++++

RAADETS DIREKTIV

af 31 . marts 1982

om indbyrdes tilnaermelse af medlemsstaternes lovgivning om kontrolmetoderne for nonioniske overfladeaktive stoffers biologiske nedbrydelighed og om aendring af direktiv 73/404/EOEF

( 82/242/EOEF )

RAADET FOR DE EUROPAEISKE FAELLESSKABER HAR -

under henvisning til traktaten om oprettelse af Det europaeiske oekonomiske Faellesskab , saerlig artikel 100 ,

under henvisning til forslag fra Kommissionen ( 1 ) ,

under henvisning til udtalelse fra Europa-Parlamentet ( 2 ) ,

under henvisning til udtalelse fra Det oekonomiske og sociale Udvalg ( 3 ) , og

ud fra foelgende betragtninger :

selv om de kontrolmetoder , der anvendes i medlemsstaterne , tilsigter samme maal , frembyder de indbyrdes forskelle og indvirker paa det faelles markeds rette funktion ;

i Raadets direktiv 73/404/EOEF af 22 . november 1973 om harmonisering af medlemsstaternes lovgivning om vaske - og rengoeringsmidler ( 4 ) foreskrives i artikel 4 vedtagelse af direktiver , der definerer kontrolmetoderne samt passende tolerancer med henblik paa konstatering af overholdelsen af direktivets krav ; i Raadets direktiv 73/405/EOEF af 22 . november 1973 om harmonisering af medlemsstaternes lovgivning om kontrolmetoderne for de anionaktive overfladeaktive stoffers biologiske nedbrydningsevne ( 5 ) er der defineret saadanne metoder og tolerancer for de anionaktive overfladeaktive stoffer ;

for at tillade medlemsstaterne at bestemme graden af de nonioniske overfladeaktive stoffers biologiske nedbrydelighed er det tilraadeligt at henvise til kontrolmetoder , som allerede bliver benyttet hertil i visse medlemsstater ; i tilfaelde af tvist er det paa den anden side noedvendigt , at kontrollen med den biologiske nedbrydelighed bliver foretaget efter en faelles referencemetode ;

for saa vidt angaar den indbyrdes tilnaermelse af medlemsstaternes lovgivning om vaske - og rengoeringsmidler boer der , som foreskrevet i artikel 4 i direktiv 73/404/EOEF , fastsaettes passende tolerancer for maalingen af den biologiske nedbrydelighed for at sikre , at kontrolmetodernes usikkerhed ikke foerer til beslutninger om kassering med betydelige oekonomiske konsekvenser til foelge ; en beslutning om kassering boer kun tages , dersom den i artikel 2 naevnte analyse paaviser en grad af biologisk nedbrydelighed paa mindre end 80 % ;

paa grund at tekniske problemer og for at undgaa andre uoenskede hygiejne - og miljoevirkninger boer der for tiden anvendes smaa maengder nonioniske overfladeaktive stoffer med lav biologisk nedbrydelighed til visse formaal ; det vil imidlertid vaere noedvendigt paa ny at faa lejlighed til at undersoege anvendelsen af disse overfladeaktive stoffer med lav biologisk nedbrydelighed under hensyn til den tekniske udvikling ;

teknikkens udvikling noedvendiggoer en omgaaende tilpasning af de tekniske forskrifter , der er fastsat i direktiverne om vaske - og rengoeringsmidler ; for at lette ivaerksaettelsen af de hertil noedvendige foranstaltninger boer der indfoeres en fremgangsmaade , der foreskriver et snaevert samarbejde mellem medlemsstaterne og Kommissionen inden for rammerne af et udvalg vedroerende tilpasning til den tekniske udvikling af direktiverne om fjernelse af tekniske hind ringer for samhandelen med vaske - og rengoeringsmidler -

UDSTEDT FOELGENDE DIREKTIV :

Artikel 1

Dette direktiv omhandler metoder til kontrol med den biologiske nedbrydelighed af nonioniske overfladeaktive stoffer i vaske - og rengoeringsmidler , saaledes som disse er omhandlet i artikel 1 i direktiv 73/404/EOEF .

Artikel 2

I overensstemmelse med bestemmelserne i artikel 4 i direktiv 73/404/EOEF forbyder medlemsstaterne markedsfoering og anvendelse paa deres omraade af et vaske - og rengoeringsmiddel , saafremt maaling af graden af biologisk nedbrydelighed for de nonioniske overfladeaktive stoffer indeholdt i dette vaske - og rengoeringsmiddel giver et resultat paa mindre end 80 % , idet denne maaling foretages efter en af foelgende metoder :

- OECD-metoden , offentliggjort i OECDs tekniske rapport af 11 . juni 1976 om " Proposed method for the determination of the biodegradability of surfactants used in synthetic detergents " ;

- metode gaeldende i Forbundsrepublikken Tyskland , stadfaestet ved " Verordnung ueber die Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer grenzflaechenaktiver Stoffe in Wasch - und Reinigungsmitteln " af 30 . januar 1977 , offentliggjort i " Bundesgesetzblatt " , 1977 , 1 . del , s . 244 , som den foreligger i forordningen om aendring af denne forordning af 18 . juni 1980 , offentliggjort i " Bundesgesetzblatt " , 1980 , 1 . del , s . 706 ;

- metode gaeldende i Frankrig stadfaestet ved arrêté af 28 . december 1977 , offentliggjort i " Journal Officiel de la République Française " af 18 . januar 1978 og forsoegsnorm T 73.270 , marts 1974 , offentliggjort af Det franske Standardiseringsraad ( AFNOR ) ;

- metode gaeldende i Det forenede Kongerige , benaevnt " Porous Pot Test " og beskrevet i teknisk rapport nr . 70/1978 fra " Water Research Centre " .

