1), modificada por sexta vez por la Directiva 79/831/CEE del Consejo (2), en particular, sus artículos 19, 20 y 21,

Considerando que el apartado 1 del artículo 3 de la Directiva 79/831/CEE dispone que la determinación de las propiedades fisicoquímicas toxicidad y ecotoxicidad de las sustancias y preparados se realice de acuerdo con los métodos previstos en el Anexo V;

Considerando que el artículo 19 de la Directiva 79/831/CEE, de 18 de septiembre de 1979, dispone que el Anexo V esté sometido al procedimiento del Comité de adaptación al progreso técnico; considerando que, más especialmente, es preciso tener en cuenta los métodos reconocidos y recomendados por los organismos internacionales competentes;

Considerando que las disposiciones de la presente Directiva concuerdan con el dictamen del Comité para la adaptación al progreso técnico de las directivas dirigidas a la eliminación de los obstáculos técnicos a los intercambios en el sector de las sustancias y preparados peligrosos,

HA ADOPTADO LA PRESENTE DIRECTIVA:

Artículo 1

El texto del Anexo V de la Directiva 67/548/CEE será sustituido por el texto que figura como Anexo de la presente Directiva.

Artículo 2

Los Estados miembros adoptarán y publicarán, antes del 1 de julio de 1985, las disposiciones necesarias para cumplir la presente Directiva e informarán de ello inmediatamente a la Comisión. Dichas disposiciones serán aplicables a partir del 1 de julio de 1986.

Artículo 3

Los destinatarios de la presente Directiva serán los Estados miembros.

Hecho en Bruselas, el 25 de abril de 1984.

Por la Comisión

Karl-Heinz NARJES

Miembro de la Comisión

(1) DO no L 196 de 16. 8. 1967, p. 1.(2) DO no L 259 de 15. 10. 1979, p. 10.

ANEXO

El presente Anexo describe los métodos de ensayo para la determinación de las propiedades fisicoquímicas, toxicológicas y ecotoxicológicas enumeradas en los Anexos VII y VIII de la Directiva 79/831/CEE.

Dichos métodos se basan en los trabajos y recomendaciones de los organismos internacionales competentes [en particular la Organización de Cooperación y Desarrollo Económicos (OCDE)].

Cuando se ha podido disponer de tales métodos, se han adoptado las normas nacionales o aquellos métodos ampliamente reconocidos por los medios científicos. En general, las pruebas deberán hacerse con la sustancia tal y como ésta se comercializa. No debe subestimarse la posible incidencia de las impurezas en los resultados de los ensayos.

Cuando los métodos del presente Anexo no se adapten al análisis de una propiedad determinada, el notificante deberá justificar los métodos que haya empleado en su lugar.

Las experimentaciones y los estudios en animales deberán atenerse las regulaciones nacionales y respetar los principios humanitarios, así como los progresos internacionales en el campo de la protección de animales.

Entre diversos métodos de ensayo equivalentes, se elegirá aquel que precise el menor número de animales.

ÍNDICE

Pág.

PARTE A: MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS 6

A. 1. Punto de fusión/intervalo de fusión 6

A. 2. Punto de ebullición/intervalo de ebullición 15

A. 3. Densidad relativa 22

A. 4. Presión de vapor 27

A. 5. Tensión superficial 39

A. 6. Hidrosolubilidad 46

A. 7. Liposolubilidad 55

A. 8. Coeficiente de reparto 59

A. 9. Punto de inflamación 63

A. 10. Inflamabilidad (sólidos) 65

A. 11. Inflamabilidad (gases) 68

A. 12. Inflamabilidad (sustancias y preparados que, en contacto con el agua o con el aire húmedo, desarrollan gases fácilmente inflamables en cantidades peligrosas) 70

A. 13. Inflamabilidad (sólidos y líquidos) 74

A. 14. Propiedades explosivas 76

A. 15. Autoinflamabilidad (determinación de la temperatura de autoinflamabilidad de los líquidos volátiles y de los gases) 86

A. 16. Autoinflamabilidad (sólidos - determinación de la temperatura relativa de inflamación espontánea) 88

A. 17. Propiedades comburentes 91

PARTE B: MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE LA TOXICIDAD 96

Introducción general 96

B. 1. Toxicidad aguda - administración oral 98

B. 2. Toxicidad aguda - administración por inalación 101

B. 3. Toxicidad aguda - administración cutánea 105

B. 4. Toxicidad aguda - irritación de piel 108

B. 5. Toxicidad aguda - irritación de los ojos 111

B. 6. Toxicidad aguda - sensibilización de la piel 115

B. 7. Toxicidad subaguda - administración oral 121

B. 8. Toxicidad subaguda - administración por inhalación 124

B. 9. Toxicidad subaguda - administración cutánea 129

B. 10. Otros efectos: mutagénesis - prueba citogenética in vitro en mamífero 133

B. 11. Otros efectos: mutagénesis - prueba citogenética in vivo en médula ósea de mamífero, análisis cromosómica 136

B. 12. Otros efectos: mutagénesis - prueba del micronúcleo 139

B. 13. Otros efectos: mutagénesis - prueba de mutación revertida en Escherichia coli 142

B. 14. Otros efectos: mutagénesis - prueba de mutación revertida en Salmonella thyphimurium 145

PARTE C: MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE LA ECOTOXICIDAD 148

C. 1. Toxicidad aguda para los peces 148

C. 2. Toxicidad aguda para las Daphnia 157

C. 3. Degradación biótica: prueba «screening» OCDE modificada 162

C. 4. Degradación biótica: prueba AFNOR NF T 90/302 modificada 172

C. 5. Degradación biótica: prueba Sturm modificada 181

C. 6. Degradación biótica: prueba en frasco cerrado 190

C. 7. Degradación biótica: prueba MITI modificada 201

C. 8. Degradación: demanda bioquímica de oxígeno 214

C. 9. Degradación: demanda química de oxígeno 216

C. 10. Degradación abiótica: Hidrólisis en función del pH 218

PARTE A: MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS

A.1. PUNTO DE FUSIÓN/INTERVALO DE FUSIÓN

1. MÉTODO

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1).

1.1. Introducción

Los métodos y los aparatos descritos a continuación se utilizan para determinar el punto de fusión de los productos químicos, cualquiera que sea su grado de pureza.

La selección del método dependerá de la naturaleza de la sustancia que se deba ensayar.

Por consiguiente, el factor restrictivo estará directamente relacionado con el hecho de que la sustancia sea fácil, difícilmente o no pulverizable.

En determinadas sustancias, será preferible determinar el punto de congelación o de solidificación. Las normas para proceder a dichas determinaciones también se recogen en las líneas directrices.

1.2. Definición y unidades

El punto de fusión se define como la temperatura a la que se produce la transición de la fase sólida a la fase líquida, a presión atmosférica normal.

Idealmente, dicha temperatura corresponde a la del punto de solidificación o de congelación.

Dado que la transición de fase de numerosas sustancias se extiende en una amplia gama de temperaturas, ésta se designa muchas veces con el nombre de interval de fusión.

Conversión de las unidades (K en ° C).

t = T - 273,15

donde t se expresa en grados centigrados y T en grasos Kelvin.

1.3. Sustancias de referencia

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia. Deberán servir, esencialmente, para calibrar el método de vez en cuando y para comparar los resultados cuando se aplique otro método distinto.

En las referencias (2) se enumeran determinadas sustancias patrón.

1.4. Principio del método de ensayo

Se determina la temperatura (o intervalo de temperatura) de transición de la fase sólida a la fase líquida. En la práctica, las temperaturas de comienzo y fin de la fusión se determinan durante el calentamiento, a presión atmosférica, de la sustancia que se deba ensayar. Se describen tres tipos de métodos: el método del tubo capilar, el método del banco de calor y la determinación del punto de congelación.

1.4.1. Método de tubo capilar

1.4.1.1. Dispositivo con un baño líquido

Introducir una pequeña cantidad de sustancia finamente pulverizada en un tubo capilar y comprimirla con cuidado. Calentar dicho tubo al mismo tiempo que un termómetro y ajustar el aumento de temperatura, a poco más de 1 K por minuto, durante la operación. Tomar nota de las temperaturas correspondientes al comienzo y final de la fusión.

1.4.1.2. Dispositivo con un bloque metálico

El fundamento es el mismo que el descrito en el apartado 1.4.1.1, con la diferencia de que el tubo capilar y el termómetro están colocados en un bloque de metal calentado y se observan a través de aberturas practicadas en éste último.

1.4.1.3. Detección fotoeléctrica

Calentar automáticamente en un cilindro metálico la muestra contenida en el tubo capilar. Por una abertura practicada en el cilindro, enviar un rayo de luz a través de la sustancia hacia una célula fotoeléctrica cuidadosamente calibrada. En el momento de la fusión, las propiedades ópticas de la mayor parte de las sustancias se modifican en el sentido de que la opacidad de paso a la transparencia. En consecuencia, la intensidad de la luz que llega a la célula fotoeléctrica aumenta y envía una señal de parada al indicador digital que registra la temperatura del termómetro de resistencia de platino colocado en el recinto de calor. Este método no es aplicable a determinadas sustancias muy coloreadas.

1.4.2. Métodos con superficie calentada

1.4.2.1. Método del banco de calor Kofler

El banco de calor de Kofler se compone de dos piezas de metal de conductividad térmica diferente, que se calientan eléctricamente. Está hecho de manera que el gradiente de temperatura sea casi lineal en todo su longitud. La temperatura de dicho banco puede variar de 283 a 543 K gracias a un dispositivo de lectura de la temperatura que tiene un cursor con un índice y una regleta graduada, especialmente concebido para dicho banco. Para determinar un punto de fusión basta con depositar una fina capa de sustancia directamente sobre la superfície del banco. En unos segundos, se forma una fina línea de división entre la fase fluida y la fase sólida. Leer la temperatura a la altura de dicha línea, colocando el índice frente a esta última.

1.4.2.2. Microscopio de fusión

Se utilizan diferentes microscopios de platina caliente para determinar puntos de fusión con cantidades de sustancias muy pequeñas. La temperatura se suele medir con un termopar sensible, pero a veces también con un termómetro de mercurio. El dispositivo tipo tiene una carcasa de calor que contiene una platina de metal en la que se coloca una lámina de vidrio sobre la que se deposita la muestra. El centro de la platina metálica se atraviesa con un agujero que permite el paso de la luz procedente del espejo de iluminación del microscopio. Al utilizarlo, la pantalla se cierra con una placa de vidrio para impedir la circulación de aire en el campo de trabajo. El calentamiento de la muestra se regula con un reostato.

Para realizar mediciones muy precisas se puede utilizar luz polarizada en el análisis de las sustancias ópticamente anisótropas.

1.4.2.3. Método de menisco

Este método se aplica especialmente a la poliamidas.

Determinación de la temperatura a la cual se observa, a simple vista, el desplazamiento de un menisco de aceite de silicona, atrapado entre una superficie caliente y un cubreobjetos colocado encima de la muestra de poliamida que se deba ensayar.

1.4.3. Método de determinación del punto de congelación

Introducir la muestra en un tubo de ensayo especial y colocarlo en un aparato que permita la determinación del punto de cristalización.

Agitar suavemente la muestra durante el tiempo de enfriamiento, observando, al mismo tiempo la temperatura y registrándola cada treinta segundos.

Cuando varias lecturas indiquen una temperatura constante, se considera el valor de esta última como el punto de cristalización (previa corrección termométrica).

1.5. Criterios de cualitativos

En el cuadro siguiente se indican las condiciones de aplicación y la precisión de los diferentes métodos de determinación del punto de fusión/intervalo de fusión.

