Σύσταση της εποπτεύουσας αρχής της ΕΖΕΣ

αριθ. 153/99/COL

της 2ας Ιουλίου 1999

σχετικά με την εφαρμογή προγράμματος συντονισμένης επίβλεψης για το 1999 με στόχο τη διασφάλιση της τήρησης των ανωτάτων επιπέδων καταλοίπων φυτοφαρμάκων μέσα και πάνω στα σιτηρά και σε ορισμένα προϊόντα φυτικής προέλευσης, συμπεριλαμβανομένων των οπωροκηπευτικών

Η ΕΠΟΠΤΕΥΟΥΣΑ ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΕΖΕΣ,

Έχοντας υπόψη:

τη συμφωνία για τον ΕΟΧ, και ιδίως το άρθρο 109 και το πρωτόκολλο αριθ. 1,

τη συμφωνία περί εποπτείας και δικαστηρίου, και ιδίως το άρθρο 5 παράγραφος 2 στοιχείο β) και το πρωτόκολλο αριθ. 1,

την πράξη που αναφέρεται στο σημείο 38 του κεφαλαίου ΧΙΙ του παραρτήματος ΙΙ της συμφωνίας για τον ΕΟΧ σχετικά με τον καθορισμό των ανωτάτων περιεκτικοτήτων για τα κατάλοιπα φυτοφαρμάκων μέσα και πάνω στα σιτηρά (οδηγία 86/362/ΕΟΚ του Συμβουλίου)(1), και ιδίως το άρθρο 7 παράγραφος 2 στοιχείο β),

την πράξη που αναφέρεται στο σημείο 54 τον κεφαλαίου ΧΙΙ τον παραρτήματος ΙΙ της συμφωνίας για τον ΕΟΧ σχετικά με τον καθορισμό των ανωτάτων περιεκτικοτήτων για τα κατάλοιπα φυτοφαρμάκων πάνω και μέσα σε ορισμένα προϊόντα φυτικής προέλευσης, συμπεριλαμβανομένων των οπωροκηπευτικών (οδηγία 90/642/ΕΟΚ του Συμβουλίου)(2), και ιδίως το άρθρο 4 παράγραφος 2 στοιχείο β),

Ύστερα από διαβουλεύσεις με την επιτροπή τροφίμων της ΕΖΕΣ, η οποία επικουρεί την Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ,

Εκτιμώντας:

ότι σύμφωνα με το άρθρο 7 παράγραφος 2 στοιχείο β) της οδηγίας 86/362 και το άρθρο 4 παράγραφος 2 στοιχείο β) της οδηγίας 90/642, η Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ πρέπει να υποβάλλει στην επιτροπή τροφίμων της ΕΖΕΣ -η οποία επικουρεί την Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ- μέχρι τις 30 Σεπτεμβρίου κάθε έτους σύσταση, με την οποία να καταρτίζεται πρόγραμμα συντονισμένης επίβλεψης για τη διασφάλιση τη τήρησης των ανωτάτων επιπέδων καταλοίπων φυτοφαρμάκων, που καθορίζονται στο παράρτημα ΙΙ των εν λόγω οδηγιών·

ότι η Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ πρέπει να συνιστά πρόγραμμα επίβλεψης κάθε έτος· ότι η κτηθείσα πείρα από την Επιτροπή και τα κράτη μέλη από την κατάρτιση, την εφαρμογή και την υποβολή εκθέσεων σχετικά με τα τρία προηγούμενα ετήσια προγράμματα συντονισμένης επίβλεψης, παρέχει ενδείξεις ότι τα πολυετή προγράμματα είναι τα πλέον αποτελεσματικά και πρακτικά ότι φαίνεται δέον να σημειωθεί στην παρούσα σύσταση το πλαίσιο μελλοντικών προγραμμάτων·

ότι η Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ πρέπει να μεριμνήσει σταδιακά για τη δημιουργία ενός συστήματος το οποίο θα παράσχει τη δυνατότητα εκτίμησης της πραγματικής έκθεσης στα φυτοφάρμακα μέσω των τροφίμων όπως προβλέπεται στο δεύτερο εδάφιο του άρθρου 7 παράγραφος 3 της οδηγίας 86/362 και στο δεύτερο εδάφιο του άρθρου 4 παράγραφος 3 της οδηγίας 90/642· ότι για να διευκολυνθεί η εξέταση των δυνατοτήτων των εν λόγω εκτιμήσεων, πρέπει να διατίθενται στοιχεία σχετικά με τον έλεγχο των καταλοίπων φυτοφαρμάκων σε ορισμένα τρόφιμα που αποτελούν βασικά συστατικά του ευρωπαϊκού διαιτολογίου· ότι, λαμβάνοντας υπόψη τους διαθέσιμους πόρους, σε εθνική κλίμακα, για τον έλεγχο των καταλοίπων φυτοφαρμάκων, τα κράτη μέλη ΕΖΕΣ είναι μόνο σε θέση να προβαίνουν στην ανάλυση δειγμάτων τεσσάρων προϊόντων ετησίως, στο πλαίσιο του προγράμματος συντονισμένης επίβλεψης· ότι κάθε φυτοφάρμακο πρέπει κατά κανόνα να ελέγχεται σε 20 τρόφιμα, σε μια σειρά πενταετών κύκλων·

ότι τα κατάλοιπα που έχουν προταθεί για έλεγχο κατά το 1999 και το 2000 θα επιτρέψουν την εξέταση της δυνατότητας χρησιμοποίησης των στοιχείων που αφορούν τα φυτοφάρμακα acephate, την ομάδα του benomyl, το chlorpyriphos, την ιπροδιόνη και το methamidophos, δεδομένου ότι τα εν λόγω συστατικά (που ανήκουν στην ομάδα Α στο παράρτημα Ι) έχουν προταθεί για έλεγχο κατά το 1996 και το 1997 για να εκτιμηθεί η πραγματική έκθεση μέσω των τροφίμων και έχει ζητηθεί ενημέρωση για τον έλεγχο κατά το 1998·

ότι τα κατάλοιπα που έχουν προταθεί για έλεγχο κατά το 1999, το 2000 και το 2001, θα επιτρέψουν την εξέταση της δυνατότητας χρησιμοποίησης των στοιχείων που αφορούν τα φυτοφάρμακα διαζινόνη, metalaxyl, μεθιδαθείον, θειαβενδαζόλιο και triazophos, δεδομένου ότι τα συστατικά αυτά (που ανήκουν στην ομάδα Β στο παράρτημα Ι) έχουν προταθεί για έλεγχο κατά το 1997 για να εκτιμηθεί η πραγματική έκθεση μέσω τροφίμων και έχει ζητηθεί ενημέρωση για τον έλεγχο κατά το 1998·

ότι τα κατάλοιπα που έχουν προταθεί για έλεγχο κατά το 1999, το 2000, το 2001 και το 2002, θα επιτρέψουν την εξέταση της δυνατότητας χρησιμοποίησης των στοιχείων που αφορούν τα φυτοφάρμακα chlorpyriphos-methyl, δ-μενθρίνη, ενδοσουλφάνη, imazalil, λ-κυαλοθρίνη, την ομάδα τον maneb, το mecarbam, την περμεθρίνη, το pirimiphos-methyl και την βινκλοζολίνη δεδομένου ότι για τα εν λόγω συστατικά (που ανήκουν στην ομάδα Γ στο παράρτημα Ι) έχει ζητηθεί ενημέρωση για τον έλεγχο κατά το 1998 για να εκτιμηθεί η πραγματική έκθεση μέσω τροφίμων·

ότι απαιτείται μια συστηματική στατιστική προσέγγιση του αριθμού των δειγμάτων που θα πρέπει να λαμβάνονται κατά την ειδική συντονισμένη δράση· ότι η εν λόγω προσέγγιση έχει καθοριστεί από την Επιτροπή στο "Codex Alimentarius"(3). Με βάση μια βιονιμική πιθανότητα κατανομής, δύναται να υπολογιστεί ότι η εξέταση του συνολικού αριθμού 459 δειγμάτων παρέχει 99 % βεβαιότητα για την ανίχνευση ενός δείγματος που περιέχει κατάλοιπα φυτοφαρμάκων σε ποσοστό άνω του ορίου ανίχνευσης (LOD) εάν υποτεθεί ότι το 1 % των προϊόντων φυτικής προέλευσης θα περιέχουν κατάλοιπα άνω του LOD· ότι ο συνολικός αριθμός δειγμάτων που πρέπει να ληφθούν από κάθε κράτος της ΕΖΕΣ πρέπει να κατανεμηθεί με βάση τον πληθυσμό και τον αριθμό των καταναλωτών, με ελάχιστο όριο δώδεκα δειγμάτων ανά προϊόν και ανά έτος·

ότι το σχέδιο προσανατολισμών που αφορούν τις διαδικασίες ποιοτικού ελέγχου για την ανάλυση κατάλοιπων φυτοφαρμάκων που δημοσιεύθηκε στο παράρτημα ΙΙ(4), έχει συζητηθεί από τους εμπειρογνώμονες των κρατών μελών στο Oeiras της Πορτογαλίας στις 15 και 16 Σεπτεμβρίου 1997 και έχει ληφθεί υπόψη από την επιμέρους ομάδα καταλοίπων φυτοφαρμάκων της ομάδας εργασίας για την φυτοϋγειονομική προστασία στις 20 και 21 Νοεμβρίου 1997· ότι έχει συμφωνηθεί ότι τα εν λόγω σχέδια κατευθυντηρίων γραμμών πρέπει να εφαρμοστούν στο μέτρο του δυνατού από τα εργαστήρια ανάλυσης των κρατών μελών και θα πρέπει να αναθεωρούνται με βάση τις εν λόγω εμπειρίες·

ότι το άρθρο 4 παράγραφος 2 στοιχείο α) της οδηγίας 90/642 απαιτεί από τα κράτη μέλη ΕΖΕΣ να διευκρινίζουν τα κριτήρια που εφαρμόζονται κατά την κατάρτιση των εθνικών προγραμμάτων επιθεώρησης, όταν αποστέλλονται στην Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ στοιχεία που αφορούν την εφαρμογή τους κατά το προηγούμενο έτος· ότι τα εν λόγω στοιχεία πρέπει να περιλαμβάνουν τα κριτήρια που εφαρμόζονται για τον καθορισμό του αριθμού των δειγμάτων που πρέπει να λαμβάνονται και των αναλύσεων που πρέπει να πραγματοποιούνται, καθώς και των εφαρμοζομένων επιπέδων και των κριτηρίων με τα οποία έχουν καθοριστεί τα εν λόγω επίπεδα· ότι πρέπει να διευκρινίζονται οι λεπτομέρειες σχετικά με τη διαπίστευση, σύμφωνα με την πράξη που αναφέρεται στο σημείο 54 του κεφαλαίου ΧΙΙ του παραρτήματος ΙΙ της συμφωνίας για τον ΕΟΧ για τα συμπληρωματικά μέτρα που αφορούν τον επίσημο έλεγχο των τροφίμων (οδηγία 93/99/ΕΟΚ του Συμβουλίου)(5), των εργαστηρίων που πραγματοποιούν τις αναλύσεις·

ότι τα στοιχεία σχετικά με τα αποτελέσματα των προγραμμάτων επίβλεψης είναι ιδιαίτερα κατάλληλα για επεξεργασία, αποθήκευση και διαβίβαση με ηλεκτρονικές/μηχανογραφικές μεθόδους· ότι έχουν αναπτυχθεί μορφότυποι για την διαβίβαση υπό μορφή δισκέτας στα κράτη μέλη από την Επιτροπή ότι ο ίδιος μορφότυπος μπορεί να χρησιμοποιηθεί από τα κράτη της ΕΖΕΣ· ότι τα κράτη της ΕΖΕΣ πρέπει επομένως να είναι σε θέση να αποστέλλουν τις εκθέσεις τους στην Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ σε τυποποιημένο μορφότυπο· ότι η περαιτέρω ανάπτυξη του εν λόγω τυποποιημένου μορφότυπου πραγματοποιείται αποτελεσματικότερα με την εξέλιξη των κατευθυντηρίων γραμμών από την Επιτροπή·

ότι το Λιχτενστάιν πρέπει να συμμορφωθεί με τι διατάξεις των πράξεων που αναφέρονται στο κεφάλαιο ΧΙΙ του παραρτήματος ΙΙ της συμφωνίας για τον ΕΟΧ μέχρι την 1η Ιανουαρίου 2000· ότι το Λιχτενστάιν έπρεπε να καταβάλει κάθε δυνατή προσπάθεια για να συμμορφωθεί με τις διατάξεις των πράξεων που αναφέρονται στο εν λόγω κεφάλαιο μέχρι την 1η Ιανουαρίου 1997· ότι επομένως το Λιχτενστάιν περιλαμβάνεται στη σύσταση αυτή για το 1999,

ΣΥΝΙΣΤΑ:

στην Ισλανδία, το Λιχτενστάιν και τη Νορβηγία:

1. να προβαίνουν στη δειγματοληψία και ανάλυση για τους συνδυασμούς καταλοίπων προϊόντος/φυτοφαρμάκου που καθορίζονται στο παράρτημα Ι, με βάση τον αριθμό στόχο των δώδεκα δειγμάτων κάθε προϊόντος, εκφράζοντας, ανάλογα με την περίπτωση, το μερίδιο στην αγορά κράτους της ΕΖΕΣ σε επίπεδο εθνικό, ΕΟΧ και τρίτης χώρας· και τουλάχιστον για ένα φυτοφάρμακο που δημιουργεί πιθανά έντονο κίνδυνο, ένα από τα προϊόντα θα αποτελεί το αντικείμενο μεμονωμένης ανάλυσης των στοιχείων του σύνθετου δείγματος: θα λαμβάνονται δύο δείγματα ικανού αριθμού στοιχείων, εφόσον είναι δυνατόν από έναν παραγωγό· εφόσον στο πρώτο, σύνθετο δείγμα παρατηρηθεί ανιχνεύσιμο επίπεδο φυτοφαρμάκου, τα στοιχεία του δευτέρου δείγματος θα αναλύονται μεμονωμένα· κατά το 1999 τούτο θα περιλαμβάνει το συνδυασμό πιπεριάς και methamidophos·

2. μέχρι τις 31 Αυγούστου 2000 να ανακοινώνουν τα αποτελέσματα για το τμήμα της ειδικής δράσης που καθορίζεται για το 1999 στο παράρτημα Ι, καθώς και τις αναλυτικές μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν και τα επιτευχθέντα επίπεδα αναφοράς, σύμφωνα με τις διαδικασίες ποιοτικού ελέγχου που καθορίζονται στο παράρτημα ΙΙ, στο μορφότυπο που καθορίζεται στο παράρτημα ΙΙΙ(6)·

3. μέχρι την 31 η Αυγούστου 1999, να αποστείλουν στην Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ και στα κράτη του ΕΟΧ/ΕΖΕΣ όλα τα στοιχεία που απαιτούνται δυνάμει του άρθρου 7 παράγραφος 3 της οδηγίας 86/362 και άρθρο 4 παράγραφος 3 της οδηγίας 90/642 σχετικά με την περίοδο ελέγχου 1998 -όπως ζητήθηκε από την Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ με επιστολή της 2ης Νοεμβρίου 1998 από τα κράτη του ΕΟΧ/ΕΖΕΣ- για να διασφαλιστεί, τουλάχιστον με δειγματοληπτικό έλεγχο, η τήρηση των ανώτατων ορίων καταλοίπων φυτοφαρμάκων, συμπεριλαμβανομένων:

3.1. -των αποτελεσμάτων των εθνικών προγραμμάτων τους που αφορούν τα φυτοφάρμακα τα οποία απαριθμούνται στα παραρτήματα ΙΙ των οδηγιών 86/362 και 90/642, σε σχέση με τα εναρμονισμένα επίπεδα και, εφόσον δεν έχουν ακόμα καθοριστεί σε κοινοτική κλίμακα, σε σχέση με τα ισχύοντα εθνικά επίπεδα,

3.2. -των στοιχείων των σχετικών με τις διαδικασίες που χρησιμοποιούν τα εργαστήριά τους για τον ποιοτικό έλεγχο, και ιδίως των στοιχείων που αφορούν πτυχές των κατευθυντήριων γραμμών για τις διαδικασίες ποιοτικού ελέγχου με σκοπό την ανάλυση των καταλοίπων φυτοφαρμάκων παράρτημα ΙΙ, τις οποίες δεν ήταν σε θέση να εφαρμόσουν ή αντιμετώπισαν προβλήματα κατά την εφαρμογή τους,

3.3. -των στοιχείων των σχετικών με τη διαπίστευση, σύμφωνα με τις διατάξεις του άρθρου 3 της οδηγίας 93/99 (συμπεριλαμβανομένου του τύπου της διαπίστευσης, του φορέα διαπίστευσης και του αντιγράφου του πιστοποιητικού διαπίστευσης), των εργαστηρίων που πραγματοποιούν τις αναλύσεις.