Artikel 3

Ved anvendelse af fremgangsmaaden i artikel 5 , stk . 2 , i direktiv 73/404/EOEF fremsaettes laboratoriets erklaering med hensyn til nonioniske overfladeaktive stoffer paa grundlag af den referencemetode ( kontrolproeve ) , der er beskrevet i bilaget til dette direktiv .

Artikel 4

De aendringer , der er noedvendige for at tilpasse bilagene til den tekniske udvikling , vedtages i overensstemmelse med proceduren i artikel 7b i direktiv 73/404/EOEF .

Artikel 5

I direktiv 73/404/EOEF indsaettes foelgende artikler :

" Artikel 2a

1 . Indtil den 31 . marts 1986

a ) kan medlemsstaterne uanset kravene i artikel 2 , stk . 1 , tillade foelgende produkter : lavtskummende alkenoxid-tilsaetningsstoffer af alkohol , alkylfenoler , glycoler , polyoler , fedtsyrer , amider eller aminer , som anvendes i midler til opvaskemaskiner ;

b ) er betingelserne i artikel 2 , stk . 1 , ikke gaeldende for baseresistente terminalt blokerede alkyl - og alkyl-aryl-polyglycol-ethere samt de under litra a ) naevnte stoffer i rengoeringsmidler til levnedsmiddelindustrien , drikkevareindustrien og metalindustrien .

2 . Bestemmelserne i stk . 1 gaelder ikke ovennaevnte nonioniske overfladeaktive stoffer , som bringes paa markedet efter den 30 . september 1983 , for saa vidt som de ikke har en hoejere biologisk nedbrydelighed end eksisterende produkter med samme anvendelse .

3 . Anvendelse af midlertidigt undtagne nonioniske overfladeaktive stoffer , som omhandlet i stk . 1 og 2 , maa ikke under normale anvendelsesbetingelser vaere til skade for menneskers og dyrs sundhed .

Artikel 7a

1 . Der nedsaettes et udvalg vedroerende tilpasning til den tekniske udvikling af direktiverne om fjernelse af tekniske hindringer for samhandelen med vaske - og rengoeringsmidler , herefter benaevnt " Udvalget " , bestaaende af repraesentanter for medlemsstaterne og med en repraesentant for Kommissionen som formand .

2 . Udvalget fastsaetter selv sin forretningsorden .

Artikel 7b

1 . Saafremt der henvises til den fremgangsmaade , der er fastsat i denne artikel , indbringer formanden sagen for Udvalget , enten paa eget initiativ eller paa begaering af en medlemsstats repraesentant .

2 . Kommissionens repraesentant forelaegger Udvalget et udkast til de foranstaltninger , der skal traeffes . Udvalget afgiver en udtalelse om dette forslag inden for en frist , som formanden kan fastsaette under hensyntagen til , hvor meget det forelagte spoergsmaal haster . Udtalelsen vedtages med kvalificeret flertal i henhold til traktatens artikel 148 , stk . 2 .

Formanden deltager ikke i afstemningen .

3 . a ) Kommissionen traeffer de paataenkte foranstaltninger , naar disse er i overensstemmelse med Udvalgets udtalelse .

b ) Er de paataenkte foranstaltninger ikke i overensstemmelse med Udvalgets udtalelse , eller i mangel af udtalelse , fremsaetter Kommissionen snarest over for Raadet forslag om , hvilke foranstaltninger der boer traeffes . Raadet traeffer beslutning med kvalificeret flertal .

c ) Saafremt Raadet ikke inden udloebet af en frist paa tre maaneder efter , at henvendelse er rettet til det , har truffet nogen afgoerelse , vedtages de foreslaaede foranstaltninger af Kommissionen .

Artikel 7c

1 . I henhold til den i artikel 7b fastsatte procedure

- skal henvisningerne til kontrolmetoderne i de i artikel 4 omhandlede direktiver om noedvendigt ajourfoeres eller suppleres med andre henvisninger til kontrolmetoder , der er udarbejdet i andre medlemsstater ;

- skal referencemetoderne ( kontrolproeverne ) i bilagene til de i artikel 4 omhandlede direktiver aendres , saa de tilpasses den tekniske udvikling .

2 . Disse tilpasninger maa ikke paa negativ maade aendre de krav til overfladeaktive stoffers biologiske nedbrydelighed , som allerede er fastsat i overensstemmelse med artikel 4 . " .

Artikel 6

1 . Medlemsstaterne saetter de noedvendige bestemmelser i kraft for at efterkomme dette direktiv inden for en frist paa atten maaneder fra dets meddelelse . De underretter straks Kommissionen derom .

2 . Medlemsstaterne drager omsorg for at meddele Kommissionen teksten til de nationale retsforskrifter , som de udsteder paa det omraade , der er omfattet af dette direktiv .

Artikel 7

Dette direktiv er rettet til medlemsstaterne .

Udfaerdiget i Bruxelles , den 31 . marts 1982 .

Paa Raadets vegne

P . de KFERSMAEKER

Formand

( 1 ) EFT nr . C 104 af 28 . 4 . 1980 , s . 112 .

