++++

KOMMISSIONENS DIREKTIV

af 25 . april 1984

om sjette tilpasning til den tekniske udvikling af Raadets direktiv 67/548/EOEF om tilnaermelse af lovgivning om klassificering , emballering og etikettering af farlig stoffer

( 84/449/EOEF )

KOMMISSIONEN FOR DE EUROPAEISKE FAELLESSKABER HAR -

under henvisning til traktaten om oprettelse af Det europaeiske oekonomiske Faellesskab ,

under henvisning til Raadets direktiv 67/548/EOEF af 27 . juni 1967 om tilnaermelse af lovgivning om klassificering , emballering og etikettering af farlige stoffer ( 1 ) , aendret for sjette gang ved Raadets direktiv 79/831/EOEF ( 2 ) , navnlig artikel 19 , 20 og 21 , og

ud fra foelgende betragtninger :

I artikel 3 , stk . 1 , i Raadets direktiv 79/831/EOEF er det fastsat , at bestemmelsen af stoffernes og praeparaternes fysisk-kemiske egenskaber , deres toksicitet og deres oekotoksicitet foretages efter de metoder , der er fastlagt i bilag V ;

i artikel 19 i direktiv 79/831/EOEF af 18 . september 1979 er det fastsat , at bilag V omfattes af fremgangsmaaden for udvalget for tilpasning til den tekniske udvikling , og der boer navnlig tages hensyn til metoder , som internationale organisationer har anerkendt og eventuelt rettet henstillinger om ;

bestemmelserne i dette direktiv er i overensstemmelse med udtalelse fra Udvalget for tilpasning til den tekniske udvikling af direktiverne om fjernelse af tekniske hindringer for samhandelen med farlige Stoffer og Praeparater -

UDSTEDT FOELGENDE DIREKTIV :

Artikel 1

Teksten i bilag V til direktiv 67/548/EOEF erstattes af teksten , der er anfoert i bilaget til dette direktiv .

Artikel 2

Medlemsstaterne vedtager og offentliggoer inden den 1 . juli 1985 de bestemmelser , der er noedvendige for at efterkomme dette direktiv , og underretter straks Kommissionen herom . De anvender disse bestemmelser senest fra den 1 . juli 1986 .

Artikel 3

Dette direktiv er rettet til medlemsstaterne .

Udfaerdiget i Bruxelles , den 25 . april 1984 .

Paa Kommissionens vegne

Karl-Heinz NARJES

Medlem af Kommissionen

( 1 ) EFT nr . L 196 af 16 . 8 . 1967 , s . 1 .

( 2 ) EFT nr . L 259 af 15 . 10 . 1979 , s . 10 .

BILAG

I bilaget anfoeres undersoegelsesmetoder til bestemmelse af fysisk-kemiske , toksikologiske og oekotoksikologiske egenskaber , der er opregnet i bilag VII og i bilag VIII til direktiv 79/831/EOEF .

Metoderne er baseret paa saadanne , der er anerkendt og anbefalet af kompetente internationale organisationer ( navnlig OECD ) .

Hvor der ikke har foreligget saadanne metoder , er der valgt nationale standardmetoder eller videnskabeligt anerkendte metoder . I almindelighed skal undersoegelserne foretages med stoffet , som det markedsfoeres . Man boer vaere opmaerksom paa , at urenheder kan paavirke undersoegelsesresultaterne .

Hvis metoderne i bilaget til direktiv 79/831/EOEF ikke er anvendelige til undersoegelse af en given egenskab , skal anmelderen eftervise berettigelsen af , at en alternativ metode er anvendt .

Dyreforsoeg og -undersoegelser skal udfoeres i overensstemmelse med de nationale bestemmelser og boer tage hensyn til humane principper og den internationale udvikling i spoergsmaalet om dyrenes velbefindende .

Hvor undersoegelsesmetoder er ligevaerdige , boer kun de metoder anvendes , som bruger det mindste antal forsoegsdyr .

INDHOLD

AFSNIT A : Metoder til bestemmelse af fysisk-kemiske egenskaber * 4 *

A . 1 . Smeltepunkt/smeltepunktsinterval * 4 *

A . 2 . Kogepunkt/kogepunktsinterval * 13 *

A . 3 . Relativ massefylde * 20 *

A . 4 . Damptryk * 25 *

A . 5 . Overfladespaending * 37 *

A . 6 . Vandoploeselighed * 44 *

A . 7 . Fedtoploeselighed * 53 *

A . 8 . Fordelingskoefficient * 57 *

A . 9 . Flammepunkt * 61 *

A . 10 . Antaendelighed ( faste stoffer ) * 63 *

A . 11 . Antaendelighed ( gasser ) * 66 *

A . 12 . Antaendelighed ( stoffer og praeparater , der i kontakt med vand eller fugtig luft udvikler let antaendelige gasser i farlige maengder ) * 68 *

A . 13 . Antaendelighed ( faste stoffer og vaesker ) * 72 *

A . 14 . Eksplosive egenskaber * 74 *

A . 15 . Selvantaendelighed ( bestemmelse af selvantaendelsestemperaturen for flygtige vaesker og for gasser ) * 84 *

A . 16 . Selvantaendelighed ( faste stoffer - bestemmelse af relativ selvantaendelsestemperatur ) * 86 *

A . 17 . Oxiderende egenskaber * 89 *

AFSNIT B : Metoder til bestemmelse af toksicitet * 94 *

Generel indledning

B . 1 . Akut toksicitet , oral indgift * 96 *

B . 2 . Akut toksicitet , inhalation * 99 *

B . 3 . Akut toksicitet , optagelse gennem huden * 103 *

B . 4 . Akut toksicitet , hudirritation * 106 *

B . 5 . Akut toksicitet , oejenirritation * 109 *

B . 6 . Akut toksicitet , hudsensibilisering * 113 *

B . 7 . Subakut toksicitet , oral indgift * 118 *

B . 8 . Subakut toksicitet , inhalation * 122 *

B . 9 . Subakut toksicitet , optagelse gennem huden * 127 *

B . 10 . Andre virkninger , mutagenicitet - in vitro ( cytogenisk test , pattedyrceller ) * 131 *

B . 11 . Andre virkninger , mutagenicitet - in vitro - cytogenisk test ( knoglemarv fra pattedyr , kromosomanalyse ) * 134 *

B . 12 . Andre virkninger , mutagenicitet ( mikronucleustest ) * 137 *

B . 13 . Andre virkninger , mutagenicitet - Escherischia Coli , tilbagemutationstest * 140 *

B . 14 . Andre virkninger , mutagenicitet - Salmonella Typhimurium , tilbagemutationstest * 143 *

AFSNIT C : Metedor til bestemmelse af oekotoksicitet * 146 *

C . 1 . Akut toksicitet for fisk * 146 *

C . 2 . Akut toksicitet for dafnier * 155 *

C . 3 . Nedbrydning - biologisk nedbrydning : modificeret OECD screening test * 160 *

C . 4 . Nedbrydning - biologisk nedbrydning modificeret ANFOR-test NF T 90/302 * 170 *

C . 5 . Nedbrydning - biologisk nedbrydning : modificeret Sturm-test * 179 *

C . 6 . Nedbrydning - biologisk nedbrydning : Closed bottle test ( langtids BOD-proeve ) * 188 *

C . 7 . Nedbrydning - biologisk nedbrydning : modificerede MITI-test * 199 *

C . 8 . Nedbrydning - biokemisk oxygen-behov * 212 *

C . 9 . Nedbrydning - kemisk oxygen-forbrug * 214 *

C . 10 . Nedbrydning - abiotisk nedbrydning : hydrolyse som funktion af pH * 216 *

AFSNIT A : METODER TIL BESTEMMELSE AF FYSISK-KEMISKE EGENSKABER

A.1 . SMELTEPUNKT / SMELTEPUNKTSINTERVAL

1 . METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD retningslinje for undersoegelse af kemikalier ( 1 ) .

1.1 . INDLEDNING

De beskrevne metoder og apparater kan anvendes til bestemmelse af smeltepunktet for kemiske stoffer uden renhedsbegraensninger .

Valg af metode afhaenger af arten af det stof , der skal undersoeges .

Det er saaledes afgoerende , om stoffet let , vanskeligt eller slet ikke kan pulveriseres .

For nogle stoffer er bestemmelse af fryse - eller stoerkningspunkt mere hensigtsmaessigt , og standarder for disse bestemmelser er ogsaa optaget i retningslinjen .

1.2 . Definitioner og enheder

Smeltepunktet defineres som den temperatur , ved hvilken faseovergangen fra fast til flydende tilstand finder sted ved normalt atmosfaeretryk .

I det ideale tilfaelde svarer denne temperatur til temperaturen ved stoeknings - eller frysepunktet .

Da faseovergangen for mange stoffer finder sted over et stoerre temperaturinterval , beskrives den ofte som smeltepunktintervallet .

Enhedsomregning ( K til * C ) :

t = T - 273,15 hvor t er * C . og T er K .

1.3 . Referencestoffer

Det er ikke noedvendigt at anvende referencestoffer i alle tilfaelde , naar et nyt stof skal undersoeges . Referencestoffer skal foerst og fremmest anvendes til lejlighedsvist at korrigere metoden og til at muliggoere sammenligning af resultater , naar en anden metode anvendes .

Nogle referencestoffer er angivet i referencerne ( 2 ) .

1.4 . Metodeprincip

Temperaturen ( temperaturintervallet ) for faseovergangen fra fast til flydende tilstand bestemmes . I praksis bestemmes temperaturen ved begyndende smeltning og ved endelig smeltning under opvarmning af en proeve af stoffet ved atmosfaeretryk .

Tre typer metoder er beskrevet : kapillarmetoder , varmebordsmetoder og frysepunktsbestemmelser

1.4.1 . Kapillarmetoder

1.4.1.1 . Smeltepunktsapparater med vaeskebad .

En lille maengde af det findelte stof fyldes i et kapillarroer og pakkes taet . Roeret opvarmes sammen med et termometer , og temperaturforoegelsen indstilles til mindre end ca . 1 K/min under den egentlige smeltning . Temperaturen ved begyndende og endelig smeltning bestemmes .

1.4.1.2 . Metalblok

Som beskrevet under 1.4.1.1 bortset fra , at kapillarroeret og termometret er anbragt i en opvarmet metalblok og kan iagttages gennem huller i blokken .

1.4.1.3 . Bestemmelse med fotocelle .

Proeven i kapillarroeret opvarmes automatisk i en metalcylinder . En lysstraale sendes gennem stoffet via et hul i cylinderen og ind paa en noejagtigt indstillet fotocelle . De fleste stoffers optiske egenskaber aendres under smeltning fra at vaere ugennemsigtige til gennemsigtige . Lysintensiteten , som naar fotocellen , oeges herved , og der sendes et stopsignal til en digitalindikator , som viser temperaturen af et platinmodstandstermometer anbragt i varmekammeret . Denne metode kan ikke anvendes for visse staerkt farvede stoffer .

1.4.2 . Varmeborde

1.4.2.1 . Koflers varmebaenk

Koflers varmebaenk bestaar af to elektrisk opvarmede metalstykker med forskellig varmeledningsevne og er udformet saadan , at dens temperaturgradient i laengderetningen er naesten lineaer . Varmebaenken kan spaende over temperaturomraadet fra 283 K til 543 K og er forsynet med en saerlig anordning til temperaturaflaesning , som omfatter en skyder med en viser og en fane , der er saerligt udformet til den enkelte baenk . Smeltepunktet bestemmes ved , at det paagaeldende stof laegges i et tyndt lag direkte paa baenkens overflade , hvorefter der paa faa sekunder opstaar en skarp skillelinje mellem flydende og fast fase . Temperaturen paa skillelinjen aflaeses ved at indstille viseren paa denne .

1.4.2.2 . Smeltemikroskop .

Adskillige varmeborde med mikroskop er i anvendelse til smeltepunktbestemmelser paa meget smaa proevemaengder . I de fleste varmeborde maales temperaturen med en termofoeler , men undertiden anvendes ogsaa kviksoelvtermometre . Et typisk smeltepunktsapparat bestaaende af varmebord med mikroskop er udstyret med et varmekammer indeholdende en metalplade , hvorpaa proeven anbringes i en slaede . I midten af metalpladen er der et hul , hvorigennem der kan sendes lys fra mikroskopets belysningsspejl . Naar apparatet er i brug , er kammeret lukket med en glasplade for at forhindre luftens adgang til arbejdsfeltet . Opvarmningen af proeven reguleres med en rheostat . Kraeves meget noejagtige maalinger , kan der for optisk anisotrope stoffer anvendes polariseret lys .

1.4.2.3 . Meniskmetoden

Denne metode anvendes kun for polyamider .

Der bestemmes den temperatur , ved hvilken forskydningen af en silikonoliemenisk , som er indesluttet mellem et varmebord og et daekglas hvilende paa det undersoegte polyamid , iagttages visuelt .

1.4.3 . Metode til bestemmelse af frysepunkt

Proeven fyldes i en saerlig type reagensglas og anbringes i et apparat til bestemmelse af krystallisationspunktet . Proeven afkoeles under konstant , svag omroering , og temperaturen aflaeses og noteres med 30 sekunders mellemrum . Naar temperaturen er konstant ved flere aflaesninger , anfoeres denne temperatur ( korrigeret for termometerfejl ) som krystallisationspunktet .

1.5 . Kvalitetskriterier

Anvendelighed og noejagtighed for de forskellige metoder til bestemmelse af smeltepunkt/smeltepunktsinterval er angivet i tabel 1 .

TABEL : METODERNES ANVENDELIGHED

A . Kapillarmetoder

Maalemetode * For stoffer , som kan pulveriseres * For stoffer , som ikke let pulveriseres * Temperatur omraade * Omtr . maksim . noejagt . ( 1 ) * Bemaerkninger *

Smeltepunktsapparater med vaeskebad * ja * enkelte * 273 K til 573 K * mere aller mindre 0,3 K * standard forefindes JIS K 0064 *

Smeltepunktsapparatur med metalblok * ja * enkelte * 293 K til 573 K * mere aller mindre 0,5 K * standard forefindes ISO 1218 ( E ) *

Bestemmelse med fotocelle * ja * adskillige , v.hj.a . saerligt udstyr * 253 K til 573 K * mere aller mindre 0,1 K * *

( 1 ) Afhaengig af instrumenttype og proevens renhed .

