ΟΔΗΓΙΑ ΤΟΥ ΣΥΜΒΟΥΛΙΟΥ

της 31ης Μαρτίου 1982

περί προσεγγίσεως των νομοθεσιών των Κρατών μελών των αναφερομένων στις μεθόδους ελέγχου της βιοδιασπασιμότητας των μη ιονικών τασιενεργών ουσίων , και περί τροποποίησεως της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ

( 82/242/ΕΟΚ )

ΤΟ ΣΥΜΒΟΥΛΙΟ ΤΩΝ ΕΥΡΩΠΑΪΚΩΝ ΚΟΙΝΟΤΗΤΩΝ ,

Έχοντας υπόψη :

τη συνθήκη περί ιδρύσεως της Ευρωπαϊκής Οικονομικής Κοινότητος , και ιδίως το άρθρο 100 ,

την πρόταση της Επιτροπής (1) ,

τη γνώμη του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου (2) ,

τη γνώμη της Οικονομικής και Κοινωνικής Επιτροπής (3) ,

Εκτιμώντας :

ότι οι μέθοδοι ελέγχου που ισχύουν στα Κράτη μέλη , μολονότι επιδιώκουν τον ίδιο σκοπό , παρουσιάζουν διαφορές και έχουν αντίκτυπο στην καλή λειτουργία της κοινής αγοράς .

ότι η οδηγία 73/404/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 22ας Νοεμβρίου 1973 περί προσεγγίσεως των νομοθεσιών των Κρατών μελών των αναφερομένων στα απορρυπαντικά (4) προβλέπει , στο άρθρο 4 , την έκδοση οδηγιών που να καθορίζουν τις μεθόδους ελέγχου καθώς και τα ενδεικνυόμενα όρια ανοχης , με σκοπό τη διαπίστωση της τηρήσεως των απαιτήσεων της οδηγίας αυτής ότι η οδηγία 73/405/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 22ας Νοεμβρίου 1973 περί προσεγγίσεως των νομοθεσιών των Κρατών μελών των αναφερομένων στις μεθόδους ελέγχου της βιοδιασπασιμότητας των ανιονικών τασιενεργών ουσίων (5) καθόρισε τέτοιες μεθόδους και όρια ανοχής για τις ανιονικές τασιενεργούς ουσίες .

ότι για να είναι σε θέση τα Κράτη μέλη να προσδιορίσουν το βαθμό της βιοδιασπασιμότητας των μη ιονικών τασιενεργών ουσίων , είναι σκόπιμο να χρησιμοποιούν μεθόδους ελέγχου που είναι ήδη εν χρήσει για το σκοπό αυτόν σε ορισμένα Κράτη μέλη ότι εν τούτοις , η βιοδιασπασιμότητα πρέπει να ελέγχεται με κοινή μέθοδο αναφοράς σε περίπτωση αμφισβητήσεως .

ότι όσον αφορά την προσέγγιση των νομοθεσιών των Κρατών μελών για τα απορρυπαντικά , πρέπει , όπως προβλέπει το άρθρο 4 της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ , να καθοριστούν ενδεικνυόμενα όρια ανοχής για τη μέτρηση της βιοδιασπασιμότητας , ώστε να ληφθεί υπόψη η πιθανότητα ανακριβείας των μεθόδων ελέγχου , η οποία μπορεί να οδηγήσει σε απορριπτικές αποφάσεις με σημαντικές οικονομικές συνέπειες , και ότι απορριπτική απόφαση δύναται να ληφθεί μόνο αν κάποια από τις μεθόδους αναλύσεως που αναφέρονται στο άρθρο 2 δώσει βαθμό βιοδιασπασιμότητος κατώτερο του 80 % .

ότι προς το παρόν , μικρές ποσότητες ορισμένων μη ιονικών τασιενεργών ουσίων χαμηλού βαθμού βιοδιασπασιμότητος πρέπει να χρησιμοποιούνται για τεχνικούς λόγους και για να αποφεύγονται άλλες δυσμενείς επιδράσεις από άποψη υγείας και περιβάλλοντος ότι ωστόσο , θα καταστεί αναγκαίο να υπάρχει δυνατότητα επανεξετάσεως της χρησιμοποιήσεως αυτών των τασιενεργών ουσίων χαμηλού βαθμού βιοδιασπασιμότητος λαμβανομένης υπόψη της τεχνικής προόδου .

ότι η τεχνική πρόοδος καθιστά αναγκαία την ταχεία προσαρμογή των τεχνικών προδιαγραφών τις οποίες καθορίζουν οι οδηγίες για τα απορρυπαντικά ότι για να διευκολυνθεί η εφαρμογή των αναγκαίων σχετικών μέτρων , πρέπει να καθιερωθεί διαδικασία που να προβλέπει στενή συνεργασία ανάμεσα στα Κράτη μέλη και την Επιτροπή , στα πλαίσια μιας επιτροπής για την προσαρμογή στην τεχνική πρόοδο των οδηγιών για την εξάλειψη των τεχνικών εμποδίων στις συναλλαγές στον τομέα των απορρυπαντικών ,

ΕΞΕΔΩΣΕ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΑ ΟΔΗΓΙΑ :

Άρθρο 1

Η παρούσα οδηγία αφορά τις μεθόδους της βιοδιασπασιμότητας των μη ιονικών τασιενεργών ουσίων οι οποίες υπάρχουν στα απορρυπαντικά που ορίζονται στο άρθρο 1 της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ .

Άρθρο 2

Σύμφωνα με τις διατάξεις του άρθρου 4 της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ , τα Κράτη μέλη απαγορεύουν τη διάθεση στην αγορά και τη χρήση στο έδαφός τους ενός απορρυπαντικού αν η μέτρηση του βαθμού βιοδιασπασιμότητος των μη ιονικών τασιενεργών συστατικών του απορρυπαντικού αυτύυ δίδει αποτέλεσμα κατώτερο από 80 % η μέτρηση αυτή γίνεται με μία από τις ακόλουθες μεθόδους :

- τη μέθοδο του ΟΟΣΑ , η οποία δημοσιεύτηκε στην τεχνική έκθεση του ΟΟΣΑ της 11ης Ιουνίου 1976 « Πρόταση μεθόδου προσδιορισμού της βιοδιασπασιμότητας των τασιενεργών ουσίων που χρησιμοποιούνται στα συνθετικά απορρυπαντικά » ,

- τη μέθοδο που ισχύει στη Γερμανία , η οποία καθιερώθηκε με τον κανονισμό « Verordnung uber die Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer grenzflachenaktiver Stoffe in Wasch- und Reinigungsmittel » της 30ης Ιανουαρίου 1977 , που δημοσιεύτηκε στο Bundesgesetzblatt 1977 , μέρος I , σ. 244 - όπως περιγράφεται στον κανονισμό για την τροποποίηση του παραπάνω κανονισμού , της 18ης Ιουνίου 1980 , που δημοσιεύτηκε στο Bundesgesetzblatt 1980 , μέρος I , σ. 706 ,

- τη μέθοδο που ισχύει στη Γαλλία , η οποία εγκρίθηκε με το διάταγμα της 28ης Δεκεμβρίου 1977 , που δημοσιεύτηκε στο Journal officiel de la Republique Francaise της 18ης Ιανουαρίου 1978 , και με το πειραματικό πρότυπο Τ 73-270 , Μάρτιος 1974 , έκδοση της Association Francaise de Normalisation ( AFNOR ) ,

- τη μέθοδο που ισχύει στο Ηνωμένο Βασίλειο με την ονομασία « οorous Pot Test » , η οποία περιγράφεται στην Τεχνική Έχθεση αριθ. 70 ( 1978 ) του Water Research Centre .