( 2 ) EFT nr . C 197 af 4 . 8 . 1980 , s . 66 .

( 3 ) EFT nr . C 310 af 30 . 11 . 1981 , s . 7 .

( 4 ) EFT nr . L 347 af 17 . 12 . 1973 , s . 51 .

( 5 ) EFT nr . L 347 af 17 . 12 . 1973 , s . 53 .

BILAG

BESTEMMELSE AF NONIONISKE OVERFLADEAKTIVE STOFFERS BIOLOGISKE NEDBRYDELIGHED

REFERENCEMETODE ( kontrolproeve )

KAPITEL 1

1.1 . Definition

Ved nonioniske overfladeaktive stoffer forstaas i dette direktiv de overfladeaktive stoffer , der efter passage gennem kation - og anionbyttere kan bestemmes som bismuth-aktive stoffer ( BiAS ) ifoelge den analytiske fremgangsmaade , der er beskrevet i kapitel 3 .

1.2 . Noedvendigt udstyr

Maalemetoden er baseret paa anvendelse af et renseanlaeg med aktiveret slam , der er skematiseret i fig . 1 og naermere beskrevet i fig . 2 .

Udstyret bestaar af en beholder A til opbevaring af det kunstige spildevand , en doseringspumpe B , en belufningsbeholder C , en sedimentationsbeholder D , en airliftpumpe E til returloeb af det aktiverede slam og en beholder F til opsamling af det behandlede spildevand .

Beholderne A og F skal enten vaere af glas eller af et egnet plastmateriale og rumme mindst 24 liter . Pumpen B skal sikre en konstant tilfoersel af kunstigt spildevand til beluftningsbeholderen , under normale anvendelsesforhold skal denne beholder indeholde 3 liter blanding . Et sintret glas G , der benyttes til beluftning , er anbragt i beholderen C oeverst i dennes nedre kegle . Den luftmaengde , der blaeses ind af beluftningsanordningen , skal registreres ved hjaelp af et flowmeter H .

1.3 . Kunstigt spildevand

Til udfoerelse af denne test anvendes kunstigt spildevand . Der oploeses pr . liter vandvaerksvand :

160 mg pepton ,

110 mg koedekstrakt ,

30 mg urinstof CO ( NH2)2 ,

7 mg natriumchlorid NaCl ,

4 mg calciumchlorid CaCl2.2H2O ,

2 mg magnesiumsulfat MgSO4.7H2O ,

28 mg dikaliumhydrogenphosphat K2HPO4 ,

og 10 mere eller mindre 1 mg bismuth-aktivt stof ( BiAS ) .

Man ekstraherer BiAS fra det produkt , der skal undersoeges , ifoelge den i kapitel 2 angivne metode . Det kunstige spildevand skal fremstilles hver dag .

1.4 . Tilberedning af proever

1.4.1 . Ikke-sammensatte overfladeaktive stoffer kan undersoeges uden forbehandling . BiAS-indholdet maa bestemmes , for at fremstillingen af det kunstige spildevand ( 1.3 ) kan finde sted .

1.4.2 . Sammensatte produkter analyseres for BiAS - , MBAS - og saebeindhold . De underkastes en alkoholisk ekstraktion og fraseparering af BiAS ( se kapitel 2 ) . Ekstraktets indhold af BiAS maa kendes , for at det kunstige spildevand kan fremstilles .

1.5 . Anlaeggets virkemaade

Foerst fylder man beluftningsbeholderen C og sedimentationsbeholderen D med kunstigt spildevand . Sedimentationsbeholderen D skal fastgoeres i en saadan hoejde , at beluftningsbeholderen C indeholder 3 liter . Podning foretages ved at tilsaette 3 ml sekundaert afloeb af en god kvalitet , nylig opsamlet fra et rensningsanlaeg , der fortrinsvis behandler husspildevand . Afloebsproeven maa opbevares under aerobe betingelser i perioden fra udtagningen til anvendelsen . Derefter saetter man lufttilfoerselsanordningen G , airliftpumpen E og doseringspumpen B i gang . Det kunstige spildevand maa passere gennem beluftningsbeholderen C med en hastighed paa 1 liter pr . time svarende til en gennemsnitlig opholdstid paa 3 timer .

Beluftningen justeres paa en saadan maade , at indholdet i beholderen C konstant holdes opslemmet , og at koncentrationen af oploest ilt er mindst 2 mg/l . Skumdannelse forhindres med passende midler ; man maa dog ikke anvende skumdaempningsmidler , der kan haemme det aktiverede slam , eller som indeholder BiAS . Airliftpumpen E justeres paa en saadan maade , at der opretholdes en kontinuerlig og regelmaessig recirkulation af aktiveret slam fra sedimentationsbeholderen D til beluftningsbeholderen C . Slam , der har samlet sig oeverst i beluftningsbeholderen C , paa bunden af sedimentationsbeholderen D eller i slangerne , skal igen bringes i cirkulation mindst en gang daglig ved hjaelp af boerstning eller en anden egnet fremgangsmaade . Saafremt slammet ikke saetter sig , kan man oege sedimentationsevnen ved at tilsaette 2 ml portioner af en 5 % ferrichloridoploesning , om noedvendigt flere gange .

Overloebet fra sedimentationsbeholderen D opsamles i beholderen F i loebet af 24 timer ; derefter udtages en proeve efter en omhyggelig opblanding . Beholderen F renses herefter omhyggeligt .

