KOMMISSIONENS DIREKTIV 92/69/EOEF af 31. juli 1992 om yttende tilpasning til den tekniske udvikling af Raadets direktiv 67/548/EOEF om tilnaermelse af lovgivning om klassificering, emballering og etikettering af farlige stoffer

KOMMISSIONEN FOR DE EUROPAEISKE FAELLESSKABER HAR

under henvisning til Traktaten om Oprettelse af Det Europaeiske OEkonomiske Faellesskab,

under henvisning til Raadets direktiv 67/548/EOEF af 27. juni 1967 om tilnaermelse af lovgivning om klassificering, emballering og etikettering af farlige stoffer (1), senest aendret ved direktiv 92/32/EOEF (2), saerlig artikel 28 og 29,

(1) EFT nr. 196 af 16. 8. 1967, s. 1.

(2) EFT nr. L 154 af 5. 6. 1992, s. 1.

og ud fra foelgende betragtninger i artikel 3, stk. 1, i direktiv 67/548/EOEF og artikel 3 i Raadets direktiv 88/379/EOEF af 7. juni 1988 om indbyrdes tilnaermelse af medlemsstaternes love og administrative bestemmelser om klassificering, emballering og etikettering af farlige praeparater (3), senest aendret ved Kommissionens direktiv 90/492/EOEF (4), er det fastsat, at bestemmelsen af stoffernes og praeparaternes fysisk-kemiske egenskaber, deres toksicitet og deres oekotoksicitet foretages efter de metoder, der er fastlagt i bilag V til direktiv 67/548/EOEF;

(3) EFT nr. L 187 af 16. 7. 1988, s. 14.

(4) EFT nr. L 275 af 5. 10. 1990, s. 35.

teksten til bilag V til direktiv 67/548/EOEF er for oejeblikket offentliggjort i to dele, den ene som bilag til Kommissionens direktiv 84/449/EOEF (5) og den anden som bilag til Kommissionens direktiv 88/302/EOEF (6);

(5) EFT nr. L 251 af 19. 9. 1984, s. 1.

(6) nr. L 133 af 30. 5. 1988, s. 1 og EFT nr. L 136 af 2. 6. 1988, s. 20.

af hensyn til den tekniske udvikling er det noedvendigt at aendre de undersoegelsesmetoder, der er beskrevet i bilaget til direktiv 84/449/EOEF;

af hensyn til den tekniske udvikling er det ogsaa noedvendigt at aendre undersoegelsesmetoden for den algevaeksthaemningstest, der for oejeblikket findes i bilaget til direktiv 88/302/EOEF, og ved samme lejlighed overfoere denne undersoegelsesmetode til bilaget til direktiv 84/449/EOEF;

i overensstemmelse med Raadets direktiv 86/609/EOEF af 24. november 1986 om indbyrdes tilnaermelse af medlemsstaternes love og administrative bestemmelser om beskyttelse af dyr, der anvendes til forsoeg og andre videnskabelige formaal (7), boer der ikke anvendes flere dyr til forsoeg end hoejst noedvendigt;

(7) EFT nr. L 358 af 18. 12. 1986, s. 1

bestemmelserne i dette direktiv er i overensstemmelse med udtalelse fra Udvalget for Tilpasning til den Tekniske Udvikling af Direktiverne for Fjernelse af Tekniske Hindringer for Samhandelen med Farlige Stoffer og Praeparater

UDSTEDT FOELGENDE DIREKTIV:

Artikel 1

Bilaget til direktiv 84/449/EOEF erstattes af bilaget til dette direktiv.

Artikel 2

Den algevaeksthaemningstest, der er beskrevet i bilaget til direktiv 88/302/EOEF, udgaar.

Artikel 3

Medlemsstaterne gennemfoerer senest den 30. oktober 1993 de love og administrative bestemmelser, der er noedvendige for at efterkomme dette direktiv.

Medlemsstaterne underretter straks Kommissionen herom.Naar medlemsstaterne vedtager disse bestemmelser, henvises der deri til dette direktiv, eller de ledsages ved offentliggoerelsen af en saadan henvisning. De naermere regler for denne henvisning fastsaettes af medlemsstaterne.

Artikel 4

Dette direktiv er rettet til medlemsstaterne.

Udfaerdiget i Bruxelles, den 31. juli 1992.

Paa Kommissionens vegne

Karel VAN MIERT

Medlem af Kommissionen

Bilag til Kommissionens direktiv 92/69/EOEF af 31. juli 1992 om syttende tilpasning til den tekniske udvikling af Raadets direktiv 67/548/EOEF om tilnaermelse af lovgivning om klassificering, emballering og etikettering af farlige stoffer

(1) INDHOLD

INDLEDNING

AFSNIT A: METODER TIL BESTEMMELSE AF FYSISK-KEMISKE EGENSKABER //5

A.1. Smelte-/frysepunkt5 //

A.2. Kogepunkt //15

A.3. Relativ massefylde //21

A.4. Damptryk //26

A.5. Overfladespaending //47

A.6. Vandoploeselighed //54

A.8. Fordelingskoefficient //63

A.9. Flammepunkt //74

A.10. Antaendelighed (faste stoffer) //76

A.11. Antaendelighed (gasser) //79

A.12. Antaendelighed (kontakt med vand) //81

A.13. Vaeskers og faste stoffers pyroforiske egenskaber //85

A.14. Eksplosive egenskaber //87

A.15. Selvantaendelsestemperatur (vaesker og gasser) //98

A.16. Relativ selvantaendelsestemperatur for faste stoffer //99

A.17. Oxiderende egenskaber (faste stoffer) //102

AFSNIT B: METODER TIL BESTEMMELSE AF TOKSICITET //107

Generel indledning //107

B.1. Akut toksicitet (oral) //110

B.1 bis. Akut toksicitet (oral indgift): Fastdosis-metode //113

B.2. Akut toksicitet (inhalation) //117

B.3. Akut toksicitet (dermal) //121

B.4. Akut toksicitet (hudirritation) //124

B.5. Akut toksicitet (oejenirritation) //127

B.6. Hudsensibilisering //131

B.7. Toksicitet ved gentagen dosering (28 dage, oral) //136

B.8. Toksicitet ved gentagen dosering (28 dage, inhalation) //140

B.9. Toksicitet ved gentagen dosering (28 dage, dermal) //144

B.10. Mutagenicitet (in vitro cytogenetisk test paa pattedyrceller) //148

B.11. Mutagenicitet (in vivo cytogenetisk test paa knoglemarv fra pattedyr - kromosomanalyse) //151

B.12. Mutagenicitet (mikronucleustest) //154

B.13. Mutagenicitet (Escherichia coli - tilbagemutationstest) //157

B.14. Mutagenicitet (Salmonella typhimurium - tilbagemutationstest) //160

AFSNIT C: METODER TIL BESTEMMELSE AF OEKOTOKSICITET //163

C.1. Akut toksicitet for fisk163 //

C.2. Akut toksicitet for dafnier //172

C.3. Vaeksthaemningstest for alger //179

C.4. Bionedbrydelighed: bestemmelse af »let« bionedbrydelighed //187

C.4-A DOC-eliminering //194

C.4-B Modificeret OECD-screeningstest //197

C.4-C CO2-udvikling //202

C.4-D Manometrisk respirometri //207

C.4-E Closed Bottle-test //211

C.4-F MITI-test //216

Bilag //221

C.5. Nedbrydning: biokemisk oxygenforbrug //226

C.6. Nedbrydning: kemisk oxygenforbrug //227

C.7. Nedbrydning: abiotisk nedbrydning: hydrolyse som funktion af pH //229

INDLEDNING

I bilaget anfoeres undersoegelsesmetoder til bestemmelse af de fysisk-kemiske, toksikologiske og oekotoksikologiske egenskaber, der er opregnet i bilag VII og VIII til direktiv 79/831/EOEF. Metoderne er baseret paa saadanne, der er anerkendt og anbefalet af kompetente internationale organisationer (navnlig OECD).

Hvor der ikke har foreligget saadanne metoder, er der valgt nationale standardmetoder eller videnskabeligt anerkendte metoder. I almindelighed skal undersoegelserne foretages med stoffet, som det markedsfoeres. Man boer vaere opmaerksom paa, at urenheder kan paavirke undersoegelsesresultaterne.

Hvis metoderne i bilaget til direktiv 79/831/EOEF ikke er anvendelige til undersoegelse af en given egenskab, skal anmelderen begrunde valget af alternativ metode.

Dyreforsoeg og -undersoegelser udfres i overensstemmelse med de nationale bestemmelser, og der skal tages hensyn til humane principper og den internationale udvikling inden for dyrebeskyttelse.

Hvor undersoegelsesmetoder er ligevaerdige, anvendes den metode, som kraever det mindste antal forsoegsdyr.

AFSNIT A: METODER TIL BESTEMMELSE AF FYSISK-KEMISKE EGENSKABER

A.1. SMELTE/FRYSEPUNKT

1. METODE

De fleste af de beskrevne metoder er baseret paa OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anfoert i reference (2) og (3).

1.1. INDLEDNING

De beskrevne metoder og apparater kan anvendes til bestemmelse af smeltepunktet for kemiske stoffer uanset renheden.

Valg af metode afhaenger af arten af det stof, der skal undersoeges. Det er saaledes afgoerende, om stoffet let, vanskeligt eller slet ikke kan pulveriseres.

For nogle stoffer er bestemmelse af fryse- eller stoerkningspunkt mere hensigtsmaessigt, og der er i denne metode medtaget standarder for saadanne bestemmelser.

Hvis det som foelge af stoffets saerlige egenskaber er umuligt at bestemme nogen af ovenstaaende parametre, kan det vaere hensigstmaessigt at bestemme et flydepunkt.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Smeltepunktet defineres som den temperatur, ved hvilken faseovergangen fra fast til flydende tilstand finder sted ved atmosfaeretryk, og denne temperatur svarer i det ideale tilfaelde til temperaturen ved frysepunktet.

Da faseovergangen for mange stoffer finder sted over et temperaturinterval, beskrives den ofte som smeltepunktsintervallet.

Enhedsomregning (K til C)

t = T 273,15, hvor

t er temperaturen i grader celsius ( C), og

T er temperaturen i Kelvin (K).

1.3. REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke paakraevet, hver gang et nyt stof skal undersoeges. Referencestoffer skal foerst og fremmest bruges til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnaaet med andre metoder.

Der er i referencerne (4) angivet nogle referencestoffer.

1.4. METODENS PRINCIP

Temperaturen (temperaturintervallet) for faseovergangen fra fast til flydende tilstand eller fra flydende til fast tilstand bestemmes. I praksis bestemmes temperaturen ved begyndende smeltning/frysning og ved endelig smeltning/frysning under opvarmning/afkoeling af en proeve af stoffet ved atmosfaeretryk. Der er beskrevet fem typer metoder: kapillarmetoder, varmebordsmetoder, frysepunktsbestemmelser, termoanalyse og flydepunktsbestemmelse (som udviklet til mineralolier).Det kan i nogle tilfaelde vaere mere hensigtsmaessigt at bestemme frysepunktet end smeltepunktet.

1.4.1. Kapillarmetoder

1.4.1.1. Smeltepunktsapparater med vaeskebad

En lille maengde af det findelte stof fyldes i et kapillarroer og pakkes taet. Roeret opvarmes sammen med et termometer, og temperaturstigningen indstilles til mindre end ca. 1 K/min under den egentlige smeltning. Temperaturen ved begyndende og endelig smeltning bestemmes.

1.4.1.2. Smeltepunktsapparater med metalblok

Som beskrevet under 1.4.1.1 bortset fra, at kapillarroeret og termometeret er anbragt i en opvarmet metalblok og kan iagttages gennem huller i blokken.

1.4.1.3. Bestemmelse med fotocelle

Proeven i kapillarroeret opvarmes automatisk i en metalcylinder. En lysstraale sendes via et hul i cylinderen gennem stoffet og ind paa en noejagtigt indstillet fotocelle. De fleste stoffers optiske egenskaber aendres under smeltning fra at vaere uigennemsigtige til gennemsigtige. Derved oeges den lysmaengde, som naar frem til fotocellen, og der sendes et stopsignal til en digitalindikator, som viser temperaturen af et platinmodstandstermometer anbragt i varmekammeret. Denne metode kan ikke anvendes for visse staerkt farvede stoffer.

1.4.2. Varmeborde

1.4.2.1. Koflers varmebaenk

Koflers varmebaenk bestaar af to elektrisk opvarmede metalstykker med forskellig varmeledningsevne og er udformet saadan, at dens temperaturgradient i laengderetningen er naesten lineaer. Varmebaenken kan spaende over temperaturomraadet fra 283 K til 573 K og er forsynet med en saerlig anordning til temperaturaflaesning, som bestaar af en skyder med en viser og en fane, og som er saerligt udformet til den enkelte baenk.