Άρθρο 3

Κατά τη διαδικασία που προβλέπεται στο άρθρο 5 παράγραφος 2 της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ , η γνώμη του εργαστηρίου σ’ ό,τι αφορά τις μη ιονικές τασιενεργούς ουσίες πρέπει να βασίζεται στη μέθοδο αναφοράς ( « επιβεβαιωτική δοκιμή » ) που περιγράφεται στο παράρτημα της παρούσας οδηγίας .

Άρθρο 4

Οι τροποποιήσεις που είναι αναγκαίες για την προσαρμογή του παραρτήματος στην τεχνική πρόοδο θεσπίζονται σύμφωνα με τη διαδικασία του άρθρου 76 της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ .

Άρθρο 5

Στην οδηγία 73/404/ΕΟΚ προστίθενται τα ακόλουθα άρθρα :

« Άρθρο 2α

1 . Μέχρι τις 31 Μαρτίου 1986 :

α ) τα Κράτη μέλη μπορούν να εξαιρούν τα ακόλουθα προϊόντα από τους όρους του άρθρου 2 πρώτο εδάφιο : προϊόντα προσθήκης οξειδίων αλκενίων σε αλκοόλες , αλκυλοφαινόλες , γλυκόλες , πολυόλες , λιπαρά οξέα , αμίδια ή αμίνες , τα οποία δημιουργούν λίγο αφρό και τα οποία χρησιμοποιούνται σε προϊόντα πλυντηρίων πιάτων .

β ) οι οροί του άρθρου 2 πρώτο εδάφιο δεν εφαρμόζονται στους αιθέρες των αλκυλίων και των αλκυλαρυλοπολυγλυκολών τους δεσμευμένους στο τέλος της ανθρακαλύσου και ανθεκτικούς στα αλκαλικά , ούτε στις ουσίες των τύπων του σημείου α που χρησιμοποιούνται σε προϊόντα καθαρισμού προοριζόμενα για τις βιομηχανίες τροφίμων , ποτών και μεταλλουργίας .

2 . Η παράγραφος 1 εφαρμόζεται στις προαναφερόμενες μη ιονικές τασιενεργούς ουσίες που διατίθενται στην αγορά μετά τις 30 Σεπτεμβρίου 1983 μόνο αν οι ουσίες αυτές έχουν βαθμό βιοδιασπασιμότητος μεγαλύτερο απ’ ό,τι οι υπάρχουσες ουσίες που προορίζονται για την ίδια χρήση .

3 . Η χρήση των μη ιονικών τασιενεργών ουσίων που αποτελούν αντικείμενο προσωρινής παρεκκλίσεως και αναφέρονται στις παραγράφους 1 και 2 δεν πρέπει να είναι , υπό κανονικές συνθήκες χρήσεως , βλαβερή για την υγεία των ανθρώπων ή των ζώων .

Άρθρο 7α

1 . Ιδρύεται επιτροπή προσαρμογής στην τεχνική πρόοδο των οδηγιών που αποσκοπούν στην εξάλειψη των τεχνικών εμποδίων των συναλλαγών στον τομέα των απορρυπαντικών ( αποκαλούμενη στο εξής « επιτροπή προσαρμογής » ) , αποτελούμενη από αντιπροσώπους των Κρατών μελών και προεδρευόμενη από αντιπρόσωπο της Επιτροπής .

2 . Η επιτροπή προσαρμογής καταρτίζει τον εσωτερικό της κανονισμό .

Άρθρο 76

1 . Όταν κινείται η διαδικασία που καθορίζεται στο παρόν άρθρο , η επιτροπή προσαρμογής συγκαλείται από τον πρόεδρό της είτε με δική του πρωτοβουλία είτε έπειτα από αίτηση αντιπροσώπου Κράτους μέλους .

2 . Ο αντιπρόσωπος της Επιτροπής υποβάλλει στην επιτροπή προσαρμογής σχέδιο των ενδεικνυομένων μέτρων . Η επιτροπή προσαρμογής διατυπώνει τη γνώμη της για το σχέδιο αυτό σε προθεσμία που καθορίζει ο πρόεδρος ανάλογα με το πόσο επείγει το σχετικό ζήτημα . Οι γνωμοδοτήσεις της επιτροπής προσαρμογής απαιτούν την ειδική πλειοψηφία που προβλέπει το άρθρο 148 παράγραφος 2 της συνθήκης .

Ο πρόεδρος δεν μετέχει στην ψηφοφορία .

3 . α ) Η Επιτροπή λαμβάνει τα προτεινόμενα μέτρα εφόσον είναι σύμφωνα με τη γνώμη της επιτροπής προσαρμογής .

β ) Όταν τα προτεινόμενα μέτρα δεν είναι σύμφωνα με την γνώμη της επιτροπής προσαρμογής ή όταν αυτή δεν εκφράζει γνώμη , η Επιτροπή υποβάλλει στο Συμβούλιο χωρίς καθυστέρηση πρόταση σχετική με τα ενδεικνυόμενα μέτρα . Το Συμβούλιο αποφασίζει με ειδική πλειοψηφία .

γ ) Αν το Συμβούλιο δεν αποφασίσει μέσα σε τρεις μήνες από την υποβολή σ’ αυτό των προτάσεων , η Επιτροπή θεσπίζει τα προτεινόμενα μέτρα .

Άρθρο 7γ

1 . Σύμφωνα με τη διαδικασία του άρθρου 7β :

- οι αναφορές στις μεθόδους ελέγχου των οδηγιών που αναφέρει το άρθρο 4 ενημερώνονται ή συμπληρώνονται κατά περίπτωση με άλλες αναφορές σε μεθόδους ελέγχου που έχουν καθιερωθεί σε άλλα Κράτη μέλη ,

- οι μέθοδοι αναφοράς ( « επιβεβαιωτική δοκιμή » ) που αναγράφονται στο παράρτημα των οδηγιών που αναφέρει το άρθρο 4 τροποποιούνται για να προσαρμόζονται στην τεχνική πρόοδο .

2 . Οι προσαρμογές αυτές δεν πρέπει να έχουν ως αποτέλεσμα μια αρνητική τροποποίηση των απαιτήσεων της βιοδιασπασιμότητας των τασιενεργών ουσίων , όπως αυτές ορίζονται ήδη στο άρθρο 4 . »

Άρθρο 6

1 . Τα Κράτη μέλη θέτουν σε ισχύ τις διατάξεις τις αναγκαίες για τη συμμόρφωσή τους προς την παρούσα οδηγία μέσα σε δεκαοκτώ μήνες από την κοινοποίησή της , και ενημερώνουν αμέσως σχετικά την Επιτροπή .

2 . Τα Κράτη μέλη γνωστοποιούν στην Επιτροπή το κείμενο των ουσιωδών διατάξεων εσωτερικού δικαίου τις οποίες θεσπίζουν στον τομέα που διέπεται από την παρούσα οδηγία .

Άρθρο 7

Η παρούσα οδηγία απευθύνεται στα Κράτη μέλη .

Έγινε στις Βρυξέλλες , στις 31 Μαρτίου 1982 .

Για το συμβούλιο

Ο Πρόεδρος

P. de KEERSMAEKER

(1) ΕΕ αριθ. C 104 της 28 . 4 . 1980 , σ. 112 .

(2) ΕΕ αριθ. C 197 της 4 . 8 . 1980 , σ. 66 .

(3) ΕΕ αριθ. C 310 της 30 . 11 . 1981 , σ. 7 .

(4) ΕΕ αριθ. L 347 της 17 . 12 . 1973 , σ. 51 .

(5) ΕΕ αριθ. L 347 της 17 . 12 . 1973 , σ. 53 .