1.6 . Kontrol af maaleudstyr

Det kunstige spildevands indhold af BiAS ( udtrykt i mg/l ) bestemmes umiddelbart foer anvendelsen .

Indholdet af BiAS ( udtrykt i mg/l ) i overloebet , der er opsamlet i loebet af 24 timer i beholderen F , skal analyseres efter samme metode umiddelbart efter opsamlingen ; hvis dette ikke er muligt , maa proeverne opbevares , saa de ikke nedbrydes , helst ved frysning . Koncentrationen skal maales med en noejagtighed paa 0,1 mg BiAS pr . 1 .

For at kontrollere , at processen forloeber tilfredsstillende , maaler man mindst to gange om ugen det kemiske iltforbrug ( COD ) eller koncentrationen af oploest organisk kulstof ( DOC ) i det gennem glasfiber filtrerede overloeb , der er opsamlet i beholderen F og i det filtrerede kunstige spildevand i beholderen A .

Produktionen af COD og DOC vil blive konstant , naar en nogenlunde regelmaessig nedbrydning af BiAS opnaas , det vil sige ved slutningen af indkoeringsfasen angivet i fig . 3 .

Indholdet af uorganisk toerstof i det aktiverede slam i beluftningstanken skal bestemmes to gange om ugen ( udtrykt i g/l ) . Hvis dette er mere end 2,5 g/l , maa den overskydende maengde aktiveret slam fjernes .

Bionedbrydningstesten udfoeres ved stuetemperatur , der skal vaere nogenlunde konstant og holdes mellem 292 og 297 K ( 19-24 * C ) .

1.7 . Beregning af den biologiske nedbrydelighed

Nedbrydningsgraden af BiAS udtrykt i procent skal beregnes dagligt paa grundlag af BiAS-indholdet i det kunstige spildevand ( udtrykt i mg/l ) og i det tilsvarende overloeb opsamlet i beholderen F .

De nedbrydningstal man faar , skal fremstilles grafisk som vist i fig . 3 .

BiAS' biologiske nedbrydelighed skal beregnes som det aritmetiske gennemsnit af de tal , der er opnaaet i loebet af de 21 dage , som foelger efter indkoeringsfasen . Inden for de 21 dage skal nedbrydningen have vaeret regelmaessig , og anlaegget skal have virket problemfrit . Indkoeringsfasen maa under ingen omstaendigheder overstige 6 uger .

De daglige vaerdier for nedbrydeligheden beregnes med en noejagtighed paa 0,1 % , men det endelige resultat afrundes til naermeste hele procenttal .

I visse tilfaelde kan proeveudtagningshyppigheden reduceres , men til beregning af gennemsnittet skal dog benyttes mindst 14 resultater , opnaaet i loebet af de 21 dage , der foelger efter indkoeringsfasen .

KAPITEL 2

FORBEHANDLING AF DE PRODUKTER , DER SKAL UNDERSOEGES

2.1 . Indledende bemaerkninger

2.1.1 . Behandling af proeverne

Nonioniske overfladeaktive stoffer og sammensatte vaske - og rengoeringsmidler behandles forud for bestemmelsen af den biologiske nedbrydelighed ved kontroltesten , som foelger .

Produkt * Behandling *

Nonioniske overfladeaktive stoffer * Ingen *

Sammensatte vaske - og rengoeringsmidler * Alkoholisk ekstraktion efterfulgt af fraseparering af de nonioniske overfladeaktive stoffer ved ionbytning *

Formaalet med den alkoholiske ekstraktion er at fjerne de uoploeselige og uorganiske bestanddele af handelsprodukter , da de under visse omstaendigheder kan virke forstyrrende paa nedbrydningstesten .

2.1.2 . Ionbytningsproceduren

Isolering og fraseparering af nonioniske overfladeaktive stoffer fra saebe , anioniske og kationiske overfladeaktive stoffer er noedvendig for at sikre en noejagtig bestemmelse af den biologiske nedbrydelighed .

Dette opnaas ved en ionbytningsteknik , hvor der anvendes et makroporoest ionbyttermateriale og elueringsvaesker egnede til fraktioneringseluering . Man kan saaledes isolere saebe , anioniske og nonioniske overfladeaktive stoffer ved én proces .

2.1.3 . Analytisk kontrol

Efter homogenisering bestemmes koncentrationen af anioniske og nonioniske overfladeaktive stoffer i vaske - eller rengoeringsmidlet i overensstemmelse med analysemetoderne til bestemmelse af MBAS og BiAS . Saebeindholdet bestemmes ved en passende analytisk metode . Disse analyser af produktet er noedvendige for at beregne , hvor store maengder det er noedvendigt at anvende for at fremstille fraktionerne til proevning af den biologiske nedbrydelighed .

En kvantitativ ekstraktion er ikke noedvendig ; man boer imidlertid tilsigte at faa mindst 80 % af de noniosniske overfladeaktive stoffer ekstraheret . Normalt opnaas 90 % eller mere .

2.2 . Princip

Fra en homogen proeve ( pulver , pasta eller toerret vaeske ) fremstilles et ethanolekstrakt , der vil indeholde de overfladeaktive stoffer , saebe og andre alkoholoploeselige bestanddele af proeven af vaske - eller rengoeringsmidlet .