CUADRO: APLICABILIDAD DE LOS MÉTODOS

A. Métodos de tubo capilar >(1)"> ID="1">Dispositivo con un baño de líquido> ID="2">Sí> ID="3">Sólo algunas> ID="4">De 273 a 573 K> ID="5">± 0,3 K> ID="6">Norma existente: JIS K 064"> ID="1">Dispositivo con un bloque metálico> ID="2">Sí> ID="3">Sólo algunas> ID="4">De 293 a 573 K> ID="5">± 0,5 K> ID="6">Norma existente: ISO 1218(E)"> ID="1">Detección fotoeléctrica> ID="2">Sí> ID="3">Varias condispositivos de aplicación> ID="4">De 253 a 573 K> ID="5">± 0,1 K> ID="6""""

B. Métodos de superficie caliente y de punto de congelación >(1)"> ID="1">Placa caliente Kofler> ID="2">Sí> ID="3">No> ID="4">De 283 a 543 K> ID="5">± 1,0 K> ID="6">Norma existente ANSI/ASTM D 3451-76"> ID="1">Microscopio de fusión> ID="2">Sí> ID="3">Sólo algunas> ID="4">De 273 a 573 K (hasta 1 773 K)> ID="5">± 0,2 K> ID="6">Norma existente DIN 53736"> ID="1">Método del menisco> ID="2">No> ID="3">Específico de las poliamidas> ID="4">De 293 a 573 K> ID="5">± 0,5 K> ID="6">Norma existente ISO 1218 (E)"> ID="1">Método del punto de congelación> ID="2">Para las sustancias líquidas> ID="3">Para las sustancias líquidas> ID="4">De 223 a 573 K> ID="5">± 0,5 K> ID="6">Norma existente por ejemplo BS 4699"">

1.6. Descripción de los métodos

Los procedimientos de casi todos los métodos de ensayo están descritos en normas internacionales y nacionales (ver Apéndice).

1.6.1. Método de tubo capilar

Cuando la elevación de temperatura es lenta las sustancias, finamente pulverizadas pasarán, normalmente. Por las fases de fusión representadas en la figura 1

Fase A (comienzo de la fusión; punto húmedo): se adhieren uniformemente gotas finas a la pared interior del tubo capilar.

Fase B (punto de retirada): aparece un espacio libre entre la muestra y la pared interior, en razón de la retracción del producto en fusión.

Fase C (punto de hundimiento): la muestra, retraída, comienza a hundirse y a licuarse.

Fase D (punto de licuefacción): se forma un menisco completo en la superficie, pero queda todavía cierta cantidad de partículas sólidas.

Fase E (fin de la fusión): no hay ya ninguna partícula sólida.

Durante la determinación del punto de fusión, conviene aumentar la temperatura al comienzo y al final de la fusión.

1.6.1.1. Dispositivos con un baño de líquido

La figura 2 representa un tipo de aparato estandarizado (JIS K 0064). Todas las dimensiones estan expresadas en milímetros. El aparato es de vidrio.

Baño líquido

El líquido deberá elegirse en función del punto de fusión. Se utilizará parafina líquida para los puntos de fusión que pasen de 473 K ácido sulfúrico concentrado o aceite de silicona para los puntos de fusión que no pasen de 573 K.

Podrá utilizarse una mezcla de tres partes de ácido sulfúrico y dos partes de sulfato de potasio (en peso) para los puntos de fusión superiores a 523 K.

Termómetro

Sólo podrán utilizarse termómetros que cumplan las exigencias de las normas siguientes o de sus equivalentes: ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Procedimiento

Pulverizar finamente la sustancia seca en un mortero e introducirla en un tubo capilar cerrado en un extremo. La altura de llenado se fijará en unos 3 milímetros después de haberla comprimido ligeramente. Para obtener una muestra uniformemente comprimida, hay que dejar caer el tubo capilar desde una altura de unos 700 milímetros en el interior de un tubo de vidrio colocado verticalmente sobre un vidrio de reloj.

Colocar el tubo capilar, así llenado, en el baño de tal manera que la parte central del recipiente de mercurio del termómetro esté en contacto con la parte del capilar que contiene la muestra. En general, el tubo capilar no se introduce en el aparato hasta el momento en que el baño está a unos 10 K por debajo del punto de fusión.

Regular el calentamiento del baño de manera que el aumento de la temperatura llegue a 3 K por minuto. Agitar el líquido. Al llegar a unos 10 k por debajo de la temperatura esperada, regular el aumento de temperatura a un máximo de 1 K por minuto.

Cálculo

El cálculo del punto de fusión se efectúa mediante la fórmula siguiente:

T = T D + 0,00016 (T D - T E) n

donde

T = temperatura de fusión corregida, expresada en K

T D = temperatura leída en el termómetro D, expresada en K

T E = temperatura leída en el termómetro E, expresada en K

n = número de graduaciones de la columna de mercurio del termómetro D.

1.6.1.2. Bloque metálico

Aparato

El aparato constará de:

- un bloque metálico cilíndrico cuya parte superior está vacía y forma un recinto de calentamiento (ver figura 3),

- un tapón metálico atravesado por dos o más agujeros que permitan la introducción de los tubos en el bloque,

- un sistema de calentamiento del bloque metálico, por ejemplo, una resistencia eléctrica incorporada al bloque,

- un reostato para regular la potencia, si se utiliza calentamiento eléctrico,

- cuatro ventanas de vidrio resistente al calor, perpendicularmente opuéstas, en las paredes laterales del recinto. Frente a una de dichas ventanas se instalará un visor para observar el tubo capilar. Las otras tres ventanas permitirán iluminar el interior del recinto mediante bombillas,

- un tubo capilar, de vidrio resistente al calor, cerrado en un extremo (ver punto 1.6.1.1).

Termómetro:

Ver normas 1.6.1.1.

También podrán utilizarse elementos termoeléctricos de una precisión equivalente.

Procedimiento

Ver punto 1.6.1.1. La corrección del termómetro no es necesaria en este caso. La temperatura de fusión registrada se considera como el punto de fusión.

1.6.1.3. Detección fotoeléctrica

Aparato y procedimiento:

El aparato consiste en un recinto metálico dotado de un sistema de calentamiento automático. Se llenan tres tubos capilares siguiendo las instrucciones punto 1.6.1.1 y se colocan en el horno.

Se pueden hacer cinco aumentos lineales de temperatura para calibrar el aparato. El aumento de temperatura apropiado se regula eléctricamente con un factor constante y lineal preseleccionado. Los aparatos registradores indican la temperatura real del horno y el punto de fusión de la sustancia en los tubos capilares.

1.6.2. Métodos de la superficie calentada

1.6.2.1. Banco de calor Kofler

Ver Apéndice.

1.6.2.2. Microscopio de fusión

Ver Apéndice.

1.6.2.3. Método del menisco (poliamidas)

Ver Apéndice.

Cuando el punto de fusión esté próximo, el aumento de temperatura deberá ser inferior a 1 K/min.

1.6.3. Métodos de determinación del punto de congelación

Ver Apéndice.

2. RESULTADOS

En determinados casos es necesaria la corrección del termómetro.

3. INFORME

Debe indicarse el método utilizado.

El punto de fusión indicado en el informe será la media entre dos mediciones, como mínimo, situadas dentro de los límites de precisión aproximativa (ver cuadro). Debe indicarse una estimación de la precisión. Si la diferencia entre las temperaturas al comienzo y al final de la fusión se encuentra dentro de los límites de precisión del método, la temperatura leída en la fase final de la fusión se considerará el punto de fusión; de lo contrario, se indicarán las dos temperaturas.

Determinadas sustancias pueden descomponerse o sublimarse antes de alcanzar el punto de fusión. En tal caso, conviene señalarlo.

Deben indicarse todas las informaciones y observaciones que se consideren útiles para la interpretación de los resultados, en particular, lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OCDE, Paris, 1981, Test Guideline 102 - Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) IUPAC, Physicochemical Measurements: Catalogue of Reference Materials from National Laboratories, Pure and Applied Chemistry, vol. 48, 1976, pp. 505-515.

Apéndice

Para más detalles técnicos, se pueden consultar, por ejemplo, las normas siguientes:

1. Métodos de tubo capilar

""1.1. Dispositivo con un baño líquido" ID="1">ASTM E 324-69> ID="2">Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and the Melting Range of Organic Chemicals"> ID="1">BS 4634> ID="2">Method for the Determination of Melting Point and/or Melting range"> ID="1">DIN 53181> ID="2">Bestimmung des Schmelzintervalies von Harzen nach Kapillarverfahren"> ID="1">JIS K 00-64> ID="2">Testing Methods for Melting Point of Chemical Products">1.2. Dispositivo con un bloque metálico" ID="1">DIN 53736> ID="2">Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen"> ID="1">ISO 1218 (E)> ID="2">Plastics-Polyamides-Determination of «Melting Point»">2. Métodos de superficie caliente

2.1. Banco de calor Kofler" ID="1">ANS1/ASTM D 3451-76> ID="2">Standard Recommended Practices for Testing Polymeric Powder Coatings">2.2. Microscopio de fusión" ID="1">DIN 53736> ID="2">Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen">2.3. Métode de menisco (poliamidas)" ID="1">ISO 1218 (E)> ID="2">Plastics-Polyamides-Determination of «Melting-Point»"> ID="1">ANST/ASTM D 2133-66> ID="2">Standard Specification for acetal Resin Injection Moulding and Extrusion Materials"> ID="1">NF T 51 050> ID="2">Résines de polyamides. Détermination du «point de fusion». Méthode du ménisque">3. Métodos de determinación del punto de congelación" ID="1">BS 4633> ID="2">Method for the Determination of Crystallizing Point"> ID="1">BS 4695> ID="2">Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (Cooling Curve)"> ID="1">DIN 10319> ID="2">Bestimmung des Gefrierpunktes von Milch"> ID="1">DIN 51421> ID="2">Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen. Onokraftstoffen und Motorenbezolen"> ID="1">DIN 51556> ID="2">Bestimmung des Erstarrungspunktes am rotierenden Thermometer"> ID="1">DIN 53175> ID="2">Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fertsaeuren"> ID="1">NP T 60-114> ID="2">Point de fusion des paraffines">

A.2. PUNTO DE EBULLICIÓN/INTERVALO DE EBULLICIÓN

1. MÉTODO

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1).

1.1. Introducción

Los métodos y dispositivos aquí descritos pueden aplicarse a las sustancias líquidas que no sufran reacción química por debajo del punto de ebullición (por ejemplo autooxidación, degradación, etc.). Los métodos son aplicables a las sustancias líquidas puras e impuras.

La importancia dada a la descripción del método basado en la detección fotoeléctrica se debe al hecho de que ésta permite determinar no sólo el punto de ebullición sino también el punto de fusión. Además, las medidas pueden efectuarse de manera automática.

El «método dinámico» tiene la ventaja de poder utilizarse igualmente para la determinación de la presión de vapor y hacer innecesaria la corrección de la temperatura de ebullición para llevarla a las condiciones normales de presión (101, 325 kPa), ya que durante la medición se puede mantener la presión normal. Este método no se ha automatizado todavía.

Observaciones

La influencia de las impurezas en la determinación del punto de ebullición depende mucho de la naturaleza de la impureza. Dicha influencia será considerable si la muestra contiene un disolvente muy volátil.

La composición de la muestra estudiada varía en cada medición en razón de la volatilización de los componentes con punto de ebullición bajo. En dichas condiciones, se obtienen valores cada vez más fuertes.

1.2. Definiciones y unidades

La temperatura de ebullición normal se define como la temperatura en que la presión de vapor saturada de un líquido es igual a la presión normal.

El valor medido del punto de ebullición depende de la presión atmosférica. Dicha dependencia puede calcularse cuantitativamente por la ecuación de Clapeyron-Clausius siguiente:

log p = - D + constante

donde

p = presión de vapor de la sustancia en Pascal

D H v = calor de vaporización en J mol-1

R = constante de gases universal = 8,31 J mol-1 K-1

T = temperatura, expresada en K.

La temperatura en el punto de ebullición (temperatura de ebullición) es la correspondiente a la presión ambiente

en el momento de la medición.

Conversiones:

Presión (unidad: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa (todavía se permite la utilización del «bar» pero no es recomendable).

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (no se permite la utilización del «Torr» ni «mm Hg»).

Temperatura (unidad: K)

t = T - 273,15

(t en ° C y T en K).

1.3. Sustancias de referencia

No es necesario utilizar sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia. Dichas sustancias de referencia sirven, esencialmente para calibrar el método de vez en cuando y para poder comparar los resultados.

En los métodos enumerados en el Apéndice figuran algunas sustancias de referencia.

