2008R0440 — DA — 12.12.2010 — 002.001

Dette dokument er et dokumentationsredskab, og institutionerne påtager sig intet ansvar herfor

►B KOMMISSIONENS FORORDNING (EF) Nr. 440/2008 af 30. maj 2008 om fastlæggelse af forsøgsmetoder i henhold til Europa-Parlamentets og Rådets forordning (EF) Nr. 1907/2006 om registrering, vurdering og godkendelse af samt begrænsninger for kemikalier (REACH) (EØS-relevant tekst) (EFT L 142, 31.5.2008, p.1)

Ændret ved:









▼B

KOMMISSIONENS FORORDNING (EF) Nr. 440/2008

af 30. maj 2008

om fastlæggelse af forsøgsmetoder i henhold til Europa-Parlamentets og Rådets forordning (EF) Nr. 1907/2006 om registrering, vurdering og godkendelse af samt begrænsninger for kemikalier (REACH)

(EØS-relevant tekst)







KOMMISSIONEN FOR DE EUROPÆISKE FÆLLESSKABER HAR — under henvisning til traktaten om oprettelse af Det Europæiske Fællesskab, under henvisning til Europa-Parlamentets og Rådets forordning (EF) nr. 1907/2006 af 18. december 2006 om registrering, vurdering og godkendelse af samt begrænsninger for kemikalier (REACH), om oprettelse af et europæisk kemikalieagentur og om ændring af direktiv 1999/45/EF og ophævelse af Rådets forordning (EØF) nr. 793/93 og Kommissionens forordning (EF) nr. 1488/94 samt Rådets direktiv 76/769/EØF og Kommissionens direktiv 91/155/EØF, 93/67/EØF, 93/105/EF og 2000/21/EF ( 1 ), særlig artikel 13, stk. 3, og ud fra følgende betragtninger: (1) I henhold til forordning (EF) nr. 1907/2006 skal der på EU-plan fastlægges forsøgsmetoder til undersøgelse af stoffer, hvis forsøg er påkrævet til fremskaffelse af oplysninger om stoffers iboende egenskaber. (2) I Rådets direktiv 67/548/EØF af 27. juni 1967 om tilnærmelse af lovgivning om klassificering, emballering og etikettering af farlige stoffer ( 2 ) indeholder bilag V metoderne til bestemmelse af stoffers og præparaters fysisk-kemiske egenskaber, toksicitet og økotoksicitet. Ved direktiv 2006/121/EF er bilag V til direktiv 67/548/EØF udgået med virkning fra den 1. juni 2008. (3) Forsøgsmetoderne i bilag V til direktiv 67/548/EØF bør indarbejdes i denne forordning. (4) Denne forordning udelukker ikke, at der anvendes andre testmetoder, når blot deres anvendelse er i overensstemmelse med artikel 13, stk. 3, i forordning 1907/2006. (5) Ved udformningen af forsøgsmetoderne bør der i fuldt omfang tages hensyn til principperne om at erstatte, begrænse og raffinere brugen af dyr i procedurer, især når der bliver rådighed over validerede metoder, som kan erstatte, begrænse eller raffinere dyreforsøg. (6) De i denne forordning fastsatte foranstaltninger er i overensstemmelse med udtalelse fra det udvalg, der er nedsat ved artikel 133 i forordning (EØF) nr. 1907/2006 — ud fra følgende betragtninger: UDSTEDT FØLGENDE FORORDNING:







Artikel 1

De forsøgsmetoder, der skal anvendes i forbindelse med forordning (EF) nr. 1907/2006, er fastlagt i bilaget til nærværende forordning.

Artikel 2

Kommissionen revurderer efter behov forsøgsmetoderne i denne forordning med henblik på at erstatte, begrænse eller raffinere forsøg med hvirveldyr.

Artikel 3

Alle henvisninger til bilag V til direktiv 67/548/EØF skal betragtes som henvisninger til nærværende forordning.

Artikel 4

Denne forordning træder i kraft dagen efter offentliggørelsen i Den Europæiske Unions Tidende.

Den anvendes fra den 1. juni 2008.

Denne forordning er bindende i alle enkeltheder og gælder umiddelbart i hver medlemsstat.









BILAG

DEL A: METODER TIL BESTEMMELSE AF FYSISK/KEMISKE EGENSKABER

INDHOLDSFORTEGNELSE A.1. Smelte-/frysepunkt A.2. Kogepunkt A.3. Relativ massefylde A.4. Damptryk A.5. Overfladespænding A.6. Vandopløselighed A.8. Fordelingskoefficient A.9. Flammepunkt A.10. Antændelighed (faste stoffer) A.11. Antændelighed (gasser) A.12. Antændelighed (kontakt med vand) A.13. Væskers og faste stoffers pyroforiske egenskaber A.14. Eksplosive egenskaber A.15. Selvantændelsestemperatur for væsker og gasser A.16. Relativ selvantændelsestemperatur for faste stoffer A.17. Oxiderende egenskaber (faste stoffer) A.18. Polymerers antalsmiddelmolekylvægt og molekylvægtsfordeling A.19. Polymerers indhold af lavmolekylære bestanddele A.20. Polymerers opløselighed/ekstraherbarhed i vand A.21. Oxiderende egenskaber (væsker) A.22. Fibres længdevægtede geometriske middeldiameter

A.1. SMELTE-/FRYSEPUNKT

1. METODE

De fleste af de beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anført i henvisning (2) og (3).

1.1. INDLEDNING

De beskrevne metoder og apparater kan anvendes til bestemmelse af smeltepunktet for kemiske stoffer uanset renheden.

De beskrevne metoder og apparater kan anvendes til bestemmelse af smeltepunktet for kemiske stoffer uanset renheden. Valg af metode afhænger af arten af det stof, der skal undersøges. Det er således afgørende, om stoffet let, vanskeligt eller slet ikke kan pulveriseres.

For nogle stoffer er bestemmelse af fryse- eller størkningspunkt mere hensigtsmæssigt, og der er i denne metode medtaget standarder for sådanne bestemmelser.

Hvis det som følge af stoffets særlige egenskaber er umuligt at bestemme nogen af ovenstående parametre, kan det være hensigtsmæssigt at bestemme et flydepunkt.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Smeltepunktet defineres som den temperatur, ved hvilken faseovergangen fra fast til flydende tilstand finder sted ved atmosfæretryk, og denne temperatur svarer i det ideale tilfælde til temperaturen ved frysepunktet.

Da faseovergangen for mange stoffer finder sted over et temperaturinterval, beskrives den ofte som smeltepunktsintervallet.

Enhedsomregning (K til oC)

t = T – 273,15

t : er temperaturen i grader celsius (oC)

T : er temperaturen i kelvin (K)

1.3. REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest bruges til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

Der er i henvisningerne (4) angivet nogle referencestoffer.

1.4. METODENS PRINCIP

Temperaturen (temperaturintervallet) for faseovergangen fra fast til flydende tilstand eller fra flydende til fast tilstand bestemmes. I praksis bestemmes temperaturen ved begyndende smeltning/frysning og ved endelig smeltning/frysning under opvarmning/afkøling af en prøve af stoffet ved atmosfæretryk. Der er beskrevet fem typer metoder: kapillarmetoder, varmebordsmetoder, frysepunktsbestemmelser, termoanalyse og flydepunktsbestemmelse (som udviklet til mineralolier).

Det kan i nogle tilfælde være mere hensigtsmæssigt at bestemme frysepunktet end smeltepunktet.

1.4.1. Kapillarmetode

1.4.1.1. Smeltepunktsapparater med væskebad

En lille mængde af det findelte stof fyldes i et kapillarrør og pakkes tæt. Røret opvarmes sammen med et termometer, og temperaturstigningen indstilles til mindre end ca. 1 K/min under den egentlige smeltning. Temperaturen ved begyndende og endelig smeltning bestemmes.

1.4.1.2. Smeltepunktsapparater med metalblok

Som beskrevet under 1.4.1.1 bortset fra, at kapillarrøret og termometeret er anbragt i en opvarmet metalblok og kan iagttages gennem huller i blokken.

1.4.1.3. Bestemmelse med fotocelle

Prøven i kapillarrøret opvarmes automatisk i en metalcylinder. En lysstråle sendes via et hul i cylinderen gennem stoffet og ind på en nøjagtigt indstillet fotocelle. De fleste stoffers optiske egenskaber ændres under smeltning fra at være uigennemsigtige til gennemsigtige. Derved øges den lysmængde, som når frem til fotocellen, og der sendes et stopsignal til en digitalindikator, som viser temperaturen af et platinmodstandstermometer anbragt i varmekammeret. Denne metode kan ikke anvendes for visse stærkt farvede stoffer.

1.4.2. Varmeborde

1.4.2.1. Koflers varmebænk

Koflers varmebænk består af to elektrisk opvarmede metalstykker med forskellig varmeledningsevne og er udformet sådan, at dens temperaturgradient i længderetningen er næsten lineær. Varmebænken kan spænde over temperaturområdet fra 283 K til 573 K og er forsynet med en særlig anordning til temperaturaflæsning, som består af en skyder med en viser, og en fane, og som er særligt udformet til den enkelte bænk. Smeltepunktet bestemmes ved, at det pågældende stof lægges i et tyndt lag direkte på bænkens overflade, hvorefter der på få sekunder opstår en skarp skillelinje mellem flydende og fast fase. Temperaturen på skillelinjen aflæses ved at indstille viseren på denne.

1.4.2.2. Smeltemikroskop

Der anvendes en række varmeborde med mikroskop til smeltepunktsbestemmelser på meget små stofmængder. I de fleste varmeborde måles temperaturen med et følsomt termoelement, men undertiden anvendes også kviksølvtermometre. Et typisk smeltepunktsapparat, bestående af varmebord med mikroskop, er udstyret med et varmekammer indeholdende en metalplade, hvorpå prøven anbringes i en slæde. I midten af metalpladen er der et hul, hvorigennem der kan sendes lys fra mikroskopets belysningsspejl. Når apparatet er i brug, er kammeret lukket med en glasplade for at forhindre luftens adgang til prøven.

Opvarmningen af prøven reguleres med en rheostat. Kræves meget nøjagtige målinger kan der for optisk anisotrope stoffer anvendes polariseret lys.

1.4.2.3. Meniskmetoden

Denne metode anvendes kun for polyamider.

Den temperatur, ved hvilken forskydningen af en silikonoliemenisk, som er indesluttet mellem et varmebord og et dækglas hvilende på polyamid-prøveemnet, iagttages visuelt.

1.4.3. Metode til bestemmelse af frysepunkt

Prøven anbringes i en særlig type reagensglas og anbringes i et apparat til bestemmelse af frysepunkt. Prøven afkøles under stadig langsom omrøring, og temperaturen måles med passende mellemrum. Når temperaturen er konstant ved flere aflæsninger, anføres denne temperatur (korrigeret for termometerfejl) som frysepunktet.

Underafkøling skal undgås ved, at der opretholdes ligevægt mellem den faste fase og væskefasen.

1.4.4. Termoanalyse

1.4.4.1. Differential termoanalyse (DTA)

Ved denne metode registreres temperaturforskellen mellem stoffet og et referencemateriale som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet følger samme temperaturprogram. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiændring viser sig ved en endoterm (smeltning) eller exoterm (frysning) afvigelse fra den registrerede grundlinje.

1.4.4.2. Differential scanning kalorimetri (DSC)

Ved denne metode registreres forskellen i den energimængde, der tilføres stoffet og et referencemateriale, som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet følger samme temperaturprogram. Denne forskel svarer til den energimængde, der er nødvendig for at opretholde en temperaturforskel på nul mellem stoffet og referencematerialet. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiændring viser sig ved en endoterm (smeltning) eller exoterm (frysning) afvigelse fra den registrerede grundlinje.

1.4.5. Flydepunkt

Denne metode er udviklet til mineralolier og er egnet til olieagtige stoffer med lavt smeltepunkt.

Efter først at være opvarmet afkøles prøven med en bestemt hastighed, og dens flydeegenskaber undersøges med 3 K's mellemrum. Den laveste temperatur, ved hvilken der kan iagttages bevægelse i stoffet, registreres som flydepunktet.