4. Η παρούσα σύσταση απευθύνεται στην Ισλανδία, το Λιχτενστάιν και τη Νορβηγία.

Βρυξέλλες, 2 Ιουλίου 1999.

Για την Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ

Hannes Hafstein

Μέλος της Αρχής

(1) Στο εξής "οδηγία 86/362".

(2) Στο εξής "οδηγία 90/642".

(3) Codex Alimentarius, κατάλοιπα φυτοφαρμάκων στα τρόφιμα, Ρώμη 1994, ISBN 92-5-203271-1, τόμος 2, σ. 372.

(4) Δημοσιεύθηκε προγενέστερα ως έγγραφο της Επιτροπής VI/7826/97.

(5) Στο εξής "οδηγία 93/99".

(6) Δημοσιεύθηκε προγενέστερα ως έγγραφο της Επιτροπής VI/1609/97.

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I

Συνδυασμοί φυτοφαρμάκων/προϊόντων που πρέπει να ελεγχθούν στο πλαίσιο της ειδικής δράσης που καθορίζεται στο σημείο 1 της σύστασης

>ΘΕΣΗ ΠΙΝΑΚΑ>

(α) Κουνουπίδια (νωπά ή κατεψυγμένα), πιπεριές, σίτος (σπόροι), πεπόνια (όχι κολοκύθια ή καρπούζια).

(β) Ρύζι (αποφλυωμένο ή γυαλισμένο), αγγούρια, μαρούλια, μπιζέλια (κατεψυγμένα ή νωπά, που αναλύονται χωρίς τους λοβούς).

(γ) Μήλα, κριθή, τομάτες, λάχανα.

(δ) Αχλάδια, μπανάνες, φασόλια (νωπά ή κατεψυγμένα), γεώμηλα.

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ

ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ ΠΟΙΟΤΙΚΟΥ ΕΛΕΓΧΟΥ ΓΙΑ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΚΑΤΑΛΟΙΠΩΝ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ

Εισαγωγή

1. Τα στοιχεία για τα κατάλοιπα φυτοφαρμάκων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον έλεγχο της τήρησης των ανωτάτων ορίων καταλοίπων (ΑΟΚ), την υποστήριξη ενεργειών επιβολής εφαρμογής τους ή την εκτίμηση της έκθεσης των καταναλωτών στα φυτοφάρμακα. Η ανάλυση των καταλοίπων παρουσιάζει ιδιαίτερες προκλήσεις και είναι απαραίτητη η χρήση κατάλληλων διαδικασιών ποιοτικού ελέγχου για την κατάδειξη της εγκυρότητας των αποτελεσμάτων χωρίς περιττές δαπάνες. Τα κατάλοιπα φυτοφαρμάκων πρέπει να ταυτοποιούνται σωστά για να προσδιοριστούν ποσοτικώς. Στις περιπτώσεις όπου η γνώση της ποσότητας των υπό ανίχνευση καταλοίπων έχει ιδιαίτερη σημασία, εφαρμόζονται οι αυστηρότερες από τις απαιτήσεις του παρόντος κειμένου. Εφόσον η ακριβής γνώση του επιπέδου των καταλοίπων δεν ενέχει σχετικά ιδιαίτερη σημασία -π.χ., εκεί όπου αρκεί να γνωρίζουμε ότι το επίπεδο των καταλοίπων είναι σύμφωνο με το ΑΟΚ- προβλέπονται εναλλακτικές, λιγότερο αυστηρές, απαιτήσεις. Το παρόν συνοδεύεται από σχετικό γλωσσάριο όρων.

Αρχές εργασίας

2. Οι εργαστηριακές εργασίες θα πρέπει να πληρούν τις απαιτήσεις αναγνωρισμένου συστήματος διαπίστευσης, σύμφωνου με το ΕΝ 45001 ή τις αρχές της ορθής εργαστηριακής πρακτικής (ΟΕΠ).

3. Το εργαστήριο πρέπει να συμμετέχει σε κατάλληλες διεργαστηριακές δοκιμές ελέγχου ικανότητας, όπως εκείνες που οργανώνονται απο την Ευρωπαϊκή Επιτροπή, το FAPAS και το CHEK. Όταν δεν επιτυγχάνεται η αναγκαία z-βαθμολογία, το ή τα σχετικά προβλήματα θα πρέπει να επιλύονται πριν από την πραγματοποίηση περαιτέρω αναλύσεων στα υπόψη κατάλοιπα.

4. Στην περίπτωση ποσοτικών αποτελεσμάτων, τα κρίσιμα βάρη και όγκοι πρέπει να μετρώνται με εξοπλισμό ακριβείας (accuracy) της τάξεως του +- 2 %, κατά προτίμηση δε της τάξεως του +- 1 %. Ο ζυγιστικός και ογκομετρικός εξοπλισμός πρέπει να βαθμονομείται, συντηρείται και χρησιμοποιείται σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή. Παρόμοια προσέγγιση θα πρέπει να υιοθετείται και στην περίπτωση φασματοφωτομετρικού εξοπλισμού που απαιτεί βαθμονόμηση για το μήκος κύματος, το λόγο μάζας προς φορτίο, κ.λπ. Στις αναλύσεις θα πρέπει να περιλαμβάνονται, κατά το δυνατό, τα συστατικά που ορίζονται από ΑΟΚ.

Δειγματοληψία, μεταφορά, επεξεργασία και αποθήκευση των δειγμάτων

Δειγματοληψία

5. Τα δείγματα θα πρέπει να λαμβάνονται σύμφωνα με την πράξη που αναφέρεται στο σημείο 20 του κεφαλαίου ΧΙΙ του παραρτήματος ΙΙ της συμφωνίας για τον ΕΟΧ που καθορίζει τις κοινοτικές μεθόδους δειγματοληψίας για τον επίσημο έλεγχο των καταλοίπων φυτοφαρμάκων μέσα και πάνω στα οπωροκηπευτικά (οδηγία της Επιτροπής 79/700/ΕΟΚ, ή τυχόν επικρατέστερη νομοθεσία. Όπου είναι πρακτικώς αδύνατο να ληφθούν πρωτογενή δείγματα με τυχαίο τρόπο από μια παρτίδα, πρέπει να καταγράφεται η μέθοδος δειγματοληψίας.

Μεταφορά δειγμάτων

6. Τα δείγματα πρέπει να μεταφέρονται στο εργαστήριο μέσα σε καθαρούς περιέκτες και σε αυθεκτική συσκευασία. Τα περισσότερα δείγματα μπορούν να συσκευάζονται σε σάκους πολυαιθυλενίου, με αερισμό εφόσον απαιτείται, στην περίπτωση όμως δειγμάτων που πρόκειται να αναλυθούν για παρουσία καταλοίπων υποκαπνιστικών πρέπει να χρησιμοποιούνται σάκοι χαμηλής διαπερατότητας (π.χ. από νάιλον φιλμ). Δείγματα ειδών προσυσκευασμένων για λιανική πώληση δεν θα πρέπει να αποσυσκευάζονται πριν να μεταφερθούν. Τα πολύ ευπαθή ή ευαλλοίωτα προϊόντα (π.χ. ώριμα σμέουρα) μπορεί να πρέπει να καταψύχονται για να μη σαπίσουν και κατόπιν να μεταφέρονται με τη βοήθεια ξηρού πάγου ή παρόμοιου ψυκτικού μέσου για να αποφεύγεται η τήξη κατά τη διαμετακόμιση. Ομοίως, δείγματα που κατά τη στιγμή της λήψης τους είναι κατεψυγμένα πρέπει να μεταφέρονται χωρίς να λιώνουν. Δείγματα τα οποία μπορεί να καταστραφούν όταν καταψυχθούν (π.χ. μπανάνες) πρέπει να προστατεύονται τόσον από υψηλές όσο και από χαμηλές θερμοκρασίες. Τα δείγματα πρέπει να ταυτοποιούνται με σαφή και ανεξίτηλη επισήμανση, χρησιμοποιώντας ετικέτες που να μην μπορούν να αποσπαστούν ακούσια. Θα πρέπει να αποφεύγεται η χρήση μαρκαδόρων που περιέχουν οργανικούς διαλύτες για την επισήμανση σάκων που περιέχουν δείγματα που προορίζονται για ανάλυση καταλοίπων υποκαπνιστικών. Στα περισσότερα δείγματα παίζει σημαντικό ρόλο η ταχεία μεταφορά τους στο εργαστήριο, κατά προτίμηση μέσα σε μια ημέρα. Στην περίπτωση ευαλλοίωτων, ευπαθών ή βαρέων δειγμάτων, που είναι πιθανόν να φθαρούν ή/και να καταστραφούν κατά τη διαμετακόμιση, απαιτείται να λαμβάνεται ιδιαίτερη πρόνοια για τη συσκευασία. Η κατάσταση των δειγμάτων όταν παραδίδονται στο εργαστήριο θα πρέπει να μη διαφέρει ουσιαστικά από εκείνη που είναι αποδεκτή από ένα οξυδερκή αγοραστή, αλλιώς τα δείγματα θα πρέπει κανονικά να θεωρούνται ως ακατάλληλα για ανάλυση.

Επεξεργασία δειγμάτων για ανάλυση

7. Κατά την παραλαβή, κάθε δείγμα πρέπει να λαμβάνει έναν αποκλειστικό κωδικό αναφοράς από το εργαστήριο.

8. Η επεξεργασία των δειγμάτων και η λήψη μερικών δειγμάτων πρέπει να γίνεται πριν από την εμφάνιση ορατής φθοράς στο δείγμα. Κονσερβαρισμένα, αποξηραμενα ή με παρόμοιο τρόπο επεξεργασμένα δείγματα πρέπει να αναλύονται μέσα στα χρονικά όρια διατηρησιμότητάς τους, εκτός κι αν αποθηκευθούν υπό βαθεία κατάψυξη.

9. Οι διαδικασίες επεξεργασίας και αποθήκευσης θα πρέπει αποδεδειγμένα να μην επιδρούν σημαντικά στα μετρούμενα κατάλοιπα. Τα δείγματα θα πρέπει να ομοιογενοποιούνται, να λειοτριβούνται ή/και να αναμειγνύονται πριν από την παραλαβή δοκιμίων για ανάλυση. Εφόσον με τον τρόπο αυτό μπορεί να απωλεστούν κάποια ασταθή κατάλοιπα, τα δείγματα μπορούν να λειοτριβούνται κατεψυγμένα (δηλαδή παρουσία ξηρού πάγου ή παρόμοιου ψυκτικού μέσου). Εφόσον η λειοτρίβηση κ.λπ., είναι γνωστό ότι επιδρά στα κατάλοιπα (π.χ. διθειοκαρβαμιδικών ή υποκαπνιστικών) και δεν υπάρχουν διαθέσιμες εναλλακτικές πρακτικές, η προς ανάλυση ποσότητα μπορεί να συνίσταται από ολόκληρες εναλλακτικές πρακτικές, η προς ανάλυση ποσότητα μπορεί να συνίσταται από ολόκληρες μονάδες του είδους ή τεμάχια αποσπασμένα από ολόκληρες μονάδες. Εάν η προς ανάλυση ποσότητα αποτελείται λόγω τούτου από μικρό αριθμό μονάδων ή τεμαχίων, είναι πιθανότατο να μην είναι αντιπροσωπευτική του αναλυτικού δείγματος οπότε πρέπει να αναλύονται εξαρχής και άλλες επαναληπτικές ποσότητες για να ληφθεί καλύτερη ένδειξη της μέσης τιμής. Όλες οι αναλύσεις θα πρέπει να πραγματοποιούνται στο συντομότερο δυνατό διάστημα ώστε να ελαχιστοποιείται η ανάγκη για αποθήκευση των δειγμάτων. Οι αναλύσεις για κατάλοιπα πολύ ασταθών ή πτητικών φυτοφαρμάκων μπορεί να πρέπει να ολοκληρώνονται την ημέρα λήψης του δείγματος.

Πρότυπα φυτοφαρμάκων, διαλύματα βαθμονόμησης, κ.λπ.

Ταυτότητα και καθαρότητα των προτύπων

10. Τα πρότυπα αναφοράς (συμπεριλαμβανομένων των φυτοφαρμάκων, των μεταβολιτών τους, των παραγώγων και των προϊόντων αποικοδόμησης) και τα εσωτερικά πρότυπα θα πρέπει να είναι εγνωσμένης καθαρότητας, όπου είναι δυνατόν. Κατά την παραλαβή τους, πρέπει να σημειώνεται η ημερομηνία, να τους δίδεται ένας αποκλειστικός κωδικός και να προσδιορίζεται η ημερομηνία λήξης τους. Η προσδιοριζόμενη ημερομηνία λήξης μπορεί να διαφέρει από εκείνη του προμηθευτή του προτύπου αναφοράς, εφόσον είναι γνωστό ότι αυτό ενδείκνυται για το φυτοφάρμακο υπό τις χρησιμοποιούμενες συνθήκες αποθήκευσης. Τα πιστοποιημένα πρότυπα θα πρέπει, ενώ τα μη πιστοποιημένα πρότυπα πρέπει οπωσδήποτε, να ελέγχονται από πλευράς ταυτότητας και (κατά προσέγγιση καθαρότητας) με χρωματογραφία, φασματοφωτομετρία υπερύθρου, φασματομετρία μάζας (MS) ή φασματομετρία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Κατά το δυνατόν, το φάσμα αναφοράς που χρησιμοποιείται για το σκοπό αυτό θα πρέπει να έχει ή θα πρέπει να χαρακτηριστεί βάσιμα ως συμβατό με τη χημική δομή της προς προσδιορισμό ουσίας (ή, αλλιώς, αναλύτη). Μετά την ημερομηνία λήξης, τα πρότυπα αναφοράς μπορούν να κρατιώνται εφόσον η καθαρότητά τους αποδεικνύεται ότι παραμένει σε αποδεκτά πλαίσια αλλά πρέπει να λαμβάνουν καινούργια ημερομηνία λήξης. Διαφορετικά πρέπει να αντικαθίστανται. Η σχετική καθαρότητα νέων και παλαιών προτύπων αναφοράς του ίδιου φυτοφαρμάκου μπορεί να προσδιοριστεί συγκρίνοντας τις αποκρίσεις ανιχνευτή που λαμβάνονται από σύγχρονα, προσφάτως παρασκευασμένα αραιωμένα διαλύματα των παλαιών και νέων υλικών (βλέπε επίσης σημείο 15). Οι διαφορές μεταξύ παλαιών και νέων προτύπων αναφοράς που δεν μπορούν να αποδοθούν σε διαφορές ως προς την αναφερόμενη καθαρότητα θα πρέπει να διερευνώνται και να αναθεωρούνται δεόντως η διάρκεια ή/και οι συνθήκες αποθήκευσης.

11. Η χρωματογραφική απόκριση κ.λπ., που λαμβάνεται από το πρότυπο πρέπει να καταδεικνύεται ότι οφείλεται στον αναλύτη, πριν από την ανάλυση δειγμάτων και κατά προτίμηση με MS. Όταν το ανιχνευόμενο είδος είναι προϊόν πυρόλυσης που είναι και μεταβολίτης του φυτοφαρμάκου(1) πρέπει να χρησιμοποιείται κάποιο εναλλακτικό σύστημα ανίχνευσης εάν ο μεταβολίτης δεν περιλαμβάνεται στον ορισμό του ΑΟΚ.

Αποθήκευση των προτύπων

12. Τα πρότυπα αναφοράς μπορούν να φυλάσσονται στους αρχικούς τους περιέκτες, εφόσον είναι κατάλληλοι, αλλά τα πώματα δεν πρέπει να είναι από καουτσούκ. Εάν κάποιο πρότυπο εμφανίσει ορατές μεταβολές κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης, δεν πρέπει να χρησιμοποιείται χωρίς να ελεγχθεί η καθαρότητά του, εκτός κι αν η μεταβολή οφείλεται σε απλή πήξη ή τήξη. Τα πρότυπα των φυτοφαρμάκων θα πρέπει να φυλάσσονται σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή (όπου υπάρχουν) για να ελαχιστοποιείται η αποικοδόμησή τους. Γενικά, η αποθήκευση σε χαμηλή θερμοκρασία (ψύκτη ή καταψύκτη) στο σκοτάδι είναι ικανοποιητική. Οι περιέκτες πρέπει να σφραγίζονται για να αποφεύγεται η είσοδος υγρασίας, πράγμα το οποίο είναι πολύ πιθανό να συμβεί κατά τη διάρκεια εγκλιματισμού σε θερμοκρασία δωματίου.

