Nařízení Komise (ES) č. 2870/2000 ze dne 19. prosince 2000, kterým se stanoví referenční metody Společenství používané pro rozbor lihovin



Úřední věstník L 333 , 29/12/2000 S. 0020 - 0046

CS.ES Kapitola 3 Svazek 31 S. 124 - 150

ET.ES Kapitola 3 Svazek 31 S. 124 - 150

HU.ES Kapitola 3 Svazek 31 S. 124 - 150

LT.ES Kapitola 3 Svazek 31 S. 124 - 150

LV.ES Kapitola 3 Svazek 31 S. 124 - 150

MT.ES Kapitola 3 Svazek 31 S. 124 - 150

PL.ES Kapitola 3 Svazek 31 S. 124 - 150

SK.ES Kapitola 3 Svazek 31 S. 124 - 150

SL.ES Kapitola 3 Svazek 31 S. 124 - 150



Nařízení Komise (ES) č. 2870/2000 ze dne 19. prosince 2000, kterým se stanoví referenční metody Společenství používané pro rozbor lihovin KOMISE EVROPSKÝCH SPOLEČENSTVÍ, s ohledem na Smlouvu o založení Evropského společenství, s ohledem na nařízení Rady (EHS) č. 1576/89 ze dne 29. května 1989, kterým se stanoví obecná pravidla pro definici, označování a obchodní úpravu lihovin [1], ve znění aktu o přistoupení Rakouska, Finska a Švédska, a zejména na čl. 4 odst. 8 uvedeného nařízení, vzhledem k těmto důvodům: (1) Podle čl. 4 odst. 8 nařízení (EHS) č. 1576/89 mají být stanoveny metody rozboru lihovin. S cílem zajistit dodržování nařízení (EHS) č. 1576/89 a nařízení Komise (EHS) č. 1014/90 ze dne 24. dubna 1990, kterým se stanoví prováděcí pravidla pro definici, označování a obchodní úpravu lihovin [2], naposledy pozměněného nařízením (ES) č. 2140/98 [3], by měly být při všech úředních kontrolách nebo v případě sporu použity referenční metody. (2) Jako referenční metody Společenství použitelné pro rozbor by měly být podle možností přijaty a popsány obecně uznávané metody. (3) S ohledem na vědecký pokrok a rozdíly ve vybavení úředních laboratoří by mělo být na odpovědnost vedoucího laboratoře umožněno použití metod založených na jiných principech měření, než jsou principy, na kterých jsou založeny metody popsané v příloze tohoto nařízení, poskytují-li tyto metody dostatečné záruky, pokud jde o výsledky, a zejména splňují-li kritéria stanovená v příloze směrnice Rady 85/591/EHS ze dne 20. prosince 1985 o zavedení metod Společenství pro odběr vzorků a analýzu pro sledování potravin určených k lidské spotřebě [4], a lze-li prokázat, že správnost, opakovatelnost a reprodukovatelnost získaných výsledků leží v mezích odpovídajících charakteristik referenčních metod popsaných v tomto nařízení. Je-li tato podmínka splněna, mělo by být použití jiných metod rozboru povoleno. Je však třeba stanovit, že v případech sporu nemohou být referenční metody nahrazeny jinými metodami: (4) Opatření tohoto nařízení jsou v souladu se stanoviskem Prováděcího výboru pro lihoviny, PŘIJALA TOTO NAŘÍZENÍ: Článek 1 Referenčními metodami Společenství, které se použijí pro rozbor lihovin a jimiž má být zajištěno dodržování nařízení (EHS) č. 1576/89 a nařízení (EHS) č. 1014/90 - při jakýchkoli úředních kontrolách nebo - v případě sporu, jsou metody uvedené v příloze tohoto nařízení. Článek 2 Odchylně od čl. 1 první odrážky jsou jiné metody rozboru povoleny na odpovědnost vedoucího laboratoře za podmínky, že pokud jde o správnost a přesnost (opakovatelnost a reprodukovatelnost), jsou tyto metody alespoň rovnocenné příslušným