1.5. KVALITETSKRITERIER

Anvendelighed og nøjagtighed for de forskellige metoder til bestemmelse af smeltepunkt/smeltepunktsinterval er angivet i følgende tabel:

TABEL: METODERNES ANVENDELIGHED







A. Kapillarmetoder Målemetode For stoffer, som kan pulveriseres For stoffer, som ikke let pulveriseres Temperaturområde Skønnet (1) nøjagtighed Foreliggende standard Smeltepunkts-apparater med væskebad ja enkelte 273 til 573 K ± 0,3 K JIS K 0064 Smeltepunkts-apparater med metalblok ja enkelte 293 til > 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E) Bestemmelse med fotocelle ja adskillige ved hjælp af særligt udsryr 253 til 573 K ± 0,5 K (1) Afhængig af instrumenttype og stoffets renhed.







B. Varmeborde og frysemetoder Målemetode For stoffer, som kan pulveriseres For stoffer, som ikke let pulveriseres Temperaturområde Skønnet (1) nøjagtigned Foreliggende standard Koflers varmebænk ja nej 283 K til > 573 K ± 1,0 K ANSI/ASTM D 345176 Smekemikroskop ja enkelte 273 K til > 573 K ± 0,5 K DIN 53736 Meniskmetode nej kun for polyamider 293 K til > 573 K ± 0,5 K IS0 1218 (E) Frysepunktsmetoder ja ja 223 K til 573 K ± 0,5 K f.eks. BS 4695 (1) Afhængig af instrumenttype og stoffets renhed.







C. Termoanalyse Målemetode For stoffer, som kan pulveriseres For stoffer, som ikke let pulveriseres Temperaturområde Skønnet (1) nøjagtighed Foreliggende standard Differential termoanalyse ja ja 173 K til 1 273 K op til 600 K ± 0,5 K op til 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537-76 Differential scanning kalorimetri ja ja 173 K til 1 273 K op til 600 K ± 0,5 K op til 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537-76 (1) Afhxngig af instrumenttype og stoffets renhed.







D. Flydepunkt Målemetode For stoffer, som kan pulveriseres For stoffer, som ikke let pulveriseres Temperaturområde Skønnet (1) nø-jagtighcd Foreliggende standard Flydepunkt for mineralolier og olieagtige stoffer for mineralolier og olieagtige stoffer 223 K til 323 K ± 0,3 K ASTM D 97-66 (1) Afhængig af instrumenttype og stoffets renhed.

1.6. BESKRIVELSE AF METODERNE

Fremgangsmåden er for næsten alle undersøgelsesmetoderne beskrevet i internationale og nationale standarder (se tillægget).

1.6.1. Kapillarrørsmetoder

Fint pulveriserede stoffer udviser ved langsom opvarmning sædvanligvis et smeltningsforløb som vist på figur 1.

Under smeltepunktsbestemmelsen noteres temperaturerne ved begyndende og endelig smeltning.

1.6.1.1. Smeltepunktsapparater med væskebad

Figur 2 viser en type standardiseret smeltepunktsapparat (JIS K 0064). Apparatet er fremstillet af glas, og alle mål er angivet i mm.

Der vælges en passende væske. Valget afhænger af, hvor højt et smeltepunkt der skal bestemmes, f.eks. paraffinolie for smeltepunkter op til 473 K og silikonolie for smeltepunkter op til 573 K.

For smeltepunkter over 523 K kan der anvendes en blanding af 3 dele svovlsyre og 2 dele kaliumsulfat (masseforhold). Anvendes denne blanding, skal der træffes passende sikkerhedsforholdsregler.

Man bør kun anvende termometre, som opfylder kravene i de følgende eller tilsvarende standarder:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Det tørre stof pulveriseres fint i en morter og fyldes i kapillarrøret, som er lukket i den ene ende, således at fyldningshøjden er ca. 3 mm efter tæt pakning. For at opnå en ensartet pakket prøve lader man kapillarrøret falde fra en højde af ca. 700 mm gennem et lodret glasrør ned på et urglas.

Det fyldte kapillarrør anbringes i badet, således at den midterste del af termometerets kviksølvbeholder berører den del af kapillarrøret, som prøven befinder sig i. Sædvanligvis anbringes kapillarrøret i apparatet, når badets temperatur er ca. 10 K under smeltepunktet.

Badvæsken opvarmes med en temperaturstigning på ca. 3 K/min under omrøring af væsken. Når temperaturen er ca. 10 K under det forventede smeltepunkt, indstilles temperaturstigningen til højst 1 K/min.

Smeltepunktet beregnes således:

T = TD + 0,00016 (TD – TE) n

hvor:

T = korrigeret smeltepunktstemperatur i K

TD = temperaturaflæsning af termometer D i K

TE = temperaturaflæsning af termometer E i K

n = antallet af gradinddelinger på den udestående del af termometer D's kviksøjle.

1.6.1.2. Smeltepunktapparatar med metalblok

Dette består af:

— en cylindrisk metalblok, hvis øverste del er hul og danner et kammer (se figur 3)

— en metalprop med to eller flere huller, som muliggør anbringelse af rør i metalklodsen

— et opvarmningssystem for metalklodsen, f.eks. i form af en elektrisk modstand indbygget i blokken

— en rheostat til regulering af energitilførslen, hvis der anvendes elektrisk opvarmning

— fire vinduer af varmeresistent glas i kammerets sidevægge, anbragt diametralt og vinkelret på hinanden. Foran et af disse vinduer er der anbragt en lup til iagttagelse af kapillarrøret. De tre andre vinduer tjener til belysning af indersiden af kammeret ved hjælp af lamper

— et kapillarrør af varmeresistent glas lukket i den ene ende (se 1.6.1.1).

Se standarderne i 1.6.1.1. Termoelektriske måleinstrumenter med tilsvarende nøjagtighed kan også anvendes.

1.6.1.3. Bestemmelse med fotocelle

Apparat og fremgangsmåde:

Apparatet består af et metalkammer med et automatisk opvarmningssystem. Tre kapillarrør fyldes som i 1.6.1.1 og anbringes i ovnen.

Der er mulighed for flere lineære temperaturstigninger til kalibrering af apparatet, og temperaturstigningen indstilles elektrisk til en passende forudvalgt konstant og lineær hastighed. Skrivere viser den øjeblikkelige ovntemperatur og temperaturen af stoffet i kapillarrørene.

1.6.2. Varmeborde

1.6.2.1. Koflers varmebænk

Se tillæg.

1.6.2.2. Smeltemikroskop

Se tillæg.

1.6.2.3. Meniskmetode (polyamider)

Se tillæg.

Opvarmingshastigheden ved smeltepunktet skal være mindre end 1 K/min.

1.6.3. Metoder til bestemmelse af frysepunkt

Se tillæg.

1.6.4. Termoanalyse

1.6.4.1. Differential termoanalyse

Se tillæg.

1.6.4.2. Differential scanning kalorimetri

Se tillæg.

1.6.5. Bestemmelse af flydepunkt

Se tillæg.

2. DATA

I visse tilfælde er termometerkorrektion nødvendig.

3. RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

— anvendt metode

— nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder) og eventuelt indledende oprensningstrin

— den skønnede nøjagtighed.

Som smeltepunkt anføres gennemsnittet af mindst to målinger, der ligger inden for den skønnede nøjagtighed (jf. tabellerne).

Hvis forskellen mellem temperaturen ved begyndende og endelig smeltning ligger inden for metodens nøjagtighed, angives temperaturen ved den endelige smeltning som smeltepunktet; i modsat fald angives begge temperaturer.

Hvis stoffet dekomponerer eller sublimerer, inden smeltepunktet er nået, anføres den temperatur, hvor dette fænomen er iagttaget.

Alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstand skal anføres.

4. HENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

Tillæg

Der findes supplerende tekniske oplysninger i nedenstående standarder.

1. Kapillarmetoder

1.1. Smeltepunktsapparater med væskebad







ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapilarverfarehn JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products.

1.2. Smeltepunktsapparater med metalblok







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics — polyamides — determination of »melting point«

2. Varmeborde

2.1. Koflers varmebænk







ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings

2.2. Smeltemikroskop







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen.

2.3. Meniskmetode (polyamider)







ISO 1218 (E) Plastics — polyamides — determination of »melting point« ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials NF T 51-050 Resines de polyamides. Determination du »point de fusion« methode du menisque

3. Metoder til bestemmelse af frysepunkt







BS 4633 Method for the determination of crystallizing point BS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de petrole: determination de la temperature de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsiiuren NF T 60-114 Point de fusion des paraffines NF T 20-051 Methode de determination du point de cristallisation (point de Congelation ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Termoanalyse

4.1. Differential termoanalyse







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Differential scanning kalorimetri







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. Bestemmelse af flydepunkt







NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du petrole: Point de trouble et point d'ecoulement limite — Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils — Determination of pour point

A.2. KOGEPUNKT

1. METODE

Flertallet af de beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anført i henvisning (2) og (3).

1.1. INDLEDNING

De her beskrevne metoder kan anvendes for alle væsker og lavtsmeltende stoffer, forudsat at der ikke indtræder nogen kemisk reaktion under kogepunktet (f.eks. autooxidation, omlejring eller nedbrydning). Metoderne kan anvendes for alle væsker uanset renheden.

De metoder, hvor der benyttes bestemmelse med fotocelle, og de, der er baseret på termoanalyse, fremhæves specielt, da de kan benyttes til bestemmelse af både smelte- og kogepunkt. Desuden kan disse målinger udføres automatisk.

Den dynamiske metode har den fordel, at den også kan benyttes til bestemmelse af damptryk, og det er ikke nødvendigt at korrigere kogepunktstemperaturen til standardtryk (101,325 kPa), da standardtrykket kan indstilles med en pressostat under målingen.

Bemærkninger:

Urenheders indflydelse på kogepunktsbestemmelsen afhænger stærkt af deres art. Hvis der i prøven er flygtige urenheder, som vil kunne få indflydelse på resultaterne, kan stoffet eventuelt renses.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Standardkogepunktet defineres som den temperatur, ved hvilken en væskes damptryk er 101,325 kPa.

Måles kogepunktet ikke ved standardatmosfæretryk, kan damptrykkets afhængighed af temperaturen beskrives ved Clausius-Clapeyrons ligning:

hvor:

P = stoffets damptryk i pascal

ΔHv = stoffets fordampningsvarme i J mol-1

R = gaskonstanten = 8,314 J mol-1 K-1

T = den absolutte temperatur i K

Kogepunktet opgives i forhold til det aktuelle tryk under målingen.

Omregninger

Tryk (enhed kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa (»bar« er stadig tilladt, men anbefales ikke)

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (enhederne »mm Hg« og »Torr« er ikke tilladt).

1 atm = standardatmosfære = 101 325 Pa (»atm«-enheden er ikke tilladt).

Temperatur (enhed: K)

t = T – 273,15

t : er temperaturen i grader celsius (oC)

T : er termodynamisk temperaturen i kelvin (K)

1.3. REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

Der er i de metoder, der er anført i tillægget, angivet nogle referencestoffer.

1.4. METODENS PRINCIP

Der er fem metoder til bestemmelse af kogepunkt (kogepunktsinterval), som er baseret på måling af den temperatur, ved hvilken prøven koger, og to metoder baseret på termoanalyse.

1.4.1. Bestemmelse ved hjælp af ebulliometer

Ebullitometre blev oprindeligt udviklet til molekylvægtsbestemmelse via kogepunktsforhøjelse, men de er også velegnede til nøjagtige kogepunktsbestemmelser. Et meget enkelt apparat er beskrevet i ASTM D 1120-72 (se tillæg). I dette apparat opvarmes væsken under ligevægtsbetingelser ved atmosfæretryk, indtil den koger.

1.4.2. Dynamisk metode

Ved denne metode måles dampens fortætningstemperatur ved hjælp af et egnet termometer anbragt i tilbagesvaleren under kogning. Trykket kan varieres ved denne metode.

1.4.3. Destillationsmetode til bestemmelse af kogepunkt

Ved denne metode destilleres væsken, og dampens fortætningstemperatur samt destillatmængden måles.

1.4.4. Siwoloboffs metode

En prøve opvarmes i et prøverør, som er nedsænket i et varmebad. Et tilsmeltet kapillarrør med en luftboble i den nederste ende er nedsænket i prøverøret.

1.4.5. Bestemmelse med fotocelle

Der foretages automatisk fotoelektrisk måling af opstigende bobler under anvendelse af Siwoloboffs princip.

