ΟΔΗΓΙΑ ΤΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ της 8ης Ιουλίου 1980 περί καθορισμού της κοινοτικής μεθόδου αναλύσεως για τον επίσημο έλεγχο της περιεκτικότητος σε μονομερές βινυλοχλωρίδιο των υλικών και αντικειμένων που προορίζονται να έλθουν σε επαφή με τα τρόφιμα

Η ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΤΩΝ ΕΥΡΩΠΑΪΚΩΝ ΚΟΙΝΟΤΗΤΩΝ,

Έχοντας υπόψη:

τη συνθήκη περί ιδρύσεως της Ευρωπαϊκής Κοινότητος,

την οδηγία 78/142/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 30ής Ιανουαρίου 1978 περί προσεγγίσεως των νομοθεσιών των Κρατών Μελών σχετικά με τα υλικά και αντικείμενα που περιέχουν μονομερές βινυλοχλωρίδιο και προορίζονται να έλθουν σε επαφή με τα τρόφιμα(1) και ιδίως το άρθρο 3,

Εκτιμώντας:

ότι το άρθρο 2 της οδηγίας 78/142/ΕΟΚ προβλέπει ότι τα θεωρούμενα υλικά και αντικείμενα δεν πρέπει να περιέχουν μονομερές βινυλοχλωρίδιο σε ποσότητα μεγαλύτερη του 1 χιλιοστογράμμου ανά χιλιόγραμμο τελικού προϊόντος, και το άρθρο 3 ότι το όριο αυτό πρέπει να ελέγχεται με μία κοινοτική μέθοδο αναλύσεως,

ότι, με βάση μια σειρά συλλογικών αναλύσεων, η μέθοδος που περιγράφεται στο παράρτημα απεδείχθη επαρκώς ακριβής και αναπαραγώγιμη για να υιοθετηθεί ως κοινοτική μέθοδος,

ότι το μέτρο που προβλέπεται στην παρούσα οδηγία είναι σύμφωνο με τη γνώμη της Μονίμου Επιτροπής Τροφίμων,

ΕΞΕΔΩΣΕ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΑ ΟΔΗΓΙΑ:

Άρθρο 1

Τα Κράτη Μέλη καθορίζουν όπως η αναγκαία ανάλυση για τον επίσημο έλεγχο της περιεκτικότητας σε μονομερές βινυλοχλωρίδιο των υλικών και αντικειμένων που προορίζονται να έλθουν σε επαφή με τα τρόφιμα - επονομαζόμενα στο παράρτημα "υλικά και αντικείμενα" - πραγματοποιείται σύμφωνα με τη μέθοδο που περιγράφεται στο παράρτημα.

Άρθρο 2

Τα Κράτη Μέλη θέτουν σε ισχύ τις νομοθετικές, κανονιστικές και διοικητικές διατάξεις που είναι αναγκαίες για να συμμορφωθούν με την παρούσα οδηγία, το αργότερο δεκαοκτώ μήνες από την κοινοποίησή της. Ενημερώνουν περί αυτού αμέσως την Επιτροπή.

Άρθρο 3

Η παρούσα οδηγία απευθύνεται στα Κράτη Μέλη.

Έγινε στις Βρυξέλλες, στις 8 Ιουλίου 1980.

Για την Επιτροπή

Etienne DAVIGNON

Μέλος της Επιτροπής

(1) ΕΕ αριθ. Ν 44 της 15.2.1978, σ. 15.

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΟΝΟΜΕΡΕΣ ΒΙΝΥΛΟΧΛΩΡΙΔΙΟ 1. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΚΑΙ ΠΕΔΙΟ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ

Η μέθοδος επιτρέπει τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας των υλικών και αντικειμένων σε μονομερές βινυλοχλωρίδιο.

2. ΑΡΧΗ

Ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας των υλικών και αντικειμένων σε μονομερές βινυλοχλωρίδιο πραγματοποιείται με αέριο χρωματογραφία, σύμφωνα με την τεχνική "head space" μετά από διάλυση του δείγματος σε N, Ν-διμεθυλακεταμίδιο.

3. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ

3.1. Βινυλοχλωρίδιο (CV), καθαρότητας μεγαλύτερης του 99,5% (v/v).

3.2. Ν, Ν-διμεθυλακεταμίδιο (DMA), απηλλαγμένο ακαθαρσιών που δύνανται να έχουν τον ίδιο χρόνο κατακρατήσεως με το CV ή με το εσωτερικό πρότυπο (3.3), υπό τις συνθήκες της δοκιμής.

3.3. Διαιθυλαιθέρας ή 2-cis-βουτένιο, στο DMA (3.2) ως εσωτερικό πρότυπο. Τα εσωτερικά αυτά πρότυπα πρέπει να είναι απηλλαγμένα ακαθαρσιών που δύνανται να έχουν τον ίδιο χρόνο κατακρατήσεως με το CV, υπό τις συνθήκες της δοκιμής.

4. ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ

Σημείωση:

Αναφέρονται μόνον τα όργανα ή εξαρτήματα συσκευών ειδικού τύπου ή που ανταποκρίνονται σε ειδικές προδιαγραφές. Οι συνήθεις εργαστηριακές συσκευές και εξοπλισμός θεωρούνται ότι είναι διαθέσιμα.

4.1. Αέριος χρωματογράφος εφοδιασμένος με αυτόματη διάταξη δειγματοληψίας "head space" ή εξοπλισμένος με τις αναγκαίες συσκευές για την ένεση του δείγματος δια χειρός.

4.2. Ανιχνευτής ιονιζούσης φλογός ή άλλοι ανιχνευτές αναφερόμενοι στο σημείο 7.

4.3. Στήλη αερίου χρωματογραφίας.

Η στήλη πρέπει να επιτρέπει τον διαχωρισμό των κορυφών του αέρα, του CV και του εσωτερικού προτύπου, εφ' όσον το τελευταίο χρησιμοποιείται.

Εξ άλλου το συνδυασμένο σύστημα 4.2 και 4.3 πρέπει να επιτρέπει όπως το σήμα που λαμβάνεται με τη βοήθεια διαλύματος CV συγκεντρώσεως 0,02 mg/l DMA ή CV συγκεντρώσεως 0,02 mg/kg DMA είναι ίσο τουλάχιστον προς το πενταπλάσιο του σήματος λειτουργίας.

4.4. Φιάλες που περιέχουν το δείγμα εφοδιασμένες με διαφράγματα σιλικόνης ή βουτυλοκαουτσούκ.

Η χρησιμοποίηση μεθόδων δειγματοληψίας δια χειρός δύναται να επιφέρει, κατά την λήψη του δείγματος στο "head space" με σύριγγα, το σχηματισμό μερικού κενού στη φιάλη. Για το λόγο αυτό συνιστάται η χρησιμοποίηση μεγαλυτέρων φιαλών εάν εφαρμόζονται μέθοδοι δια χειρός που δεν επιτρέπουν τη διατήρηση υπό ατμοσφαιρική πίεση των φιαλών προ της λήψεως των δειγμάτων.

4.5. Μικροσύριγγες.

4.6. Αεροστεγείς σύριγγες για τη δειγματοληψία δια χειρός στο "head space".

4.7. Αναλυτικός ζυγός ακριβείας 0,1 mg.

5. ΤΡΟΠΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ

ΠΡΟΣΟΧΗ: Το CV είναι μία ουσία επικίνδυνη η οποία, στη θερμοκρασία περιβάλλοντος, παρουσιάζεται υπό μορφή αερίου. Για το λόγο αυτό η παρασκευή των διαλυμάτων πρέπει να πραγματοποιείται σε απαγωγό καλώς εξαεριζόμενο.

Σημείωση:

- Να λαμβάνονται όλες οι αναγκαίες προφυλάξεις προς αποφυγή οποιασδήποτε απώλειας CV ή DMA,

- σε περίπτωση χρησιμοποιήσεως τεχνικών δειγματοληψίας δια χειρός, δύναναι να χρησιμοποιείται ένα εσωτερικό πρότυπο (3.3),

- σε περίπτωση χρησιμοποιήσεως εσωτερικού προτύπου χρησιμοποιείται το ίδιο διάλυμα καθ' όλη την εργασία.