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΒΙΟΔΙΑΣΜΑΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΜΗ ΙΟΝΙΚΩΝ ΤΑΣΙΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ

Μέθοδος αναφοράς ( επιβεβαιωτική δοκιμή )

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

1.1 . Ορισμός

Μη ιονικές τασιενεργοί ουσίες , κατά την έννοια της παρούσας οδηγίας , είναι οι ουσίες οι οποίες , αφού περάσουν από ανταλλάκτες κατιόντων και ανιόντων , προσδιορίζονται ως ουσίες που αντιδρούν με το βισμούθιο ( BiAS ) , σύμφωνα με τη μέθοδο αναλύσεως που περιγράφεται στο κεφάλαιο 3 .

1.2 . Αναγκαίος εξοπλισμός

Η μέθοδος μετρήσεως βασίζεται στη χρησιμοποίηση της εγκαταστάσεως ενεργοποιημένης ιλύος , η οποία παρίσταται στο σχήμα 1 και λεπτομερέστερα στο σχήμα 2 .

Ο εξοπλισμός αποτελείται από δοχείο αποθηκεύσεως A για συνθετικό λύμα , δοσιμετρική αντλία B , δοχείο αερισμού C , δοχείο μεταγγίσεως της ιλύος D , αεραντλία E για ανακύκλωση της ενεργοποιημένης ιλύος και δοχείο F για συλλογή του μετά την κατεργασία εκρέοντος υγρου .

Τα δοχεία A και F πρέπει να είναι κατασκευασμένα από γυαλί ή κατάλληλο πλαστικό και να έχουν χωρητικότητα τουλάχιστον 24 λίτρων . Η αντλία B πρέπει να εξασφαλίζει την κανονική τροφοδοσία του δοχείου αερισμου σε συνθετικό λύμα . Το δοχείο τούτο , κατά τη διάρκεια κανονικής λειτουργίας , πρέπει να περιέχει 3 λίτρα μίγματος . Πορώδες γυάλινο εξάρτημα αερισμού G πρέπει να είναι αναρτημένο στο εσωτερικό του δοχείου C στην κορυφή του κώνου . Η ποσότητα του αέρα η οποία διοχετεύεται από το εξάρτημα αερισμού G πρέπει να μετριέται με τη βοήθεια μετρητή ροης H .

1.3 . Συνθετικό λύμα

Για τη δοκιμή αυτή χρησιμοποιείται συνθετικό λύμα . Διαλύονται τα εξής , κατά λίτρο νερού της βρύσης :

- 160 mg πεπτόνη ,

- 110 mg εκχύλισμα κρέατος ,

- 30 mg ουρία ( CO(NH)2 ) ,

- 7 mg χλωριούχο νάτριο ( NaCl ) ,

- 4 mg χλωριούχο ασβέστιο ( CaCl2.2H2O ) ,

- 2 mg θειικό μαγνήσιο ( MgSO4.7H2O ) ,

- 28 mg μονόξινο φωσφορικό κάλιο ( K2HPO4 ) ,

- 10 ± 1 mg BiAS .

Η BiAS παραλαμβάνεται από το δοκιμαζόμενο προϊόν με τη μέθοδο του κεφαλαίου 2 . Το συνθετικό λύμα παρασκευάζεται καθημερινά .

1.4 . Παρασκευή των δειγμάτων

1.4.1 . Οι απλές τασιενεργοί ουσίες μπορούν να εξετάζονται όπως έχουν . Προκειμένου να παρασκευαστεί το συνθετικό λύμα ( 1.3 ) , πρέπει να προσδιορίζεται η περιεκτικότητα σε BiAS .

1.4.2 . Τα σύνθετα προϊόντα υφίστανται ανάλυση για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητάς τους σε BiAS , MBAS και σαπούνι . Γίνεται εκχύλιση με αλκοόλη και διαχωρισμός της BiAS ( βλ. κεφάλαιο 2 ) . Η περιεκτικότητα του εκχυλίσματος σε BiAS πρέπει να είναι γνωστή προκειμένου να παρασκευαστεί το συνθετικό λύμα .

1.5 . Λειτουργία της εγκαταστάσεως

Αρχικά γεμίζεται με συνθετικό λύμα το δοχείο αερισμού C και το δοχείο μεταγγίσεως της ιλύος D . Το δοχείο D πρέπει να στερεώνεται στο κατάλληλο ύψος ώστε ο περιεχόμενος όγκος στο δοχείο αερισμού C να είναι 3 λίτρα . Εισάγονται 3 ml δευτερεύοντα λύματα καλής ποιότητος , που παρελήφθησαν πρόσφατα από εγκατάσταση κατεργασίας υδρολυμάτων , κυρίως οικιακών . Τα λύματα πρέπει να διατηρούνται σε αερόβιες συνθήκες κατά το διάστημα που μεσολαβεί από τη δειγματοληψία ως τη χρήση . Τίθεται έπειτα σε λειτουργία το σύστημα αερισμού G , η αεραντλία E και η δοσιμετρική αντλία B . Το συνθετικό λύμα πρέπει να διέρχεται δια του δοχείου αερισμού C με ρυθμό 1 λίτρου άνα ώρα , πράγμα το οποίο συνεπάγεται μέσο χρόνο κατακρατήσεως τρεις ώρες .

Η ταχύτητα αερισμού πρέπει να ρυθμίζεται κατά τρόπο ώστε το περιεχόμενο του δοχείου C να βρίσκεται συνεχώς εν αιωρήσει και το διαλελυμένο οξυγόνο να ανέρχεται τουλάχιστον σε 2 mg ανά λίτρο . Ο αφρισμός πρέπει να εμποδίζεται με κατάλληλα μέσα . Παράγοντες περεμποδίσεως του αφρισμού , οι οποίοι δρουν ανασταλτικά στην ενεργοποιημένη ιλύ ή περιέχουν BiAS , δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται . Η λειτουργία της αεραντλίας E πρέπει να ρυθμίζεται ώστε η ενεργοποιημένη ιλύς να ανακυκλώνεται συνεχώς και κανονικά από το δοχείο μεταγγίσεως D στο δοχείο αερισμού C . Η ιλύς που συσσωρεύεται γύρω από την κορυφή του δοχείου αερισμού C , στη βάση του δοχείου μεταγγίσεως D ή στο κύκλωμα κυκλοφορίας πρέπει να επαναφέρεται στην κυκλοφορία τουλάχιστον μία φορά την ημέρα με τη βοήθεια ψήκτρας ή άλλου κατάλληλου μέσου . Αν η ιλύς δεν κατακαθίζει , μπορεί να αυξηθεί η περιεκτικότητά της με διάλυμα τριχλωριούχου σιδήρου 5 % προστιθέμενο κατά μικρά ποσά ( 2 ml ) . Αν είναι απαραίτητο , η προσθήκη επαναλαμβάνεται .

Το υγρό που εκρέει από το δοχείο μεταγγίσεως D συλλέγεται στο δοχείο F επί 24 ώρες , και ακολούθως λαμβάνεται δείγμα του μετά από ομογενοποίηση του μίγματος . Κατόπιν το δοχείο F πρέπει να καθαρίζεται επιμελώς .

1.6 . Έλεγχος της συσκευής μετρήσεως

Η περιεκτικότητα του συνθετικού λύματος σε BiAS ( σε mg/l ) προσδιορίζεται αμέσως πριν χρησιμοποιηθεί .

Η περιεκτικότητα σε BiAS ( σε mg/l ) του υγρού που συλλέγεται ανά 24ωρο στο δοχειο F πρέπει να προσδιορίζεται με την ίδια αναλυτική μέθοδο , αμέσως μετά τη συλλογή , αλλιώς τα δείγματα πρέπει να διατηρούνται κατά προτίμηση κατεψυγμένα . Η συγκέντρωση πρέπει να προσδιορίζεται με ακρίβεια 0,1 mg BiAS/l .