1.4.6. Differential termoanalyse

Ved denne metode registreres temperaturforskellen mellem stoffet og et referencemateriale som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet følger samme temperaturprogram. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiændring viser sig ved en endoterm afvigelse (kogning) fra den registrerede grundlinje.

1.4.7. Differential scanning kalorimetri

Ved denne metode registreres forskellen i den energimængde, der tilføres stoffet og et referencemateriale, som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet følger samme temperaturprogram. Denne forskel svarer til den energimængde, der er nødvendig for at opretholde en temperaturforskel på nul mellem stoffet og referencematerialet. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiændring viser sig ved en endoterm afvigelse (kogning) fra den registrerede grundlinje.

1.5. KVALITETSKRITERIER

Anvendelighed og nøjagtighed for de forskellige metoder til bestemmelse af kogepunkt/kogepunktsinterval er angivet i tabel 1.







Tabel 1 Sammenligning af metoderne Målemetode Skønnet nøjagtighed Foreliggende standard Ebulliometer ± 1,4 K (op ril 373 K) (1) (2) ± 2,5 K (op til 600 K) (1) (2) ASTM D 1120-72 (1) Dynamisk metode ± 0,5 K (op til 600 K) (2) Destillationsforløb (kogepunktsinterval) ± 0,5 K (op til 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Siwoloboff's metode ± 2 K (op til 600 K) (2) Bestemmelse med fotocelle ± 0,3 K (ved 373 K) (2) Differential termoanalyse ± 0,5 K (op til 600 K) ± 2,0 K (op til 1 273 K) ASTM E 537-76 Differential scanning kalorimetri ± 0,5 K (op til 600 K) ± 2,0 K (op til 1 273 K) ASTM E 537-76 (1) Denne nøjagtighed gælder kun for det simple apparat, som er beskrevet i f.eks. ASTM D 1120-72, den kan forbedres med mere raffinerede ebulliometre. (2) Gælder kun for rene stoffer. Anvendelse under andre betingelser skal begrundes.

1.6. BESKRIVELSE AF METODERNE

Nogle af metodernes fremgangsmåder er beskrevet i internationale og nationale standarder (se tillæg).

1.6.1. Ebulliometer

Se tillæg.

1.6.2. Dynamisk metode

Se metode A.4 til bestemmelse af damptryk.

Den kogetemperatur, der iagttages ved et tryk på 101,325 kPa, noteres.

1.6.3. Destillationsforløb (kogepunktsinterval)

Se tillæg.

1.6.4. Siwoloboffs metode

Prøven opvarmes i et smeltepunktsapparat i et prøverør med en diameter på ca. 5 mm (figur 1).

Figur 1 viser en model af et standardiseret smelte- og kogepunktsapparat (JIS K 0064) (fremstillet af glas, alle mål i millimeter).

Et kapillarrør, som er tilsmeltet ca. 1 cm over den nederste ende, anbringes i prøverøret. Der fyldes så meget prøve i, at den tilsmeltede del af kapillarrøret befinder sig under væskeoverfladen. Prøverøret med kapillarrøret fastgøres til termometeret med en elastik eller fastholdes støttet fra siden (se figur 2).







Figur 2 Siwoloboff's princip Figur 3 Modificeret princip

Badvæsken vælges under hensyntagen til kogepunktet. Ved en temperatur på op til 573 K kan der benyttes silikonolie. Flydende paraffin må kun anvendes op til 473 K. Badvæsken opvarmes først med en hastighed på 3 K pr. minut under omrøring. Ca. 10 K under det forventede kogepunkt sænkes varmetilførslen, så temperaturstigningen bliver mindre end 1 K pr. minut. Når temperaturen nærmer sig kogepunktet, begynder der at strømme bobler ud af kapillarrøret.

Kogepunktet er den temperatur, hvor boblestrømmen under et kortvarigt temperaturfald standser og væsken begynder at stige op i kapillarrøret. Termometeraflæsningen viser stoffets kogepunkt.

I det modificerede princip (figur 3) bestemmes kogepunktet i et smeltepunktskapillarrør. Det trækkes ud til en ca. 2 cm lang tynd spids (a), og en smule af prøven suges op heri. Den åbne ende af det tynde kapillarrør tilsmeltes, så der dannes en lille luftboble ved enden. Ved opvarmning i smeltepunktsapparatet (b) udvider luftboblen sig. Kogepunktet ligger ved den temperatur, hvor stofproppen når op i højde med badvæskens overflade (c).

1.6.5. Bestemmelse med fotocelle

Prøven opvarmes i et kapillarrør i en opvarmet metalblok.

Via passende huller i blokken sendes der en lysstråle gennem stoffet ind til en nøjagtigt kalibreret fotocelle.

Medens temperaturen i prøven stiger, undviger der enkelte bobler fra kapillarrøret. Når kogepunktet er nået, vokser antallet af bobler voldsomt. Herved ændres intensiteten af det lys, som fotocellen modtager, så der sendes et stopsignal til den indikator, der viser temperaturen af et platinmodstandstermometer, der er anbragt i blokken

Denne metode er særlig anvendelig, da den kan benyttes til bestemmelser under stuetemperatur ned til 253,15 K (– 20 oC) uden ændringer ved apparaturet. Instrumentet skal blot anbringes i et kuldebad.

1.6.6. Termoanalyse

1.6.6.1. Differential termoanalyse

Se tillæg.

1.6.6.2. Differential scanning kalorimetri

Se tillæg.

2. DATA

Ved små afvigelser fra standardtryk (maks. ± 5 kPa) korrigeres kogepunktstemperaturerne ved hjælp af Sidney-Youngs ligning:

Tn = T + (fT x Δp)

hvor

Δ p = (101,325 – p) [bemærk fortegnet]

p = trykket målt i kPa

fT = kopepunktets ændring med trykker i K/kPa

T = målt kogepunkt i K

Tn = kogepunkt i K, korrigeret til standardtryk

I ovennævnte nationale og internationale standarder findes der temperaturkorrektionsfaktorer fT for mange stoffer og udtryk til tilnærmelse af dem.

Eksempelvis anføres i DIN 53171 følgende grove korrektioner for opløsningsmidler i maling:







Tabel 2 Temperaturkorrektionsfaktorer fT Temperatur T korrektionsfaktor fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47

3. RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

— anvendt metode

— nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder) og eventuel indledende rensning

— den skønnede nøjagtighed.

Som kogepunkt anføres gennemsnittet af mindst to målinger, der ligger inden for den skønnede nøjagtighed (jf. tabel 1).

De målte kogetemperaturer og gennemsnittet heraf skal anføres, og det tryk, hvorved målingerne er foretaget, opgives i kPa. Trykket skal helst ligge nær standardatmosfæretryk.

Alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstand skal anføres.

4. HENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, volume II.

(3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

Tillæg

Der findes supplerende tekniske oplysninger i nedenstående standarder

1. Ebulliometer

1.1. Smeltepunktsapparater med væskebad







ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2. Destillationsforløb (kogepunktsinterval)







ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Losungsmittel fur Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes NF T 20-608 Distillation:determination du rendement et de l'intervalle de distillation

3. Differential termoanalyse og differential scanning kalorimetri







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

A.3. RELATIV MASSEFYLDE

1. METODE

De beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anført i henvisning (2).

1.1. INDLEDNING

De beskrevne metoder til bestemmelse af relativ massefylde kan anvendes for faste stoffer og væsker uanset renheden. De forskellige metoder, som kan anvendes, er anført i tabel 1.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Den relative massefylde, D4 20, af faste stoffer og væsker er forholdet mellem massen af et rumfang af det undersøgte stof bestemt ved 20 oC og massen af det samme rumfang vand bestemt ved 4 oC. Den relative massefylde er dimensionsløs.

Massefylden, P, af et stof er dets masse m divideret med dets rumfang v.

Massefylden, P, opgives i kg/m3 (SI-enheder).

1.3. REFERENCESTOFFER (1) (3)

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

1.4. METODERNES PRINCIP

Der benyttes fire typer metoder.

1.4.1. Opdriftsmetoder

1.4.1.1. Aræometer (for væsker)

Der kan opnås tilstrækkelig nøjagtige og hurtige massefyldebestemmelser med aræometre, hvor massefylden af en væske udledes af flydehøjden ved aflæsning på en skala.

1.4.1.2. Hydrostatisk vægt (for væsker og faste stoffer)

Forskellen mellem massen af en prøve i henholdsvis atmosfærisk luft og en passende væske (f.eks. vand) kan anvendes til at bestemme dens massefylde.

For faste stoffer er den fundne massefylde kun repræsentativ for den bestemte prøve, som er anvendt til bestemmelsen. Til bestemmelse af væskers massefylde vejes et legeme med kendt rumfang v først i atmosfærisk luft og dernæst i væsken.

1.4.1.3. Metode med nedsænket legeme (for væsker) (4)

Ved denne metode bestemmes en væskes massefylde ud fra forskellen mellem resultaterne af vejning af væsken før og efter nedsænkning af et legeme med kendt rumfang her.

1.4.2. Pyknometermetoder

Pyknometre af forskellig udformning og med kendt rumfang kan anvendes for faste stoffer og væsker. Massefylden beregnes ud fra masseforskellen mellem det fulde og det tomme pyknometer og dets kendte rumfang.

1.4.3. Luftsammenligningspyknometer (for faste stoffer)

Massefylden af et fast stof i enhver form kan bestemmes ved stuetemperatur med et gassammenligningspyknometer. Rumfanget af en prøve af stoffet måles i atmosfærisk luft eller i en inaktiv luftart i en beholder med korrigeret rumfangsinddeling. Til beregning af massefylden foretages efter rumfangsbestemmelsen en bestemmelse af prøvens masse.

1.4.4. Oscillerende densitometer (5) (6) (7)

Massefylden af en væske kan bestemmes med et oscillerende densitometer. En mekanisk oscillator i form af et U-rør sættes i svingning ved sin resonansfrekvens, der afhænger af dens masse. Når der indføres en prøve heri, ændres oscillatorens resonansfrekvens. Apparatet kalibreres med to væsker med kendt massefylde. Disse stoffer vælges fortrinsvis således, at deres massefylde ligger i hver sin ende af det pågældende måleområde.

1.5. KVALITETSKRITERIER

Anvendeligheden af de forskellige metoder, der anvendes til bestemmelse af den relative massefylde, er opstillet i tabellen.

1.6. BESKRIVELSE AF METODERNE

Tillægget indeholder en liste over nogle standarder, hvorfra yderligere tekniske detaljer kan hentes.

Målingerne skal udføres ved 20 oC, og der foretages mindst to bestemmelser.

2. DATA

Se standarderne.

3. RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

— anvendt metode

— nøjagtig beskrivelse af stoffet (art og urenheder) og eventuel indledende rensning.

Den under 1.2 definerede relative massefylde

rapporteres tillige med det undersøgte stofs fysiske tilstand.

Alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne, især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstand, skal anføres.







Tabel Metodernes anvendelighed Målemetode Massefylde Maksimal dynamisk viskositet Foreliggende standarder fast stof væske 1.4.1.1. Aræometer ja 5 Pa s ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 1.4.1.2. Hydrostatik vægt a) faste stoffer ja ISO 1183 (A) b) væsker ja 5 Pa S ISO 901 og 758 1.4.1.3. Metode med nedsænket legeme ja 20 Pa s DIN 53217 1.4.2. Pyknometer ISO 3507 a) faste stoffer ja ISO 1183 (B), NF T 20-053 b) væsker ja 500 Pa s ISO 758 1.4.3. Luftssammenligningspyknometer ja DIN 55990 Teil 3, DIN 53243 1.4.4. Oscillerende densitometer ja 5 Pa s

4. HENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.II, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen — Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717 - 726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digital en Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

Tillæg

Der findes supplerende tekniske oplysninger i nedenstående standarder:

1. Opdriftsmetoder

1.1. Aræometer







DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation Part III: Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use — Determination of density of liquids — Areometric method DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2. Hydrostatisk vægt







ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Chemical products for industrial use — Determination of the density of solids other than powders and cellular products — Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density







ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 og ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3. Metode med nedsænket legeme







DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

2. Pyknometermetoder

2.1. For væsker







ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 oC DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10-6 m2 s-1 at 15 oC) DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10-6 m2 s-1 at 20 oC, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 oC) DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol — water mixture) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products — chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary — stoppered pycnometer method NF T 20-053 Chemical products for industrial use — Determination of density of solids in powder and liquids — Pyknometric method

2.2. For faste stoffer







ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-053 Chemical products for industrial use — Determination of density of solids in powder and liquids — Pyknometric method DIN 19683 Determination of the density of soils

3. Luftsammenligningspyknometer







DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichrungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

▼M1

A.4. DAMPTRYK

1. METODE

Metoden er ækvivalent med OECD TG 104 (2004).