Προετοιμασία, χρήση και αποθήκευση πρότυπων διαλυμάτων, εναιωρημάτων κ.λπ.

13. Η παρασκευή διαλυμάτων φυτοφαρμάκων (ή αραιώσεων σε στερεά κατάσταση) απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή μέχρι λεπτομέρειας. Η ταυτότητα και το βάρος (ή όγκος, για λίαν πτητικές ενώσεις) του προτύπου αναφοράς, η ταυτότητα του χρησιμοποιούμενου διαλύτη (ή άλλου αραιωτικού μέσου) και οι βαθμονομημένοι όγκοι των χρησιμοποιούμενων φιαλών και σιφωνίων, πρέπει να καταγράφονται. Πριν από τη λήψη ποσότητας προς ζύγιση, οι άμορφες στερεές ενώσεις θα πρέπει να ομοιογενοποιούνται. Τα αρχικά ("στοκ") και τα μετέπειτα αραιωμένα διαλύματα (εργασίας) θα πρέπει να ταυτοποιούνται αποκλειστικά, να επισημαίνονται μόνιμα και οι συγκεντρώσεις να διορθώνονται με βάση την καθαρότητα του προτύπου αναφοράς (όπου αυτή είναι γνωστή με βεβαιότητα). Επιμέρους ποσότητες διαλυμάτων που χρησιμοποιούνται για τη βαθμονόμηση δεν χρειάζεται να ταυτοποιούνται με αποκλειστικό τρόπο, πρέπει όμως να καταγράφεται η προέλευσή τους και η μέθοδος παρασκευής.

14. Το φυτοφάρμακο δεν πρέπει να αντιδρά με τον ή τους διαλύτες που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή των διαλυμάτων και να εμφανίζει ικανή διαλυτότητα σε αυτούς. Ο ή οι διαλύτες πρέπει να είναι κατάλληλοι για την αναλυτική μέθοδο και συμβατοί με το χρησιμοποιούμενο σύστημα προσδιορισμού. Η προσρόφηση στους περιέκτες, ιδιαίτερα ιοντικών φυτοφαρμάκων, πρέπει να αποφεύγεται με προσθήκη οξέος, σιλάνωση των γυάλινων σκευών ή χρήση πλαστικών περιεκτών, κατά περίπτωση, τα μέτρα όμως αυτά δεν πρέπει να έχουν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση παρεμποδιστικών φαινομένων στη μετέπειτα ανίχνευση του φυτοφαρμάκου. Θα πρέπει να ζυγίζονται το λιγότερο 10 mg περίπου προτύπου αναφοράς φυτοφαρμάκου, απευθείας σε ογκομετρική φιάλη εφόσον είναι πρακτικώς δυνατό. Εναλλακτικώς, το φυτοφάρμακο μπορεί να ζυγίζεται σε προζυγισμένο δοχείο και να μεταφέρεται ποσοτικώς εκπλένοντάς το με διαλύτη σε ογκομετρική φιάλη. Τα υγρά πτητικά φυτοφάρμακα θα πρέπει να φέρονται κατά βάρος ή κατ' όγκο (εάν είναι γνωστή η πυκνότητα) απευθείας σε έναν λιγότερο πτητικό διαλύτη σε ογκομετρική φιάλη. Τα αέρια υποκαπνιστικά μπορούν να διοχετεύονται σε διαλύτη και να ζυγίζεται η μεταφερθείσα μάζα ή να παρασκευάζονται αέρια διαλύματα (π.χ. με αεροστεγή σύριγγα). Στην τελευταία περίπτωση, το μίγμα δεν πρέπει να έρχεται σε επαφή με δραστικά μέταλλα.

15. Στα διαλύματα φυτοφαρμάκων (ή αραιώσεις στερεάς φάσης) πρέπει να δίνεται ημερομηνία λήξης μετά την οποία θα πρέπει κανονικά να απορρίπτονται. Νέα αρχικά διαλύματα θα πρέπει να αραιώνονται (σε εκχύλισμα υποστρώματος, εφόσον πρέπει) και να συγκρίνονται με τα προς απόρριψη. Εάν μέση απόκριση του ανιχνευτή στο νέο διάλυμα διαφέρει σε ποσοστό μεγαλύτερο του +- 5 % από το παλιό(2), το νέο διάλυμα θα πρέπει να ελέγχεται από πλευράς ακριβείας συγκρίνοντάς το με ένα ακόμη νέο διάλυμα. Ο αριθμός των προσδιορισμών που απαιτούνται για τη σύγκριση αυτή εξαρτάται από την πιστότητα (precision) του χρησιμοποιούμενου συστήματος ανίχνευσης. Εάν η απόκριση από το παλαιό αρχικό πρότυπο επιβεβαιώνεται ότι είναι > 5 % χαμηλότερη από εκείνη του νέου προτύπου, η διάρκεια αποθήκευσης για τα διαλύματα πρέπει να περιορίζεται ή να βελτιώνονται οι συνθήκες αποθήκευσης. Εάν οι αποκρίσεις από το παλιό και το νέο αρχικό διάλυμα δεν διαφέρουν σημαντικά, μπορεί να εξετάζεται η εφαρμογή μεγαλύτερης διάρκειας αποθήκευσης. Υδατικά εναιωρήματα διθειοκαρβαμιδικών και διαλύματα (ή αέριες αραιώσεις) πολύ πτητικών υποκαπνιστικών φυτοφαρμάκων πρέπει να παρασκευάζονται πρόσφατα, δεν ενδείκνυται δε η σύγκριση νέων και παλαιών προτύπων. Η εγκυρότητα ενός τέτοιου προτύπου μπορεί να ελεγχθεί συγκρίνοντάς το με ένα πρόσφατης και ανεξάρτητης παρασκευής.

16. Η απόκριση ορισμένων συστημάτων ανίχνευσης (π.χ. GC, LC-MS, ELISA) σε μερικά φυτοφάρμακα μπορεί να επηρεαστεί από την παρουσία συνεκχυλιζόμενων ουσιών στο δείγμα. Αυτές οι "επιδράσεις υποστρώματος" μπορούν να εντοπιστούν ως αυξημένες ή μειωμένες αποκρίσεις σε σύγκριση με εκείνες που παράγονται από απλά διαλύματα σε διαλύτη του αναλύτη. Από συστατικά που υπάρχουν στα δείγματα επηρεάζεται επίσης συχνά και ο καταμερισμός σε αναλύσεις υπερκείμενης αέριας φάσης (headspace) και SPME. Η εμφάνιση ενισχυμένης ή μειωμένης απόκρισης στην GC μπορεί να οφείλεται σε αυξημένη ή μειωμένη ικανότητα διέλευσης του φυτοφαρμάκου μέσω του εγχυτήρα σε σύγκριση με εκείνη που παρουσιάζεται όταν είναι μόνο σε διαλύτη. Επιδράσεις στην απόκριση MS μπορεί να προκληθούν από την συνέκλουση συστατικών του υποστρώματος που επηρεάζουν την ικανότητα ιονισμού ή συλλογής ιόντων. Το αν υφίστανται ή όχι τέτοιες επιδράσεις μπορεί να διαπιστωθεί συγκρίνοντας την απόκριση του ανιχνευτή στον αναλύτη σε απλό διάλυμα με διαλύτη σε σχέση με εκείνη που λαμβάνεται από ισοδύναμο διάλυμα προσομοίωσης του υποστρώματος. Οι επιδράσεις υποστρώματος μπορεί να παρουσιάζουν μεγάλη μεταβλητότητα και να είναι ιδιαίτερα απρόβλεπτες στην εμφάνισή τους. Το να υπάρξει κάποια αρχική μετρήσιμη ή μηδενική ένδειξη δεν σημαίνει ότι η κατάσταση αυτή δεν μπορεί να αλλάξει στη συνέχεια. Στις περιπτώσεις αυτές, περισσότερο αξιόπιστη βαθμονόμηση μπορεί να επιτευχθεί εάν τα διαλύματα βαθμονόμησης είναι προσομοιωμένα στο υπόστρωμα. Η χρησιμοποιούμενη "συγκέντρωση υποστρώματος" θα πρέπει να είναι σταθερή σε όλες τις αναλύσεις μιας παρτίδας. Για την παρασκευή εκχυλισμάτων για διαλύματα βαθμονόμησης με προσομοίωση υποστρώματος μπορούν να χρησιμοποιηθούν δείγματα που είναι γνωστό ότι δεν περιέχουν ανιχνεύσιμα κατάλοιπα ή παρεμποδίζουσες ουσίες (δηλαδή "τυφλά"). Τα απαιτούμενα προς τούτο τυφλά εκχυλίσματα μπορούν να παρασκευαστούν εύκολα κατά τη διάρκεια της εκχύλισης παρτίδων δειγμάτων. Τα τυφλά αυτά εκχυλίσματα μπορούν επίσης να αναλυθούν χωρίς προσθήκη φυτοφαρμάκων για να διαπιστωθεί αν έχει επέλθει μόλυνση κατά τη διάρκεια της εκχύλισης και του καθαρισμού (clean-up) και αν οι αποκρίσεις του ανιχνευτή στα συστατικά του υποστρώματος παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό του αναλύτη. Τα διαλύματα βαθμονόμησης με προσομοίωση υποστρώματος ή/και με μεικτά φυτοφάρμακα μπορεί να είναι ασταθέστερα σε σχέση με διαλύματα μεμονωμένων φυτοφαρμάκων σε καθαρό διαλύτη.

17. Τα διαλύματα δεν θα πρέπει να εκτίθενται απευθείας στο ηλιακό φως ενώ θα πρέπει να φυλάσσονται σε χαμηλή θερμοκρασία στο σκοτάδι, σε ψυγείο ή σε καταψύκτη, σφραγισμένα για την αποφυγή απώλειας διαλύτη ή εισόδου υγρασίας. Τα διαλύματα που απομακρύνονται από χώρους αποθήκευσης χαμηλής θερμοκρασίας θα πρέπει να εγκλιματίζονται σε θερμοκρασία δωματίου και να επαναναμειγνύονται πριν χρησιμοποιηθούν.

18. Εκτός από την περίπτωση όπου τα διαλύματα βαθμονόμησης και τα εκχυλίσματα είναι εσωτερικώς προτυποποιημένα, τυχόν μη μετρούμενες απώλειες διαλύτη λόγω εξάτμισης δεν είναι ανεκτές. Απώλειες διαλύτη από μικρούς όγκους είναι δύσκολο να παρακολουθηθούν και, εφόσον δεν υπάρχει εσωτερικό πρότυπο, απαιτείται μεγάλη προσοχή για την αποφυγή εξάτμισης. Όταν χρησιμοποιείται εσωτερικό πρότυπο, οι απώλειες από εξάτμιση θα πρέπει επίσης να ελαχιστοποιούνται για να αποφεύγονται παρεμποδιστικές επιδράσεις υποστρώματος (βλέπε σημείο 16). Διαφραγματοειδή πώματα είναι ιδιαίτερα επιδεκτικά σε απώλειες λόγω εξάτμισης (εκτός από το ότι είναι πηγή μόλυνσης) και θα πρέπει να αντικαθίστανται το συντομότερο δυνατόν μετά τη διάτρηση, εφόσον τα εκχυλίσματα πρόκειται να κρατηθούν στα φιαλίδια.

Εκχύλιση και συμπύκνωση

Συνθήκες και αποτελέσματα εκχύλισης

19. Οι προς ανάλυση ποσότητες θα πρέπει να θρυμματίζονται επισταμένως πριν ή κατά τη διάρκεια της εκχύλισης για τη μεγιστοποίηση της αποτελεσματικότητας της εκχύλισης, πλην της περιπτώσεως όπου έχει αποδειχθεί ότι η φύση της διεργασίας (π.χ. εκχύλιση με ρευστό υπέρ το κρίσιμο σημείο, SFE, ορισμένων τύπων δειγμάτων) καθιστά περιττό το θρυμματισμό. Κατά τη διάρκεια της εκχύλισης πρέπει να αποφεύγεται η υπερθέρμανση για να ελαχιστοποιούνται οι απώλειες σε διαλύτη ή φυτοφάρμακο. Εφόσον είναι γνωστό ότι η θερμοκρασία, το pH κ.λπ., επηρεάζουν την απόδοση της εκχύλισης ή/και τη σταθερότητα του φυτοφαρμάκου, οι παράμετροι αυτές πρέπει να ελέγχονται.

20. Εφόσον δεν επιζητείται η ολική εκχύλιση των καταλοίπων από την προς ανάλυση ποσότητα και από το μείγμα εκχύλισης λαμβάνεται ορισμένη μόνον κατάλληλη ποσότητα του εκχυλίσματος, ο όγκος του αρχικώς προστεθέντος διαλύτη θα πρέπει να μετριέται με ακρίβεια +- 1 %. Τυχόν εξάτμιση του διαλύτη πριν από τη λήψη της κατάλληλης ποσότητας πρέπει να αποφεύγεται ή να μετριέται (κατά βάρος ή με προσθήκη εσωτερικού προτύπου). Εφόσον στην εν λόγω εκχύλιση υπάρχει περίπτωση να υπάρξει άνω του 1 % απώλεια διαλύτη, η μέτρηση της απώλειας θα πρέπει να αποτελεί υπόθεση ρουτίνας.

Συμπύκνωση εκχυλίσματος και αραίωση μέχρις ενός όγκου

21. Εφόσον τα εκχυλίσματα πρόκειται να εξατμιστούν μέχρι ξηρού, απαιτείται να επιδεικνύεται ιδιαίτερη προσοχή επειδή με τον τρόπο αυτό μπορεί να απωλεστούν από την επιφάνεια ιχνοποσότητες πολλών φυτοφαρμάκων. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως "κατακρατητής" μικρή ποσότητα διαλύτη υψηλού σημείου ζέσης ενώ η θερμοκρασία εξάτμισης θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν χαμηλότερη. Πρέπει να αποφεύγεται ο αφρισμός και η ισχυρή ζέση των εκχυλισμάτων ή η διασπορά σταγονιδίων. Γενικότερα, σε μικρής κλίμακας εξατμίσεις, είναι προτιμότερη η χρήση ρεύματος ξηρού αζώτου ή η φυγοκεντρική εξάτμιση από τη χρήση ρεύματος αέρα, δεδομένου ότι ο αέρας είναι πιθανόν να προκαλέσει οξειδώσεις ή εισαγωγή υγρασίας και άλλων μολυντών.

22. Όταν τα εκχυλίσματα πρόκειται να συμπληρωθούν μέχρις ενός ορισμένου όγκου, θα πρέπει να χρησιμοποιούνται επακριβώς βαθμονομημένα δοχεία με χωρητικότητα τουλάχιστον 1 ml. Όταν ξηραμένα εκχυλίσματα διαλύονται σε καθορισμένο όγκο διαλύτη που παρέχεται με σύριγγα ή άλλο παρόμοιο μέσο, ο διαλύτης θα πρέπει να έχει αρκετά υψηλό σημείο ζέσης ώστε να αποφεύγεται περαιτέρω εξάτμιση. Όταν δεν γίνεται άμεση μέτρηση του τελικού όγκου του διαλύτη, θα πρέπει να προστίθεται μια καθορισμένη ποσότητα εσωτερικού προτύπου για τη μέτρηση του όγκου, ιδιαίτερα στην περίπτωση όγκων μικρότερων του 1 ml.

23. Η σταθερότητα των φυτοφαρμάκων σε εκχυλίσματα μπορεί να ποικίλλει σε μεγάλο βαθμό ανάλογα με το φυτοφάρμακο και τη φύση του εκχυλίσματος. Αν και η αποθήκευση των εκχυλισμάτων σε ψυγείο ή καταψύκτη μπορεί να βοηθάει, η ημερήσια απώλεια σε θερμοκρασία αυτόματου δειγματοδότη προσαρμοσμένου σε συσκευή GC μπορεί να ισούται με την απώλεια που επέρχεται για αποθήκευση ενός μήνα σε βαθεία κατάψυξη. Κατά την επικύρωση μιας μεθόδου θα πρέπει να διερευνάται η σταθερότητα των φυτοφαρμάκων.

Μόλυνση και παρεμπόδιση

Μόλυνση

24. Τα δείγματα πρέπει να φυλάσσονται σε απόσταση μεταξύ τους και από άλλες πηγές πιθανής μόλυνσης, κατά τη διάρκεια της διαμετακόμισης και αποθήκευσης στο εργαστήριο. Αυτό έχει ιδιαίτερη σημασία στην περίπτωση επιφανειακών ή κονιωδών καταλοίπων καθώς και πτητικών φυτοφαρμάκων, τα δε δείγματα που μπορεί να περιέχουν τέτοια κατάλοιπα θα πρέπει να διπλοσφραγίζονται σε σάκους πολυαιθυλενίου ή νάιλον και να μεταφέρονται και υποβάλλονται σε κατεργασία χωριστά. Αν, μέσα ή κοντά στο εργαστήριο, απαιτείται να ληφθούν μέτρα καταπολέμησης επιβλαβών οργανισμών, αυτά πρέπει να περιορίζονται στη χρήση προϊόντων που δεν πρόκειται να αναλυθούν ως κατάλοιπα.