1.4. Principio del método de ensayo

Todos los métodos de determinación del punto de ebullición (o del intervalo de ebullición) se basan en la medición de la temperatura de ebullición. A continuación se describen cinco métodos:

1.4.1. Método del ebullómetro

Aunque en un principio los ebullómetros se utilizaban para determinar el peso molecular por elevación del punto de ebullición, se prestan también para realizar mediciones exactas del punto de ebullición. En la norma ASTM D 1120-72 (ver apéndice), se describe un aparato muy sencillo. En dicho aparato, el líquido se calienta hasta ebullición a la presión atmosférica (condiciones de equilibrio).

1.4.2. Método dinámico

Este método se basa en la medición de la temperatura de recondensación del vapor mediante un termopar que se coloca en el reflujo durante la ebullición. En este método puede modificarse la presión.

1.4.3. Método de destilación para punto de ebullición e intervalo de ebullición

Este método se basa en la destilación del líquido, midiéndose la temperatura de recondensación del vapor y determinándose la cantidad de destilado.

1.4.4. Método de Siwolobov

Se calienta una muestra en un tubo de ensayo, que se sumerge en un baño de líquido caliente. Se introduce en el tubo de ensayo un capilar cerrado, con una burbuja de aire en su parte inferior.

Se determina la temperatura a la que se escapa del capilar un rosario continuo de burbujas o a la que el rosario de burbujas, al producirse un enfriamiento momentáneo, se interrumpe y el fluido comienza de repente a subir por el capilar (Siwolobov).

1.4.5. Detección fotoeléctrica

De acuerdo con el principio de Siwolobov, la ascensión de las burbujas permite una medición fotoeléctrica automática.

1.5. Criterios de cualitativos

La aplicabilidad y la precisión de los diferentes métodos utilizados para determinar el punto de ebullición intervalo de ebullición se indican en el cuadro 1.

1.6. Descripción de los métodos

En las normas internacionales y nacionales (ver Apéndice) se describen los procedimientos de algunos métodos de ensayo.

1.6.1. Ebullómetro

Ver Apéndice.

1.6.2. Método dinámico

Ver método de ensayo A.4 para la determinación de la presión del vapor.

Se considera como temperatura de ebullición la registrada a una presión de 101,325 kPa.

1.6.3. Método de destilación (intervalo de ebullición)

Ver apéndice.

CUADRO 1: COMPARACIÓN DE LOS MÉTODOS

"" ID="1">Ebullómetro> ID="2">± 1,4 K (hasta 373 K) (1) (2)

±2,5 K (por bajo de 373 K) (1) (2)> ID="3">Norma existente

ASTM D 1120-72 (1)"> ID="1">Método dinámico> ID="2">± 0,5 K (2)> ID="3""" ID="1">Método de destilación

(intervalo de ebullición)> ID="2">± 0,5 K> ID="3">Normas existentes:

ISO/R 918

DIN 53171

BS 4591/71"> ID="1">Método de Siwolobov> ID="2">± 1 K a ± 2 K (2)> ID="3""" ID="1">Detección fotoeléctrica> ID="2">± 0,3 K (a 373 K) (2)> ID="3""""

1.6.4. Método de Siwolobov

Se introduce la muestra en un tubo de ensayo de unos 5 milímetros de diámetro y se calienta en un aparato apropiado para determinar el punto de fusión (ver figura 1).

En la figura 1 hay un ejemplo de aparato normalizado apropiado para determinar el punto de fusión y el punto de ebullición (JIS K 0064). Las dimensiones están expresadas en milímetros. El aparato es de vidrio.

Método de Siwolobov

Método modificado

El líquido del baño se elige en función de la temperatura de ebullición. Se puede utilizar ácido sulfúrico o aceite de silicona para temperaturas de hasta 573 K. La parafina líquida sólo es aconsejable para temperaturas inferiores a 473 K. Al principio, el calentamiento del baño debe graduarse de manera que se obtenga un aumento de temperatura de 3 K por minuto. Conviene agitar el líquido del baño. A unos 10 K por debajo del punto de ebullición supuesto, se reduce el calentamiento de tal manera que el aumento de la temperatura no pase de 1 K por minuto. Al acercarse a la temperatura de ebullición, comienzan a salir burbujas del capilar.

El punto de ebullición se define como la temperatura a la cual, en un enfriamiento momentáneo, se interrumpe el rosario de burbujas y el líquido comienza a elevarse, por el capilar. La temperatura leída en el termómetro en ese preciso momento corresponde a la temperatura de ebullición de la sustancia de ensayo.

En el método modificado (ver figura 3), el punto de ebullición se determina en un capilar de punto de fusión. La extremidad inferior de este último se alarga en una punta fina de unos 2 centímetros de longitud (a) y se aspira hacia el interior una pequeña cantidad de sustancia. Entonces se tapa la punta encerrando una pequeña burbuja de aire. Al calentarla en el aparato de punto de fusión (b), la burbuja de aire se dilata. El punto de ebullición corresponde a la temperatura a la que la muestra de la sustancia llega al nivel de la superficie del baño de líquido (c).

1.6.5. Detección fotoeléctrica

Se calienta una muestra de la sustancia en un tubo capilar colocado dentro de un bloque metálico de calentamiento.

Por las aberturas practicadas en el bloque, se envía un haz de luz a través de la sustancia hacia una célula fotoeléctrica calibrada de forma precisa.

Durante el aumento de la temperatura de la muestra, escapan del capilar de ebullición algunas burbujas de aire. Cuando se alcanza la temperatura de ebullición, el número de burbujas aumenta muy rápidamente. La modificación de la intensidad luminosa consiguiente es registrada por la célula, que envía una señal de interrupción al indicador de la temperatura (termómetro de resistencia de platino colocado en el bloque).

Este método es especialmente útil, pues permite efectuar determinaciones por debajo de la temperatura ambiente hasta 253, 15 K (-20 ° C) y sin ninguna modificación del aparato. Basta con colocarlo en una cámara fría o en un baño refrigerante. Las fichas técnicas suministradas con el aparato brindan los detalles necesarios para realizar adecuadamente la determinación del punto de ebullición.

2. RESULTADOS

Cuando se trate de diferencias pequeñas respecto a la presión normal (máximo de ± 5 kPa), las temperaturas del punto de ebullición podrán corregirse (T n) mediante la ecuación de Sidney-Young:

T n = T + f T × D p

donde

D p = (101,325 - p) (atención al signo)

p = presión barométrica en kPa

f T = velocidad de variación del punto de ebullición con la presión, en K/kPa

T = valor medido de la temperatura de ebullición, en K

T n = valor corregido de la temperatura de ebullición, en K a presión normal.

Los factores de corrección de la temperatura (f T) y las ecuaciones para su aproximación figuran en las normas internacionales y nacionales citadas en el texto (válido para numerosas sustancias).

Por ejemplo, el método DIN 53171 presenta las correcciones para los disolventes contenidos en las pinturas:

CUADRO 2: FACTORES DE CORRECCIÓN DE LA TEMPERATURA (f T)

"" ID="1">323,15> ID="2">0,26"> ID="1">348,15> ID="2">0,28"> ID="1">373,15> ID="2">0,31"> ID="1">398,15> ID="2">0,33"> ID="1">423,15> ID="2">0,35"> ID="1">448,15> ID="2">0,37"> ID="1">473,15> ID="2">0,39"> ID="1">498,15> ID="2">0,41"> ID="1">523,15> ID="2">0,44"> ID="1">548,15> ID="2">0,45"> ID="1">573,15> ID="2">0,47">

3. INFORME

Debe indicarse el método utilizado. El punto de ebullición determinado será la media entre dos mediciones, como mínimo, situadas dentro de los límites de precisión aproximativa indicados en el cuadro 1. Si las determinaciones no fueran repetibles, se deberán aplicar otros métodos distintos.

Deben indicarse los valores medidos de los puntos de ebullición así como sus medias y la (s) presión (es) a que se hayan efectuado las mediciones deberá (n) registrarse en kPa.

La presión debe, preferentemente, ser próxima a la presión normal. Cuando la ebullición de una sustancia se extienda en una amplia gama de temperaturas, dicho intervalo de ebullición debe figurar en el informe. Para todos los resultados deberán darse las estimaciones de precisión.

Deben suministrarse todas las informaciones y observaciones que se consideren útiles para la interpretación de los resultados, en particular, lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OCDE, Paris, 1981, Tes Guideline 103 - Decisión of the Council C (81) 30 Final.

Apéndice

Para más detalles técnicos, se pueden consultar las normas siguientes:

""1. Ebullómetro" ID="1">ASTM D 1120-72> ID="2">Standard test method for boiling point of engine antifreezes">2. Método de destilación (intervalo de ebullición)" ID="1">ISO/R 918> ID="2">Test method for distillation (distillation yield and distillation range)"> ID="1">BS 4349/68> ID="2">Method for determination of distillation of petroleum products"> ID="1">BS 4591/71> ID="2">Method for the determination of distillation characteristics"> ID="1">DIN 53171> ID="2">Loesungsmittel fuer Anstrichstoffe. Bestimmung des Siedeverlaufes">

A.3. DENSID RELATIVA

1. MÉTODO

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1).

1.1. Introducción

Los métodos de determinación de la densidad relativa descritos son aplicables a las sustancias sólidas y líquidas, cualquiera que sea su grado de pureza. En el cuadro se indican los diversos métodos utilizables.

1.2. Definiciones y unidades

La densidad relativa (D (20,4)) de los sólidos o líquidos es la relación entre la masa de un volumen de sustancia, determinada a 20 ° C, y la masa del mismo volumen de agua, determinada a 4 ° C. La densidad relativa es un número adimensional.

La densidad (p) de una sustancia es el cociente de su masa m por su volumen v.

En unidades SI, la densidad se expresa en kilogramos por metro cúbico.

1.3. Sustancias de referencia (1) (2)

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia.

Deben utilizarse, esencialmente, para calibrar el método de vez en cuando y para poder comparar los resultados.

1.4. Principio de los métodos

Se aplican cuatro métodos.

1.4.1. Métodos de flotabilidad

1.4.1.1. Areómetro (para líquidos)

Se pueden obtener determinaciones de densidad suficientemente precisas y rápidas con areómetros flotantes que permiten deducir la densidad de un líquido, a partir de la profundidad de inmersión leida en una escala graduada.

1.4.1.2. Balanza hidrostática (para sustancias líquidas y sustancias sólidas)

La diferencia entre el peso de una muestra medido en el aire y en el agua puede servir para determinar su densidad.

En el caso de los sólidos, la densidad medida sólo es representativa de la muestra utilizada en el ensayo. Para determinar la densidad de un líquido, se pesa un cuerpo con un volumen V conocido, primero en el aire y luego en el líquido.

1.4.1.3. Método de la esfera sumergida (para las sustancias líquidas) (3)

En este método, la densidad de un líquido se determina a partir de la diferencia entre los resultados de la pesada del líquido, antes y después de sumergir una esfera de volumen conocido en dicho líquido.

1.4.2. Métodos picnométricos

Para sólidos o líquidos, se pueden utilizar picnómetros de diversas formas cuyos volúmenes sean conocidos. La densidad se calculará a partir de la diferencia de peso entre el picnómetro lleno y el picnómetro vacío, por una parte, y de su volumen conocido, por la otra.

1.4.3. Picnómetro de comparación de aire (para sólidos)

La densidad de un sólido, cualquiera que sea su forma se puede medir, a la temperatura ambiente, mediante un picnómetro de comparación de gases. El volumen de una sustancia en el aire o en un gas inerte se mide en una probeta calibrada de volumen variable. Para el cálculo de la densidad, se efectúa una medida de la masa después de la medida del volumen.

1.4.4. Densímetro oscilante (4) (5) (6)

La densidad de un líquido se puede medir con un densímetro oscilante, es decir con un oscilador con forma de tubo en U que oscila a una frecuencia específica que depende de su masa.

La introducción de una muestra modifica la frecuencia de resonancia del oscilador el cual debe calibrarse con ayuda de dos sustancias de densidades conocidas.

Las sustancias deben elegirse de tal manera que sus densidades cubran el intervalo de medición.

1.5. Criterios cualitativos

En el cuadro se indica la aplicabilidad de los diferentes métodos que se utilizan para determinar la densidad relativa.

La precisión citada en la norma ISO se refiere únicamente a sustancias puras.

1.6. Descripción de los métodos

Las referencias de las normas citadas como ejemplo, las cuales pueden consultarse para obtener detalles técnicos suplementarios, figuran en el apéndice.