Προς έλεγχο της αποτελεσματικότητας της μεθόδου , προσδιορίζεται τουλάχιστον δύο φορές την εβδομάδα το χημικώς απαιτούμενο οξυγόνο ( DCO ) ή ο διαλυμένος οργανικός άνθρακας ( COD ) του υγρού που συσσωρεύεται στο δοχείο F ύστερα από διήθηση με υαλοβάμβακα , και του διηθημένου συνθετικού λύματος που αποθηκεύεται στο δοχείο A .

Η ελάττωση του DCO ή του COD πρέπει να σταθεροποιείται όταν επιτυγχάνεται περίπου κανονική ημερήσια διάσπαση της BiAS , δηλαδή στο τέλος της αρχικής περιόδου , όπως φαίνεται στο σχήμα 3 .

Η περιεκτικότητα σε ανόργανη ξηρά ουσία της ενεργοποιημένης ιλύος του δοχείου αερισμού πρέπει να προσδιορίζεται δύο φορές την εβδομάδα ( σε g/l ) . Εάν είναι μεγαλύτερη από 2,5 g/l , πρέπει να απομακρύνεται η περίσσεια της ενεργοποιημένης ιλύος .

Η δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας πραγματοποιείται σε θερμοκρασία δωματίου , η οποία πρέπει να είναι σταθερή και να διατηρείται ανάμεσα σε 292 και 297 K ( 19-24 ° C ) .

1.7 . Υπολογισμός της βιοδιασπασιμότητας

Το ποσοστό διασπάσεως της BiAS πρέπει να υπολογίζεται καθεμέρα , βάσει της περιεκτικότητας σε BiAS , σε mg/l , του συνθετικού λύματος και του αντίστοιχου υπερχειλίζοντος υγρου , το οποίο συλλέγεται στο δοχείο F .

Οι λαμβανόμενες έτσι τιμές διασπάσεως , πρέπει να παρίστανται γραφικώς , όπως στο σχήμα 3 .

Η βιοδιασπασιμότητα της BiAS υπολογίζεται ως ο αριθμητικός μέσος όρος των λαμβανομένων τιμών κατά τις 21 ημέρες που ακολουθούν την αρχική περίοδο λειτουργίας και κατά τη διάρκεια των οποίων η διάσπαση πρέπει να είναι κανονική και η λειτουργία της εγκαταστάσεως ομαλή . Σε καμιά περίπτωση , η διάρκεια της αρχικής περιόδου προσαρμογής δεν πρέπει να υπερβαίνει τις έξι εβδομάδες .

Οι καθημερινοί βαθμοί βιοδιασπασιμότητος πρέπει να υπολογίζονται με ακρίβεια 0,1 % , αλλά το τελικό αποτέλεσμα υπολογίζεται με ακρίβεια μονάδος .

Σε μερικές περιπτώσεις , επιτρέπεται η ελάττωση της συχνότητας της δειγματοληψίας , αλλά για τον υπολογισμό του μέσου όρου πρέπει να χρησιμοποιούνται τουλάχιστον 14 ημερήσια αποτελέσματα μετρημένα κατά τη διάρκεια των 21 ημερών που ακολουθούν την αρχική περίοδο .

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΠΡΟΣ ΕΛΕΓΧΟ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

2.1 . Προκαταρκτικές σημειώσεις

2.1.1 . Κατεργασία των δειγμάτων

Ή κατεργασία των μη ιονικών τασιενεργών ουσίων και των απορρυπαντικών , η οποία προηγείται του καθορισμου της βιοδιασπασιμότητας με την επιβεβαιωτική δοκιμή , είναι η ακόλουθη :

Προϊόντα * Κατεργασία *

Μη ιονικές τασιενεργοί ουσίες * Καμία *

Απορρυπαντικά * Αλκοολική εκχύλιση και , στη συνέχεια , διαχωρισμός των μη ιονικών τασιενεργών ουσίων με ανταλλαγή ιόντων *

Σκοπός της αλκοολικής εκχυλίσεως είναι η απομάκρυνση των αδιάλυτων και ανόργανων συστατικών του προϊόντος του εμπορίου , τα οποία σε μερικές περιπτώσεις μπορούν να διαταράξουν τη δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας .

2.1.2 . Διαδικασία ανταλλαγής ιόντων

Για να είναι ακριβείς οι δοκιμές της βιοδιασπασιμότητας , πρέπει να απομονώνονται και να χωρίζονται τα μη ιονικά τασιενεργά συστατικά από το σαπούνι και από τις ανιονικές και κατιονικές τασιενεργούς ουσίες .

Το αποτέλεσμα αυτό επιτυγχάνεται χάρη στην εφαρμογή μιας τεχνικής ανταλλαγής ιόντων που χρησιμοποιεί μακροπορώδη ανταλλάκτρια ρητίνη και κατάλληλο εκλουστικό μέσο , που επιτρέπει την κλασματική έκλουση . Το σαπούνι και οι ανιονικές και μη ιονικές τασιενεργοί ουσίες απομονώνονται έτσι με μία μόνο ενέργια .

2.1.3 . Αναλυτικός έλεγχος

Αφου ομογενοποιηθεί το δείγμα , η περιεκτικότητα του σπορρυπαντικού σε ανιονικές και μη ιονικές τασιενεργούς ουσίες προσδιορίζεται σύμφωνα με την αναλυτική μέθοδο που αφορά την MBAS και την BiAS . Η περιεκτικότητα σε σαπούνι καθορίζεται με κατάλληλη μέθοδο .

Η ανάλυση αυτή του προϊόντος είναι απαραίτητη για τον υπολογισμό των απαιτουμένων ποσοτήτων για την παρασκευή των κλασμάτων που προορίζονται για τις δοκιμές της βιοδιασπασιμότητας .

Η ποσοτική εκχύλιση δεν είναι αναγκαία ωστόσο , εκχυλίζονται τουλάχιστον 80 % των μη ιονικών τασιενεργών ουσίων . Συνήθως επιτυγχάνεται ποσοστό 90 % και περισσότερο .

2.2 . Αρχή

Από ομογενές δείγμα ( σκόνες , πολτούς ή κατάλοιπα εξατμισμένων υγρών ) λαμβάνεται αιθανολικό εκχύλισμα , το οποίο περιέχει τις τασιενεργούς ουσίες , το σαπούνι και άλλα αλκοολοδιαλυτά συστατικά του δείγματος του απορρυπαντικού .

Το αιθανολικό εκχύλισμα εξατμίζεται μέχρι ξηρού και διαλύεται σε μίγμα ισοπροπανόλης/νερού . Το διάλυμα που προκύπτει περνά από μικτή διάταξη ισχυρώς όξινου ανταλλάκτη κατιόντων και μακροπορώδους ανταλλάκτη ανιόντων , σε θερμοκρασία 323 K ( 50 ° C ) . Η υψηλή αυτή θερμοκρασία εμποδίζει την καθίζηση των λιπαρών οξέων σε όξινο περιβάλλον .

Οι μη ιονικές τασιενεργοί ουσίες παραλαμβάνονται από το απόρρυμα με εξάτμιση . Οι κατιονικές τασιενεργοί ουσίες , που μπορεί να διαταράξουν τη δοκιμή της διασπασιμότητας και την αναλυτική διαδικασία , απομακρύνονται από τον ανταλλάκτη κατιόντων που βρίσκεται πάνω από τον ανταλλάκτη των ανιόντων .

2.3 . Χημικές ουσίες και συσκευές

2.3.1 . Απιονισμένο νερό .