25. Οι διαλύτες (και το νερό), τα αντιδραστήρια, τα μέσα διήθησης κ.λπ., θα πρέπει να ελέγχονται για πιθανά προβλήματα παρεμπόδισης. Οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται για την ανάλυση καταλοίπων υποκαπνιστικών μπορεί να αποδειχθούν ιδιαίτερα προβληματικοί επειδή οι προσμείξεις των διαλυτών και το φυτοφάρμακο μπορεί να έχουν παρόμοια πτητικότητα και να παρουσιάζουν ταυτότητα χημικής δομής με τα κατάλοιπα.

26. Ο εξοπλισμός και οι περιέκτες που χρησιμοποιούνται για την ανάλυση καταλοίπων πρέπει να είναι απαλλαγμένοι από σημαντικούς παρεμποδιστικούς μολυντές. Ο επαναχρησιμοποιήσιμος ογκομετρικός εξοπλισμός, όπως φιάλες, σιφώνια και σύριγγες, πρέπει να καθαρίζονται με επιμέλεια. Για τα πρότυπα βαθμονόμησης και τα εκχυλίσματα δειγμάτων θα πρέπει να χρησιμοποιούνται χωριστά γυάλινα σκεύη κ.λπ. Τα ελαστικά και πλαστικά είδη (π.χ. πώματα σφράγισης, προστατευτικά γάντια, υδροβολείς), τα γυαλιστικά και τα λιπαντικά είναι πιθανές πηγές αναλυτικής παρεμπόδισης. Η μόλυνση από διθειοκαρβαμιδικά, αιθυλενοθειουρία και διφαινυλαμίνη από ελαστικά αντικείμενα ή ορισμένα λιπαντέλαια είναι ιδιαίτερα προβληματική επειδή δεν μπορεί να διακριθεί από τα κατάλοιπα φυτοφαρμάκων.

27. Τα σφραγιστικά πώματα φιαλιδίων θα πρέπει να φέρουν επένδυση PTFE. Τα εκχυλίσματα δεν θα πρέπει να έρχονται σε επαφή με σφραγιστικά, ιδιαίτερα μετά τη διάτρηση, κρατώντας τα φιαλίδια σε όρθια θέση. Τα πώματα σφράγισης των φιαλιδίων πρέπει να αντικαθίστανται γρήγορα μετά τη διάτρηση, εφόσον είναι αναγκαία η επανάληψη της ανάλυσης των εκχυλισμάτων. Φιαλίδια μιας χρήσεως δεν θα πρέπει να επαναχρησιμοποιούνται.

28. Όταν χρησιμοποιείται εσωτερικό πρότυπο, πρέπει να αποφεύγεται ακούσια μόλυνση των εκχυλισμάτων ή διαλυμάτων φυτοφαρμάκων με το εσωτερικό πρότυπο ή αντιστρόφως.

Παρεμπόδιση

29. Η παρεμπόδιση από φυσικά συστατικά του δείγματος, τα οποία συνεκχυλίζονται κατά τη διάρκεια της ανάλυσης των καταλοίπων, αποτελεί συχνό φαινόμενο και πρέπει να εντοπίζεται. Όταν ο αναλύτης απαντάται φυσικώς στο, ή παράγεται από, το δείγμα (π.χ. ανόργανα βρωμίδια σε όλα τα προϊόντα, θείο στο χώμα ή διθειάνθρακας που παράγεται από τα Cruciferaceae), τα σε χαμηλά επίπεδα κατάλοιπα από τη χρήση φυτοφαρμάκων δεν μπορούν να διακριθούν από τα φυσικώς ενυπάρχοντα. Η φυσική ύπαρξη των ουσιών αυτών πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά το σχεδιασμό των αναλύσεων και την ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Οι παρεμποδίζουσες ουσίες δεν προκαλούν στο σύνολο τους απλές, θετικές αποκρίσεις του ανιχνευτή. Συνεκλονόμενα φυτοφάρμακα ή συστατικά του υποστρώματος του δείγματος μπορεί να προκαλέσουν κατασταλτικά ή ενισχυτικά φαινόμενα στις αποκρίσεις της αέριας χρωματογραφίας ή στην αποτελεσματικότητα της παραγωγής/συλλογής ιόντων στην MS. Σε κάθε περίπτωση που ενδέχεται να συμβαίνει αυτό, θα πρέπει να εκτιμάται η απόκριση του συστήματος ανίχνευσης στα φυτοφάρμακα, μεμονωμένα και με άλλα φυτοφάρμακα, σε καθαρό διαλύτη και σε σχετικά "τυφλά" εκχυλίσματα. Στην επικύρωση μεθόδων και σε οποιαδήποτε μεταγενέστερη στιγμή είναι αναγκαίο να γίνει διάκριση μεταξύ παρεμπόδισης που οφείλεται στο υπόστρωμα και παρεμπόδισης που μπορεί να εισαχθεί κατά τη διάρκεια της ανάλυσης, θα πρέπει να αναλύονται τυφλά αντιδραστηρίων (διαδικαστικά τυφλά).

Αναλυτική βαθμονόμηση και χρωματογραφική ολοκλήρωση

Βασικές απαιτήσεις για αποδεκτή βαθμονόμηση

30. Σε μια παρτίδα προσδιορισμών, η βαθμονόμηση θα πρέπει να είναι απόρροια δύο ή περισσότερων επαναληπτικών μετρήσεων της απόκρισης του ανιχνευτή σε κάθε επίπεδο. Σε κάθε περίπτωση, οι αποκρίσεις του ανιχνευτή που χρησιμοποιούνται για την ποσοτική έκφραση των επιπέδων των καταλοίπων πρέπει να βρίσκονται στα πλαίσια της δυναμικής κλίμακας του συστήματος ανίχνευσης.

31. Κατά τον προσδιορισμό της παρουσίας ή μη μετρήσιμων ποσοτήτων καταλοίπων σε δείγματα, ποσότητες καταλοίπων κάτω από το κατώτατο όριο βαθμονόμησης (ΚΟΒ, που αντιστοιχεί στο ζητούμενο όριο αναφοράς) θα πρέπει να αναφέρονται ως "< [ΚΟΒ] mg/kg", άσχετα με το αν υπάρχει εμφανής απόκριση στον αναλύτη. Αν θεωρηθεί αναγκαίο να αναφερθούν μετρήσιμες ποσότητες καταλοίπων που είναι κάτω από το αρχικώς προβλεφθέν ΚΟΒ, πρέπει να εκτελούνται περαιτέρω προσδιορισμοί χρησιμοποιώντας νέο χαμηλότερο ΚΟΒ.

32. Όταν μια αναλυτική παρτίδα περιλαμβάνει δείγματα με ποσότητες καταλοίπων γύρω ή κάτω από το ΚΟΒ, η απόκριση του ανιχνευτή στον αναλύτη στο επίπεδο του ΚΟΒ πρέπει να είναι ποιοτικά διακρίσιμη και μετρήσιμη. Όταν η απόκριση στο υπόψη ΚΟΒ δεν είναι η ενδεδειγμένη, τότε ως ΚΟΒ πρέπει να υιοθετείται ένα υψηλότερο όριο βαθμονόμησης που πληροί τα κριτήρια. Γενικά, ως ελάχιστος λόγος σήματος προς θόρυβο (S/Ν) για το ΚΟΒ γίνεται δεκτός ένας λόγος της τάξεως του 3:1, αν και αυτό μπορεί να ισχύει και σε αθροιστικά σήματα, π.χ. με δεδομένα MS. Αν και ο S/Ν εκφράζεται συχνά ως "ηλεκτρονικός" ή ως θόρυβος "ανιχνευτή", πρέπει επίσης να λαμβάνεται υπόψη και ο "χημικός θόρυβος" από συνεκλουόμενες παρεμποδίζουσες ουσίες.

33. Βαθμονόμηση με παρεμβολή μεταξύ δύο επιπέδων είναι δεκτή όταν οι παράγοντες μέσης αποκρίσεως για κάθε επίπεδο δείχνουν γραμμικότητα στην απόκριση (δηλαδή ο χαμηλότερος είναι τουλάχιστον στο 90 % του υψηλότερου παράγοντα απόκρισης). Όταν χρησιμοποιούνται τρία ή περισσότερα επίπεδα, μπορεί να δημιουργηθεί μια κατάλληλη γραμμή βαθμονόμησης. Η γραμμή βαθμονόμησης δεν θα πρέπει κανονικά να διέρχεται υποχρεωτικά από την αρχή των αξόνων. Όταν οι υπολογισμοί γίνονται με ηλεκτρονικό υπολογιστή, η προσαρμογή της βαθμονόμησης πρέπει να ελέγχεται οπτικά, αποφεύγοντας την εξάρτηση από συντελεστές συσχετισμού, ώστε να διασφαλίζεται ότι η προσαρμογή είναι ικανοποιητική στην περιοχή που αφορά τα ανιχνενόμενα κατάλοιπα. Όταν η διαφορά μεταξύ επιπέδων βαθμονόμησης είναι μεγάλη και η παρεμβολή είναι αμφισβητήσιμη, τα επιμέρους επίπεδα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως βαθμονομήσεις ενός μόνου σημείου.

34. Ο υπολογισμός των καταλοίπων ή των δεδομένων ανάκτησης με παρέκταση από το ή τα βαθμονομημένα επίπεδα μπορεί να εισαγάγει ανακρίβειες ανάλογα με το βαθμό παρέκτασης. Ο υπολογισμός από ένα μοναδικό σημείο βαθμονόμησης είναι πολύ πιθανόν να χρειάζεται παρέκταση και προϋποθέτει γραμμική απόκριση, με το σημείο τομής στην αρχή των αξόνων. Η παρέκταση είναι αποδεκτή για τον υπολογισμό αποτελεσμάτων που υπερβαίνουν το ΚΟΒ, εάν η απόκριση δείγματος είναι στα πλαίσια του +- 10 % της απόκρισης βαθμονόμησης όταν εμφανίζεται υπέρβαση του ΑΟΚ ή στα πλαίσια του +- 50 % όταν δεν εμφανίζεται υπέρβαση του ΑΟΚ. Όταν το επίπεδο προσθήκης για ανάκτηση αντιστοιχεί στο ΚΟΒ, ανάκτηση < 100 % μπορεί να υπολογιστεί με παρέκταση, αν και η εκτίμηση μπορεί να είναι ανακριβής.

35. Η βαθμονόμηση σε δύο ή περισσότερα επίπεδα με πρόσθετη, π.χ., βαθμονόμηση στο διπλάσιο του ΚΟΒ-στόχου, προσφέρει ένα επικουρικό ΚΟΒ εάν το επίπεδο στόχος δεν είναι μετρήσιμο ενώ επιτρέπει συνήθως την ακριβέστερη εκτίμηση ευρύτερης σειράς επιπέδων καταλοίπων. Η βαθμονόμηση ενός επιπέδου μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εξέταση προσανατολισμού για να προσδιοριστεί αν εμφανίζεται ή όχι υπέρβαση του επιπέδου βαθμονόμησης ή, εναλλακτικώς, για τον ποσοτικό προσδιορισμό καταλοίπων στο ύψος ή κοντά στο επίπεδο βαθμονόμησης. Η τελευταία εφαρμογή μπορεί να δώσει ακριβέστερα αποτελέσματα από την πολυεπίπεδη βαθμονόμηση όταν η απόκριση του ανιχνευτή μεταβάλλεται.

36. Εκχυλίσματα που περιέχουν υψηλά επίπεδα καταλοίπων μπορούν να αραιώνονται ώστε να έρχονται στα πλαίσια της βαθμονομημένης περιοχής, μπορεί όμως να χρειάζεται προσαρμογή της "συγκέντρωσης του υποστρώματος" στα διαλύματα βαθμονόμησης, επειδή οι επιδράσεις υποστρώματος στην απόκριση μπορεί να μειωθούν λόγω της αραίωσης των συστατικών του υποστρώματος που υπάρχουν στα εκχυλίσματα του δείγματος (κ.λπ.).

Βαθμονόμηση σε παρτίδες προσδιορισμών

37. Σε μια ακολουθία προσδιορισμών (π.χ. χρωματογραφία), τα δείγματα πρέπει να παρεντίθενται στους προσδιορισμούς βαθμονόμησης. Δηλαδή, κάθε ακολουθία πρέπει να αρχίζει και να τελειώνει με βαθμονόμηση. Εάν η απόκριση του συστήματος ανίχνευσης παρουσιάζει μεγάλη μεταβλητότητα, μπορεί να απαιτούνται ενδιάμεσες βαθμονομήσεις. Σε παράλληλους προσδιορισμούς (π.χ. ELISA σε πλάκες με 96 πηγαδάκια), οι βαθμονομήσεις θα πρέπει να κατανέμονται για να ανιχνεύονται διαφορές στην απόκριση λόγω θέσης.

38. Γενικά, τα μεγέθη παρτίδων προσδιορισμού θα πρέπει να προσαρμόζονται έτσι ώστε οι αποκρίσεις του ανιχνευτή σε επαναληπτικές παρενθετικές βαθμονομήσεις να μη διαφέρουν περισσότερο από 20 %. Όταν η απόκριση διαφέρει περισσότερο του 20 % οι προσδιορισμοί θα πρέπει να επαναλαμβάνονται σε μικρότερες παρτίδες. Δεν απαιτείται επανάληψη προσδιορισμών σε δείγματα που περιέχουν κατάλοιπα σε ποσότητες < ΚΟΒ, εφόσον η απόκριση ΚΟΒ παραμένει μετρήσιμη σε ολόκληρη την παρτίδα.

39. Ο επακριβής ποσοτικός προσδιορισμός καταλοίπων πρέπει να συνοδεύεται από κατάλληλη βαθμονόμηση. Όπου είναι δυνατόν, το σύστημα ανίχνευσης θα πρέπει να βαθμονομείται για όλους τους ζητούμενους αναλύτες, σε κάθε παρτίδα αναλύσεων. Εφόσον, στην περίπτωση προσανατολιστικής δοκιμής για πολλά κατάλοιπα, αυτό μπορεί να απαιτεί δυσανάλογα μεγάλο αριθμό προσδιορισμών βαθμονόμησης σε κάθε παρτίδα (π.χ., όταν πρέπει να προσδιοριστούν πολλοί αναλύτες σε ξεχωριστά διαλύματα, επειδή διαφορετικά μπορεί να εμφανιστούν παρεμποδιστικά φαινόμενα μεταξύ τους), το σύστημα ανίχνευσης πρέπει να βαθμονομείται τουλάχιστον για τα φυτοφάρμακα "αναφοράς" σε κάθε παρτίδα αναλύσεων δειγμάτων. Τα φυτοφάρμακα "αναφοράς" ορίζονται στα σημεία 39.1 και 39.2 κατωτέρω. Τα φυτοφάρμακα "αναφοράς" μπορούν να συνδυαστούν σε ένα μοναδικό διάλυμα. Η ελάχιστη αποδεκτή συχνότητα βαθμονόμησης κατά τη διάρκεια αναλύσεων προσανατολισμού δίνεται στον πίνακα 1. Όταν ένα συγκεκριμένο φυτοφάρμακο δεν βαθμονομείται σε μια παρτίδα προσδιορισμών, τα αποτελέσματα για το φυτοφάρμακο αυτό πρέπει να θεωρούνται ως δοκιμαστικά.

39.1. Στις περιπτώσεις που ακολουθούν, όλοι οι ζητούμενοι αναλύτες πρέπει να θεωρούνται ως αναλύτες "αναφοράς":

i) όταν εμφανίζεται υπέρβαση ενός ΑΟΚ·

ii) όταν για οποιοδήποτε άλλο λόγο, οι ζητούμενοι αναλύτες πρέπει να προσδιοριστούν ποσοτικώς με αποδεδειγμένη ακρίβεια·

iii) όταν χρησιμοποιούνται μέθοδοι ενός μόνου φυτοφαρμάκου.

39.2. Σε όλες τις άλλες περιπτώσεις, στους αναλύτες "αναφοράς" πρέπει να περιλαμβάνονται οι ακόλουθοι:

i) τα φυτοφάρμακα που ενδέχεται να ανιχνευθούν στα αναλυόμενα δείγματα και

ii) δύο ή περισσότερα φυτοφάρμακα που είναι πολύ πιθανόν να δώσουν ασθενή ή μεταβλητή απόκριση ή ανάκτηση και

iii) ένα φυτοφάρμακο που αναμένεται να δώσει επανειλημμένα καλή απόκριση και ανάκτηση.

