80/779/CEE - - - I
Este documento es un instrumento de documentación y no compromete la responsabilidad de las instituciones
DIRECTIVA DEL CONSEJO
de 15 de julio de 1980
r e l a t i v aal o sv a l o r e sl í m i t eyal o sv a l o r e sg u í ad ec a l i d a da t m o s f é r i c ap a r ae la n h í d r i d o
sulfuroso y las partículas en suspensión
(80/779/CEE)
(DO n ûL 229 de 30. 8. 1980, p. 30)
Modificada por:
Diario Oficial
nû página fecha
Directiva del Consejo de 19 de octubre 1981 (81/857/CEE) L 319 18 7. 11. 1981Directiva del Consejo de 21 de junio de 1989 (89/427/CEE) L 201 53 14. 7. 1989Directiva del Consejo de 23 de diciembre de 1991 (91/692/CEE) L 377 48 31. 12. 1991
Modificada
por:
Acta da adhesión del Reino de España y de la República Portuguesa
(185I)L 302 219 15. 11. 1985
Acuerdo sobre el Espacio Económico Europeo (2 94 A 0103(70)) L 1 494 3. 1. 1994
80/779/CEE - - - I
IDIRECTIVA DEL CONSEJO
de 15 de julio de 1980
r e l a t i v aal o sv a l o r e sl í m i t eyal o sv a l o r e sg u í ad ec a l i d a da t m o s f é r i c ap a r ae la n h í d r i d o
sulfuroso y las partículas en suspensión
(80/779/CEE)
EL CONSEJO DE LAS COMUNIDADES EUROPEAS,
Visto el T ratado constitutivo de la Comunidad Económica
Europea y, en particular, sus artículos 100 y 235,
V i s t al ap r o p u e s t ad el aC o m i s i ó n ,
Visto el dictamen del Parlamento Europeo(1),
Visto el dictamen del Comité Económico y Social(2),
Considerando que los programas de acción de las Comuni-
dades Europeas en materia de medio ambiente de 1973(3)
y de 1977(4)prevén una acción prioritaria contra el anhí-
drido sulfuroso y las partículas en suspensión debido a su
toxicidad y al estado de los conocimientos relativos a sus
efectos sobre la salud del hombre y sobre el medio am-
biente;
Considerando que una disparidad entre las disposiciones ya
aplicables o en preparación en los Estados miembros en lo
relativo al anhídrido sulfuroso y a las partículas en suspen-
sión en el aire puede crear unas condiciones de competen-
cia desigual y tener, por consiguiente, una incidencia direc-
ta sobre el funcionamiento del mercado común; que
conviene, pues, proceder en este ámbito a la aproximación
de las legislaciones previsto en el artículo 100 del T ratado;
Considerando que una de las tareas esenciales de la Co-
munidad Económica Europea es la de promover un
desarrollo armonioso de las actividades económicas en el
conjunto de la Comunidad y una expansión continua y
equilibrada, misiones que no pueden concebirse sin una
lucha contra las contaminaciones y perturbaciones ni sin la
mejora de la calidad de vida y de la protección del medio
ambiente; que no habiendo sido previstos por el T ratado
los poderes de acción requeridos a dicho efecto, convienerecurrir al artículo 235 del T ratado;
Considerando que, a fin de proteger en particular la salud
del hombre, conviene fijar para estos dos contaminantes,
unos valores límite que no deberán sobrepasarse en el te-
rritorio de los Estados miembros durante unos períodos
determinados y que dichos valores están fundados en los
resultados de los trabajos realizados en el marco de la Or-
ganización Mundial de la Salud, en particular en las rela-
ciones de dosis y efectos establecidas para el anhídrido sul-
furoso y las partículas en suspensión consideradas
simultáneamente;
Considerando que, a pesar de las medidas tomadas, dichos
valores límite corren el riesgo de no poder ser respetados
en determinadas zonas y que, por consiguiente, los Estados
miembros deben poder beneficiarse de excepciones limita-
das en el tiempo, siempre que presenten a la Comisión
unos planes de mejora progresiva de la calidad del aire en
dichas zonas;
(1)DO n ûC 83 de 4. 4. 1977, p. 44.
(2)DO n ûC 204 de 30. 8. 1976, p. 34.
(3)DO n ûC 112 de 20. 12. 1973, p. 1.
(4)DO n ûC 139 de 13. 6. 1977, p. 1.
80/779/CEE - - - I
IIConsiderando que conviene asimismo fijar unos valores
guía destinados a servir a la prevención a largo plazo en
materia de salud y de protección del medio ambiente y a
servir de puntos de referencia para el establecimiento de
regímenes específicos en el interior de zonas que determi-
nen los Estados miembros;
Considerando que las medidas adoptadas en virtud de la
presente Directiva deben ser económicamente realizables y
compatibles con un desarrollo equilibrado;
Considerando que conviene establecer una vigilancia ade-
cuada de la calidad atmosférica y en particular del respeto
a los valores límite, los Estados miembros están obligados
a crear unas estaciones de medición destinadas a aportar
los datos necesarios a la aplicación de la Directiva;
Considerando la existencia en los Estados miembros de
métodos de muestreo y de análisis diferentes, conviene
permitir, en determinadas condiciones, la utilización demétodos de muestreo y de medición distintos de los méto-
dos de referencia previstos por la presente Directiva;
Considerando que, debido a que determinados Estados
miembros utilizan unos métodos de muestreo y de análisis
particulares y que no es fácil ponerlos en correlación con
los métodos de referencia, es necesario que la Directiva
especifique unos valores límite diferentes, que deberán res-
petarse cuando dichos métodos se utilicen; que conviene
que los Estados miembros afectados efectúen asimismo, en
una serie de estaciones representativas, unas mediciones
paralelas utilizando los métodos de referencia distindos
(SIC! distintos) de los suyos propios; que la Comisión de-
berá presentar nuevas propuestas, habida cuenta de dichas
mediciones paralelas y de la necesidad de evitar disposicio-
nes discriminatorias;
Considerando que el desarrollo ulterior de métodos de re-
ferencia de muestreo y de análisis que figuran en la pre-
sente Directiva puede ser deseable a la luz del progreso
técnico y científico realizado en la materia; que conviene,
para facilitar la ejecución de los trabajos necesarios a tal
fin, prever un procedimiento que establezca una estrecha
cooperación entre los Estados miembros y la Comisión en
el seno del Comité para la adaptación al progreso técnico
y científico,
HA ADOPTADO LA PRESENTE DIRECTIVA:
80/779/CEE- - - I
1Artículo 1
La presente Directiva tiene por objeto fijar unos valores
límite (Anexo I) y unos valores guía (Anexo II) para el
anhídrido sulfuroso y las partículas en suspensión en la at-
mósfera, así como fijar sus condiciones de aplicación con
el fin de mejorar:
— la protección de la salud del hombre,
— la protección del medio ambiente.
Artículo 2
1. Se entenderá por «valores límite»:
— las concentraciones de anhídrido sulfuroso y de partí-
culas en suspensión consideradas simultáneamente de
acuerdo con lo establecido en el cuadro A del Anexo I
así como:
— las concentraciones de párticulas en suspensión consi-
deradas por separado de acuerdo con el cuadro B del
Anexo I,
que no deberán sobrepasarse en el conjunto del territorio
de los Estados miembros durante unos períodos determi-
nados y en las condiciones estipuladas en los artículos si-
guientes, a fin de proteger en particular la salud del hom-
bre.
2. Por «valores guía» se entienden aquellas concentracio-
nes de anhídrido sulfuroso y de partículas en suspensión
que figuran en el Anexo II consideradas durante unos pe-
ríodos determinados y destinadas a servir:
— p a r al ap r e v e n c i ó n ,al a r g op l a z o ,e nm a t e r i ad es a l u d
y de protección del medio ambiente,
— de puntos de referencia para el establecimiento de re-
gímenes específicos en el interior de zonas determina-
das por los Estados miembros.