B . Varmeborde og frysemetoder

Maalemetode * For stoffer , som kan pulveriseres * For stoffer , som ikke let pulveriseres * Temperatur omraade * Omtr . maksim . noejagt . ( 1 ) * Bemaerkninger *

Koflers varmebaenk * ja * nej * 283 K til 533 K * mere aller mindre 1,0 K * standard forefindes ANSI/ASTM D 3451/76 *

Smeltemikroskop * ja * enkelte * 273 K til 573 K ( op til 1773 K ) * mere aller mindre 0,2 K * standard forefindes DIN 53736 *

Mekanisk metode * nej * kun for polyamider * 293 K til 573 K * mere aller mindre 0,5 K * standard forefindes ISO 1218 ( E ) *

Frysepunktsmetoder * for vaesker * for vaesker * 223 K til 573 K * mere aller mindre 0,5 K * standard forefindes f.eks . BS 4699 *

( 1 ) Afhaengig af instrumenttype og proevens renhed .

1.6 . Beskrivelse af metoderne

Fremgangsmaaden ved naesten alle undersoegelsesmetoderne er beskrevet i internationale og nationale standarder ( se tillaeg ) .

1.6.1 . Kapillarroersmetoder

Fint pulveriserede stoffer udviser ved langsom opvarmning saedvanligvis et smeltningsforloeb som vist paa fig . 1 .

Figur 1

Trin A ( betydenden smeltning , vaadpunkt ) : Smaa draaber fordeler sig jaevnt over kapillarroerets indervaeg : JFR . EFT

Trin B ( indskrumpningspunkt ) : Der opstaar et mellemrum mellem proeven og indervaeggen som foelge af proevens indskrumpning under smeltning : JFR . EFT

Trin C ( sammensynkningspunkt ) : Den indskrumpne proeve begynder at synke ned mod bunden og blive flydende : JFR . EFT

Trin D ( flydepunkt ) : Der dannes en ubrudt vaeskeoverflade , men en vaesentlig del af proeven udgoeres stadig af fast stof : JFR . EFT

Trin E ( endelig smeltning ) : Der er ingen faste partikler . Under smeltepunktsbestemmelsen noteres temperaturerne ved begyndende og endelig smeltning : JFR . EFT

1.6.1.1 . Smeltepunktsapparater med vaeskebad .

Fig . 2 viser et eksempel paa et standardiseret smeltepunktsapparat ( JIS K 0064 ) . Apparatet er fremstillet af glas , og alle maal er angivet i mm .

Figur 2

TEGNING : JFR . EFT

Badvaeske : En passende vaeske vaelges blandt de nedennaevnte paa baggrund af smeltepunktet . Flydende paraffin for smeltepunkter op til 473 K , konc . svovlsyre eller silikonolie for smeltepunkter op til 573 K . For smeltepunkter over 523 K kan anvendes en blanding af 3 dele svovlsyre og 2 dele kaliumsulfat ( massedele ) .

Termometer

Man boer kun anvende termometre , som opfylder kravene i de foelgende eller tilsvarende standarder : ASTM E 1-71 , DIN 12770 , JIS K 8001 .

Fremgangsmaade

Det toerre stof pulveriseres fint i en morter og fyldes i kapillarroeret , som er lukket i den ene ende , saaledes at fyldningshoejden er ca . 3 mm efter taet pakning . For at opnaa en ensartet pakket proeve lader man kapillarroeret falde fra en hoejde af ca . 700 mm gennem et lodret glasroer ned paa et urglas . Det fyldte kapillarroer anbringes i badet , saaledes et den midterste del af termometrets kviksoelvkugle beroerer den del af kapilarroeret , hvor proeven befinder sig . Saedvanligvis anbringes kapillarroeret i apparatet , naar badets temperatur er ca . 10 K under smeltepunktet .

Badvaesken opvarmes med en temperaturstigning paa ca . 3 K/min under omroering af vaesken . Naar temperaturen er ca . 10 K under det forventede smeltepunkt , indstilles temperaturstigningen til hoejst 1 K/min .

Beregning

Smeltepunktet beregnes saaledes :

T = T D + 0,00016 ( T D - T E ) n ,

hvor :

T = korrigeret smeltepunktstemperatur ( K ) ,

T D = temperaturaflaesning af termometer D ( K ) ,

T E = temperaturaflaesning af termometer E ( K ) ,

n = antallet af gradinddelinger paa den udestaaende del af termometer D's kviksoelvsoejle .

1.6.1.2 . Metalblok

Apparatet bestaar af foelgende :

- en cylindrisk metalblok , hvis oeverste del er hul og danner et kammer ( se figur 3 ) ,

- en metalprop med to eller flere huller som muliggoer anbringelse af roer i metalklodsen ,

- et opvarmningssystem for metalklodsen , f.eks . i form af en elektrisk modstand indbygget i blokken ,

- en rheostat til regulering af energitilfoerslen ( hvis der anvendes elektrisk opvarmning ) ,

- fire vinduer af varmeresistent glas i kammerets sidevaegge , anbragt diametralt og vinkelret paa hinanden . Foran et af disse vinduer er anbragt en lup til iagttagelse af kapillarroeret . De tre andre vinduer tjener til belysning af indersiden af kammeret ved hjaelp af lamper ,

- et kapillarroer af varmeresistent glas lukket i den ene ende ( se 1.6.1.1 ) .

Termometer

Se standarderne i 1.6.1.1 . Termoelektriske instrumenter med tilsvarende noejagtighed kan ogsaa anvendes .

TEGNING : JFR . EFT

Fremgangsmaade

Se 1.6.1.1 . Termometerkorrektion foretages ikke i dette tilfaelde . Den aflaeste temperatur angiver smeltepunktet .

1.6.1.3 . Bestemmelse med fotocelle .

Apparat og fremgangsmaade .

Apparatet bestaar af et metalkammer med et automatisk opvarmningssystem . Tre kapillarroer fyldes som i 1.6.1.1 og anbringes i ovnen .

Fem lineaere temperaturforoegelser kan anvendes til korrektion af apparatet , og den egnede temperaturstigning indstilles elektrisk paa en forudvalgt konstant og lineaer hastighed . Skrivere viser den oejeblikkelige ovntemperatur og smeltepunktet af stoffet i kapillarroerene .

1.6.2 . Varmeborde

1.6.2.1 . Koflers varmebaenk

Se tillaeg

1.6.2.2 . Smeltemikroskop

Se tillaeg

1.6.2.3 . Meniskmetode ( for polyamider )

Se tillaeg

Opvarmningshastigheden ved smeltepunktet skal vaere mindre end 1 K/min .

1.6.3 . Metoder til bestemmelse af frysepunkt

Se tillaeg

2 . DATA

I visse tilfaelde er termometerkorrektion noedvendig .

3 . Rapportering

Den anvendte metode skal anfoeres .

Det angivne smeltepunkt skal vaere gennemsnittet af mindst to bestemmelser , som ligger inden for den omtrentlige noejagtighed ( se tillaeg ) . Der gives et skoen over noejagtigheden . Hvis forskellen mellem temperaturen ved begyndende og endelig smeltning ligger inden for metodens noejagtighed , angives temperaturen ved den endelige smeltning som smeltepunktet ; i modsat fald angives begge temperaturer .

Nogle stoffer nedbrydes eller sublimerer , inden smeltepunktstemperaturen er naaet , Hvis dette er tilfaeldet , skal det anfoeres .

Alle oplysninger og bemaerkninger af betydning for vurdering af resultaterne isaer vedroerende urenheder og stoffets fysiske tilstand skal anfoeres .

4 . REFERENCER

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 102 - Decision of the Council C(81)30 Final .

( 2 ) IUPAC , Physicochemical Measurements : Catalogue of Reference Materials from National Laboratories , Pure and Applied Chemistry , Vol . 48 , 1976 , p . 505-515 .

Tillaeg

Til opnaaelse af yderligere tekniske detaljer kan foelgende standarder tjene som eksempler .

1 . Kapillarmetoder

1.1 . Smeltepunktsapparater med vaeskebad

ASTM E 324-69 : Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and The Melting Range of Organic Chemicals .

BS 4634 : Method for the Determination of Melting Point and/or Melting Range .

DIN 53181 : Bestimmung der Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren .

JIS K 00-64 : Testing Methods for Melting Point of Chemical Products .

1.2 . Smeltepunktsapparater med metalblok

DIN 53736 : Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen .

ISO 1218 ( E ) : Plastics-Polyamides-Determination of " Melting Point " ,

2 . Varmeborde

2.1 . Koflers varmebaenk

ANSI/ASTM D 3451-76 : Standard Recommended Practices for Testing Polymeric Powder Coatings .

2.2 . Smeltemikroskop

DIN 53736 : Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3 . Meniskmetode ( for polyamider )

ISO 1218 ( E ) : Plastics-Polyamides-Determination of " Melting Point " .

ANSI/ASTM D 2133-66 : Standard Specification for Acetal Resin Injection Moulding and Extrusion Materials ,

NF T 51-050 : Resines de Polyamides Determination du " Point de Fusion " , Methode du menisque .

3 . Metoder til bestemmelse af frysepunkt

BS 4633 : Method for the Determination of Crystallizing Point .

BS 4695 : Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax ( Cooling Curve ) .

DIN 10319 : Bestimmung des Gefrierpunktes von Milch .

DIN 51421 : Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen , Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen .

DIN 51556 : Bestimmung des Erstarrungspunktes am rotierenden Thermometer .

DIN 53175 : Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsaeuren .

NF T 60-114 : Point de Fusion des Paraffines .

A . 2 . KOGEPUNKT/KOGEPUNKTSINTERVAL

1 . METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD retningslinje for undersoegelse af kemikalier . ( 1 )

1.1 . Indledning

De her beskrevne metoder og instrumenter kan anvendes for alle vaesker , forudsat at disse ikke reagerer kemisk under kogepunktet ( f.eks . autooxidation ) , omlejring , nedbrydning o.l . ) . Metoderne kan anvendes for alle vaesker uden renhedsbegraensninger .

Specielt boer den metode bemaerkes , som benytter sig af bestemmelse med fotocelle , fordi saavel smeltesom kogepunkter kan bestemmes ved denne metode . Desuden kan disse maalinger udfoeres automatisk .

Den dynamiske metode har den fordel , at den ogsaa kan benyttes til bestemmelse af damptryk , og det er ikke noedvendigt at korrigere kogepunktstemperaturen for afvigelser fra normaltrykket ( 101,325 kPa ) , fordi trykket kan reguleres under maalingen . Denne metode er dog ikke paa nuvaerende tidspunkt automatiseret .

Bemaerkninger :

Urenheders indflydelse paa bestemmelsen af kogepunktet afhaenger i hoej grad af urenhedens art . Effekten kan vaere betydelig , hvis et letflygtigt oploesningsmiddel er til stede i proeven .

Sammensaetninger af den undersoegte proeve aendres fra maaling til maaling paa grund af fordampning af lavtkogende komponenter . Under saadanne omstaendigheder faas stadigt stigende vaerdier .

1.2 . Definitioner og enheder

Standardkogepunktstemperaturen beskrives som den temperatur , hvorved en vaeskes maettede damptryk er det samme som standardtrykket .

Det maalte kogepunkt afhaenger af atmosfaeretrykket . Denne afhaengighed kan beskrives kvantitativt ved hjaelp af Clausius-Clapeyrons ligning : JFR . EFT

Temperaturen ved kogepunktet ( kogepunktstemperaturen ) opgives i forhold til det aktuelle tryk under maalingen .

Omregninger :

Tryk ( enhed - kPa )

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

( " bar " -enheden er stadig tilladt , men anbefales ikke )

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr ( enhederne mm Hg og Torr er ikke tilladt )

Temperatur ( enhed - K )

t = T - 273,15

t er i * C og T er i K .

1.3 . Referencestoffer

Det er ikke noedvendigt at anvende referencestoffer i alle tilfaelde , naar et nyt stof skal undersoeges . Referencestoffer skal foerst og fremmest anvendes til lejlighedsvist at korrigere metoden og til at muliggoere sammenligning af resultater .

Nogle referencestoffer kan findes under de metoder , som er angivet i tillaeg .

1.4 . Metodeprincip

Alle metoder til kogepunktsbestemmelse ( kogepunktsinterval ) er baseret paa maaling af den temperatur , hvorved proeven koger . Der er beskrevet fem metoder .

1.4.1 . Bestemmelse ved hjaelp af ebulliometer

Ebulliometre blev oprindeligt udviklet til molekylevaegtsbestemmelser via kogepunktsforhoejelse , men de er ogsaa velegnede til noejagtige kogepunktsbestemmelser . Et meget enkelt apparat er beskrevet i ASTM D 1120-72 ( tillaeg ) . I dette apparat opvarmes vaesken under ligevaegtsbetingelser ved atmosfaeretryk indtil den koger .

1.4.2 . Dynamisk metode

Ved denne metode maales dampenes fortaetningstemperatur ved hjaelp af en termofoeler under kogning med tilbagesvaling . Trykket kan reguleres ved denne metode .

1.4.3 . Destillationsmetode til bestemmelse af kogepunkt og kogepunktsinterval .

Ved denne metode destilleres vaesken , og dampens fortaetningstemperatur samt destillatmaengden maales .

1.4.4 . Siwoloboff's metode

En proeve opvarmes i et proeveroer , som er nedsaenket i et varmebad . Et tilsmeltet kapillarroer med en luftboble i den nederste ende er nedsaenket i proeveroeret .

Man bestemmer den temperatur , ved hvilken en jaevn stroem af bobler undviger fra kapillarroeret eller den temperatur , ved hvilken bobleraekken standser ved momentvis afkoeling og vaesken pludseligt stiger op i kapillarroeret .

1.4.5 . Bestemmelse med fotocelle

Ved at foelge Siwoloboff's princip kan der foretages automatisk fotoelektrisk maaling ved hjaelp af de opstigende bobler .

1.5 . Kvalitetskriterier

Anvendeligheden og noejagtigheden af de forskellige metoder som anvendes til bestemmelse af kogepunkt/kogepunktsinterval , er opstillet i tabel 1 .

1.6 . Beskrivelse af metoderne

Fremgangsmaaden ved nogle undersoegelsesmetoder er beskrevet i internationale og nationale standarder ( se tillaeg ) .