2.3.2 . Αιθανόλη 95 % κατ’ όγκον ( C2H5OH ) ( επιτρέπεται να περιέχει μεθυλαιθυλοκετόνη ή μεθανόλη ως μετουσιωτικό ) .

2.3.3 . Μίγμα ισοπροπανόλης-νερού ( 50/50 κατ’ όγκον ) :

- 50 μέρη όγκου ισοπροπανόλης ( CH3CHOH.CH3 ) , και

- 50 μέρη όγκου νερού ( 2.3.1 ) .

2.3.4 . Διάλυμα όξινου ανθρακικού αμμωνίου ( 60/40 κατ’ όγκον ) : 0,3 mol NH4HCO3 σε 1 000 ml μίγματος ισοπροπανόλης/νερού , αποτελουμένου από 60 μέρη όγκου ισοπροπανόλης και 40 μέρη όγκου νερού ( 2.3.1 ) .

2.3.5 . Ανταλλάκτης κατιόντων ( ΚΑΤ ) , ισχυρά όξινος , ανθεκτικός στην αλκοόλη ( 50-100 mesh ) .

2.3.6 . Ανταλλάκτης ανιόντων ( ΑΑΤ ) , μακροπορώδης , Merck Lewatit , MP 7080 ( 70-150 mesh ) , ή ισοδύναμος .

2.3.7 . Υδροχλωρικό οξύ ( 10 % HCl κατά βάρος ) .

2.3.8 . Σφαιρική φιάλη 2 000 ml με κωνικό στόμιο από εσμυρισμένο γυαλί και ψυκτήρα επαναφοράς .

2.3.9 . Χωνί διηθήσεως διαμέτρου 90 mm , που να μπορεί να θερμαίνεται , για χάρτινους ηθμούς .

2.3.10 . Φιάλη κενού 2 000 ml .

2.3.11 . Στήλες ανταλλακτών με θερμαντικό χιτώνα και στρόφιγγα : εσωτερικός σωλήνας διαμέτρου 60 mm και ύψους 450 mm ( σχημα 4 ) .

2.3.12 . Υδρόλουτρο .

2.3.13 . Πυραντήριο κενού .

2.3.14 . Θερμοστάτης .

2.3.15 . Περιστροφικός εξαερωτήρας .

2.4 . Παρασκευή του εκχυλίσματος και χωρισμός των μη ιονικών δραστικών ουσίων

2.4.1 . Παραοκευή του εκχυλίσματος

Η προσότητα τασιενεργών ουσίων που απατείται για τη δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας είναι περίπου 25 g BiAS .

Κατά την παρασκευή των εκχυλισμάτων για τις δοκιμές της βιοδιασπασιμότητας η χρησιμοποιουμένη ποσότητα του προϊόντος πρέπει να περιορίζεται σε 2 000 g το πολύ . Γι’ αυτό μπορεί να χρειαστεί να επαναληφθεί πολλές φορές η κατεργασία μέχρι να προκύψει ποσότητα αρκετή για τη δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας . Η πείρα έχει δείξει ότι μια σειρά περιορισμένων εκχυλίσεων είναι προτιμότερη από την εκχύλιση μεγάλων ποσοτήτων .

2.4.2 . Απομόνωση των αλκοολοδιαλυτών συστατικών

Προσθέτουμε 250 g του προς ανάλυση απορρυπαντικού σε 1 250 ml αιθανόλης και φέρνουμε το μίγμα στο σημείο βρασμού έπειτα το αποστάζουμε σε ψυκτήρα επαναφοράς επί μία ώρα , αναδεύοντάς το . Διηθούμε το θερμό αλκοολικό διάλυμα από διηθητικό χωνί με μεγάλους πόρους , προθερμασμένο σε θερμοκρασία 323 K ( 50 ° C ) , με ισχυρή αναρρόφηση . Πλένουμε τη φιάλη και το διηθητικό χωνί με περίπου 200 ml θερμή αιθανόλη . Περισυλλέγουμε το διήθημα και το απόπλυμα του ηθμού σε φιάλη κενού .

Όταν τα προς ανάλυση προϊόντα είναι πολτοί ή υγρά , βεβαιωνόμαστε ότι το δείγμα δεν περιέχει περισσότερα από 25 g ανιονικές τασιενεργούς ουσίες και από 35 g σαπούνι . Εξατμίζουμε αυτό το ζυγισμένο δείγμα ωσότου να αποξηρανθεί τελείως . Διαλύουμε το υπόλειμμα σε 500 ml αιθανόλης και προχωρούμε όπως παραπάνω .

Στην περίπτωση σκόνης με χαμηλή φαινομένη πυκνότητα ( < 300 g/l ) συνιστάται η αύξηση της αναλογίας της αιθανόλης κατά λόγο 20:1 .

Εξατμίζουμέ το διήθημα της αιθανόλης ωσότου να αποξηρανθεί τελείως , κατά προτίμηση με τη βοήθεια περιστροφικού εξαερωτήρα . Αν χρειάζεται μεγαλύτερη ποσότητα εκχυλίσματος , επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία . Διαλύουμε το σύνολο των υπολειμμάτων σε 5 000 ml μίγματος ισοπροπανόλης/νερού .

2.4.3 . Ετοιμασία των στηλών ανταλλαγής ιόντων

Στήλη ανταλλαγής κατιόντων

Θέτουμε 600 ml ρητίνη ανταλλαγής κατιόντων ( 2.3.5 ) σε ποτήρι βρασμού των 3 000 ml , και τη σκεπάζουμε προσθέτοντας 2 000 ml υδροχλωρικό οξύ ( 2.3.7 ) . Το αφήνουμε να ηρεμήσει τουλάχιστον δύο ώρες , αναδεύοντάς το περιοδικά . Αποχύνουμε το οξύ και μεταφέρουμε τη ρητίνη στη στήλη ( 2.3.11 ) με απιονισμένο νερό . Η στήλη πρέπει να έχει πώμα από υαλοβάμβακα . Πλένουμε τη στήλη με απιονισμένο νερό , με παροχή 10-30 ml/min , ωσότου το απόπλυμα να μην περιέχει πια χλώριο . Εκτοπίζουμε το νερό με μίγμα 2 000 ml ισοπροπανόλης/νερού ( 2.3.3 ) , με παροχή 10-30 ml/min . Η στήλη ανταλλαγής είναι έτοιμη για χρήση .

Στήλη ανταλλαγής ανιόντων

Θέτουμε 600 ml ρητίνη ανταλλαγής ανιόντων ( 2.3.6 ) σε ποτήρι βρασμού και τη σκεπάζουμε τελείως προσθέτοντας 2 000 ml απιονισμένο νερό . Αφήνουμε τον ανταλλάκτη να φουσκώσει τουλάχιστον δύο ώρες . Μεταφέρουμε τη ρητίνη στη στήλη με απιονισμένο νερό . Η στήλη πρέπει να έχει πώμα από υαλοβάμβακα .

Πλένουμε τη στήλη με διάλυμα 0,3 Μ μονόξινου ανθρακικού αμμωνίου ( 2.3.4 ) ώσπου να φύγει τελείως το χλώριο , πράγμα που απαιτεί περίπου 5 000 ml διάλυμα . Πλένουμε κατόπιν τη στήλη με 2 000 ml απιονισμένο νερό . Εκτοπίζουμε το νερό με μίγμα 2 000 ml ισοπροπανόλης/νερού ( 2.3.3 ) , με παροχή 10-30 ml/min . Η στήλη ανταλλαγής έχει τώρα μορφή OH και είναι έτοιμη για χρήση .