Artículo 3
1. Los Estados miembros tomarán las medidas adecua-
das para que a partir del 1 de abril de 1983, las concentra-
ciones de anhídrido sulfuroso y de partículas en suspensión
en la atmósfera no sean superiores a los valores límite que
f i g u r a ne ne lA n e x oI ,s i np e r j u i c i od el a sd i s p o s i c i o n e s
siguientes.
2. En el caso de que un Estado miembro estime que las
concentraciones de anhídrido sulfuroso y de partículas en
suspensión en la atmósfera corran el riesgo, a pesar de las
medidas adoptadas, de sobrepasar más allá de la fecha del
1 de abril de 1983 en determinadas zonas los valores lími-
te que figuran en el Anexo I, informará de ello a la Comi-
sión antes del 1 de octubre de 1982.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
2Comunicará simultáneamente a la Comisión los planes
proyectados para mejorar progresivamente la calidad del
aire en dichas zonas. Dichos planes, establecidos a partir
de informaciones pertinentes sobre la naturaleza, origen y
evolución de la contaminación, describirán en particular las
medidas adoptadas o que deberán adoptarse así como los
procedimientos establecidos o que deberán establecerse
por el Estado miembro. Dichas medidas y procedimientos
deberán tener como efecto, en el interior de dichas zonas,
la reducción de las concentraciones de anhídrido sulfuroso
y de partículas en suspensión en la atmósfera a unos valo-
res inferiores o iguales a los valores límite que figuran en
el Anexo I, dentro del plazo más breve posible y, a más
tardar, antes del 1 de abril de 1993.
Artículo 4
1. En las zonas para las que el Estado miembro afecta-
do estimare que es necesario limitar o prevenir un creci-
miento previsible de la contaminación por anhídrido sulfu-
roso y las partículas en suspensión como consecuencia de
los desarrollos en particular urbanos o industriales, el Esta-
do miembro fijará, tomando como punto de referencia los
valores guía que figuran en el Anexo II, unos valores que
deberán ser inferiores a los valores límite del Anexo I.
2. El Estado miembro afectado fijará unos valores que
sean generalmente inferiores a los valores guía del Anexo
II en las zonas de su territorio que estime deben ser obje-
to de una protección especial de su medio ambiente.
3. Los Estados miembros informarán a la Comisión de
los valores, plazos y fechas límite que hayan fijado para las
zonas previstas en los apartados 1 y 2 así como las medi-
das adecuadas que eventualmente hayan tomado.
Artículo 5
Además de las disposiciones contempladas en el apartado
1 del artículo 3 y en el apartado 1 del artículo 4, los Esta-
dos miembros, en su preocupación por tomar precauciones
suplementarias para aseagurar (SIC! asegurar) la protec-
ción de la salud y del medio ambiente, se esforzarán en
aproximar los valores guía del Anexo II allí donde las con-
centraciones medidas sean más elevadas que dichos valo-
res.
Artículo 6
Los Estados miembros crearán unas estaciones de medi-
ción destinadas a aportar los datos necesarios para la apli-
cación de la presente Directiva y, en particular, en las zo-
n a se nq u el o sv a l o r e sl í m i t ee s t a b l e c i d o se ne la p a r t a d o1
del artículo 3 puedan alcanzarse o sobrepasarse así como
en las zonas establecidas en el apartado 2 del artículo 3;
las estaciones deberán estar localizadas en los lugares en
los que se presuma que existe el mayor grado de contami-
nación y donde las concentraciones medidas sean represen-
tativas de las condiciones locales.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
3Artículo 7
1 . Ap a r t i rd el ae n t r a d ae nv i g o rd el ap r e s e n t eD i r e c t i -
va, los Estados miembros informarán a la Comisión, a mas
(SIC! más) tardar seis meses después del final (fijado el 31
de marzo) del período anual de referencia, de los casos en
los que los valores límite establecidos en el Anexo I se ha-
yan sobrepasado y se hayan aumentado las concentraciones.
2. Asimismo comunicarán a la Comisión, a más tardar,
un año después del final del período anual de referencia,
las razones de estos excesos así como las medidas tomadas
para evitar su repetición.
3. Por otra parte, los Estados miembros comunicarán a
la Comisión a instancia de ésta, las informaciones relativas
a las concentraciones de anhídrido sulfuroso y partículas
en suspensión en las zonas que hubiere designado en vir-
tud de los apartados 1 y 2 del artículo 4.
4. La Comisión transmitirá cada año a los Estados
miembros las informaciones que haya recibido en aplica-
ción del presente artículo.
Artículo 8
Cada tres años los Estados miembros remitirán a la Comi-sión información sobre la aplicación de la presente Directi-
va en forma de informe sectorial que trate asimismo de las
demás directivas comunitarias pertinentes. Este informe se
preparará basándose en un cuestionario o en un esquema
elaborado por la Comisión con arreglo al procedimiento
establecido en el artículo 6 de la Directiva 91/692/CEE
(1).
El cuestionario o el esquema se enviará a los Estados
miembros seis meses antes del comienzo del período cu-
bierto por el informe. Dicho informe se remitirá a la Co-
misión en el plazo de nueve meses a partir de la finaliza-
ción del período de tres años que cubra.
El primer informe cubrirá el período de 1994 a 1996, am-
bos inclusive.
La Comisión publicará un informe comunitario sobre la
aplicación de la Directiva en un plazo de nueve meses a
partir de la recepción de los informes de los Estados
miembros.
Artículo 9
La aplicación de las medidas tomadas en virtud de la pre-
sente Directiva no deberá conducir a un deterioro sensiblede la calidad del aire donde el nivel de contaminación por
el anhídrido sulfuroso y las partículas en suspensión, obser-
vado en el momento de la aplicación de la presente Direc-
tiva, sea débil en relación con los valores límite estableci-
dos en el Anexo I.
(1)DO n ûL 377 de 31. 12. 1991, p. 48.80/779/CEE
91/692/CEE
80/779/CEE
91/692/CEE
80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
4Artículo 10
1. A efectos de la aplicación de la presente Directiva,
los Estados miembros utilizarán bien los métodos de refe-
rencia de muestreo y de análisis mencionados en el Anexo
III para el anhídrido sulfuroso y para la (SIC! las) partícu-
l a se ns u s p e n s i ó nm e d i d a sp o re lm é t o d od el o sh u m o s
negros o en el Anexo IV para las partículas en suspensión
medidas por el método gravimétrico, bien cualquier otro
método de muestreo y análisis para el que demostrarán a
la Comisión en intervalos regulares:
— bien que asegura una correlación satisfactoria de los
resultados con los obtenidos por el método de refe-
rencia,
— bien que unas mediciones efectuadas en paralelo con
el método de referencia en una serie de estacionesrepresentativas, escogidas de conformidad con las con-
diciones previstas en el artículo 6, muestran una rela-
ción razonablemente estable entre los resultados obte-
nidos utilizando dicho método y los obtenidos
utilizando el método de referencia.
2. Sin perjuicio de las disposiciones de la presente Di-rectiva, un Estado miembro podrá utilizar asimismo, a la
espera de la decisión del Consejo sobre las propuestas de
la Comisión previstas en el apartado 4, los métodos de
muestreo y de análisis definidos en el Anexo IV así como
los valores ligados a dichos métodos y definidos igualmen-
te en el Anexo IV en lugar de los valores límite definidos
en el Anexo I.