5.1. Παρασκευή του πυκνού προτύπου διαλύματος CV συγκεντρώσεως 2 000 mg/kg περίπου

Ζυγίζεται, με προσέγγιση 0,1 mg κατάλληλος υάλινος περιέκτης. Στον περιέκτη αυτόν προστίθεται μία ορισμένη ποσότητα (π.χ. 50 ml) DMA (3.2). Ξαναζυγίζεται. Προστίθεται στο DMA μία ορισμένη ποσότητα (π.χ. 0,1 g) CV (3.1) σε υγρή ή αέριο κατάσταση, ενίοντάς το αργά επί του DMA. Το CV δύναται επίσης να εισαχθεί απ' ευθείας μέσα στο DMA, υπό τον όρο ότι θα χρησιμοποιηθεί διάταξη που να επιτρέπει την αποφυγή απωλειών DMA. Ζυγίζεται εκ νέου, με ακρίβεια 0,1mg. Αναμένομε επί δύο ώρες για την αποκατάσταση ισορροπίας. Το πρότυπο διάλυμα διατηρείται σε ψυγείο.

5.2. Παρασκευή του αραιού προτύπου διαλύματος CV

Ζυγίζεται μία ορισμένη ποσότητα πυκνού προτύπου διαλύματος CV (5.1) και αραιώνεται μέχρις ενός γνωστού όγκου ή μέχρις ενός γνωστού βάρους με DMA (3.2) ή με εσωτερικό πρότυπο διάλυμα (3.3). Η συγκέντρωση του ούτω λαμβανομένου αραιού προτύπου διαλύματος εκφράζεται σε mg/l ή mg/kg αντιστοίχως.

5.3. Κατασκευή της καμπύλης αναφοράς.

ΝΒ - Η καμπύλη πρέπει να περιλαμβάνει επτά τουλάχιστον ζεύγη σημείων,

- Η επαναληψιμότητα των απαντήσεων(1) πρέπει να είναι κατώτερη των 0,02mg CV/l ή kg DMA,

- Η καμπύλη πρέπει να υπολογίζεται από τα σημεία αυτά με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, δηλαδή η γραμμή αναγωγής πρέπει να υπολογίζεται με τη βοήθεια της ακολούθου εξισώσεως:

y=α1x+α0

στην οποία α1=

και α0 =

όπου

y=το ύψος ή το εμβαδόν των κορυφών για κάθε προσδιορισμό,

x=η αντίστοιχη συγκέντρωση επί της γραμμής αναγωγής,

n=ο αριθμός των πραγματοποιηθέντων προσδιορισμών (n14)

- η καμπύλη πρέπει να είναι γραμμική: δηλαδή ο τύπος αποκλίσεως(1) των διαφορών μεταξύ των μετρουμένων απαντήσεων (yi) και της αντίστοιχης τιμής των απαντήσεων που υπολογίζονται από τη γραμμή αναγωγής (zi) διαιρουμένος δια της μέσης τιμής (y) όλων των μετρουμένων απαντήσεων δεν πρέπει να υπερβαίνει το 0,07.

Τούτο υπολογίζεται ως εξής: 0,07

όπου S=

y= Σi=1nyi

yi=κάθε μετρούμενη απάντηση,

zi= η αντίστοιχη τιμή της απαντήσεως (yi) επί της υπολογιζομένης γραμμής αναγωγής n14.

Παρασκευάζονται δύο σειρές από επτά φιάλες (4.4) τουλάχιστον. Προστίθενται σε κάθε φιάλη οι όγκοι του αραιού προτύπου διαλύματος CV (5.2) και DMA (3.2) ή του προτύπου διαλύματος σε DMΑ (3.3) που είναι αναγκαίοι ώστε η τελική συγκέντρωση σε CV των διαλυμάτων εις διπλούν να είναι κατά προσέγγιση ίση με 0, 0,050, 0,075, 0,100, 0,125, 0,150, 0,200 κλπ.mg/l ή mg/kg DMA και ώστε όλες οι φιάλες να περιέχουν την αυτή ποσότητα DMA με εκείνη που χρησιμοποιήθηκε στο σημείο 5.5. Οι φιάλες σφραγίζονται και η εργασία συνεχίζεται όπως περιγράφεται στο σημείο 5.6. Κατασκευάζεται διάγραμμα που φέρει ως τεταγμένες τα εμβαδά (ή τα ύψη) των κορυφών CV των δύο σειρών φιαλών ή ακόμη τη σχέση μεταξύ αυτών των εμβαδών (ή υψών) και εκείνων των κορυφών του εσωτερικού προτύπου και ως τετμημένες, τις συγκεντρώσεις δύο σειρών διαλυμάτων.