2.4.4 . Διαδικασία ανταλλαγής ιόντων

Συνδέουμε τις στήλες ανταλλαγής έτσι ώστε η στήλη ανταλλαγής των κατιόντων να βρίσκεται πάνω από τη στήλη ανταλλαγής των ανιόντων . Φέρνουμε τις στήλες σε θερμοκρασία 323 Κ ( 50 ° C ) με τη βοήθεια θερμοστάτη . Θερμαίνουμε 5 000 ml του διαλύματος που προέκυψε στο σημείο 2.4.2 στους 333 Κ ( 60 ° C ) και πέρνουμε το διάλυμα μέσα από την ομάδα των ανταλλακτών με ρυθμό ροης 20 ml/min . Πλένουμε τις στήλες με θερμό μίγμα 1 000 ml ισοπροπανόλης/νερού ( 2.3.3 ) .

Για να παραλάβουμε τις μη ιονικές τασιενεργούς ουσίες περισυλλέγουμε το έκλουσμα και το έκπλυμα του ηθμού και τα εξατμίζουμε ωστόσο να αποξηρανθούν τελείως , κατά προτίμηση με τη βοήθεια περιστροφικού εξαερωτήρα . Το υπόλειμμα περιέχει την BiAS . Προσθέτουμε απιονισμένο νερό ώσπου να επιτευχθεί καθορισμένος όγκος και μετρούμε την περιεκτικότητα του συνόλου σε BiAS , σύμφωνα με την παράγραφο 3.3 , σε ένα δείγμα . Το διάλυμα χρησιμοποιείται ως μητρικό διάλυμα των μη ιονικών τασιενεργών ουσίων για τη δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας . Το διάλυμα πρέπει να διατηρείται σε θερμοκρασία κατώτερη από 278 Κ ( 5 ° C ) .

2.4.5 . Αναγέννηση των ανταλλακτριών ρητινών

Ο ανταλλάκτης των κατιόντων πετιέται έπειτα από κάθε χρήση .

Αναγεννούμε τον ανταλλάκτη των ανιόντων περνώντας από τη στήλη διάλυμα περίπου 5 000-6 000 ml όξινου ανθρακικού αμωνίου ( 2.3.4 ) με ρυθμό ροής περίπου 10 ml/min , ωσότου το απόρρυμα να βγαίνει απαλλαγμένο από ανιοτικές τασιενεργούς ουσίες ( δοκιμή κυανού του μεθυλενίου ) . Πλένουμε κατόπιν τον ανταλλάκτη ανιόντων με μίγμα 2 000 ml ισοπροπανόλης/νερού ( 2.3.3 ) . Ο ανταλλάκτης ανιόντων μπορεί και πάλι να χρησιμοποιηθεί .

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΜΗ ΙΟΝΙΚΩΝ ΤΑΣΙΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΟΚΙΜΗ ΤΗΣ ΒΙΟΔΙΑΣΠΑΣΙΜΟΤΗΤΑΣ

3.1 . Αρχή

Οι τασιενεργοί ουσίες συγκεντρώνονται και απομονώνονται με διάβαση ρεύματος αερίου ( « gas stripping » ) . Η ποσότητα της τασιενεργού ουσίας στο χρησιμοποιούμενο δείγμα πρέπει να είναι της τάξεως των 250-800 μg .

Η συμπαρασυρόμενη τασιενεργός ουσία διαλύεται σε οξεικό αιθυλεστέρα .

Αφού διαχωριστούν οι φάσεις και εξατμιστεί ο διαλύτης , η μη ιονική τασιενεργός ουσία κατακρημνίζεται σε υδατικό διάλυμα με τη βοήθεια του τροποποιημένου αντιδραστηρίου του Dragendorff ( KBiL4 + BaCl2 + παγόμορφο οξεικό οξύ ) .

Το ίζημα διηθείται , πλένεται με παγόμορφο οξεικό οξύ και διαλύεται σε διάλυμα τρυγικού αμμωνίου . Το βισμούθιο που υπάρχει στο διάλυμα προσδιορίζεται ποτενσιομετρικά , με διάλυμα διθειοκαρβαμικής πυρρολιδίνης με pH 4-5 , χρησιμοποιώντας ενδεικτικό ηλεκτρόδιο από στιλπνό λευκόχρυσο και ηλεκτρόδιο αναφοράς καλομέλανος ή αργύρου/χλωριούχου αργύρου .

Η μέθοδος εφαρμόζεται στις μη ιονικές τασιενεργούς ουσίες που περιέχουν 6-30 ομάδες οξειδίων αλκυλενίου .

Το αποτέλεσμα της δοσιμετρίας πολλαπλασιάζεται με τον εμπειρικό συντελεστή 54 , ώστε να εκφράζει αυθαίρετα τα αποτελέσματα σε εννεϋλοφαινόλη συμπυκνωμένη με 10 mol οξειδίου του αιθυλενίου ( NP 10 ) .

3.2 . Αντιδραστήρια και συσκευές

Τα αντιδραστήρια πρέπει να παρασκευάζονται με απιονισμένο νερό .

3.2.1 . Καθαρός οξεικός αιθυλεστέρας , πρόσφατης αποστάξεως .

3.2.2 . Μονόξινο ανθρακικό νάτριο ( NaHCO3 ) ( αναλυτικό αντιδραστήριο )

3.2.3 . Αραιό υδροχλωρικό οξύ ( HCl ) ( 20 ml πυκνό υδροχλωρικό οξύ ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) αραιωμένο με νερό μέχρι 1 000 ml ) .

3.2.4 . Μεθανόλη ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) , πρόσφατης αποστάξεως , φυλαγμένη σε γυάλινη φιάλη .

3.2.5 . Πορφυρούν βρωμοκρεσόλης 0,1 g σε 100 ml μεθανόλης .

3.2.6 . Κατακρημνιστικό αντιδραστήριο : μίγμα 2 όγκων του διαλύματος Α και 1 όγκου του διαλύματος Β . Το μίγμα διατηρείται σε φιάλη από σκούρο καστανό γυαλί και μπορεί να χρησιμοποιηθεί μέχρι μια εβδομάδα μετά την παρασκευή του .

3.2.6.1 . Διάλυμα Α

Διαλύουμε 1,7 g βασικό νιτρικό βισμούθιο ( BiONO3.H2O ) ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) σε 20 ml παγόμορφο οξεικό οξύ και συμπληρώνουμε με νερό ως τα 100 ml . Διαλύουμε έπειτα 65 g ιωδιούχο κάλιο ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) σε 200 ml νερό . Αναμειγνύουμε τα δύο αυτά διαλύματα σε ογκομετρική φιάλη των 1 000 ml , προσθέτουμε 200 ml παγόμορφο οξεικό οξύ ( 3.2.7 ) και συμπληρώνουμε με νερό ως τα 1 000 ml .

3.2.6.2 . Διάλυμα Β

Διαλύουμε 290 g χλωριούχο βάριο ( BaCl2 · 2H2O ) ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) σε 1 000 ml νερό .

3.2.7 . Παγόμορφο οξεικό οξύ 99-100 % ( χαμηλότερες συγκεντρώσεις δεν είναι κατάλληλες ) .

3.2.8 . Διάλυμα τρυγικού αμμωνίου : αναμειγνύουμε 12,4 g τρυγικό οξύ ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) και 12,4 ml υδατικό διάλυμα αμμωνίας ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) ( d = 0,910 g/ml ) και συμπληρώνουμε με νερό ως τα 1 000 ml ( ή χρησιμοποιούμε ισοδύναμη ποσότητα τρυγικού αμμωνίου ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) ) .

3.2.9 . Διάλυμα αμμωνίας : αραιώνουμε 40 ml αμμωνίας ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) ( d = 0,910 g/ml ) με νερό ως τα 1 000 ml .