metodám rozboru uvedeným v příloze. Článek 3 Nejsou-li pro kvalitativní a kvantitativní stanovení látek obsažených v určitých lihovinách stanoveny referenční metody Společenství používané pro rozbor, použijí se následující metody: a) metody rozboru, které jsou validovány podle uznaných mezinárodních postupů, a zejména splňují kritéria uvedená v příloze směrnice 85/591/EHS; b) metody rozboru, které splňují doporučené normy Mezinárodní organizace pro normalizaci (ISO); c) metody rozboru uznané valným shromážděním Mezinárodního úřadu pro révu a víno (OIV) a zveřejněné tímto úřadem; d) nejsou-li z důvodu správnosti, opakovatelnosti a reprodukovatelnosti k dispozici metody uvedené v písmenech a), b) nebo c), - metody rozboru schválené dotyčným členským státem, - v případě potřeby jiné vhodné metody rozboru. Článek 4 Pro účely tohoto nařízení se a) "mezí opakovatelnosti" rozumí hodnota, u níž lze s 95 % pravděpodobností předpokládat, že ji nepřekročí absolutní hodnota rozdílu mezi dvěma výsledky zkoušek, které byly získány za stejných podmínek opakovatelnosti (tentýž pracovník, totéž zařízení, tatáž laboratoř, krátké časové rozmezí mezi stanoveními) {ISO 3534-1}; b) "mezí reprodukovatelnosti" rozumí hodnota, u níž lze s 95 % pravděpodobností předpokládat, že ji nepřekročí absolutní hodnota rozdílu mezi dvěma výsledky zkoušek, které byly získány za stejných podmínek reprodukovatelnosti (různí pracovníci, jiná zařízení a jiné laboratoře) {ISO 3534-1}; c) "správností" rozumí těsnost souhlasu mezi jediným výsledkem měření a dohodnutou referenční hodnotou {ISO 3534-1}. Článek 5 Toto nařízení vstupuje v platnost sedmým dnem po vyhlášení v Úředním věstníku Evropských společenství. Použije se ode dne 1. ledna 2001. Toto nařízení je závazné v celém rozsahu a přímo použitelné ve všech členských státech. V Bruselu dne 19. prosince 2000. Za Komisi Franz Fischler člen Komise [1] Úř. věst. L 160, 12.6.1989, s. 1. [2] Úř. věst. L 105, 25.4.1990, s. 9. [3] Úř. věst. L 270, 7.10.1998, s. 9. [4] Úř. věst. L 372, 31.12.1985, s. 50. -------------------------------------------------- PŘÍLOHA POPIS REFERENČNÍCH METOD ROZBORU I Dodatek I : Příprava destilátu Dodatek II : Měření hustoty destilátu Metoda A = pyknometrie Metoda B = elektronická denzimetrie Metoda C = denzimetrie s použitím hydrostatických vah II III III.1 III.2 III.3 IV V VI VII VIII IX I. STANOVENÍ OBSAHU ALKOHOLU V % OBJEMOVÝCH V LIHOVINÁCH Úvod Referenční metoda obsahuje dva dodatky: Dodatek I : Příprava destilátu Dodatek II : Měření hustoty destilátu 1 Oblast použití Metoda je vhodná pro stanovení skutečného obsahu alkoholu v % objemových v lihovinách. 2 Odkazy na normy ISO 3696:1987: Voda pro použití v analytických laboratořích – Specifikace a zkušební metody. 3 Termíny a definice 3.1. Referenční teplota: Referenční teplotou pro stanovení obsahu alkoholu v % objemových v lihovinách, hustoty a relativní hustoty lihovin je 20 °C. Poznámka 1: Údaj "při t °C" je vyhrazen pro všechna stanovení (hustoty nebo obsahu alkoholu v % objemových) vztažená k jiné teplotě než ke 20 °C. 3.2. Hustota: Hustotou se rozumí poměr hmotnosti a objemu lihoviny ve vakuu při 20 °C. Vyjadřuje se v kg/m3 a jejím symbolem je ρ20 °C nebo ρ20. 