1.6.1 . Ebulliometer

Se tillaeg 1 .

1.6.2 . Dynamisk metode

Se undersoegelsesmetode A.4 til bestemmelse af damptryk .

Kogepunktstemperaturen , som iagttages ved et tryk paa 101,325 kPa , noteres .

1.6.3 . Destillationsforloeb ( kogepunktsinterval )

Se tillaeg .

TABEL 1 : SAMMENLIGNING AF METODERNE

Maalemetode * Omtrentlig noejagtighed * Bemaerkninger *

Ebulliometer * mere aller mindre 1,4 K ( op til 373 K ) ( 1 ) ( 2 ) * eksisterende standard ASTM D 1120-72 ( 1 ) *

* mere aller mindre 2,5 K ( over 373 K ) ( 1 ) ( 2 ) * *

Dynamisk metode * mere aller mindre 0,5 K ( 2 ) * *

Destillationsforloeb ( kogepunktsinterval ) * mere aller mindre 0,5 K * eksisterende standard f.eks . ISO/R 918 DIN 53171 BS 4591/71 *

Siwoloboff's metode * mere aller mindre 1 til mere aller mindre 2 K ( 2 ) * *

Paavisning ved fotocelle * mere aller mindre 0,3 K ( ved 373 K ) ( 2 ) * *

( 1 ) Denne noejagtighed gaelder kun for det simple apparat , som er beskrevet f.eks . ASTM D 1120-72 ; den kan forbedres med mere raffinerede ebulliometre .

( 2 ) Gaelder kun for rene stoffer .

1.6.4 . Siwoloboff's metode

Proeven opvarmes i et smeltepunktsapparat i et proeveroer med en diameter paa ca . 5 mm ( figur 1 ) .

Figur 1 viser en model af et standardiseret smelte - og kogepunktsapparat ( JIS K 0064 ) ( fremstillet af glas , alle maal i mm ) .

Figur 1 , Figur 2 og Figur 3

TEGNING : JFR . EFT

Vaesken til varmebadet vaelges ud fra kogepunktet . Ved en temperatur op til 573 K kan svovlsyre eller silikoneolie bruges . Flydende paraffinolier kan kun anvendes op til 473 K . Opvarmningen af vaesken i varmebadet maa i begyndelsen indstilles , saa temperaturforoegelsen er 3 K/min . Vaesken i badet skal vaere under omroering . Ca . 10 K under det forventede kogepunkt mindskes temperaturforoegelsen til under 1 K/min .

Naar man naermer sig kogepunktstemperaturen , begynder der at komme bobler fra kapillarroeret .

Kogepunktet er naaet , naar bobleraekken standser ved momentvis afkoeling , og vaesken pludseligt begynder at stige op i kapillarroeret . Den hertil svarende termometeraflaesning er stoffets kogepunktstemperatur . I det modificerede princip ( fig . 3 ) bestemmes kogepunktet i smeltepunktskapillaret . Det traekkes ud til en tynd traad paa ca . 2 cm's laengde ( a ) , og en lille proevemaengde suges op . Den aabne ende af det tynde kapillar tilsmeltes , saaledes at der bliver en lille luftboble i enden . Ved opvarmning i smeltepunktsapparatet ( b ) udvider luftboblen sig , kogepunktet svarer til den temperatur , ved hvilken stofproppen naar op til samme hoejde som vaeskeoverfladen i badet ( c ) .

1.6.5 . Bestemmelse med fotocelle

Proeven opvarmes i et kapillarroer i en opvarmet metalblok .

En lysstraale ledes via passende huller i blokken gennem stoffet mod en noejagtig indstillet fotocelle .

Naar proevens temperatur foroeges , kommer der enkelte bobler fra kogekapillaret . Naar kogepunktstemperaturen naas , oeges antallet af bobler voldsomt . Dette foraarsager en intensitetsaendring af det lys , som fotocellen modtager , og der gives et stopsignal til en indikator , som viser temperaturen af et platinmodstandstermometer i blokken .

Denne metode er saerlig anvendelig , fordi den tillader bestemmelser under stuetemperatur ned til 253,15 K ( - 20 * C ) uden aendringer ved apparaturet ; instrumentet skal blot anbringes i et koelerum eller et kuldebad . Den noejagtige udfoerelse af kogepunktsbestemmelsen fremgaar af instrumenthaandbogen .

2 . DATA

Ved smaa afvigelser fra normaltryk ( maks . mere aller mindre 5 kPa ) omregnes kogepunktstemperaturerne til T n ved hjaelp af foelgende ligning af Sidney-Young :

T n = T + f T gange Dp

Hvor

Dp = ( 101,325 - p ) ( bemaerk fortegnet )

p = trykket maalt i kPa

f T = kogepunktets aendring med trykket i K/kPa

T = aflaest kogepunktstemperatur i K

T n = kogepunktstemperatur i K , korrigeret til normaltryk .

Temperaturkorrektionsfaktorerne f T og tilnaermede ligninger for disse er angivet i overnaevnte internationale og nationale standarder for mange stoffer .

F.eks . naevner DIN 53171 foelgende tilnaermede korrektioner for oploesningsmidler , som anvendes i maling .

Tabel 2 indeholder temperaturkorrektionsfaktorer for organiske oploesningsmidler ( se ISO/DIS 4626 ) .

TABEL 2 : TEMPERATURKORREKTIONSFAKTORER ( f T )

temperatur T i K * korrektionsfaktor f T i K/kPa *

323,15 * 0,26 *

348,15 * 0,28 *

373,15 * 0,31 *

398,15 * 0,33 *

423,15 * 0,35 *

448,15 * 0,37 *

473,15 * 0,39 *

498,15 * 0,41 *

523,15 * 0,44 *

548,15 * 0,45 *

573,15 * 0,47 *

3 . RAPPORTERING

Det skal anfoeres , hvilken metode der er anvendt . Det rapporterede kogepunkt er gennemsnittet af mindst 2 maalinger , som ligger indenfor den usikkerhed der er angivet i tabel 1 . Hvis bestemmelserne ikke er reproducerbare , boer andre metoder overvejes .

De maalte kogepunkter og deres gennemsnit skal angives tillige med de tryk i kPa , hvorved disse maalinger er foretaget . Trykket skal helst ligge taet paa normaltrykket . Hvor et stof koger over et temperaturinterval , skal dette interval opgives . For alle resultater skal der gives skoen over usikkerheden .

Alle oplysninger og bemaerkninger af betydning for fortolkningen af resultaterne skal anfoeres , isaer hvad angaar urenheder og stoffets fysiske tilstand .

4 . REFERENCER

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 103 - Decision of the Council C(81 ) 30 Final .

Tillaeg

For yderligere tekniske detaljer kan henvises til foelgende standarder som eksempler :

1 . Ebulliometer

ASTM D 1120-72 : Standard Test Method for Boiling Point of Engine Antifreezes .

2 . Destillationsforloeb ( kogepunktsinterval )

ISO/R 918 : Test Method for Distillation ( Distillation Yield and Distillation Range ) ,

BS 4349/68 : Method for the Determination of Distillation of Petroleum Products .

BS 4591/71 : Method for the Determination of Distillation Characteristics .

DIN 53171 : Loesungsmittel fuer Anstrichstoffe , Bestimmung des Siederverlaufes .

A . 3 . RELATIV MASSEFYLDE

1 . METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD retningslinje for undersoegelse af kemikalier ( 1 ) .

1.1 . Indledning

De beskrevne metoder til bestemmelse af relativ massefylde kan anvendes for faste stoffer og vaesker uden renhedsbegraensninger . De forskellige metoder , som kan anvendes , er anfoert i tabel 1 .

1.2 . Definitioner og enheder

Den relative massefylde ( D ( 20,4 ) ) af faste stoffer og vaesker er forholdet mellem massen af et rumfang af det undersoegte stof bestemt ved 20 * C og massen af det samme rumfang vand bestemt ved 4 * C . Den relative massefylde har ingen enhed .

Massefylden , ( r ) , af et stof er dets masse , m , divideret med dets rumfang , v .

Massefylden opgives i kg/m3 ( SI-enheder ) .

1.3 . Referencestoffer ( 1 ) , ( 2 )

Det er ikke noedvendigt at anvende referencestoffer i alle tilfaelde , naar et nyt stof undersoeges . Referencestoffer skal foerst og fremmest anvendes til lejlighedsvist at korrigere metoden og til at muliggoere sammenligning af resultater .

1.4 . Metodeprincip

Der kan anvendes fire forskellige metoder .

1.4.1 . Opdriftsmetoder

1.4.1.1 . Arometer ( for vaesker )

Der kan opnaas tilstraekkelig noejagtige og hurtige massefyldebestemmelser med arometre . Ved hjaelp af disse kan massefylden af en vaeske udledes af nedsaenkningsdybden ved aflaesning paa en skala .

1.4.1.2 . Hydrostatisk vaegt ( for vaesker og faste stoffer )

Forskellen mellem massen af en proeve i henholdsvis atmosfaerisk luft og vand kan anvendes til at bestemme dens massefylde . For faste stoffer er den fundne massefylde kun repraesentativ for den bestemte proeve , som er anvendt til bestemmelsen . Til bestemmelse af vaeskers massefylde vejes et legeme med kendt rumfang , V , foerst i atmosfaerisk luft og dernaest i vaesken .

1.4.1.3 . Metode med nedsaenket kugle ( for vaesker ) ( 3 )

Ved denne metode bestemmes en vaeskes massefylde ud fra forskellen mellem resultaterne af vejning af vaesken foer og efter nedsaenkning af en kugle med rumfang heri .

1.4.2 . Pyknometermetoder

Pyknometre af forskellig udformning og med kendt rumfang kan anvendes for faste stoffer og vaesker . Massefylden beregnes ud fra masseforskellen mellem det fulde og det tomme pyknometer og dets kendte rumfang .

1.4.3 . Luftsammenligningspyknometer ( for faste stoffer )

Massefylden af et fast stof i enhver form kan bestemmes ved stuetemperatur med et gassammenligningspyknometer . Rumfanget af en proeve af stoffet maales i atmosfaerisk luft eller i en inaktiv luftart i en beholder med korrigeret rumfangsinddeling . Til beregning af massefylden foretages efter rumfangsbestemmelsen en bestemmelse af proevens masse .

1.4.4 . Oscillerende densitometer ( 4 ) , ( 5 ) , ( 6 )

Massefylden af en vaeske kan bestemmes med et oscillerende densitometer . En mekanisk oscillator i form af et U-roer saettes i svingninger med en specifik frekvens , som afhaenger af oscillatorens masse . Naar der indfoeres en proeve , aendres oscillatorens resonansfrekvens . Apparatet skal indstilles ved hjaelp af to vaesker med kendte massefylder . Disse stoffer skal fortrinsvis vaelges saaledes , at deres massefylder spaender over det paagaeldende maaleomraade .

1.5 . Kvalitetskriterier

Anvendeligheden af de forskellige metoder , som anvendes til bestemmelse af den relative massefylde , er opstillet i tabel 1 .

Den i ISO-standarden anfoerte noejagtighed gaelder kun for rene stoffer .

1.6 . Beskrivelse af metoderne

Tillaegget indeholder en liste over standarder , der kan tjene som eksempler , og hvorfra yderligere tekniske detaljer kan hentes .

Maalingerne skal udfoeres ved 20 * C , og der foretages mindst to bestemmelser .

2 . DATA

Se standarderne .

3 . RAPPORTERING

Den anvendte metode i standard skal angives . Den relative massefylde D ( 20,4 ) angives som defineret i 1.2 tillige med den fysiske tilstand af det undersoegte stof , den anvendte metode og referencestoffet .

Alle oplysninger og bemaerkninger af betydning for vurdering af resultaterne isaer vedroerende urenheder og stoffets fysiske tilstand skal anfoeres .

Der skal redegoeres for den anvendte metode/standard og mulige afvigelser herfra .

TABEL 1 : METODERNES ANVENDELIGHED

Maalemetode * Massefylde * Maksimale dynamiske viskositet * Bemaerkninger *

* fast stof * vaeske * * *

1.4.1.1 . Arometer * * X * 5 Pa s * ISO 387 *

* * * * ISO/R 649 *

1.4.1.2 . Hydrostatisk * * * * *

a ) Faste stoffer * X * * * ISO/R 1185 ( A ) *

b ) Vaesker * * X * 5 Pa s * ISO/R 91 og R 758 *

1.4.1.3 . Metode med nedsaenket kugle * * X * 20 Pa s * DIN 53217 *

1.4.2 . Pyknometer * * * * ISO/R 3507 *

a ) Faste stoffer * X * * * ISO/R 1183 ( B ) *

b ) Vaesker * * X * 500 Pa s * ISO/R 758 *

1.4.3 . Luftsammenligningspyknometer * X * * * DIN 55990 Teil 3 *

* * * * DIN 53243 *

1.4.4 . Oscillerende densitometer * * X * 5 Pa s * *

4 . REFERENCER

( 1 ) OECD , Paris 1981 , Test Guideline 109 - Decision of the Council C(81 ) 30 Final .

( 2 ) IUPAC , Recommended reference materials for realisation of Physico-chemical Properties .

- Pure and Applied Chemistry , Vol . 48 , 1976 , p . 508 .

( 3 ) Wagenbreth , H . , Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Fluessigkeiten , Technisches Messen tm , vol . 11 , 1979 , S . 427-430 .

( 4 ) Leopold , H . , Die digitale Messung von Fluessigkeiten , Elektronik , Vol . 19 , 1970 , S . 297-302 .

( 5 ) Baumgarten , D . , Fuellmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei fluessigen Produkten und ihre praktische Anwendung . Die Pharmazeutische Industrie , Vol . 37 , 1975 , S . 717-726 .

( 6 ) Riemann , J . , Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium , Brauwissenschaft , Vol . 9 , 1976 , S . 253-255 .

Tillaeg

Til opnaaelse af yderligere tekniske detaljer kan foelgende standarder tjene som eksempler .

1 . Opdriftsmetoder

1.1 . Arometer

DIN 12790 : Hydrometer ; general instructions .

ISO 387 .

DIN 12791

Part I : Density hydrometers ; construction , adjustment and use

Part II : Density hydrometers ; standardised sizes , designation .

ISO/R 649 .