Η κατηγορία i) μπορεί να συμπεριλαμβάνει τις απαιτήσεις των κατηγοριών ii) και iii)

Πίνακας 1

Ελάχιστες συχνότητες για προσδιορισμούς βαθμονόμησης και ανάκτησης

>ΘΕΣΗ ΠΙΝΑΚΑ>

Σημειώσεις:

α) Τα φυτοφάρμακα "αναφοράς" ορίζονται στα σημεία 39.1 και 39.2 ανωτέρω.

β) Όταν στις αναλύσεις πρόκειται να περιληφθούν πρόσθετα φυτοφάρμακα, τα υλικά αναφοράς πρέπει να επιλέγονται με μεγάλη προσοχή ώστε οι αποκρίσεις του ανιχνευτή στα φυτοφάρμακα αναφοράς να δείχνουν ότι τα κατάλοιπα των άλλων φυτοφαρμάκων θα ανιχνευθούν με την αξιούμενη ευαισθησία.

γ) Όταν στην ή στις παρτίδες δεν πραγματοποιείται βαθμονόμηση και ανάκτηση ενός συγκεκριμένου φυτοφαρμάκου, υπάρχει κίνδυνος οι μετέπειτα μετρήσεις να δείξουν ενδεχομένως ότι τα αποτελέσματα για το φυτοφάρμακο δεν είναι έγκυρα για την ή τις παρτίδες.

Βαθμονόμηση με προσομοίωση του υποστρώματος

40. Η χρωματογραφική μεταφορά, η απόκριση του ανιχνευτή ή η κατανομή σε ανάλυση υπερκείμενης φάσης, μπορεί να αλλοιωθούν από συστατικά του υποστρώματος του δείγματος ή των διαλυτών, κ.λπ. (βλέπε σημείο 16). Γενικά, τα πρότυπα βαθμονόμησης φυτοφαρμάκων θα πρέπει να είναι πρόσφατης παρασκευής σε εκχύλισμα υποστρώματος που παρέχει τη δυνατότητα ακριβούς βαθμονόμησης (δηλαδή "με προσομοίωση υποστρώματος"). Το τυφλό προϊόν που χρησιμοποιείται για την προσομοίωση του υποστρώματος μπορεί να πρέπει ή όχι να είναι ταυτόσημο με τα δείγματα αλλά η μεταβλητή και απρόβλεπτη φύση των επιδράσεων υποστρώματος επιβάλλει την κατά διαστήματα επανεπικύρωση στην περίπτωση χρήσης μη ταυτόσημου υποστρώματος. Σε κάθε συγκεκριμένο φυτοφάρμακο και δείγμα, η εγκυρότητα του χρησιμοποιούμενου υποστρώματος για την παρασκευή των διαλυμάτων βαθμονόμησης μπορεί να ελέγχεται προσθέτοντας γνωστή ποσότητα του φυτοφαρμάκου στο εκχύλισμα δείγματος (κ.λπ.) και συγκρίνοντας την αύξηση της προκαλούμενης απόκρισης στον αναλύτη με την απόκριση που προκαλείται από το καθ' υπόθεση ισοδύναμο, προσομοιωμένο στο υπόστρωμα, πρότυπο βαθμονόμησης.

41. Ιδιαίτερη φροντίδα απαιτείται όταν το υλικό που χρησιμοποιείται για την παρασκευή διαλυμάτων βαθμονόμησης με προσομοίωση υποστρώματος περιέχει τον αναλύτη ή παράγει σήμα ανιχνευτή το οποίο παρεμποδίζει τον προσδιορισμό του αναλύτη. Υπάρχουν διάφορες περιπτώσεις και κάθε περίπτωση μπορεί να δημιουργήσει πρόσθετη αβεβαιότητα για το τελικό αποτέλεσμα.

41.1. Όταν ο αναλύτης απαντάται φυσικά σε όλα τα δείγματα και μόνον επίπεδα πολύ υψηλότερα από εκείνα που ενυπάρχουν φυσικώς είναι σημαντικά. Για παράδειγμα, ανόργανα βρωμίδια στο σέλινο. Στη βαθμονόμηση πρέπει να περιλαμβάνεται ένα "μηδενικό" επίπεδο και το τυφλό υλικό θα πρέπει να επιλέγεται για το χαμηλό του επίπεδο σε αναλύτη. Η συγκέντρωση του αναλύτη στο τυφλό προσδιορίζεται από την κλίση και το σημείο τομής με τον άξονα των y ("μηδενικό" επίπεδο) της καμπύλης βαθμονόμησης και η τιμή αυτή πρέπει να προστίθεται στα ονομαστικά επίπεδα βαθμονόμησης. Η τιμή του τυφλού πρέπει να αφαιρείται από το επίπεδο που ανευρίσκεται στα δείγματα. Το "μηδέν" καθίσταται ισοδύναμο με το επίπεδο του τυφλού υλικού και έτσι είναι το ΚΟΒ. Το τυφλό υλικό θα πρέπει να είναι ομοιογενές ώστε να διασφαλίζεται ότι το ΚΟΒ παραμένει όμοιο από παρτίδα σε παρτίδα. Αποτελέσματα κάτω του "μηδενικού" επιπέδου θα πρέπει να εκφράζονται όπως στο σημείο 31.

41.2. Όταν ο αναλύτης είναι φυσικής προέλευσης και ανιχνεύσιμος σε όλα ή στα περισσότερα από τα δείγματα αλλά το επίπεδο είναι κοντά ή πάνω από το ΚΟΒ στόχο. Για παράδειγμα, διθειάνθρακας που παράγεται από σινάπι. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια ειδικότερη μέθοδος (για διθειοκαρβαμιδικά στην περίπτωση αυτή) ή το ΚΟΒ να οριστεί σε σημαντικά υψηλότερο επίπεδο και τα αποτελέσματα να ερμηνευτούν με προσοχή.

41.3. Όταν ο αναλύτης είναι ανιχνεύσιμος σε όλα τα δείγματα αλλά δεν απαντάται στη φύση. Για παράδειγμα το imazalil σε ορισμένα εσπεριδοειδή. Έπειτα από σίγουρη επιβεβαίωση ότι πραγματικά υπάρχουν μετρήσιμα κατάλοιπα σε υψηλή συχνότητα, θα πρέπει να χρησιμοποιείται για βαθμονόμηση δείγμα που περιέχει ιδιαιτέρως χαμηλό επίπεδο του αναλύτη, όπως περιγράφεται στην παράγραφο 41.1.

41.4. Όταν το "υπόβαθρο" δεν οφείλεται στον αναλύτη αλλά οφείλεται σε παρεμποδίζουσα φυσική ή συνθετική χημική ουσία, παρούσα σε ορισμένα ή σε όλα τα δείγματα. Θα πρέπει να χρησιμοποιείται αποτελεσματικότερος καθαρισμός (clean-υρ) ή ειδικότερο σύστημα ανίχνευσης. Όταν αυτό δεν είναι πρακτικώς δυνατό και το ανώτατο επίπεδο που ανευρίσκεται στο "τυφλό" υλικό είναι κάτω του ΚΟΒ στόχου, μπορεί να υιοθετηθεί προσέγγιση παρόμοια με εκείνη του σημείου 41.1. Στην περίπτωση αυτή, τα αποτελέσματα πρέπει να ερμηνεύονται με προσοχή ενώ θα πρέπει να επιβεβαιώνεται με αυστηρότητα η ύπαρξη καταλοίπων > ΚΟΒ.

42. Στην αέρια χρωματογραφία, απαιτούνται κανονικά τόσο διαλύματα βαθμονόμησης με προσομοίωση υποστρώματος όσο και προκατεργασία (priming) της στήλης/εγχυτήρα. Η επίδραση της προκατεργασίας μοιάζει με μακράς διάρκειας επίδραση του υποστρώματος αλλά σπανίως είναι μόνιμη και σπανίως εξαλείφει τις επιδράσεις υποστρώματος. Οσάκις απαιτείται, η προκατεργασία θα πρέπει να εκτελείται αμέσως πριν από την πρώτη σειρά προσδιορισμών βαθμονόμησης σε μια παρτίδα αναλύσεων.

Επιδράσεις μειγμάτων φυτοφαρμάκων στη βαθμονόμηση

43. Η βαθμονόμηση και ανάκτηση με χρήση μεικτών προτύπων φυτοφαρμάκων είναι δεκτή αλλά το σύστημα ανίχνευσης θα πρέπει να ελέγχεται από πλευράς ομοιότητας απόκρισης στα προσομοιωμένα με το υπόστρωμα φυτοφάρμακα, μεμονωμένα και σε μείγμα. Στις ασυνήθεις περιπτώσεις όπου οι αποκρίσεις αυτές διαφέρουν σημαντικά, τα κατάλοιπα μεμονωμένων φυτοφαρμάκων πρέπει να προσδιορίζονται ποσοτικώς χρησιμοποιώντας μεμονωμένα πρότυπα βαθμονόμησης. Σε εξαιρετικές περιπτώσεις, πολλαπλά κατάλοιπα μπορεί να απαιτούν ειδικά παρασκευασμένο πρότυπο βαθμονόμησης.

Βαθμονόμηση για φυτοφάρμακα που είναι μείγματα ισομερών κ.λπ.

44. Όταν πρότυπο βαθμονόμησης φυτοφαρμάκων είναι μείγμα ισομερών, κ.λ.π., μπορεί γενικά να υποτεθεί ότι η απόκριση του ανιχνευτή είναι όμοια, σε μοριακή βάση, για κάθε συστατικό. Εντούτοις, ενζυμικές δοκιμές (π.χ. χολινεστεράση) και ανοσοδοκιμές μπορεί να δώσουν σφάλματα βαθμονόμησης εάν η αναλογία των συστατικών του προτύπου διαφέρει σημαντικά από εκείνη του μετρούμενου υπολείμματος. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό τέτοιων καταλοίπων θα πρέπει να χρησιμοποιείται εναλλακτικό σύστημα ανίχνευσης.

Βαθμονόμηση με τη χρήση παραγώγων ή προϊόντων αποδόμησης

45. Όταν το φυτοφάρμακο ανιχνεύεται ως προϊόν αποικοδόμησης ή παράγωγο, τα διαλύματα βαθμονόμησης θα πρέπει να παρασκευάζονται από πρότυπο αναφοράς του εν λόγω προϊόντος αποικοδόμησης ή παραγώγου, εφόσον υπάρχει διαθέσιμο.

46. Θα πρέπει να αποφεύγεται προσδιορισμός φυτοφαρμάκων με μορφή ασταθών παραγώγων (π.χ. ορισμένες βάσεις Schiff) που δεν μπορούν να παρασκευαστούν ως καθαρά πρότυπα.

Χρωματογραφική ολοκλήρωση

47. Όλα τα χρωματογραφήματα πρέπει να εξετάζονται λεπτομερώς και η γραμμή βάσης να ελέγχεται και να προσαρμόζεται, εφόσον απαιτείται, από τον αναλυτή χημικό. Εφόσον υπάρχουν παρεμποδίζουσες κορυφές, πρέπει για όλες τις αναλύσεις να υιοθετείται μια σταθερή προσέγγιση ως προς τη θέση της βασικής γραμμής, αν και οι κορυφές αυτές δεν μπορούν να ολοκληρωθούν "σωστά". Ομοίως σταθερή προσέγγιση πρέπει να υιοθετείται και για την ολοκλήρωση κορυφών με ουρά. Μπορούν να χρησιμοποιούνται δεδομένα ύψους ή εμβαδού κορυφών, ανάλογα με το ποιο παρέχει ακριβέστερα και επαναλήψιμα αποτελέσματα (όπως εκτιμάται από τα δεδομένα ανάκτησης και βαθμονόμησης).

48. Στη βαθμονόμηση με πρότυπα μεικτών ισομερών (ή παρόμοια) μπορεί να γίνεται χρήση αθροισμένων εμβαδών κορυφών, αθροισμένων υψών κορυφών ή μέτρηση ενός μεμονωμένου συστατικού, ανάλογα με το ποιο από αυτά αποδεικνύεται ακριβέστερο.

Αναλυτικές μέθοδοι

Αποδεξιμότητα αναλυτικών μεθόδων

49. Η κατάλληλη επικύρωση μια αναλυτικής μεθόδου αποτελεί οδηγό ως προς την καταληλότητά της για τον επιδιωκόμενο σκοπό, αν και η καλή απόδοση στην πράξη παραμένει εξαρτώμενη από τον εργαστηριακό αναλυτή. Τα στοιχεία επικύρωσης που χρησιμοποιούνται για την υποστήριξη της επιλογής μιας μεθόδου, θα πρέπει να σχετίζονται με μια κατάλληλη σειρά φυτοφαρμάκων και υποστρωμάτων δειγμάτων και σε αυτά μπορεί να περιλαμβάνονται: i) η επιτυγχανόμενη ακρίβεια και πιστότητα (αναπαραγωγιμότητα και επαναληψιμότητα), κατά προτίμηση για μια κατάλληλη σειρά συγκεντρώσεων, ii) η επιτυγχανόμενη ευαισθησία, iii) οι ενδείξει εξειδίκευσης και iv) δοκιμή ανθεκτικότητας (robustness) ή αντοχής (ruggedness).

50. Η αναλυτική μέθοδος θα πρέπει κανονικά να μπορεί να παρέχει επαναλήψιμη ανάκτηση (για φυτοφάρμακα που προστίθενται σε επίπεδα μεγαλύτερα από το πενταπλάσιο περίπου των ορίων προσδιορισμού τους) στην περιοχή του 70-110 %, για όλες τις ενώσεις στις οποίες εφαρμόζεται η μέθοδος, με ιδανική περίπτωση μια μέση ανάκτηση για κάθε ένωση μεταξύ 80-100 %. Όταν η δυσκολία της ανάλυσης δεν επιτρέπει αυτήν την ακρίβεια και πιστότητα και δεν υπάρχει ικανοποιητική εναλλακτική μέθοδος, το πρόβλημα αυτό πρέπει να εξετάζεται πριν από την ανάληψη ενεργειών για επιβολή εφαρμογής. Πριν η μέθοδος υιοθετηθεί για παρακολούθηση, θα πρέπει να αξιολογείται η απόδοση σε αυτή του εργαστηριακού αναλυτή μέσω δύο ή περισσοτέρων προσδιορισμών ανάκτηση από κάθε κατάλληλο υπόστρωμα δείγματος. Όταν ένα είδος καταλοίπων πρόκειται να προσδιοριστεί ως μέρος από δύο ή περισσότερα συστατικά του συνόλου των καταλοίπων, η απόδοση τη μεθόδου θα πρέπει να εκτιμάται για όλα τα συστατικά.

Μέθοδοι για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας επί ξηρού ή επί λίπους

51. Όταν τα αποτελέσματα εκφράζονται επί ξηρού ή επί λίπους, η μέθοδος που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας επί ξηρού ή επί λίπους πρέπει να παρουσιάζει συνέπεια. Στην ιδανική περίπτωση, θα πρέπει να επικυρώνεται με βάση ανεγνωρισμένη πρότυπη μέθοδο.

Προσδιορισμοί ανάκτησης

Δείγματα, επίπεδα εμβολιασμού, συμπερίληψη σε παρτίδες αναλύσεων

52. Για επακριβή ποσοτικό προσδιορισμό καταλοίπων πρέπει να πραγματοποιούνται ταυτόχρονα και προσδιορισμοί ανάκτησης. Όταν είναι πρακτικώς δυνατό, σε κάθε παρτίδα αναλύσεων θα πρέπει να προσδιορίζεται η ανάκτηση όλων των ζητούμενων αναλυτών. Εντούτοις, εφόσον έτσι απαιτείται δυσαναλόγως μεγάλος αριθμός αναλύσεων ανάκτησης, π.χ. ζητείται πολύ μεγάλος αριθμός αναλυτών με χρήση επιλεκτικών ανιχνευτών (π.χ. ECD, NPD), η ελάχιστη αποδεκτή συχνότητα προσδιορισμών ανάκτησης για διάφορες κλάσεις φυτοφαρμάκων δίδεται στον πίνακα 1. Η ανάλυση ενός υλικού αναφοράς μπορεί να αποτελέσει εναλλακτική λύση αντί του προσδιορισμού ανάκτησης, υπό την προϋπόθεση ότι το υλικό περιέχει τους σχετικούς αναλύτες σε κατάλληλα επίπεδα και τα κατάλοιπα είναι σταθερά κατά την αποθήκευση.