Ethanolekstraktet inddampes til toerhed , oploeses i en isopropanol/vand-blanding , og den opnaaede oploesning sendes gennem en kombineret staerkt sur kationbytter/makroporoes anionbytter , der er opvarmet til 323 K ( 50 * C ) . Denne temperatur er noedvendig for at undgaa udfaeldning af fede syrer i det sure miljoe .

De nonioniske overfladeaktive stoffer faas fra eluatet efter inddampning . Kationiske overfladeaktive stoffer , der kan forstyrre nedbrydningstesten og de analytiske procedurer , fjernes af kationbytteren , der er placeret oven paa anionbytteren .

2.3 . Kemikalier og udstyr

2.3.1 . Deioniseret vand .

2.3.2 . Ethanol , 95 % ( v/v ) C2H5OH

( tilladt denatureringsmiddel * methylethylketon eller methanol ) .

2.3.3 . Isopropanol/vand blanding ( 50/50 v/v ) :

50 rumfangsdele isopropanol ( CH3CHOH-CH3 ) og

50 rumfangsdele vand ( 2.3.1 ) .

2.3.4 . Ammoniumbicarbonatoploesning ( 60/40 v/v ) :

0,3 mol NH4HCO3 i 1 000 ml af en isopropanol/vand-blanding , der bestaar af 60 rumfangsdele isopropanol og 40 rumfangsdele vand ( 2.3.1 ) .

2.3.5 . Kationbytter ( KAT ) , staerkt sur , resistent mod alkohol ( 50-100 mesh ) .

2.3.6 . Anionbytter ( AAT ) , makroporoes , Merck Lewatit molekylevaegt 7080 ( 70-150 mesh ) eller tilsvarende .

2.3.7 . Saltsyre , 10 % HCl w/w .

2.3.8 . 2 000 ml rundbundet kolbe med slib og tilbagesvaler .

2.3.9 . 90 mm ( diameter ) sugefilterholder ( som kan opvarmes ) til papirfiltre .

2.3.10 . 2 000 ml sugekolbe .

2.3.11 . Ionbytterkolonne med varmekappe og hane :

Indre diameter 60 mm og indre hoejde 450 mm ( fig . 4 ) .

2.3.12 . Vandbad .

2.3.13 . Vacuumtoerreovn .

2.3.14 . Termostat .

2.3.15 . Rotationsfordamper .

2.4 . Fremstilling af ekstrakt og fraseparering af nonioniske overfladeaktive stoffer

2.4.1 . Fremstilling af ekstrakt

Den maengde overfladeaktive stoffer , der er noedvendig til nedbrydningstesten , er ca . 25 g BiAS .

Ved fremstilling af ekstrakter til nedbrydningstesten boer maengden af produktet , der tages i anvendelse , begraenses til hoejst 2 000 g . Det kan derfor vaere noedvendigt at gentage operationen flere gange for at opnaa en maengde , der er tilstraekkelig til nedbrydningstesten .

Erfaringen har vist , at det er en fordel at foretage et antal mindre ekstraktioner fremfor en stoerre ekstraktion .

2.4.2 . Isolering af alkoholoploeselige bestanddele

Til 1 250 ml ethanol saettes 250 g af det vaske - eller rengoeringsmiddel , der skal analyseres . Blandingen opvarmes til kogning , og der koges med omroering og tilbagesvaling i 1 time . Den varme alkoholoploesning haeldes over paa et i forvejen til 323 K ( 50 * C ) opvarmet groft poret sugefilter , mens der suges kraftigt . Kolben og sugefiltret vaskes med ca . 200 ml varm ethanol . Filtratet og vaskevaesken opsamles i en sugekolbe .

I tilfaelde af , at det er en pasta eller et flydende produkt , der skal analyseres , sikres det , at der ikke er mere end 25 g anioniske overfladeaktive stoffer og 35 g saebe i proeven . Denne vejede proeve inddampes til toerhed . Remanensen oploeses i 500 ml ethanol og behandles som beskrevet ovenfor .

I tilfaelde af pulvere med lav rumvaegt ( < 300 g/l ) anbefales det at oege ethanolmaengden til forholdet 20 : 1 .

Det ethanoliske filtrat inddampes til toerhed , helst ved hjaelp af en rotationsfordamper . Denne operation gentages , hvis en stoerre maengde ekstrakt kraeves . Remanensen oploeses i 5 000 ml isopropanol/vand-blanding .

2.4.3 . Fremstilling af ionbytterkolonner

Kationbytterkolonne

600 ml kationbytter ( 2.3.5 ) haeldes op i et 3 000 ml baegerglas og daekkes ved tilsaetning af 2 000 ml saltsyre ( 2.3.7 ) . Blandingen henstaar i 2 timer under lejlighedsvis omroering . Syren fradekanteres , og ionbyttematerialet overfoeres til kolonnen ( 2.3.11 ) ved hjaelp af deioniseret vand . Kolonnen boer vaere forsynet med en prop af glasuld . Kolonnen udvaskes med deioniseret vand med en vaeskehastighed paa 10-30 ml/min . , indtil eluatet er chloridfrit . Vandet fortraenges ved hjaelp af 2 000 ml isopropanol/vand-blanding ( 2.3.3 ) , der tilsaettes med en hastighed paa 10-30 ml/min . Ionbytterkolonnen er nu klar .

Anionbytterkolonne

600 ml anionbytter ( 2.3.6 ) haeldes op i et baegerglas og daekkes ved tilsaetning af 2 000 ml deioniseret vand . Ionbytteren henstaar til kvaeldning i mindst 2 timer . Ionbyttermaterialet overfoeres til kolonnen ved hjaelp af deioniseret vand . Kolonnen boer vaere forsynet med en prop af glasuld .