1.1. INDLEDNING

Denne reviderede version af metode A.4 (1) omfatter én supplerende metode, effusionsmetoden: isoterm termogravimetri, som er udviklet til stoffer med meget lavt tryk (ned til 10–10 Pa). Da der er et særligt behov for metoder til måling af damptrykket af stoffer med lavt damptryk, er de øvrige procedurer i denne metode revurderet med hensyn til andre anvendelsesområder.

Ved termodynamisk ligevægt er damptrykket af et rent stof alene en funktion af temperaturen. Grundprincipperne findes beskrevet andetsteds (2)(3).

Ingen enkelt måleteknik kan anvendes på hele trykområdet fra mindre end 10–10 til 105 Pa. I denne metode til damptrykmåling indgår otte metoder, som kan anvendes i forskellige damptrykintervaller. I tabel 1 sammenlignes de forskellige metoders anvendelighed og måleområde. Metoderne kan kun bruges på forbindelser, der ikke dekomponeres under de pågældende testbetingelser. I tilfælde, hvor de eksperimentelle metoder af tekniske grunde ikke kan anvendes, kan et tilnærmet damptryk beregnes, og i tillægget beskrives en anbefalet beregningsmetode.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Ved damptrykket af et stof forstås mætningstrykket over stoffet i fast eller flydende tilstand.

Som trykenhed bør anvendes SI-enheden, der er pascal (Pa). Nedenfor er angivet andre, tidligere anvendte enheder og de tilhørende omregningsfaktorer:







1 Torr = 1 mm Hg = 1,333 × 102 Pa 1 atmosfære = 1,013 × 105 Pa 1 bar = 105 Pa

SI-enheden for temperatur er kelvin (K). Omregning af grader celsius til kelvin sker med formlen:

T = t + 273,15

hvor T er kelvin-temperaturen eller den termodynamiske temperatur, og t er temperaturen i grader celsius.







Tabel 1 Målemetode Stof Anslået repeterbarhed Anslået Reproducerbarhed Anbefalet område Faststof Væske Den dynamiske metode Letsmelteligt Ja indtil 25 % 1 til 5 % indtil 25 % 1 til 5 % 103 Pa til 2 × 103 Pa 2 × 103 Pa til 105 Pa Den statiske metode Ja Ja 5 til 10 % 5 til 10 % 10 Pa til 105 Pa 10–2 Pa til 105 Pa (1) Isoteniskop-metoden Ja Ja 5 til 10 % 5 til 10 % 102 Pa til 105 Pa Effusionsmetoden: damptrykbalance Ja Ja 5 til 20 % indtil 50 % 10–3 til 1 Pa Effusionsmetoden: Knudsen-celle Ja Ja 10 til 30 % — 10–10 til 1 P Effusionsmetoden: isotermisk termogravimetri Ja Ja 5 til 30 % indtil 50 % 10–10 til 1 Pa Gasmætningsmetoden Ja Ja 10 til 30 % indtil 50 % 10–10 til 103 Pa Metoden med roterende kugle Ja Ja 10 til 20 % — 10–4 til 0,5 Pa (1) Ved brug af kapacitansmanometer.

1.3. TESTENS PRINCIP

Sædvanligvis bestemmes damptrykket ved forskellige temperaturer. Inden for et begrænset temperaturområde er logaritmen til damptrykket af et rent stof en lineær funktion af den reciprokke termodynamiske temperatur ifølge den forenklede Clausius-Clapeyron-ligning:

hvor:

p = damptrykket i pascal

ΔHv = fordampningsvarmen i J mol–1

R = den universelle gaskonstant, 8,314 J mol–1 K–1

T = temperaturen i K

1.4. REFERENCESTOFFER

Referencestoffer behøver ikke anvendes. De bruges hovedsagelig til lejlighedsvis kontrol af en metodes præstationer og til at sammenligne resultaterne fra forskellige metoder.

1.5. BESKRIVELSE AF METODEN

1.5.1. Den dynamiske metode (Cottrells metode)

1.5.1.1. Princip

Damptrykket bestemmes ved måling af stoffets kogepunktstemperatur ved forskellige givne tryk mellem ca. 103 og 105 Pa. Metoden anbefales også til kogepunktsbestemmelse. Til det formål er metoden brugbar op til 600 K. Væskers kogepunktstemperatur er ca. 0,1 °C højere i en dybde af 3-4 cm end ved overfladen på grund af det hydrostatiske tryk fra væskesøjlen. I Cottrells metode (4) er termometeret placeret i dampen over væskeoverfladen, og den kogende væske bringes til konstant at pumpe sig selv ud over termometerets kugle. Kuglen er dækket af et tyndt lag væske, der er i ligevægt med dampen ved atmosfæretryk. Termometeret viser derfor det sande kogepunkt uden fejl pga. overhedning eller hydrostatisk tryk. Den oprindelige pumpe, som Cottrell anvendte, ses i figur 1. Rør A indeholder den kogende væske. En indlejret platintråd B i bunden gør kogningen mere ensartet. Siderøret C fører til en kondensator, og kappen D forhindrer det kolde kondensat i at nå termometeret E. Når væsken i A koger, bliver bobler og væske opfanget af tragten og via de to arme af pumpen F ledt ud over termometerets kugle.







Figur 1 Figur 2

Cottrell-pumpe (4)

A: Termoelement

B: Vakuum-stødpudevolumen

C: Trykmåler

D: Vakuum

E: Målepunkt

F: Varmeelement, ca. 150 W

1.5.1.2. Apparatur

I figur 2 er vist et meget nøjagtigt apparat, der arbejder efter Cottrells princip. Det består af et rør med en kogesektion i underdelen, en svaler i midten og en afgang med flange i overdelen. Cottrell-pumpen er anbragt i kogesektionen, der opvarmes af en elektrisk varmepatron. Temperaturen måles af et termoelement med kappe eller af et modstandstermometer, der er ført gennem flangen foroven. Afgangen er tilsluttet trykreguleringssystemet. Dette består af en vakuumpumpe, et stødpudevolumen, en trykregulator for tilførsel af nitrogen til trykregulering og et manometer.

1.5.1.3. Fremgangsmåde

Stoffet anbringes i kogesektionen. Faste stoffer, der ikke er pulverformige, kan volde problemer, som dog undertiden kan løses ved opvarmning af kølekappen. Apparatet forsegles ved flangen, og stoffet afgasses. Skumdannende stoffer kan ikke måles med denne metode.

Derefter sættes det laveste ønskede tryk, og der tændes for opvarmningen. Samtidig tilsluttes temperaturføleren til en skriver.

Ligevægt er nået, når der registreres konstant kogetemperatur ved konstant tryk. Særlig omhu må udvises for at undgå stødkogning. Desuden skal kondensationen i svaleren være fuldstændig. Ved damptryksbestemmelse for letsmeltelige faste stoffer skal man passe på, at svaleren ikke bliver tilstoppet.

Efter at dette ligevægtspunkt er nået, sættes et højere tryk. Processen fortsættes på denne måde, indtil 105 Pa er nået (i alt 5 til 10 målepunkter). Som kontrol gentages ligevægtspunkterne ved faldende værdier af trykket.

1.5.2. Den statiske metode

1.5.2.1. Princip

Ved den statiske metode (5) bestemmes damptrykket i termodynamisk ligevægt ved en fastlagt temperatur. Metoden er velegnet til enkeltstoffer samt væsker og faste stoffer bestående af flere komponenter i området fra 10–1 til 105 Pa samt, med tilstrækkelig omhu, i området 1 til 10 Pa.

1.5.2.2. Apparatur

Apparatet består af et termostatbad (præcision ± 0,2 K), en prøvebeholder tilsluttet en vakuumledning, et manometer og et system til trykregulering. Prøvekammeret (figur 3a) er tilsluttet vakuumledningen gennem en ventil og et differensmanometer (et U-rør indeholdende en egnet manometervæske), der fungerer som nulindikator. I differensmanometeret kan anvendes kviksølv, siliconeolie og phthalater, afhængigt af trykområdet og teststoffets kemiske egenskaber. Kviksølv bør dog om muligt undgås af hensyn til miljøet. Teststoffet må ikke være nævneværdigt opløseligt i væsken i U-røret eller kunne reagere med denne. I stedet for U-røret kan anvendes en trykmåler (figur 3b). I manometeret kan kviksølv anvendes i området fra normalt tryk ned til 102 Pa, mens siliconeolier og phthalater er egnede ved tryk under 102 Pa ned til 10 Pa. Der findes andre trykmålere, som kan anvendes ved tryk under 102 Pa, og opvarmede membrankapacitetsmanometre kan endda bruges ved tryk under 10–1 Pa. Temperaturen måles enten på ydervæggen af den beholder, som indeholder prøven, eller i selve beholderen.

1.5.2.3. Fremgangsmåde

I det i figur 3a beskrevne apparatur fyldes U-røret med den valgte væske, som skal afgasses ved forhøjet temperatur, før der aflæses. Teststoffet anbringes i apparatet og afgasses ved reduceret temperatur. For prøver med flere komponenter skal temperaturen være tilstrækkelig lav til at sikre, at materialets sammensætning ikke ændres. Ligevægt kan nås hurtigere ved omrøring. Prøven kan køles med flydende nitrogen eller tøris, men der må udvises forsigtighed, så kondensation af luft eller pumpevæske undgås. Mens ventilen over prøvebeholderen er åben, tilsluttes sugningen i nogle minutter for at fjerne luften. Om nødvendigt gentages afgasningen nogle gange.







Figur 3a Figur 3b

Når prøven opvarmes med lukket ventil, stiger damptrykket. Derved ændres væskeligevægten i U-røret. For at kompensere herfor lukkes der nitrogen eller luft ind i apparatet, indtil differenstrykindikatoren igen viser nul. Det nødvendige tryk hertil kan aflæses på manometeret eller på et instrument med større præcision. Dette tryk svarer til stoffets damptryk ved måletemperaturen. På det i figur 3b viste apparatet aflæses damptrykket direkte.

Damptrykket bestemmes med passende små temperaturintervaller (ca. 5 til 10 målepunkter i alt) op til den ønskede maksimumtemperatur.

Lavtemperaturaflæsningerne skal gentages som kontrol. Hvis værdierne fra gentagelserne ikke falder sammen med den kurve, der er opnået ved stigende temperatur, kan dette have følgende årsager:

i) prøven indeholder stadig luft (f.eks. ved højviskøse materialer) eller flygtige stoffer, der frigives ved opvarmning

ii) stoffet undergår en kemisk reaktion i det undersøgte temperaturområde (f.eks. dekomposition eller polymerisering).

1.5.3. Isoteniskop-metoden

1.5.3.1. Princip

Isoteniskopet (6) bygger på den statiske metodes princip. I metoden anbringes en prøve i en kugle, der holdes ved konstant temperatur og er tilsluttet til et manometer og en vakuumpumpe. Urenheder, der er flygtigere end stoffet, fjernes ved afgasning ved reduceret tryk. Prøvens damptryk ved de valgte temperaturer afbalanceres ved et kendt tryk af inert gas. Isoteniskopet er oprindeligt udviklet til måling af damptrykket af visse flydende kulbrinter, men egner sig også til undersøgelse af faste stoffer. Metoden egner sig normalt ikke til systemer med flere komponenter. Resultaterne er kun behæftet med små fejl for prøver indeholdende ikke-flygtige urenheder. Det anbefalede område er 102 til 105 Pa.

1.5.3.2. Apparatur

Et eksempel på en måleanordning er vist i figur 4. En komplet beskrivelse kan findes i ASTM D 2879-86 (6).