3. No obstante lo dispuesto en el artículo 3, el Estadomiembro que decida hacer uso de las disposiciones del
apartado 2 deberá:
— informar a la Comisión, antes del 1 de enero de 1991
de la existencia de zonas en las que estime que las
concentraciones de anhídrido sulfuroso y partículas en
suspensión en la atmósfera puedan sobrepasar, des-
pués del 1 de enero de 1991, los valores límite que
f i g u r a ne ne lA n e x oI V ,
— comunicar a la Comisión, a partir del 1 de abril de
1991, los planes destinados a mejorar progresiva-
mente la calidad del aire en dichas zonas. Dichos pla-
nes, que se establecerán basándose en la información
pertinente sobre la naturaleza, el origen y la evolu-ción de la contaminación, describirán en particular las
medidas que haya adoptado o que vaya a adoptar, así
como los procedimientos que aplique o que vaya a
aplicar el Estado miembro. Dichas medidas y procedi-
mientos deberán tener por efecto, dentro de esas zo-
nas, reducir las concentraciones de anhídrido sulfuro-
s oyd ep a r t í c u l a se ns u s p e n s i ó ne nl aa t m ó s f e r aa
valores inferiores o iguales a los valores límite que
figuran en el Anexo IV en el plazo más breve posible
y, a mes tardar, antes del 1 de abril de 1993.80/779/CEE
89/427/CEE
80/779/CEE
89/427/CEE
80/779/CEE- - - I
54. A más tardar el 31 de diciembre de 1992, la Comi-
sión, con el fin de remediar los inconvenientes del doble
procedimiento actual de los Anexos I y IV , que no son
perfectamente equivalentes, presentará al Consejo una pro-
puesta relativa a una revisión general de la presente Direc-
t i v a .D i c h ap r o p u e s t at e n d r áe nc u e n t al ae x p e r i e n c i aa d -
quirida en el marco de los estudios a los que se refiere el
apartado 5 y los resultados de las mediciones ulteriores
realizadas mediante especificaciones técnicas o métodos de
referencia para la determinación de las partículas en sus-
pensión y del anhídrido sulfuroso. La Comisión deberá fi-
jar dichas especificaciones técnicas o dichos métodos de
referencia, de acuerdo con los Estados miembros, a más
tardar el 31 de diciembre de 1990.
Dicha propuesta se referirá a otros aspectos que pudieran
precisar una revisión a la vista de los conocimientos cientí-
ficos y de la experiencia adquiridos en la aplicación de lapresente Directiva. T omará en cuenta, en particular, los as-
pectos relacionados con el diseño de las redes de medida
de la contaminación del aire y con la implantación de los
aparatos de medida, por una parte, y con la calidad y equi-
parabilidad de las medidas, por otra parte.
5. La Comisión efectuará, en unos lugares seleccionadosen los Estados miembros y en colaboración con estos últi-
mos, unos estudios sobre el muestreo y el análisis, por una
parte del anhídrido sulfuroso y por otra de los humos ne-
gros y de las partículas en suspensión. Dichos estudios es-
tarán destinados en particular a favorecer la armonización
de los métodos de muestreo y de análisis de dichos conta-
minantes.
Artículo 11
1. Cuando los Estados miembros fijen en las regiones
fronterizas unos valores para las concentraciones en anhí-drido sulfuroso y en partículas en suspensión en la atmós-
fera, con arreglo a los apartados 1 y 2 del artículo 4, debe-
rán consultarse previamente. La Comisión podrá asistir a
dichas consultas.
2. Cuando los valores límite establecidos en el Anexo I
o los valores previstos en los apartados 1 y 2 del Artículo
4, aunque estos últimos valores hayan sido objeto de con-
sultas con arreglo al apartado 1, se han sobrepasado o co-
rren el riesgo de sobrepasarse a consecuencia de una con-
taminación sensible que tenga o pueda tener por origen
otro Estado miembro, los Estados miembros afectados se
consulrarán con el fin de poner remedio a la situación. La
Comisión podrá asistir a dichas consultas.
Artículo 12
El procedimiento de los artículos 13 y 14 destinado a
adaptar la presente Directiva al progreso técnico, se refiere
al desarrollo ulterior de los métodos de referencia de
muestreo y de análisis previstos en el Anexo III. Dichaadaptación no deberá tener como efecto la modificación
directa o indirecta de los valores efectivos de concentra-
c i ó nq u ef i g u r a ne nl o sA n e x o sIyI I .89/427/CEE
80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
6Artículo 13
1. Se crea, a los efectos del artículo 12, un comité para
la adaptación al progreso científico y técnico de la presen-
te Directiva, denominado en lo sucesivo «comité», com-
puesto por representantes de los Estados miembros y pre-
sidido por un representante de la Comisión.
2. El Comité establecerá su reglamento interno.
Artículo 14
1. En los casos en que se haga referencia al procedi-
miento definido en el presente artículo, el Comité será
convocado por su presidente, bien a iniciativa propia, bien
a instancia del representante de un Estado miembro.
2. El representante de la Comisión someterá al Comité
un proyecto de medidas que hayan de adoptarse. El Comi-
té emitirá su dictamen sobre dicho proyecto en un plazo
que podrá fijar el presidente en función de la urgencia del
asunto de que se trate. Se pronunciará por mayoría de 54
votos, los votos de los Estados miembros se ponderarán de
acuerdo con lo previsto en el apartado 2 del artículo 148
del T ratado. El presidente no tomará parte en la votación.
3. La Comisión adoptará las medidas previstas cuando
sean conformes al dictamen del Comité.
Cuando las medidas previstas no sean conformes con el
dictamen del Comité o a falta de dictamen, la Comisión
someterá al Consejo, sin demora, una propuesta relativa a
las medidas que deba adoptar. El Consejo decidira (SIC!
decidirá) por mayoría cualificada.
Si transcurrido un plazo de tres meses a contar desde la
presentación de la propuesta al Consejo, éste no hubiere
decidido, las medidas propuestas serán adoptadas por la
Comisión.
Artículo 15
1. Los Estados miembros aplicarán las disposiciones le-
gislativas, reglamentarias y administrativas necesarias para
cumplir la presente Directiva en un plazo de veinticuatro
meses a contar desde su notificación e informarán de ello
inmediatamente a la Comisión.
2. Los Estados miembros se encargarán de comunicar a
l aC o m i s i ó nl o st e x t o sd el a sd i s p o s i c i o n e sd eD e r e c h oi n -
terno que adopten en el ámbito regulado por la presente
Directiva.
Artículo 16
Los destinatarios de la presente Directiva serán los Esta-
dos miembros.80/779/CEE
185I
80/779/CEE- - - I
7ANEXO I
VALORES LÍMITE PARA EL ANHÍDRIDO SULFUROSO
Y LAS PARTICULAS (SIC! PARTÍCULAS) EN SUSPEN-
SIÓN
(Medidos por el método de los humos negros)
CUADRO A
Valores límite para el anhídrido sulfuroso expresados en
μg/m3y valores asociados para las partículas en suspen-
sión (medidos por el método de humos negros)(1)expresa-
dos en μg/m3
Periodo
consideradoValor límite para el
anhídrido sulfurosoValor asociado para
las partículas
en suspensión
Año80
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
año)>4 0
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
año)
Año
120
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
año)±40
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
año)
Invierno
(1deOctubre130
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
invierno)>6 0
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
invierno)
(1deOctubre -
31 de marzo)180
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
invierno)>6 0
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
invierno)
Año
(compuesto porunidades de pe-250(2)
(percentil 98 de
todos los valores
medios diarios
registrados du-
rante el año)> 150
(percentil 98 de
todos los valores
medios diarios
registrados du-
rante el año)udadesdepe
riodos de medi-
ción de 24
horas)350(2)
(percentil 98 de
todos los valores
medios diarios
registrados
durante el año)±150
(percentil 98 de
todos los valores
medios diarios
registrados
durante el año)80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
8(1)Los resultados de las mediciones de humos negros efec-
tuadas según el método «OCDE» se han convertido enunidades gravimétricas, tal y como lo describe la Organi-
zación de Cooperación y Desarrollo Económicos (OCDE)
(ver Anexo III).