Smeltepunktet bestemmes ved, at det paagaeldende stof laegges i et tyndt lag direkte paa baenkens overflade, hvorefter der paa faa sekunder opstaar en skarp skillelinje mellem flydende og fast fase. Temperaturen paa skillelinjen aflaeses ved at indstille viseren paa denne.

1.4.2.2. Smeltemikroskop

Der anvendes en raekke varmeborde med mikroskop til smeltepunktsbestemmelser paa meget smaa stofmaengder. I de fleste varmeborde maales temperaturen med et foelsomt termoelement, men undertiden anvendes ogsaa kviksoelvtermometre. Et typisk smeltepunktsapparat, bestaaende af varmebord med mikroskop, er udstyret med et varmekammer indeholdende en metalplade, hvorpaa proeven anbringes i en slaede. I midten af metalpladen er der et hul, hvorigennem der kan sendes lys fra mikroskopets belysningsspejl. Naar apparatet er i brug, er kammeret lukket med en glasplade for at forhindre luftens adgang til proeven.

Opvarmningen af proeven reguleres med en rheostat. Kraeves meget noejagtige maalinger kan der for optisk anisotrope stoffer anvendes polariseret lys.

1.4.2.3. Meniskmetoden

Denne metode anvendes kun for polyamider.Den temperatur, ved hvilken forskydningen af en silikonoliemenisk, som er indesluttet mellem et varmebord og et daekglas hvilende paa polyamid-proeveemnet, iagttages visuelt.

1.4.3. Metode til bestemmelse af frysepunkt

Proeven anbringes i en saerlig type reagensglas og anbringes i et apparat til bestemmelse af frysepunkt. Proeven afkoeles under stadig langsom omroering, og temperaturen maales med passende mellemrum. Naar temperaturen er konstant ved flere aflaesninger, anfoeres denne temperatur (korrigeret for termometerfejl) som frysepunktet.

Underafkoeling skal undgaas ved, at der opretholdes ligevaegt mellem den faste fase og vaeskefasen.

1.4.4. Termoanalyse

1.4.4.1. Diffential termoanalyse (DTA)

Ved denne metode registreres temperaturforskellen mellem stoffet og et referencemateriale som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet foelger samme temperaturprogram. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiaendring viser sig ved en endoterm (smeltning) eller exoterm (frysning) afvigelse fra den registrerede grundlinje.

1.4.4.2. Differential scanning kalorimetri (DSC)

Ved denne metode registreres forskellen i den energimaengde, der tilfoeres stoffet og et referencemateriale, som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet foelger samme temperaturprogram. Denne forskel svarer til den energimaengde, der er noedvendig for at opretholde en temperaturforskel paa nul mellem stoffet og referencematerialet. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiaendring viser sig ved en endoterm (smeltning) eller exoterm (frysning) afvigelse fra den registrerede grundlinje.

1.4.5. Flydepunkt

Denne metode er udviklet til mineralolier og er egnet til olieagtige stoffer med lavt smeltepunkt.Efter foerst at vaere opvarmet afkoeles proeven med en bestemt hastighed, og dens flydeegenskaber undersoeges med 3 K's mellemrum. Den laveste temperatur, ved hvilken der kan iagttages bevaegelse i stoffet, registreres som flydepunktet.

1.5. KVALITETSKRITERIER

Anvendelighed og noejagtighed for de forskellige metoder til bestemmelse af smeltepunkt/smeltepunktsinterval er angivet i foelgende tabel

TABEL: METODERNES ANVENDELIGHED

>TABELPOSITION>

>TABELPOSITION>

>TABELPOSITION>

>TABELPOSITION>

1.6. BESKRIVELSE AF METODERNE

Fremgangsmaaden er for naesten alle undersoegelsesmetoderne beskrevet i internationale og nationale standarder (se tillaegget).

1.6.1. Kapillarroersmetoder

Fint pulveriserede stoffer udviser ved langsom opvarmning saedvanligvis et smeltningsforloeb som vist paa figur 1.

Figur 1

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Trin A (begyndende smeltning): Smaa draaber fordeler sig jaevnt over kapillarroerets indervaeg.

Trin B Der opstaar et mellemrum mellem proeven og indervaeggen som foelge af proevens skrumpning under smeltningen.

Trin C Den indskrumpne proeve begynder at synke ned paa bunden og blive flydende.

Trin D Der dannes en ubrudt vaeskeoverflade, men en vaesentlig del af proeven bestaar stadig af fast stof.

Trin E (endelig smeltning): Der er ingen faste partikler.

Under smeltepunktsbestemmelsen noteres temperaturerne ved begyndende og endelig smeltning.

1.6.1.1 Smeltepunktsapparater med vaeskebad

Figur 2 viser en type standardiseret smeltepunktsapparat (JIS K 0064). Apparatet er fremstillet af glas, og alle maal er angivet i mm .

Figur 2

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

A: Maalebeholder

B: Prop

C: Udluftningshul

D: Termometer

E: Hjaelpetermometer

F: Badvaeske

G: Kapillarroer af glas; laengde 80 - 100 mm ; indre diameter 1,0 ± 0,2 mm ; vaegtykkelse 0,2 - 0,3 mm

H: sideroer

Badvaeske

Der vaelges en passende vaeske. Valget afhaenger af, hvor hoejt et smeltepunkt der skal bestemmes, f.eks. paraffinolie for smeltepunkter op til 473 K og silikonolie for smeltepunkter op til 573 K.

For smeltepunkter over 523 K kan der anvendes en blanding af 3 dele svovlsyre og 2 dele kaliumsulfat (masseforhold). Anvendes denne blanding, skal der traeffes passende sikkerhedsforholdsregler.

Termometer

Man boer kun anvende termometre, som opfylder kravene i de foelgende eller tilsvarende standarder ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Fremgangsmaade

Det toerre stof pulveriseres fint i en morter og fyldes i kapillarroeret, som er lukket i den ene ende, saaledes at fyldningshoejden er ca. 3 mm efter taet pakning. For at opnaa en ensartet pakket proeve lader man kapillarroeret falde fra en hoejde af ca. 700 mm gennem et lodret glasroer ned paa et urglas.

Det fyldte kapillarroer anbringes i badet, saaledes at den midterste del af termometerets kviksoelvbeholder beroerer den del af kapillarroeret, som proeven befinder sig i. Saedvanligvis anbringes kapillarroeret i apparatet, naar badets temperatur er ca. 10 K under smeltepunktet.

Badvaesken opvarmes med en temperaturstigning paa ca. 3 K/min under omroering af vaesken. Naar

temperaturen er ca. 10 K under det forventede smeltepunkt, indstilles temperaturstigningen til hoejst 1 K/min.

Beregning

Smeltepunktet beregnes saaledes

T = TD + 0,00016 (TD TE)n

hvor

T = korrigeret smeltepunktstemperatur i K

TD = temperaturaflaesning af termometer D i K

TE = temperaturaflaesning af termometer E i K

n = antallet af gradinddelinger paa den udestaaende del af termometer D's kviksoelvsoejle.

1.6.1.2. Smeltepunktsapparater med metalblok

Apparat

Dette bestaar af

- en cylindrisk metalblok, hvis oeverste del er hul og danner et kammer (se figur 3)

- en metalprop med to eller flere huller som muliggr anbringelse af roer i metalklodsen

- et opvarmningssystem for metalklodsen, f.eks. i form af en elektrisk modstand indbygget i blokken

- en rheostat til regulering af energitilfoerslen, hvis der anvendes elektrisk opvarmning

- fire vinduer af varmeresistent glas i kammerets sidevaegge, anbragt diametralt og vinkelret paa hinanden. Foran et af disse vinduer er der anbragt en lup til iagttagelse af kapillarroeret. De tre andre vinduer tjener til belysning af indersiden af kammeret ved hjaelp af lamper

- et kapillarroer af varmeresistent glas lukket i den ene ende (se 1.6.1.1).

Termometer

Se standarderne i 1.6.1.1. Termoelektriske maaleinstrumenter med tilsvarende noejagtighed kan ogsaa anvendes.

Figur 3

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

1.6.1.3. Bestemmelse med fotocelle

Apparat og fremgangsmaade

Apparatet bestaar af et metalkammer med et automatisk opvarmningssystem. Tre kapillarroer fyldes som i 1.6.1.1 og anbringes i ovnen.

Der er mulighed for flere lineaere temperaturstigninger til kalibrering af apparatet, og temperaturstigningen indstilles elektrisk til en passende forudvalgt konstant og lineaer hastighed.

Skrivere viser den oejeblikkelige ovntemperatur og temperaturen af stoffet i kapillarroerene.

1.6.2. Varmeborde

1.6.2.1. Koflers varmebaenk

Se tillaeg.

1.6.2.2. Smeltemikroskop

Se tillaeg.

1.6.2.3. Meniskmetode (for polyamider)

Se tillaeg.

Opvarmingshastigheden ved smeltepunktet skal vaere mindre end 1 K/min.

1.6.3. Metoder til bestemmelse af frysepunkt

Se tillaeg.

1.6.4. Termoanalyse

1.6.4.1. Diffential termoanalyse

Se tillaeg

1.6.4.2. Differential scanning kalorimetri

Se tillaeg

1.6.5. Bestemmelse af flydepunkt

Se tillaeg

2. DATA

I visse tilfaelde er termometerkorrektion noedvendig.

3. RAPPORTERING

Forsoegsrapporten skal om muligt indeholde foelgende oplysninger

- anvendt metode

- noejagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder) og eventuelt indledende oprensningstrin

- den skoennede noejagtighed.

Som smeltepunkt anfoeres gennemsnittet af mindst to maalinger, der ligger inden for den skoennede noejagtighed (jf. tabellerne).

Hvis forskellen mellem temperaturen ved begyndende og endelig smeltning ligger inden for metodens noejagtighed, angives temperaturen ved den endelige smeltning som smeltepunktet; i modsat fald angives begge temperaturer.

Hvis stoffet dekomponerer eller sublimerer, inden smeltepunktet er naaet, anfoeres den temperatur, hvor dette faenomen er iagttaget.

Alle oplysninger og bemaerkninger af betydning for vurdering af resultaterne isaer vedroerende urenheder og stoffets fysiske tilstand skal anfoeres.

4. LITTERATURHENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

Tillaeg

Der findes supplerende tekniske oplysninger i nedenstaaende standarder

1. Kapillarmetoder

1.1. Smeltepunktsapparater med vaeskebad

ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals

BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range

DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren

JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products.

1.2. Smeltepunktsapparater med metalblok

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of »melting point«

2. Varmeborde

2.1. Koflers varmebaenk

ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings

2.2. Smeltemikroskop

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3. Meniskmetode (polyamider)

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of »melting point«

ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials

NF T 51-050 Résines du polyamides. Détermination du »point de fusion«. Méthode du ménisque

3. Metoder til bestemmelse af frysepunkt

BS 4633 Method for the determination of crystallizing point

BS 4695 Method for determination of melting point of petroleum wax (cooling curve)

DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la temperature de figeage

DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsaeuren

NF T 60-114 Point de fusion des paraffines

NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)

ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Termoanalyse

4.1. Differential termoanalyse

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Differential scanning kalorimetri

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. Bestemmelse af flydepunkt

NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieprodukten: Troebelingspunt en vloeipunt

ASTM D 97-66 Standard test methods for pour point of petroleum oils

ISO 3016 Petroleum oils - Determination of pour point

A.2. KOGEPUNKT

1. METODE

Flertallet af de beskrevne metoder er baseret paa OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anfoert i reference (2) og (3).

1.1. INDLEDNING

De her beskrevne metoder kan anvendes for alle vaesker og lavtsmeltende stoffer, forudsat at der ikke indtraeder nogen kemisk reaktion under kogepunktet (f.eks. autooxidation, omlejring eller nedbrydning). Metoderne kan anvendes for alle vaesker uanset renheden.

De metoder, hvor der benyttes bestemmelse med fotocelle, og de, der er baseret paa termoanalyse, fremhaeves specielt, da de kan benyttes til bestemmelse af baade smelte-og kogepunkt. Desuden kan disse maalinger udfoeres automatisk.

Den dynamiske metode har den fordel, at den ogsaa kan benyttes til bestemmelse af damptryk, og det er ikke noedvendigt at korrigere kogepunktstemperaturen til standardtryk (101,325 kPa), da standardtrykket kan indstilles med en pressostat under maalingen.

Bemaerkninger

Urenheders indflydelse paa kogepunktsbestemmelsen afhaenger staerkt af deres art. Hvis der i proeven er flygtige urenheder, som vil kunne faa indflydelse paa resultaterne, kan stoffet eventuelt renses.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Standardkogepunktet defineres som den temperatur, ved hvilken en vaeskes damptryk er 101,325 kPa.