1.5.3.3. Fremgangsmåde

Når teststoffet er en væske, fungerer den selv som manometervæske i differensmanometeret. Isoteniskopet påfyldes så meget af væsken, at manometerets kugle og korte gren er fyldt. Isoteniskopet tilslutte et vakuumsystem og udpumpes, hvorefter det fyldes med nitrogen. Udpumpningen og gennemskylningen af systemet gentages to gange for at fjerne tilbageværende oxygen. Det påfyldte isoteniskop anbringes vandret, så prøven fordeler sig i et tyndt lag i prøvekuglen og manometeret. Trykket i systemet nedsættes til 133 Pa, og prøven opvarmes forsigtigt, til den netop koger (fjernelse af opløste gasser). Isoteniskopet anbringes derefter, så prøven løber tilbage i kuglen og fylder manometerets korte gren. Trykket holdes på 133 Pa. Prøvekuglens udtrukne spids opvarmes med en svag flamme, indtil den afgivne damp fra teststoffet har udvidet sig så meget, at en del af prøven fra den øverste del af kuglen og manometergrenen fortrænges ind i manometeret og derved danner et dampfyldt, nitrogenfrit rum. Isoteniskopet anbringes derefter i et termostatbad, og nitrogentrykket indstilles, til det er lig prøvens. I ligevægt er nitrogentrykket lig med teststoffets damptryk.

Til faste stoffer anvendes som manometervæske siliconeolie eller phthalater, afhængigt af tryk- og temperaturområdet. Den afgassede manometervæske fyldes i en udposning på isoteniskopets lange gren. Det faste stof, der skal undersøges, anbringes i prøvekuglen og afgasses ved en forhøjet temperatur. Derefter holdes isoteniskopet skråt, så manometervæsken kan løbe ind i U-røret.

1.5.4. Effusionsmetoden: damptrykvægt (7)

1.5.4.1. Princip

Teststoffet opvarmes i en lille ovn og anbringes i en udpumpet glasklokke. Ovnen er dækket af et låg med små huller med kendt diameter. Den damp, som fra stoffet afgives gennem et af hullerne, ledes op mod vægtskålen på en meget fintmærkende vægt, der ligeledes er placeret i den udpumpede glasklokke. I nogle udformninger er vægtskålen omgivet af en køleboks, der leder varmen bort til omgivelserne ved varmeledning, og den køles ved stråling, så den udslippende damp kondenserer på den. Dampstrålens impuls påfører en kraft på vægten. Damptrykket kan beregnes på to måder: direkte af kraften på vægtskålen og af fordampningshastigheden ved hjælp af Hertz-Knudsen-ligningen (2):

hvor:

G = fordampningshastighed (kg s–1 m–2)

M = molær masse (g mol–1)

T = temperatur (K)

R = den universelle gaskonstant (J mol–1 K–1)

P = damptryk (Pa)

Det anbefalede område er 10–3 til 1 Pa.

1.5.4.2. Apparatur

Det generelle princip i apparatet er vist i figur 5.







A: Bundplade F: Køleboks og kølestang B: Drejespoleinstrument G: Muffelovn C: Glasklokke H: Dewarkar med flydende nitrogen D: Vægt med vægtskål I: Måling af prøvens temperatur E: Anordning til måling af vakuum J: Teststof

1.5.5. Effusionsmetoden: Knudsen-celle

1.5.5.1. Princip

Metoden bygger på bestemmelse af den masse af dampformigt teststof, der pr. tidsenhed strømmer ud af en Knudsen-celle (8) gennem en mikroskopisk åbning under ekstremt vakuum. Massen af udstrømmede damp kan enten bestemmes af cellens massetab eller ved at lade dampen kondensere ved lav temperatur og bestemme den fordampede stofmængde ved kromatografi. Damptrykket beregnes ved at anvende Hertz-Knudsen-relationen (se punkt 1.5.4.1) med korrektionsfaktorer, der afhænger af apparaturets parametre (9). Det anbefalede område er 10–10 til 1 Pa (10)(11)(12)(13)(14).

1.5.5.2. Apparatur

Apparatets generelle princip er illustreret i figur 6.







1: Vakuumtilslutning 7: Skruelåg 2: Huller fra platinmodstandstermometer eller temperaturmåling og -kontrol 8: Vingemøtrikker 3: Låg til vakuumbeholder 9: Bolte 4: O-ring 10: Effusionsceller af rustfrit stål 5: Vakuumbeholder af aluminium 11: Varmepatron 6: Anordning til isætning og udtagning af effusionsceller

1.5.6. Effusionsmetoden: isotermisk termogravimetri

1.5.6.1. Princip

Metoden bygger på bestemmelse af stigningen i teststoffets fordampningshastighed ved forhøjet temperatur og atmosfæretryk ved hjælp af termogravimetri (10)(15)(16)(17)(18)(19)(20). Fordampningshastighederne vT bestemmes ved, at den valgte forbindelse eksponeres for en atmosfære af langsomt strømmende inert gas, mens vægttabet overvåges ved fastlagte isotermiske temperaturer T i kelvin i passende tidsrum. Damptrykkene pT beregnes af vT-værdierne ved udnyttelse af den lineære sammenhæng mellem logaritmen til damptrykket og logaritmen til fordampningshastigheden. Om nødvendigt kan der ekstrapoleres til temperaturerne 20 og 25 °C ved regressionsanalyse af log pT som funktion af 1/T. Metoden er egnet til stoffer med damptryk helt ned til 10–10 Pa (10–12 mbar) og med en renhed så tæt som muligt på to 100 % for at undgå fejlfortolkning af målte vægttab.

1.5.6.2. Apparatur

Det generelle princip i testopstillingen er vist i figur 7.

Prøveholderpladen er ophængt i en mikrovægt i et kammer med kontrolleret temperatur, hvor der strømmer tør nitrogengas forbi den, som fjerner de fordampede molekyler af teststof. Efter at have forladt kammeret bliver gasstrømmen renset i en sorptionsenhed.

1.5.6.3. Fremgangsmåde

Teststoffet påføres som et homogent lag på en matteret glasplade. For faste stoffer vædes pladen ensartet med en opløsning af stoffet i et egnet opløsningsmiddel og tørres i inert atmosfære. Målingen sker ved, at den overtrukne plade hænges op i den termogravimetriske analysator, hvorefter dens vægttab registreres kontinuerligt som funktion af tiden.

Fordampningshastigheden vT ved en nærmere angivet temperatur beregnes af prøvepladens vægttab Dm ved hjælp af udtrykket

hvor F er teststoflagets overfladeareal, sædvanligvis prøvepladens overfladeareal, og t er tiden svarende til vægttabet Δm.

Damptrykket pT beregnes af funktionen for fordampningshastigheden vT:

log pT = C + D log vT

hvor C og D er konstanter, der er specifikke for den anvendte testopstilling og afhænger af målekammerets diameter og af gassens strømningshastighed. Disse konstanter bestemmes én gang for alle ved måling på et sæt forbindelser med kendt damptryk og regression af log pT mod log vT (11)(21)(22).

Sammenhængen mellem damptrykket pT og temperaturen T i kelvin er givet ved

log pT = A + B 1/T

hvor A og B er konstanter, der fås ved regression af log pT mod 1/T. Heraf kan damptrykket ved en vilkårlig temperatur beregnes ved ekstrapolation.

1.5.7. Gasmætningsmetoden (23)

1.5.7.1. Princip

En inert gas ledes ved rumtemperatur og med kendt flowhastighed gennem eller hen over en prøve af teststoffet, tilstrækkelig langsomt til at sikre mætning. Det er afgørende, at gassen når til mætning. Det transporterede stof opfanges, sædvanligvis med hjælp af et sorptionsmiddel, og dets mængde bestemmes. I stedet for opsamling af dampen og efterfølgende analyse kan man benytte in-line analyse, f.eks. ved gaskromatrografi, til kvantitativ bestemmelse af den transporterede mængde materiale. Damptrykket beregnes, idet det forudsættes, at idealgasloven gælder, og at det totale tryk af en gasblanding er lig summen af gassernes partialtryk. Teststoffets partialtryk, dvs. damptrykket, beregnes af det kendte totale gasvolumen og vægten af det transporterede materiale.

Gasmætningsmetoden er anvendelig på faste og flydende stoffer. Den kan anvendes på damptryk ned til 10–10 Pa (10)(11)(12)(13)(14). Metoden er mest pålidelig ved damptryk under 103 Pa. Over 103 Pa bliver damptrykket sædvanligvis overvurderet, antagelig som følge af aerosoldannelse. Da damptrykket måles ved stuetemperatur, undgår man at skulle ekstrapolere fra høje temperaturer, hvilket ofte kan medføre alvorlige fejl.

1.5.7.2. Apparatur

Metoden kræver brug af et termostateret hus. Skitsen i figur 8 viser et hus, der med tre holdere til faste og tre til flydende prøver giver mulighed for tredobbelte analyser af enten et fast eller et flydende teststof. Temperaturen styres med en nøjagtighed på ± 0,5 °C eller bedre.

Som bæregas anvendes sædvanligvis nitrogen, men brug af en anden gas kan undertiden være nødvendig (24). Bæregassen skal være tør. Gasstrømmen opdeles i 6 strømme, der styres ved hjælp af nåleventiler (med en åbning på ca. 0,79 mm) og ledes ind i huset gennem et kobberrør med en lysning på 3,8 mm. Efter temperaturudligning ledes gassen gennem prøven og sorptionsfælden og forlader huset.

Faste prøver anbringes med glasuldspropper på hver side i et glasrør med 5 mm lysning (se figur 9). Figur 10 viser en prøveholder til væskeformige prøver og sorptionssystemet. Den mest reproducerbare metode til måling af væskers damptryk er at påføre væsken på glaspellets eller på et inert sorptionsmiddel såsom silica og pakke holderen med disse pellets. Bæregassen kan i stedet ledes gennem en grov glasfritte og gennemboble en kolonne med flydende teststof.







Figur 9 Figur 10

Sorptionssystemet indeholder en forreste sorptionssektion og en backup-sorptionssektion. Ved meget lave damptryk et det kun små mængder, der indfanges af sorptionsmidlet, og adsorption til glasulden og glasrøret mellem prøven og sorptionsmidlet kan være et alvorligt problem.

En anden effektiv metode til opsamling af det fordampede materiale er dampfælder kølet med tøris. De giver ikke modtryk i mætningskolonnen, og det opfangede materiale kan let fjernes fuldstændigt.

1.5.7.3. Fremgangsmåde

Flowhastigheden af den udstrømmende bæregas måles ved rumtemperatur. Flowhastigheden kontrolleres ofte under testen for at sikre nøjagtig bestemmelse af det totale volumen bæregas. Hertil bør fortrinsvis anvendes kontinuerlig overvågning med et masseflowmeter. For at gasfasen skal blive mættet, kan det være nødvendigt med en ret lang kontakttid og dermed en lav flowhastighed af gassen (25).

Ved testens slutning skal den forreste sorptionssektion og backup-sorptionssektionen analyseres hver for sig. Stoffet på hver sektion desorberes ved tilsætning af et opløsningsmiddel. De resulterende opløsninger analyseres kvantitativt til bestemmelse af den desorberede vægt fra hver sektion. Valg af analysemetode (herunder valg af sorptionsmiddel og opløsningsmiddel til desorption) træffes ud fra teststoffets beskaffenhed. Effektiviteten af desorptionen bestemmes ved, at en kendt mængde teststof injiceres på sorptionsmidlet, hvorefter det desorberes, og den genfundne mængde bestemmes. Det er vigtigt at bestemme effektiviteten af desorptionen ved en koncentration svarende til prøvens og under samme betingelser som i testen.

For at sikre, at bæregassen er mættet med teststof, anvendes tre forskellige flowhastigheder af gassen. Hvis det beregnede damptryk viser sig at være uafhængigt af flowhastigheden, kan gassen antages at være mættet.

Damptrykket beregnes af udtrykket:

hvor:

P = damptryk (Pa)

W = masse af det fordampede teststof (g)

V = volumen af den mættede gas (m3)

R = den universelle gaskonstant 8,314 (J mol–1 K–1)

T = temperatur (K)

M = teststoffets molmasse (g mol–1)

De målte volumener skal korrigeres for tryk- og temperaturforskelle mellem flowmeteret og mætningskolonnen.