DIN 12793

Laboratory glassware : range find hydrometers .

1.2 . Hydrostatisk vaegt

For faste stoffer :

ISO/R 1183 : Method , A , Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics .

ASTM-D-792 : Specific Gravity and Density of Plastics by Displacement .

DIN 53479 : Testing of plastics and elastomers ; determination of density .

For vaesker :

ISO/R 91 , ISO/R 758 .

DIN 51757 : Testing of mineral oils and related materials ; determination of density .

ASTM D 941-55 , ASTM D 129-67 og ASTM D 1481-62 .

ASTM D 1298 : Density , Specific gravity or API gravity of crude Petroleum and liquid Petroleum Products by Hydrometer Method .

BS 4714

Titel : samme som ASTM D 1298 .

1.3 . Metode med nedsaenket kugle

DIN 5317 : Testing of paints , varnishes and similar products ; determination of density by pycnometer ( Tilfoejelse vedroerende metode med nedsaenket kugle vil blive udgivet i 1981 ) .

2 . Pyknometermetoder

2.1 . For vaesker

ISO 3507 : Pycnometers .

ISO/R 758 : Liquid chemical products ; determination of density at 20 * C .

DIN 12797 : Gay-Lussac pyknometer ( for ikke-flygtige vaesker , som ikke er for tyktflydende ) .

DIN 12798 : Lipkin pyknometer ( for vaesker med kinematisk viskositet under 100.10 -6 m2 s-1 ved 15 * C ) .

DIN 12800 : Sprengel pyknometer ( for vaesker , som i DIN 12798 ) .

DIN 12801 : Reischauer pyknometer ( for vaesker med kinematisk viskositet under 100.10 -6 m2 s-1 ved 20 * C ; desuden saerligt egnet til kulbrinter og vandige oploesninger samt vaesker med hoejere damptryk , ca . 1 bar ved 90 * C ) .

DIN 12806 : Hubbard pyknometer ( for alle tyktflydende vaesker , som ikke har for hoejt damptryk , specielt ogsaa for malinger , lakker og asfalt ) .

DIN 12807 : Bingham pyknometer ( for vaesker , som i DIN 12801 ) .

DIN 12808 : Jaulmes , pyknometer ( hovedsagelig for ethanol/vandblandinger ) .

DIN 12809 : Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube ( for vaesker , som ikke er for tyktflydende ) .

DIN 53217 : Testing of paints , varnishes and similar products ; determination of density by pycnometer .

DIN 51757 : Point 7 ; Testing of mineral oils and related materials ; determination of density .

ASTM D 297 : Section 15 ; Rubber Products-Chemical Analysis .

ASTM D 2111 : Method C ; Halogenated organic compounds .

BS 4699 : Method for Determination of Specific Gravity and Density of Petroleum Products ( Graduated Bicapillary Pycnometer Method ) .

BS 5903 : Method for Determination of Relative Density and Density of Petroleum Products by the Capillary-Stoppered Pycnometer Method .

2.2 . For faste stoffer

ISO/R 1183 : Method for Determining the Density and Relative Density of Plastics excluding Cellular Plastics .

DIN 19683 : Determination of the Density of Soils .

3 . Luftsammenligningspyknometer

DIN 55990 : Teil 3 Pruefung von Anstrichstoffen und aehnlichen Beschichtungsstoffen ; Pulverlack ; Bestimmung der Dichte .

DIN 53243 : Anstrichstoffe ; chlorhaltige Polymere ; pruefung .

A . 4 . DAMPTRYK

1 . METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD retningslinie for undersoegelse af kemikalier ( 1 ) .

1.1 . Inledning

Det er vaerdifuldt at have forhaandskundskab til stoffets struktur smeltepunkt og kogepunkt for at udfoere denne proevning .

Der findes ikke en enkelt metode , som er anvendelig i hele damptryksomraadet . Derfor anbefales flere metoder til anvendelse ved maaling af damptryk fra < 10 -3 Pa til 10 5 Pa .

Urenheder vil normalt paavirke damptrykket . Urenhedens indflydelse paa maalingen af damptrykket afhaenger staerkt af urenhedens art . Paavirkningen kan vaere betydelig , hvis der er staerkt flygtigt oploesningsmiddel i proeven .

1.2 . Definitioner og enheder

Et stofs damptryk defineres som maetningstrykket over et fast eller flydende stof . Ved den termodynamiske ligevaegt er damptrykket af et rent stof alene en funktion af temperaturen .

Den SI-enhed for tryk , som boer anvendes er Pascal ( Newton/m2 ) .

Enheder , som har vaeret anvendt tidligere sammen med deres omregningsfaktorer , er :

1 Torr ( mm Hg ) = 1,333 gange 10 2 Pa

1 atmosfaere ( fysisk atm ) = 1,013 gange 10 5 Pa

1 atmosfaere ( teknisk at ) = 9,81 gange 10 4 Pa

1 bar = 10 5 Pa

SI-enheden for temperaturen er Kelvingrader ( K ) .

1.3 . Referencematerialer

Det er ikke noedvendigt at anvende referencematerialer i alle tilfaelde ved undersoegelsen af et nyt stof . De skal fortrinsvis tjene til at kontrollere metodens ydeevne fra tid til anden og for at give mulighed for at sammenligne resultater , opnaaet ved andre metoder .

1.4 . Proevningsmetodens principper

Der foreslaas fem metoder til bestemmelse af damptryk , som kan bruges i forskellige damptryksomraader . Ved hver metode bestemmes damptrykket ved forskellige temperaturer . I et begraenset temperaturomraade er logaritmen til et damptryk af et rent stof en lineaer funktion af den reciprokke vaerdi af temperaturen .

1.4.1 . Dynamisk metode

Ved den dynamiske metode maales kogetemperaturen , der svarer til et specificeret tryk .

Anbefalet omraade :

10 3 Pa op til 10 5 Pa , mellem 20 * C og 100 * C . Denne metode er ogsaa anbefalet til kogepunktsbestemmelse og kan anvendes til dette formaal op til 350 * C .

1.4.2 . Statisk metode

Ved den statiske proces , ved termodynamisk ligevaegt , bestemmes det damptryk , der dannes i et lukket system ved en specificeret temperatur .

Denne metode er egnet for en - og flerkomponent faste stoffer og vaesker .

Anbefalet omraade :

10 Pa op til 10 5 Pa , mellem 0 * C og 100 * C .

1.4.3 . Isoteniskop

Denne standardiserede metode er ogsaa en statisk metode , men den er normalt ikke anvendelig til flerkomponentsystemer . Yderligere information kan faas i ASTM metode D-2879-75 .

Anbefalet omraade :

Fra 100 Pa til 10 5 Pa mellem 0 * C og 100 * C .

1.4.4 . Damptryksvaegt

Den stofmaengde , der forlader en celle pr . tidsenhed gennem en aabning af kendt stoerrelse bestemmes under vakuum , saaledes at den maengde stof , der vender tilbage til cellen , er ubetydelig ( f . eks . ved maaling af den impuls , som en dampstraale fremkalder paa en foelsom vaegt eller ved at maale vaegttabet ) .

Anbefalet omraade :

10 -3 Pa til 1 Pa , mellem 0 * C og 100 * C .

1.4.5 . Gasmaetningsmetode

En stroem af inaktiv baeregas foeres hen over stoffet paa en saadan maade , at den maettes med dets dampe , og dampene opsamles derefter i en passende faelde . Maaling af den maengde materiale , der transporteres med en kendt maengde baeregas , bruges til beregning af damptrykket ved en given temperatur .

Anbefalet omraade :

Op til 1 Pa .

1.5 . Kvalitetskriterier

De forskellige metoder til bestemmelse af damptrykket er sammenlignet med hensyn til anvendelse , repeterbarhed , reproducerbarhed , maaleomraade , eksisterende standard . Dette er gjort i tabellen .

TABEL : KVALITETSKRITERIER

Maalemetode * Stoffer * Skoennet repeterbarhed ( 1 ) * Skoennet reproducerbarhed ( 1 ) * Anbefalet omraade * Eksisterende Standard *

* Faste * Vaesker * * * * *

1.4.1 . Dynamisk metode * * X * Op til 25 % * Op til 25 % * 10 3 Pa til 2 * 10 3 Pa * - *

* * * 1 - 5 % * 1 - 5 % * 2 * 10 3 Pa til 10 5 Pa * - *

1.4.2 . Statisk metode * X * X * 5 - 10 % * 5 - 10 % * 10 Pa til 10 5 Pa * - *

1.4.3 . Isoteniskop * X * X * 5 - 10 % * 5 - 10 % * 10 2 Pa til 10 5 Pa * ASTM-D 2879-75 *

1.4.4 . Damptryksvaegt * X * X * 5 - 20 % * Op til 50 % * 10 -3 Pa til 1 Pa * - *

1.4.5 . Gasmaetningsmetode * X * X * 10 - 30 % * Op til 50 % * < 10 -3 Pa op til 1 Pa * - *

( 1 ) Afhaengig af renhedsgraden .

1.6 . Metodebeskrivelse

1.6.1 . Dynamisk maaling

1.6.1.1 . Apparatur

Maaleinstrumentet bestaar typisk af en kogebeholder med tilsluttet koeler fremstillet af glas eller metal ( figur 1 ) , udstyr til regulering og maaling af temperaturen og udstyr til regulering og maaling af trykket . Et typisk maaleudstyr , vist paa skitsen , fremstilles af varmefast glas og bestaar af fem dele :

Et stort , delvis dobbeltvaegget roer bestaaende af en slibsamling , en koeler , en koelebeholder og et indloeb .

Glascylinderen med en Cottrell-pumpe monteres paa roerets kogesektion og har en ru overflade for at undgaa stoedkogning .

Temperaturen maales ved anvendelse af et termoelement eller et modstandstermometer , som indesluttes i en lille smule olie . Det indsaettes i proeveroeret , som har udvendige slib og er forseglet paa bunden .

Krydsstykket udgoer de noedvendige forbindelser til udstyret til regulering og maaling af trykket .

Bulben , som fungerer som stoedpudevolumen , forbindes med maaleudstyret ved hjaelp af et kapillarroer .

Et varmeelement , som indsaettes udvendig i glasapparatet nedefra bruges til opvarmning af kogebeholderen . Den oenskede opvarmningsstroem indstilles ved hjaelp af en spaendingsregulerende transformer , og registreres ved hjaelp af et amperemeter .

En oliepumpe bruges til at indstille det oenskede vakuum mellem 10 2 Pa og rundt regnet 10 5 Pa .

En nitrogentrykflaske bruges til at indstille det oenskede tryk og forbindes via en ventil , som ogsaa bruges til udluftning af apparatet .

Et praecisionsmanometer , som er tilsluttet krydsstykket , bruges til trykmaalingen .

1.6.1.2 . Fremgangsmaade ved maalingen

Damptrykket maales ved at bestemme proevens kogepunkt ved forskellige specificerende tryk mellem rundt regnet 10 3 Pa og 10 5 Pa . En ikke-stigende temperatur ved konstant tryk viser , at kogepunktet ( ligevaegtskogepunktet , hvis det er en blanding ) er naaet . Skummende stoffer kan ikke maales ved denne metode .

Foer maalingen skal alle glasdele rengoeres og toerres omhyggeligt og derefter evakueres under gasballast . Derefter indfoeres stoffet i apparatet . Hvis faste stoffer ikke er pulverformige , kan der opstaa problemer under paafyldningen , men disse kan undgaas ved at opvarme koelevandskappen . Efter paafyldning , samles apparatet og stoffet afgasses . Derpaa indstilles paa det laveste af de oenskede tryk , og opvarmningssystemet taendes . Samtidig forbindes termoelementet eller modstandstermometret til en skriver . Der er naaet ligevaegt , naar der aflaeses en konstant kogetemperatur ved et givet tryk . Naar dette ligevaegtspunkt er registreret , saettes et hoejere tryk . Der fortsaettes paa denne maade , indtil 10 5 Pa er naaet ( i alt omkring 5 til 10 maalepunkter ) . Som kontrol skal ligevaegtspunkterne gentages ved aftagende tryk .

1.6.2 . Statisk maaling

1.6.2.1 . Apparatur

Et typisk maaleudstyr ( figur 2 ) omfatter saavel et opvarmnings - og et koelesystem , bestaaende af glas og metal , til at bibringe proeven en reguleret temperatur , som et udstyr til fastsaettelse og maaling af trykket og temperaturen .

Proevekammeret har paa den ene side en hoejvakuumventil af rustfast staal , og paa den anden side et roer indeholdende en passende manometervaeske , roerets anden ende forbindes med et krydsstykke , hvis ene gren foeres til en vakuumpumpe , den anden til nitrogentrykflasken og den tredje til trykmaaleren .

For at bibringe stoffet en reguleret temperatur , placeres hele proevekammeret , inklusive ventilklodsen og en tilstraekkelig stor del af roeret ( af praktiske grunde op til ventilklodsens hoejde ) i et egnet termostatbad . Temperaturen maales med et termoelement eller et modstandstermometer meget taet paa proevekammerets yderside , den kan registreres loebende .

Flydende nitrogen eller toeris-alkohol blanding er velegnet til kraftig afkoeling af proeven . Til maaling ved lave temperaturer bruges en ultrakryostat .

Der benyttes en passende pumpe til at evakuere apparatet til det kraevende tryk .

Et stofs damptryk maales normalt indirekte via en nul-indikator . Denne nul-indikator kan vaere et roer indeholdende en vaeske , som specificeret nedenfor , eller blandt andre et differens trykmanometer . Damptrykket flytter vaesken i roeret ud af ligevaegt i en termostat . Nitrogen ledes nu ind i apparatet fra en tilsluttet nitrogen-trykflaske via en ventil for at kompensere for damptrykkets virkning og bringe trykmaaleren tilbage til nul . Det hertil kraevede nitrogentryk aflaeses paa en praecisionstrykmaaler , som befinder sig ved stuetemperatur , og svarer til stoffets damptryk ved den tilsvarende konstante temperatur . Forskellige vaesker som kviksoelv , silikonolie , phthalater , kan afhaengigt af trykomraadet og stoffets kemiske adfaerd , bruges som vaeske i roeret til nul-ligevaegtsstilling .