Maales kogepunktet ikke ved standardatmosfaeretryk, kan damptrykkets afhaengighed af temperaturen beskrives ved Clausius-Clapeyron's ligning

log p = 2,3 RTD Hv + konstant

hvor

p = stoffets damptryk i pascal

AE Hv = stoffets fordampningsvarme i J 7mol 1

R = gaskonstanten = 8,314 J mol 1 K 1

T = den absolutte temperatur i K

Kogepunktet opgives i forhold til det aktuelle tryk under maalingen.

Omregninger

Tryk (enhed kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

(»bar« er stadig tilladt, men anbefales ikke)

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr

(enhederne »mm Hg« og »Torr« er ikke tilladt)

1 atm = standardatmosfaere = 101 325 Pa

(»atm«-enheden er ikke tilladt).

Temperatur (enhed K)

t = T 273,15

t er temperaturen i grader celsius ( C)

T er termodynamisk temperaturen i kelvin (K)

1.3. REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke paakraevet, hver gang et nyt stof undersoeges. Referencestoffer skal foerst og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnaaet med andre metoder.

Der er i de metoder, der er anfoert i tillaegget, angivet nogle referencestoffer.

1.4. METODENS PRINCIP

Der er fem metoder til bestemmelse af kogepunkt (kogepunktsinterval), som er baseret paa maaling af den temperatur, ved hvilken proeven koger, og to metoder baseret paa termoanalyse.

1.4.1. Bestemmelse ved hjaelp af ebulliometer

Ebullitometre blev oprindeligt udviklet til molekylvaegtsbestemmelse via kogepunktsforhoejelse, men de er ogsaa velegnede til noejagtige kogepunktsbestemmelser. Et meget enkelt apparat er beskrevet i ASTM D 1120-72 (se tillaeg). I dette apparat opvarmes vaesken under ligevaegtsbetingelser ved atmosfaeretryk, indtil den koger.

1.4.2. Dynamisk metode

Ved denne metode maales dampens fortaetningstemperatur ved hjaelp af et egnet termometer anbragt i tilbagesvaleren under kogning. Trykket kan varieres ved denne metode.

1.4.3. Destillationsmetode til bestemmelse af kogepunkt

Ved denne metode destilleres vaesken, og dampens fortaetningstemperatur samt destillatmaengden maales.

1.4.4. Siwoloboff's metode

En proeve opvarmes i et proeveroer, som er nedsaenket i et varmebad. Et tilsmeltet kapillarroer med en luftboble i den nederste ende er nedsaenket i proeveroeret.

1.4.5. Bestemmelse med fotocelle

Der foretages automatisk fotoelektrisk maaling af opstigende bobler under anvendelse af Siwoloboff's princip.

1.4.6. Diffential termoanalyse

Ved denne metode registreres temperaturforskellen mellem stoffet og et referencemateriale som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet foelger samme temperaturprogram. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiaendring viser sig ved en endoterm afvigelse (kogning) fra den registrerede grundlinje.

1.4.7. Differential scanning kalorimetri

Ved denne metode registreres forskellen i den energimaengde, der tilfoeres stoffet og et referencemateriale, som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet foelger samme temperaturprogram. Denne forskel svarer til den energimaengde, der er noedvendig for at opretholde en temperaturforskel paa nul mellem stoffet og referencematerialet. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiaendring viser sig ved en endoterm afvigelse (kogning) fra den registrerede grundlinje.

1.5. KVALITETSKRITERIER

Anvendelighed og noejagtighed for de forskellige metoder til bestemmelse af kogepunkt/kogepunktsinterval er angivet i tabel 1.

>TABELPOSITION>

1.6. BESKRIVELSE AF METODERNE

Nogle af metodernes fremgangsmaader er beskrevet i internationale og nationale standarder (se tillaeg).

1.6.1. Ebulliometer

Se tillaeg.

1.6.2. Dynamisk metode

Se metode A.4 til bestemmelse af damptryk.

Den kogetemperatur, der iagttages ved et tryk paa 101,325 kPa, noteres.

1.6.3. Destillationsforloeb (kogepunktsinterval)

Se tillaeg.

1.6.4. Siwoloboff's metode

Proeven opvarmes i et smeltepunktsapparat i et proeveroer med en diameter paa ca. 5 mm (figur 1).

Figur 1 viser en model af et standardiseret smelte-og kogepunktsapparat (JIS K 0064) (fremstillet af glas, alle maal i millimeter).

Figur 1

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

A: Maalebeholder

B: Prop

C: Udluftning

D: Termometer

E: Hjaelpetermometer

F: Badvaeske

G: Proeveroer, ydre diameter maks. 5 mm, med ca. 100 mm langt kapillarroer med indre diameter maks. 1 mm og vaegtykkelse ca. 0,2-0,3 mm

H: sideroer

Et kapillarroer, som er tilsmeltet ca. 1 cm over den nederste ende, anbringes i proeveroeret. Der fyldes saa meget proeve i, at den tilsmeltede del af kapillarroeret befinder sig under vaeskeoverfladen. Proeveroeret med kapillarroeret fastgoeres til termometeret med en elastik eller fastholdes stoettet fra siden (se figur 2).

Figur 2

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Siwoloboff's princip

Figur 3

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Modificeret princip

Badvaesken vaelges under hensyntagen til kogepunktet. Ved en temperatur paa op til 573 K kan der benyttes silikonolie. Flydende paraffin maa kun anvendes op til 473 K. Badvaesken opvarmes foerst med en hastighed paa 3 K pr. minut under omroering. Ca. 10 K under det forventede kogepunkt saenkes varmetilfoerslen, saa temperaturstigningen bliver mindre end 1 K pr. minut. Naar temperaturen naermer sig kogepunktet, begynder der at stroemme bobler ud af kapillarroeret.

Kogepunktet er den temperatur, hvor boblestroemmen under et kortvarigt temperaturfald standser og vaesken begynder at stige op i kapillarroeret. Termometeraflaesningen viser stoffets kogepunkt.

I det modificerede princip (figur 3) bestemmes kogepunktet i et smeltepunktskapillarroer. Det traekkes ud til en ca. 2 cm lang tynd spids (a), og en smule af proeven suges op heri. Den aabne ende af det tynde kapillarroer tilsmeltes, saa der dannes en lille luftboble ved enden. Ved opvarmning i smeltepunktsapparatet (b) udvider luftboblen sig. Kogepunktet ligger ved den temperatur, hvor stofproppen naar op i hoejde med badvaeskens overflade (c).

1.6.5. Bestemmelse med fotocelle

Proeven opvarmes i et kapillarroer i en opvarmet metalblok.

Via passende huller i blokken sendes der en lysstraale gennem stoffet ind til en noejagtigt kalibreret fotocelle.

Medens temperaturen i proeven stiger, undviger der enkelte bobler fra kapillarroeret. Naar kogepunktet er naaet, vokser antallet af bobler voldsomt. Herved aendres intensiteten af det lys, som fotocellen modtager, saa der sendes et stopsignal til den indikator, der viser temperaturen af et platinmodstandstermometer, der er anbragt i blokken.

Denne metode er saerlig anvendelig, da den kan benyttes til bestemmelser under stuetemperatur ned til 253,15 K ( 20 C) uden aendringer ved apparaturet. Instrumentet skal blot anbringes i et kuldebad.

1.6.6. Termoanalyse

1.6.6.1. Differential termoanalyse

Se tillaeg.

1.6.6.2. Differential scanning kalorimetri

Se tillaeg.

2. DATA

Ved smaa afvigelser fra standardtryk (maks. ± 5 kPa) korrigeres kogepunktstemperaturerne ved hjaelp af Sidney-Youngs ligning

Tn = T + (fT × D p)

hvor

AE p = (101,325 p) [bemaerk fortegnet]

p = trykket maalt i kPa

fT = kogepunktets aendring med trykket i K/kPa

T = maalt kogepunkt i K

Tn = kogepunkt i K, korrigeret til standardtryk

I ovennaevnte nationale og internationale standarder findes der temperaturkorrektionsfaktorer fT for mange stoffer og udtryk til tilnaermelse af dem.

Eksempelvis anfoeres i DIN 53171 foelgende grove korrektioner for oploesningsmidler i maling

>TABELPOSITION>

3. RAPPORTERING

Forsoegsrapporten skal om muligt indeholde foelgende oplysninger

- anvendt metode

- noejagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder) og eventuel indledende rensning

- den skoennede noejagtighed.

Som kogepunkt anfoeres gennemsnittet af mindst to maalinger, der ligger inden for den skoennede noejagtighed (jf. tabel 1).

De maalte kogetemperaturer og gennemsnittet heraf skal anfoeres, og det tryk, hvorved maalingerne er foretaget, opgives i kPa. Trykket skal helst ligge naer standardatmosfaeretryk.

Alle oplysninger og bemaerkninger af betydning for vurdering af resultaterne isaer vedroerende urenheder og stoffets fysiske tilstand skal anfoeres.

4. LITTERATURHENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Tillaeg

Der findes supplerende tekniske oplysninger i nedenstaaende standarder

1. Ebulliometer

ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2. Destillationsforloeb (kogepunktsinterval)

ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)

BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products

BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics

DIN 53171 Loesungsmittel fuer Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes

NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation

3. Differential termoanalyse og differential scanning kalorimetri

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

A.3. RELATIV MASSEFYLDE

1. METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anfoert i reference (2).

1.1. INDLEDNING

De beskrevne metoder til bestemmelse af relativ massefylde kan anvendes for faste stoffer og vaesker uanset renheden. De forskellige metoder, som kan anvendes, er anfoert i tabel 1.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Den relative massefylde, D420, af faste stoffer og vaesker er forholdet mellem massen af et rumfang af det undersoegte stof bestemt ved 20 C og massen af det samme rumfang vand bestemt ved 4 C. Den relative massefylde er dimensionsloes.

Massefylden, ñ, af et stof er dets masse m divideret med dets rumfang v.

Massefylden, ñ, opgives i kg/m3 (SI-enheder).

1.3. REFERENCESTOFFER (1) (3)

Anvendelse af referencestoffer er ikke paakraevet, hver gang et nyt stof skal undersoeges. Referencestoffer skal foerst og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnaaet med andre metoder.

1.4. METODERNES PRINCIP

Der benyttes fire typer metoder.

1.4.1. Opdriftsmetoder

1.4.1.1. Araeometer (for vaesker)

Der kan opnaas tilstraekkelig noejagtige og hurtige massefyldebestemmelser med araeometre, hvor massefylden af en vaeske udledes af flydehoejden ved aflaesning paa en skala.

1.4.1.2. Hydrostatisk vaegt (for vaesker og faste stoffer)

Forskellen mellem massen af en proeve i henholdsvis atmosfaerisk luft og en passende vaeske (f.eks. vand) kan anvendes til at bestemme dens massefylde.

For faste stoffer er den fundne massefylde kun repraesentativ for den bestemte proeve, som er anvendt til bestemmelsen. Til bestemmelse af vaeskers massefylde vejes et legeme med kendt rumfang v foerst i atmosfaerisk luft og dernaest i vaesken.

1.4.1.3. Metode med nedsaenket legeme (for vaesker) (4)

Ved denne metode bestemmes en vaeskes massefylde ud fra forskellen mellem resultaterne af vejning af vaesken foer og efter nedsaenkning af et legeme med kendt rumfang heri.

1.4.2. Pyknometermetoder

Pyknometre af forskellig udformning og med kendt rumfang kan anvendes for faste stoffer og vaesker. Massefylden beregnes ud fra masseforskellen mellem det fulde og det tomme pyknometer og dets kendte rumfang.

1.4.3. Luftsammenligningspyknometer (for faste stoffer)

Massefylden af et fast stof i enhver form kan bestemmes ved stuetemperatur med et gassammenligningspyknometer. Rumfanget af en proeve af stoffet maales i atmosfaerisk luft eller i en inaktiv luftart i en beholder med korrigeret rumfangsinddeling. Til beregning af massefylden foretages efter rumfangsbestemmelsen en bestemmelse af proevens masse.

1.4.4. Oscillerende densitometer (5) (6) (7)

Massefylden af en vaeske kan bestemmes med et oscillerende densitometer. En mekanisk oscillator i form af et U-roer saettes i svingning ved sin resonansfrekvens, der afhaenger af dens masse. Naar der indfoeres en proeve heri, aendres oscillatorens resonansfrekvens. Apparatet kalibreres med to vaesker med kendt massefylde.

Disse stoffer vaelges fortrinsvis saaledes, at deres massefylde ligger i hver sin ende af det paagaeldende maaleomraade.

1.5. KVALITETSKRITERIER

Anvendeligheden af de forskellige metoder, der anvendes til bestemmelse af den relative massefylde, er opstillet i tabellen.

1.6. BESKRIVELSE AF METODERNE

Tillaegget indeholder en liste over nogle standarder, hvorfra yderligere tekniske detaljer kan hentes.