1.5.8. Roterende kugle

1.5.8.1. Princip

I metoden anvendes et viskosimeter, hvis måleelement er en lille stålkugle, som holdes svævende i et magnetisk felt og sættes i rotation af roterende felter (26)(27)(28). Kuglens rotationshastighed måles med detektorspoler. Når kuglen har nået en given rotationshastighed, sædvanligvis ca. 400 o./min., standses energitilførslen til kuglen, som derefter bremses af gasfriktionen. Faldet i rotationshastigheden registreres som funktion af tiden. Damptrykket afledes af den trykafhængige nedbremsning af stålkuglen. Det anbefalede område er 10–4 til 0,5 Pa.

1.5.8.2. Apparatur

Testopstillingen er vist skematisk i figur 11. Målehovedet er placeret i et termostateret hus, der er reguleret inden for 0,1 °C. Prøveholderen er placeret i et separat hus, der ligeledes er reguleret inden for 0,1 °C. Alle de øvrige dele af testopstillingen holdes ved højere temperatur for at undgå kondensation. Hele apparatet er tilsluttet et højvakuum-system.

2. DATA OG RAPPORTERING

2.1. DATA

Damptrykket skal bestemmes ved mindst to temperaturer med en af ovenstående metoder. I området 0 til 50 °C bør fortrinsvis anvendes tre eller flere temperaturer for at eftervise damptrykkurvens linearitet. Ved effusionsmetoden (Knudsen-celle og isotermisk termogravimetri) og ved gasmætningsmetoden anbefales 120 til 150 °C som temperaturområde for målingen i stedet for 0 til 50 °C.

2.2. TESTRAPPORT

Testrapporten skal indeholde følgende oplysninger:

— den anvendte metode

— nøjagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder) og eventuelle indledende rensningstrin

— mindst to værdier af damptryk og temperatur (helst tre eller flere) — i området fra 0 til 50 °C (eller 120 til 150 °C)

— mindst en af temperaturerne bør være 25 °C eller derunder, hvis dette er teknisk muligt med den valgte metode

— alle originale data

— en kurve over log p som funktion af 1/T

— et beregnet damptryk ved 20 eller 25 °C.

Hvis der iagttages en omdannelse (tilstandsændring, dekomposition), skal følgende oplysninger noteres:

— ændringens art

— den temperatur, ved hvilken ændringen finder sted ved atmosfæretryk

— damptryk ved 10 og 20 °C under omdannelsestemperaturen og 10 og 20 °C over denne temperatur (bortset fra omdannelse fra fast stof til gas).

Alle oplysninger og bemærkninger, der er relevante for fortolkningen af resultaterne, skal rapporteres, specielt hvad angår urenheder og stoffets fysiske tilstand.

3. LITTERATUR

(1) De Europæiske Fællesskabers Tidende L 383 A, 26-47 (1992).

(2) Ambrose, D. (1975). Experimental Thermodynamics, Vol. II, Le Neindre, B., and Vodar, B., Eds., Butterworths, London.

(3) Weissberger R., ed. (1959). Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Vol. I, Part I. Chapter IX, Interscience Publ., New York.

(4) Glasstone, S. (1946). Textbook of Physical Chemistry, 2nd ed., Van Nostrand Company, New York.

(5) NF T 20-048 AFNOR (September 1985). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within a range from 10–1 to 105 Pa — Static method.

(6) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure — temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(7) NF T 20-047 AFNOR (September 1985). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa — Vapour pressure balance method.

(8) Knudsen, M. (1909). Ann. Phys. Lpz., 29, 1979; (1911), 34, 593.

(9) Ambrose, D., Lawrenson, I.J., Sprake, C.H.S. (1975). J. Chem. Thermodynamics 7, 1173.

(10) Schmuckler, M.E., Barefoot, A.C., Kleier, D.A., Cobranchi, D.P. (2000), Vapor pressures of sulfonylurea herbicides; Pest Management Science 56, 521-532.

(11) Tomlin, C.D.S. (ed.), The Pesticide Manual, Twelfth Edition (2000).

(12) Friedrich, K., Stammbach, K., Gas chromatographic determination of small vapour pressures determination of the vapour pressures of some triazine herbicides. J. Chromatog. 16 (1964), 22-28.

(13) Grayson, B.T., Fosbraey, L.A., Pesticide Science 16 (1982), 269-278.

(14) Rordorf, B.F., Prediction of vapor pressures, boiling points and enthalpies of fusion for twenty-nine halogenated dibenzo-p-dioxins, Thermochimia Acta 112 Issue 1 (1987), 117-122.

(15) Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection; Pesticide Science 4 (1973) 137-147.

(16) Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection II. Application to Formulated Products; Pesticide Science 5 (1974) 393-400.

(17) Gückel, W., Kaestel, R., Lewerenz, J., Synnatschke, G., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection. Part III: The Temperature Relationship between Vapour Pressure and Evaporation Rate; Pesticide Science 13 (1982) 161-168.

(18) Gückel, W., Kaestel, R., Kroehl, T., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part IV: An Improved Thermogravimetric Determination Based on Evaporation Rate; Pesticide Science 45 (1995) 27-31.

(19) Kroehl, T., Kaestel, R., Koenig, W., Ziegler, H., Koehle, H., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part V: Thermogravimetry Combined with Solid Phase MicroExtraction (SPME); Pesticide Science, 53 (1998) 300-310.

(20) Tesconi, M., Yalkowsky, S.H., A Novel Thermogravimetric Method for Estimating the Saturated Vapor Pressure of Low-Volatility Compounds; Journal of Pharmaceutical Science 87(12) (1998) 1512-20.

(21) Lide, D.R. (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81th ed.(2000), Vapour Pressure in the Range -25 °C to 150 °C.

(22) Meister, R.T. (ed.), Farm Chemicals Handbook, Vol. 88 (2002).

(23) 40 CFR, 796. (1993). pp 148-153, Office of the Federal Register, Washington DC.

(24) Rordorf B.F. (1985). Thermochimica Acta 85, 435.

(25) Westcott et al. (1981). Environ. Sci. Technol. 15, 1375.

(26) Messer G., Röhl, P., Grosse G., and Jitschin W. (1987). J. Vac. Sci. Technol. (A), 5(4), 2440.

(27) Comsa G., Fremerey J.K., and Lindenau, B. (1980). J. Vac. Sci. Technol. 17(2), 642.

(28) Fremerey, J.K. (1985). J. Vac. Sci. Technol. (A), 3(3), 1715.

Tillæg

Metode til tilnærmet beregning

INDLEDNING

Tilnærmede værdier af damptrykket kan anvendes:

— til at afgøre, hvilken testmetode der er velegnet

— til at give et skøn eller en grænseværdi i tilfælde, hvor den eksperimentelle metode af tekniske grunde ikke kan anvendes.

METODE TIL TILNÆRMET BEREGNING

Damptrykket af faste stoffer og væsker kan beregnes tilnærmet med den modificerede Watson-korrelation (a). De eneste eksperimentelle data, der kræves, er det normale kogepunkt. Metoden kan anvendes i hele trykområdet fra 105 Pa til 10–5 Pa.

Detaljerede oplysninger om metoden findes i »Handbook of Chemical Property Estimation Methods« (b). Se også OECD Environmental Monograph No.67 (c).

BEREGNINGSMETODE

Damptrykket beregnes af følgende udtryk:

hvor:

T = den betragtede temperatur

Tb = normalkogepunktet

Pvp = damptrykket ved temperaturen T

ΔHvb = fordampningsvarmen

ΔZb = kompressibilitetsfaktoren (anslået værdi 0,97)

m = en empirisk faktor, der afhænger af den fysiske tilstand ved den betragtede temperatur

Endvidere gælder:

hvor KF er en empirisk faktor, der tager hensyn til stoffets polaritet. Faktoren KF er for en række forbindelser af forskellig art angivet i reference (b).

I mange tilfælde indeholder de foreliggende data en angivelse af kogepunktet ved reduceret tryk. I så fald beregnes damptrykket af følgende udtryk:

hvor T1 er kogepunktet ved det reducerede tryk P1.

RAPPORT

Hvis den tilnærmede beregningsmetode anvendes, skal beregningen være fuldstændig dokumenteret i rapporten.

REFERENCER

(a) Watson, K.M. (1943). Ind. Eng. Chem, 35, 398.

(b) Lyman, W.J., Reehl, W.F., Rosenblatt, D.H. (1982). Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill.

(c) OECD Environmental Monograph No.67. Application of Structure-Activity Relationships to the Estimation of Properties Important in Exposure Assessment (1993).

▼B

A.5. OVERFLADESPÆNDING

1. METODE

De beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anført i henvisning (2).

1.1. INDLEDNING

De beskrevne metoder anvendes til måling af vandige opløsningers overfladespænding.

Ved udførelsen af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets vandopløselighed, struktur, hydrolyseegenskaber og kritiske koncentrationer for micelledannelse.

De følgende metoder kan anvendes for de fleste kemiske stoffer uanset renheden.

Måling af overfladespænding ved ringtensiometermetoden er begrænset til vandige opløsninger med en dynamisk viskositet på mindre end ca. 200 mPa s.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Den frie overfladeenthalpi pr. overfladearealenhed betegnes som overfladespændingen.

Overfladespændingen angives i:

N/m (SI-enhed) eller

mN/m (SI-underenhed)

1 N/m = 103 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyn/cm i det gamle cgs-system

1.3. REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

Referencestoffer, som dækker et bredt udvalg af overfladespændinger, er angivet i henvisning (1) og (3).

1.4. METODERNES PRINCIP

Metoderne er baseret på måling af den største kraft, der skal udøves lodret på en stigbøjle eller ring i kontakt med væskeoverfladen af en prøve i et målekar, for at denne kontakt brydes, eller den lodrette kraft, som skal udøves på en plade, hvis ene kant er i kontakt med prøvens overflade, for at den dannede hinde brydes.

Stoffer, hvis opløselighed i vand er mindst 1 mg/l, testes i vandig opløsning ved én koncentration.

1.5. KVALITETSKRITERIER

Disse metoder kan give større nøjagtighed, end der må forventes krævet ved miljøvurderinger.

1.6. BESKRIVELSE AF METODERNE

Der fremstilles en opløsning af stoffet i destilleret vand. Koncentrationen af denne opløsning skal være 90 % af stoffets mætningskoncentration i vand; er denne koncentration større end 1 g/l, benyttes der en koncentration på 1 g/l til testen. Stoffer med en opløselighed i vand på mindre end 1 mg/l behøver ikke at testes.

1.6.1. Plademetoden

Se ISO 304 og NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.2. Stigbøjlemetoden

Se ISO 304 og NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.3. Ringmetoden

Se ISO 304 og NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.4. OECD-harmoniseret ringmetode

1.6.4.1. Apparatur

Kommercielt tilgængelige tensiometre er tilstrækkelige til denne måling. De består af følgende dele:

— bevægeligt prøvebord

— kraftmålingssystem

— målelegeme (ring)

— målekar.

1.6.4.1.1. Bevægeligt prøvebord

Det bevægelige prøvebord anvendes til understøttelse af det termostaterede målekar, som rummer den væske, der skal undersøges. Sammen med kraftmålingssystemet er det monteret på et stativ.

1.6.4.1.2. Kraftmålingssystem

Kraftmålingssystemet (se figuren) er placeret over prøvebordet. Usikkerheden ved kraftmålingen må ikke overstige ± 10–6 N, svarende til en usikkerhed på ± 0,1 mg ved en vejning. Oftest er måleskalæn på de kommercielt tilgængelige tensiometre inddelt i mN/m, således at overfladespændingen direkte kan aflæses i mN/m med en nøjagtighed på 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Målelegeme (ring)

Ringen er sædvanligvis fremstillet af en platin-iridium-tråd med en tykkelse på ca. 0,4 mm og en middelomkreds på 60 mm. Trådringen er ophængt vandret fra en metalstang og en trådbærearm, som danner forbindelsen til kraftmålingssystemet (se figuren).

(alle dimensioner er i mm)

1.6.4.1.4. Målekar

Målekarret, som rummer testopløsningen, skal være et termostateret glaskar. Det skal have en sådan form, at temperaturen af testopløsningen og gasfasen herover er konstant under målingen, og at prøven ikke kan fordampe. Cylindriske glaskar med en indre diameter på mindst 45 mm er acceptable.