Los ensayos deberán realizarse a una temperatura de 20 ° C y deben hacerse, al menos, dos medidas.

2. RESULTADOS

Ver normas.

3. INFORME

Debe indicarse el método o la norma utilizados.

También se indicarán, tanto la densidad relativa (D (20,4)), según lo definido en el punto 1.2, como el estado físico de la sustancia examinada.

Deben suministrarse todas las informaciones y observaciones que sean útiles para la interpretación de los resultados, en particular, lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

CUADRO 1: APLICABILIDAD DE LOS MÉTODOS

"" ID="1">1.4.1.1. Areómetro> ID="2"" ID="3">x> ID="4">5 Pa s> ID="5">ISO 387

ISO/R 649"> ID="1">1.4.1.2. Balanza hidrostática> ID="2"" ID="3"" ID="4"" ID="5">ISO/R 1185 (A)"> ID="1">a) sólidos> ID="2">x> ID="3"" ID="4"" ID="5">ISO/R 91 y"> ID="1">b) líquidos> ID="2"" ID="3">x> ID="4">5 Pa s> ID="5">R 758"> ID="1">1.4.1.3. Método de la esfera sumergida> ID="2"" ID="3">x> ID="4">20 Pa s> ID="5">DIN 53217"> ID="1">1.4.2. Picnómetro> ID="2"" ID="3"" ID="4"" ID="5""" ID="1">a) sólidos> ID="2">x> ID="3"" ID="4">500 Pa s> ID="5">ISO/R 3507"> ID="1">b) líquidos> ID="2"" ID="3">x> ID="4"" ID="5">ISO/R 1183 (B)

ISO/R 758"> ID="1">1.4.3. Picnómetro de comparación de aire> ID="2">x> ID="3"" ID="4"" ID="5">DIN 55990 parte 3

DIN 53243"> ID="1">1.4.4. Densímetro oscilante> ID="2"" ID="3">x> ID="4">5 Pa s> ID="5"""

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OCDE, Paris, 1981, Test Guideline 109 - Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) IUPAC, Recommended reference materials for realisation of Physico-chemical Properties. - Pure and Applied Chemistry, Vol. 48, 1976, p. 508.

(3) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Fluessigkeiten, Technisches Messen tm, Vol. 11, 1979, p. 427-430.

(4) Leopold, H., Die digitale Messung von Fluessigkeiten, Elektronik, Vol. 19, 1970, p. 297-302.

(5) Baumgarten, D., Fuellmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen- Verfahren zur Dichtebestimmung bei fluessigen Produkten und ihre praktische Anwendung. Die Pharmazeutische Industrie, Vol. 37, 1975, p. 717-726.

(6) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, Vol. 9, 1976, p. 253-255.

Apéndice

Para más detalles técnicos, se pueden consultar las normas siguientes:

""1. Método de flotabilidad

1.1. Areómetro" ID="1">DIN 12790> ID="2">Hydrometer: general instructions"> ID="1">ISO 387> ID="2""" ID="1">DIN 12791> ID="2">Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers: standardised sizes, designation"> ID="1">ISO/R 649> ID="2""" ID="1">DIN 12793> ID="2">Laboratory glassware: range find hydrometers">1.2. Palanza hidrostática

Para las sustancias sólidas" ID="1">ISO R 1183> ID="2">Method A. Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics"> ID="1">ASTM-D-792> ID="2">Specific Gravity and Density of Plastics by Displacement"> ID="1">DIN 53479> ID="2">Testing of plastics and elastometers; determination of density">Para las sustancias liquidas" ID="1">ISO R 91> ID="2">ISO R 758"> ID="1">DIN 51757> ID="2">Testing of mineral oils and related materials; determination of density.">ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 et ASTM D 1481-62" ID="1">ASTM D 1298> ID="2">Density, Specific gravity or APl gravity of crude Petroleum and liquid Petroleum Products by Hydrometer Method"> ID="1">BS 4714> ID="2">Density, Specific gravity or APl gravity of crude Petroleum and liquid Petroleum Products by Hydrometer Method">1.3. Métodos de la esfera sumergida" ID="1">DIN 53217> ID="2">Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer (enlargement for immersed ball method to be published in 1981)">2. Métodos picnométricos

2.1. Para las sustancias líquidas" ID="1">ISO 3507> ID="2">Pycnometers"> ID="1">ISO/R 758> ID="2">Liquid chemical products: determination of density at 20 ° C"> ID="1">DIN 12797> ID="2">Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous)"> ID="1">DIN 12798> ID="2">Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100 · 10-6 m²s-1 at 15 ° C)"> ID="1">DIN 12800> ID="2">Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798)"> ID="1">DIN 12801> ID="2">Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100 · 10-6 m²s-1 at 20 ° C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 ° C)"> ID="1">DIN 12806> ID="2">Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have a too high vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen)"> ID="1">DIN 12807> ID="2">Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801)"> ID="1">DIN 12808> ID="2">Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol-water mixture)"> ID="1">DIN 12809> ID="2">Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous)"> ID="1">DIN 53217> ID="2">Testing of paints, varnishes and similar products: determination of density by pycnometer"> ID="1">DIN 51757> ID="2">Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density"> ID="1">ASTM D 297> ID="2">Section 15: Rubber Products-Chemical Analysis"> ID="1">ASTM D 2111> ID="2">Method C: Halogenated organic compounds"> ID="1">BS 4699> ID="2">Method for Determination of Specific Gravity and Density of Petroleum Products (Graduated Bicapillary Pycnometer Method)"> ID="1">BS 5903> ID="2">Method for determination of Relative Density and Density of Petroleum Products by the Capillary-Stoppered Pycnometer Method">2.2. Para las sustancias sólidas" ID="1">ISO/R 1183> ID="2">Methods B: Methods for Determining the Density and Relative Density for Plastics excluding Cellular Plastics"> ID="1">DIN 19683> ID="2">Determination of the Density of Soils">3. Picnómetro de comparación de aire" ID="1">DIN 55990> ID="2">Part 3: Pruefung von Anstrichstoffen und aehnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte"> ID="1">DIN 53243> ID="2">Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere: Pruefung">

A.4. PRESIÓN DE VAPOR

1. MÉTODO

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1).

1.1. Introducción

Es conveniente disponer de informaciones preliminares referentes a la estructura, punto de fusión y punto de ebullición de la sustancia antes de proceder al ensayo.

No hay ningún método de medida que sea aplicable a toda la gama de presiones de vapor. Por eso se recomiendan varios métodos para medir las presiones de vapor que van de < 10-3 Pa a 10 5 Pa.

En general, las impurezas influyen en la presión de vapor. La influencia de las impurezas sobre la determinación de la presión de vapor depende en gran parte de la naturaleza de la impureza. El efecto puede ser considerable si la muestra contiene un disolvente altamente volátil.

1.2. Definiciones y unidades

La presión de vapor de una sustancia es la presión de saturación de la misma, en equilibrio, con su fase sólida o líquida. En equilibrio termodinámico, la presión de vapor de una sustancia pura es, únicamente, función de la temperatura.

La unidad SI de presión que se debe utilizar es el Pascal (Newton/ m ²).

Los factores de conexión de las unidades que solían utilizarse en el pasado, son:

1 Torr (mm Hg) = 1,333 × 10 ² Pa

1 atmósfera (física, atm) = 1,013 × 10 5 Pa

1 atmósfera (técnica, at) = 9,81 × 10 4 Pa

1 bar = 10 5 Pa

La unidad SI térmica es el grado Kelvin (K).

1.3. Sustancias de referencia

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se estudie una nueva sustancia. Dichas sustancias deberán servir, esencialmente, para comprobar de vez en cuando la fiabilidad del método y para comparar los resultados obtenidos con los de otro método distinto.

1.4. Principio de los métodos

En el presente apartado se exponen cinco métodos para determinar la presión de vapor aplicables a diferentes gamas de presiones de vapor. En cada uno de los métodos, la presión de vapor se determina a diferentes temperaturas. En una gama de temperatura limitada, el logaritmo de la presión de vapor de una sustancia pura es una función lineal de la inversa de la temperatura.

1.4.1. Método dinámico

El método dinámico se basa en la medida de la temperatura de ebullición correspondiente a una presión específica.

Intervalo recomendado:

de 10 3 Pa hasta 10 5 Pa, entre 20 ° C y 100 ° C.

El presente método se ha recomendado, también, para determinar los puntos de ebullición por debajo de 350 ° C.

1.4.2. Método estático

En el presente procedimiento, la presión de vapor que se establece en un sistema cerrado, en equilibrio termodinámico, se determina a una temperatura específica.

Este método es aplicable a sólidos y líquidos que contengan uno o varios componentes.

Intervalo recomendado:

de 10 Pa hasta 10 5 Pa, entre 0 ° C y 100 ° C.

1.4.3. Isoteniscopio

Se trata, también, de un método normalizado de procedimiento estático, pero que no es aplicable a los sistemas con varios componentes. Se puede encontrar información suplementaria en la norma ASTM D-2879-75.

Intervalo recomendado:

de 10 Pa hasta 10 5 Pa, entre 0 ° C y 100 ° C.

1.4.4. Balanza de presión de vapor

La cantidad de sustancia vaporizada por unidad de tiempo en un aparato de volumen conocido, se determina bajo presión reducida para que el retorno de sustancia al compartimento-depósito sea despreciable (por ejemplo, midiendo el impulso que imprime a una balanza sensible un chorro de vapor o, también, midiendo la pérdida de peso del compartimento-depósito).

Intervalo recomendado:

de 10-3 Pa hasta 1 Pa, entre 0 ° C y 100 ° C.

1.4.5. Método de saturación de gases

Se envía una corriente de gas portador inerte a través de la sustancia para que aquel se sature, recogiendo el vapor en un colector idóneo. La medida de la cantidad de sustancia transportada por un volumen conocido de gas portador permite calcular la presión de vapor a una temperatura dada.

Intervalo recomendado:

hasta 1 Pa.

1.5. Criterios cualitativos

El cuadro siguiente muestra una tabla comparativa de la aplicación, repetibilidad, reproducción, intervalos de medida y posibilidades de normalización de los diferentes métodos de determinación de la presión de vapor.

CUADRO: CRITERIO DE CALIDAD

>(1)(1)"> ID="1" ASSV="2">1.4.1. Método dinámico> ID="2"" ID="3">x> ID="4">hasta 25 %> ID="5">hasta 25 %> ID="6">De 10 3 Pa à 2 · 10 3 Pa> ID="7">-"> ID="2"" ID="3"" ID="4">1-5 %> ID="5">1-5 %> ID="6">De 2 · 10 3 Pa ° 10 5 Pa> ID="7">-"> ID="1">1.4.2. Método estático> ID="2">x> ID="3">x> ID="4">5-10 %> ID="5">5-10 %> ID="6">De 10 Pa ° 10 5 Pa> ID="7">-"> ID="1">1.4.3. Isoteniscopio> ID="2">x> ID="3">x> ID="4">5-10 %> ID="5">5-10 %> ID="6">De 10 ² Pa à 10 5 Pa> ID="7">ASTM-D

2879-75"> ID="1">1.4.4. Balanza de presión de vapor> ID="2">x> ID="3">x> ID="4">5-20 %> ID="5">hasta 50 %> ID="6">De 10-3 Pa à 1 Pa> ID="7">-"> ID="1">1.4.5. Método de saturación de gases> ID="2">x> ID="3">x> ID="4">10-30 %> ID="5">hasta 50 %> ID="6">De < 10-3 Pa hasta Pa> ID="7">-"">

1.6. Descripción de los métodos

1.6.1. Medida dinámica

1.6.1.1. Aparato

El equipo de medida consta de un aparato de reflujo con refrigerante de vidrio o de metal (ver figura 1), un dispositivo de regulación y de medida de la temperatura y un dispositivo de regulación y de medida de la presión. El equipo de medida representado en el esquema es de vidrio y consta de cinco partes principales:

Un tubo con una sección de doble pared, junta esmerilada, refrigerante, recipiente de enfriamiento y orificio de entrada.

Un cilindro de vidrio unido a una bomba Cottrell, montado en la sección del tubo donde se efectúa la ebullición y de superficie rugosa para evitar las sacudidas durante la misma.

Para medir la temperatura se puede utilizar un termopar o un termómetro de resistencia sumergido en una pequeña cantidad de aceite, el cual se introduce en un tubo de carga equipado con una junta esmerilada macho en su extremo superior y cerrado en su extremo inferior.