Kviksoelv kan bruges fra atmosfaeretryk ned til 10 2 Pa , silikonolier og phthanalater ogsaa under 10 2 Pa ned til 10 Pa ; membranmanometeret kan endog anvendes under 10 -1 Pa .

1.6.2.2 . Fremgangsmaade ved maalingen

Foer maalingen renses alle dele af det paa figur 2 viste apparat omhyggeligt med oploesningsmidler og toerres derpaa i vakuum . U-roeret fyldes derpaa med den oenskede vaeske , som boer afgasses ved forhoejet temperatur foer paafyldningen .

Efter at stoffet er fyldt i apparatet , samles dette og proevekammeret underafkoeles passende . Derefter pumpes den indesluttede luft ud af apparatet i flere minutter med ventilen over proevekammeret staaende aaben . Derefter lukkes ventilen over stoffet . Proeven bibringes den valgte temperatur og herunder iagttages den deraf foelgende forskydning af soejlerne , og der kompenseres om noedvendigt til nul-stilling med kvaelstof , indtil konstant temperatur er opnaaet . Derefter afkoeles proevekammeret igen . Hvis der observeres et resstryk i den underafkoelede tilstand , skyldes dette enten at luft , indeholdt i proeven , kan frigoeres ved opvarmningen , og kan traekkes ud , eller at koeletemperaturen ikke er tilstraekkeligt lav . Der maa da benyttes flydende nitrogen som koelemiddel .

Efter at proeven er blevet tilstraekkeligt afgasset , bestemmes damptrykkets afhaengighed af temperaturen med tilstraekkelig smaa temperatur intervaller .

1.6.3 . Isoteniskop

En fuldstaendig beskrivelse af denne metode findes i ( 2 ) . Maaleudstyrets princip ses paa figur 3 . I lighed med den under 1.6.2 beskrevne statiske metode er isoteniskopet egnet til undersoegelse af faste stoffer og vaesker .

I tilfaelde af vaesker tjener stoffet selv som vaeske i hjaelpemanometret . I tilfaelde af faste stoffer anvendes , afhaengigt af tryk - og temperaturomraadet , de i 1.6.2 oplistede manometervaesker . For vaesker fyldes kuglen i isoteniskopet med det stof , som skal undersoeges , det afgasses ved kogning ved forhoejet temperatur .

Samtidig destilleres en del af vaesken ud af kuglen og kondenseres i den oeverste afkoelede kugle og vender tilbage til roeret . Naar dette er tilstraekkelig fyldt med afgasset vaeske , bringes den underste kugle med roeret i en termostat op paa den valgte temperatur og det resulterende damptryk maales indirekte paa noejagtig samme maade som ved den i 1.6.2 beskrevne metode .

I tilfaelde af faste stoffer paafyldes den afgassede manometervaeske gennem udbulingen paa isoteniskopets lange arm . Derpaa fyldes det faste stof , der skal undersoeges , ind i den nederste kugle og afgasses ved forhoejet temperatur . Derefter haeldes isoteniskopet saaledes , at manometervaesken kan fyldes ind i roeret . Maaling af damptrykket som funktion af temperaturen foretages i henhold til 1.6.2 .

1.6.4 . Damptryksvaegt

1.6.4.1 . Apparatur

Der er beskrevet forskellige apparaturudformninger i litteraturen ( 1 ) . Den her beskrevne illustrerer det anvendte princip . Et antal dele er vist paa figur 4 . Disse er grundplade og glasklokke , en pumpe med en vakuummaaler og udstyr til maaling af damptrykket ved viserudslag . Foelgende indbygget udstyr er monteret paa grundpladen .

- En fordampningsovn med flange og rotationsfoedning . Fordampningsovnen er et fladt , cylinderisk kobberkar ( ovnen kan ogsaa vaere af glas omgivet af en kobbervaeg ) . Den sidder i en kobberholder , som er skruet paa et stykke rustfrit staal ved dens nedre udragende kant . Det rustfri staalstykke er igen monteret paa grundpladen ved hjaelp af en flange , saaledes at det kan roteres omkring ovnens akse . Opvarmningen tilvejebringes ved hjaelp af en varmevikling , der sidder indvendigt i det rustfrie staalstykke , og saaledes er adskilt fra vakuumkammeret .

- Ovnlaaget er fremstillet af kobber , og har tre fordampningsaabninger med forskelligt tvaersnit , som er forskudt 90 * i forhold til hinanden . Ved drejning af ovnen kan en oensket ovnaabning eller en mellemstilling placeres under spalten i koeleren , som er placeret ekscentrisk i forhold til ovnen , saaledes at molekylstraalen rettes mod vaegtskaalen eller afboejes . Et termoelement eller modstandstermometer er monteret i ovnvaeggen til temperaturmaaling .

- Vaegten er et drejespoleinstrument . Viseren er erstattet med et lille roer , som vaegtbjaelken og modvaegt er monteret paa . Vaegtbjaelken har en udskiftelig vaegtskaal fremstillet af et tyndt stykke guldplateret aluminium . En 0,1 mm tyk konstartantraad , hvorpaa der kan anbringes justeringsvaegte , er fastgjort til vaegtbjaelkens omtrentlige center . Damptrykket kan registreres ved anvendelse af et fotoelektrisk nulpunktsinstrument .

- En cylinderisk messingbeholder omgiver vaegtskaalen til alle sider med undtagelse af de to spalter for vaegtbjaelkens bevaegelse og en snaever aabning til indfoering af molekylstraalen . Varmeafgivelse til omgivelserne tilvejebringes med en kobberstang , paa messingbeholderens top , og foeres via et rustfrit staalroer , som gaar gennem grundpladen og er varmeisoleret fra denne . Kobberstangen neddyppes i en Dewarflaske , som indeholder flydende nitrogen , under grundpladen .

1.6.4.2 . Maalemetode

Kobberovnen fyldes med stoffet , laaget lukkes og pladeaabningen , afskaermningen og koeleren foeres ned over ovnen . Klokken monteres , og vakuumpumperne startes . Sluttrykket foer maalingen begyndes , er ca . 10 -4 Pa . Fra 10 -2 Pa og nedefter startes koelingen af koeleboksen .

Efter et tidsrum vil vaegten have naaet en tilstraekkelig lav temperatur , saaledes at den udslippende dampstraale kan kondensere paa vaegtsaalen . Denne kondensation frembringer et signal paa den tilsluttede skriver . Signalet kan bruges paa to maader : med det specielle apparat , der beskrives her , bestemmes damptrykket direkte fra trykket paa vaegtskaalen ( molekylvaegten kraeves ikke ) . Samtidig bestemmes den kondenserede masse , og fordampningshastigheden kan derfor beregnes ud fra deponeringstiden . Dette gaelder for mere generelle apparater . Damptrykket kan ogsaa beregnes ud fra fordampningshastigheden og molekylvaegten under anvendelse af Herz' ligning : JFR . EFT

Efter at det noedvendige vakuum er naaet , begyndes maaleraekken startende ved den laveste af de oenskede maaletemperaturen . Den noedvendige aabning aabnes og dampstraalen passerer afskaermningen , som er direkte monteret over daekslet , og rammer derpaa den afkoelede vaegtskaal . Vaegtskaalen er dimensioneret saaledes , at hele straalen opsamles i dens cosinusformede fordeling . Dampstraalens moment fremkalder en kraft paa vaegtskaalen , hvor kondensationen sker paa dens afkoelede overflade . Som foelge af dampstraalens kraft vil vaegtbjaelken afvige fra ligevaegtstilstanden . Vaegtbjaelkens ende har en lille tap , som registreres optisk via et prismesystem og to fotodioder . Et tilsluttet reguleringskredsloeb regulerer og tilbagestiller momentant vaegtbjaelken til den balancerede stilling . Det noedvendige vridningsmoment registreres og svarer efter en kontrolvejning til stoffets damptryk .

Til yderligere maalinger haeves temperaturen med smaa intervaller indtil den hoejest oenskede temperaturvaerdi er naaet . Derefter koeles proeven igen og der kan registreres en anden kurve for damptrykket . De to maaleraekker vil kun vaere reproducerbare , hvis den maalte proeve er tilstraekkelig ren . Hvis den tredje forsoegsraekke ikke bekraefter resultaterne fra den anden raekke , er det sandsynligt , at stoffet soenderdeles i det maalte temperaturomraade .

1.6.5 . Gasmaetningsmetode

1.6.5.1 . Apparatur

Et typisk apparatur omfatter en raekke komponenter , som er vist paa figur 5 og beskrevet i det foelgende ( 1 ) .

Inaktiv gas

Baere-gassen maa ikke reagere kemisk med proevestoffet . Det er normalt tilstraekkeligt at anvende nitrogen til dette formaal , men lejlighedsvis kan der kraeves andre gasser . Den anvendte gas skal vaere toer ( se figur 5 ( 4 ) : Foeler . Relativ fugtighed ) .

Stroemningsregulering

Der kraeves et velegnet gasreguleringssystem for at sikre en konstant og valgbar stroemhastighed gennem maetningskolonnen .

Faelder til opsamling af damp

Disse afhaenger af den aktuelle proeves egenskaber og af den valgte analysemetode . Dampen boer indfanges kvantitativt og i en form , som tillader efterfoelgende analyse . Til visse stoffer vil faelder , som indeholder vaesker som hexan eller ethylenglycol , vaere velegnede . Til andre vil der kunne anvendes faste absorptionsmidler .

Varmeveksler

Til maalinger ved forskellige temperaturer kan det vaere noedvendigt at tilfoeje en varmeveksler i opstillingen .

Maetningskolonne

Stoffet coates i oploesning paa et egnet inaktivt baeremateriale . Det coatede baeremateriale pakkes i maetningskolonnen , hvis dimensioner samt stroemningshastigheden skal vaere saaledes , at en fuldstaendig maetning af baere-gassen sikres . Maetningskolonnen skal vaere termostateret . For maalinger ved temperaturer over 20 * C skal stykket mellem maetningskolonnen og faelderne vaere opvarmet for at undgaa kondensation af stoffet .

1.6.5.2 . Maalemetode

Klargoering af maetningskolonnen

En oploesning af proeven i et meget letflygtigt oploesningsmiddel saettes til en passende maengde af baerematerialet . Der skal tilsaettes tilstraekkeligt med proeve til opretholdelse af maetning under hele proevningens varighed . Oploesningsmidlet afdampes fuldstaendigt i luft eller i en rotationsfordamper , og det omhyggeligt blandede materiale tilfoeres maetningskolonnen . Efter at proeven er blevet termostateret , ledes toer nitrogen gennem apparatet .

Maaling

Faelderne forbindes med kolonnesystemet , og tiden registreres . Stroemningshastigheden kontrolleres i begyndelsen og med regelmaessige mellemrum under forsoeget ved anvendelse af en boblemaaler ( eller kontinuerligt med en massestroemningsmaaler ) .

Trykket ved tilledningen til maetningskolonnen skal maales . Dette kan goeres enten :

a ) ved at indsaette en trykmaaler mellem maetningskolonnen og faelderne ( dette paa grund af foroeget doedvolumen og adsorberende overflade ) ;

eller

b ) ved at bestemme tryktabene over det aktuelt anvendte system af faelder som funktion af stroemningshastigheden ved et separat forsoeg ( kan vaere lidet tilfredtillende for vaeskefaelder ) .

Den tid , der kraeves , til opsamling af den maengde proevestof , som er noedvendig for de forskellige analysemetoder , bestemmes ved et forhaandsforsoeg eller ved skoen . Foer beregning af damptrykket ved en given temperatur skal der udfoeres forhaandsforsoeg til bestemmelse af den maksimale stroemningshastighed , som maetter baere-gassen fuldstaendigt med stofdampe . Dett sikres , hvis baere-gassen foeres langsomt nok gennem maetningskolonnen til , at en endnu lavere hastighed ikke giver et stoerre beregnet damptryk .

Den specifikke analysemetode vil vaere bestemt af arten af det stof , der proeves ( f.eks . gaschromatografi eller gravimetri ) .

Stofmaengden , som transporteres med et kendt volumen baeregas , bestemmes .

1.6.5.3 . Beregning af damptryk

Damptrykket beregnes ud fra dampens massefylde W/V , efter ligningen : JFR . EFT

De maalte rumfang skal korrigeres for tryk - og temperaturforskelle mellem stroemningsmaaleren og den termostaterede maetningskolonne . Hvis stroemningsmaaleren , i stroemforloebet er placeret efter dampfaelden , kan det vaere noedvendigt at foretage korrektioner , der tager hensyn til eventuelle fordampede bestanddele fra faeldesystemet ( 1 ) .

2 . DATA

Damptrykket bestemt ved en hvilken som helst af de ovenfor beskrevne metoder boer bestemmes ved mindst to temperaturer . Tre eller flere er oenskelige i omraadet 0 * C til 50 * C , for at kontrollere damptrykkurvens liniaritet .

3 . RAPPORTERING

Foelgende oplysninger skal , om muligt , indeholdes i rapporten :

- praecis specifikation af stoffet ( identitet og urenheder ) ;

- mindst to vaerdier for damptrykket og temperatur helst i omraadet 0 * C - 50 * C . Den skal ogsaa indeholde alle de oprindelige resultater og en kurve over log p , som funktion af 1/T . Desuden skal en beregning af damptrykket ved 20 * C eller 25 * C anfoeres .

Hvis der forekommer overgange ( tilstandsaendring , soenderdeling ) boer foelgende oplysninger noteres :

- aendringens natur ;

- den temperatur , hvor aendringen sker ved atmosfaeretryk ;

- damptrykket ved 10 * C og 20 * C under overgangstemperaturen og 10 * C og 20 * C over denne temperatur ( med mindre overgangen er fra fast stof til gas ) .

Alle oplysninger og bemaerkninger , der er af betydning for fortolkningen af resultaterne , skal anfoeres .

Den anvendte metode skal anfoeres .

4 . REFERENCER

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 104 . Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

( 2 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 104 ref . ( 4 ) . Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

Tillaeg

Figur 1

Apparat til bestemmelse af damptrykskurven ved den dynamiske metode : JFR . EFT

Figur 2

Apparat til bestemmelse af damptrykskurven efter den statiske metode : JFR . EFT

Figur 3

Isoteniskop ( ref . 2 ) : JFR . EFT

Figur 4

Apparat til bestemmelse af damptrykskurven efter dampstraalemetoden : JFR . EFT

Figur 5

Eksempel paa et stroemningssystem til bestemmelse af damptryk ved gasmaetningsmetoden : JFR . EFT

A . 5 . OVERFLADESPAENDING

1 . METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD retningslinje for undersoegelse af kemikalier ( 1 ) .