Kolonnen udvaskes med 0,3 M ammoniumhydrogencarbonatoploesning ( 2.3.4 ) , indtil eluatet er chloridfrit . Dette kraever ca . 5 000 ml oploesning . Der udvaskes igen med 2 000 ml deioniseret vand . Vandet fortraenges med 2 000 ml isopropanol/vandblanding ( 2.3.3 ) med en hastighed paa 10-30 ml/min . Ionbytterkolonnen er nu paa OH-form og klar .

2.4.4 . Ionbytningsproceduren

Ionbytterkolonnerne forbindes saaledes , at kationbytterkolonnen er anbragt oven paa anionbytterkolonnen . Kolonnerne opvarmes til 323 K ( 50 * C ) ved hjaelp af en termostat . 5 000 ml af oploesningen , der er fremstillet under ( 2.4.2 ) , opvarmes til 333 K ( 60 * C ) og sendes gennem ionbytterkolonnerne med en hastighed paa 20 ml/min . Kolonnerne udvaskes med 1 000 ml varm isopropanol/vand-blanding ( 2.3.3 ) .

For at isolere de nonioniske overfladeaktive stoffer opsamles eluatet og vaskevaesken , som inddampes til toerhed , helst ved hjaelp af en rotationsfordamper . Remanensen indeholder det oenskede BiAS . Der tilsaettes deioniseret vand , indtil et defineret volumen er opnaaet , og BiAS-indholdet bestemmes ifoelge ( 3.3 ) i en proeve . Oploesningen anvendes som en standardoploesning af nonioniske overfladeaktive stoffer til nedbrydningstesten . Oploesningen skal opbevares ved en temperatur paa under 278 K ( 5 * C ) .

2.4.5 . Regenerering af ionbyttematerialet

Kationbytteren bortkastes efter brug .

Anionbyttematerialet kan regenereres ved at sende 5 000-6 000 ml ammoniumbicarbonatoploesning ( 2.3.4 ) gennem kolonnen med en vaeskehastighed paa ca . 10 ml/min . , indtil eluatet er fri for anioniske overfladeaktive stoffer ( methylenblaat test ) . For at vaske sendes derefter 2 000 ml isopropanol/vand-blanding ( 2.3.3 ) gennem anionbytteren . Anionbytteren er herefter igen klar til brug .

KAPITEL 3

BESTEMMELSE AF NONIONISKE OVERFLADEAKTIVE STOFFER I FORBINDELSE MED BIONEDBRYDELIGHEDSUNDERSOEGELSE

3.1 . Princip

De overfladeaktive stoffer koncentreres og isoleres ved hjaelp af gasstripning . I den anvendte proeve skal maengden af det nonioniske overfladeaktive stof vaere mellem 250 og 800 mg .

Det afstrippede overfladeaktive stof oploeses i ethylacetat .

Efter faseadskillelse og fordampning af oploesningsmidlet , faeldes det nonioniske overfladeaktive stof i en vandig oploesning med et modificeret Dragendorff-reagens ( KBiI4 + BaCl2 + iseddike ) .

Bundfaldet frafiltreres og vaskes med iseddike , og det oploeses i en ammoniumtartratoploesning . Det i oploesningen vaerende bismuth titreres potentiometrisk med en pyrrolidindithiocarbamatoploesning ved pH 4-5 under anvendelse af en poleret platinelektrode og med en kalomel - eller en soelv/soelvchloridelektrode som referenceelektrode .

Metoden er anvendelig foer nonioniske overfladeaktive stoffer , der indeholder 6-30 alkylenoxidgrupper .

Resultatet for titreringen multipliceres med den empiriske faktor 54 for at omforme resultatet til at udtrykke maengden af referencestoffet : nonylphenol , der er kondenseret med 10 mol ethylenoxid ( NP 10 ) .

3.2 . Kemikalier og udstyr

Reagenser skal fremstilles med ioniseret vand .

3.2.1 . Ren ethylacetat , frisk destilleret .

3.2.2 . Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 , P.A .

3.2.3 . Fortyndet saltsyre ( HCl ) ( 20 ml konc . saltsyre P.A . fortyndet op til 1 000 ml med vand ) .

3.2.4 . Methanol P.A . , frisk destilleret , opbevares i glasflaske .

3.2.5 . Bromcresolroedt , 0,1 g i 100 ml methanol .

3.2.6 . Faeldningsreagens : faeldningsreagenset er en blanding af 2 rumfang af oploesning A og 1 rumfang af oploesning B . Blandingen opbevares i en brun flaske og kan anvendes op til en uge efter sammenblandingen .

3.2.6.1 . Oploesning A

1,7 g basisk bismuth nitrat P.A . ( BiO.NO3.H2O ) oploeses i 20 ml iseddike , og rumfanget justeres til 100 ml med vand . Derefter oploeses 65 g kaliumiodid P.A . i 200 ml vand . De to oploesninger blandes i en 1 000 ml maalekolbe , der tilsaettes 200 ml iseddike ( 3.2.7 ) , og der fyldes op til 1 000 ml med vand .

3.2.6.2 . Oploesning B

290 g bariumchlorid ( BaCl2.2H2O ) P.A . oploeses i 1 000 ml vand .