53. Η ανάκτηση φυτοφαρμάκων θα πρέπει να προσδιορίζεται με προσθήκη (εμβολιασμό) του ή των αναλυτών σε δείγμα "τυφλού" υποστρώματος, όμοιου με το υπό μελέτη. Το επίπεδο εμβολιασμού μπορεί να είναι 1-10 φορές το ΚΟΒ, στο ΑΟΚ ή σε κάποιο άλλο επίπεδο σχετικό με τα συγκεκριμένα δείγματα. Το επιλεγόμενο τυφλό υλικό θα πρέπει κατά προτίμηση να είναι γνωστό ότι δεν περιέχει μετρήσιμα επίπεδα του ή των αναλυτών. Όταν το τυφλό υλικό περιέχει τον αναλύτη σε ανιχνεύσιμα επίπεδα (π.χ. ανόργανα βρωμίδια) ή κάποια παρεμποδίζουσα ουσία, το επίπεδο εμβολιασμού για την ανάκτηση θα πρέπει να είναι πενταπλάσιο τουλάχιστον του επιπέδου που απαντάται στο τυφλό υλικό. Η συγκέντρωση του αναλύτη (ή του προφανούς αναλύτη) σε ένα τέτοιο τυφλό υπόστρωμα θα πρέπει να προσδιορίζεται με πολλαπλή ανάλυση. Το σήμα από το τυφλό θα πρέπει να επιβεβαιώνεται ότι οφείλεται στον αναλύτη ή, διαφορετικά, ως έχει η περίπτωση.

54. Κατά το δυνατόν, θα πρέπει να προσδιορίζεται η ανάκτηση όλων των συστατικών που ορίζονται από το ΑΟΚ. Όταν ένα είδος καταλοίπων προσδιορίζεται ως κοινό τμήμα, μπορεί να προσδιορίζεται η ανάκτηση ρουτίνας (βλέπε πίνακα 1) του συστατικού το οποίο είτε κανονικά προεξάρχει στα κατάλοιπα ή είναι πιθανού να παράσχει την χαμηλότερη ανάκτηση.

Αποδεξιμότητα της απόδοσης ανάλυσης

55. Άσχετα με τα επίπεδα προσθήκης, τα δεδομένα ανάκτησης ρουτίνας μπορεί να εμφανίζουν μεγαλύτερη μεταβλητότητα από εκείνη που δείχνουν τα δεδομένα επαναληψιμότητας από την επικύρωση της μεθόδου. Η ανάκτηση θα πρέπει να παρακολουθείται και, οσάκις παρουσιάζεται σημαντική παρέκκλιση στη μέση ανάκτηση ή κάποιο μη αποδεκτό αποτέλεσμα, να αναλαμβάνεται διορθωτική δράση. Πρέπει να λαμβάνεται πρόνοια για την εκτίμηση της ανάκτησης στο ΚΟΒ για τον σκοπό αυτό. Ανακτήσεις που διαφέρουν από τη μέση τιμή ρουτίνας περισσότερο από το διπλάσιο της τυπικής απόκλισης θα πρέπει, και εκείνες που διαφέρουν περισσότερο του τριπλασίου της τυπικής απόκλισης πρέπει, να διερευνώνται. Αν και αυτό δεν σημαίνει ότι αυτομάτως οι ανακτήσεις αυτές δεν είναι αποδεκτές, η παρτίδα θα πρέπει κανονικά να επανυποβάλλεται σε ανάλυση. Γενικά, ανάκτηση ρουτίνας στην περιοχή του 60-140 % μπορεί να θεωρηθεί αποδεκτή (μεγάλη προσοχή μπορεί να απαιτηθεί στην ερμηνεία της ανάκτησης όταν το επίπεδο εμβολιασμού είναι στο επίπεδο ή γύρω από το ΟΠ ή στο επίπεδο του ΚΟΒ). Όταν η μέση τιμή της ανάκτησης ρουτίνας εγγίζει ένα ακραίο σημείο της περιοχής αυτής και κάποιο αποτέλεσμα ανάκτησης πέφτει αρκετά μακριά από αυτό, τα αποτελέσματα για την παρτίδα των δειγμάτων πρέπει να ελέγχονται προσεκτικά. Κατ' εξαίρεση, όταν η ανάκτηση είναι χαμηλή αλλά σταθερή και η βάση της καλά καθορισμένη (π.χ. λόγω της κατανομής του φυτοφαρμάκου), τυχόν μέση ανάκτηση κάτω του 60 % μπορεί να γίνει αποδεκτή. Εντούτοις, όταν είναι δυνατόν, θα πρέπει να χρησιμοποιείται μια ακριβέστερη μέθοδος. Όταν η ανάκτηση για την παρτίδα δεν είναι αποδεκτή, ή θα πρέπει να επανακαθορίζεται αποδεκτή ανάκτηση και όλα τα δείγματα στην παρτίδα να επανυποβάλλονται σε ανάλυση ή τα αποτελέσματα να θεωρούνται το πολύ ως ημιποσοτικού χαρακτήρα.

56. Όταν η ανάκτηση για ένα φυτοφάρμακο είναι εκτός του 70-110 % για την παρτίδα, δείγματα που ανευρίσκεται να περιέχουν κατάλοιπα του εν λόγω φυτοφαρμάκου σε ποσοστά εκτός ορίων θα πρέπει να επανυποβάλλονται σε ανάλυση για τη λήψη ακριβών αποτελεσμάτων υποστηριζόμενων από δεδομένα ανάκτησης στα πλαίσια της περιοχής 70-110 %. Εάν δεν μπορεί να επιτευχθεί ανάκτηση στα πλαίσια αυτής της περιοχής, οποιαδήποτε απόφαση για λήψη μέτρων πρέπει να λαμβάνει υπόψη ότι το επίπεδο των καταλοίπων μπορεί να μην προσδιορίζεται με καλή ακρίβεια.

57. Σε ορισμένες περιπτώσεις, μπορεί να είναι αδύνατος ο προσδιορισμός της ανάκτησης, π.χ., στην άμεση ανάλυση υγρών δειγμάτων και διαφόρων αναλύσεων SPME ή υπερκείμενης φάσης. Στην άμεση ανάλυση υγρών, η ακρίβεια και η πιστότητα προσδιορίζονται από τη βαθμονόμηση, με την αποδοχή ότι δεν επέρχονται απώλειες του φυτοφαρμάκου (π.χ. με απορρόφηση) κατά τη δειγματοληψία και ανάλυση. Στην ανάλυση SΡΜΕ και υπερκείμενης φάσης, η ακρίβεια και η πιστότητα μπορεί να είναι συνάρτηση του βαθμού εξισορρόπησης του αναλύτη εντός και μεταξύ των φάσεων και, όπου είναι δυνατόν, θα πρέπει να καταδεικνύεται.

Διεργαστηριακές δοκιμές ελέγχου ικανότητας και ανάλυση υλικών αναφοράς

58. Όπως υποδεικνύεται στο σημείο 3, η τακτική συμμετοχή σε σχετικές δοκιμές ικανότητας αποτελεί ουσιαστικό παράγοντα και πρέπει να λαμβάνονται τα ενδεικνυόμενα μέτρα για την επίλυση των εμφανιζόμενων προβλημάτων. Επιπλέον, για την υποβοήθηση της απόδειξης σε συνεχή βάση της ποιότητας της αναλυτικής απόδοσης, μπορούν να αναλύονται προηγουμένως χαρακτηρισθέντα και ομοιογενή εσωτερικά υλικά αναφορά, εάν τα υπάρχοντα κατάλοιπα είναι γνωστό ότι είναι σταθερά στην αποθήκευση.

Επιβεβαίωση αποτελεσμάτων

Αρχές επιβεβαίωσης

59. Είναι αδύνατον να αποδειχθεί η πλήρης απουσία καταλοίπων αλλά αποτελέσματα που είναι κάτω του ΚΟΒ, και συνεπώς δεν αναφέρονται ως απόλυτοι αριθμοί, θεωρούνται ως επιβεβαιωμένα εάν τα δεδομένα ανάκτησης και ΚΟΒ για την παρτίδα είναι αποδεκτά. Με την υιοθέτηση "ορίου αναφοράς" για το ΚΟΒ αποφεύγεται το υψηλό και αδικαιολόγητο κόστο απόδειξης της παρουσίας ή μη καταλοίπων σε τέτοια χαμηλά επίπεδα ώστε τα στοιχεία να είναι άνευ σημασίας. Όταν παρτίδα αναλύσεων δεν περιλαμβάνει βαθμονόμηση ή ανάκτηση του ή των συγκεκριμένων φυτοφαρμάκων, τα αντίστοιχα στοιχεία για τα φυτοφάρμακα αναφοράς προσφέρουν έμμεσες μόνον αποδείξεις ότι η ανάλυση είναι ικανοποιητική. Τα αποτελέσματα αυτά δεν μπορούν να θεωρηθούν επιβεβαιωμένα, αν και τα στοιχεία μπορεί να είναι επαρκή για ορισμένους σκοπούς.

60. Αποτελέσματα στο επίπεδο ή πάνω από το ΚΟΒ απαιτούν πρόσθετη υποστήριξη για να θεωρηθούν επιβεβαιωμένα. Όταν η παρτίδα αναλύσεων εκτελείται χωρίς βαθμονόμηση για το ή τα συγκεκριμένα φυτοφάρμακα, τα αποτελέσματα πρέπει να θεωρούνται ω απολύτως δοκιμαστικά και απαιτείται σχετική επιβεβαίωση. Στην περίπτωση αυτή, απαιτείται κατ' ελάχιστο η εκ νέου ανάλυση των εκχυλισμάτων, με κατάλληλη βαθμονόμηση για το ή τα ανιχνευόμενα φυτοφάρμακα. Καθώς το ή τα υπόψη φυτοφάρμακα δεν θα πρέπει να ανιχνεύονται σε συχνή βάση (βλέπε πίνακα 1) και μπορεί συνεπώς να είναι ασυνήθη, πρέπει να προτιμάται η εκ νέου ανάλυση του δείγματος με ταυτόχρονο προσδιορισμό της ανάκτησης.

61. Όταν πρόκειται να ληφθούν μέτρα επιβολής εφαρμογής ή κάποια άλλη σημαντική απόφαση με βάση αποτελέσματα που υπερβαίνουν το ΚΟΒ, σημαντικό ρόλο παίζει η ύπαρξη αποδεκτών ταυτόχρονων δεδομένων ανάκτησης και βαθμονόμησης υποστηριζόμενων από περαιτέρω επιβεβαίωση. Η φύση και η έκταση της περαιτέρω απαιτούμενης επιβεβαίωσης εξαρτάται από τη σχετική σπουδαιότητα του συγκεκριμένου αποτελέσματος και τη συχνότητα με την οποία ανευρίσκονται παρόμοια κατάλοιπα. Οι διαδικασίες ποιοτικού ελέγχου για την επιβεβαιωτική ανάλυση πρέπει να είναι αυστηρότατες.

Τρόποι επιβεβαίωσης

62. Η επιβεβαίωση του ανιχνευόμενου αναλύτη θα πρέπει να είναι ποσοτική και ποιοτική.

63. Τη σημαντικότερη επιβεβαιωτική υποστήριξη απαιτούν, λόγω έλλειψης εξειδίκευσης, δοκιμές που βασίζονται στην ανοσοχημεία, τη χρωματομετρία, τη χρωματογραφία λεπτής στιβάδας ή σε ανιχνευτές σύλληψης ηλεκτρονίων. Όταν με GC ή LC χρησιμοποιούνται "επιλεκτικοί" ανιχνευτές, τυχόν δεύτερη χρωματογραφική στήλη με σημαντικά διαφορετική πολικότητα (ή ένα δεύτερο "εξειδικευμένο" σύστημα ανίχνευσης) παρέχει περιορισμένου μόνο βαθμού επιβεβαίωση. Το μέτρο αυτό μπορεί να γίνει αποδεκτό για συχνά, χαμηλού επιπέδου κατάλοιπα όπου το ποσοστό των καταλοίπων επιβεβαιώνεται και από μια πιο καθοριστική τεχνική, προτιμάται όμως γενικά η χρήση μιας πιο καθοριστικής τεχνικής.

64. Όταν κάποια κατάλοιπα υπερβαίνουν το ΑΟΚ ή όταν δεν θα πρέπει να ανευρίσκονται στο δείγμα, το αποτέλεσμα πρέπει να επιβεβαιώνεται με τη λιγότερο αμφισβητήσιμη διαθέσιμη μέθοδο και με ανάλυση μιας ή περισσοτέρων προσθέτων αναλυτικών ποσοτήτων. Τα κατάλοιπα σε επαναληπτικές ποσότητες μπορούν να προσδιοριστούν ποσοτικά ή με την προσανατολιστική ή με την επιβεβαιωτική τεχνική. Ο αριθμός των προς ανάλυση επαναληπτικών ποσοτήτων θα πρέπει να προσδιορίζεται από τη διακύμανση των λαμβανομένων αποτελεσμάτων.

Επιβεβαίωση με φασματομετρία μάζας

65. Η MS μπορεί να παράσχει αναμφισβήτητη σχεδόν επιβεβαίωση για τα κατάλοιπα των περισσότερων φυτοφαρμάκων, τα επιβεβαιωτικά όμως δεδομένα πρέπει να συμφωνούν με ορισμένες ελάχιστες απαιτήσεις. Για την επιβεβαίωση της ποσότητας θα πρέπει κανονικά να χρησιμοποιούνται πρότυπα βαθμονόμησης με προσομοίωση υποστρώματος αλλά το φάσμα μάζας αναφοράς θα πρέπει να προέρχεται από το πρότυπο αναφοράς ή από διάλυμά του σε καθαρό διαλύτη. Για την αποφυγή στρέβλωσης ιοντικών λόγων, η ποσότητα του χρησιμοποιούμενου υλικού για το φάσμα αναφοράς δεν πρέπει να υπερφορτίζει τον ανιχνευτή. Η επιβεβαίωση καταλοίπων υψηλού επιπέδου μπορεί να θεωρείται οριστική, αποτελέσματα όμως κοντά στο όριο προσδιορισμού MS πρέπει να εξετάζονται κατά περίπτωση.

66. Τα χρωματογραφήματα σχετικών ιόντων θα πρέπει να έχουν κορυφές (τρεις κατ' ελάχιστο σαρώσεις, ελάχιστος αθροιστικός S/Ν 3:1) με παρόμοιο χρόνο κατακράτησης, σχήμα κορυφής και λόγο απόκρισης με εκείνα που λαμβάνονται από πρότυπο βαθμονόμησης από την ίδια παρτίδα. Όταν χρωματογραφήματα μη σχετικών θεωρητικά ιόντων περιλαμβάνουν κορυφές με παρόμοιο χρόνο κατακράτησης και σχήμα, ή όταν δεν υπάρχουν τέτοια στοιχεία διαθέσιμα (π.χ. από "περιορισμένη σάρωση" ή παρακολούθηση επιλεγμένων ιόντων), μπορεί να απαιτείται πρόσθετη επιβεβαίωση. Όταν χρωματογράφημα ιόντων παρέχει ενδείξεις σημαντικής χρωματογραφικής παρεμπόδισης, το ιόν αυτό δεν πρέπει να λαμβάνεται υπόψη στον ποσοτικό προσδιορισμό ή την ταυτοποίηση των καταλοίπων.

67. Στα φάσματα θα πρέπει να αφαιρείται το υπόβαθρο, εφόσον χρειάζεται, αλλά το υπόβαθρο πρέπει να επιλέγεται με προσοχή για την αποφυγή στρέβλωσης των δεδομένων. Όταν ιόντα μη σχετικά με τον αναλύτη σε φάσμα "πλήρους σάρωσης" με μέσες κορυφές (δηλαδή από m/z 50 έως 50 μονάδες μάζας μεγαλύτερο από το "μοριακό ιόν") δεν υπερβαίνουν το τέταρτο της έντασης κορυφής βάσης σε φάσματα ιονισμού από κρούση ηλεκτρονίων (ΕΙ) ή το 1/10 για όλες τις υπόλοιπες μεθόδους ιονισμού, το φάσμα μπορεί να γίνεται αποδεκτό ως επαρκές για την απόδειξη της ταυτότητας. Όταν εμφανίζεται υπέρβαση αυτών των ορίων και τα μη σχετικά ιόντα προέρχονται από χρωματογραφικώς αλληλεπικαλυπτόμενα είδη, μπορεί να αφαιρεθεί ένα εναλλακτικό υπόβαθρο ή/και να επιδιωχθεί μια πρόσθετη ένδειξη. Οι λόγοι έντασης για κύρια ιόντα θα πρέπει να είναι στην περιοχή 80-120 % εκείνων που λαμβάνονται από το πρότυπο. Όταν χρωματογράφημα ιόντων δείχνει σημαντική χρωματογραφική παρεμπόδιση, το ιόν αυτό δεν θα πρέπει να χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό λόγου έντασης και μπορεί να απαιτούνται πρόσθετες επικουρικές ενδείξεις. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό των καταλοίπων θα πρέπει να χρησιμοποιείται το αφθονότερο ιόν που δεν εμφανίζει ενδείξεις χρωματογραφικής παρεμπόδισης. Στον ιονισμό με κρούση ιόντων (ΕΙ), ιδιαίτερα, η απουσία παρεμποδιζόντων ιόντων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την υποστήριξη τη ταντοποίησης όταν το φάσμα αναλυτών είναι πολύ απλό.