3.3. Relativní hustota: Relativní hustotou se rozumí poměr hustoty lihoviny při 20 °C a hustoty vody při téže teplotě, vyjádřený desetinným číslem. Označuje se symbolem d20 °C/20 °C nebo d20/20, nebo pouze d, nemůže-li dojít k záměně. Měřená veličina musí být v protokolu o rozboru uvedena pouze výše uvedenými symboly. Poznámka 2: Relativní hustotu lze získat z hustoty ρ20 při 20 °C: ρ20 = 998,203 × d20/20 nebo d20/20 = ρ20/998,203 kde 998,203 je hustota vody při 20 °C. 3.4. Skutečný obsah alkoholu v % objemových Skutečný obsah alkoholu v % objemových v lihovině je roven počtu litrů ethanolu obsaženého ve 100 litrech směsi voda-alkohol, která má stejnou hustotu jako lihovina po destilaci. Referenční hodnoty obsahu alkoholu v % objemových při 20 °C pro hustoty různých směsí voda-alkohol při 20 °C, které mají být použity, jsou uvedeny v tabulce, kterou na mezinárodní úrovni přijala Mezinárodní organizace pro legální metrologii ve svém doporučení č. 22. Obecná rovnice vztahu mezi obsahem alkoholu v %objemových a hustotou směsi voda-alkohol při dané teplotě je uvedena v příloze nařízení Komise (EHS) č. 2676/90 (Úř. věst. L 272, 3.10.1990, s. 1) na s. 40 v kapitole 3 "Obsah alkoholu v % objemových" nebo v příručce metod rozboru úřadu OIV (1994) (s. 17). Poznámka 3: U likérů a krémů, u nichž se přesný objem měří velmi obtížně, musí být vzorek zvážen a nejprve se určí obsah alkoholu vztažený na jednotku hmotnosti. Přepočítávací vzorec: +++++ TIFF +++++ kde OAH = obsah alkoholu v % hmotnostních ρ20 (alkohol) = 789,24 kg/m3 4 Podstata metody Po vydestilování se obsah alkoholu v % objemových stanoví pyknometricky, elektronickou denzimetrií nebo denzimetrií s použitím hydrostatických vah. " DODATEK I: PŘÍPRAVA DESTILÁTU 1 Oblast použití Metoda je vhodná pro přípravu destilátu, který má být použit ke stanovení skutečného obsahu alkoholu v % objemových v lihovinách. 2 Podstata metody Lihoviny se destilují za účelem oddělení ethanolu a jiných těkavých složek od extrakčního zbytku (látek, které nedestilují). 3 Reakční činidla a materiál 3.1. Varná tělíska. 3.2. Koncentrovaná odpěňovací emulze (pro krémové likéry). 4 Přístroje a vybavení Obvyklé laboratorní přístroje, a zejména: 4.1. Vodní lázeň nastavitelná na 10 až 15 °C. Vodní lázeň nastavitelná na (20 ± 2) °C. 4.2. Odměrné baňky třídy přesnosti A na 100 ml a 200 ml s přípustnou odchylkou 0,1 % a 0,15 %. 4.3. Destilační aparatura: 4.3.1. Obecné požadavky Destilační aparatura musí odpovídat následujícím specifikacím: - počet spojení musí být omezen na nezbytné minimum, aby byla zajištěna těsnost systému, - musí být zařazeno zařízení k omezení pěnění (strhávání vroucí kapaliny parami) a k regulaci rychlosti destilace par bohatých na alkohol, - rychlá a úplná kondenzace alkoholových par, - jímání prvních destilačních frakcí do vodného prostředí. Zdroj tepla musí být opatřen vhodným prvkem pro rozložení tepla, aby nedošlo k pyrogenní reakci v destilovaném materiálu. 