5.4. Έλεγχος της παρασκευής των προτύπων διαλυμάτων των σημείων 5.1 και 5.2

Επαναλαμβάνεται η εργασία που περιγράφεται στα σημεία 5.1 και 5.2 για να ληφθεί ένα δεύτερο αραιό πρότυπο διάλυμα συγκεντρώσεως ίσης με 0,1mg CV/l ή mg CV/kg DMA ή εσωτερικού προτύπου διαλύματος. Η μέση τιμή των δύο προσδιορισμών με αέριο χρωματογραφία του διαλύματος αυτού δεν πρέπει να διαφέρει περισσότερο του 5%, του αντίστοιχου σημείου της καμπύλης αναφοράς. Εάν η διαφορά είναι μεγαλύτερη του 5% απορρίπτονται όλα τα διαλύματα πoυ λαμβάνονται στα σημεία 5.1, 5.2, 5.3 και 5.4 και η εργασία επαναλαμβάνεται εξ αρχής.

5.5. Παρασκευή των δειγμάτων των υλικών ή αντικειμένων

Λαμβάνονται δύο φιάλες (4.4). Σε κάθε φιάλη ζυγίζονται τουλάχιστον 200 mg με ακρίβεια 0,1 mg, δείγματος που λαμβάνεται από ένα μόνο αντικείμενο ή υλικό προς μελέτη, αφού τούτο προηγουμένως κοπεί σε μικρά τεμάχια. Επιδιώκεται να ζυγισθεί ίση ποσότητα σε κάθε φιάλη. Η φιάλη ξανακλείνεται αμέσως. Για κάθε g δείγματος, προστίθενται σε κάθε φιάλη 10 ml ή 10 g DMA (3.2) ή 10 ml ή 10 g του προτύπου εσωτερικού διαλύματος (3.3). Οι φιάλες σφραγίζονται και η εργασία συνεχίζεται όπως αναφέρεται στο σημείο 5.6.

5.6. Προσδιορισμός με αέριο χρωματογραφία

5.6.1. Οι φιάλες ανακινούνται αποφεύγοντας να έλθει σε επαφή το περιεχόμενο υγρό με το διάφραγμα (4.4) για να ληφθεί διάλυμα ή εναιώρημα, όσο το δυνατόν πιο ομοιογενές, των δειγμάτων των υλικών ή αντικειμένων (5.5).

5.6.2. Τοποθετούνται για διάστημα δύο ωρών όλες οι σφραγισμένες φιάλες (5.3, 5.4, και 5.5) σε υδρόλουτρο 60 oC +- 1 oC για την αποκατάσταση ισορροπίας. Εάν είναι αναγκαίο, ανακινούνται εκ νέου.

5.6.3. Λαμβάνεται δείγμα από το "head space" της φιάλης. Όταν χρησιμοποιείται η τεχνική λήψεως δειγμάτων δια χειρός, πρέπει να επιδιώκεται η λήψη αναπαραγώγιμου δείγματος (βλέπε σημείο 4.4) Η σύριγγα πρέπει ιδίως να προθερμαίνεται μέχρι της θερμοκρασίας του δείγματος. Μετρείται το εμβαδόν (ή το ύψος) των κορυφών του CV και του εσωτερικού προτύπου, εφ' όσον έχει χρησιμοποιηθεί το τελευταίο αυτό.

5.6.4. Απομακρύνεται από τη στήλη (4.3) η περίσσεια DMA με τη βοήθεια καταλλήλου μεθόδου ευθύς μόλις εμφανισθούν στο χρωματογράφημα οι κορυφές του DMA.

6. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜOΣ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ

6.1. Προσδιορίζεται, δια παρεμβολής επί της καμπύλης, η άγνωστη συγκέντρωση εκάστου των δύο διαλυμάτων του δείγματος λαμβάνοντας υπόψη το πρότυπο εσωτερικό διάλυμα, εφ' όσον αυτό έχει χρησιμοποιηθεί. Υπολογίζεται η ποσότητα του CV σε καθένα από τα δύο δείγματα του υλικού ή αντικειμένου προς μελέτη εφαρμόζοντας τον ακόλουθο τύπο:

X = 1 000

όπου:

X= συγκέντρωση του CV στο δείγμα του υλικού ή αντικειμένου, εκφρασμένη σε mg/kg,

C= συγκέντρωση του CV στη φιάλη που περιέχει το δείγμα υλικών ή αντικειμένων (βλέπε σημείο 5.5) εκφρασμένη σε mg/l ή mg/kg,

V= όγκος ή μάζα DMA στη φιάλη που περιέχει το δείγμα υλικών ή αντικειμένων (βλέπε σημείο 5.5) εκφρασμένα σε λίτρα ή σε χιλιόγραμμα,

Μ= ποσότητα δείγματος υλικών ή αντικειμένων, εκφρασμένη σε γραμμάρια.

6.2. Η συγκέντρωση του CV στο υλικό ή αντικείμενο προς μελέτη, εκφρασμένη σε mg/kg πρέπει να είναι η μέση τιμή των δύο συγκεντρώσεων του CV (mg/kg) προσδιορισμένη σύμφωνα με το σημείο 6.1 υπό την προϋπόθεση ότι τηρείται το κριτήριο της επαναληψιμότητας (βλέπε σημείο 8).

7. ΕΠΑΛΗΘΕΥΣΗ ΤΗΣ ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΕ CV

Στην περίπτωση που η περιεκτικότητα των υλικών και αντικειμένων σε CV, υπολογισμένη όπως περιγράφεται στο σημείο 6.2, υπερβαίνει το μέγιστο ανεκτό όριο, τα λαμβανόμενα αποτελέσματα από την ανάλυση εκάστου των δύο δειγμάτων (5.6 και 6.1) πρέπει να επαληθεύονται με τη βοήθεια μιας των τριών ακολούθων μεθόδων:

- χρησιμοποιώντας μία τουλάχιστον άλλη στήλη (4.3) με στατική φάση διαφορετικής πολικότητας. Η εργασία αυτή συνεχίζεται μέχρι λήψεως χρωματογραφήματος στο οποίο δεν εμφανίζεται καμμία παρεμβολή μεταξύ των κορυφών του CV και/ή των κορυφών που αντιστοιχούν στο εσωτερικό πρότυπο και των συστατικών του δείγματος του υλικού ή αντικειμένου,

- χρησιμοποιώντας άλλους ανιχνευτές, πχ. ανιχνευτή μικροηλεκτρολυτικής αγωγιμότητας (3),

- χρησιμοποιώντας φασματογραφία μάζας. Στην περίπτωση αυτή, εάν βρίσκονται μοριακά ιόντα με λόγο m/e (parent mass) 62 και 64 σε αναλογία 3:1, μπορεί να εκτιμηθεί με μεγάλο βαθμό πιθανότητας η παρουσία του CV. Σε περίπτωση αμφιβολιών, πρέπει να ελεγχθεί όλο το φάσμα μάζας.

8. ΕΠΑΝΑΛΗΨΙΜΟΤΗΤΑ

Η διαφορά μεταξύ των αποτελεσμάτων δύο παραλλήλων προσδιορισμών (6.1) που πραγματοποιούνται ταυτόχρονα ή αμέσως μετά ο ένας από τον άλλον, στο ίδιο δείγμα, από τον ίδιο αναλυτή και υπό τις αυτές συνθήκες, δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 0,2mg CV/kg υλικού ή αντικειμένου.

(1) Βλέπε σύσταση ISO DIS 5725: 1977.

(3) Βλέπε Journal of Chromatograpfic science, volume 12, Mars 1974, σ. 152