68. Ο ιονισμός με κρούση ιόντων ή με περαιτέρω θραυσματοποίηση επιλεγμένων ιόντων (MS/MS), σε συνδυασμό με την λήψη φάσματος πλήρους σάρωσης, παρέχει γενικά την καθοριστικότερη ένδειξη ταυτότητας και ποσότητας. Φάσματα μάζας που παράγονται με λιγότερο ενεργητικές μεθόδους (π.χ. χημικός ιονισμός, ιονισμός με ατμοσφαιρική πίεση) μπορεί να είναι πολύ απλά για την επιβεβαίωση ταυτότητας χωρίς περαιτέρω ενδείξεις. Πλην της περιπτώσεως όπου ο ισοτοπικός λόγος του ή των ιόντων ή το χρωματογραφικό προφίλ ισομερών του αναλύτη είναι εξαιρετικά χαρακτηριστικό, είναι πιθανόν να απαιτούνται πρόσθετες υποστηρικτικές ενδείξεις. Οι ενδείξεις αυτές μπορούν να παρασχεθούν από: i) ένα διαφορετικό σύστημα χρωματογραφικού διαχωρισμού, ii) μια διαφορετική τεχνική ιονισμού, iii) MS/MS, iv) τη χρήση MS μέσης/υψηλής αναλυτικής ικανότητας ή v) με αλλοίωση της θραυσματοποίησης μεταβάλλοντας την "τάση κώνου" στο LC-MS. Όταν χρησιμοποιείται MS μέσης/υψηλής αναλυτικής ικανότητας ή MS/MS, τα επιλεγόμενα ιόντα θα πρέπει, οσάκις είναι δυνατόν, να είναι χαρακτηριστικά του φυτοφαρμάκου και όχι κοινά σε πολλές οργανικές ενώσεις.

69. Τα φάσματα πλήρους σάρωσης παρέχουν την πλέον πειστική ταυτοποίηση αλλά η ευαισθησία μπορεί να βελτιωθεί σαρώνοντας μια περιορισμένη περιοχή μάζας ή παρακολουθώντας επιλεγμένα ιόντα. Με αυτές τις τεχνικές, η ελάχιστη απαίτηση είναι να υπάρχουν δεδομένα από δύο ιόντα με m/z > 200 ή τρία ιόντα με m/z > 200. Σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να απαιτούνται πρόσθετες υποστηρικτικές ενδείξεις (βλέπε σημείο 68) που πρέπει να παρέχονται όταν το φάσμα των αναλυτών δεν επιτρέπει την τήρηση αυτών των απαιτήσεων.

Επιβεβαίωση σε ανεξάρτητο εργαστήριο

70. Όταν σημαντικά κατάλοιπα δεν μπορούν να επιβεβαιωθούν επί τόπου, η επιβεβαίωση μπορεί να εκτελείται και σε άλλο εργαστήριο, εφόσον είναι πρακτικώς δυνατόν.

Αναφορά αποτελεσμάτων

Έκφραση αποτελεσμάτων

71. Τα αποτελέσματα θα πρέπει κανονικά να εκφράζονται όπως ορίζεται από το ΑΟΚ και σε mg/kg. Δείγματα στα οποία τα κατάλοιπα είναι χαμηλότερα από το ΚΟΒ θα πρέπει να αναφέρονται ως "< (ΚΟΒ) mg/kg".

Υπολογισμός των αποτελεσμάτων

72. Γενικά, τα στοιχεία για τα κατάλοιπα θα πρέπει να διορθώνονται λαμβάνοντας υπόψη την ανάκτηση. Η ανάκτηση ρουτίνας παρέχει τη δυνατότητα παρακολούθησης της αναλυτικής απόδοσης και αποτελεί γενικό οδηγό ως προς την ακρίβεια των αποτελεσμάτων. Δεν καθορίζει κατ' ανάγκη την ακρίβεια και αβεβαιότητα (βλέπε σημείο 77) που επιτυγχάνεται για ένα συγκεκριμένο δείγμα. Τα αποτελέσματα δεν πρέπει να διορθώνονται για τις τιμές του τυφλού όταν αυτές οφείλονται στον αναλύτη (βλέπε σημείο 41).

73. Όταν επιβεβαιωμένα αποτελέσματα προέρχονται από μια μόνη αναλυτική ποσότητα (δηλ. τα κατάλοιπα δεν είναι παραβατικά ή ασυνήθη), το καταγραφόμενο αποτέλεσμα θα πρέπει να είναι εκείνο που προέρχεται από την τεχνική ανίχνευσης που θεωρείται ως η πλέον ακριβής. Γενικά, ως τέτοια τεχνική θεωρείται εκείνη που προσφέρει τη μεγαλύτερη εξειδίκευση. Όταν τα αποτελέσματα λαμβάνονται από δύο ή περισσότερες εξίσου ακριβείς τεχνικές, μπορεί να αναφέρεται η μέση τιμή.

74. Όταν αναλύονται δύο ή περισσότερες αναλυτικές ποσότητες, θα πρέπει να αναφέρεται ο αριθμητικός μέσος των ακριβέστερων αποτελεσμάτων που λαμβάνονται από κάθε ποσότητα. Εφόσον γίνεται καλή λειοτρίβηση ή/και ανάμειξη δειγμάτων, η SD των αποτελεσμάτων μεταξύ αναλυτικών ποσοτήτων δεν θα πρέπει να υπερβαίνει το 30 % εάν τα μετρούμενα κατάλοιπα είναι σημαντικά υψηλότερα από το ΟΠ. Όταν τα αποτελέσματα είναι κοντά στο ΟΠ, η διακύμανση των αποτελεσμάτων μπορεί να είναι πολύ υψηλότερη και αυτό θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη όταν αποφασίζονται τα προς λήψη μέτρα.

75. Όταν ο ορισμός ενός ΑΟΚ περιλαμβάνει δύο ή περισσότερες ενώσεις, κάποιο συστατικό εμφανίζει συχνά κυρίαρχη παρουσία στα κατάλοιπα. Όταν τα συστατικά ανιχνεύονται ξεχωριστά (αντί ως κοινό τμήμα), το γενικό όριο αναφοράς για το φυτοφάρμακο θα πρέπει να είναι το ΚΟΒ του συστατικού που παράγει τη χαμηλότερη απόκριση σε μοριακή βάση. Για παράδειγμα, εάν το ΚΟΒ για ισομερή ενδοσουλφάν είναι 0,05 mg/kg και εκείνο του μεταβολίτη ενδοσουλφάν είναι 0,1 mg/kg, τότε το γενικό όριο αναφοράς για το ενδοσουλφάν θα πρέπει να αναφέρεται ως 0,1 mg/kg. Όταν το πρότυπο αναφοράς περιέχει δύο ή περισσότερα συστατικά που παράγουν όμοιες μοριακές αποκρίσεις αλλά διαφέρουν στην συγκέντρωση, π.χ. μείγμα ισομερών chlorfenvinphos, το όριο αναφοράς μπορεί να εφαρμοστεί στο συστατικό που προκαλεί τη μεγαλύτερη απόλυτη απόκριση. Εάν υιοθετηθεί αυτή η προσέγγιση τότε, εφόσον δεν υπάρχει χαρακτηριστικό προφίλ συστατικών που να υποστηρίζει την ταυτοποίηση των καταλοίπων στο επίπεδο ή γύρω από το όριο αναφοράς, μπορεί να απαιτηθεί η χρήση αυστηρότερης τεχνικής επιβεβαίωσης.

Στρογγυλοποίηση των δεδομένων

76. Όταν αναφέρονται αποτελέσματα < 0,1 mg/kg, τα δεδομένα θα πρέπει να στρογγυλοποιούνται στο πρώτο σημαντικό ψηφίο. Αποτελέσματα >= 0,1 αλλά < 10 mg/kg θα πρέπει να στρογγυλοποιούνται στο δεύτερο σημαντικό ψηφίο. Αποτελέσματα >= 10 mg/kg μπορούν να στρογγυλοποιούνται στο τρίτο σημαντικό ψηφίο ή σε ακέραιο αριθμό. Οι απαιτήσεις αυτές δεν αντανακλούν κατ' ανάγκη την αβεβαιότητα που σχετίζεται με τα δεδομένα.

Προσδιορισμός της αβεβαιότητας των αποτελεσμάτων

77. Η αβεβαιότητα στις μετρήσεις είναι ένας χρήσιμος ποσοτικός δείκτης της αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων. Τα δεδομένα αβεβαιότητας δεν αντικαθιστούν την ανάγκη για επιβεβαίωση και απαιτούνται πρωταρχικώς για την υποστήριξη πολύ σημαντικών αποτελεσμάτων. Οι κανόνες ISO για την αξιολόγηση και έκφραση της αβεβαιότητας στις μετρήσεις(3) απαιτούν την ταυτοποίηση των εν δυνάμει πηγών αβεβαιότητας που επηρεάζουν το αποτέλεσμα. Η επίσημη αυτή προσέγγιση μπορεί να υιοθετηθεί, εφόσον απαιτείται, μπορεί όμως να χρησιμοποιηθεί και μια απλούστερη μέθοδος όπως η χρήση της τυπικής απόκλισης ή της επαναληψιμότητας ή της εσωτερικής αναπαραγωγιμότητας. Οι τιμές αυτές μπορούν να ληφθούν από δεδομένα ανάκτησης ή την ανάλυση υλικών αναφοράς. Εντούτοις, τα δεδομένα αβεβαιότητας πρέπει να σχετίζονται με το συγκεκριμένο φυτοφάρμακο και θα πρέπει να προέρχονται από το σχετικό υπόστρωμα, σε επίπεδα πλησίστια εκείνων του δείγματος. Μπορεί συνεπώς να χρειάζεται να ληφθούν δεδομένα αβεβαιότητας από ανακτήσεις σε μια σειρά συγκεντρώσεων. Το ιδανικότερο είναι τα δεδομένα αβεβαιότητας να προέρχονται από επαναληπτική ανάλυση 5 έως 10 μερίδων του δείγματος και να περιλαμβάνουν έτσι τις αβεβαιότητες τόσο της μερικής δειγματοληψία όσο και της ανάλυσης. Η αβεβαιότητα μπορεί να εκφράζεται ως στάθμη εμπιστοσύνης 95 % για το αποτέλεσμα.

Αποφάσεις συμμόρφωσης

78. Στην απόφαση ως προς το εάν ένα αποτέλεσμα δείχνει υπέρβαση ή μη ενός ΑΟΚ θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη η ανευρισκόμενη συγκέντρωση και η εγκυρότητα της μέτρησης που καταδεικνύεται από τα αντίστοιχα δεδομένα ποιοτικού ελέγχου. Οι αποφάσεις για τα μετέπειτα μέτρα θα πρέπει να λαμβάνονται κατά περίπτωση.

79. Όταν τα κατάλοιπα που μετρώνται στο ή στα δείγματα που λαμβάνονται από μια παρτίδα δεν υπερβαίνουν το ή τα ΑΟΚ, η παρτίδα είναι σύμφωνη με το ή τα ΑΟΚ.

80. Όταν τα αποτελέσματα για το ή τα εργαστηριακά δείγματα που λαμβάνονται από μια παρτίδα υπερβαίνουν το ΑΟΚ, στη λήψη απόφασης για το ότι η παρτίδα εμπίπτει εκτός προδιαγραφών πρέπει να λαμβάνεται υπόψη: i) το φάσμα των αποτελεσμάτων που ελήφθησαν από επαναληπτικά εργαστηριακά δείγματα ή/και επαναληπτικές αναλυτικές ποσότητες, ανάλογα με την περίπτωση, και ii) η ακρίβεια και η αβεβαιότητα της ανάλυσης. Γενικά, η λήψη απόφαση για μη τήρηση του ΑΟΚ απαιτεί αποδεκτή βαθμονόμηση, ταυτόχρονο προσδιορισμό της ανάκτησης και επιβεβαιωτικά δεδομένα. Όταν η παρουσία φυτοφαρμάκου δεν είναι ανεκτή άσχετα με το επίπεδο, η παρτίδα είναι εκτός προδιαγραφών εφόσον τα κατάλοιπα είναι στο επίπεδο ή πάνω από το ΚΟΒ και επιβεβαιώνεται η ταυτότητα.

81. Όταν η παρουσία φυτοφαρμάκου σε χαμηλά επίπεδα οδηγεί στη λήψη κατασταλτικών μέτρων, πρέπει να λαμβάνεται υπόψη η πιθανότητα να έχει συμβεί αλληλεπιμόλυνση πριν, κατά και μετά τη δειγματοληψία.

Τήρηση στοιχείων

82. Πρέπει, για ελεγκτικούς σκοπούς, να τηρούνται αρχεία με στοιχεία των δειγμάτων, ημερολόγια εργαστηρίου, χρωματογραφήματα, πίνακες αποτελεσμάτων, δίσκοι ή ταινίες με χρωματογραφικά ή φασματικά δεδομένα κ.λπ.. Μετά την υποβολή της έκθεσης, τα στοιχεία θα πρέπει να φυλάσσονται για πέντε χρόνια στην περίπτωση παραβατικών δειγμάτων ή δυο χρόνια στην περίπτωση μη παραβατικών δειγμάτων.

Γλωσσάριο

>ΘΕΣΗ ΠΙΝΑΚΑ>

(1) Για παράδειγμα, 4,4'-διχλωροβενζοφαινόνη από dicofol, τετραϋδροφθαλιμίδιο από captan και captafol, φθαλιμίδιο από folpet, 2-χλωροβενζονιτρίλιο από clofentezine.

(2) Εναλλακτικά, t-δοκιμή του μέσου δεν θα πρέπει να δείχνει σημαντική διαφορά στο επίπεδο του 5 %.

(3) Ανώνυμο (1993), "Οδηγός έκφρασης της αβεβαιότητας στις μετρήσεις" (ISBN 92-67-10188-9). ISO, Γενεύη, Ελβετία.

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ

ΕΓΓΡΑΦΟ ΕΡΓΑΣΙΑΣ

Για την καθοδήγηση των κρατών της ΕΖΕΣ όσον αφορά την εφαρμογή των συστάσεων της Εποπτεύουσας Αρχής της ΕΖΕΣ σχετικά με προγράμματα συντονισμένης επίβλεψης για τη διασφάλιση της τήρησης των ανωτάτων ορίων καταλοίπων φυτοφαρμάκων μέσα και πάνω σε ορισμένα προϊόντα φυτικής προέλευσης, συμπεριλαμβανομένων των οπωροκηπευτικών, και την υποβολή εκθέσεων των κρατών της ΕΖΕΣ.

Εισαγωγή

1. Ο στόχος αυτού του εγγράφου εργασίας έγκειται στην ανεύρεση λύσεων στα ερωτήματα και στις πολύπλοκες καταστάσεις που έχουν ανακύψει. Θα ήταν ευχής έργο αν όλα τα κράτη της ΕΖΕΣ μπορούσαν να συμπεριλάβουν τι διάφορες αλλαγές, που επιφέρει η παρούσα απόδοση των γενικών κατευθύνσεων, στην παρουσίαση των εκθέσεων ελέγχου για το 1998.

Διανομή

2. Τα κράτη της ΕΖΕΣ πρέπει να αποστέλλουν τις εκθέσεις ελέγχου στην Εποπτεύουσα αρχή της ΕΖΕΣ και σε κάθε ένα από τα λοιπά κράτη της ΕΖΕΣ (κατάλογος φορέων επαφής - παράρτημα 1).

2.1. Τα κράτη της ΕΖΕΣ θα πρέπει ιδιαίτερα να αποστέλλουν τις εκθέσεις τους άμεσα με e-mail ή σε δισκέτα στην Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ, σύμφωνα με τις γενικές κατευθύνσεις που καθορίζονται στο παρόν σημείωμα, έτσι ώστε να διευκολύνεται η ταξινόμηση και η συλλογή των εκθέσεων.

Μορφότυπο της έκθεσης

3. Οι εκθέσεις πρέπει να υποβάλλονται στο μορφότυπο που καθορίζεται στους πίνακες Α, Β, Γ και Δ του παραρτήματος του παρόντος εγγράφου εργασίας (VI/1609/97 αναθ.-5).