1.6.4.2. Klargøring af apparatet

1.6.4.2.1. Rengøring

Glaskar rengøres omhyggeligt. Om nødvendigt vaskes de først med varm chromsvovlsyre og dernæst med en tyktflydende phosphorsyreopløsning (83 til 98 w/w % H3PO4). Herefter skylles omhyggeligt i ledningsvand og endelig vaskes i redestilleret vand til neutral reaktion. Til sidst tørres karrene, eller de skylles i noget af den prøvevæske, som skal måles.

Ringen renses først grundigt i vand, så alle vandopløselige stoffer fjernes. Derefter nedsænkes den et øjeblik i chromsvovlsyre, skylles i redestilleret vand til neutral reaktion og opvarmes til sidst et øjeblik over en methanolflamme.

Bemærk:

Forurening med stoffer, som ikke opløses eller destrueres af chromsvovlsyre eller phosphorsyre, som f.eks. silikoner, fjernes ved hjælp af et passende organisk opløsningsmiddel.

1.6.4.2.2. Kalibrering af apparatet

Apparatet klargøres ved, at nulpunktet justeres, og apparatet indstilles til pålidelig aflæsning i mN/m.

Apparatet skal stilles i vater, f.eks. ved hjælp af et vaterpas på tensiometrets fod, idet man justerer stilleskruerne.

Efter montering af ringen i apparatet, men inden den nedsænkes i væsken, skal tensiometerviseren indstilles på nul, og man kontrollerer, at ringen er parallel med væskeoverfladen. Til dette kan væskeoverfladen anvendes som et spejl.

Prøvekalibreringen kan udføres ved en af de følgende to metoder:

a) ved hjælp af lodder: dette er en fremgangsmåde, hvor ryttere af kendt masse mellem 0,1 og 1,0 g anbringes på ringen. Kalibreringsfaktoren Φa, som alle instrumentaflæsninger skal multipliceres med, bestemmes ifølge ligning (1).



(1) hvor: m = rytterens masse (g) g = tyngdeaccelerationen (981 cm s-2 ved havoverfladen) b = ringens middelomkreds (cm) σa = tensiometeraflæsningen efter anbringelse af rytteren på ringen (mN/m).

b) ved hjælp af vand: dette er en fremgangsmåde, hvor der anvendes rent vand, hvis overfladespænding ved f.eks. 23 oC er 72,3 mN/m. Denne fremgangsmåde er hurtigere at udføre end vægtkalibreringen, men der er altid risiko for, at vandets overfladespænding er ændret ved forurening med spor af overfladeaktive stoffer. Kalibreringsfaktoren, Φb, som alle instrumentaflæsninger skal multipliceres med, bestemmes ifølge ligning (2).



(2) hvor: σo = litteraturværdi for vands overfladespænding (mN/m) σg = målt værdi for vands overfladespænding (mN/m) ved samme temperatur

1.6.4.3. Testforberedelse

Der fremstilles vandige opløsninger med passende koncentrationer af de stoffer, som skal undersøges. Opløsningerne må ikke indeholde uopløst stof.

Opløsningerne holdes ved konstant temperatur (± 0,5 oC). Idet en opløsnings overfladespænding ændres i målekarret med tiden, må der foretages adskillige målinger på forskellige tidspunkter, og der afsættes en kurve, der viser overfladespændingen som funktion af tiden. Når overfladespændingen ikke ændres yderligere, er ligevægtstilstanden nået.

Støv og gasformig forurening med andre stoffer forstyrrer målingen, hvorfor arbejdet bør udføres under et beskyttende dække.

1.6.5. Testbetingelser

Målingerne foretages ved ca. 20 oC, og temperaturen skal holdes inden for ± 0,5 oC.

1.6.6. Udførelse af testen

De opløsninger, som skal måles, fyldes i det omhyggeligt rengjorte målekar, idet man undgår skumning. Målekarret anbringes på apparatets prøvebord. Bordet med målekarret hæves, indtil ringen er nedsænket fuldstændigt i den opløsning, som skal måles. Derefter sænkes bordet jævnt og gradvis (med en hastighed på ca. 0,5 cm/min) for at løsrive ringen fra overfladen, indtil den største kraft er nået. Det væskelag, som hænger ved ringen, må ikke fjernes fra denne. Når målingen er udført, nedsænkes ringen atter i væsken, og målingen gentages, indtil der opnås konstante værdier for overfladespændingen. Den tid, der er gået fra overførsel af opløsningen til målekarret og til selve målingen udføres, noteres ved hver bestemmelse. Aflæsningerne skal foretages ved den største kraft, som kræves til løsrivning af ringen fra væskeoverfladen.

2. DATA

For at beregne overfladespændingen skal den værdi, som er aflæst i mN/m på apparatet, først multipliceres med kalibreringsfaktoren Φa eller Φb (afhængigt af den anvendte kalibreringsmetode). Dette giver en værdi, som kun gælder tilnærmelsesvis, og som derfor kræver korrektion.

Harkins og Jordan (4) har empirisk bestemt korrektionsfaktorer for værdier af overfladespændingen, som er bestemt med ringmetoden; disse faktorer afhænger af ringens dimensioner, væskens massefylde og dens overfladespænding.

Da det er besværligt for hver enkelt måling at bestemme korrektionsfaktoren ud fra Harkins og Jordans tabeller for at beregne overfladespænding, kan man for vandige opløsninger benytte en forenklet metode, hvor de korrigerede værdier for overfladespændingen direkte aflæses i den nedenstående tabel (der anvendes interpolation til aflæsninger, som ligger mellem tabelværdierne).







Tabel Korrektion af den målte overfladespænding Kun for vandige opløsninger, p = 1 g/cm3 R = 9,55 mm (gennemsnitlig ringradius) r = 0,185 mm (ringtrådens radius)







Eksperimentel værdi (mN/m) Korrigeret værdi (mN/m) kalibrering med lodder (se 1.6.4.2.2. a)) kalibrering med vand (se 1.6.4.2.2. b)) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 —

Denne tabel er udarbejdet på basis af Harkins-Jordan korrektioner, og ligner den, der er i DIN-standarden (DIN 53914) for vand og vandige opløsninger (massefylde ρ = 1 g/cm3) og for en kommerciel tilgængelig ring med dimensionerne R = 9,55 mm (middelringradius) og r = 0,185 mm (ringtrådens radius). Tabellen angiver korrigerede værdier for overfladespændingsmålinger, der er foretaget efter kalibrering med lodder eller vand.

Alternativt kan overfladespændingen uden forudgående kalibrering beregnes efter følgende formel:

hvor:

F = kraften målt på dynamometeret, idet hinden brydes

R = ringens radius

f = korrektionsfaktoren (1)

3. RAPPORTERING

3.1. FORSØGSRAPPORT

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

— anvendt metode

— anvendt type vand eller opløsning

— nøjagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder)

— måleresultater: overfladespænding (aflæsning) med angivelse af både de enkelte målinger, deres middelværdi og den korrigerede middelværdi (med hensyn til apparatfaktoren og korrektionstabellen)

— opløsningens koncentration

— testtemperaturen

— den anvendte opløsnings alder, og specielt den tid, der er forløbet mellem fremstillingen af opløsningen og målingen

— beskrivelse af overfladespændingens tidsafhængighed efter overførsel til målekarret

— alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne, især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstandsform.

3.2. FORTOLKNING AF RESULTATERNE

På baggrund af vands overfladespænding på 72,75 mN/m ved 20 oC anses stoffer med en overfladespænding på mindre end 60 mN/m bestemt ved denne metode for at være overfladeaktive.

4. HENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV

(3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751.

A.6. VANDOPLØSELIGHED

1. METODE

De beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1).

1.1. INDLEDNING

Ved udførelse af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets strukturformel, damptryk, dissociationskonstant og hydrolyse (som funktion af pH).

Der findes ikke én enkelt metode, der dækker hele området af vandopløselighed.

De to testmetoder, der er beskrevet nedenfor, dækker hele opløselighedsområdet, men egner sig ikke til flygtige stoffer

— en, der kan anvendes til stoffer, som i det væsentlige er rene, med lav opløselighed (< 10-2 g/l), og som er stabile i vand, betegnet »kolonne-eluerings-metoden«

— en der kan anvendes til stoffer, som i det væsentlige er rene, med større opløselighed (> 10-2 g/l), og som er stabile i vand, betegnet »kolbe-metoden«.

De undersøgte stoffers vandopløselighed kan i betragtelig grad afhænge af tilstedeværelsen af urenheder.

1.2. DEFINITION OG ENHEDER

Et stofs opløselighed i vand angives ved mætningskoncentrationen af stoffet i vand ved en given temperatur. Opløseligheden i vand angives i enheden masse pr. rumfang opløsning. SI-enheden er kg/m3 (g/l kan også anvendes).

1.3. REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

1.4. PRØVNINGSMETODENS PRINCIP

Ved en simpel foreløbig test undersøges, omtrentligt hvor meget materiale og hvor lang tid der kræves til at nå mætningskoncentrationen.

1.4.1. Kolonne-eluerings-metoden

Denne metode er baseret på eluering af det undersøgte stof med vand fra en mikrokolonne, der indeholder et inert bæremateriale såsom glaskugler eller sand, belagt med overskud af teststof. Vandopløseligheden bestemmes, når koncentrationen i eluatet bliver konstant. Dette fremkommer som et koncentrationsplateau som en funktion af tiden.

1.4.2. Kolbe-metoden

Ved denne metode opløses stoffet (faste stoffer pulveriseres) i vand ved en temperatur noget over testningstemperaturen. Når mætning er opnået, afkøles blandingen til testningstemperatur og holdes der under omrøring så længe, som det er nødvendigt for at opnå ligevægt. Alternativt kan målingen foretages direkte ved testningstemperaturen, hvis det ved passende prøvetagning godtgøres, at mætningsligevægten er nået. Derefter bestemmes massekoncentrationen af stoffet i den vandige opløsning, der ikke må indeholde uopløste partikler, ved en passende analysemetode.

1.5. KVALITETSKRITERIER

1.5.1. Repeterbarhed

For kolonne-eluerings-metoden er det muligt at opnå < 30 %; for kolbe-metoden bør den være < 15 %.

1.5.2. Følsomhed

Denne afhænger af analysemetoden, men det er muligt at bestemme så lav en massekoncentration som 10-6 g/l.

1.6. BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1. Testbetingelser

Testen udføres helst ved 20 oC ± 0,5 oC. Hvis der er mistanke om, at opløseligheden er temperaturafhængig (> 3 % pr. oC) udføres der også undersøgelser ved to andre temperaturer, der er mindst 10 oC over og under den først valgte temperatur. I så tilfælde må temperaturkontrollen være ± 0,1 oC. Den valgte temperature bør holdes konstant i alle relevante dele af udstyret.

1.6.2. Indledende test

Til ca. 0,1 g af prøven (faste stoffer må være pulveriserede) i et 10 ml måleglas med glasprop sættes stigende mængder destilleret vand ved stuetemperatur, efter de i tabellen nedenfor angivne trin.







0,1 g stof opløselig i »x« ml vand 0,1 0,5 1 2 10 100 > 100 omtrentlig opløselighed (g/l) > 1 000 1 000-200 200-100 100-50 50-20 10-1 <1

Efter hver tilsætning af den angivne mængde vand til blandingen omrystes der kraftigt i 10 minutter, og det undersøges visuelt, om der er noget uopløst af prøven tilbage. Hvis prøven eller dele af prøven forbliver uopløst, efter at der er tilsat 10 ml, gentages forsøget i et 100 ml måleglas med en større vandmængde. Ved lavere opløseligheder kan den tid, der kræves til opløsning af et givet stof, være betragteligt længere (der bør ventes mindst 24 timer). Den anslåede opløselighed er angivet i tabellen under det rumfang af tilsat vand, der netop forårsagede en fuldstændig opløsning af prøven. Hvis stoffet stadig er tilsyneladende uopløst, øges henstandstiden ud over de 24 timer (højst 96 timer), eller der foretages yderligere fortynding, så det kan afgøres, om det er kolonne-eluerings- eller kolbe-metoden, der skal anvendes.

1.6.3. Kolonne-eluerings-metoden

1.6.3.1. Bæremateriale, opløsningsmiddel og elueringsmiddel

Bærematerialet til kolonne-eluerings-metoden skal være inert. Mulige materialer, der kan anvendes, er glaskugler og sand. Der anvendes et passende flygtigt opløsningsmiddel af analysekvalitet til at overføre teststoffet til bærematerialet. Som opløsningsmiddel anvendes der vand, der er dobbelt destilleret i glas- eller kvartsapparatur.