1.1 . Indledning

De beskrevne metoder anvendes til maaling af vandige oploesningers overfladespaending .

Det er nyttigt at skaffe sig forhaandskendskab om stoffets vandoploeselighed , molekylestruktur , hydrolyseegenskaber samt den kritiske koncentration for micelledannelse , inden disse undersoegelser foretages .

De foelgende metoder kan anvendes for de fleste kemiske stoffer uden renhedsbegraensninger .

Maaling af overfladespaending ved ringtensiometermetoden er begraenset til vandige oploesninger med en dynamisk viskositet paa mindre end ca . 200 m Pa s .

1.2 . Definitioner og enheder

Den frie overfladeenthalpi pr . overfladearealenhed betegnes som overfladespaendingen . Overfladespaendingen angives som

N/m ( SI-enhed )

eller mN/m ( SI-underenhed ) .

1 N/m = 10 3 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyn/cm i det gamle cgs-system .

1.3 . Referencestoffer

Det er ikke noedvendigt at anvende referencestoffer i alle tilfaelde , naar et nyt stof skal undersoeges .

Referencestoffer skal foerst og fremmest anvendes til lejlighedsvist at korrigere metoden , og til at muliggoere sammenligning af resultater fra andre maalemetoder .

Referencestoffer , som daekker et bredt udvalg af overfladespaendinger , er angivet i ref . ( 1 ) og ( 2 ) .

1.4 . Metodeprincipper

Metoden er baseret paa maaling af den stoerste kraft , der skal udoeves lodret paa en stigboejle eller ring i kontakt med vaeskeoverfladen af en proeve i et maalekar for at bryde denne kontakt , eller den lodrette kraft , som skal udoeves paa en plade , hvis ene kant er i kontakt med proeveoverfladen for at bryde den dannede hinde .

1.5 . Kvalitetskriterier

Disse metoder kan give stoerre noejagtighed , end der formentlig kraeves ved undersoegelser af miljoemaessig karakter .

1.6 . Beskrivelse af metoderne

1.6.1 . Plademetoden

Se ISO 304 ( " Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films " ) .

1.6.2 . Stigboejlemetoden

Se ISO 304 ( " Surface active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing Up Liquid Films " ) .

1.6.3 . Ringmetoden

Se ISO 304 ( " Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing Up liquid Films " ) .

1.6.4 . OECD-harmoniseret ringmetode

1.6.4.1 . Apparatur

Kommercielt tilgaengelige tensometre er tilstraekkelige til denne maaling . De bestaar af foelgende dele :

- bevaegeligt proevebord ,

- kraftmaalingssystem ,

- maalelegeme ( ring ) ,

- maalekar .

1.6.4.1.1 . Bevaegeligt proevebord

Det bevaegelige proevebord anvendes til understoettelse af det termostaterede maalekar , som rummer den vaeske , der skal undersoeges . Sammen med kraftmaalingssystemet er det monteret paa et stativ .

1.6.4.1.2 . Kraftmaalingssystem

Kraftmaalingssystemet ( se figur 1 ) er placeret over proevebordet . Usikkerheden ved kraftmaalingen maa ikke overstige mere aller mindre 10 -6 N , svarende til en usikkerhed paa mere aller mindre 0,1 mg ved en afvejning . Oftest er maaleskalaen paa de kommercielt tilgaengelige tensometre inddelt mN/m , saaledes at overfladespaendingen direkte kan aflaeses i mN/m med en noejagtighed paa 0,1 mN/m .

1.6.4.1.3 . Maalelegeme ( ring )

Ringen er saedvanligvis fremstillet af en platin-iridium traad med en tykkelse paa ca . 0,4 mm og en middelomkreds paa 60 mm . Traadringen er ophaengt vandret fra en metalstang og en traadbaerearm , som danner forbindelsen til kraftmaalingssystemet ( se figur ) .

Figur

Maalelegeme : JFR . EFT

1.6.4.1.4 . Maalekar

Maalekarret , som rummer proeveoploesningen , skal vaere et termostateret glaskar . Det skal vaere udformet saaledes , at temperaturen af proeveoploesningen og den overstaaende gasfase er konstant under maalingen , saaledes at proeven ikke kan fordampe . Cylindriske glaskar med en indre diameter paa mindst 45 mm er acceptable .

1.6.4.2 . Klargoering af apparatet

1.6.4.2.1 . Rengoering

Glaskar skal rengoeres omhyggeligt . Om noedvendigt skal de foerst vaskes med varm kromsvovlsyre og dernaest med en viskoes phosphorsyre oploesning ( 83 til 98 w/w % H3PO4 ) .

Herefter skylles omhyggeligt i ledningsvand og endeligt vaskes i redestilleret vand til neutral reaktion . Til sidst toerres karrene , eller de skylles i noget af den proevevaeske , som skal maales .

Ringen skal foerst renses grundigt i vand for at fjerne alle vandoploeselige stoffer . Derefter nedsaenkes den et oejeblik i kromsvovlsyre , vaskes i redestilleret vand til neutral reaktion og til sidst et oejeblik over en methanolflamme .

Bemaerk :

Forurening med stoffer , som ikke oploeses eller destrueres af kromsvovlsyre eller phosphorsyre , som f . eks . silikoner , skal fjernes ved hjaelp af et passende organisk oploesningsmiddel .

1.6.4.2.2 . Kalibrering af apparatet

Apparatet klargoeres ved at nulpunktet justeres , og apparatet indstilles til paalidelig aflaesning i mN/m .

- opstilling : Apparatet skal stilles i vater , f . eks . ved hjaelp af en spritlibelle paa tensiometrets fod , idet man justerer stilleskruerne .

- nulpunktsindstilling : Efter montering af ringen i apparatet , men inden den nedsaenkes i vaesken , skal tensometervisningen indstilles paa nul , og man kontrollerer , at ringen er parallel med vaeskeoverfladen . Til dette kan vaeskeoverfladen anvendes som et spejl .

- kalibreringer : proevekalibreringen kan udfoeres ved en af de foelgende to metoder :

a ) ved hjaelp af lodder : dette er en fremgangsmaade , hvor ryttere af kendt masse mellem 0,1 og 1,0 g anbringes paa ringen . Kalibreringsfaktoren a , som alle instrumentaflaesninger skal multipliceres med , bestemmes ifoelge ligning ( 1 ) : JFR . EFT

b ) ved hjaelp af vand : dette er en fremgangsmaade , hvor der anvendes rent vand , hvis overfladespaending ved f.eks . 23 * C er 72,3 mN/m . Denne fremgangsmaade er hurtigere at udfoere end vaegtkalibreringen , men der er altid en risiko for , at vandets overfladespaending er aendret ved forurening med spor af overfladeaktive stoffer .

Kalibreringsfaktoren F b , som alle instrumentaflaesninger skal multipliceres med , bestemmes ifoelge ligning ( 2 ) : JFR . EFT

1.6.4.3 . Proeveforberedelse

Der fremstilles vandige oploesninger med passende koncentrationer af de stoffer , som skal undersoeges . Oploesningerne maa ikke indeholde uoploest stof .

Oploesningerne holdes ved konstant temperatur ( mere aller mindre 0,5 * C ) . Idet en oploesnings overfladespaending aendres i maalekarret med tiden , maa der foretages adskillige maalinger paa forskellige tidspunkter , og der laves en kurve , der viser overfladespaendingen som funktion af tiden . Naar overfladespaendingen ikke aendres yderligere , er ligevaegtstilstanden naaet .

Stoev og gasformig forurening med andre stoffer forstyrrer maalingen , hvorfor arbejdet boer udfoeres under et beskyttende daekke .

1.6.5 . Proevebetingelser

Maalingerne foretages ved ca . 20 * C og skal holdes inden for mere aller mindre 0,5 * C .

1.6.6 . Undersoegelsens udfoerelse

De oploesninger , som skal maales , fyldes i det omhyggeligt rengjorte maalekar , idet man undgaar skumning . Maalekarret anbringes paa apparatets proevebord . Bordet med maalekarret haeves , indtil ringen er nedsaenket fuldstaendigt i den oploesning , som skal maales . Derefter saenkes bordet jaevnt og gradvist med en hastighed paa ca . 0,5 cm/min , for at loesrive ringen fra overfladen indtil den stoerste kraft er naaet . Det vaeskelag som haenger ved ringen , maa ikke fjernes fra denne . Naar maalingen er udfoert , nedsaenkes ringen atter i vaesken , og maalingen gentages , indtil der opnaas konstante vaerdier for overfladespaendingen . Den tid , der er gaaet fra overfoering af oploesningen til maalekarret og til selve maalingen udfoeres , noteres ved hver bestemmelse . Aflaesningerne skal foretages ved den stoerste kraft , som kraeves til loesrivning af ringen fra vaeskeoverfladen .

2 . DATA

For at beregne overfladespaendingen skal den vaerdi , som er aflaest i mN/m paa apparatet , foerst multipliceres med kalibreringsfaktoren F a eller F b ( afhaengigt af den anvendte kalibreringsmetode ) . Dette giver en vaerdi , som kun gaelder tilnaermelsesvist , og som derfor kraever korrektion .

Harkins og Jordan ( 3 ) har empirisk bestemt korrektionsfaktorer for vaerdier af overfladespaendingen , som er bestemt med ringmetoden ; disse faktorer afhaenger af ringens dimensioner , vaeskens massefylde og dens overfladespaending .

Da det er besvaerligt for hvert enkelt maaling at bestemme korrektionsfaktoren ud fra Harkins og Jordans tabeller for at beregne overfladespaending , kan man for vandige oploesninger benytte en forenklet metode , hvor de korrigerede vaerdier for overfladespaendingen direkte aflaeses i den nedenstaaende tabel ( der anvendes interpolation til aflaesninger , som ligger mellem tabelvaerdierne ) .

TABEL : KORREKTION AF DEN MAALTE OVERFLADESPAENDING

Kun for vandige oploesninger , p = 1 g/cm3

R = 9,55 mm ( gennemsnitlig ringradius )

r = 0,185 mm ( ringtraadens radius )

Eksperimentel vaerdi ( mN/m ) * Korrigeret vaerdi ( mN/m ) *

* kalibrering ( se 1.6.4.2.2 . a ) * kalibrering ( se 1.6.4.2.2 . b ) *

20 * 16,9 * 18,1 *

22 * 18,7 * 20,1 *

24 * 20,6 * 22,1 *

26 * 22,4 * 24,1 *

28 * 24,3 * 26,1 *

30 * 26,2 * 28,1 *

32 * 28,1 * 30,1 *

34 * 29,9 * 32,1 *

36 * 31,8 * 34,1 *

38 * 33,7 * 36,1 *

40 * 35,6 * 38,2 *

42 * 37,6 * 40,3 *

44 * 39,5 * 42,3 *

46 * 41,4 * 44,4 *

48 * 43,4 * 46,5 *

50 * 45,3 * 48,6 *

52 * 47,3 * 50,7 *

54 * 49,3 * 52,8 *

56 * 51,2 * 54,9 *

58 * 53,2 * 57,0 *

60 * 55,2 * 59,1 *

62 * 57,2 * 61,3 *

64 * 59,2 * 63,4 *

66 * 61,2 * 65,5 *

68 * 63,2 * 67,7 *

70 * 65,2 * 69,9 *

72 * 67,2 * 72,0 *

74 * 69,2 * - *

76 * 71,2 * - *

78 * 73,2 * - *

Denne tabel er udarbejdet paa basis af Harkins-Jordan korrektioner , og lignes den i DIN standarden ( DIN 53914 ) for vand og vandige oploesninger ( massefylde p = 1 g/cm3 ) og for en kommerciel tilgaengelig ring med dimensionerne R = 9,55 mm ( middelringradius ) og r = 0,185 mm ( ringtraadens radius ) . Tabellen angiver korrigerede vaerdier for overfladespaendingen , maalt efter kalibrering med lodder eller vand .

Alternativt kan overfladespaending uden forudgaaende kalibrering beregnes efter foelgende formel : JFR . EFT

3 . RAPPORTERING

Undersoegelsesrapporten skal , om muligt , mindst indeholde foelgende oplysninger :

- Anvendt metode : ISO eller OEDC-harmoniseret ringtensometermetode .

- Anvendte type vand eller oploesning .

- Noejagtig specifikation af stoffet ( identitet og urenheder )

- Maaleresultater : Overfladespaending ( aflaesning ) med angivelse af baade de enkelte maalinger , deres middelvaerdi og den korrigerede middelvaerdi ( med hensyn til apparatfaktoren og korrektionstabellen ) .

- Proeveoploesningens koncentration .

- Undersoegelsestemperaturen .

- Den anvendte oploesnings alder , og specielt den forloebne tid mellem fremstillingen og maalingen af oploesningen .

- Beskrivelse af overfladespaendingens tidsafhaengighed efter overfoering til maalekarret .

- Alle oplysninger og bemaerkninger af betydning for vurdering af resultaterne skal anfoeres , herunder specielt hvad angaar urenheder og stoffets fysiske tilstand .

4 . REFERENCER

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 115 - Decision of the Council C(81 ) 30 Final .

( 2 ) Pure and Applied Chem , Vol . 48 , 1976 , p . 511 .

( 3 ) Harkins , W . D . , Jordan , H . F . , J Amer . Chem . Soc . , Vol . 52 , 1930 , p . 1751 .

A . 6 . VANDOPLOESELIGHED

1 . METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD retningslinje for undersoegelse af kemikalier ( 1 ) .

1.1 . Indledning

Det er vaerdifuldt at have forhaandsinformation om stoffets struktur formel , damptryk , dissociationskonstant og hydrolyseegenskaber ( som funktion af pH ) for at udfoere denne proevning .

Der findes ikke tilgaengeligt én enkelt metode , der daekker hele omraadet af oploeseligheder i vand .

Metoden egner sig ikke til flygtige stoffer .