(2)Los Estados miembros deberán tomar todas las medidas ade-cuadas que sean necesarias para no sobrepasar este valor du-rante más de tres días consecutivos. Además, los Estados
miembros deberán esforzarse en prevenir y reducir cualquier
superación de dicho valor.
CUADRO B
Valores límite para las partículas en suspensión (medidos
por el método de los humos negros(1)expresados en
μg/m3
Periodo consideradoValor límite para las partículas en
suspensión
Año80
( m e d i a n ad el o sv a l o r e sm e d i o sd i a -
rios registrados durante el año)
Invierno
(1 de octubre -
31 de marzo)130
( m e d i a n ad el o sv a l o r e sm e d i o sd i a -
rios registrados durante el invierno)
Año
(compuesto por
unidades de perío-
dos de medición de
24 horas)250(2)
(percentil 98 de todos los valores
medios diarios registrados durante
el año)
(1)Los resultados de las mediciones de humos negros efec-
tuadas según el método «OCDE» se han convertido enunidades gravimétricas, tal como lo describe la Organiza-ción de Cooperación y Desarrollo Económicos (OCDE)(ver Anexo III).
(2)Los Estados miembros deberán tomar todas las medidas
adecuadas para no sobrepasar este valor durante más detres días consecutivos. Además, los Estados miembros de-
berán esforzarse en prevenir y reducir cualquier super-
ación de dicho valor.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
9ANEXO II
V A L O R E SG U Í AP A R AE LA N H Í D R I D OS U L F U R O S OY
LAS PARTÍCULAS EN SUSPENSIÓN
(medidos por el método de los humos negros)
CUADRO A
Valores guía para el anhídrido sulfuroso expresados en
μg/m3
Período considerado V a l o rg u í ap a r ae la n h í d r i d os u l f u r o s o
Año40 a 60
(media aritmética de los valores
medios diarios registrados durante
el año)
24 horas100 a 150
(valor medio diario)
CUADRO B
Valores guía para las partículas en suspensión
(medidas por el método de los humos negros(1)expresa-
dos en μg/m3
Período consideradoValor guía para las partículas en
suspensión
Año40 a 60
(media aritmética de los valores me-
dios diarios registrados durante el
año)
24 horas100 a 150
(valor medio diario)
(1)Los resultados de las mediciones de humos negros efec-
tuadas según el método «OCDE» se han convenido enunidades gravimétricas, tal como lo describe la Organiza-
ción de Cooperación y Desarrollo Económicos (OCDE)
(ver anexo III).80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
10ANEXO III
MÉTODOS DE REFERENCIA DE MUESTREO Y DE
ANÁLISIS QUE DEBERÁN EMPLEARSE EN EL MAR-
CO DE LA PRESENTE DIRECTIVA
A. ANHIDRIDO (SIC! ANHÍDRIDO) SULFUROSO
Para la determinación del anhídrido sulfuroso, el método
de referencia de muestreo utiliza el equipo descrito en la
norma internacional ISO-4219, primera edición 1979/09/15.
La duración del muestreo es normalmente de 24 horas.
El método de referencia para el análisis es el descrito de-
talladamente en el Anexo V; se basa en el proyecto de
norma internacional ISO DP-6767, revisión febrero de
1979: «Calidad del aire — determinación de la concentra-
ción en masa del dióxido de azufre en el medio atmosféri-
co — método del tetracloromercurato (TCM)/pararosanili-
na». Este método de análisis está basado en el principio de
la reacción colorimétrica a la pararosanilina.
B. PARTICULAS (SIC! PARTÍCULAS) EN SUSPEN-
SION (SIC! SUSPENSIÓN)
Para la determinación de los humos negros y su conversión
en unidades gravimétricas, el método normalizado por el
grupo de trabajo de la Organización de Cooperación y
Desarrollo Económicos (OCDE) sobre los métodos de me-
dición de la contaminación del aire y las técnicas de inves-
tigación (1964) se consedera (SIC! considera) como méto-
do de referencia.
Para los métodos normalizados respectivamente por la ISO
y la OCDE ya mencionados, serán auténticas las versiones
lingüísticas publicadas por dichos organismos así como las
demás versiones que la Comisión certifique conformes a
éstas.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
11ANEXO IV
VALORES LIMITE PARA EL ANHIDRIDO SULFUROSO
Y LAS PARTICULAS EN SUSPENSION APLICABLES
EN EL MARCO DEL APARTADO 2 DEL ARTICULO 10
(MEDIDOS POR UN METODO GRAVIMETRICO)
(SIC! VALORES LÍMITE PARA EL ANHÍDRIDO SUL-
FUROSO Y LAS PARTÍCULAS EN SUSPENSIÓN
APLICABLES EN EL MARCO DEL APARTADO 2 DEL
ARTÍCULO 10 (MEDIDOS POR UN MÉTODO GRAVI-
MÉTRICO) )
CUADRO A
Valores límite para el anhídrido sulfuroso expresados en
pg/m3y valores asociados para las partículas en suspen-
sión (medidas por el método gravimétrico) expresadas en
μg/m3
Período
consideradoValor límite para el
anhídrido sulfurosoValor asociado para
las partículas en
suspensión
Año80
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
año)> 150
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
año)
Año
120
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
año)±150
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el
año)
Invierno130
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el in-
vierno)> 200
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el in-
vierno)veo
1. 10. - 31. 3. 180
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el in-
vierno)±200
(mediana de los
valores medios
diarios registra-
dos durante el in-
vierno)80/779/CEE
89/427/CEE
80/779/CEE- - - I
12Año
(compuesto porunidades de pe-250(1)
(percentil 98 de
todos los valores
medios diarios
registrados du-
rante el año)> 350
(percentil 98 de
todos los valores
medios diarios
registrados du-
rante el año)unidadesdepe
ríodos de
medición de
24 horas)350(1)
(percentil 98 de
todos los valores
medios diarios
registrados du-
rante el año)±350
(percentil 98 de
todos los valores
medios diarios
registrados du-
rante el año)
(1)Los Estados miembros deberán tomar todas las medi-
das adecuadas para no sobrepasar este valor durantem á sd et r e sd í a sc o n s e c u t i v o s .A d e m á s ,l o sE s t a d o s
miembros deberán erforzarse (SIC! esforzarse) en pre-
venir y reducir cualquier superación de dicho valor.
CUADRO B
Valores límite para las partículas en suspensión (medidos
por el método gravimétrico descrito en el inciso ii) expre-
sados en μg/m3
Período considerado V a l o rg u í ap a r ae la n h í d r i d os u l f u r o s o
Año150
(media aritmética de los valores
medios diarios registrados durante
el año)
Año
(compuesto por
unidades de perío-
dos de
medición de
24 horas)300
(percentil 98 de todos los valores
medios diarios registrados durante
el año)
Los métodos de muestreo y de análisis aplicabes (SIC!
aplicables )en el marco del apartado 2 del artículo lo se-
rán:
i) Para el anhídrido sulfuroso
— El método de referencia del Anexo III A.
— el método de análisis
El método de referencia del Anexo III. El proce-
dimiento del apartado 1 del artículo 10 es aplica-
ble.89/427/CEE
80/779/CEE
89/427/CEE
80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
13ii) Para las partículas en suspensión
— el método de muestreo
1 . L a sp a r t í c u l a se ns u s p e n s i ó ns er e c o g e r á n
en un filtro bien de membrana bien de fibra
de vidrio.
2. El dispositivo de muestreo consistirá en:
— un filtro,
— un soporte de filtro,
—u n ab o m b a ,
— un contador de gas volumétrico.
3. El dispositivo de muestreo no incluirá nin-
gún sistema de fraccionamiento de las partí-
culas.