Maalingerne skal udfoeres ved 20 C, og der foretages mindst to bestemmelser.

2. DATA

Se standarderne.

3. RAPPORTERING

Forsoegsrapporten skal om muligt indeholde foelgende oplysninger

- anvendt metode

- noejagtig beskrivelse af stoffet (art og urenheder) og eventuel indledende rensning.

Den under 1.2 definerede relative massefylde D420 rapporteres tillige med det undersoegte stofs fysiske tilstand.

Alle oplysninger og bemaerkninger af betydning for vurdering af resultaterne, isaer vedroerende urenheder og stoffets fysiske tilstand, skal anfoeres.

>TABELPOSITION>

4. LITTERATURHENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Fluessigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Fluessigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Fuellmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei fluessigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

Tillaeg

Der findes supplerende tekniske oplysninger i nedenstaaende standarder

1. OPDRIFTSMETODER

1.1. Araeometer

DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions

DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use

Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation

Part III: Use and test

ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose

NF T 20-050 Chemical products for industrial use - Determination of density of liquids - Areometric method

DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2. Hydrostatisk vaegt

For faste stoffer

ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-049 Chemical products for industrial use - Determination of the density of solids other than powders and cellular products - Hydrostatic balance method

ASTM D 792 Specific gravity and density of plastics by displacement

DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density

For vaesker

ISO 901 ISO 758

DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density

ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 og ASTM D 1481-62

ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3. Metode med nedsaenket legeme

DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

2. PYKNOMETERMETODER

2.1. For vaesker

ISO 3507 Pycnometers

ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 C

DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for ikke-flygtige vaesker, som ikke er for tyktflydende)

DIN 12798 Lipkin pycnometer (for vaesker med kinematisk viskositet under 100, 10 6 m2 s 1 ved 15 C)

DIN 12800 Sprengel pycnometer (for samme vaesker som DIN 12798)

DIN 12801 Reischauer pycnometer (for vaesker med kinematisk viskositet under 100, 10 6 m2 s 1 ved 20 C; desuden saerligt egnet til kulbrinter og vandige oploesninger samt vaesker med ret hoejt damptryk, ca. 1 bar ved 90 C)

DIN 12806 Hubbard pycnometer (for alle tyktflydende vaesker, som ikke har for hoejt damptryk, specielt ogsaa for malinger, lakker og asfalt)

DIN 12807 Bingham pycnometer (for samme vaesker som DIN 12801)

DIN 12808 Jaulmes pycnometer (hovedsagelig for ethanol/vand-blandinger)

DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for vaesker, som ikke er for tyktflydende)

DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer

DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density

ASTM D 297 Section 15: Rubber products - chemical analysis

ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds

BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)

BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method

NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pycnometric method

2.2. For faste stoffer

ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pycnometric method

DIN 19683 Determination of the density of soils

3. LUFTSAMMENLIGNINGSPYKNOMETER

DIN 55990 Part 3: Pruefung von Anstrichstoffen und aehnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte

DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Pruefung

A.4. DAMPTRYK

1. METODE

Flertallet af de beskrevne metoder er baseret paa OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anfoert i reference (2) og (3).

1.1. INDLEDNING

Ved udfoerelse af denne test er det nyttigt at have forhaandsoplysninger om stoffets struktur, smeltepunkt og kogepunkt.

Der findes ikke en enkelt metode, som kan anvendes i hele damptryksomraadet.

Derfor anbefales der flere forskellige metoder til maaling af damptryk fra TABELPOSITION>

1.6. BESKRIVELSE AF METODERNE

1.6.1. Dynamisk maaling

1.6.1.1. Apparatur

Maaleinstrumentet bestaar typisk af en kogebeholder med tilsluttet koeler fremstillet af glas eller metal (figur 1), udstyr til maaling af temperaturen og udstyr til regulering og maaling af trykket. Et typisk maaleudstyr som det paa skitsen viste er fremstillet af varmebestandigt glas og bestaar af fem deleEt stort delvis dobbeltvaegget roer bestaaende af en slibsamling, en koeler, en koelebeholder og et indloeb.

Der er monteret en glascylinder med en Cottrell-pumpe paa roerets kogesektion, og dens overflade er ru, saa stoedkogning undgaas.

Temperaturen maales med en egnet temperaturfoeler (f.eks. modstandstermometer eller termoelement med kappe), som er foert ind i instrumentet helt til maalepunktet (figur 1, nr. 5) gennem en passende aabning (f.eks. udvendigt slib).

Der foretages de fornoedne tilslutninger til det udstyr, hvormed trykket reguleres og maales.

Bulben, der fungerer som stoedpudevolumen, er forbundet med maaleinstrumentet med et kapillarroer.

Kogebeholderen opvarmes med et varmeelement (f.eks. varmepatron), der er indfoert i glasapparaturet nedefra. Den noedvendige stroemstyrke indstilles og reguleres via et termoelement.

Det paakraevede vakuum paa mellem 102 og ca. 105 Pa skabes med en vakuumpumpe.

Der benyttes en passende ventil til regulering af trykket med luft eller nitrogen (maaleomraade ca. 102 til 105 Pa) og til udluftning.

Trykket maales med et manometer.

1.6.1.2. Fremgangsmaade ved maalingen

Damptrykket maales ved, at proevens kogepunkt bestemmes ved forskellige specificerede tryk mellem ca. 103 og 105 Pa. En ikke-stigende temperatur ved konstant tryk viser, at kogetemperaturen er naaet. Skummende stoffers damptryk kan ikke maales ved denne metode.

Stoffet anbringes i testkammeret, der skal vaere rent og toert. Det kan vaere vanskeligt med ikke-pulverformige faste stoffer, men det kan undertiden hjaelpe at opvarme koelekappen. Naar kammeret er fyldt, samles apparatet, og stoffet afgasses. Derpaa indstilles der paa det laveste oenskede tryk, og der taendes for opvarmningen. Samtidig tilsluttes temperaturfoeleren til en skriver.

Der er naaet ligevaegt, naar der registreres konstant kogetemperatur ved konstant tryk. Det skal noeje paases, at der ikke forekommer stoedkogning. Desuden skal der ske fuldstaendig kondensation paa svaleren. Ved bestemmelse af damptryk af lavtsmeltende faste stoffer, skal man omhyggeligt soerge for, at svaleren ikke tilstoppes.

Naar ligevaegtspunktet er registreret, indstilles der til et hoejere tryk. Der fortsaettes paa samme maade, indtil 105 Pa er naaet (ca. 5 til 10 maalepunkter i alt). Som kontrol gentages ligevaegtspunkterne ved aftagende tryk.

1.6.2. Statisk maaling

1.6.2.1. Apparatur

Apparaturet bestaar af en beholder til proeven og et opvarmnings- og afkoelingssystem til regulering og maaling af proevens temperatur. Apparaturet omfatter desuden instrumenter til indstilling og maaling af trykket. Figur 2a og 2b viser grundprincipperne.

Testkammeret (figur 2a) er paa den ene side afgraenset af en passende hoejvakuumventil og paa den anden side forbundet med et U-roer, der indeholder en egnet manometervaeske. Den anden ende af U-roeret er tilsluttet til vakuumpumpen, nitrogenflasken eller udluftningsventilen og et manometer.

I stedet for U-roeret kan der anvendes en trykmaaler med separat viser (figur 2b).

Proevens temperatur styres ved, at testkammeret med ventil og U-roer eller trykmaaler anbringes i et bad, der holdes ved konstant temperatur ± 0,2 K. Temperaturmaalingerne udfoeres paa ydersiden af testkammerets vaeg eller i selve testkammeret.

Der benyttes en vakuumpumpe med frysefaelde til evakuering af apparatet.

I metode 2a maales stoffets damptryk indirekte ved hjaelp af en nulindikator. Der tages derved hensyn til, at massefylden af vaesken i U-roeret aendrer sig, hvis der sker store temperaturaendringer.

Foelgende vaesker er egnede som nulindikatorer i U-roeret og vaelges under hensyntagen til trykomraadet og teststoffets kemiske egenskaber: siliconevaesker og phthalater. Teststoffet maa ikke kunne oploeses vaesentligt i eller reageres med U-roervaesken.

I manometre kan der bruges kviksoelv i omraadet fra normalt lufttryk til 102 Pa, mens siliconevaesker og phthalater er egnede fra 102 ned til 10 Pa. Varmebestandige membrankondensatormanometre kan endda benyttes under 10 1 Pa. Der findes ogsaa andre trykmaalere, der kan bruges under 102 Pa.

1.6.2.2. Fremgangsmaade ved maalingen

Foer maalingen skal alle dele af det i figur 2 viste apparat rengoeres og toerres omhyggeligt.

Ved metode 2a fyldes U-roeret med den valgte vaeske, der afgasses ved hoej temperatur, inden der foretages aflaesninger.

Teststoffet anbringes i apparatet, som samles, hvorefter temperaturen saenkes tilstraekkeligt til afgasning. Temperaturen skal vaere saa lav, at luften suges ud, men der maa ikke for flerkomponentsystemers vedkommende ske nogen aendring af materialets sammensaetning. Om noedvendigt kan indstillingen af ligevaegt fremskyndes ved omroering.

Proeven kan underafkoeles med f.eks. flydende nitrogen (pas paa kondensation i luften og pumpevaesken) eller en blanding af ethanol og toeris. Til lavtemperaturmaalinger benyttes et temperaturreguleret bad forbundet med en ultrakryomat.

Idet ventilen over testbeholderen staar aaben, suges der i flere minutter, saa luften fjernes. Derefter lukkes ventilen, og proevens temperatur saenkes til den laveste oenskede. Om noedvendigt gentages afgasningen flere gange.

Naar proeven opvarmes, stiger damptrykket, hvorved vaesken i U-roeret aendrer ligevaegtsstilling. Som kompensation ledes der nitrogen eller luft ind i apparatet via ventilen, indtil trykindikatorvaesken atter er paa nul. Det tilsvarende tryk kan aflaeses paa et praecisionsmanometer ved stuetemperatur. Dette tryk svarer til stoffets damptryk ved den paagaeldende maaletemperatur.

Metode 2b er en lignende metode, men damptrykket aflaeses direkte.

Damptrykkets temperaturafhaengighed bestemmes med passende smaa intervaller (ca. 5 til 10 maalepunkter) op til det oenskede maksimum. Som kontrol gentages lavtemperaturmaalingerne.

En eventuel afvigelse mellem de nye maalinger og den kurve, der er fundet ved stigende temperatur, kan skyldes

1. at proeven stadig indeholder luft (f.eks. meget tyktflydende materialer) eller lavtkogende stoffer, som er frigjort under opvarmningen og kan fjernes ved sugning efterfulgt af endnu en underafkoeling

2. at afkoelingstemperaturen ikke er lav nok. I saa fald benyttes der flydende nitrogen som koelemiddel I tilfaelde 1 og 2 maa maalingerne gentages.

3. at der sker en kemisk reaktion i stoffet i det undersoegte temperaturinterval (f.eks. dekomponering eller polymerisering).

1.6.3. Isoteniskop

Reference 7 indeholder en fuldstaendig beskrivelse af denne metode. Maaleanordningens princip fremgaar af figur 3. Isoteniskopet er i lighed med den under 1.6.2 beskrevne metode egnet til undersoegelse af saavel faste stoffer som vaesker.

Ved maaling paa vaesker, tjener stoffet selv som hjaelpemanometervaeske. Der anbringes en saadan maengde af stoffet i isoteniskopet, at kuglen og den korte arm af manometersektionen er fyldt. Isoteniskopet forbindes med et vakuumsystem, evakueres og fyldes med nitrogen. Evakueringen og rensningen af systemet gentages to gange, saa alt resterende oxygen fjernes. Det fyldte isoteniskop anbringes vandret, saa proeven fordeler sig i et tyndt lag i kuglen og manometersektionen (U-delen). Trykket i systemet reduceres til 133 Pa, og proeven opvarmes forsigtigt, indtil den netop koger (fjernelse af oploeste fikserede gasser). Isoteniskopet anbringes nu saaledes, at proeven atter befinder sig i kuglen og manometerets korte arm og begge er helt fyldt med vaeske. Der opretholdes samme tryk som ved afgasning; kuglens udtrukne spids opvarmes med en lille flamme, indtil den dannede damp udvider sig tilstraekkeligt til, at en del af proeven presses ud af kuglens oevre del og manometerarm og ud i isoteniskopets manometersektion, hvorved der opstaar et dampfyldt nitrogenfrit rum.

Isoteniskopet anbringes dernaest i et bad med konstant temperatur, og nitrogentrykket indstilles til det er lig med proevens tryk. At der er trykligevaegt fremgaar af isoteniskopets manometersektion. Ved ligevaegt er nitrogenens damptryk lig med stoffets damptryk.