4.3.2. Na obrázku 1 je uveden příklad vhodné destilační aparatury, která se skládá z následujících částí: - destilační baňka s kulatým dnem na 1 litr, s normalizovaným zábrusem, - rektifikační kolona o výšce nejméně 20 cm (například Vigreux), - destilační přestupník opatřený přibližně 10 cm rovným chladičem (typu West), - spirálový chladič o délce 40 cm, - destilační předloha pro odvádění destilátu na dno kónické jímací baňky obsahující malé množství vody. Poznámka: Popsaná aparatura je určena pro vzorky o objemu nejméně 200 ml. Vzorky o menším objemu (100 ml) mohou být destilovány s použitím menší destilační baňky a za předpokladu, že bude použit destilační přestupník proti rozstříkávání nebo jiné zařízení proti strhávání kapaliny. 5 Uchovávání zkušebních vzorků Vzorky se před rozborem uchovávají při laboratorní teplotě. 6 Postup Předběžná poznámka: Destilaci lze provádět také postupem zveřejněným unií IUPAC (1968). 6.1. Přezkoušení destilační aparatury. Aparatura musí mít následující vlastnosti: při destilaci 200 ml směsi voda-alkohol o známé koncentraci blízké 50 % obj. nesmí dojít ke ztrátám alkoholu vyšším než 0,1 % obj. 6.2. Lihoviny o obsahu alkoholu nižším než 50 % obj. Do odměrné baňky se odměří 200 ml lihoviny. Zaznamená se teplota této kapaliny, nebo se vytemperuje na standardní teplotu (20 °C). Vzorek se převede do destilační baňky destilační aparatury a odměrná baňka se třikrát vypláchne vždy 20 ml destilované vody. Oplachová voda se vždy přidá k obsahu destilační baňky. Poznámka: Toto zředění 60 mililitry je dostatečné u lihovin obsahujících méně než 250 g suchého extraktu na litr. Jinak by pro zabránění pyrolýze musel objem oplachové vody při koncentraci suchého extraktu 300 g/l činit alespoň 70 ml, při koncentraci 400 g/l 85 ml a při koncentraci suchého extraktu 500 g/l 100 ml (u některých ovocných likérů nebo krémů). Pro různé objemy vzorků se tyto objemy odpovídajícím způsobem upraví. Přidá se několik varných tělísek (3.1) (a odpěňovací emulze u krémových likérů). Do původní odměrné baňky na 200 ml, do níž bude jímán destilát, se přidá 20 ml destilované vody. Tato baňka musí být poté umístěna do chladné vodní lázně (4.1) (o teplotě 10 až 15 °C u anýzových lihovin). Za občasného míchání obsahu destilační baňky, aby nedošlo ke strhávání kapaliny nebo ke spékání, se destiluje, dokud hladina destilátu nevystoupí několik milimetrů pod rysku odměrné baňky. Po ochlazení destilátu na původní teplotu kapaliny ± 0,5 °C se baňka doplní destilovanou vodou po rysku a obsah se důkladně promíchá. Tento destilát se použije pro stanovení obsahu alkoholu v % objemových (dodatek II). 6.3. Lihoviny o obsahu alkoholu vyšším než 50 % obj. Do odměrné baňky na 100 ml se odměří 100 ml lihoviny a obsah se převede do destilační baňky destilační aparatury. Odměrná baňka se několikrát vypláchne destilovanou vodou a oplachová voda se přidá k obsahu destilační baňky. Použije se dostatečné množství vody, aby byla destilační baňka naplněna přibližně do 230 ml. Do odměrné baňky na 200 ml, do níž bude jímán destilát, se přidá 20 ml destilované vody. Tato baňka musí být poté umístěna do chladné vodní lázně (4.1) (o teplotě 10 až 15 °C u anýzových lihovin). Za občasného míchání obsahu destilační baňky se destiluje, dokud hladina destilátu nevystoupí několik milimetrů pod rysku 200ml odměrné baňky. Po ochlazení destilátu na původní teplotu kapaliny ± 0,5 °C se baňka doplní