4. La duración de un muestreo será de 24 h.
5. El filtro se protegerá contra el depósito di-
recto de las partículas por sedimentación y
contra la influencia directa de las condicio-nes atmosféricas.
6. Los filtros utilizados tienen una eficacia su-
perior al 99 % para las partículas que ten-
gan un diámetro aerodinámico de 0,3 μm.
7. La velocidad del aire en la superficie del
filtro está comprendida entre 33 y 55 centí-
metros por segundo. La disminución de la
velocidad durante un muestreo no deberá
sobrepasar el 5 % si se utilizan filtros de fi-
bra de vidrio o el 25 % si se utilizan filtros
de membrana.
8. El número de muestreos efectuado durante
el año es de 100 al menos, repartidos uni-
formemente en este período.
— el método de análisis
a) El análisis se hace por pesada.
b) 1. Los filtros de membrana se acondicio-
nan, antes y después del muestreo, por
el mantenimiento constante de la tem-
peratura entre 90 y 100 ûCd u r a n t e2
h y luego se depositan en un desecador
durante 2 h antes de la pesada.
2. Los filtros de fibra de vidrio se acondi-
cionan, antes y después del muestreo,
manteniéndolos durante un período de
2 4he nu n aa t m ó s f e r ad e2 0 ûCyu n
50 % de humedad relativa antes de la
pesada.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
14ANEXO V
MÉTODO DE REFERENCIA PARA EL ANÁLISIS DEL
ANHIDRIDO (SIC! ANHÍDRIDO) SULFUROSO
Calidad del aire — Determinación de la concentración en
masa de dióxido de azufre en medio atmosférico — Méto-
do del tetracloromercurato (TCM) y de la pararosanilina
1. OBJETO
El presente proyecto de norma internacional de-
fine un método espectrofotométrico para la de-
terminación de la concentración en masa de dió-
xido de azufre en el medio atmosférico. Dicha
norma comprende un método de muestreo y un
método de análisis.
2. CAMPO DE APLICACIÓN
El método descrito a continuación permite deter-
minar las concentraciones de dióxido de azufre
en el aire comprendidas entre 7 y 1150 μg/m3.
Advertencia
Si se dan concentraciones superiores, se pueden
utilizar partes alícuotas de la solución de muestra
o de las muestras de aire más pequeñas que las
que se especifican en la presente norma. En tal
caso, la eficacia de absorción del sistema debe
determinarse para los volúmenes y las concentra-
ciones estudiados.
Las interferencias debidas a los metales pesados,
a los óxidos de nitrógeno, al ozono y a los com-
puestos azufrados reducidos (por ejemplo ácido
sulfhídico (SIC! sulfhídrico) y mercaptanos) se
eliminan o se minimizan. El ácido sulfúrico y los
sulfatos no interfieren.
No se ha comprobado experimentalmente ningu-
na interferencia debida al trióxido de azufre; es
probable que dicha sustancia se hidrate en ácido
sulfúrico en la solución absorbente.
3. PRINCIPIO
Se extrae una muestra de aire medida a través
de una solución de tetracloromercurato de sodio
(TMC) y el dióxido de azufre presente en el aire
se absorbe Por la formación de un complejo di-
clorosulfitomercurato.
La solución de muestra se trata con una solución
de ácido sulfámico a fin de destruir el anión ni-
trito formado por los óxidos de nitrógeno pre-
sentes en el aire. A continuación se trata con so-
luciones de formaldehído y de clorhidrato depararosanilina que contenga ácido fosfórico, para
obtener un pH de l,6 ± 0,1. La pararosanilina, el
formaldehído y el anión bisulfito reccionan para
formar el ácido pararosanilina metilsulfónico, de
una coloración intensa, que se comporta como
un indicador bicolor ( λ
max= 548 nm con pH del
1,6 ± 0,1).80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
15La concentración de dióxido de azufre se registra
en una curva patrón preparada sobre la base de
las mezclas gaseosas adecuadas (punto 6.3.1). Se-
gún el tipo de equipamiento disponible en el la-
boratorio, a veces puede resultar oportuno, a
efectos de control, substituir las mezclas gaseosas
de calibrado por soluciones de bisulfito de sodio
de concentración conocida. Sin embargo, este
procedimiento sólo debería utilizarse previo cali-
brado adecuado con un dispositivo de impregna-
ción.
4. REACTIVOS
4.1. T odos los reactivos deben ser de calidad analítica.
Salvo indicación en contra, el agua utilizada es
agua destilada. Debe estar excenta de oxidantes
y, preferentemente, haber estado sometida a una
bidestilación en un equipo de vidrio en su totali-dad.
4.2. Solución absorbente: 0,04 moles/l de tetracloro-
mercurato de sodio (TCM).
Disolver en agua 10,9 g de cloruro de mercurio
II, 4,7 g de cloruro de sodio y 0,07 g de sal dia-
sódica del ácido etilenodiamina tetracético (ED-
TA) y diluir en un l.
La solución es estable durante varios meses y de-
be eliminarse si aparece un precipitado.
Advertencias
1. La cantidad de EDTA añadida elimina las
interferencias posibles debidas a los metales
pesados hasta 60 μg de hierro III, 10 μgd e
magneso (SIC! magnesio) II, 10 μg de cro-
mo III, 10 μg de cobre II y 22 μg de vana-
dio V en 10 ml de la solución absorbente.
2. La solución es altamente tóxica y debe ma-
nipularse como tal. En el Anexo C figura
un método de recuperación del mercurio
previo análisis. Si dicha solución absorben-
tes e (SIC! absorbente se ) derramara sobre
la piel hay que lavarse inmediatamente con
agua.
4.3. Acido clorhídrico, 1 mol/l
Diluir en un litro 86 ml de ácido clorhídrico con-
centrado HCl ( ±= 1,19 g/ml).
4.4. Solución madre declorhidrato de pararosanilina,
al 0,2 %
Disolver 0,2 g de clorhidrato de pararosanilina
C
14H17N3HCl en 100 ml de ácido clorhídrico
(punto 4.3).80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
16Advertencia
El clorhidrato de pararosanilina utilizado en la
preparación de la solución madre debe tener una
pureza superior al 95 % (ver Anexo D) y un má-
ximo de absorción de 540 nm en la solución
tampón de ácido acético/acetato de sodio (0,1
moles/l). Además, la absorbencia de la determi-
nación en blanco no debe ser superior a 0,10
cuando está preparada como se indica en el pun-
to 6.2.
Los reactivos que no cumplan estas exigencias
deben eliminarse o purificarse. Dicha purifica-
ción puede hacerse por cristalización o por ex-
tracción (ver Anexo D).
4.5. Ácido fosfórico, 3 moles/l
Diluir en un litro de agua 205 ml de ácido fosfó-
rico concentrado H 3PO4(±= 1 ,69 g/ml).
4.6. Reactivo de pararosanilina
En un matraz aforado de 250 ml, introducir con
ayuda de una pipeta 20 ml de la solución madre
de clorhidrato de pararosanilina (punto 4.4) y 25
ml de ácido fosfórico (punto 4.5) llenándolo de
a g u ah a s t al as e ñ a l .
Este reactivo es estable durante varios meses si
se conserva el abrigo de la luz.
4.7. Formaldehído, solución de ensayo
En un matraz aforado de un litro, introducir con
ayuda de una pipeta de 5 ml de la solución de
formaldehído HCHO al 40 % llenándola de agua
hasta la señal. Deberá prepararse diariamente.
4.8. Ávido sulfámico solución de ensayo de 0,6 %
Disolver 0,6 g de ácido sulfámico NH 2SO3He n
100 ml de agua. Esta solución es estable durante
a l g u n o sd í a ss is el ep r o t e g ed e la i r e .