Ved maaling paa faste stoffer benyttes en af de i 1.6.2.1 naevnte manometervaesker, alt efter tryk- og temperaturomraade. Der fyldes afgasset manometervaeske ind i en udvidelse paa isoteniskopets lange arm. Derefter anbringes det faste teststof i kuglen og afgasses ved hoej temperatur. Dernaest haeldes isoteniskopet saaledes, at manometervaesken kan stroemme ind i U-roeret. Maaling af damptrykket som funktion af temperaturen foregaar som under 1.6.2.

1.6.4. Effusionsmetoden: damptryksvaegt

1.6.4.1. Apparatur

I litteraturen (1) er der beskrevet forskellige versioner af apparaturet. Det her beskrevne apparatur illustrerer det generelle princip (figur 4). Figur 4 viser apparaturets hovedkomponenter: en hoejvakuumbeholder af glas eller rustfrit staal, udstyr til generering og maaling af vakuum og indbyggede komponenter til maaling af damptryk paa en vaegt. Apparaturet indeholder foelgende indbyggede komponenter

- en fordampningsovn med flange og drejelig gennemfoering. Fordampningsovnen er en cylindrisk beholder fremstillet i f.eks. kobber eller en godt varmeledende kemisk bestandig legering. Der kan ogsaa benyttes en glasbeholder med kobbervaeg. Ovnen har en diameter paa ca. 3 til 5 cm og en hoejde paa 2 til 5 cm. Der er 1 til 3 aabninger af forskellig stoerrelse til dampstroemmen. Ovnen opvarmes enten med en varmeplade underneden eller med en varmespiral omkring ydersiden. For at undgaa bortledning af varme til grundpladen er varmeaggregatet fastgjort hertil med et metal med ringe varmeledningsevne (nikkel/soelv eller chromnikkelstaal), f.eks. et nikkel/soelv-roer fastgjort til en drejelig gennemfoering, hvis der benyttes en ovn med flere aabninger. En saadan opstilling har den fordel, at der kan indstikkes en kobberstang, saa der kan koeles udefra med et kuldebad

- hvis der i ovnens kobberlaag er tre aabninger anbragt med 90 i forhold til hinanden, kan forskellige damptryksintervaller inden for det totale maaleomraade daekkes (aabninger med diameter mellem ca. 0,30 og 4,50 mm). De store aabninger benyttes til lave damptryk og omvendt. Ved drejning af ovnen kan den oenskede aabning eller en mellemstilling i dampstroemmen (ovnaabning - skaerm - vaegtskaal) indstilles, saa molekylestroemmen frigoeres eller afboejes af ovnaabningen og rammer vaegtskaalen. Stoffets temperatur maales med et termoelement eller et modstandstermometer anbragt et passende sted

- over skaermen befinder sig vaegtskaalen paa en meget foelsom mikrovaegt (se nedenfor). Vaegtskaalen er ca. 30 mm i diameter. Forgyldt aluminium er et egnet materiale

- vaegtskaalen er omgivet af en cylindrisk koelekappe af messing eller kobber. Afhaengigt af vaegttypen er den forsynet med aabninger for vaegtbjaelken og en skaermaabning til molekylestroemmen, og den skal garantere fuldstaendig kondensering af dampen paa vaegtskaalen. Varmen bortledes til omgivelserne f.eks. med en kobberstang, der er forbundet med koelekappen. Denne stang er foert gennem grundpladen og isoleret herfra, f.eks. med et roer af chromnikkelstaal. Den nedsaenkes i et dewarkar med flydende nitrogen under grundpladen, eller der ledes flydende nitrogen gennem stangen. Herved holdes koelekappen paa en temperatur paa ca. 120 C. Vaegtskaalen koeles udelukkende ved straaling, hvilket er tilfredsstillende i det paagaeldende trykinterval (afkoeling ca. 1 time foer maalingerne paabegyndes)

- vaegten er anbragt over koelekappen. En hoejfoelsom toarmet elektronisk mikrovaegt (8) eller et meget foelsomt drejespoleinstrument (se OECD Test Guideline 104, udgave af 12.5.1981) er eksempler paa egnede vaegte

- paa grundpladen findes ligeledes de elektriske tilslutninger for termoelementer (eller modstandstermometre) og varmelegemer

- der frembringes et vakuum i beholderen med enten en partiel vakuumpumpe eller en hoejvakuumpumpe (der kraeves et vakuum paa ca. 1 til 2×10 3 Pa, hvilket opnaas efter 2 timers pumpning). Trykket reguleres med et egnet ioniseringsmanometer.

1.6.4.2. Fremgangsmaade ved maalingen

Teststoffet fyldes i beholderen, som lukkes med laaget. Skaermen og koelekappen skubbes paa plads over ovnen. Apparatet lukkes, og vakuumpumperne startes. Sluttrykket skal vaere ca. 10 4 Pa, foer maalingerne paabegyndes. Afkoeling af koelekappen saettes i gang ved 10 2 Pa.

Naar det kraevede vakuum er naaet, startes kalibreringsraekken ved den laveste temperatur. Der indstilles paa den paagaeldende aabning i laaget, og dampstroemmen passerer gennem skaermen direkte over aabningen og rammer den afkoelede vaegtskaal. Vaegtskaalen skal vaere saa stor, at hele den dampstroem, der ledes gennem skaermen, rammer den. Dampstroemmens impuls overfoerer en kraft til vaegtskaalen, og molekylerne kondenserer paa dens kolde overflade.

Impulsen og den samtidige kondensation frembringer et signal paa skriveren. Ved vurdering af signalerne kan der uddrages to oplysninger

1. Med det her beskrevne apparatur bestemmes damptrykket direkte ud fra den impuls, der overfoeres til vaegtskaalen (hertil er det ikke noedvendigt at kende molekylvaegten (6)). Ved vurdering af aflaesningerne maa der tages hensyn til geometriske faktorer, saasom ovnaabningen og molekylestroemmens vinkel.

2. Kondensatets masse kan maales samtidig, og herudfra kan fordampningshastigheden beregnes. Endvidere kan damptrykket beregnes ud fra fordampningshastigheden og molekylvaegten ved hjaelp af Hertz's ligning (2).

p = G2 p RT × 103M

hvor

G = fordampningshastigheden (kg s 1m 2)

M = molekylmassen (g mol 1)

T = temperaturen (K)

R = gaskonstanten (J mol 1 K 1)

p = damptrykket (Pa).

Naar det oenskede vakuum er naaet, paabegyndes maaleserien ved den laveste oenskede maaletemperatur.

Videre maalinger foretages ved, at temperaturen haeves i smaa spring, indtil den hoejeste oenskede temperatur er naaet. Dernaest afkoeles proeven igen, og der optegnes endnu en kurve over damptrykket. Bekraefter de sidste resultater ikke de foerste, kan det skyldes, at stoffet dekomponerer i det undersoegte temperaturomraade.

1.6.5. Effusionsmetode - vaegttab

1.6.5.1. Apparatur

Et effusionsapparat bestaar af foelgende basiskomponenter

- en beholder, der kan termostateres og evakueres, og hvori effusionscellerne placeres

- en hoejvakuumpumpe (f.eks. diffusionspumpe eller turbomolekylarpumpe) med vakuummeter

- en frysefaelde med flydende nitrogen eller toeris.

Som eksempel er der i figur 5 vist en elektrisk opvarmet vakuumbeholder af aluminium med fire effusionsceller af rustfrit staal. Den rustfrie staalfolie af ca. 0,3 mm's tykkelse har en effusionsaabning paa 0,2 til 1,0 mm i diameter og er fastgjort til effusionscellen med et laag med gevind.

1.6.5.2. Fremgangsmaade ved maalingen

Referencestoffet og teststoffet fyldes i hver effusionscelle, metalmembranen med aabningen fastgoeres ved hjaelp af laaget med gevind, og hver celle vejes med en noejagtighed paa 0,1 mg. Cellen anbringes i det termostaterede apparat, som derefter evakueres til et tryk, der er mindre end en tiendedel af det forventede. Med paa forhaand fastsatte tidsintervaller paa mellem 5 og 30 timer lukkes der luft ind i apparatet, og effusionscellernes massetab bestemmes ved vejning.

For at sikre at resultaterne ikke paavirkes af flygtige bestanddele, vejes cellen med faste mellemrum, saa det kan kontrolleres, at fordampningshastigheden er konstant over mindst to tidsintervaller.

Damptrykket p i effusionscellen er givet ved

p =mKAtE2pRTM

hvor

p = damptrykket (Pa)

m = massen af den stofmaengde, der forlader cellen i tidsrummet t (kg)

t = tiden (s)

A = hullets areal (m2)

K = korrektionsfaktor

R = gaskonstanten (J mol 1 K 1)

T = temperaturen (K)

M = molekylmassen (kg mol 1).

Korrektionsfaktoren K afhaenger af forholdet mellem den cylindriske aabnings laengde og radius

forhold:0,10,20,61,02,0

K:0,9520,9090,7710,6720,514

Ovenstaaende ligning kan omskrives til

p = EmtTM

hvor = E1KA2pR er effusionscellekonstanten.

Denne effusionscellekonstant kan bestemmes ved hjaelp af referencestoffer (2,9) ud fra foelgende ligning

E =p(r) tmM(r)T

hvor

p(r) = referencestoffets damptryk (Pa)

M(r) = referencestoffets molekylmasse (kg mol 1)

1.6.6. Gasmaetningsmetode

1.6.6.1. Apparatur

Et typisk apparat til udfoerelse af denne proevning bestaar af de komponenter, der er vist i figur 6a og beskrevet nedenfor (1).

Inert gas

Baeregassen maa ikke reagere kemisk med teststoffet. Det er normalt tilstraekkeligt at anvende nitrogen til dette formaal, men undertiden kan der kraeves andre gasser (10). Den anvendte gas skal vaere toer (se figur 6a, nr. 4 : foeler for relativ fugtighed).

Stroemningsregulering

Der kraeves et velegnet gasreguleringssystem for at sikre konstant og valgbar gennemstroemningshastighed gennem maetningskolonnen. Faelder til opsamling af damp Disse afhaenger af den aktuelle proeves egenskaber og af den valgte analysemetode. Dampen skal indfanges kvantitativt og i en form, som tillader efterfoelgende analyse. Til visse stoffer vil faelder, der indeholder vaesker saasom hexan eller ethylenglycol, vaere velegnede. Til andre vil der kunne anvendes faste absorptionsmidler.

Som alternativ til opsamling af damp og efterfoelgende analyse kan der benyttes in-line analyseteknikker, som f.eks. chromatografi, til kvantitativ bestemmelse af den maengde materiale, som en kendt maengde baeregas foerer med sig. Desuden kan proevens massetab maales.

Varmeveksler

Til maalinger ved forskellige temperaturer kan det vaere noedvendigt at indsaette en varmeveksler i opstillingen.

Maetningskolonne

Teststoffet overfoeres til en egnet inaktiv baerer fra en oploesning. Den coatede baerer pakkes i maetningskolonnen; dennes dimensioner og gennemstroemningshastigheden skal afpasses saaledes, at man er sikker paa, at baeregassen bliver maettet. Maetningskolonnen skal vaere termostateret. Ved maalinger over stuetemperatur skal stykket mellem maetningskolonnen og faelderne opvarmes, saa kondensation af teststoffet undgaas.

For at mindske massetransport ved diffusion kan der anbringes et kapillarroer efter maetningskolonnen (figur 6b).

1.6.6.2. Fremgangsmaade ved maalingen

Klargoering af maetningskolonnen

En oploesning af teststoffet i et meget letflygtigt oploesningsmiddel blandes med en passende maengde af baereren. Der skal vaere tilstraekkeligt med teststof til, at der finder maetning sted under hele testens varighed. Oploesningsmidlet afdampes fuldstaendigt i luft eller i en rotationsfordamper, og efter omhyggelig blanding fyldes materialet paa maetningskolonnen. Efter at proeven er termostateret, ledes der toer nitrogen gennem apparatet.

Maaling

Faelderne eller in-line detektoren forbindes med kolonnens afgangsroer, og tiden registreres. Gennemstroemningshastigheden kontrolleres i begyndelsen og med regelmaessige mellemrum under forsoeget ved anvendelse af en boblemaaler (eller kontinuerligt med en massestroemsmaaler).

Trykket ved maetningskolonnens afgangsaabning skal maales. Dette kan ske ved

a) enten at indsaette en trykmaaler mellem maetningskolonnen og faelderne (hvilket kan vaere utilfredsstillende paa grund af oeget doedvolumen og stoerre adsorptionsflade)

b) eller at bestemme trykfaldet over det bestemte faeldesystem, der benyttes, som funktion af gennemstroemningshastigheden i et saerskilt forsoeg (hvilket kan vaere lidet tilfredsstillende for vaeskefaelder).