destilovanou vodou po rysku a obsah se důkladně promíchá. Tento destilát se použije pro stanovení obsahu alkoholu v % objemových (dodatek II). Poznámka: Obsah alkoholu v % objemových v lihovině je dvakrát vyšší než obsah alkoholu v destilátu. "" DODATEK II: MĚŘENÍ HUSTOTY DESTILÁTU METODA A: STANOVENÍ SKUTEČNÉHO OBSAHU ALKOHOLU V % OBJEMOVÝCH V LIHOVINÁCH PYKNOMETRICKY A.1 Podstata metody Obsah alkoholu v % objemových se získá z hustoty destilátu stanovené pyknometricky. A.2 Reakční činidla a materiál Není-li uvedeno jinak, použijí se při rozboru pouze reakční činidla o čistotě p.a. a voda o čistotě alespoň 3 podle normy ISO 3696:1987. A.2.1. Roztok chloridu sodného (2 % (m/V)) Pro přípravu 1 litru roztoku se odváží 20 g chloridu sodného a rozpustí se v 1 litru vody. A.3 Přístroje a vybavení Obvyklé laboratorní přístroje, a zejména: A.3.1. Analytické váhy s přesností na 0,1 mg. A.3.2. Teploměr se zábrusem, dělený na desetiny stupně v rozsahu 10 až 30 °C. Tento teploměr musí být úředně ověřen nebo kalibrován podle ověřeného teploměru. A.3.3. Pyknometr o objemu přibližně 100 ml ze skla Pyrex opatřený odnímatelným teploměrem se zábrusem (A.3.2). Pyknometr má postranní kapiláru dlouhou 25 mm s vnitřním průměrem (maximálně) 1 mm, zakončenou kuželovitým zábrusem se zátkou. Podle potřeby mohou být použity jiné pyknometry podle ISO 3507, například pyknometr o objemu 50 ml. A.3.4. Tárovací nádobka o stejném vnějším objemu jako pyknometr (s přesností na 1 ml) a o hmotnosti rovné hmotnosti pyknometru naplněného kapalinou o hustotě 1,01 (roztok chloridu sodného podle A.2.1). A.3.5. Tepelně izolovaný plášť, přesně upravený na tvar pyknometru. Poznámka 1: Metoda pro stanovení hustoty lihovin ve vakuu vyžaduje použití dvouramenných vah, pyknometru a tárovací nádobky o stejném vnějším objemu, aby se v každém okamžiku rušil účinek vztlaku vzduchu. Při této jednoduché technice mohou být použity jednoramenné váhy, pokud se tárovací nádobka dodatečně zváží, aby byly zohledněny změny vztlaku vzduchu. A.4 Postup Předběžné poznámky: V této metodě je popsáno použití pyknometru o objemu 100 ml ke stanovení obsahu alkoholu; poskytuje nejsprávnější výsledky. Je však možné použít menší pyknometr, například o objemu 50 ml. A.4.1. Kalibrace pyknometru Kalibrace pyknometru sestává ze stanovení následujících parametrů: - tára prázdného pyknometru, - objem pyknometru při 20 °C, - hmotnost pyknometru naplněného vodou při 20 °C. A.4.1.1. Kalibrace pomocí jednoramenných vah: Stanoví se: - hmotnost čistého, suchého pyknometru (P), - hmotnost pyknometru naplněného vodou při t°C (P1), - hmotnost tárovací nádobky (T0). A.4.1.1.1. Zváží se čistý, suchý pyknometr (P). A.4.1.1.2. Pyknometr se opatrně naplní destilovanou vodou o laboratorní teplotě a osadí se teploměrem. Pyknometr se pečlivě otře do sucha a umístí se do tepelně izolovaného pláště. Pyknometr v plášti se převrací, dokud není teplota na teploměru konstantní. V postranní kapiláře pyknometru se nechá vystoupat voda až k hornímu okraji kapiláry. Přesně se odečte teplota a podle potřeby se koriguje na nepřesnost teplotní stupnice. Pyknometr naplněný vodou se zváží (P1). A.4.1.1.3. Zváží se tárovací nádobka (T0). A.4.1.1.4. Výpočet - Tára prázdného pyknometru = P – m kde m je hmotnost vzduchu v pyknometru. m = 0,0012 × (P1 – P) Poznámka 2: 0,0012 je hustota suchého vzduchu při 20 °C a tlaku 760 mm Hg - Objem pyknometru při 20 °C: +++++ TIFF +++++ kde Ft je faktor pro teplotu t °C z tabulky I v kapitole 1 "Hustota a relativní hustota" v příloze nařízení (EHS) č. 2676/90 (s. 10). Hodnota V20 °C musí být známa s přesností na 0,001 ml. - Hmotnost vody v pyknometru při 20 °C: M = V × 0,998203 kde 0,998203 je hustota vody při 20 °C. Poznámka 3: Podle potřeby lze použít hodnotu 0,99715 pro hustotu vody při normálním tlaku a obsah alkoholu lze vypočítat pro odpovídající hustotu na vzduchu odečtenou z tabulek úřadu HM Customs and Excise (Úřad pro cla a nepřímé daně). A.4.1.2. Metoda kalibrace pomocí dvouramenných vah: A.4.1.2.1. Tárovací nádobka se umístí na levou misku vah a čistý, suchý pyknometr s postranní kapilárou se zátkou na pravou misku vah. Váhy se vyváží závažím na misce s pyknometrem (p gramů). A.4.1.2.2. Pyknometr se opatrně naplní destilovanou vodou o laboratorní teplotě a osadí se teploměrem. Pečlivě se otře do sucha a umístí se do tepelně izolovaného pláště. Pyknometr v plášti se převrací, dokud není teplota na teploměru konstantní. V postranní kapiláře pyknometru se nechá voda vystoupat až přesně k hornímu okraji kapiláry. Postranní kapilára se osuší a uzavře se zátkou. Přesně se odečte teplota a podle potřeby se koriguje na nepřesnost teplotní stupnice. Pyknometr naplněný vodou se zváží tak, že se váhy vyváží závažím na misce pyknometru (p’ gramů). A.4.1.2.3. Výpočet - Tára prázdného pyknometru = p + m kde m je hmotnost vzduchu v pyknometru. m = 0,0012 × (p – p’) - Objem pyknometru při 20 °C +++++ TIFF +++++ kde Ft je faktor pro teplotu t °C z tabulky I v kapitole 1 "Hustota a relativní hustota" v příloze nařízení (EHS) č. 2676/90 (s. 10). Hodnota V20 °C musí být známa s přesností na 0,001 ml. - Hmotnost vody v pyknometru při 20 °C: M = V × 0,998203 kde 0,998203 je hustota vody při 20 °C. A.4.2. Stanovení obsahu alkoholu ve zkušebním vzorku A.4.2.1. Postup s použitím jednoramenných vah. A.4.2.1.1. Zváží se tárovací nádobka, hmotnost T1. A.4.2.1.2. Zváží se pyknometr s připraveným destilátem (viz dodatek I), hmotnost P2 při t °C. A.4.2.1.3. Výpočet - dT = T1 – T0 - Hmotnost prázdného pyknometru v okamžiku měření P – m + dT - Hmotnost kapaliny v pyknometru při t °C P2 – (P – m + dT) - Hustota při t °C v g/ml +++++ TIFF +++++ - Hustota při t °C se vyjádří v kg/m3, a to vynásobením ρt °C hodnotou 1000, a označí se jako ρt. - Provede se korekce ρt na teplotu 20 °C pomocí tabulek hodnot ρT pro směsi voda-alkohol (tabulka II v dodatku II k příručce metod rozboru úřadu OIV (1994), s. 17–29). V tabulce se v řádku s celočíselnou teplotou T, která je nejbližší naměřené teplotě t, vyhledá hustota, která je nejbližší vyšší k hustotě ρt. Rozdíl nalezený v tabulce pod touto hodnotou se použije k výpočtu hustoty ρt lihoviny při této celočíselné teplotě T. - V rámci řádku s touto celočíselnou teplotou se vypočte rozdíl mezi hustotou ρ‘, která je nejbližší vyšší k hodnotě ρt, a vypočtenou hustotou ρt. Tato diference se vydělí diferencí nalezenou v tabulce napravo