De to proevningsmetoder , der er beskrevet nedenfor , daekker hele omraadet af oploeseligheder :

- en der kan anvendes til stoffer , som i det vaesentlige , er rene , med lave oploeseligheder ( < 10 -2 g/l ) og som er stabile i vand , betegnet " kolonne-eluerings-metoden " ,

- den anden , der kan anvendes til hovedsagligt rene stoffer med stoerre oploeseligheder ( < 10 -2 g/l ) , og som er stabile i vand , betegnet " kolbe-metoden " .

De undersoegte stoffers vandoploeselighed kan i betragtelig grad afhaenge af tilstedevaerelsen af urenheder .

1.2 . Definitioner og enheder

Et stofs oploeselighed i vand angives ved maetningskoncentrationen af stoffet i vand ved en given temperatur . Oploeseligheden i vand angives i enheden masse pr . rumfang oploesning . SI-enheden er kg/m3 ( g/l kan ogsaa anvendes ) .

1.3 . Referencematerialer

Referencematerialer behoever ikke anvendes i alle tilfaelde naar et nyt stof undersoeges . De boer fortrinsvis tjene som kontrol af metodens ydeevne fra tid til anden og for at give mulighed for sammenligning af resultater opnaaet med andre metoder .

1.4 . Proevningsmetodens princip

Den omtrentlige maengde af proeven og tiden , der er noedvendig til at opnaa maetningskoncentrationen , boer bestemmes ved en simpel foreloebig undersoegelse .

1.4.1 . Kolonne-eluerings-metoden

Denne metode er baseret paa eluering af det undersoegte stof med vand fra en mikrokolonne , der er fyldt med et inert baeremateriale saasom glaskugler , silicagel eller sand og et overskud af det undersoegte stof . Vandoploeseligheden bestemmes , naar koncentrationen i eluatet bliver konstant . Dette fremkommer som et koncentrationsplateau som en funktion af tiden .

1.4.2 . Kolbe-metoden

Ved denne metode oploeses stoffet ( faste stoffer skal pulveriseres ) i vand ved en temperatur noget over proevningstemperaturen . Naar maetning er opnaaet , afkoeles blandingen til proevningstemperatur og holdes der under omroering saa laenge , som det er noedvendigt for at opnaa ligevaegt ( 2 ) . Derefter bestemmes vaegt-koncentrationen af stoffet i den vandige oploesning , der ikke maa indeholde uoploeste partikler , ved en passende analysemetode .

1.5 . Kvalitetskriterier

1.5.1 . Repeterbarhed

For kolonne-eluerings-metoden er < 30 % opnaaelig ; for kolbe-metoden boer den vaere < 15 % .

1.5.2 . Foelsomhed

Denne afhaenger af analysemetoden , men massekoncentrationsbestemmelser ned til mindst 10 -6 g/l kan foretages .

1.6 . Metodebeskrivelse

1.6.1 . Proevningsbetingelser

Proevningen udfoeres helst ved 20 * C mere aller mindre 0,5 * C . Hvis der er mistanke om , at oploeseligheden er temperaturafhaengig ( > 3 % / * C ) , der ogsaa udfoeres undersoegelser ved to andre temperaturer , der er mindst 10 * C over og under den foerst valgte temperatur . I saa tilfaelde maa temperaturkontrollen vaere mere aller mindre 0,1 * C . Den valgte temperatur boer holdes konstant i alle relevante dele af udstyrret ( inklusive niveaubeholderen ) .

1.6.2 . Foreloebig undersoegelse

Til ca . 0,1 g af proeven ( faste stoffer maa vaere pulveriserede ) i et 10 ml gradueret maaleglas med glasprop saettes stigende maengder destilleret vand ved stuetemperatur , efter de i tabellen nedenfor angivne trin .

0,1 g stof oploeselig i " x " ml vand * 0,1 * 0,5 * 1 * 2 * 10 * 100 * > 100 *

anslaaet oploeselighed ( g/l ) * > 1 000 * 1 000 - 200 * 200 - 100 * 100 - 50 * 50 - 10 * 10 - 1 * < 1 *

Efter hver tilsaetning af den angivne maengde vand til blandingen , omrystes kraftigt i 10 minutter , og det undersoeges visuelt , om der er noget uoploest af proeven tilbage . Hvis proeven eller dele af proeven forbliver uoploest , efter at 10 ml er tilsat , overfoeres indholdet i maaleglasset til et 100 ml maaleglas , som derefter fyldes op til 100 ml med vand og omrystes . Ved lavere oploeseligheder kan den tid , der kraeves til oploesning af et givet stof , vaere betragteligt laengere ( der boer tillades 24 timer ) . Den anslaaede oploeselighed er angivet i tabellen under det rumfang af tilsat vand , der netop foraarsagede en fuldstaendig oploesning af proeven . Hvis stoffet stadig er tilsyneladende uoploest , boer der foretages yderligere fortynding for at sikre at hverken kolonne-eluerings - eller kolbe-metoden kan anvendes .

1.6.3 . Kolonne-eluerings-metoden

1.6.3.1 . Baeremateriale , oploesningsmiddel og elueringsmiddel

Baerematerialet til kolonne-eluerings-metoden skale vaere inert . Mulig materialer , der kan anvendes , er glaskugler og siliciumdioxyd . Et passende flygtigt oploesningsmiddel af analyse kvalitet boer anvendes til at overfoere det undersoegte stof til baerematerialet . Dobbelt destilleret vand fra glas - eller kvartsapparatur boer anvendes som oploesnings - og elueringsmiddel .

Bemaerk :

Vand direkte fra en organisk ionbytter maa ikke anvendes .

1.6.3.2 . Afsaetning paa baerematerialet

Ca . 600 mg baeremateriale afvejes og overfoeres til en 50 ml rundbundet kolbe .

En passende , afvejet maengde af proeven oploeses i det valgte oploesningsmiddel . En passende maengde af proeveoploesningen saettes til baerematerialet . Oploesningsmidlet skal afdampes fuldstaendigt , f.eks . i en rotationsinddamper : i modsat fald vil der ikke kunne opnaas en maetning af baerematerialet med vand som foelge af fordelingseffekter paa overfladen af baerematerialet .

Afsaetningen paa baerematerialet kan give problemer ( fejlagtige resultater ) , hvis det undersoegte stof afsaettes som en olie eller i en anden krystalstruktur . Dette problem maa undersoeges eksperimentelt .

Det behandlede baeremateriale henstilles til kvaeldning i ca . to timer i ca . 5 ml vand , hvorefter suspensionen overfoeres til mikrokolonnen . Alternativt kan det toerre behandlede baeremateriale haeldes i mikrokolonnen , der er fyldt med vand , og derefter henstaa i ca . to timer til opnaaelse af ligevaegt .

Proevningsprocedure :

Elueringen af stoffet fra baerematerialet kan udfoeres paa en af de to forskellige maader :

- med cirkulationspumpe ( se figur 1 )

- med niveaubeholder ( se figur 4 ) .

1.6.3.3 . Kolonne-eluerings-metoden med recirkulationspumpe

Apparatur

En skematisk gengivelse af et typisk system er vist i figur 1 . En egnet mikrokolonne er vist i figur 2 , omend en hvilken som helst stoerrelse kan anvendes , forudsat , at den opfylder kriterierne for reproducerbarhed og foelsomhed . Kolonnen boer have et head-space paa mindst fem bed-volumen vand plus mindst fem proever . Alternativt kan stoerrelsen reduceres , hvis der anvendes tilsaetning af oploesningsmiddel som erstatning for de foerste fem bed-rumfang , der fjernes med urenheder .

Kolonnen skal forbindes til en recirkulationspumpe , der er i stand til at kontrollere stroemninger paa ca . 25 ml/h . Pumpen forbindes med tilslutning af polytetrafluoroethylen og/eller glas . Kolonnen og pumpen skal , naar de er forbundet , give mulighed for at udtage proever af den eluerede vaeske og for aekvilibrering af head-space ved atmosfaeretryk . Kolonnematerialet holdes oppe med en lille ( 5 mm ) prop af glasuld , der ogsaa fungerer som filter for partikler . Recirkulationspumpen kan f.eks . vaere en slangepumpe ( man maa vaere omhyggelig med ikke at faa kontaminering af og/eller sorption paa slangematerialet ) eller en membranpumpe .

Maaleprocedure

Stroemningen gennem kolonnen startes . Det anbefales at bruge en stroemningshastighed paa ca . 25 ml/h ( ca . ti bed-rumfang pr . time for den beskrevne kolonne ) . De foerste fem bed-rumfang ( minimum ) bortkastes for at fjerne vandoploeselige urenheder . Derefter koerer recirkulationspumpen til der er opnaaet ligevaegt , defineret ved , at fem paa hinanden foelgende proever giver koncentrationer , der ikke afviger mere end mere aller mindre 30 % paa tilfaeldig maade . Disse proever boer vaere adskilt fra hinanden ved tidsintervaller , der svarer til et gennemloeb af mindst ti bed-rumfang af oploesningsmiddel .

1.6.3.4 . Kolonne-eluerings-metoden med niveaubeholder

Apparatur - ( se figur 4 og 3 )

Niveaubeholder : Forbindelsen til niveaubeholderen etableres ved at anvende et glasslibovergangsstykke , der tilsluttes med en PTFE-slange . Det anbefales , at der anvendes en gennemstroemningshastighed paa ca . 25 ml/h . Successive fraktioner af eluatet opsamles og analyseres efter den valgte metode .

Maaleprocedure .

Fraktioner fra det midterste elueringsomraade , hvor koncentrationerne er konstante ( mere aller mindre 30 % ) i mindst fem paa hinanden foelgende proever , anvendes til at bestemme oploeseligheden i vand .

Et andet forsoeg udfoeres med halvt saa hoej gennem-stroemningshastighed som det foerste . Hvis resultaterne fra de to forsoeg stemmer overens , er analysen tilfredsstillende ; hvis der er en stoerre oploeselighed ved den lavere hastighed , maa halveringen af gennem-stroemningshastigheden fortsaettes , indtil to paa hinanden foelgende proevninger giver den samme oploeselighed .

I begge tilfaelde ( anvendelse af recirkulationspumpe eller niveaubeholder ) boer fraktionerne kontrolleres for tilstedevaerelsen af kolloidt materiale ved undersoegelse for Tyndall-effekt ( lysspredning ) . Tilstedevaerelsen af saadanne partikler oedelaegger resultaterne , og proevningen boer gentages med forbedring af kolonnens filtreringsformaaen . pH i hver proeve skal registreres . Endnu et forsoeg skal udfoeres ved samme temperatur .

1.6.4 . Kolbe-metoden

1.6.4.1 . Apparatur

Til kolbe-metoden kraeves foelgende udstyr :

- normalt laboratorieglasudstyr og -instrumentering ,

- udstyr til bevaegelse af oploesninger ved kontrolleret konstant temperatur ,

- en centrifuge ( helst termostateret ) , om noedvendigt ved emulsioner , og

- udstyr til analytisk bestemmelse .

1.6.4.2 . Maaleprocedure

Maengden af materiale , der er noedvendig for at maette det oenskede rumfang vand , er anslaaet ved den foreloebige undersoegelse . Det fornoedne rumfang vand vil afhaenge af den analytiske metode og oploeselighedsomraadet . Ca . fem gange maengden af stof , der er bestemt ovenfor , afvejes i hver af tre beholdere med glaspropper ( f.eks . centrifugeglas , kolber ) . Det valgte rumfang vand saettes til hver beholder , og beholderne lukkes helt taet . De lukkede beholdere bevaeges derefter ved 30 * C .

( Ryste - eller omroererudstyr , der kan operere ved konstant temperatur , boer anvendes , f.eks . magnetomroering i et termostatbad ) . Efter en dag fjernes én af beholderne , og den henstilles til opnaaelse af ligevaegt i 24 timer ved den oenskede temperatur og lejlighedsvis omrystning . Indholdet i beholderen centrifugeres derfter ved proevningstemperaturen , og koncentrationen af forbindelsen i den klare vandige fase bestemmes med en passende analysemetode . De andre to kolber behandles paa samme maade efter forudgaaende opnaaelse af ligevaegt ved 30 * C i henholdsvis to og tre dage . Hvis koncentrationsresultaterne fra mindst to af beholderne er i overensstemmelse med den forlangte reproducerbarhed , er proevningen tilfredsstillende . Hele forsoeget boer gentages under anvendelse af laengere tider til opnaaelse af ligevaegt , hvis resultaterne fra beholder 1 , 2 og 3 viser en stigende tendens .

pH i hver proeve boer noteres .

1.6.5 . Analyser

En stofspecifik analysemetode foretraekkes til disse bestemmelser , eftersom smaa maengder af oploeselige urenheder kan foraarsage store fejl i den maalte oploeselighed . Eksempler paa saadanne metoder er : gas - eller vaeskechromatografi , titreringsmetoder , photometriske metoder , voltametriske metoder .

2 . DATA

2.1 . Kolonne-eluerings-metoden

Middelvaerdien samt standardafvigelsen for mindst fem paa hinanden foelgende proever taget ved maetningsplateauet boer udregnes for hvert forsoeg .

2.2 . Kolbe-metoden

De enkelte resultater skal angives for hver af de tre kolber , og for de resultater , der skoennes at vaere konstante ( repeterbarhed mindre end 15 % ) , beregnes gennemsnittet og det angives i masseenheder pr . oploesningsvolumen . Dette kan kraeve en omsaetning af masseenheder til volumen , under anvendelse af densitete , hvis oploeseligheden er meget hoej ( > 100 g/1 ) .

3 . RAPPORTERING

3.1 . Kolonne-eluerings-metoden

Rapporten skal , om muligt , omfatte en angivelse af resultater fra den foreloebige undersoegelse samt foelgende oplysninger :

- praecis specifikation af stoffet ( identitet og urenheder ) ,

- de enkelte koncentrationer , gennem stroemningshastigheder og pH for hver proeve ,

- middelvaerdier og standardafvigelser for mindst fem proever fra maetningsplateauet fra hvert forsoeg ,

- gennemsnittet for to successive , acceptable forsoeg ,

- vandtemperaturen under maetningsprocessen ,

- den anvendte analysemetode ,

- arten af det anvendte baeremateriale ,

- afsaetning paa baerematerialet ,

- anvendt oploesningsmiddel ,

- tegn paa eventuel kemisk instabilitet af stoffet under proevningen og den anvendte metode ,

- alle oplysninger , der er af betydning for fortolkningen af resultaterne .