Den tid, der kraeves til opsamling af den maengde teststof, der er noedvendig til de forskellige analysemetoder, bestemmes ved forforsoeg eller skoennes. Som alternativ til opsamling af stoffet til senere analyse kan der benyttes kvantitative in-line analyseteknikker (f.eks. chromatografi). Foer beregning af damptrykket ved en given temperatur udfoeres der forforsoeg til bestemmelse af den maksimale flowhastighed, hvor baeregassen maettes fuldstaendigt med stofdampe. Dette sikres ved at lede baeregassen saa langsomt gennem maetningskolonnen, at en lavere hastighed ikke giver stoerre beregnet damptryk.

Den specifikke analysemetode vil afhaenge af arten af teststof, der undersoeges (f.eks. gaschromatografi eller gravimetri).

Den maengde stof, som et kendt rumfang baeregas foerer med sig, bestemmes.

1.6.6.3. Beregning af damptryk

Damptrykket beregnes ud fra dampens massefylde W/V ved hjaelp af ligningen

p =WV×RTM

hvor

p = damptrykket (Pa)

W = massen af den stofmaengde, der er fordampet (g)

V = rumfang maettet gas (m3)

R = gaskonstanten (Jmol 1 K 1)

T = temperaturen (K)

M = teststoffets molekylmasse (g mol 1).

De maalte rumfang skal korrigeres for temperaturforskelle mellem flowmeteret og den termostaterede maetningskolonne. Hvis flowmeteret er placeret efter dampfaelden, kan det vaere noedvendigt at korrigere for eventuelt fordampede bestanddele fra faelden (1).

1.6.7. Roterende kugle (8, 11, 13)

1.6.7.1. Apparatur

Metoden kan udfoeres ved hjaelp af en viskositetsmaaler med roterende kugle som vist paa figur 8. Figur 7 viser forsoegsopstillingen skematisk.

Maaleopstillingen bestaar typisk af et maalehoved med roterende kugle anbragt i et termostateret hus (kontrolleret inden for 0,1 C). Testbeholderen er ligeledes anbragt i et termostateret hus (kontrolleret inden for 0,01 C), og alle opstillingens komponenter holdes ved en hoejere temperatur for at undgaa kondensation. Systemet er ved hjaelp af hoejvakuumventiler forbundet med en hoejvakuumpumpe.

Maalehovedet bestaar af en staalkugle (4 til 5 mm diameter) i et roer. Kuglen holdes stabilt svaevende af et magnetfelt, saedvanligvis ved en kombination af permanentmagneter og styrespoler.

Kuglen saettes i rotation ved hjaelp af roterende felter, der frembringes af spolerne. Rotationshastigheden maales med detektorspoler, der maaler den svage tvaermagnetisering af kuglen, der altid vil vaere til stede.

1.6.7.2. Fremgangsmaade ved maalingen

Naar kuglen har opnaaet en bestemt rotationshastighed v(o) (normalt omkring 400 omdrejninger pr. sekund), afbrydes energitilfoerslen, og gasfriktionen begynder at decelerere kuglens rotation.

Rotationshastighedstabet maales som funktion af tiden. Da friktionen i det magnetiske ophaeng er ubetydelig sammenlignet med gasfriktionen, er gastrykket givet ved udtrykket

p =pcrrs10t×lnv(t)v (o)

hvor

c = gasmolekylernes gennemsnitshastighed

r = kuglens radius

ñ = kuglens massefylde

ó = koefficient for tangential impulsoverfoersel (ó = 1 for en ideal kugleflade)

t = tiden

v(t) = rotationshastigheden efter tiden t

v(o) = begyndelsesrotationshastigheden.

Dette udtryk kan ogsaa omskrives til

p =pcrr10s×tn tn-1 tn × tn-1

hvor tn og tn 1 er den tid, der kraeves til et givet antal omdrejninger N. Disse tidsintervaller tn og tn 1 foelger lige efter hinanden, og tn > tn 1.

Gasmolekylernes gennemsnitshastighed Ec er givet ved

c =(8 RTp M)12

hvor

T = temperaturen

R = gaskonstanten

M = molekylmassen

2. DATA

Damptrykket bestemt ved en hvilken som helst af de ovenfor beskrevne metoder boer bestemmes ved mindst to temperaturer. Tre eller flere er oenskelige i omraadet 0 C til 50 C, saa damptrykkurvens linearitet kan kontrolleres.

3. RAPPORTERING

Forsoegsrapporten skal om muligt indeholde foelgende oplysninger

- anvendt metode

- noejagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder) og eventuel indledende rensning

- mindst to vaerdier for damptryk og temperatur, helst i omraadet mellem 0 C og 50 C

- alle raadata

- en afbildning af log p mod 1/T

- et skoen over damptrykket ved 20 eller 25 C.

Hvis der er iagttaget omdannelse (aendring i tilstandsform eller dekomponering), skal foelgende oplysninger fremgaa

- aendringens art

- den temperatur, hvor aendringen sker ved atmosfaeretryk

- damptrykket ved 10 og 20 C under overgangstemperaturen og ved 10 og 20 C over denne temperatur (medmindre overgangen er fra fast stof til gas).

Alle oplysninger og bemaerkninger af betydning for vurdering af resultaterne, isaer vedroerende urenheder og stoffets fysiske tilstand, skal anfoeres.

4. LITTERATURHENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 1 to 105 Pa - Static method.

(6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 3 to 1 Pa - Vapour pressure balance method.

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, P. Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, vol. 5 (4), 2440.

(9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

Tillaeg 1

Estimeringsmetode

INDLEDNING

Man kan benytte beregnede vaerdier for damptrykket til

- at beslutte, hvilken af forsoegsmetoderne der er egnet

- at foretage et skoen eller at fastsaette en graensevaerdi, naar man af tekniske aarsager (herunder tilfaelde, hvor damptrykket er meget lavt) ikke kan benytte eksperimentelle metoder

- at konstatere, i hvilke tilfaelde det er berettiget at undlade eksperimentelle maalinger, fordi damptrykket sandsynligvis vil vaere START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Apparat til bestemmelse af damptrykskurven efter den dynamiske metode

1 = Termoelement

2 = Vakuumstoedpuderumfang

3 = Trykmaaler

4 = Vakuum

5 = Maalepunkt

6 = Varmeelement ca. 150 W

Figur 2a

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Apparat til bestemmelse af damptrykskurven efter den statiske metode (med U-roersmanometer)

1. Teststof

6. Temperaturbad

2. Dampfase

7. Temperaturmaaleanordning

3. Hoejvakuumventil

8. Til vakuumpumpe

4. U-roer (hjaelpemanometer)

9. Udluftning

5. Manometer

Figur 2b

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Apparat til bestemmelse af damptrykskurven efter den statiske metode (med trykindikator)

1. Teststof

5. Trykindikator

2. Dampfase

6. Temperaturbad

3. Hoejvakuumventil

7. Temperaturmaaleanordning

4. Trykmaaler

Figur 3

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Isoteniskop (se reference 7)

1. Til system for trykregulering og -maaling

2. Roer med ydre diameter 8 mm

3. Toer nitrogen i tryksystem

4. Dampe af proeven

5. Lille spids

6. Flydende proeve

Figur 4

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Apparat til bestemmelse af damptrykskurven efter metoden med damptryksvaegt

1. Teststof

7. Skaerm

2. Dampfase med dampstroem

8. Koelestang til koelekappe gennemfoering

3. Fordampningsovn med drejelig

9. Vaegtskaal

3a. Ovnlaag med aabning

10. Mikrovaegt

4. Opvarmning (afkoeling) af ovn

11. Til skriver

5. Maaling af proevens temperatur

12. Til hoejvakuumpumpe

6. Koelekappe

Figur 5

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Eksempel paa apparat til fordampning ved lavt tryk ved effusionsmetoden, med et effusionscellevolumen paa 8 cm3

1. Forbindelse til vakuum

2. Huller til platinmodstandstermometer eller temperaturmaaling og -regulering (2)

3. Laag til vakuumbeholder

4. O-ring

5. Vakuumbeholder af aluminium

6. Anordning til anbringelse og fjernelse af effusionsceller

7. Laag med gevind

8. Vingemoetrikker (6)

9. Bolte (6)

10. Effusionsceller af rustfrit staal

11. Opvarmningspatroner (6)

Figur 6a

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Eksempel paa et stroemningssystem til bestemmelse af damptryk efter gasmaetningsmetoden

1 = Flowregulator

2 = Varmeveksler

3 = Naaleventiler

4 = Foeler for relativ fugtighed

5 = Maetningskolonner

6 = PTFE-samlinger

7 = Flowmeter

8 = Faelde (absorber)

9 = Oliefaelde

10 = Bobleroer af glasfritte

Figur 6b

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Eksempel paa et system til bestemmelse af damptryk efter gasmaetningsmetoden med kapillarroer anbragt efter maetningskammeret

1. Termisk masseflowmeter

6. Gasmaetningskammer

2. Manometer

7. Kapillarroer

3. Kammer med temperaturstyring

8. Absorptionsbeholdere

4. Termostateringsspiral til baeregas

9. Gasmaaler

5. Termometer (Pt 100)

10. Kuldefaelde

Figur 7

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Eksempel paa forsoegsopstilling til metoden med roterende kugle Damptryksapparat

A. Maalehoved med roterende kugle

B. Proevecelle;

C. Termostat

D. Vakuumroer (turbopumpe)

E. Lufttermostat

Figur 8

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Eksempel paa maalehoved med roterende kugle

1. Kugle;

2. Evakueret roerformet forlaengelse af 6;

3. Permanentmagneter (2);

4. Spoler (2) for vertikal stabilisering;

5. Drivspoler (4);

6. Tilslutningsflange.

A. 5. OVERFLADESPAENDING

1. METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anfoert i reference (2).

1.1. INDLEDNING

De beskrevne metoder anvendes til maaling af vandige oploesningers overfladespaending.

Ved udfoerelsen af denne test er det nyttigt at have forhaandsoplysninger om stoffets vandoploeselighed, struktur, hydrolyseegenskaber og kritiske koncentrationer for micelledannelse.

De foelgende metoder kan anvendes for de fleste kemiske stoffer uanset renheden.

Maaling af overfladespaending ved ringtensiometermetoden er begraenset til vandige oploesninger med en dynamisk viskositet paa mindre end ca. 200 mPa s.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Den frie overfladeenthalpi pr. overfladearealenhed betegnes som overfladespaendingen.

Overfladespaendingen angives i

N/m (SI-enhed)

eller mN/m (SI-underenhed) 1 N/m = 103 dyn/cm1 mN/m = 1 dyn/cm i det gamle cgs-system.

1.3. REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke paakraevet, hver gang et nyt stof skal undersoeges. Referencestoffer skal foerst og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnaaet med andre metoder.

Referencestoffer, som daekker et bredt udvalg af overfladespaendinger, er angivet i ref. 1 og 3.

1.4. METODERNES PRINCIP

Metoderne er baseret paa maaling af den stoerste kraft, der skal udoeves lodret paa en stigboejle eller ring i kontakt med vaeskeoverfladen af en proeve i et maalekar for, at denne kontakt brydes, eller den lodrette kraft, som skal udoeves paa en plade, hvis ene kant er i kontakt med proevens overflade, for at den dannede hinde brydes.

Stoffer, hvis oploeselighed i vand er mindst 1 mg/l, testes i vandig oploesning ved én koncentration.

1.5. KVALITETSKRITERIER

Disse metoder kan give stoerre noejagtighed, end der maa forventes kraevet ved miljoevurderinger.

1.6. BESKRIVELSE AF METODERNE

Der fremstilles en oploesning af stoffet i destilleret vand. Koncentrationen af denne oploesning skal vaere 90% af stoffets maetningskoncentration i vand; er denne koncentration stoerre end 1 g/l, benyttes der en koncentration paa 1 g/l til testen. Stoffer med en oploeselighed i vand paa mindre end 1 mg/l behoever ikke at testes.

1.6.1. Plademetoden

Se ISO 304 og NF T 73-060 (Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films).

1.6.2. Stigboejlemetoden

Se ISO 304 og NF T 73-060 (Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films).

1.6.3. Ringmetoden

Se ISO 304 og NF T 73-060 (Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films).

1.6.4. OECD-harmoniseret ringmetode

1.6.4.1. Apparatur

Kommercielt tilgaengelige tensiometre er tilstraekkelige til denne maaling. De bestaar af foelgende dele

- bevaegeligt proevebord

- kraftmaalingssystem

- maalelegeme (ring)

- maalekar.

1.6.4.1.1. Bevaegeligt proevebord

Det bevaegelige proevebord anvendes til understoettelse af det termostaterede maalekar, som rummer den vaeske, der skal undersoeges. Sammen med kraftmaalingssystemet er det monteret paa et stativ.