Una abertura que permita conectar el dispositivo de regulación y de medida de la presión.

Un volumen-tampón conectado al aparato de medida a través de un tubo capilar.

Un calentador de cartucho introducido en la parte inferior del aparato de vidrio para calentar la columna de ebullición. La corriente necesaria se obtiene mediante un transformador-regulador de voltaje y se controla con un amperímetro.

Una bomba de aceite para conseguir el vacío que se precise (entre 10 ² y 10 5 Pa, aproximadamente).

Para establecer la presión deseada se utiliza una bombona de nitrógeno conectada al aparato mediante una válvula que sirve, también, para ventilar el aparato.

Un indicador de presión de precisión conectado a la abertura para efectuar las medidas.

1.6.1.2. Procedimiento de medida

La presión de vapor se mide determinando el punto de ebullición de la muestra a diversas presiones, comprendidas entre 10 ³ Pa y 10 5 Pa, aproximadamente. El punto de ebullición o de equilibrio, en el caso de una mezcla, se alcanza cuando la temperatura se mantiene constante a una presión dada. Este procedimiento de medida no es aplicable a las sustancias que formen espuma.

Antes de efectuar la medida se debe preparar el aparato limpiando minuciosamente y secando al vacío todos sus elementos de vidrio. A continuación, se introduce la sustancia en el aparato. (Cuando los sólidos son en forma de polvo, el llenado puede resultar dificultoso, para facilitarlo se puede calentar el agua del refrigerante). Una vez lleno, se monta el aparato y se extrae el gas de la sustancia. Se regula a la presión más baja prevista, accionando el sistema de calentamiento y conectando, simultáneamente, el termopar o el termómetro de resistencia a un registro. Cuando éste indique una temperatura de ebullición fija, a presión constante, se habrá alcanzado el equilibrio. Una vez registrado, se regulará a una presión más elevada y se irá repitiendo de nuevo el mismo proceso hasta que se alcance una presión de 10 5 Pa (en total, de 5 a 10 medidas) a presiones decrecientes para comprobar los resultados).

1.6.2. Medida estática

1.6.2.1. Aparato

El aparato de medida (ver figura 2) se compone de un sistema de calentamiento y un sistema de enfriamiento de vidrio y de metal para llevar la muestra a la temperatura deseada, así como de un dispositivo para regular y medir la presión y la temperatura.

El compartimento que contiene la muestra está unido, por una parte, a una llave de vacío de acero inoxidable y, por la otra, a un tubo en forma de U lleno de un líquido manométrico apropiado. El otro extremo del tubo en U termina en una abertura de tres ramales respectivamente, a la bomba de vacío, a la bombona de nitrógeno y al indicador de presión.

Para poner la muestra a la temperatura deseada, se sumergen en un baño, a temperatura constante, el compartimento depósito, el cuerpo de la llave y una sección suficientemente importante del tubo en U (prácticamente, hasta la altura del cuerpo de la llave). La temperatura se mide y se registra con un termopar o con un termómetro de resistencia colocado muy cerca del exterior del compartimento.

Cuando haya que enfriar mucho la muestra, se utilizará el nitrógeno líquido o una mezcla de nieve carbónica y de alcohol. En este caso, las medidas se efectuarán con un ultracriostato.

Para alcanzar en el aparato la presión prevista, se utilizará una bomba adecuada.

En general, la presión de vapor de una sustancia se mide indirectamente con un indicador de cero. Dicho indicador puede ser un tubo en U con un líquido, como se ha dicho antes o, por ejemplo, un manómetro de diafragma. En un baño de temperatura controlada, la presión de vapor rompe el equilibrio del líquido contenido en el tubo en U. El equilibrio de la presión se restablece introduciendo nitrógeno en el aparato. El indicador de precisión, que se encuentra a la temperatura ambiente, permite medir la presión de nitrógeno utilizada, que corresponde a la presión de vapor de la sustancia a la temperatura constante correspondiente. En el tubo en U, para la regulación de cero, se pueden utilizar diferentes líquidos (mercurio, aceites de siliconas o ftalatos), según la gama de presiones y el comportamiento químico de la sustancia.

El mercurio puede utilizarse para una presión atmosférica de hasta 102 Pa, los aceites de silicona y los ftalatos de 102 Pa a 10 Pa; en cuanto al manómetro de membrana, puede utilizarse hasta presiones inferiores a 10-1 Pa.

1.6.2.2. Método de medida

Antes de medir, se limpian con disolventes y se secan al vacío todas las partes del aparato cuyo esquema aparece en la figura 2.

Se llena el tubo en U con el líquido previsto, al que previamente se le ha extraído el gas a temperatura elevada. Después de introducir la sustancia, se monta el aparato y se enfría suficientemente el compartimento. Se abre entonces la llave y se hace el vacío en el aparato. Después de unos minutos, se vuelve a cerrar la llave y se pone la muestra a la temperatura deseada, compensando el desplazamiento de las columnas de líquido del tubo en U introduciendo nitrógeno. Entonces se enfría de nuevo la célula. Toda presión residual observada tras dicho enfriamiento se debe a la presencia de determinada cantidad de aire liberada por la muestra durante el calentamiento (dicho aire podrá eliminarse haciendo de nuevo vacío en el compartimento) o a un enfriamiento insuficiente. En ese caso habrá que utilizar nitrógeno líquido como refrigerante.

Cuando se haya extraído el suficiente gas de la muestra, la dependencia de la presión de vapor con relación a la temperatura se determinará a intervalos de temperatura bastante próximos.

1.6.3. Isoteniscopio

Para una descripción completa de este método consultar la referencia 2. Los principios del aparato de medida están descritos en la figura 3. Como el método estático descrito en el punto 1.6.2, el isoteniscopio es aplicable a sólidos y a líquidos.

En el caso de los líquidos, la sustancia misma sirve de líquido de llenado para el manómetro auxiliar. En el caso de los sólidos, se elegirá uno de los manómetros líquidos citados en el punto 1.6.2 teniendo en cuenta las gamas de presión y de temperatura necesarias. La esfera del isoteniscopio para líquidos se llena con la sustancia, a la que previamente se le habrá extraído el gas a temperatura elevada durante la ebullición.

La fracción de sustancia que destila durante esta extracción de gas se condensa en la esfera superior enfriada, de donde cae al tubo en U. Cuando este último contiene una cantidad suficiente de sustancia desgasificada, se sumerge con la esfera inferior en una cubeta termostatizada. Al alcanzar la temperatura prevista, se mide la presión de vapor de forma indirecta según el método descrito en el punto 1.6.2.

En el caso de los sólidos, se llena la ampolla del brazo más largo del isoteniscopio con el líquido desgasificado procedente del manómetro. Se introduce el sólido en la esfera inferior y se desgasifica a temperatura elevada. Entonces se inclina el isoteniscopio de tal manera que el líquido manométrico pueda caer en el tubo en U. La medida de la presión de vapor en función de la temperatura se efectúa según lo descrito en el punto 1.6.2.

1.6.4. Balanza de presión de vapor

1.6.4.1. Aparato

En la referencia 1 se encontrará la descripción de varios modelos de aparatos. El aparato representado en la figura 4 ilustra claramente los principios del presente método.

Está formado por una bandeja soporte cubierta con una campana de protección, una bomba con dispositivo de medida de vacío y un equipo para determinar la presión de vapor con indicación de la desviación de la aguja. En la bandeja soporte va montado el equipo siguiente:

- un horno de evaporación con abrazadera y alimentador giratorio. Se trata de un recipiente liso y cilíndrico de cobre (o, a veces, de vidrio recubierto de cobre), colocado en una brida de fijación de cobre atornillada a una pieza de acero inoxidable a la altura del reborde inferior. La pieza de acero está a su vez montada sobre la bandeja soporte con una brida para que pueda girar alrededor del eje del horno. El calentamiento se efectúa mediante una resistencia situada en el interior de la pieza de acero inoxidable y, por lo tanto, aislada de la cámara de vacío.

- la tapa del horno es de cobre y tiene tres orificios de evaporación de diferentes secciones, situados a 90 grados uno del otro. Haciendo girar el horno, se puede colocar el orificio elegido, o un punto intermedio bajo la hendidura del refrigerador, colocado excéntricamente con respecto al horno, lo que permite centrar el haz molecular en el platillo de la balanza o desviarlo. En la pared del horno hay un termopar o un termómetro de resistencia para medir la temperatura,

- la balanza es un instrumento de bobina móvil. La manecilla se sustituye por un tubo pequeño en el que van montados el fiel y el contrapeso. El fiel tiene un platillo intercambiable formado por una fina capa de aluminio recubierto de oro. Aproximadamente en el centro del fiel se coloca un hilo de constantán de 0,1 milímetros de grosor del que se suspenden las pesas usadas para calibrar. La presión de vapor puede registrarse mediante un dispositivo fotoeléctrico de punto cero.

- un cilindro de latón rodea el platillo de la balanza completamente, a excepción de dos hendiduras que permiten el movimiento del fiel y de una abertura estrecha para la entrada del haz molecular. La disipación del calor hacia el exterior se consigue con una barra de cobre que, arrancando de la parte más alta del cilindro, atraviesa la bandeja soporte por un tubo de acero inoxidable térmicamente aislado. Por debajo de la bandeja soporte, la barra se sumerge en un recipiente Dewar con nitrógeno líquido.

1.6.4.2. Método de medida

El horno de cobre se llena con la sustancia, se cierra la tapa y se sitúan encima del horno, el orificio de la bandeja, el escudo y el refrigerante. Se pone la campana en su sitio y se conectan las bombas de vacío. La presión que se debe obtener antes de efectuar la medida es, aproximadamente, de 10-4 Pa; a partir de 10-2 Pa, comienza el enfriamiento del recinto de refrigeración.

Pasado cierto tiempo, la balanza adquiere una temperatura suficientemente baja para que el chorro de vapor que sale se condense en el platillo. Dicha condensación produce una señal en el registro conectado a la balanza. Esta señal se puede utilizar de dos maneras diferentes: en lo referente al aparato descrito aquí, la presión de vapor se determina directamente a partir de la presión ejercida sobre el platillo de la balanza (no es necesaria la masa molecular). Al mismo tiempo, se determina la masa condensada y, por lo tanto, se puede calcular la velocidad de evaporación a partir del tiempo de deposición. Esto es aplicable a los aparatos más comunes. La presión de vapor también puede calcularse a partir de la velocidad de evaporación y de la masa molecular, mediante la ecuación de Hertz:

p = G & radic;

donde

G = velocidad de evaporación (kg/s · m²)

M = masa molecular (g/mol)

T = temperatura (K)

R = constante universal de los gases perfectos (J/mol.K)

p = presión de vapor (pa).

Cuando se consigue el vacío necesario, se realiza una serie de medidas a la temperatura más baja prevista. Al abrir el orificio preciso, el chorro de vapor atraviesa el escudo, montado directamente sobre la tapadera, y va a dar contra el platillo refrigerado de la balanza cuyo dimensionado debe permitir recoger íntegramente el chorro. El impulso del chorro de vapor ejerce una fuerza sobre el platillo, donde, al contacto con la superficie fría, se condensa las moléculas. Esta fuerza desvía el fiel de la balanza de su posición de equilibrio. En el extremo del fiel, hay una laminilla que permite registrar ópticamente mediante un sistema de prisma y dos fotodiodos. Un circuito de control coloca de nuevo, momentáneamente, el fiel en su posición de equilibrio. Se registra el par necesario que corresponderá, después de calibrar con las pesas, a la presión de vapor de la sustancia.

En las medidas siguientes, se aumenta la temperatura a pequeños intervalos hasta el momento en que se consiga el valor más alto previsto. Entonces se enfría la muestra una vez más y puede registrarse una segunda curva de presión de vapor. Las dos series de medidas sólo serán reproducibles si la muestra es suficientemente pura. Si el tercer intento no confirma los resultados de la segunda, es posible que la sustancia se descomponga en el intervalo de temperaturas previstas para la determinación.

1.6.5. Método de saturación de los gases

1.6.5.1. Aparato

El aparato utilizado en el presente método se compone de cierto número de elementos los cuales se representan en la figura 5 y se describen a continuación (1).