3.2 . Kolbe-metoden

Rapporten skal omfatte foelgende oplysninger :

- praecis specifikation af stoffet ( identitet og urenheder ) ,

- de enkelte analytiske bestemmelser og gennemsnittet , naar der er bestemt mere end en vaerdi for hver kolbe ,

- pH i hver proeve ,

- gennemsnitsvaerdien for de forskellige kolber , der stemte overens ,

- analysetemperaturen ,

- den anvendte analysemetode ,

- beviser for kemiske ustabiliteter af stoffet under forsoeget og den anvendte metode .

- alle oplysninger , der er af betydning for fortolkningen af resultaterne .

4 . REFERENCER

( 1 ) OECD , Paris 1981 , Test Guideline 105 . Decision of the Council C(81 ) 30 Final .

( 2 ) OECD , Paris 1981 , Test Guideline 116 . Decision of the Council C(81 ) 30 Final .

Tillaeg

Figur 1

Skematisk forsoegsopstilling : JFR . EFT

Figur 2

En typisk mikrokolonne : JFR . EFT

Figur 3

En typisk mikrokolonne : JFR . EFT

Figur 4

Proevningsopstilling til bestemmelse af oploeseligheden i vand af tungt oploeselige , svagt flygtige stoffer : JFR . EFT

A . 7 . FEDTOPLOESELIGHED

1 . METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD retningslinje for undersoegelse af kemikalier ( 1 ) .

1.1 . Indledning

Det er vaerdifuldt at have forhaandsinformation om stoffets fordelingskoefficient , vandoploeselighed , strukturformel og stabilitet ved 50 * C for at udfoere denne proevning . Denne metode er kun anvendelig til saadanne stoffer , som i det vaesentlige er rene , som er stabile ved 50 * C og som ikke er naevnevaerdigt flygtige under de samme betingelser .

Metoden er uegnet til stoffer , som reagerer med triglycerider .

1.2 . Definitioner og enheder

Den vaegtfraktion af et stof , som danner en homogen fase med et flydende fedtstof ( olie ) uden at give anledning til kemiske reaktioner , defineres som fedtoploeseligheden . Den stoerste af saadanne vaegtfraktioner kaldes maetnings-vaegtfraktionen , og denne er en funktion af temperaturen .

Et stofs maetnings-vaegtfraktion boer angives i mg/100 g af standardfedt ved 37 * C mere aller mindre 0,5 * C .

Der eksisterer foelgende sammenhaeng mellem oploeseligheden i g pr . 100 g oploesning ( S' ) og oploeseligheden i g pr . 100 g oploesningsmiddel ( S ) : JFR . EFT

Multiplikation af S-vaerdien med 1 000 giver mg/100 g standardfedtstof .

1.3 . Referencematerialer

Referencematerialer behoever ikke at anvendes i alle tilfaelde ved undersoegelsen af et nyt stof . De skal primaert tjene til at kontrollere metodens ydeevne fra tid til anden og for at give mulighed for sammenligning med resultater opnaaet med andre metoder .

1.4 . Metodens princip

Stoffet saettes til et flydende " standardfedtstof " og omroeres . Der tilsaettes saa meget af stoffet , at der med sikkerhed er overskud . Den oploeste stofmaengde bestemmes ved en egnet analysemetode .

1.5 . Kvalitetskriterier

1.5.1 . Specificitet

Repeterbarheden af maalingen er endnu ukendt .

Resultaterne boer gaelde for standardfedtstoffer , og er relevante for relativt rene stoffer . Selv ved 37 * C kan fedtstoffer danne fine emulsioner eller fine suspensioner med faste stoffer . Eftersom disse vil forstyrre den efterfoelgende bestemmelse af vaegtfraktionen , maa dannelsen af saadanne undgaas .

1.6 . Metodebeskrivelse

1.6.1 . Forberedelse

1.6.1.1 . Apparatur

Foelgende udstyrsdele er noedvendige :

- normalt laboratorieglasudstyr ,

- vaegt ,

- termostateret centrifuge ,

- omroerer der kan anvendes i kombination med temperaturkontrolsystem ,

- termostat .

1.6.1.2 . Standardfedtstoffer

Det er noedvendigt at anvende standardfedtstoffer . Disse standardfedtstoffer boer vaere lette at definere , og et eksempel paa et saadant standardfedtstof er angivet i bilaget .

1.6.1.3 . Foreloebig undersoegelse

En simplificeret foreloebig undersoegelse boer udfoeres , for at kunne bestemme den omtrentlige maengde af stof , der er noedvendig for at opnaa maetnings-vaegtfraktionen ved proevningstemperaturen ( 37 * C ) .

Bemaerk :

Hastigheden , hvormed maetningsligevaegten opnaas , kan vaere staerkt afhaengig af partikelstoerrelsen , for saa vidt angaar faste stoffer . Derfor boer saadanne materialer pulveriseres .

1.6.1.4 . Forberedelse af stoffet

Afvej 8 proever i 50 ml kolber . Normalt boer hver portion vaere den dobbelte maengde af , hvad der er fundet noedvendigt til maetning ved den foreloebige undersoegelse .

Efter tilsaetning af afvejet maengde paa omtrent 25 g flydende og blandet standardfedtstof udstyres kolberne med omroerere , og lukkes taet til med glaspropper . Halvdelen ( gruppe I ) omroeres ved 30 * C og den anden halvdel ( gruppe II ) ved ca . 50 * C , begge i mindst en time .

1.6.2 . Proevningsbetingelser

Bestemmelsen af fedtoploeseligheden udfoeres ved 37 * C mere aller mindre 0,5 * C .

1.6.3 . Maaleprocedure

Omroer indholdet af kolberne i begge grupper ved 37 * C mere aller mindre 0,5 * C indtil de er omhyggeligt opblandet .

Den omroeringstid , der kraeves for at opnaa ligevaegt , kan ikke forudsiges generelt . Ved flydende stoffer kan maetning opnaas paa faa minutter ; ved faste stoffer kan det tage timer . Almideligvis vil det ikke vaere noedvendigt med mere end tre timers omroering ; derefter kan omroeringen standses for to kolber i begge grupper , og disse kolber skal henstaa i mindst en time ved 37 * C for at skille det uoploeselige stof fra og for at tillade dannelse af en homogen fase . Emulsions - eller suspensionsdannelse ( f.eks . Tyndall-effekt ) maa forhindres ved en passende metode , saasom termostateret centrifugering .

Den tredje og den fjerde kolbe i begge grupper boer omroeres i mindst 24 timer , foer de henstaar en time ved 37 * mere aller mindre 0,5 * C .

Bemaerk :

Hvis der ikke dannes bundfald ( for faste stoffer ) , eller der ikke sker faseadskillelse ( for flydende stoffer ) efter denne periode , maa proevningen gentages med en stoerre maengde stof .

1.6.4 . Analyse

Der udtages én proeve fra hver maettet fedtfase til analyse . Denne proeve vejes , og vaegtfraktionen bestemmes . Enhver egnet analysemetode kan anvendes , enten direkte eller efter ekstraktion med vand eller et organisk oploesningsmiddel , eller enhver anden seperationsmetode .

Eksempler paa saadanne metoder er :

- spektrofotometri ,

- gas - eller vaeskechromatografi ,

- voltametri .

2 . DATA

Hvis der er signifikante forskelle i resultaterne fra enten over-/undermaetningsforsoegene eller kort-/langtidsperioderne , maa proeven gentages med laengere omroeringstider .

3 . RAPPORTERING

Foelgende oplysninger skal , om muligt , omfattes af rapporten :

- praecis specifikation af stoffet ( identitet og urenheder ) ,

- praecis specifikation af fedtstoftet ( f.eks . beskrivelse , karakteristika , oprindelse , sammensaetning ) ,

- analysemetode , afvigelser og specielle traek .

Resultaterne maa vurderes som beskrevet ovenfor , og de udgoer en del af forsoegsrapporten . Hvis der ikke er nogen signifikante forskelle mellem de forskellige observerede vaerdier i mg pr . 100 g , boer de individuelle resultater , middelvaerdien og standardafvigelsen rapporteres . Hvis der er signifikante forskelle , selv efter fornyet proevning , anfoeres kun de individuelle resultater .

Alle oplysninger og bemaerkninger , der er af betydning for fortolkningen af resultaterne , skal anfoeres .

4 . REFERENCER

( 1 ) OECD Paris 1981 . Test-Guideline 116 . Decision of the Council C(81 ) 30 . Final .

Bilag

EKSEMPEL PAA ET STANDARDFEDTSTOF

Nedenstaaende tabel viser sammensaetningen af et typisk standardfedtstof .

Fedtsyrefordeling

Antal C-atomer i fedtsyredelen * 6 * 8 * 10 * 12 * 14 * 16 * 18 * andre *

GLC-arealer ( % ) * 0,5 * 7,5 * 10,3 * 50,4 * 13,9 * 7,6 * 8,6 * 1 *

Glyceridfordeling

Antal C-atomer i fedtsyredelen * 22 * 24 * 26 * 28 * 30 * 32 * 34 * 36 * 38 * 40 * 42 * 44 * 46 * 48 * 50 *

GLC-arealer ( % ) * 0,1 * 0,3 * 1,0 * 2,3 * 4,9 * 10,9 * 13,9 * 21,1 * 16,1 * 11,7 * 9,8 * 4,4 * 2,2 * 1,1 * 0,2 *

Renhed

Monoglyceridindhold ( enzymatisk ) * 0,1 %

Diglyceridindhold ( enzymatisk ) * 0,4 %

Uforsaebeligt indhold * 0,1 %

Wijstal * 0,5 %

Syretal 0,02

Vandindhold ( K . Fischer ) * 0,1 %

Klart smeltepunkt 28,5 * C

Typisk absorptionsspektrum ( lagtykkelse d = 1 cm , reference : vand , 35 * C )

Boelgelaengde ( nm ) * 290 * 310 * 330 * 350 * 370 * 390 * 430 * 470 * 510 *

Transmission ( % ) * 2 * 15 * 37 * 64 * 80 * 88 * 95 * 97 * 98 *

Mindst 10 % lystransmission ved 303 nm

Dette fedtstof er en syntetisk blanding af maettede triglycerider med en fedtsyre og triglyceridfordeling , der svarer til kokosfedt .

A . 8 . FORDELINGSKOEFFICIENT

1 . METODE

De beskrevne metoder er baseret paa OECD retningslinje for undersoegelse af kemikalier ( 1 ) .

1.1 . Indledning

Det er vaerdifuldt at have forhaandsinformation om stoffets dissociationskonstant , vandoploeselighed og overfladespaending for at udfoere denne proevning .

Denne metoder er kun anvendelig til stoffer , der i det vaesentlige er rene , og som kan oploeses i vand og n-octanol . Den kan ikke anvendes til overfladeaktivt materiale .

1.2 . Definitioner og enheder

Fordelingskoefficienten ( P ) defineres som forholdet mellem ligevaegtskoncentrationerne ( c i ) for et stof oploest i et to-fasesystem bestaaende af to stort set ublandbare oploesningsmidler .

I tilfaeldet n-octanol og vand : JFR . EFT

Fordelingskoefficienten ( P ) defineres som forholdet mellem ligevaegtskoncentrationerne ( c i ) for et stof oploest i et to-fasesystem bestaaende af to stort set ublandbare oploesningsmidler .

1.3 . Referencematerialer

Referencematerialer behoever ikke anvendes i alle tilfaelde ved undersoegelsen af et nyt stof . De skal primaert tjene til at kontrollere metodens ydeevne fra tid til anden og for at give mulighed for at sammenligne resultater opnaaet ved andre metoder .

1.4 . Metodens princip

For at fordelingskoefficienten kan bestemmes , maa der opnaas ligevaegt mellem alle de medvirkende komponenter i systemet , og de oploeste stoffers koncentrationer i de to faser , skal bestemmes . En gennemgang af litteraturen om dette emne antyder , at der er mange forskellige teknikker , som kan bruges til at loese dette problem , det vil sige den omhyggelige blanding af de to faser efterfulgt af deres adskillelse for bestemmelse af ligevaegtskoncentrationerne for det undersoegte stof .

1.5 . Kvalitetskriterier

1.5.1 . Repeterbarhed

For at sikre fordelingskoefficientens noejagtighed skal der udfoeres dobbeltbestemmelser under tre forskellige proevningsbetingelser , hvorunder saavel maengden af det angivne stof som forholdet mellem volumen af oploesningsmidlerne kan varieres . De fundne vaerdier for fordelingskoefficienten udtrykt ved almindelige logaritmer boer falde indenfoer mere aller mindre 0,3-logaritmeenheder .

1.5.2 . Foelsomhed

Metodens maaleomraade bestemmes af analysemetodens detektionsgraense . Denne skal vaere tilstraekkelig til at tillade bestemmelsen af vaerdier af P ov op til 10 5 , naar koncentrationen af det oploeste stof i én af faserne ikke er stoerre end 0,01 mol/l .

1.5.3 . Specificitet

Nernst's fordelingslov gaelder kun ved konstant temperatur , tryk og pH og for tynde oploesninger . Den kan alene anvendes paa et rent stof , der fordeles mellem to rene oploesningsmidler . Hvis der forekommer flere oploeste stoffer i den ene eller i begge faser samtidig , kan dette paavirke resultaterne .

Dissociation eller association af de oploeste molekyler resulterer i afvigelser fra Nernst's fordelingslov . Saadanne afvigelser indiceres af det faktum , at fordelingskoefficienten bliver afhaengig af koncentrationen i oploesningen .

Paa grund af de mange ligevaegte der er involveret i naervaerende proevningsmetode , boer den ikke anvendes paa ioniserbare stoffer , uden at der foretages korrektioner . ( Anvendelsen af pufferoploesninger i stedet for vand boer tages i overvejelse for saadanne stoffer . )

1.6 . Metodebeskrivelse

1.6.1 . Foreloebigt skoen for fordelingskoefficienten

Fordelingskoefficientens vaerdi kan estimeres enten ved simple beregninger ( 2 ) eller ved anvendelse af proevens oploeselighed i de rene oploesningsmidler ( 1 ) .

Herved faas : JFR . EFT

Alternativt kan den bestemmes groft ved en simplificeret foreloebig undersoegelse .

1.6.2 . Forberedelser

n-octanol : Bestemmelsen af fordelingskoefficienten boer bestemme