1.6.4.1.2. Kraftmaalingssystem

Kraftmaalingssystemet (se figuren) er placeret over proevebordet. Usikkerheden ved kraftmaalingen maa ikke overstige ± 10 6 N, svarende til en usikkerhed paa ± 0,1 mg ved en vejning. Oftest er maaleskalaen paa de kommercielt tilgaengelige tensiometre inddelt i mN/m, saaledes at overfladespaendingen direkte kan aflaeses i mN/m med en noejagtighed paa 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Maalelegeme (ring)

Ringen er saedvanligvis fremstillet af en platin-iridium-traad med en tykkelse paa ca. 0,4 mm og en middelomkreds paa 60 mm. Traadringen er ophaengt vandret fra en metalstang og en traadbaerearm, som danner forbindelsen til kraftmaalingssystemet (se figuren).

Figur

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Maalelegeme (alle dimensioner er i mm)

1.6.4.1.4. Maalekar

Maalekarret, som rummer testoploesningen, skal vaere et termostateret glaskar. Det skal have en saadan form, at temperaturen af testoploesningen og gasfasen herover er konstant under maalingen, og at proeven ikke kan fordampe. Cylindriske glaskar med en indre diameter paa mindst 45 mm er acceptable.

1.6.4.2. Klargoering af apparatet

1.6.4.2.1. Rengoering

Glaskar rengoeres omhyggeligt. Om noedvendigt vaskes de foerst med varm chromsvovlsyre og dernaest med en tyktflydende phosphorsyreoploesning (83 til 98 w/w % H3PO4). Herefter skylles omhyggeligt i ledningsvand og endelig vaskes i redestilleret vand til neutral reaktion. Til sidst toerres karrene, eller de skylles i noget af den proevevaeske, som skal maales.

Ringen renses foerst grundigt i vand, saa alle vandoploeselige stoffer fjernes. Derefter nedsaenkes den et oejeblik i chromsvovlsyre, skylles i redestilleret vand til neutral reaktion og opvarmes til sidst et oejeblik over en methanolflamme.

Bemaerk

Forurening med stoffer, som ikke oploeses eller destrueres af chromsvovlsyre eller phosphorsyre, som f.eks. silikoner, fjernes ved hjaelp af et passende organisk oploesningsmiddel.

1.6.4.2.2. Kalibrering af apparatet

Apparatet klargoeres ved, at nulpunktet justeres, og apparatet indstilles til paalidelig aflaesning i mN/m.

Opstilling

Apparatet skal stilles i vater, f.eks. ved hjaelp af et vaterpas paa tensiometrets fod, idet man justerer stilleskruerne.

Nulpunktsindstilling

Efter montering af ringen i apparatet, men inden den nedsaenkes i vaesken, skal tensiometerviseren indstilles paa nul, og man kontrollerer, at ringen er parallel med vaeskeoverfladen. Til dette kan vaeskeoverfladen anvendes som et spejl.

Kalibreringer

Proevekalibrermngen kan udfoeres ved en af de foelgende to metoder

a) ved hjaelp af lodder: dette er en fremgangsmaade, hvor ryttere af kendt masse mellem 0,1 og 1,0 g anbringes paa ringen. Kalibreringsfaktoren OEa, som alle instrumentaflaesninger skal multipliceres med, bestemmes if oelge ligning (1)

fa = srsa(1)

hvor

sr = mg2b (mN/m)

m = rytterens masse (g)

g = tyngdeaccelerationen (981 cm 7s 2 ved havoverfladen)

b = ringens middelomkreds (cm)

óa = tensiometeraflaesningen efter anbringelse af rytteren paa ringen (mN/m)

b) ved hjaelp af vand: dette er en fremgangsmaade, hvor der anvendes rent vand, hvis overfladespaending ved f.eks. 23 C er 72,3 mN/m. Denne fremgangsmaade er hurtigere at udfoere end vaegtkalibreringen, men der er altid risiko for, at vandets overfladespaending er aendret ved forurening med spor af overfladeaktive stoffer.

Kalibreringsfaktoren OEb, som alle instrumentaflaesninger skal multipliceres med, bestemmes ifoelge ligning (2)

fb = sosg(2)

hvor

óo = litteraturvaerdi for vands overfladespaending (mN/m)

óg = maalt vaerdi for vands overfladespaending (mN/m) ved samme temperatur.

1.6.4.3. Testforberedelse

Der fremstilles vandige oploesninger med passende koncentrationer af de stoffer, som skal undersoeges. Oploesningerne maa ikke indeholde uoploest stof.

Oploesningerne holdes ved konstant temperatur (± 0,5 C). Idet en oploesnings overfladespaending aendres i maalekarret med tiden, maa der foretages adskillige maalinger paa forskellige tidspunkter, og der afsaettes en kurve, der viser overfladespaendingen som funktion af tiden. Naar overfladespaendingen ikke aendres yderligere, er ligevaegtstilstanden naaet.

Stoev og gasformig forurening med andre stoffer forstyrrer maalingen, hvorfor arbejdet boer udfoeres under et beskyttende daekke.

1.6.5. Testebetingelser

Maalingerne foretages ved ca. 20 C, og temperaturen skal holdes inden for ± 0,5 C.

1.6.6. Udfoerelse af testen

De oploesninger, som skal maales, fyldes i det omhyggeligt rengjorte maalekar, idet man undgaar skumning. Maalekarret anbringes paa apparatets proevebord. Bordet med maalekarret haeves, indtil ringen er nedsaenket fuldstaendigt i den oploesning, som skal maales. Derefter saenkes bordet jaevnt og gradvis (med en hastighed paa ca. 0,5 cm/min) for at loesrive ringen fra overfladen, indtil den stoerste kraft er naaet. Det vaeskelag, som haenger ved ringen, maa ikke fjernes fra denne. Naar maalingen er udfoert, nedsaenkes ringen atter i vaesken, og maalingen gentages, indtil der opnaas konstante vaerdier for overfladespaendingen. Den tid, der er gaaet fra overfoersel af oploesningen til maalekarret og til selve maalingen udfoeres, noteres ved hver bestemmelse. Aflaesningerne skal foretages ved den stoerste kraft, som kraeves til loesrivning af ringen fra vaeskeoverfladen.

2. DATA

For at beregne overfladespaendingen skal den vaerdi, som er aflaest i mN/m paa apparatet, foerst multipliceres med kalibreringsfaktoren OEa eller OEb (afhaengigt af den anvendte kalibreringsmetode). Dette giver en vaerdi, som kun gaelder tilnaermelsesvis, og som derfor kraever korrektion.

Harkins og Jordan (4) har empirisk bestemt korrektionsfaktorer for vaerdier af overfladespaendingen, som er bestemt med ringmetoden; disse faktorer afhaenger af ringens dimensioner, vaeskens massefylde og dens overfladespaending.

Da det er besvaerligt for hver enkelt maaling at bestemme korrektionsfaktoren ud fra Harkins og Jordans tabeller for at beregne overfladespaending, kan man for vandige oploesninger benytte en forenklet metode, hvor de korrigerede vaerdier for overfladespaendingen direkte aflaeses i den nedenstaaende tabel (der anvendes interpolation til aflaesninger, som ligger mellem tabelvaerdierne).

>TABELPOSITION>

Denne tabel er udarbejdet paa basis af Harkins-Jordan korrektioner, og ligner den, der er i DIN-standarden (DIN 53914) for vand og vandige oploesninger (massefylde ñ = 1 g/cm3) og for en kommerciel tilgaengelig ring med dimensionerne R = 9,55 mm (middelringradius) og r = 0,185 mm (ringtraadens radius). Tabellen angiver korrigerede vaerdier for overfladespaendingsmaalinger, der er foretaget efter kalibrering med lodder eller vand.

Alternativt kan overfladespaendingen uden forudgaaende kalibrering beregnes efter foelgende formel

s = 4 p Rf 7 F

hvor

F = kraften maalt paa dynamometeret, idet hinden brydes

R = ringens radius

f = korrektionsfaktoren (1).

3. RAPPORTERING

3.1. FORSOEGSRAPPORT

Forsoegsrapporten skal om muligt indeholde foelgende oplysninger

- anvendt metode

- anvendt type vand eller oploesning

- noejagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder)

- maaleresultater: overfladespaending (aflaesning) med angivelse af baade de enkelte maalinger, deres middelvaerdi og den korrigerede middelvaerdi (med hensyn til apparatfaktoren og korrektionstabellen)

- oploesningens koncentration

- testtemperaturen

- den anvendte oploesnings alder, og specielt den tid, der er forloebet mellem fremstillingen af oploesningen og maalingen

- beskrivelse af overfladespaendingens tidsafhaengighed efter overfoersel til maalekarret

- alle oplysninger og bemaerkninger af betydning for vurdering af resultaterne, isaer vedroerende urenheder og stoffets fysiske tilstandsform.

3.2. FORTOLKNING AF RESULTATERNE

Paa baggrund af vands overfladespaending paa 72,75 mN/m ved 20 C anses stoffer med en overfladespaending paa mindre end 60 mN/m bestemt ved denne metode for at vaere overfladeaktive.

4. LITTERATURHENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV.

(3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751.

A.6 VANDOPLOESELIGHED

1. METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD-testvejledningen (1).

1.1. INDLEDNING

Ved udfoerelse af denne test er det nyttigt at have forhaandsoplysninger om stoffets strukturformel, damptryk, dissociationskonstant og hydrolyse (som funktion af pH).

Der findes ikke én enkelt metode, der daekker hele omraadet af vandoploeselighed.

De to testmetoder, der er beskrevet nedenfor, daekker hele oploeselighedsomraadet, men egner sig ikke til flygtige stoffer

- en der kan anvendes til stoffer, som i det vaesentlige er rene, med lav oploeselighed ( 10 2 g/l), og som er stabile i vand, betegnet »kolbe-metoden«.

De undersoegte stoffers vandoploeselighed kan i betragtelig grad afhaenge af tilstedevaerelsen af urenheder.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Et stofs oploeselighed i vand angives ved maetningskoncentrationen af stoffet i vand ved en given temperatur. Oploeseligheden i vand angives i enheden masse pr. rumfang oploesning. SI-enheden er kg/m3 (g/l kan ogsaa anvendes).

1.3. REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke paakraevet, hver gang et nyt stof skal undersoeges. Referencestoffer skal foerst og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnaaet med andre metoder.

1.4. PROEVNINGSMETODENS PRINCIP

Ved en simpel foreloebig test undersoeges, omtrentligt hvor meget materiale og hvor lang tid der kraeves til at naa maetningskoncentrationen.

1.4.1. Kolonne-eluerings-metoden

Denne metode er baseret paa eluering af det undersoegte stof med vand fra en mikrokolonne, der indeholder et inert baeremateriale saasom glaskugler eller sand, belagt med overskud af teststof. Vandoploeseligheden bestemmes, naar koncentrationen i eluatet bliver konstant. Dette fremkommer som et koncentrationsplateau som en funktion af tiden.

1.4.2. Kolbe-metoden

Ved denne metode oploeses stoffet (faste stoffer pulveriseres) i vand ved en temperatur noget over testningstemperaturen. Naar maetning er opnaaet, afkoeles blandingen til testningstemperatur og holdes der under omroering saa laenge, som det er noedvendigt for at opnaa ligevaegt. Alternativt kan maalingen foretages direkte ved testningstemperaturen, hvis det ved passende proevetagning godtgoeres, at maetningsligevaegten er naaet. Derefter bestemmes massekoncentrationen af stoffet i den vandige oploesning, der ikke maa indeholde uoploeste partikler, ved en passende analysemetode.

1.5. KVALITETSKRITERIER

1.5.1. Repeterbarhed

For kolonne-eluerings-metoden er det muligt at opnaa 3% pr. C) udfoeres der ogsaa undersoegelser ved to andre temperaturer, der er mindst 10 C over og under den foerst valgte temperatur. I saa tilfaelde maa temperaturkontrollen vaere ± 0,1 C. Den valgte temperatur boer holdes konstant i alle relevante dele af udstyret.

1.6.2. Indledende test

Til ca. 0,1 g af proeven (faste stoffer maa vaere pulveriserede) i et 10 ml maaleglas med glasprop saettes stigende maengder destilleret vand ved stuetemperatur, efter de i tabellen nedenfor angivne trin.

>TABELPOSITION>

Efter hver tilsaetning af den angivne maengde vand til blandingen omrystes der kraftigt i 10 minutter, og det undersoeges visuelt, om der er noget uoploest af proeven tilbage. Hvis proeven eller dele af proeven forbliver uoploest, efter at der er tilsat 10 ml, gentages forsoeget i et 100 ml maaleglas med en stoerre vandmaengde. Ved lavere oploeseligheder kan den tid, der kraeves til oploesning af et givet stof, vaere betragteligt laengere (der boer ventes mindst 24 timer). Den anslaaede oploeselighed er angivet i tabellen under det rumfang af tilsat vand, der netop foraarsagede en fuldstaendig oploesning af proeven. Hvis stoffet stadig er tilsyneladende uoploest, oeges henstandstiden ud over de 24 timer (hoejst 96 timer), eller der foretages yderligere fortynding, saa det kan afgoeres, om det er kolonne-eluerings- eller kolbe-metoden, der skal anvendes.