Bemærk:

Vand direkte fra en organisk ionbytter må ikke anvendes.

1.6.3.2. Afsætning på bærematerialet

Ca. 600 mg bæremateriale afvejes og overføres til en 50 ml rundbundet kolbe.

En passende, afvejet mængde af prøven opløses i det valgte opløsningsmiddel. En passende mængde af denne opløsning sættes til bærematerialet. Opløsningsmidlet skal afdampes fuldstændigt, f.eks. i en rotationsinddamper; i modsat fald vil der ikke kunne opnås mætning af bærematerialet med vand som følge af fordelingseffekter på overfladen af bærematerialet.

Afsætningen på bærematerialet kan give problemer (fejlagtige resultater), hvis det undersøgte stof afsættes som en olie eller i en anden krystalstruktur. Dette problem må undersøges eksperimentelt, og resultaterne rapporteres.

Det behandlede bæremateriale henstilles til kvældning i ca. to timer i ca. 5 ml vand, hvorefter suspensionen overføres til mikrokolonnen. Alternativt kan det tørre behandlede bæremateriale hældes i mikrokolonnen, der er fyldt med vand, og derefter henstå i ca. to timer til opnåelse af ligevægt.

Elueringen af stoffet fra bærematerialet kan udføres på en af de to forskellige måder:

— med recirkulationspumpe (se figur 1)

— med niveaubeholder (se figur 4).

1.6.3.3. Kolonne-eluerings-metoden med recirkulationspumpe

Et typisk system er vist skematisk i figur 1. En egnet mikrokolonne er vist i figur 2, om end en hvilken som helst størrelse kan anvendes, forudsat at den opfylder kriterierne for reproducerbarhed og følsomhed. Kolonnen skal have et head-space på mindst fem bed-volumen vand og kunne rumme mindst fem prøver. Alternativt kan størrelsen reduceres, hvis der tilsættes opløsningsmiddel som erstatning for de første fem bed-rumfang, der fjernes med urenheder.

Kolonnen skal forbindes til en recirkulationspumpe, der kan reguleres til en strømningshastighed på ca. 25 ml/h. Pumpen forbindes med tilslutning af polytetrafluorethylen (PTFE) og/eller glas. Kolonnen og pumpen skal, når de er forbundet, give mulighed for udtagning af prøver af den eluerede væske og for indstilling af head-space-ligevægt ved atmosfæretryk. Kolonnematerialet holdes oppe med en lille (5 mm) prop af glasuld, der også fungerer som filter for partikler. Recirkulationspumpen kan f.eks. være en slangepumpe (man må være omhyggelig med ikke at få kontaminering af og/eller sorption på slangematerialet) eller en membranpumpe.

Væskestrømmen gennem kolonnen startes. Det anbefales at bruge en strømningshastighed på ca. 25 ml/h (hvilket svarer til ca. ti bed-rumfang pr. time for den beskrevne kolonne). De første fem bed-rumfang (minimum) bortkastes, så vandopløselige urenheder fjernes. Derefter kører recirkulationspumpen, til der er opnået ligevægt, defineret ved at fem på hinanden følgende prøver giver koncentrationer, der ikke afviger mere end ± 30 % på tilfældig måde. Disse prøver bør være adskilt fra hinanden ved tidsintervaller, der svarer til et gennemløb af mindst ti bed-rumfang af opløsningsmiddel.

1.6.3.4. Kolonne-eluerings-metoden med niveaubeholder

Niveaubeholder: Forbindelsen til niveaubeholderen etableres ved at anvende et glasslibovergangsstykke, der tilsluttes med en PTFE-slange. Det anbefales, at der anvendes en gennemstrømningshastighed på ca. 25 ml/time. Successive fraktioner af eluatet opsamles og analyseres efter den valgte metode.

De fraktioner fra det midterste elueringsområde, hvor koncentrationerne er konstante (± 30 %) i mindst fem på hinanden følgende prøver, anvendes til at bestemme opløseligheden i vand.

I begge tilfælde (anvendelse af recirkulationspumpe eller niveaubeholder) udføres endnu et forsøg med halvt så høj gennemstrømningshastighed som det første. Hvis resultaterne fra de to forsøg stemmer overens, er testen tilfredsstillende; hvis der er en større opløselighed ved den lavere hastighed, må halveringen af gennemstrømningshastigheden fortsættes, indtil to på hinanden følgende forsøg giver samme opløselighed.

I begge tilfælde (anvendelse af recirkulationspumpe eller niveaubeholder) kontrolleres fraktionerne for tilstedeværelse af kolloidt materiale ved hjælp af Tyndall-effekten (lysspredning). Tilstedeværelse af sådanne partikler gør resultaterne ubrugelige, og testen må gentages efter forbedring af kolonnens filtreringsformåen.

pH i alle prøver registreres. Der udføres endnu et forsøg ved samme temperatur.

1.6.4. Kolbe-metoden

1.6.4.1. Apparatur

Til kolbe-metoden kræves følgende udstyr:

— normalt laboratorieglasudstyr og -instrumentering

— udstyr til rystning/omrøring af opløsninger ved kontrolleret konstant temperatur

— eventuelt en centrifuge (helst termostateret) til emulsioner og

— udstyr til analytisk bestemmelse.

1.6.4.2. Fremgangsmåde ved målingen

Den mængde materiale, der er nødvendig for at mætte det ønskede rumfang vand, anslås ud fra den foreløbige test. Det fornødne rumfang vand vil afhænge af den analytiske metode og opløselighedsområdet. Ca. fem gange den mængde stof, der er bestemt ovenfor, afvejes i hver af tre beholdere med glasprop (f.eks. centrifugeglas eller kolber). Det valgte rumfang vand sættes til hver beholder, og beholderne lukkes helt tæt. De lukkede beholdere rystes/omrøres derefter ved 30 oC. (Der anvendes ryste- eller omrørerudstyr, som kan operere ved konstant temperatur, f.eks. magnetomrøring i et termostatbad). Efter en dag fjernes én af beholderne, og den henstilles til opnåelse af ligevægt i 24 timer ved den ønskede temperatur og lejlighedsvis omrystning. Indholdet i beholderen centrifugeres derefter ved testtemperaturen, og koncentrationen af stoffet i den klare vandige fase bestemmes med en passende analysemetode. De andre to kolber behandles på samme måde efter forudgående opnåelse af ligevægt ved 30 oC i henholdsvis to og tre dage. Hvis koncentrationsresultaterne fra mindst to af beholderne opfylder den krævede reproducerbarhed, er testen tilfredsstillende. Hvis resultaterne fra beholder 1, 2 og 3 viser en stigende tendens, gentages hele forsøget under anvendelse af længere tider til opnåelse af ligevægt.

Måleproceduren kan også udføres uden forudgående henstand ved 30 oC. Der opnås et skøn over, hvor hurtigt mætningsligevægten indstiller sig, ved udtagning af prøver, indtil omrøringstiden ikke længere indvirker på prøveopløsningens koncentration.

pH i alle prøver registreres.

1.6.5. Analyse

Der foretrækkes en stofspecifik analysemetode til disse bestemmelser, eftersom små mængder af opløselige urenheder kan forårsage store fejl i den målte opløselighed. Eksempler på sådanne metoder er gas- eller væskechromatografi, titreringsmetoder, fotometriske metoder og voltametriske metoder.

2. DATA

2.1. KOLONNE-ELUERINGS-METODEN

Middelværdien samt standardafvigelsen for mindst fem på hinanden følgende prøver taget ved mætningsplateauet udregnes for hvert forsøg. Resultaterne anføres i masseenhed pr. volumenenhed opløsning.

Gennemsnittene fra to forsøg med forskellige strømningshastigheder sammenlignes, og repeterbarheden skal være bedre end 30 %

2.2. KOLBE-METODEN

De enkelte resultater skal angives for hver af de tre kolber, og for de resultater, der skønnes at være konstante (repeterbarhed bedre end 15 %), beregnes gennemsnittet, og det angives i masseenhed pr. volumenenhed opløsning. Dette kan kræve omregning af masseenhed til volumenenhed ved hjælp af massefylden, hvis opløseligheden er meget høj (> 100 g/l).

3. RAPPORTERING

3.1. KOLONNE-ELUERINGS-METODEN

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

— resultaterne af den foreløbige test

— nøjagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder)

— koncentration, gennemstrømningshastighed og pH for hver enkelt prøve

— middelværdi og standardafvigelse for mindst fem prøver fra mætningsplateauet fra hvert forsøg

— gennemsnittet af to successive, acceptable forsøg

— vandtemperaturen under mætningsprocessen

— den anvendte analysemetode

— arten af det anvendte bæremateriale

— afsætning på bærematerialet

— anvendt opløsningsmiddel

— tegn på eventuel kemisk ustabilitet af stoffet under testen og den anvendte metode

— alle oplysninger af betydning for vurdering af resultaterne, især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstandsform.

3.2. KOLBEMETODEN

Testrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

— resultaterne af den foreløbige test

— nøjagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder)

— de enkelte analyseresultater og gennemsnittet, når der er bestemt mere end én værdi for hver kolbe

— pH i hver prøve

— gennemsnitsværdien for de forskellige kolber, der stemte overens

— analysetemperaturen

— den anvendte analysemetode

— tegn på eventuel kemisk ustabilitet af stoffet under testen og den anvendte metode

— alle oplysninger af betydning for vurdering af resultaterne, især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstandsform.

4. HENVISNINGER

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility — Column elution method.

(3) NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility — Flask method.

Tillæg

Figur 1

Kolonne-eluerings metoden med recirkulationspumpe

Figur 2

En typisk mikrokolonne

(alle dimensioner er i mm)

Figur 3

En typisk mikrokolonne

(alle dimensioner er i mm)

Figur 4

Kolonne-eluerings- metoden med niveau beholder

A.8. FORDELINGSKOEFFICIENT

1. METODE

Den beskrevne »rystekolbemetode« er baseret på OECD-testvejledningen (1).

1.1. INDLEDNING

Ved udførelse af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets strukturformel, dissociationskonstant, vandopløselighed, hydrolyse, opløselighed i n-octanol og overfladespænding.

Målinger på ioniserbare stoffer udføres på den ikke-ioniserede form (fri syre eller fri base) dvs. ved anvendelse af en passende buffer med en pH-værdi på mindst 1 enhed under (fri syre) eller over (fri base) stoffets pK-værdi.

Testmetoden omfatter to særskilte fremgangsmåder — rystekolbemetoden og højtydende væskekromatografi (HPLC). Førstnævnte er brugbar, når værdien af log Pow (se definitionerne nedenfor) ligger mellem — 2 og 4, og sidstnævnte i området mellem 0 og 6. Førend nogen af fremgangsmåderne påbegyndes, foretages der er foreløbigt skøn over fordelingskoefficienten.

Rystekolbemetoden kan kun benyttes for stoffer, der i alt væsentligt er rene, og som er opløselige i vand og n-octanol. Den kan ikke anvendes til overfladeaktive materialer (for hvilke der anføres en beregnet værdi eller et skøn baseret på opløseligheden i henholdsvis n-octanol og vand).

HPLC-metoden kan ikke benyttes til stærke syrer og baser, metalkomplekser, overfladeaktive stoffer og stoffer, der reagerer med elueringsmidlet. For sådanne materialer anføres der en beregnet værdi eller et skøn baseret på opløseligheden i henholdsvis n-octanol og vand.

HPLC-metoden er mindre følsom end rystekolbemetoden over for urenheder i teststoffet. Ikke desto mindre kan urenheder i visse tilfælde vanskeliggøre fortolkningen af resultaterne på grund af usikker tilforordning af toppene. For blandinger med et uopløst bånd anføres en øvre og nedre grænse for log P.

1.2. DEFINITIONER OG ENHEDER

Fordelingkoefficienten (P) defineres som forholdet mellem ligevægtskoncentrationerne (ci) af et stof, der er opløst i et tofasesystem bestående af to stort set ublandbare opløsningsmidler. I tilfældet n-octanol og vand:

Fordelingskoefficienten (P) er derfor et forhold mellem to koncentrationer og opgives ofte som titalslogaritmen (log P).

1.3. REFERENCESTOFFER

Rystekolbemetoden

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og frem