Gas inerte:

El gas de arrastreno debe reaccionar con la sustancia a ensayar. El nitrógeno sirve en la mayoría de los casos pero, a veces, pueden utilizarse otros gases. En cualquier caso, el gas elegido debe ser seco (ver figura 5 número 4: Sonda de humedad relativa).

Control de flujo gaseoso:

Un sistema adecuado de control de gases es indispensable para lograr un flujo constante y suficiente a través de la columna de saturación.

Colectores de vapor:

Su elección depende de las características de la muestra, así como del método de análisis utilizado. El vapor debe recogerse cuantitativamente y de manera que permita el análisis posterior. Con determinadas sustancias, se utilizarán colectores con líquidos como el hexano o el etilenglicol. Con otras, se utilizarán absorbentes sólidos.

Intercambiador de calor:

Para determinaciones a diferentes temperaturas, quizá sea necesario disponer de un intercambiador de calor.

Columna de saturación:

La sustancia, una vez disuelta, se reparte sobre un soporte inerte que se introduce luego en la columna de saturación. Las dimensiones de ésta y la velocidad de salida deben elegirse de forma que garanticen la saturación completa del gas de arrastre. La columna debe estar termostatizada. En las determinaciones efectuadas a temperaturas superiores a 20 ° C, se debe calentar el espacio entre la columna y los colectores para impedir la condensación de la sustancia.

1.6.5.2. Método de medición

Preparación de la columna de saturación:

Una vez disuelta en un disolvente muy volátil, parte de la sustancia se añada a un volumen dado de material de soporte. La cantidad de sustancia añadida debe ser suficiente para mantener la saturación durante todo el ensayo. El disolvente se evapora por completo al aire o en un rotovapor y se introduce el material bien homogeneizado en la columna. Una vez termostatizada la muestra, se hace pasar a través del aparato una corriente de nitrógeno.

Medida

Se conectan los colectores a los tubos de salida de la columna y se registra el tiempo. Se comprueba la velocidad de flujo al comienzo de la experiencia y a intervalos regulares durante la misma, mediante un medidor de flujo de burbuja (o también, de forma continua, con uno de masa).

Debe medirse la presión a la salida de la columna de saturación, bien:

a) intercalando un indicador de presión entre el saturador y los colectores (en razón del aumento del espacio muerto y de la superficie de absorción);

o bien

b) determinado los descensos de presión a través del sistema de recogida utilizado, en función de la velocidad de flujo en una prueba aparte (este método puede resultar poco satisfactorio en los ebullidores de líquido).

El tiempo que se precise para recoger la cantidad de sustancia necesaria para los distintos métodos de análisis se determina durante ensayos preliminares o por estimación. Antes de calcular la presión de vapor a una temperatura dada, conviene efectuar pruebas preliminares para determinar la velocidad de flujo a la que el gas de arrastre se saturará por completo con el vapor de la sustancia. Para ello es preciso que el gas de arrastre pasa a través del saturador con la suficiente lentitud para que no exista la posibilidad de que una velocidad más reducida determine una presión de vapor mayor.

La elección del método de análisis estará en función de la naturaleza de la sustancia que se vaya a ensayar (por ejemplo, cromatografía en fase gaseosa o gravimetría).

Se determina la cantidad de sustancia transportada por volumen de gas conocido.

1.6.5.3. Cálculo de la presión de vapor

La presión de vapor se calcula a partir de la densidad de vapor (m/V), por medio de la ecuación siguiente:

p = ×

donde

p = presión de vapor en (Pa)

m = masa de la sustancia absorbida en (g)

V = volumen de gas saturado en (m³)

R = constante universal de los gases perfectos (J/mol · K)

T = temperatura en (K)

M = masa molecular en (g/mol).

Los volúmenes medidos deben corregirse para tener en cuenta las diferencias de presión y temperatura entre el medidor de flujo y el saturador termostatizado. Si el medidor de flujo está situado antes del colector de vapor, pueden ser necesarias ciertas correcciones para tener en cuenta la evaporación de los productos contenidos en los colectores (1).

2. RESULTADOS

Cualquiera que sea el método elegido, la presión de vapor debe determinarse, al menos, a dos niveles de temperatura. Son preferibles tres niveles, o más, entre 0 ° C y 50 ° C, para comprobar la linealidad de la curva de la presión de vapor.

3. INFORME

Si es posible, conviene incluir en el informe, las precisiones siguientes:

- descripción precisa de la sustancia (identidad e impurezas),

- al menos, dos valores de presión de vapor y temperatura, a ser posible entre 0 ° C y 50 ° C. Se deben incluir también todos los datos brutos y una curva log p en función de l/T. Además, es necesaria una estimación de la presión de vapor a 20 ° C o a 25 ° C.

En caso de modificación (cambio de estado, descomposición):

- descripción de la modificación,

- temperatura a la que se produce ésta a la presión atmosférica,

- presión de vapor a 10 ° C y a 20 ° C por debajo de la temperatura de transformación, así como a 10 ° C y 20 ° C por encima de dicha temperatura (excepto en el caso de paso del estado sólido al estado gaseoso).

Deben señalarse todas las informaciones y observaciones útiles para la interpretación de los resultados.

Debe precisarse el método utilizado.

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OCDE, París, 1981, Test Guideline 104. Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2). OCDE, París, 1981, Test Guideline 104, ref (4). Decision of the Council C (81) 30 Final.

Apéndice

Aparato para determinar la presión de vapor, según el método dinámico

Aparato para determinar la presión de vapor según el método estático

Isoteniscopio

Aparato para determinar la curva de presión de vapor, según el método de la balanza de presión de vapor

Modelo de aparato que permite determinar la presión de vapor, por el método de saturación de los gases

A.5. TENSIÓN SUPERFICIAL

1. MÉTODO

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1).

1.1. Introducción

Los métodos descritos se aplican a la medida de la tensión superficial de las soluciones acuosas.

Antes de efectuar el ensayo, es conveniente disponer de informaciones preliminares sobre la solubilidad en el agua, la estructura, las propiedades de hidrólisis de la sustancia y la concentración critérica para la formación de las micelas.

Los siguientes métodos son aplicables a la mayor parte de las sustancias químicas, cualquiera que sea su grado de pureza.

La medida de la tensión superficial por el método del tensiómetro de anillo se limita a las soluciones acuosas con una viscosidad dinámica inferior a 200 mPa S, aproximadamente.

1.2. Definiciones y unidades

La entalpía libre de superficie por unidad de superficie constituye la tensión superficial. Esta última se expresa en:

N/m (en unidades SI) o

mN/m (en subunidades SI)

1 N/m = 10 ³ dinas/cm

1 mN/m = 1 dina/cm en el sistema CGS (su utilización ya no está autorizada).

1.3. Sustancias de referencia

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se estudie una sustancia nueva. Se deben utilizar esencialmente para calibrar el método de vez en cuando y para poder comparar los resultados cuando se aplique otro método distinto.

En las referencias (1) y (2) se señalan sustancias de referencia que cubren una amplia gama de tensiones superficiales.

1.4. Principio de los métodos

Los métodos se basan en la medida de la fuerza máxima que es preciso ejercer verticalmente sobre una brida o sobre un anillo en contacto con la superficie del líquido estudiado, colocado en un recipiente adecuado, a fin de separarlo de dicha superficie, o sobre una placa, uno de cuyos bordes esté en contacto con la superficie a fin de conseguir separar la película formada.

1.5. Criterios cualitativos

La precisión de los métodos descritos es mayor de la que normalmente se requiere para la protección del medio ambiente.

1.6. Descripción de los métodos

1.6.1. Método de la placa

Ver ISO 304 (Tensioactivos determinación de la tensión superficial por separación de las películas líquidas).

1.6.2. Método de la brida

Ver ISO 304 (Tensioactivos determinación de la tensión superficial por separación de las películas líquidas).

1.6.3. Método del anillo

Ver ISO 304 (Tensioactivos determinación de la tensión superficial por separación de las películas líquidas).

1.6.4. Método del anillo OCDE armonizado

1.6.4.1. Aparato

Para efectuar esta medida pueden emplearse tensiómetros comerciales. Constan de los elementos siguientes:

- un portamuestras móvil,

- un dinamómetro,

- un cuerpo de medida (anillo),

- un recipiente de medida.

1.6.4.1.1. Portamuestras móvil.

El portamuestras móvil sirve de soporte al recipiente de medida termostatizado, que contiene el líquido a ensayar. Va montado en la misma peana que el dinamómetro.

1.6.4.1.2. Dinamómetro

El dinamómetro (ver figura) va colocado por encima del portamuestras. El error en la medida de la fuerza no debe pasar de ± 10 6 N, lo que equivale a un límite de error de ± 0,1 miligramos en una medida de masa. En la mayoría de los casos, la escala de medidas de los tensiómetros vendidos en el mercado está calibrada en mN/m, de manera que se puede leer directamente la tensión superficial en mN/m con una precisión de 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Cuerpo de medida (anillo)

El anillo suele estar formado por un hilo de platino o de platino-iridio de 0,4 milímetros de grosor, aproximadamente, y una circunferencia media de 60 milímetros. Dicho anillo está suspendido horizontalmente de la brida de montaje que va unida por una varilla metálica al dinamómetro (ver figura).

Cuerpo de medida

1.6.4.1.4. Recipiente de medida

El recipiente de medida que contiene la solución a ensayar debe ser un recipiente de vidrio termostatizado. Debe estar concebido de manera que, durante la determinación, la temperatura superficial del liquido y de la fase gaseosa se mantenga constante y no haya evaporación. Los recipientes cilíndricos de vidrio de un diámetro interior de al menos, 45 milímetros cumplen estos requisitos.

1.6.4.2. Preparación del aparato

1.6.4.2.1. Limpieza

Los recipientes de vidrio deben limpiarse con cuidado. Si fuera necesario se lavarán con mezcla crómica y, a continuación con ácido fosfórico viscoso (83 a 98 % en peso de H3PO4), se enjuagarán abundantemente con agua corriente y luego con agua bidestilada hasta el momento en que se obtenga una reacción neutra; finalmente, se secarán o bien se enjuagarán con parte del líquido que se va a medir.

El anillo se limpiará primero con abundante agua corriente para eliminar todos los restos de sustancias solubles en agua, se sumergerá unos segundos en mezcla crómica, se enjuagará con agua bidestilada hasta que se obtenga una reacción neutra y, finalmente, se secará rápidamente sobre una llama de metanol.

Nota

Los restos de sustancias que no se disuelvan ni se destruyan con la mezcla crómica ni con el ácido fosfórico, como las siliconas, deberán ser eliminadas con un disolvente orgánico apropiado.

1.6.4.2.2. Calibrado del aparato

La verificación del aparato consiste en comprobar el punto cero y en regularlo de tal manera que la indicación dada por el aparato permita una determinación fiable en mN/m.

Montaje:

Se nivelará el aparato, por ejemplo, con un nivel de burbuja colocado sobre la peana y con tornillos de regulación.

Regulación del punto cero:

Después de montar el anillo en el aparato y antes de sumergirlo en el liquido, debe regularse a cero el indicador del tensiómetro; se comprobará el paralelismo del anillo utilizando la superficie del líquido como espejo.

Calibrado:

El calibrado del aparato puede hacerse con uno de los dos métodos siguientes:

a) con una masa: este procedimiento consiste en utilizar horquillas de masa conocida (entre 0,1 g y 1,0 g), que se colocan sobre el anillo. El factor de calibrado th a, por el que habrá que multiplicar todas las lecturas del instrumento, se determinará mediante la ecuación (1):

donde:

s r = (mN/m)

m = masa de la horquilla (g)

g = aceleración de la gravedad (981 cm.s-2 a nivel del mar)

b = circunferencia media del anillo (cm)

s a = lectura del tensiómetro tras colocación de la horquilla sobre el anillo (mN/m);

b) con agua: este procedimiento utiliza agua pura cuya tensión superficial, por ejemplo a 23 ° C, sea igual a 72,3 mN/m. Es más rápido que el sistema anterior, pero siempre existe el riesgo de que la tensión superficial del agua se vea modificada por los restos de tensioactivos.

El factor de calibrado th b, por el que habrá que multiplicar todas las lecturas del aparato, se determinará mediante la ecuación siguiente (2):

donde:

s o = valor dado en la bibliografia para la tensión superficial del agua (mN/m) a la temperatura elegida para el ensayo

s = valor medido de la tensión superficial del agua (mN/m) a esa misma temperatura.