1.6.3. Kolonne-eluerings-metoden

1.6.3.1. Baeremateriale, oploesningsmiddel og elueringsmiddel

Baerematerialet til kolonne-eluerings-metoden skal vaere inert. Mulige materialer, der kan anvendes, er glaskugler og sand. Der anvendes et passende flygtigt oploesningsmiddel af analysekvalitet til at overfoere teststoffet til baerematerialet. Som oploesningsmiddel anvendes der vand, der er dobbelt destilleret i glas- eller kvartsapparatur.

Bemaerk

Vand direkte fra en organisk ionbytter maa ikke anvendes.

1.6.3.2. Afsaetning paa baerematerialet

Ca. 600 mg baeremateriale afvejes og overfoeres til en 50 ml rundbundet kolbe.

En passende, afvejet maengde af proeven oploeses i det valgte oploesningsmiddel. En passende maengde af denne oploesning saettes til baerematerialet. Oploesningsmidlet skal afdampes fuldstaendigt, f.eks. i en rotationsinddamper; i modsat fald vil der ikke kunne opnaas maetning af baerematerialet med vand som foelge af fordelingseffekter paa overfladen af baerematerialet.

Afsaetningen paa baerematerialet kan give problemer (fejlagtige resultater), hvis det undersoegte stof afsaettes som en olie eller i en anden krystalstruktur. Dette problem maa undersoeges eksperimentelt, og resultaterne rapporteres.

Det behandlede baeremateriale henstilles til kvaeldning i ca. to timer i ca. 5 ml vand, hvorefter suspensionen overfoeres til mikrokolonnen. Alternativt kan det toerre behandlede baeremateriale haeldes i mikrokolonnen, der er fyldt med vand, og derefter henstaa i ca. to timer til opnaaelse af ligevaegt.

Testprocedure

Elueringen af stoffet fra baerematerialet kan udfoeres paa en af de to forskellige maader

- med recirkulationspumpe (se figur 1)

- med niveaubeholder (se figur 4).

1.6.3.3. Kolonne-eluerings-metoden med recirkulationspumpe

Apparatur

Et typisk system er vist skematisk i figur 1. En egnet mikrokolonne er vist i figur 2, omend en hvilken som helst stoerrelse kan anvendes, forudsat at den opfylder kriterierne for reproducerbarhed og foelsomhed. Kolonnen skal have et head-space paa mindst fem bed-volumen vand og kunne rumme mindst fem proever. Alternativt kan stoerrelsen reduceres, hvis der tilsaettes oploesningsmiddel som erstatning for de foerste fem bed-rumfang, der fjernes med urenheder.

Kolonnen skal forbindes til en recirkulationspumpe, der kan reguleres til en stroemningshastighed paa ca. 25 ml/h. Pumpen forbindes med tilslutning af polytetrafluoroethylen (PTFE) og/eller glas. Kolonnen og pumpen skal, naar de er forbundet, give mulighed for udtagning af proever af den eluerede vaeske og for indstilling af head-space-ligevaegt ved atmosfaeretryk. Kolonnematerialet holdes oppe med en lille (5 mm) prop af glasuld, der ogsaa fungerer som filter for partikler. Recirkulationspumpen kan f.eks. vaere en slangepumpe (man maa vaere omhyggelig med ikke at faa kontaminering af og/eller sorption paa slangematerialet) eller en membranpumpe.

Fremgangsmaade ved maalingen

Vaeskestroemmen gennem kolonnen startes. Det anbefales at bruge en stroemningshastighed paa ca. 25 ml/h (hvilket svarer til ca. ti bed-rumfang pr. time for den beskrevne kolonne). De foerste fem bed-rumfang (minimum) bortkastes, saa vandoploeselige urenheder fjernes. Derefter koerer recirkulationspumpen, til der er opnaaet ligevaegt, defineret ved at fem paa hinanden foelgende proever giver koncentrationer, der ikke afviger mere end ± 30 % paa tilfaeldig maade. Disse proever boer vaere adskilt fra hinanden ved tidsintervaller, der svarer til et gennemloeb af mindst ti bed-rumfang af oploesningsmiddel.

1.6.3.4. Kolonne-eluerings-metoden med niveaubeholder

Apparatur (se figur 4 og 3)

Niveaubeholder: Forbindelsen til niveaubeholderen etableres ved at anvende et glasslibovergangsstykke, der tilsluttes med en PTFE-slange. Det anbefales, at der anvendes en gennemstroemningshastighed paa ca. 25 ml/time. Successive fraktioner af eluatet opsamles og analyseres efter den valgte metode.

Fremgangsmaade ved maalingen

De fraktioner fra det midterste elueringsomraade, hvor koncentrationerne er konstante (± 30 %) i mindst fem paa hinanden foelgende proever, anvendes til at bestemme oploeseligheden i vand.

I begge tilfaelde (anvendelse af recirkulationspumpe eller niveaubeholder) udfoeres endnu et forsoeg med halvt saa hoej gennemstroemningshastighed som det foerste. Hvis resultaterne fra de to forsoeg stemmer overens, er testen tilfredsstillende; hvis der er en stoerre oploeselighed ved den lavere hastighed, maa halveringen af gennemstroemningshastigheden fortsaettes, indtil to paa hinanden foelgende forsoeg giver samme oploeselighed.

I begge tilfaelde (anvendelse af recirkulationspumpe eller niveaubeholder) kontrolleres fraktionerne for tilstedevaerelse af kolloidt materiale ved hjaelp af Tyndall-effekten (lysspredning). Tilstedevaerelse af saadanne partikler goer resultaterne ubrugelige, og testen maa gentages efter forbedring af kolonnens filtreringsformaaen.

pH i alle proever registreres. Der udfoeres endnu et forsoeg ved samme temperatur.

1.6.4. Kolbe-metoden

1.6.4.1. Apparatur

Til kolbe-metoden kraeves foelgende udstyr

- normalt laboratorieglasudstyr og -instrumentering

- udstyr til rystning/omroering af oploesninger ved kontrolleret konstant temperatur

- eventuelt en centrifuge (helst termostateret) til emulsioner og

- udstyr til analytisk bestemmelse.

1.6.4.2. Fremgangsmaade ved maalingen

Den maengde materiale, der er noedvendig for at maette det oenskede rumfang vand, anslaas ud fra den foreloebige test. Det fornoedne rumfang vand vil afhaenge af den analytiske metode og oploeselighedsomraadet. Ca. fem gange den maengde stof, der er bestemt ovenfor, afvejes i hver af tre beholdere med glasprop (f.eks. centrifugeglas eller kolber). Det valgte rumfang vand saettes til hver beholder, og beholderne lukkes helt taet. De lukkede beholdere rystes/omroeres derefter ved 30 C. (Der anvendes ryste- eller omroererudstyr, som kan operere ved konstant temperatur, f.eks. magnetomroering i et termostatbad). Efter en dag fjernes én af beholderne, og den henstilles til opnaaelse af ligevaegt i 24 timer ved den oenskede temperatur og lejlighedsvis omrystning. Indholdet i beholderen centrifugeres derefter ved testtemperaturen, og koncentrationen af stoffet i den klare vandige fase bestemmes med en passende analysemetode. De andre to kolber behandles paa samme maade efter forudgaaende opnaaelse af ligevaegt ved 30 C i henholdsvis to og tre dage. Hvis koncentrationsresultaterne fra mindst to af beholderne opfylder den kraevede reproducerbarhed, er testen tilfredsstillende. Hvis resultaterne fra beholder 1, 2 og 3 viser en stigende tendens, gentages hele forsoeget under anvendelse af laengere tider til opnaaelse af ligevaegt.

Maaleproceduren kan ogsaa udfoeres uden forudgaaende henstand ved 30 C. Der opnaas et skoen over, hvor hurtigt maetningsligevaegten indstiller sig, ved udtagning af proever, indtil omroeringstiden ikke laengere indvirker paa proeveoploesningens koncentration.

pH i alle proever registreres.

1.6.5. Analyse

Der foretraekkes en stofspecifik analysemetode til disse bestemmelser, eftersom smaa maengder af oploeselige urenheder kan foraarsage store fejl i den maalte oploeselighed. Eksempler paa saadanne metoder er gas- eller vaeskechromatografi, titreringsmetoder, fotometriske metoder og voltametriske metoder.

2. DATA

2.1. KOLONNE-ELUERINGS-METODEN

Middelvaerdien samt standardafvigelsen for mindst fem paa hinanden foelgende proever taget ved maetningsplateauet udregnes for hvert forsoeg. Resultaterne anfoeres i masseenhed pr. volumenenhed oploesning.

Gennemsnittene fra to forsoeg med forskellige stroemningshastigheder sammenlignes, og repeterbarheden skal vaere bedre end 30 %.

2.2. KOLBE-METODEN

De enkelte resultater skal angives for hver af de tre kolber, og for de resultater, der skoennes at vaere konstante (repeterbarhed bedre end 15 %), beregnes gennemsnittet, og det angives i masseenhed pr. volumenenhed oploesning. Dette kan kraeve omregning af masseenhed til volumenenhed ved hjaelp af massefylden, hvis oploeseligheden er meget hoej (>100 g/l).

3. RAPPORTERING

3.1. KOLONNE-ELUERINGS-METODEN

Forsoegsrapporten skal om muligt indeholde foelgende oplysninger

- resultaterne af den foreloebige test

- noejagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder)

- koncentration, gennemstroemningshastighed og pH for hver enkelt proeve

- middelvaerdi og standardafvigelse for mindst fem proever fra maetningsplateauet fra hvert forsoeg

- gennemsnittet af to successive, acceptable forsoeg

- vandtemperaturen under maetningsprocessen

- den anvendte analysemetode

- arten af det anvendte baeremateriale

- afsaetning paa baerematerialet

- anvendt oploesningsmiddel

- tegn paa eventuel kemisk ustabilitet af stoffet under testen og den anvendte metode

- alle oplysninger af betydning for vurdering af resultaterne, isaer vedroerende urenheder og stoffets fysiske tilstandsform.

3.2. KOLBE-METODEN

Testrapporten skal om muligt indeholde foelgende oplysninger

- resultaterne af den foreloebige test

- noejagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder)

- de enkelte analyseresultater og gennemsnittet, naar der er bestemt mere end én vaerdi for hver kolbe

- pH i hver proeve

- gennemsnitsvaerdien for de forskellige kolber, der stemte overens

- analysetemperaturen

- den anvendte analysemetode

- tegn paa eventuel kemisk ustabilitet af stoffet under testen og den anvendte metode

- alle oplysninger af betydning for vurdering af resultaterne, isaer vedroerende urenheder og stoffets fysiske tilstandsform.

4. LITTERATURHENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility - Column elution method.

(3) NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility - Flask method.

Tillaeg

Figur 1

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Kolonne-eluerings-metoden med recirkulationspumpe

Figur 2

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

En typisk mikrokolonne (alle dimensioner er i mm)

Figur 3

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

En typisk mikrokolonne (alle dimensioner er i mm)

Figur 4

>START GRAFIK>

>SLUT GRAFIK>

Kolonne-eluerings-metoden med niveaubeholder

1 = Niveaubeholder (f.eks. 2,5 l standflaske)

2 = Kolonne (se figur 3)

3 = Fraktionssamler

4 = Termostat

5 = Teflonslange

6 = Glasslibforbindelse

7 = Vandslange (mellem termostat og kolonne, indre diameter: ca. 8 mm).

A.8 FORDELINGSKOEFFICIENT

1. METODE

Den beskrevne »rystekolbemetode« er baseret paa OECD-testvejledningen (1).

1.1. INDLEDNING

Ved udfoerelse af denne test er det nyttigt at have forhaandsoplysninger om stoffets strukturformel, dissociationskonstant, vandoploeselighed, hydrolyse, oploeselighed i n-octanol og overfladespaending.

Maalinger paa ioniserbare stoffer udfoeres paa den ikke-ioniserede form (fri syre eller fri base) dvs. ved anvendelse af en passende buffer med en pH-vaerdi paa mindst 1 enhed under (fri syre) eller over (fri base) stoffets pK-vaerdi.

Testmetoden omfatter to saerskilte fremgangsmaader - rystekolbemetoden og hoejtydende vaeskekromatografi (HPLC). Foerstnaevnte er brugbar, naar vaerdien af log Pow (se definitionerne nedenfor) ligger mellem 2 og 4, og