4.9. Solución madre de bisulfito de sodio
Disolver 0,3 g de metabisulfito de sodio Na 2S2O5
en 500 ml de agua destilada recién hervida y en-
friada (preferentemente agua bidestilada desai-
reada). La solución contiene de 320 a 400 μgd e
equivalente de dióxido de azufre por mililitro. Se
determina la concentración real añadiendo un ex-
ceso de yodo a una parte alícuota de la solución
y titulando con una solución calibrada de tiosul-
fato de sodio (ver Anexo B).
La solución inestable.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
174.10. Solución normal de bisulfitode sodio
Inmediatamente después del calibrado de la solu-
ción madre de bisulfito de sodio (punto 4.9.), in-
troducir con ayuda de una pipeta en un matraz
aforado de 100 ml, 2,0 ml de la solución y llenar
hasta la señal con la solución de tetracloromer-
curato de sodio (4.2).
Esta solución es estable durante 30 días si se
c o n s e r v aa5 ûC .C o n s e r v a d aal at e m p e r a t u r a
ambiente, sólo es estable durante un día.
5. EQUIPO
5. l. Equipo de muestreo
El equipo que debe utilizarse para el muestreo
se define en la norma ISO/DIS/4219, calidad del
aire determinación de los compuestos gaseosos
en el medio atmosférico - equipo de muestreo
(Figura 1).
Figura 1
Esquema de un dispositivo de muestreo
> > > > >..............................
Entrada
de aireFiltro de
partículas yportafiltroAbsorbedor Filtro de
protecciónCaudalóme-
t r oor e g u l a -dor de flujo
de aireBomba
demues-
treo
En lugar del caudalómetro, se puede utilizar una
aguja hipodérmica como orificio crítico en una
caja termoregulada. En este caso, la bomba debe
poder alcanzar P
d/PuS0 , 5r dypuquedando las
presiones respectivamente por debajo y por enci-
ma de la aguja (punto 5.5).
El esquema de dicho dispositivo aparece en la
figura 2.
Figura 2
>> > > >..............................
>
..........
>
Entrada
de aireAbsorbe-dor Absorbe-dor Colector Manó-metro Orificiocrítico Manó-metro Bomba
5.2. Absorbedor
Los absorbedores deberían tener una eficacia de
absorción del 95 % al menos para el dióxido de
azufre. En el Anexo A figuran ejemplos de ob-
sorbedores (SIC! absorbedores) adecuados.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
18La eficacia de absorción varía con la forma del
f r a s c o ,l ad i m e n s i ó nd el a sb u r b u j a sd eg a sys u
tiempo de contacto con la solución. Es posible
determinar la (SIC! determinarla) introduciendo
en el dispositivo un segundo absorbedor monta-
do en serie con el primero y estableciendo la re-
lación entre la cantidad de dióxido de azufre en-
contrada en el primer absorbedor y la suma de
la cantidades de dióxido de azufre en los dos ab-
sorbedores. Cuando se utilizan pequeños coníme-
tros en las condiciones descritas en el punto 6.1,
la eficacia de absorción es superior al 98 %.
La utilización de las mezclas de dióxido de azu-
fre y de aire para el calibrado, como se describe
en el punto 6.3.1, da automáticamente la eficacia
de absorción del sistema.
5.3. Absorbedor de ácido sulfhídrico.
T ubo de vidrio lleno de lana de cuarzo impreg-
nada de una solución que contenga un 0,5 % de
sulfato de plata Ag 2SO4y un 2,5 % de hidróge-
no-sulfato de potasio KHSO 4.L ai m p r e g n a c i ó n
se realiza haciendo pasar la solución dos veces a
través del tubo, secando a continuación la lana
de cuarzo mediante calentamiento en una co-
rriente de nitrógeno.
5.4. Botellas para muestreos
Botellas de polietileno de una capacidad de 100
ml para transportar al laboratorio las soluciones
de absorción expuestas.
5.5. Manómetros
Dos manómetros precisos hasta 1 000 Pa para
medir las presiones cuando se utiliza un orificio
crítico en lugar de un caudalómetro.
5.6. Espectrofotómetro o colorímetro
Espectrofotómetro o clororímetro adecuado para
medir la absorbencia a 550 nm aproximadamen-
te. Con un espectrofotómetro, conviene utilizar
una longitud de onda de 548 nm. Con un colorí-
metro, el filtro debería tener su transmisión má-
xima a 550 nm aproximadamente. Pueden surgir
problemas para el ensayo en blanco con aparatos
que tengan una banda espectral de una anchura
superior de 20 nm.
En el momento de medir la absorbencia, utilizar
l am i s m ac u b aó p t i c ap a r al a sm u e s t r a syp a r a
las soluciones patrón. Si se utilizan varias cubas,éstas deben ajustarse espectrofotómetricamente.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
196. PROCEDIMIENTO
6.1. Muestreo
T ransvasar 10 ml de la solución de TCM (punto
4.2) a un observador e introducir éste en el dis-
positivo de muestreo (figura 1). Durante el
muestreo, proteger la solución absorbente de la
luz del sol cubriendo el absorbedor con un en-
voltorio adecuado, como una hoja de aluminio,
con el fin de evitar la descomposición. La dura-
ción y el flujo de aspiración dependen de la con-
centración de dióxido de azufre en el aire. Con
conímetros pequeños, el flujo debería ser de 0,5
a 1 litro por minuto. La cantidad mínima de aire
aspirado debería ser de 25 l.
Para obtener los mejores resultados, el flujo y la
duración de muestreo deberían escogerse para
alcanzar una absorción de 0,5—3,0 μg (0,2—1,2
μla2 5 ûC y 101,325 KPa) de dióxido de azufre
por ml de solución absorbente.
Si hay motivos para creer que el aire contiene
á c i d os u l f h í d r i c o ,é s t ed e b ee l i m i n a r s ep o ru na b -
sorbente adecuado (punto 5.3). Introducir dicho
absorbente entre el filtro de partícula y el otro
absorbedor.
Después del muestreo, determinar el volumen de
aire tomado y anotar la temperatura y la presión
atmosféricas (punto 7.1, observación). Si la
muestra debe conservarse más de 24h antes de
analizarse, deberá mantenerse a 5 ûC.
Advertencia
Si la solución de muestra presenta un precipita-
do, es probablemente debido a la reacción de Hg
II con un compuesto azufrado reducido. Eliminar
el precipitado por filtración o centrifugación an-
tes del análisis.
6.2. Análisis
L a sm u e s t r a sd e b e nr e p o s a rd u r a n t e2 0m na l
menos después del muestreo para permitir que el
ozono retenido se descomponga. T ransferir en-
tonces cuantitativamente la solución de muestra
en un frasco aforado de 25 ml utilizando para el
enjuagado aproximadamente 5 ml de agua.
Preparar un ensayo en blanco depositando 10 ml
de la solución absorbente no expuesta (punto
4.2) en un matraz aforado de 25 ml, añadir los
reactivos como a continuación se describe y leerla absorbencia en relación al agua destilada utili-
zando cubas de 10 mm. Comparar este valor con
el registrado para el ensayo en blanco obtenido
en el momento de la preparación de la curva pa-
trón. Una diferencia superior al 10 % entre estos
dos valores indica una contaminación del agua
destilada o de los reactivos o incluso una des-
composición de éstos últimos, en cuyo caso de-
ben prepararse reactivos nuevos.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
20Añadir un ml de la solución de ácido sulfámico
(punto 4.8) en cada matraz y dejar reaccionar du-
rante 10 m para destruir el nitrito de los óxidos de
nitrógeno. Luego, por medio de pipeptas, extraer
con precisión 2 ml de la solución de formaldehído
(punto 4.7) y 5 ml del reactivo de pararosanilina
(punto 4.6) e introducirlos en los matraces. Lle-
narlos hasta la señal con agua destilada recién
hervida y enfriada y conservar en un termostato a
20ûC. Después de 30 a 60 m, medir la absorben-
cia de la muestra y del ensayo en blanco con agua
d e s t i l a d ae nl ac u b ad er e f e r e n c i a .