3.2.10 . Οξεικό ρυθμιστικό διάλυμα : διαλύουμε 40 g στερεό υδροξίδιο του νατρίου ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) σε 500 ml νερό σε ποτήρι βρασμού και το αφήνουμε να κρυώσει . Προσθέτουμε 120 ml παγόμορφο οξεικό οξύ ( 3.2.7 ) . Αναμειγνύουμε καλά , αφήνουμε να κρυώσει και μεταφέρουμε σε ογκομετρική φιάλη 1 000 ml συμπληρώνουμε ως τα 1 000 ml με νερό .

3.2.11 . Διάλυμα διθειοκαρβαμικής πυρρολιδίνης ( καρβαμικό διάλυμα ) : διαλύουμε 103 mg μονονάτριο διθειοκαρθαμική πυρρολιδίνη ( C5H8NNaS.2H2O ) σε περίπου 500 ml νερό , προσθέτουμε 10 ml n-αμυλική αλκοόλη ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) και 0,5 g NaHCO3 ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) και συμπληρώνουμε με νερό ως τα 1 000 ml .

3.2.12 . Διάλυμα θειικού χαλκού ( για την τιτλοδότηση του 3.2.11 ) .

Πυκνό διάλυμα

Διαλύσουμε 1 249 g θειικού χαλκού ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) CuSO4.5H2O ) σε 50 ml 0,5 M θειικού οξέος και συμπληρώνουμε με νερό ως τα 1 000 ml .

Πρότυπο διάλυμα

Αναμειγνύουμε 50 ml πυκνό διάλυμα και 10 ml 0,5 M H2SO4 και συμπληρώνουμε με νερό ως τα 1 000 ml .

3.2.13 . Χλωριούχο νάτριο ( αναλυτικό αντιδραστήριο ) .

3.2.14 . Συσκευή εκχυλίσεως των τασιενεργών ουσίων ( βλ. σχήμα 5 ) .

Ο διάμετρος του δίσκου από εσμυρισμένο γυαλί πρέπει να είναι ίδια με την εσωτερική διάμετρο του κυλίνδρου .

3.2.15 . Διαχωριστική χοάνη 250 ml .

3.2.16 . Μαγνητικός αναδεστήρας με μαγνήτη 25-30 mm .

3.2.17 . Κάψα διηθήσεως Gooch , με διάμετρο της διάτρητης βάσεως 25 mm , τύπου G 4 .

3.2.18 . Κυκλικά φίλτρα από ίνες υαλοβάμβακα διάμετρος φίλτρου 27 mm , διάμετρος ινών 0,5-1,5 μm .

3.2.19 . Δύο φιάλες κενού με στέλεχος και ελαστικό περιλαίμιο , 500 ml και 250 ml αντιστοίχως .

3.2.20 . Ποτενσιόμετρο εγγραφής εφοδιασμένο με ενδεικτικό ηλεκτρόδιο από στιλπνό λευκόχρυσο και ηλεκτρόδιο αναφοράς καλομέλανος , ή αργύρου/χλωριούχου αργύρου , που να επιτρέπει κλίμακα μετρήσεως 250 mV , και με αυτόματη προχοΐδα χωρητικότητος 20-25 ml , ή χειροκίνητη διάταξη .

3.3 . Διαδικασία

3.3.1 . Συγκέντρωση και διαχωρισμός της τασιενεργού ουσίας

Διηθούμε το υδατικό δείγμα μέσα από χάρτινο ηθμό ποιοτικής αναλύσεως . Πετούμε τα πρώτα 100 ml του διηθήματος .

Θέτουμε στη συσκευή εκχυλίσεως , που την έχουμε προηγουμένως ξεπλύνει με οξεικό αιθυλεστέρα , μετρημένη ποσότητα του δείγματος , που να περιέχει από 250-800 μg μη ιονικής τασιενεργού ουσίας .

Για καλύτερο διαχωρισμό , προσθέτουμε 100 g χλωριούχο νάτριο και 5 g μονόξινο ανθρακικό νάτριο .

Αν ο όγκος του δείγματος ξεπερνά τα 500 ml , προσθέτουμε τα άλατα αυτά στη συσκευή διαχωρισμού υπό στερεά μορφή και τα διαλύουμε διοχετεύοντας άζωτο ή αέρα στη συσκευή .

Αν χρησιμοποιούμε δείγμα μικρότερου όγκου , διαλύουμε τα άλατα σε 400 ml νερό και έπειτα τα προσθέτουμε στη συσκευή εκχυλίσεως .

Προσθέτουμε νερό ωσότου η στάθμη να φτάσει τον πάνω κρουνό .

Προσθέτουμε με προσοχή 100 ml ιξεικό αιθυλεστέρα στην επιφάνεια της υδατικής φάσεως . Γεμίζουμε την πλυστική φιάλη της εισόδου του αερίου ( αζώτου ή αέρα ) ως τα δύο τρίτα με οξεικό αιθυλεστέρα .

Διοχετεύουμε στη συσκευή αέριο με ρυθμό ροης 30-60 l/h συνιστάται η χρήση στροφομέτρου . Ο ρυθμός του άερισμού πρέπει να αυξάνεται στην αρχή προοδευτικά . Η παροχή του αερίου ρυθμίζεται με τέτοιο τρόπο ώστε οι φάσεις να μένουν καλά χωρισμένες , ώστε να περιορίζεται στο ελάχιστο η ανάμειξη των δύο φάσεων και η διάλυση του οξεικού αιθυλεστέρα στο νερό . Διακόπτουμε την παροχή του αερίου έπειτα από πέντε λεπτά .

Αν ο όγκος της οργανικής φάσεως μειώνεται κατά περισσότερο από 20 % λόγω διαλύσεως στο νερό , επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία μειώνοντας την παροχή του αερίου .

Χύνουμε την οργανική φάση σε διαχωριστική χοάνη . Ξαναχύνουμε στη συσκευή εκχυλίσεως το νερό που προέρχεται από την υδατική φάση και που ενδεχομένως βρίσκεται στη διαχωριστική χοάνη δεν πρέπει να υπάρχουν περισσότερα από μερικά ml . Διηθούμε τη φάση του οξεικού αιθυλεστέρα μέσα από στεγνό χάρτινο ηθμό ποιοτικής αναλύσεως σε ποτήρι βρασμού των 250 ml .

Χύνουμε πάλι 100 ml οξεικό αιθυλεστέρα στη συσκευή εκχυλίσεως και διοχετεύουμε μέσα της άζωτο ή αέρα ςπί πέντε λεπτά . Παροχετεύουμε την οργανική φάση στη διαχωριστική χοάνη που χρησιμοποιήθηκε για τον πρώτο διαχωρισμό , πετούμε την υδατική φάση και διηθούμε την οργανική φάση από τον ίδιο ηθμό . Ξεπλένουμε τη διαχωριστική χοάνη και τον ηθμό με 20 ml περίπου οξεικού αιθυλεστέρα . Εξατμίζουμε το εκχύλισμα του οξεικού αιθυλεστέρα σε υδρόλουτρο ( έστία ) μέχρι να αποξηρανθεί τελείως , κατευθύνοντας ελαφρό ρεύμα αέρος προς την επιφάνεια του διαλύματος , για να επιταχυνθεί η εξάτμιση .

3.3.2 . Κατακρήμνιση και διήθηση

Διαλύουμε το ξηρό υπόλειμμα που προέκυψε από το σημείο 3.3.1 σε 5 ml μεθανόλης , προσθέτουμε 40 ml νερό και 0,5 ml αραιό υδροχλωρικό οξύ ( 3.2.3 ) και αναμειγνύουμε το μίγμα με μαγνητικό αναδευτήρα .