1.6.4.3. Preparación de la muestras

Las soluciones acuosas de la sustancia se prepararán teniendo en cuenta las concentraciones exigidas. Es imprescindible que la disolución de la sustancia sea completa.

La solución asi preparada debe mantenerse a una temperatura constante (± 0,5 ° C). Dado que la tensión superficial de una solución colocada en el recipiente de medida se modifica después de cierto tiempo, deben efectuarse varias medidas en momentos diferentes y hay que trazar una curva de la tensión superficial en función del tiempo. Cuando ya no haya modificaciones, se habrá alcanzado un estado de equilibrio.

El polvo o los vapores de otras sustancias falsean la medida. La operación debe realizarse bajo una campana de protección.

1.6.5. Condiciones del ensayo

Las medidas deben efectuarse a una temperatura de unos 20 ° C, sin variaciones de temperatura superiores a ± 0,5 ° C.

1.6.6. Desarrollo del ensayo

Se vierte en el recipiente de medida, cuidadosamente limpio, la disolución que se desea medir, procurando evitar la formación de burbujas y, a continuación, se coloca el recipiente de medida en el portamuestras, elevándolo hasta que el anillo quede apenas sumergido bajo la superficie de la solución. Entonces, se vuelve a bajar gradual y uniformemente (a una velocidad de unos 0,5 centimetros por minuto) el portamuestras hasta llegar a una fuerza máxima. La capa de liquido adherida al anillo no debe desprenderse del mismo. Una vez acabadas las medidas, se sumerge de nuevo el anillo y se repiten las medidas hasta llegar a una tensión superficial constante. En cada determinación, se anotará el tiempo que haya transcurrido desde la transferencia de la solución al recipiente de medida. Las lecturas deben registrarse en el valor máximo de la fuerza necesaria para retirar el anillo de la superficie del líquido.

2. RESULTADOS

Para calcular la tensión superficial se multiplicará primero el valor leido en el aparato en mN/m por el factor de calibrado th o th b (según el procedimiento de calibrado utilizado). Se obtendrá entonces un valor aproximado que, a continuación, deberá corregirse.

Harkins y Jordan (3) han establecido de manera empirica factores de corrección para los valores de tensión superficial obtenidos por el método del anillo que dependen de las dimensiones del anillo, de la densidad del líquido y de su tensión superficial.

Dada la laboriosidad del proceso de determinación del factor de corrección para cada medida a partir de las tablas de Harkins y Jordan, en las soluciones acuosas se admite la utilización de un procedimiento simplificado de la lectura de la tensión superficial tomando directamente los valores corregidos de la tabla siguiente. (Se recurrirá a la interpolación en las lecturas que se sitúen entre dos valores de la tabla).

TABLA: CORRECCIÓN DE LOS VALORES MEDIDOS DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL

Válido solamente para las soluciones acuosas r 1 g/cm3

R = 9,55 mm (radio medio del anillo)

r = 0,185 mm (radio del hilo que constituye el anillo)

"" ID="1">20> ID="2">16,9> ID="3">18,1"> ID="1">22> ID="2">18,7> ID="3">20,1"> ID="1">24> ID="2">20,6> ID="3">22,1"> ID="1">26> ID="2">22,4> ID="3">24,1"> ID="1">28> ID="2">24,3> ID="3">26,1"> ID="1">30> ID="2">26,2> ID="3">28,1"> ID="1">32> ID="2">28,1> ID="3">30,1"> ID="1">34> ID="2">29,9> ID="3">32,1"> ID="1">36> ID="2">31,8> ID="3">34,1"> ID="1">38> ID="2">33,7> ID="3">36,1"> ID="1">40> ID="2">35,6> ID="3">38,2"> ID="1">42> ID="2">37,6> ID="3">40,3"> ID="1">44> ID="2">39,5> ID="3">42,3"> ID="1">46> ID="2">41,4> ID="3">44,4"> ID="1">48> ID="2">43,4> ID="3">46,5"> ID="1">50> ID="2">45,3> ID="3">48,6"> ID="1">52> ID="2">47,3> ID="3">50,7"> ID="1">54> ID="2">49,3> ID="3">52,8"> ID="1">56> ID="2">51,2> ID="3">54,9"> ID="1">58> ID="2">53,2> ID="3">57,0"> ID="1">60> ID="2">55,2> ID="3">59,1"> ID="1">62> ID="2">57,2> ID="3">61,3"> ID="1">64> ID="2">59,2> ID="3">63,4"> ID="1">66> ID="2">61,2> ID="3">65,5"> ID="1">68> ID="2">63,2> ID="3">67,7"> ID="1">70> ID="2">65,2> ID="3">67,7"> ID="1">72> ID="2">67,2> ID="3">72,0"> ID="1">74> ID="2">69,2> ID="3">-"> ID="1">76> ID="2">71,2> ID="3">-"> ID="1">78> ID="2">73,2> ID="3">-">

Esta tabla se ha elaborado a partir de la corrección de Harkins-Jordan, similar a la norma DIN (DIN 53914) para agua y soluciones acuosas (densidad p a 1 g/cm³), y se ha utilizado un anillo existente en el mercado cuyas dimensiones son R = 9,55 milímetros (radio medio del anillo) y r = 0,185 milímetros (radio del hilo que constituye el anillo). La tabla de los valores corregidos de las medias de tensión superficial efectuadas tras un calibrado con horquillas o con agua pura.

Otra solución sin calibrado previo, consiste en calcular la tensión superficial por medio de la fórmula siguiente:

f =

donde

F = la fuerza medida en el dinamómetro en el punto de ruptura de la película

R = radio del anillo

f = factor de corrección (1).

3. INFORME

El informe debe contener, si es posible, las informaciones siguientes:

- el método utilizado: método armonizado con el tensiómetro de anillo, ISO u OCDE,

- el tipo de agua o de solución utilizada,

- la descripción precisa de la sustancia (identidad e impurezas),

- los resultados de las medidas: tensión superficial (leída) incluyendo a la vez las diferentes lecturas y su media aritmética, así como el valor medio corregido (teniendo en cuenta el factor específico del equipo y la tabla de corrección),

- la concentración de la solución,

- la temperatura del ensayo,

- el tiempo de la solución empleada, en particular, el tiempo transcurrido entre la preparación de la solución y su medida,

- la evolución de la tensión superficial de la solución en función del tiempo a partir del momento en que haya transferido al recipiente de medida.

- deben señalarse todas las informaciones y observaciones que sean útiles para la interpretación de los resultados, especialmente lo referente a las impurezas y al estado físico de la sustancia.

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OCDE, Paris, 1981, Test Guideline 115 - Decision of the Council (81) 30 Final.

(2) Pure and Applied Chem, Vol. 48, 1976, p. 511.

(3) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., Vol. 52, 1930, p. 1751.

A.6. HIDROSOLUBILIDAD

1. MÉTODOS

Los métodos descritos se basan en las líneas directrices de la OCDE (1),

1.1. Introducción

Es conveniente disponer de informaciones sobre la fórmula desarrollada, la presión de vapor, la constante de disociación y la hidrólisis (función del pH) de la sustancia antes de proceder al ensayo.

No existe un método que cubra toda la gama de solubilidades en el agua.

El método no es aplicable a las sustancias volátiles.

Con los dos métodos de ensayo descritos a continuación se puede abarcar la gama completa:

- el primero, denominado en lo sucesivo «método por elución en columna», se aplica a las sustancias esencialmente puras, con escasa solubilidad (< 10-2 g/l) y estables en el agua,

- el segundo, denominado en lo sucesivo «método del frasco», se aplica a las sustancias esencialmente puras, de solubilidad elevada (> 10-2 g/l) y estables en el agua.

La hidrosolubilidad de la sustancia puede verse considerablemente afectada por la presencia de impurezas.

1.2. Definiciones y unidades

La hidrosolubilidad de una sustancia es la concentración de saturación en masa de la sustancia en el agua a una temperatura determinada. Se expresa en unidades de masa por volumen de solución.

La unidad SI es el kg/m³ (se puede utilizar también g/l).

1.3. Sustancia de referencia

No es necesario emplear sustancias de referencia cada vez que se analice una sustancia nueva. Deben servir esencialmente para controlar de vez en cuando la calidad del método y permitir la comparación de los resultados cuando se utilice otro método distinto.

1.4. Principio del método de

La cantidad aproximada de muestra y el tiempo necesario para conseguir la concentración de saturación en masa, deben determinarse mediante un ensayo preliminar sencillo.

1.4.1. Método por elución en columna

Este método se basa en la elución con agua de la sustancia a ensayar mediante una microcolumna llena de un material soporte inerte como, por ejemplo, bolas de cristal, gel de silicio o arena, y cargada hasta el exceso de sustancia a ensayar. La hidrosolubilidad se determina cuando la concentración en masa del eluato es constante. Se indica con una recta de concentración en función del tiempo.

1.4.2. Método del frasco

En este método, la sustancia (los sólidos deben estar pulverizados) se disuelve en agua a una temperatura algo superior a la temperatura de ensayo. Cuando se alcanza la saturación, se enfría la mezcla, se mantiene a la temperatura de ensayo y se agita hasta alcanzar el equilibrio (2). Luego, se determina con un método analítico apropiado la concentración en masa de la sustancia en la solución acuosa.

1.5. Criterios cualitativos

1.5.1. Repetibilidad

En lo que respecta al método por elución en columna, la repetibilidad que se puede conseguir es inferior al 30 %; en cuanto al método del frasco, la repetibilidad deberá ser inferior al 15 %.

1.5.2. Sensibilidad

Depende del método de análisis, pero la concentración se puede determinar hasta 10-6 g/l, como mínimo.

1.6. Descripción del método

1.6.1. Condiciones del ensayo

El ensayo debe efectuarse, a ser posible, a 20 ° C ± 0,5 ° C. Si se teme que la temperatura repercuta en la solubilidad (> 3 % ° C), se utilizarán otras dos temperaturas, una superior y otra inferior, al menos en 10 ° C a la temperatura inicial elegida. En este caso, la temperatura debe ajustarse a ± 0,1 ° C. La temperatura elegida se mantendrá constante en todas las partes del equipo en las que cualquier variación de temperatura pueda influir en el ensayo.

1.6.2. Ensayo preliminar

En una probeta de 10 mililitros calibrada y cerrada, que contenga 0,1 gramos de muestra (las sustancias sólidas deben estar reducidas a polvo), añadir volúmenes crecientes de agua destilada a temperatura ambiente, siguiendo la progresión indicada en el cuadro siguiente:

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Después de la adición de cada una de las cantidades de agua indicadas, agitar vigorosamente la mezcla durante diez minutos, luego comprobar visualmente si contiene partículas de muestra no disueltos. Si después de añadir 10 mililitros de agua, la muestra o determinadas partes de ésta, no se han disueltos, pasar el contenido de la probeta graduada a una probeta graduada de 100 mililitros, llenarla por completo de agua y agitarla. Si la solubilidad es escasa, el tiempo necesario para disolver la sustancia puede ser considerablemente más largo (unas 24 horas). La solubilidad aproximada se indica, en el cuadro, bajo el volumen de agua añadido en que se efectúa la disolución completa de la muestra. Si la sustancia se mantiene, según todas las apariencias, insoluble, se debe proceder a una nueva dilución a fin de determinar si hay que utilizar el método por elución en columna o el método por solubilidad en frasco.

1.6.3. Método por elución en columna

1.6.3.1. Material soporte, disolvente y eluyente.

En el método por elución en columna, el material soporte debe ser inerte. Se pueden emplear bolas de cristal o de silicio. Para aplicar la sustancia a ensayar al soporte, se utilizará un disolvente de laboratorio, por ejemplo, agua bidestilada procedente de un aparato de vidrio cuarzo.

Observación

No utilizar agua procedente directamente de un intercambiador de iones orgánico.

1.6.3.2. Carga del soporte

Pesar y traspasar 600 miligramos de material soporte a un matraz de fondo redondo de 50 mililitros.

Disolver una cantidad idonea, pesada, de la sustancia a ensayar en el disolvente elegido. Añadir al soporte una cantidad adecuada de la solución de la sustancia a ensayar. El disolvente debe evaporarse por completo, por ejemplo en un rotavapor a fin de asegurar la saturación en agua del soporte, saturación que, de lo contrario, no se daría debido al efecto de distribución en la superficie del soporte.