3.2.7 . Iseddike , 99-100 % ( lavere koncentrationer kan ikke anvendes ) .

3.2.8 . Ammoniumtartratoploesning : 12,4 g vinsyre P.A . og 12,4 ml ammoniakoploesning P.A . ( d = 0,910 g/ml ) blandes , og der fyldes op til 1 000 ml med vand ( eller der kan anvendes en aekvivalent maengde ammoniumtartrat P.A . ) .

3.2.9 . Fortyndet ammoniakoploesning : 40 ml ammoniakoploesning P.A . ( d = 0,910 g/ml ) fortyndes til 1 000 ml med vand .

3.2.10 . Acetatbuffer : 40 g natriumhydroxid P.A . oploeses i 500 ml vand i et baegerglas , og der afkoeles . Der tilsaettes 120 ml iseddike ( 3.2.7 ) . Der blandes omhyggeligt , afkoeles og overfoeres til en 1 000 ml maalekolbe , hvorefter der fyldes op til maerket med vand .

3.2.11 . Pyrrolidindithiocarbamatoploesning ( i det foelgende benaevnt " carbatoploesning " ) : 103 mg natriumpyrrolidindithiocarbamat ( C5H4NNaS2.2H2O ) oploeses i ca . 500 ml vand , der tilsaettes 10 ml n-amyl-alkohol ( pentan-1-ol ) P.A . og 0,5 g NaHCO3 P.A . og fyldes op til 1 000 ml med vand .

3.2.12 . Kobbersulfatoploesning ( til standardisering af 3.2.11 ) .

Stamoploesning

1,249 g kobbersulfat P.A . ( CuSO4.5H2O ) blandes med 50 ml 0,5 M svovlsyre , og der fyldes op til 1000 ml med vand .

Standardoploesning

50 ml stamoploesning blandes med 10 ml 0,5 M H2SO4 , og der fyldes op til 1 000 ml med vand .

3.2.13 . Natriumchlorid P.A .

3.2.14 . Gasstripningsapparat ( se fig . 5 ) .

Den sintrede plades diameter skal vaere den samme som roerets indre diameter .

3.2.15 . Skilletragt , 250 ml .

3.2.16 . Magnetomroerer med 25-30 mm magnetpind .

3.2.17 . Gooch-filtertragt , diameter af den perforerede bundplade 25 mm , type G 4 .

3.2.18 . Cirkulaert glasfiberfilterpapir , 27 mm i diameter og med fiberdiameter paa 0,5-1,5 mm .

3.2.19 . 2 sugekolber med adaptorer og gummiringe paa henholdsvis 500 ml og 250 ml .

3.2.20 . Potentiometer med skriver og med en poleret platinelektrode og en kalomel - eller en soelv/soelvchloridelektrode som referenceelektrode med et 250 mV-omraade , med en automatburette paa 20-25 ml eller et tilsvarende udstyr til manuel betjening .

3.3 . Fremgangsmaade

3.3.1 . Koncentrering og fraseparering af det overfladeaktive stof

Den vandige proeve filtreres gennem et groft filtrerpapir . De foerste 100 ml af filtratet bortkastes .

I stripningsapparatet , der i forvejen er skyllet med ethylacetat , anbringes en afmaalt maengde af proeven , saaledes at den indeholder 250-800 mg nonionisk overfladeaktivt stof .

For at opnaa bedre separation tilsaettes 100 g natriumchlorid og 5 g natriumhydrogencarbonat .

Hvis rumfanget af proeven er mere end 500 ml , tilsaettes disse salte i fast form , og de oploeses ved gennemblaesning med nitrogen eller luft i apparatet .

Hvis der er anvendt et mindre rumfang proeve , oploeses saltene i 400 ml vand og haeldes derefter i stripningsapparatet .

Der tilsaettes vand , til overfladen naar den oeverste stophane .

100 ml ethylacetat haeldes forsigtigt oven paa den vandige fase . Vaskeflasken i lufttilledningen ( nitrogen eller luft ) fyldes to tredjedele op med ethylacetat .

Der sendes en luftstroem paa 30-60 l/h gennem apparatet ; det anbefales at anvende et flowmeter . Lufthastigheden maa oeges gradvis i begyndelsen . Lufthastigheden maa justeres paa en saadan maade , at de to faser tydeligt forbliver adskilte , saaledes at en blanding af faserne og en oploesning af ethylacetat i vand undgaas mest muligt . Luftstroemmen standses efter 5 minutter .

Hvis rumfanget af den organiske fase er reduceret med mere end 20 % ved oploesning i vandfasen , maa operationen gentages med formindsket lufthastighed .

Den organiske fase haeldes fra i en skilletragt . Alt vand i skilletragten - det maa hoejst dreje sig om nogle faa ml - fra vandfasen haeldes tilbage i stripningsapparatet . Ethylacetatfasen filtreres gennem et toert , groft filterpapir over i et 250 ml baegerglas .

Der haeldes yderligere 100 ml ethylacetat i stripningsapparatet , og der sendes igen nitrogen eller luft igennem i 5 minutter . Den organiske fase haeldes fra i den samme skilletragt , som anvendtes ved den foerste separation , den vandige fase bortkastes , og den organiske fase filtreres gennem det samme filtrerpapir , som den foerste portion ethylacetat filtreredes igennem . Baade skilletragten og filtrerpapiret skylles med 20 ml ethylacetat . Ethylacetatekstraktet inddampes til * oerhed paa et vandbad ( stinkskab ) . En svag luftstroem blaeses hen over overfladen for at accellerere fordampningen .