Προσθέτουμε στο διάλυμα αυτό 30 ml κατακρημνιστικό αντιδραστήριο ( 3.2.6 ) με ογκομετρικό κύλινδρο . Το ίζημα σχηματίζεται με ανάδευση . Αφού αναδεύσουμε επί δέκα λεπτά , αφήνουμε το μίγμα ακίνητο τουλάχιστον λεπτά .

Διηθούμε το μίγμα σε κάψα διηθήσεως Gooch , της οποίας η βάση καλύπτεται με φίλτρο από υαλοβάμβακα . Πλένουμε έπειτα το φίλτρο , υπό ελαφρή αναρροφητική υποπίεση , με 2 ml περίπου παγόμορφο οξεικό οξύ . Έπειτα πλένουμε καλά το ποτήρι , τη μαγνητική ράβδο και την κάψα με παγόμορφο οξεικό οξύ ( 40-50 ml περίπου ) . Δεν είναι ανάγκη να μεταφερθεί ποσοτικά στο φίλτρο το ίζημα που έχει προσκολληθεί στα τοιχώματα του ποτηριού , γιατί το διάλυμα του ιζήματος που προορίζεται για την τιτλοδότηση θα ξαναχυθεί στο ποτήρι , και το ίζημα που απέμεινε θα ξαναδιαλυθεί .

3.3.3 . Διάλυση του ιζήματος

Διαλύουμε το ίζημα στη διηθητική κάψα προσθέτοντας εν θερμώ ( περίπου 353 Κ ( 80 ° C ) ) διάλυμα τρυγικού αμμωνίου ( 3.2.8 ) σε τρία κλάσματα των 10 ml . Αφήνουμε κάθε κλάσμα ακίνητο για λίγα λεπτά μέσα στην κάψα προτού το διηθήσουμε στη φιάλη .

Χύνουμε το περιεχόμενο της φιάλης στο ποτήρι όπου έγινε η κατακρήμνιση . Ξεπλένουμε τα τοιχώματα του ποτηριού με 20 ml διάλυμα τρυγικού αμμωνίου για να διαλυθεί το υπόλοιπο ίζημα .

Πλένουμε επιμελώς την κάψα , το στέλεχος και τη φιάλη με 150-200 ml νερό , το οποίο και ξαναχύνουμε στο ποτήρι που χρησιμοποιήθηκε για την κατακρήμνιση .

3.3.4 . Τιτλοδότηση

Αναδεύουμε το διάλυμα με μαγνητικό αναδευτήρα ( 3.2.16 ) , προσθέτουμε μερικές σταγόνες πορφυρού βρωμοκρεσόλης ( 3.2.5 ) και προσθέτουμε το αραιό διάλυμα της αμμωνίας ( 3.2.9 ) ώσπου να προκύψει χρώμα βιολετί ( το διάλυμα είναι ελαφρά όξινο λόγω του οξεικού οξέος που απέμεινε από το ξέπλυμα ) .

Προσθέτουμε έπειτα 10 ml οξεικό ρυθμιστικό διάλυμα ( 3.2.10 ) , βυθίζουμε τα ηλεκτρόδια στο διάλυμα και τιτλοδοτούμε ποτενσιομετρικώς με το καρβαμικό διάλυμα ως πρότυπο ( 3.2.11 ) , κατά την τιτλοδότηση , το ράμφος της προχοΐδας πρέπει να είναι μέσα στο διάλυμα . Η ταχύτητα της τιτλοδοτήσεως δεν πρέπει να ξεπερνά τα 2 ml/min .

Το σημείο ισοδυναμίας είναι η τομή των εφαπτομένων των δύο τμημάτων της καμπύλης του δυναμικού . Σε μερικές περιπτώσεις θα διαπιστωθεί ότι η καμπή της καμπύλης του δυναμικού πλαταίνει , πράγμα που θεραπεύεται με τον επιμελή καθαρισμό του ηλεκτροδίου λευκοχρύσου ( γυάλισμα με σμυριδόχαρτο ) .

3.3.5 . Λευκή δοσιμετρία

Ταυτόχρονα , κάνουμε μια λευκή δοσιμετρία , επαναλαμβάνοντας ολόκληρη τη διαδικασία , με 5 ml μεθανόλη και 40 ml νερό , σύμφωνα με τις οδηγίες του σημείου 3.3.2 . Η λευκή δοσιμετρία πρέπει να μένει κατώτερη από 1 ml αλλιώς είναι ύποπτη η καθαρότητα των αντιδραστηρίων ( 3.2.3 , 3.2.7 , 3.2.8 , 3.2.9 , 3.2.10 ) , και ιδιαίτερα η περιεκτικότητά τους σε βαριά μέταλλα , και πρέπει να αντικατασταθούν . Στον υπολογισμό των αποτελεσμάτων πρέπει να ληφθεί υπόψη η λευκή δοσιμετρία .

3.3.6 . Έλεγχος του ουντελεστή του καρβαμικού διαλύματος

Υπολογίζουμε καθημερινά τον συντελεστή που αντιστοιχεί στο καρβαμικό διάλυμα πριν τη χρησιμοποίησή του . Για το σκοπό αυτόν , δοσιμετρούμε 10 ml από το πρότυπο διάλυμα θειικού χαλκού ( 3.2.12 ) με το καρβαμικό διάλυμα , αφού προσθέσουμε 100 ml νερό και 10 ml οξεικό ρυθμιστικό διάλυμα ( 3.2.10 ) . Αν η χρησιμοποιουμένη ποσότητα είναι « a » ml , ο συντελεστής f καθορίζεται ως εξής :

f = 10/a

και όλα τα αποτελέσματα των δοσιμετριών πολλαπλασιάζονται μ’ αυτόν τον συντελεστή .

3.4 . Υπολογισμός των αποτελεσμάτων

Κάθε μη ιονική τασιενεργός ουσία έχει τον δικό της συντελεστή , ανάλογα με τη σύνθεσή της , ιδίως ανάλογα με το μήκος της αλυσίδας των αλκενοξειδίων . Οι συγκεντρώσεις των μη ιονικών τασιενεργών ουσίων εκφράζονται σε σχέση με μια ουσία αναφοράς , μια εννεϋλοφαινόλη με 10 μονάδες αιθυλενοξειδίου ( NP 10 ) , για την οποία ο συντελεστής μετατροπής ισούται με 0,054 .

Η ποσότητα της τασιενεργού ουσίας που περιέχει το δείγμα εκφράζεται με τη βοήθεια αυτου του συντελεστή , ως εξής :

( b-c ) · f · 0,054 = mg μη ιονικής τασιενεργού ουσίας υπό μορφή mg ισοδυνάμου NP 10

όπου :

b = όγκος του καρβαμικού διαλύματος που χρησιμοποιήθηκε για το δείγμα ( ml ) ,

c = όγκος του καρβαμικού διαλύματος που χρησιμοποιήθηκε για τη λευκή δοσιμετρία ( ml ) ,

f = συντελεστής του καρβαμικού διαλύματος .

3.5 . Έκφραση των αποτελεσμάτων

Τα αποτελέσματα εκφράζονται σε mg/l υπό μορφή ισοδυνάμου NP 10 με ακρίβεια 0,1 mg .

Σχήμα 1 : Βλέπε Ε.Ε.

Σχήμα 2 : Βλέπε Ε.Ε.

Σχήμα 3

Υπολογισμός της βιοδιασπασιμότητας - Δυναμική δοκιμή προσομοιώσεως : Βλέπε Ε.Ε.

Σχήμα 4

Θερμαινόμενη στήλη ανταλλαγής : Βλέπε Ε.Ε.

Σχήμα 5

Συσκευή εκχυλίσεως τασιενεργών ουσίων : Βλέπε Ε.Ε.