La carga del soporte puede plantear problemas (resultados erróneos) si la sustancia a ensayar se deposita en forma de aceite o en una fase cristalina diferente. El problema debería examinarse experimentalmente.

Dejar el soporte cargado de esta forma durante unas 2 horas en 5 mililitros de agua, aproximadamente, y luego pasar la suspensión a la microcolumna. También se podrá verter en esta última el soporte cargada en seco, después de haber llenado previamente la microcolumna de agua y haberla equilibrado después, durante unas 2 horas.

Procedimiento:

La elución de la sustancia a partir del soporte puede efectuarse mediante dos sistemas diferentes:

- bomba de recirculación (ver figura 1),

- recipiente de agua (ver figura 4).

1.6.3.3. Método por elución en columna con bomba de recirculación

Aparatos:

En la figura 1 muestra el esquema de un sistema que se utiliza normalmente. La figura 2 representa una microcolumna idonea, pero cualquier otra de dimensiones diferente es aceptable, siempre que se mantengan los criterios de reproducibilidad y de sensibilidad. La columna debe tener un volumen tampón correspondiente al menos a 5 volúmenes de lecho soporte, más un mínimo de cinco muestras. No obstante se puede reducir la dimensión si los cinco volúmenes citados, eliminados con las impurezas, se sustituyen por disolvente de relleno.

La columna debe estar unida a una bomba de reciclado que garantice un caudal aproximado de 25 mililitros por hora. Las conexiones de la bomba son de politetrafluoretileno y/o vidrio. La columna y la bomba, cuando estén unidas, deben permitir la toma de muestras del efluente y el equilibri a presión atmosférica del recipiente. El material de la columna se sostiene con un pequeño tapón de lana de vidrio (5 mm) que servirá también para filtrar las partículas. Como bomba de recirculación se podrá utilizar, por ejemplo, una bomba peristáltica (procurar que el material del tubo no tenga ninguna contaminación ni absorción) o una bomba de membrana.

Procedimiento de medida:

Se inicia la circulación en la columna. El caudal recomendado es de 25 mililitros por hora, aproximadamente (unos 10 volúmenes por hora para la columna arriba descrita). Los cinco primeros volúmenes (mínimo) se descartan a fin de eliminar las impurezas solubles en el agua. Luego se conecta la bomba de reciclado, haciendo funcionar el aparato hasta llegar al estado de equilibrio, definido por cinco muestras sucesivas cuyas concentraciones no difieran de forma aleatoria en más del ± 30 %. Dichas muestras deben estar separadas entre si por un intervalo de tiempo correspondiente al paso de al menos 10 volúmenes de capa soporte.

1.6.3.4. Método por elución en columna con recipiente tampón

Aparatos (ver figuras 3 y 4):

Recipiente: la unión con el recipiente se hace con una conexión previamente comprobada, unida a su vez a un tubo de politetrafluoretileno. Caudal recomendado: unos 25 mililitros por hora. Se recogerán los sucesivos cluatos y se analizarán según el método elegido.

Procedimiento de medida:

Para determinar la hidrosolubilidad se utilizarán las fracciones procedentes del intervalo de elución cuyas concentraciones sean constantes (± 30 %) al menos en cinco fracciones consecutivas.

Se repetirá la operación, reduciendo el caudal a la mitad. Si los resultados de las dos operaciones concuerdan, la prueba es satisfactoria; si se observa una solubilidad aparente más elevada con el caudal inferior, se reducirá una vez más éste a la mitad hasta que se obtenga la misma solubilidad en dos operaciones sucesivas.

En los dos casos (bomba de circulación o recipiente de agua), se debe controlar la posible presencia de materia coloidal en las fracciones detectándolas mediante el efecto Tyndall (difusión de la luz). La presencia de tales partículas falsea los resultados y el ensayo debería repetirse mejorando la acción de filtración de la columna. Anotar el pH de cada muestra. Efectuar una segunda operación a la misma temperatura.

1.6.4. Método por solubilidad en frasco

1.6.4.1. Aparatos

Para este método se requiere el material siguiente:

- objetos de vidrio e instrumentación de laboratorio normales,

- dispositivo adecuado para agitar las disoluciones a temperaturas constantes controladas,

- centrifugadora preferiblemente termostatizada y, si fuere necesario, con emulsión,

- equipo para la determinación analítica.

1.6.4.2. Procedimiento de medida

Evaluar, a partir del ensayo preliminar, la cantidad de producto necesario para saturar el volumen de agua elegido. El volumen de agua necesario dependerá del método analítico y del intervalo de solubilidad. Pesar una cantidad de material cinco veces superior a la cantidad determinada antes de introducirla en cada uno de los tres recipientes de vidrio con tapón, también de vidrio (por ejemplo tubos de centrifugar matraces). Añadir en cada recipiente el volumen de agua elegido y taparlo herméticamente. Agitar los recipientes, debidamente cerrados, a 30 ° C (utilizar un dispositivo agitador o mezclador que pueda actuar a temperatura constante, por ejemplo, un agitador magnético en baño de agua controlado por termostato). Un día después, retirar uno de los recipientes y volver a equilibrar durante 24 horas a la temperatura del ensayo, agitando de vez en cuando. El contenido del recipiente se centrifuga luego a la temperatura del ensayo y se determina la concentración del compuesto en la fase acuosa clara utilizando un método analítico adecuado. Los otros dos matraces se tratan de la misma manera, después de un primer equilibrado a 30 ° C, durante dos y tres días, respectivamente. Si, al menos las concentraciones de los dos últimos recipientes, concuerdan con la reproductibilidad requerida, el ensayo es satisfactorio. Si los resultados de los recipientes 1, 2 y 3 acusan una tendencia a la progresión, repetir de nuevo todo el ensayo utilizando tiempos de equilibrado más largos.

Debe anotarse el pH de cada muestra.

1.6.5. Análisis

Para efectuar estas determinaciones es preferible utilizar un método de análisis que sea específico de la sustancia, pues pequeñas cantidades de impurezas solubles pueden originar errores sensibles en la solubilidad medida. Métodos, a título de ejemplo: cromatografía en fase gaseosa o líquida, métodos titrimétricos, métodos fotométricos, métodos voltamétricos.

2. RESULTADOS

2.1. Método por elución en columna

En cada operación debe calcularse el valor medio, determinado al menos sobre cinco muestras consecutivas tomadas durante el momento de mayor saturación, así como la desviación standard.

2.2. Método del frasco

Deben indicarse los resultados individuales para cada uno de los tres frascos; se hará la media y se expresarán en unidades de masa por volumen de solución los resultados considerados como constantes (repetibilidad inferior al 15 %). Dicha operación podrá requerir la conversión de las unidades de masa en unidades de volumen, utilizando la densidad cuando la solubilidad sea muy elevada (> 100 g/l).

3. INFORME

3.1. Método por elución en columna

Se procurará incluir en el informe los resultados del ensayo preliminar, así como lo siguiente:

- descripción precisa de la sustancia (identidad e impurezas),

- concentraciones individuales, rendimientos y pH de cada muestra,

- desviaciones media y standard de la recta de saturación de al menos cinco muestras, para cada operación,

- media de dos operaciones consecutivas aceptables,

- temperatura del agua durante el proceso de saturación,

- método de análisis utilizado,

- naturaleza del soporte,

- cantidad de sustancia depositada en el soporte,

- disolvente utilizado,

- indicación de la inestabilidad química de la sustancia durante el ensayo y método utilizado,

- todas las observaciones útiles para la interpretación de los resultados.

3.2. Método del frasco

Se procurará incluir en el informe lo siguiente:

- descripción precisa de la sustancia (identidad e impurezas),

- resultados analíticos individuales y su media cuando se determine más de un valor para un mismo recipiente,

- pH de cada muestra,

- media de los valores para los diferentes matraces cuando concuerden,

- temperatura del ensayo,

- método analítico utilizado,

- indicación de la inestabilidad química de la sustancia durante el ensayo y método utilizado,

- todas las observaciones útiles para la interpretación de los resultados.

4. BIBLIOGRAFIA

(1) OCDE, Paris, 1981, Test Guideline 105. Decision of the Council C (81) 30 Final.

(2) OCDE, Paris, 1981, Test Guideline 116. Decision of the Council C (81) 30 Final.

Apéndice

Esquema del sistema de ensayo

Microcolumna tipo

Equipo experimental para la determinación de la hidrosolubilidad de las sustancias ligeramente solubles y poco vol1tiles

A.7. LIPOSOLUBILIDAD

1. MÉTODO

El método descrito se basa en las líneas directrices de la OCDE (1).

1.1. Introducción

Es conveniente disponer de informaciones preliminares sobre el coeficiente de reparto la hidrosolubilidad, la fórmula desarrollada y la estabilidad a 50 ° C antes de la sustancia de proceder al ensayo. Este método solo es aplicable a las sustancias esencialmente puras, estables a 50 ° C y no significativamente volátiles bajo esas mismas condiciones.

No es adecuado para las sustancias que, en las condiciones de ensayo, reaccionen con los triglicéridos.

1.2. Definiciones y unidades

La fracción de masa de una sustancia que forma una fase homogénea con una grasa líquida (aceite) sin dar lugar a reacciones químicas recibe el nombre de liposolubilidad. El valor máximo de dicha fracción se llama fracción de saturación y es función de la temperatura.

La fracción de saturación de una sustancia debe indicarse en miligramos por 100 gramos de grasa patrón a 37 ° C ± 0,5 ° C.

Entre la solubilidad en gramo por 100 gramos de disolución (S') y la solubilidad en gramos por 100 gramos de disolvente (S) existe la relación siguiente:

S = g/100 p de standard

Multiplicando S por 1 000 se obtiene la solubilidad en miligramos por 100 gramos de grasa patrón.

1.3. Sustancia de referencia

No es preciso utilizar sustancias de referencia cada vez que se analiza una nueva sustancia. Deben servir esencialmente para verificar de vez en cuando la calidad del método y para permitir comparar los resultados cuando se utilice un método distinto.

1.4. Principio del método

Se coloca la sustancia en una «grasa patrón» líquida y se agita. Debe añadirse la suficiente cantidad de sustancia para que haya exceso. La cantidad de sustancia disuelta se determina mediante un método analítico adecuado.

1.5. Criterios cualitativos

1.5.1. Especificidad

La repetibilidad de la medida no se conoce todavía.

Los resultados se aplican a las grasas patrón y a sustancias relativamente puras. Incluso a 37 ° C las grasas pueden formar emulsiones o suspensiones finas de sustancias sólidas. Dado que interfieren en la determinación ulterior de la fracción de la masa, su formación debe evitarse.

1.6. Descripción del método

1.6.1. Preparación

1.6.1.1. Aparatos

Equipo necesario:

- objetos de vidrio de laboratorio normales,

- balanza,

- centrifugadora con termostato,

- agitador equipado con un sistema de control de la temperatura,

- termostato.

1.6.1.2. Grasas patrón

Es necesaria la utilización de grasas patrón. Estas deberán ser fácilmente definibles. En el apéndice figura un ejemplo.

1.6.1.3. Ensayo preliminar

Debe efectuarse un ensayo preliminar para determinar la cantidad aproximada de sustancia necesaria para obtener la fracción de saturación en masa a la temperatura de ensayo (37 ° C).

Nota

En el caso de las sustancias sólidas, el tiempo necesario hasta la consecución del equilibrio de saturación puede depender en gran medida de su granulosidad. Por eso, estas materias deben reducirse a polvo.

1.6.1.4. Preparación de la sustancia

Pesar ocho muestras y verterlas en ampollas de 50 mililitros. Normalmente, la cantidad de cada una de dichas muestras debe ser el doble de la necesaria para la saturación, la cual se habrá determinado en el ensayo preliminar.

Tras añadir una cantidad pesada de unos 25 gramos de grasa patrón licuada y mezclada, cerrar herméticamente las ampollas y agitarlas, la mitad (grupo 1) a 30 ° C y la otra mitad (grupo 2) a unos 50 ° C, cada una de ellas al menos durante una hora.

1.6.2. Condiciones del ensayo

La determinación de la liposolubilidad se de