No dejar la solución coloreada en la cuba, ya
que entonces se depositaría una película de colo-
ración en las paredes.
Advertencia
Si se añaden los diferentes reactivos a intervalos
regulares, por ejemplo de minuto en minuto, se
obtiene una mejor reproductabilidad del desarro-
llo de los colores.
Las soluciones de absorbencia superior a la de la
concentración más alta utilizada para el calibrado
pueden diluirse hasta seis veces con el ensayo en
blanco, de forma que se obtenga una lectura de
escala. Sin embargo, dicha lectura solo tiene va-
lor indicativo en los límites del 10% aproximada-
m e n t ed e lv a l o rd ea b s o r c i ó nr e a l .
6.3. Calibrado
6.3.1. Calibrado con una mezcla de dióxido de azufre y
de aire
Las mezclas de dióxido de azufre y de aire están
preparadas de conformidad con la norma ISO/
DIS/6349.
Para preparar la curva patrón, que pone en rela-
ción la absorbencia y la concentración de dióxido
de azufre, es indispensable tener por lo menos
cuatro concentraciones diferentes de dióxido de
azufre en la gama indicada en el punto 2.
Los procedimientos de muestreo y de análisis
descritos respectivamente en los puntos 6.1 y 6.2
se aplican a cada una de las mezclas gaseosas.
Los valores de absorbencia se ponen en relación
con las concentraciones de dióxido de azufre, lo
que permite establecer una curva patrón.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
216.3.2. Calibrado con la solución de bisulfito de sodio
Con ayuda de una pipeta graduada, extraer suce-
sivamente 0—1, 0—2, 0—3, 0—5 ml de la solu-
ción patrón de bisulfito de sodio (punto 4.10) e
introducir dichas cantidades en una serie de ma-
traces aforados de 25 ml. Añadir en cada matraz
una cantidad de solución de tetracloruromercura-
to de sodio (punto 4.2) suficiente para que alcan-
ce el volumen unos 10 ml aproximadamente. Aña-
dir los reactivos como se indica en el punto 6.2.
Medir las absorbencias con agua destilada en la
cuba de referencia. Para una mayor precisión, es
necesario utilizar un baño a temperatura constan-
te. La temperatura del calibrado no debe diferir
de la temperatura de análisis en más de ± 1 ûC.
Llevar al eje de ordenadas las absorbencias de
las soluciones en relación a los microgramos dedióxido de azufre calculados como se indica en
el Anexo B. Se obtiene una relación lineal. La
intersección con el eje vertical de la recta que
mejor une los puntos está generalmente en los
l í m i t e sd e0 , 0 2u n i d a dd ea b s o r b e n c i ad el al e c -
tura para el ensayo en blanco (patrón cero) si se
utilizan cubas de 10 mm. Evaluar el factor de
c a l i b r a d o( i n v e r s ad el ap e n d i e n t ed el ar e c t a ) .
Este factor de calibrado puede utilizarse para
calcular los resultados, con tal de que no se de
un cambio notable de la temperatura ni del pH.
Se recomienda tomar por lo menos una muestra
de control por serie de determinaciones, con el
fin de garantizar la fiabilidad de dicho factor.
7. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS
7.1. Cálculo
Calcular la concentración en masa de dióxido de
azufre por medio de la fórmula siguiente
SO
2=f(as—ab)
V
en la cual:
SO2= concentración en masa de dióxido de
azufre, en μg/m,
f = factor de calibrado (punto 6.3.2),
as= absorvencia de la solución de muestra,
ab= bsorbencia (SIC! absorbencia) del en-
sayo en blanco,
V = v o l u m e nd ea i r et o m a d o ,e nm3.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
22Advertencia
Si se quiere obtener la concentración en masa de
dióxido de azufre en las condiciones de referen-
cia (25 ûC, 1 bar), conviene sustituir el volumen
de aire tomado V por el valor correspondiente
del volumen en las condiciones de referencia V R:
VR=298 V p
273+T
en la cual:
p = presión barométrica, en bares,
T = emperatura (SIC! temperatura) de la mues-
tra de aire, en ûC.
7.2. Límite de detección
El límite de detección del dióxido de azufre en
10 ml de solución de muestreo de TCM está
comprendido entre 0,2 y 1,0 μg (basado en dos
veces la desviación tipo). Esto corresponde a
unas concentraciones en masa de dióxido de azu-
f r ed e7a3 3 μg/m3 (0,002—0,011 ppm) en una
m u e s t r ad ea i r ed e3 0l( p o re j e m p l o1hd e
muestreo a 0,5 l/m).
7.3. Exactitud y precisión
La exactitud y la precisión del método no se han
calculado todavía con certeza para una variedad
de concentraciones de dióxido de azufre y su efi-
cacia absoluta no se conoce todavía para la am-
plia gama de sistemas de muestreo y control posi-
bles.
Por lo que respecta a la reproductibilidad, se ha
establecido que para un método del TCM compa-
rable, la desviación tipo relativa era de 17 μg/m3
en una concentración de 1,000 μm3( 1 ).
8. Bibliografía
(1)H. C. McKee, R.E. Childers, O. Sáenz: Co-
llaborative Study of Reference Method for
Determination of Sulphur Dioxide in the
Atmosphere (Pararosaniline Method). Con-
tract CP A 70-40, SwRI Project 21-2811. En-
vironmental Protection Agency, Research
T riangle Park, N.C., Sept. 1971.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
23ANEXO A
MODELOS DE ABSORBEDORES
Frasco de Muenke
75ml
4 aberturas, 1 en el fondo,
1,5cada unaPequeño conímetro80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
24ANEXO B
CALIBRADO DE LA SOLUCIÓN MADRE DE BISULFI-
TO DE SODIO (punto 4. 9)
B.1. Reactivos
B.1.1. Solución madre de yodo, o.o5 moles/l
Pesar 12,7 g de yodo I 2,e nu nv a s od ep r e c i p i t a -
dos de 250 ml, añadir 40 g de yoduro potásico
KI y 25 ml de agua. Agitar hasta conseguir una
disolución completa y transferir cuantitativamen-
te la solución en un matraz aforado de 1 l. Lle-
narlo de agua hasta la señal.
B.1.2. Solución de ensayo de yodo. 0.005 moles/l aproxi-
madamente
Diluir 50 ml de la solución madre de yodo (pun-
to B.1.len (SIC! B.1.1. en) 500 ml de agua.
B.1.3. Solución de almidón al 0,2 %
T riturar 0,4 g de almidón soluble y 0,002 de yo-
duro de mercurio 11 HgI 2(estabilizante) con un
poco de agua yañadir (SIC! y añadir) poco a po-
co la pasta a 200 ml de agua hirviendo. Prose-
guir la ebullición hasta que la solución se vuelva
clara, enfriar y transvasarlo a un frasco con ta-
pón.
B.1.4. Solución de tiosulfato de sodio, 0,1 moles/l aproxi-
madamente
Disolver 25 g de tiosulfato de sodio Na 2S2O25
H2O en un litro de agua destilada recién hervida
y añadir 0,1 g de carbonato de sodio a la solu-
ción. Dejar reposar la solución durante un día
antes del calibrado.
Para calibrar, pesar 1,5 g de yodato potásico
KIO 3(pureza patrón primaria), secado a 180 ûC,
en un matraz aforado de 500 ml y llenarlo de
a g u ah a s t al as e ñ a l .E( S I C !E n )u nm a t r a zd e
yodo de 500 ml, introducir 50 ml de la solución
de yodato extraídos con ayuda de una pipeta.
Añadir 2 g de yoduro potásico y 10 ml de una
solución diluída a una décima parte de ácido
clorhídrico concentrado. T apar el frasco. T ranscu-
rridos 5 m, titular con la solución de tiosulfato
de sodio hasta obtener un color amarillo pálido.