3.1. Οι εκθέσεις των κρατών της ΕΖΕΣ πρέπει επίσης να συντάσσονται υπό μορφή κειμένου/ιστορικού. Ειδικότερα, τα κράτη μέλη συντάσσουν, εφόσον είναι δυνατόν στην αγγλική γλώσσα, περίληψη μίας σελίδας (400-500 λέξεις) των δραστηριοτήτων ελέγχου που έχουν ασκήσει κατά τη διάρκεια τον έτους, η οποία θα μπορούσε να ενσωματωθεί σε μία ευρωπαϊκή έκθεση. Στη συνοπτική έκθεση γίνεται διαχωρισμός μεταξύ του προγράμματος συντονισμένης επίβλεψης του ΕΟΧ και των εθνικών ελέγχων και θα πρέπει ειδικότερα να περιλαμβάνει τα ακόλουθα στοιχεία:

3.1.1. τη συνοπτική στατιστική κατάσταση, που περιλαμβάνει:

- το συνολικό αριθμό των δειγμάτων (όχι των αναλύσεων) όλων των εξετασθέντων τροφίμων (δεν θα πρέπει να γiνεται ταυτοποίηση),

- το συνολικό αριθμό των δειγμάτων (όχι των αναλύσεων) στα οποία δεν ευρέθησαν τα κατάλοιπα φυτοφαρμάκων που αναζητούντο,

- το συνολικό αριθμό των δειγμάτων (όχι των αναλύσεων) στα οποία διαπιστώθηκαν ή περισσότερα κατάλοιπα κάτω των ΑΟΚ,

- το συνολικό αριθμό των δειγμάτων (όχι των αναλύσεων) στα οποία διαπιστώθηκε ότι ένα ή περισσότερα κατάλοιπα υπερέβαιναν τα ανώτατα όρια καταλοίπων (ΑΟΚ) (χωριστά η συνολική καταγραφή και η υπέρβαση των κοινοτικών ΑΟΚ)·

3.1.2. συνοπτική κατάσταση του συνολικού αριθμού των καταλοίπων που αναζητούντο μέσω της ανάλυσης ή μια εκτίμηση, εφόσον παρίσταται ανάγκη·

3.1.3. κατάλογο των δέκα καταλοίπων φυτοφαρμάκων που διαπιστώνονται συχνότερα, με φθίνουσα σειρά·

3.1.4. περίληψη των λεπτομερών στοιχείων που έχουν παρασχεθεί σχετικά με τον αριθμό των δειγμάτων και την ποιοτική εγγύηση (βλέπε σημείο 12 κατωτέρω).

Μορφότυπο της έκθεσης - δισκέτα/απαιτήσεις μηχανογραφικού χαρακτήρα

4. Όσον αφορά τα αποτελέσματα της κοινοτικής συντονισμένης επίβλεψης τα στοιχεία πρέπει να συγκεντρώνονται σε πiνακες Excel.

4.1. Τα φυτοφάρμακα αναφέρονται με αλφαβητική σειρά στην αγγλική γλώσσα/με τη σειρά που καθορίζεται στη σύσταση.

Εκθέσεις υπό μορφή πινάκων

5. Εκτός από τη συνοπτική έκθεση που περιγράφεται στο σημείο 3.1, οι εκθέσεις πρέπει να συντάσσονται υπό μορφή πινάκων όπως καθορίζεται στο παράρτημα:

- Πίνακας Α: Συνοπτική στατιστική έκθεση (όλοι οι έλεγχοι φυτοφαρμάκων).

- Πίνακας Β: Κοινοποίηση του συντονισμένου προγράμματος (ειδική ενέργεια) στην Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ.

- Πίνακας Γ: Κοινοποίηση του δειγματοληπτικού ελέγχου και της επίβλεψης στην Εποπτεύονσα Αρχή της ΕΖΕΣ.

- Πίνακας Δ: Λεπτομέρειες των επιβεβαιωθέντων καταλοίπων που υπερβαίνουν τα ΑΟΚ (μόνο το εναρμονισμένο σε κοινοτική κλίμακα ΑΟΚ, εκτός από τα εθνικά ΑΟΚ σε κενές θέσεις πίνακα).

- Πίνακας Ε: Λεπτομέρειες των δειγμάτων με πολλαπλά κατάλοιπα (δύο ή περισσότερα) σε μεμονωμένα δείγματα

Κοινοτικά και εθνικά ΑΟΚ

6. Οι συστάσεις για την εφαρμογή προγραμμάτων συντονισμένης επίβλεψης μέχρι το 1997 καλύπτουν μόνο τα ΑΟΚ που καθορίζονται στο παράρτημα ΙΙ της οδηγίας 90/642. Οι συστάσεις για το 1999 και τα επόμενα έτη θα καλύπτουν επίσης τα ΑΟΚ που καθορίζονται στο παράρτημα ΙΙ της οδηγίας 86/362. Τα κράτη της ΕΖΕΣ δύνανται να ορίζουν εθνικά ΑΟΚ για φυτοφάρμακα ή προϊόντα που δεν καλύπτονται από τις εν λόγω οδηγίες και φυσικά δύνανται να ορίζουν εθνικά ΑΟΚ για φυτοφάρμακα και προϊόντα τα οποία καλύπτονται αλλά για τα οποία, επί του παρόντος, η θέση είναι "κενή".

Επίπεδα αναφοράς

Έχουν προσδιορισθεί από το Συμβούλιο ορισμένα επίπεδα αναφοράς για κάθε κατάλοιπο φυτοφαρμάκων κατά τον καθορισμό των ΑΟΚ. Κατά κανόνα, το επίπεδο αναφοράς είναι το σύνηθες όριο πρακτικής ποσοτικοποίησης για τα εργαστήρια ελέγχου.

7. Τα κράτη της ΕΖΕΣ πρέπει να συντάσσουν ειδικές εκθέσεις συνοδευόμενες από αιτιολογικά στοιχεία σχετικά με τα προβλήματα τα σχετικά με τα επίπεδα αναφοράς ή/και να τονίζονται οι εν λόγω περιπτώσεις για τη λήψη μέτρων αντιμετώπισης.

Συνήθης έλεγχος - Δειγματοληπτικός έλεγχος - εποπτεία

8. Παραδοσιακά, τα εθνικά προγράμματα ελέγχου δεν ήταν τυχαία, δεδομένου ότι αποσκοπούσαν πάντοτε στη μεγιστοποίηση της χρήσης απαγορευμένων πόρων, μέσω της επικέντρωσης σε γνωστούς ή ύποπτους προβληματικούς τομείς. Συχνά τα εθνικά πολυετή προγράμματα θα επικεντρώνονται σε ορισμένα προϊόντα σε εναλλακτική βάση και θα επιχειρούν πάντοτε να επικεντρώνονται σύμφωνα με ορισμένα κριτήρια.

Έλεγχος για την τήρηση - εφαρμογή - επικέντρωση

9. Το άρθρο 4 της πράξης που αναφέρεται στο σημείο 50 του κεφαλαίου XΙΙ του παραρτήματος ΙΙ τη συμφωνίας για τον ΕΟΧ για τον επίσημο έλεγχο των τροφίμων (οδηγία 89/397/ΕΟΚ του Συμβουλίου), καλύπτει επίσης επιθεωρήσεις σε περιπτώσεις που υπάρχουν υπόνοιες μη τήρησης. Ο έλεγχος της τήρησης υπερβαίνει σαφώς τον επικεντρωμένο συνήθη έλεγχο και κατά κανόνα θα είναι το αποτέλεσμα προηγούμενης διαπίστωσης καταλοίπων άνω του ΑΟΚ: ενδέχεται να πραγματοποιηθεί εντός ορισμένων ημερών ή εβδομάδων μετά από την διαπίστωση ή/και κατά την επόμενη περίοδο παραγωγής/εισαγωγής και ο έλεγχος αυτός μπορεί να προϋποθέτει την αναστολή των αποστολών έως ότου ολοκληρωθούν οι αναλύσεις.

9.1. Προβάλλεται ευρέως ο ισχυρισμός ότι ο έλεγχος της τήρησης είναι πιθανόν να οδηγήσει στην ανίχνευση μεγαλύτερου αριθμού υπερβάσεων των ΑΟΚ, αλλά, φυσικά, η αποτρεπτική φύση του προκηρυχθέντος ελέγχου της τήρησης ενδέχεται να οδηγήσει σε χαμηλότερο αριθμό ανιχνευθεισών υπερβάσεων των ΑΟΚ.

9.2. Τα κράτη της ΕΖΕΣ πρέπει να εξετάζουν ποια τμήματα των προγραμμάτων ελέγχου που εφαρμόζουν αποτελούν σαφώς ελέγχους της τήρησης και θα πρέπει να τα ανακοινώνουν σε χωριστούς πίνακες Γ και Δ, όπως τροποποιήθηκαν.

Υπέρβαση των ΑΟΚ

10. Στον πίνακα Δ του παραρτήματος απαιτούνται ορισμένα στοιχεία σχετικά με κάθε μείγμα που υπερβαίνει τα ΑΟΚ. Κατά την σύνταξη των αιτήσεων εκθέσεών τους, τα κράτη της ΕΖΕΣ πρέπει να αναφέρουν σαφώς τα στοιχεία που έχουν συμπεριλάβει ως υπερβάσεις των ΑΟΚ, δηλαδή:

- περιπτώσεις στις οποίες το εργαστήριο ανάλυσης έχει πιστοποιήσει υπέρβαση στο πλαίσιο της ποιοτικής εγγύησης που εφαρμόζεται για την ανάλυση,

- περιπτώσεις στις οποίες έχουν πραγματοποιηθεί επίσημες προειδοποιήσεις στους κατόχους των προϊόντων τα οποία έχουν υποστεί έλεγχο και δειγματοληψία,

- περιπτώσεις στις οποίες έχουν ακολουθήσει νομικές ή διοικητικές επιπτώσεις, π.χ. ποινική δίωξη, ή είσπραξη χρηματικών κυρώσεων ή προστίμων.

Πολλαπλά κατάλοιπα

11. Ο πίνακας Ε του παραρτήματος καλύπτει λεπτομέρειες δειγμάτων με περισσότερα από δύο κατάλοιπα φυτοφαρμάκων που ανιχνεύθηκαν σε μεμονωμένα δείγματα. Με τον εν λόγω πίνακα αντιμετωπίζονται οι ανησυχίες που εκφράζονται επί του παρόντος σχετικά με τις πολλαπλές επιδράσεις των καταλοίπων, με την αναζήτηση στοιχείων για τις εν λόγω περιπτώσεις, τα οποία θα διαβιβάζονται σε εμπειρογνώμονες για αξιολόγηση (τόσο από τοξικολογική άποψη όσο και σε σχέση με τις πολιτικές έγκρισης). Τα κράτη της ΕΖΕΣ πρέπει να ανακοινώνουν τόσο τα εναρμονισμένα όσο και, στο μέτρο του δυνατού, τα εθνικά κατάλοιπα φυτοφαρμάκων.

Ποιοτική εγγύηση

12. Τα στοιχεία που αφορούν την ποιοτική εγγύηση σχετικά με τα παρασχεθέντα στοιχεία στην Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ αποτελούν ουσιαστικό τμήμα των εργασιών ελέγχου των καταλοίπων φυτοφαρμάκων και θα συμπεριληφθούν στις ετήσιες εκθέσεις.

12.1. Τα κράτη της ΕΖΕΣ πρέπει να ανακοινώνουν τα εθνικά μέτρα που διασφαλίζουν την ποιότητα των στοιχείων που παρέχονται στην Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ· τα μέτρα αυτά θα περιλαμβάνουν ιδίως συμπληρωματικές ενέργειες εκτός από εκείνες που καλύπτονται από τις τρεις περιπτώσεις στις οποίες εφαρμόζονται ενέργειες ποιοτικής εγγύησης σε επίπεδο ΕΚ/ΕΟΧ· διαπίστευση των εργαστηρίων, έλεγχοι επάρκειας σε επίπεδο ΕΚ και διαδικασίες ποιοτικού ελέγχου για την ανάλυση των καταλοίπων φυτοφαρμάκων - γενικές κατευθύνσεις για τον έλεγχο καταλοίπων.

12.1.1. Διαπίστευση σύμφωνα με τις διατάξεις του άρθρου 3 της οδηγίας 93/99/ΕΚ σχετικά με τα πρόσθετα μέτρα που αφορούν τον επίσημο έλεγχο των τροφίμων: τα εργαστήρια που αναλαμβάνουν αναλύσεις τροφίμων για την ανίχνευση καταλοίπων φυτοφαρμάκων, απαιτείται να έχουν την ενδεδειγμένη διαπίστευση μέχρι την 1η Νοεμβρίου 1998. Η σύσταση της Εποπτεύουσας Αρχής της ΕΖΕΣ για το 1997 και τα επόμενα έτη απαιτούν λεπτομερή στοιχεία της διαπίστευσης· οι συστάσεις της Εποπτεύουσας Αρχής της ΕΖΕΣ για το 1999 και τα επόμενα έτη διευκρινίζουν ότι οι λεπτομέρειες αυτές περιλαμβάνουν "το είδος της διαπίστευσης, τον φορέα της διαπίστευσης και αντίγραφο του πιστοποιητικού διαπίστευσης". Για το 1999 και τα επόμενα έτη, η Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ δεν θα είναι σε θέση να αποδεχθεί στοιχεία από εργαστήρια των κρατών μελών τα οποία δεν είναι διαπιστευμένα.

12.1.2. Οι έλεγχοι επάρκειας σε επίπεδο ΕΚ διενεργήθηκαν για πρώτη φορά το 1997 και προβλέπεται ότι θα διενεργούνται έλεγχοι επάρκειας σε ετήσια βάση. Η συμμετοχή των εργαστηρίων στους ελέγχους επάρκειας θα συμβάλει στην απόκτηση της διαπίστευσης από τα εν λόγω εργαστήρια και πρέπει να αποτελεί προϋπόθεση, για να γίνουν αποδεκτά τα στοιχεία των κρατών μελών για υποβολή στην Εποπτεύουσα Αρχή της ΕΖΕΣ, ότι το συγκεκριμένο εργαστήριο έχει συμμετάσχει στον εν λόγω έλεγχο επάρκειας και έχει τη δέουσα διαπίστευση (βλέπε σημείο 12.1.1).

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1

Εθνικές αρχές και φορείς επαφής για τον έλεγχο των καταλοίπων φυτοφαρμάκων

>ΘΕΣΗ ΠΙΝΑΚΑ>

(Όσον αφορά άλλα κράτη του ΕΟΧ, βλέπε την έκθεση της ΕΚ για το 1996)

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2

Φυτοφάρμακα για τα οποία έχουν καθορισθεί τα ΑΟΚ στο παράρτημα ΙΙ των οδηγιών 76/895(1), 86/362, 86/363(2) και 90/642

Acephate

Chlorothalonil

Chlorpyriphos

Chlorpyriphos-metyl

Cypermethrin

δ-μεθρίνη

Fenvalerate

Γλυφοσινικές ενώσεις

Imazalil

Ιπροδιόνη

Περμεθρίνη

Carbendazim (Benomyl, Carbendazim, Θειοφανικό-μεθύλιο)

CS2 (Maneb, Mancozeb, Metiram, Propineb, Zineb)

Methamidophos

Προσυμιδόνη

Βινκλοζολίνη

DDT

Αμιτρόλη

Ατραζίνη

Binpacryl

Bromophos-ethyl

Captafol

Dichlorprop

Dinoseb

Dioxathion

Εδρίνη

Αιθυλενιδιβρωμίδιο

Fenchlorphos

Heptachlor

Μηλεϊνικό υδραζίδιο

Μεθυλοβρωμίδιο

Paraquat

TEPP

Camphechlor (toxaphene)

2,4,5-T

Daminozide

λ-κυαλοθρίνη

Προπικοναζόλη

Καρβοφουράνιο

Carbosulfan

Benfurocarb

Furathiocarb

Κυφλουθρίνη

Metalaxyl

Benalaxyl

Fenarimol

Etephon

Methidathion

Methomyl (Thiodicarb)

Amitraz

Pirimiphos-methyl

Aldicarb

Θειαβενδαζόλη

Τριφορίνη

Ενδοσουλφάνη

Fentin

Phorate

Dicofol

Chlormequat

Προπυζαμίδιο

Propoxur

Disulfoton

Οξείδιο του Fenbutatin

Triazaphos

Διαζινόνη

Mecarbam

(1) Η πράξη που αναφέρεται στο σημείο 13 του κεφαλαίου ΧΙΙ του παραρτήματος ΙΙ της συμφωνίας για τον ΕΟΧ.

(2) Η πράξη που αναφέρεται στο σημείο 39 του κεφαλαίου ΧΙΙ του παραρτήματος ΙΙ της συμφωνίας για τον ΕΟΧ.