3.3.2 . Faeldning og filtrering

Den toerre remanens fra ( 3.3.1 ) oploeses i 5 ml methanol , der tilsaettes 40 ml vand og 0,5 ml fortyndet HCl ( 3.2.3 ) , og blandingen omroeres med en magnetomroerer .

Til denne blanding saettes 30 ml af faeldningsreagenset ( 3.2.6 ) fra et maaleglas . Bundfaldet fremkommer ved fortsat omroering . Efter omroering i 10 minutter henstaar blandingen i mindst 5 minutter .

Blandingen filtreres gennem en Gooch-filtertragt , hvor bunden er daekket af et glasfiberfiltrerpapir . Dernaest vaskes filtrerpapiret under svag sugning med 2 ml iseddike . Derefter vaskes baegerglasset , magnetpinden og filtertragten omhyggeligt med iseddike ( ca . 40-50 ml ) . Det er ikke noedvendigt at overfoere bundfaldet kvantitativt fra baegerglassets sider til filtrerpapiret , idet oploesningen af bundfaldet til titreringen foeres tilbage til baegerglasset , der anvendtes ved faeldningen , og det tilbageblevne bundfald vil da blive oploest .

3.3.3 . Oploesning af bundfaldet

Bundfaldet i filtertragten oploeses ved tilsaetning af varm ( ca . 353 K , 80 * C ) ammoniumtartratoploesning ( 3.2.8 ) i 3 portioner , hver paa 10 ml . Hver portion henstaar nogle minutter i filtertragten , foer den suges ned i kolben .

Sugekolbens indhold haeldes over i baegerglasset , der anvendtes ved faeldningen . Baegerglassets sider skylles med yderligere 20 ml tartratoploesning for at oploese den sidste maengde bundfald .

Filtertragten , overdelen og sugekolben vaskes omhyggeligt med 150-200 ml vand , der foeres over i baegerglasset , der anvendtes ved faeldningen .

3.3.4 . Titrering

Oploesningen omroeres med en magnetomroerer ( 3.2.16 ) , der tilsaettes nogle faa draaber bromcresolroedt ( 3.2.5 ) , og der tilsaettes fortyndet ammoniakoploesning ( 3.2.9 ) , indtil farven bliver violet ( oploesningen er svagt sur fra rester af eddikesyren , der anvendtes ved skylningen ) .

Derefter tilsaettes 10 ml acetatbuffer ( 3.2.10 ) , elektroderne dyppes ned i oploesningen , og der titreres med standard " carbatoploesningen " ( 3.2.11 ) , idet burettespidsen netop er neddyppet i oploesningen . Titreringshastigheden boer ikke overstige 2 ml/min .

AEkvivalenspunktet er det sted , hvor der er vendetangent til titreringskurven . Det vil observeres , at krumningen for titreringskurven nogle gange flader ud ; dette kan undgaas ved omhyggeligt at rense platinelektroden ( ved at polere med slibepapir ) .

3.3.5 . Kontrolproeve

Samtidig udfoeres en blindvaerdibestemmelse gennem hele proceduren , idet der anvendes 5 ml methanol og 40 ml vand , svarende til instruktionen i ( 3.3.2 ) . Blindvaerdititreringen boer ikke vaere over 1 ml , idet det modsatte viser , at reagenserne ( 3.2.3 ) - ( 3.2.7 ) - ( 3.2.8 ) - ( 3.2.9 ) - ( 3.2.10 ) ikke er tilstraekkeligt rene , f.eks . paa grund af for stort indhold af tundmetaller , og de maa erstattes af nye . Der skal tages hensyn til blindvaerdien ved beregning af resultaterne .

3.3.6 . Kontrol af faktoren for " carbatoploesningen "

Faktoren for carbatoploesningen bestemmes hver dag inden brugen . For at goere dette titreres 10 ml kobbersulfatoploesning ( 3.2.12 ) med " carbatoploesningen " efter tilsaetning af 100 ml vand og 10 ml acetatbuffer ( 3.2.10 ) . Hvis maengden , der anvendes , er a ml , bliver faktoren f bestemt ved .

f = 10/a

og alle resultater for titreringen multipliceres med denne faktor .

3.4 . Beregning af resultater

Eftersom ethvert nonionisk overfladeaktivt stof har sin egen faktor , der afhaenger af dets opbygning , isaer laengden af ethylenoxidkaeden , henfoeres beregningerne til et standardstof . Til dette anvendes en nonylphenol med 10 ethylenoxidenheder ( NP 10 ) , der har en konverteringsfaktor paa 0,054 .

Ved at anvende denne faktor beregnes maengden af overfladeaktivt stof , der findes i en proeve , udtrykt som mg NP 10-aekvivalenter , som foelger :

( b-c ) gange f gange 0,054 = mg nonionisk overfladeaktivt stof , beregnet i form af NP 10

hvor

b = volumen af " carbatoploesning " , der er anvendt til proeven ( ml ) ,

c = volumen af " carbatoploesning " , der er anvendt til blindvaerdien ( ml ) , og

f = faktoren for " carbatoploesningen " .

3.5 . Angivelse af resultaterne

Resultaterne angives i mg beregnet i form af NP 10 med en noejagtighed paa 0,1 .

FIGUR 1 , 2 , 3 , 4 og 5 : JFR . EFT .