Añadir 5 ml de almidón (punto B 1.3) y termi-
nar la titulación. Calcular la moralidad (SIC! mo-
l a r i d a d )Md el as o l u c i ó nd et i o s u l f a t od es o d i o
de la siguiente manera:
M=gKIO3×103×0, 1
ml de la solución de tiosulfato de sodio ×35, 67
B.1.5. Solución de tiosulfato de sodio, 0,01 moles/l apro-
ximadamente
Diluir 50,0 ml de la solución de tiosulfato de so-
d i o( p u n t oB . 1. 4 )e n5 0 0m ld ea g u aym e z c l a r .
La solución no es estable y debe prepararse cada
día por dilución de la solución calibrada de tio-
sulfato de sodio (punto B.1.4).80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
25B.2. Procedimiento
Verter 25 ml de agua en un matraz de 500 ml y,
con ayuda de una pipeta, extraer 50 ml de la
solución de yodo (punto B.1.2) e introducirlos en
el matraz (matraz A/blanco). Con ayuda de una
pipeta extraer 25 ml de la solución madre de bi-
sulfito de sodio (punto 4.9) e introducirlos en un
segundo matraz de 500 ml, luego extraer, con
ayuda de una pipeta, 50 ml de la solución de
yodo (punto B.1.2) e introducirlos en este matraz
(matraz B/muestra). T apar las matraces y dejar
reaccionar durante 5 m. Por medio de una bure-
ta que contenga solución de tiosulfato de sodio
(punto B.1.5), titular cada matraz hasta obtener
un color amarillo pálido. Añadir 5 ml de la solu-
ción de almidón (punto B.1.3) y continuar la ti-
tulación hasta la desaparición del color azul. Cal-cular la concentración de dióxido de azufre en la
solución madre de bisulfito de sodio (punto 4.9)
de la manera siguiente:
SO
2(μg∕ml)=(A – B) ×M×K
V
donde
A : v o l u m e nd es o l u c i ó nd et i o s u l f a t od es o d i o
(punto B.1.5) necesario para la titulación de
la prueba en blanco, en ml,
B : v o l u m e nd es o l u c i ó nd et i o s u l f a t od es o d i o
(punto B.1.5) necesario para la titulación de
la muestra en ml,
M: molaridad de la solución de tiosulfato de
sodio (= 0,01),
K: microequivalente en masa de dióxido de
azufre (32,030),
V: solución madre de bisulfito de sodio utiliza-
do, en ml.
Se obtiene la concentración de dióxido de azufre
en la solución patrón de bisulfito (punto 4.10)
dividiendo el resultado por 50.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
26ANEXO C
ELIMINACIÓN DEL MERCURIO DE LAS SOLUCIO-
NES RESIDUALES
Este Anexo describe un procedimiento de eliminación del
mercurio de las soluciones residuales que resulten de la
utilización de la solución absorbente (punto 4.2).
C.1. Reactivos
C.1.1. Hidróxido de sodio (NaOH), solución a 400 g/l
aproximadamente.
C.1.2. Peróxido de hidrógeno (H 2O2, solución al 30%
aproximadamente, de calidad técnica.
C.1.3. Sulfuro de sodio (Na 2S.9 H 2O), de calidad técnica.
C.2. Procedimiento
En un recipiente de polietileno de una capacidad
de 50 l aproximadamente, recoger las soluciones
residuales cuyo contenido en mercurio sea dema-
siado elevado para permitir su vertido en el su-midero. Cuando el volumen recogido alcance 40 l
aproximadamente, añadir por este orden, agitan-
do por barboteo de aire, un volumen de solución
de hidróxido de sodio (punto C.1.1) suficiente
para la neutralización y otros 400 ml, 100 g de
sulfuro de sodio (punto C.1.3) y diez minutos
después, lentamente, 400 ml de solución de peró-
xido de hidrógeno (punto C.1.2).
Dejar reposar la mezcla durante 24 h, luego, as-
pirar y eliminar el líquido claro. T ransferir el re-
siduo a otro recipiente.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
27ANEXO D
PROPIEDADES Y PURIFICACIÓN DEL CLORHIDRATO
DE PARAROSANILINA
D.1. Test de pureza del reactivo
Diluir un ml de la solución de PRA (punto 4.4)
en 100 ml de agua destilada. T ransvasar 5 ml de
la solución obtenida a un matraz aforado de 50
ml y añadir 5 ml de una solución tampón de áci-
do acético 0,1 M/acetato de sodio. Llenarlo de
agua hasta la marca y mezclar.
Esperar una hora y medir luego la absorbencia
de la solución en un espectrofotómetro de 540
nm en una cuba de 10 mm.
Calcular la concentración de pararosanilina
(PRA) de la siguiente manera:
%P R A =absorbencia ×K
100 mg
donde
K = 21 300.
Si la pureza de la pararosanilina es inferior al
95 %, debe purificarse el reactivo por uno de los
m é t o d o sd e s c r i t o se nl o sp u n t o sD . 2yD . 3 .
D.2. Purificación por extracción
En un embudo de separación de 250 ml, mezclar
100 ml de butanol-1 y 100 ml de HCl 1 M. Pe-
sar 0,1 g de clorhidrato de pararosanilina (PRA)
en una vaso de precipitados. Añadir 50 ml de la
mezcla ácida y dejar en reposo durante varios
minutos. Verter 50 ml de la mezcla buta-
nol-1/HCl en un embudo de separación de 125
ml. T ransferir la solución ácida que contenga elcolorante al embudo y proceder a la extracción.
La impureza violeta pasará en la fase orgánica.
T ransferir la fase inferior (acuosa) a otro embu-
do de separación y añadir fracciones de 20 ml de
butanol-1. Normalmente, basta esto para quitar
la mayor parte de la impureza violeta que contri-
buye al blanco. Si el violeta sigue apareciendo en
la fase butanol-1 tras cinco extracciones, rechazar
ese lote de colorante.
T ras la última extracción, filtrar la fase acuosa en
un tapón de algodón a un matraz aforado de 50
ml y llenar el volumen con el HCl 1 M. Dicha
solución madre de reactivo será de color rojo
amarillento.80/779/CEE
80/779/CEE- - - I
28Advertencia
Determinados lotes de butanol-1 contienen oxi-
dantes que crean una demanda de dióxido de
azufre. Comprobarlo agitando 20 ml de buta-
nol-1 con 5 ml de una solución de yoduro potási-
co al 15 %. Si aparece un color amarillo en la
fase alcohólica, volver a destilar el butanol-1 con
el óxido de plata.
D.3. Purificación por recristalización
Disoliver (SIC! Disolver) 1 g de clorhidrato de
pararosanilina en 250 ml de ácido clorhídrico 2,5
M Dejar reposar la solución durante 2 h a tem-
peratura ambiente. Después de la filtración, la
pararosanilina se reprecipita por adición de un
ligero excedente de solución de hidróxido de so-
dio 2,5 M.
Recoger el precipitado en un embudo con filtro
de porosidad 3. El filtrado debe ser incoloro. La-
var el precipitado con agua destilada a fin de eli-
minar el exceso de hidróxido de sodio y el cloru-
ro de sodio formado.
Disolver el precipitado en 70 ml de metanol lle-
vado a ebullición, luego añadir 300 ml de agua a
80ûC. Dejar reposar la solución a temperatura
ambiente. La pararosanilina se vuelve a precipi-
tar lentamente. El rendimiento de recristalización
es del 64% aproximadamente. La pararosanilina
se vuelve oscura entre 200 y 205 ûC y se des-
compone a 285 ûC.
Bibliografía
H. G. C. King y U. G. Pruden: «The determina-
tion of sulphur dioxide with rosaline dyes».
Analyst 94, 43—48 (1969).80/779/CEE