od hustoty ρ‘. Podíl představuje desetinnou složku hodnoty obsahu alkoholu, přičemž celočíselná složka je uvedena v záhlaví sloupce, v němž je uvedena hodnota ρ‘ (obsah alkoholu se označí Dt). Poznámka 4: Při plnění je rovněž možné umístit pyknometr do vodní lázně o teplotě 20 ± 2 °C. A.4.2.1.4. Výsledek Skutečný obsah alkoholu s použitím hodnoty ρ20 se vypočte pomocí níže uvedených tabulek: Tabulkou, v níž je uvedena hodnota obsahu alkoholu v % objemových při 20 °C jako funkce hustoty různých směsí voda-alkohol při 20 °C je tabulka, kterou na mezinárodní úrovni přijala Mezinárodní organizace pro legální metrologii ve svém doporučení č. 22. A.4.2.2. Postup s použitím dvouramenných vah A.4.2.2.1. Zváží se pyknometr s připraveným destilátem (viz dodatek I), hmotnost p’’ při t °C. A.4.2.2.2. Výpočet - Hmotnost kapaliny v pyknometru při t °C p + m – p’’ - Hustota při t °C v g/ml +++++ TIFF +++++ - Způsobem uvedeným výše pro postup s použitím jednoramenných vah se vyjádří hustota při t °C v kg/m3 a pomocí tabulek se provede korekce ρt na teplotu 20 °C. A.5 Účinnostní charakteristiky metody (přesnost) A.5.1. Statistické výsledky mezilaboratorního testu Následující údaje byly získány při mezinárodním mezilaboratorním experimentu zaměřeném na parametry metody prováděném mezinárodně dohodnutým postupem [1,2]. Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 20 | Počet vzorků | 6 | A Ovocný likér: rozdělená úroveň (*). B Brandy: neoznačené duplikáty. C Whisky: neoznačené duplikáty. D Grappa: rozdělená úroveň (*). E Akvavit: rozdělená úroveň (*). F Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | F | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 19 | 20 | 17 | 19 | 19 | 17 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 1 | — | 2 | 1 | 1 | 3 | Počet zahrnutých výsledků | 38 | 40 | 34 | 38 | 38 | 34 | Střední hodnota x-(% obj.) | 23,77 | 40,04 | 40,29 | 39,20 | 42,24 | 57,03 | 26,51(*) | | | 42,93(*) | 45,73(*) | 63,03(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) (% obj.) | 0,106 | 0,176 | 0,072 | 0,103 | 0,171 | 0,190 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 0,42 | 0,44 | 0,18 | 0,25 | 0,39 | 0,32 | Mez opakovatelnosti (r) (% obj.) | 0,30 | 0,49 | 0,20 | 0,29 | 0,48 | 0,53 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) (% obj.) | 0,131 | 0,236 | 0,154 | 0,233 | 0,238 | 0,322 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 0,52 | 0,59 | 0,38 | 0,57 | 0,54 | 0,53 | Mez reprodukovatelnosti (R) (% obj.) | 0,37 | 0,66 | 0,43 | 0,65 | 0,67 | 0,90 | METODA B: STANOVENÍ SKUTEČNÉHO OBSAHU ALKOHOLU V % OBJEMOVÝCH V LIHOVINÁCH – MĚŘENÍ ELEKTRONICKOU DENZIMETRIÍ (ZALOŽENOU NA REZONANČNÍM KMITOČTU OSCILÁTORU V OSCILAČNÍ KOMŮRCE) B.1 Podstata metody Hustota kapaliny se stanoví z elektronického měření kmitočtu kmitajícího oscilátoru ve tvaru U-trubice. Měření se provádí tak, že se vzorek přidá do oscilačního systému, jehož specifický oscilační kmitočet se přidáním látky změní. B.2 Reakční činidla a materiál Není-li uvedeno jinak, použijí se při rozboru pouze reakční činidla o čistotě p.a. a voda o čistotě alespoň 3 podle normy ISO 3696:1987. B.2.1. Aceton (CAS 666-52-4) nebo čistý alkohol B.2.2. Suchý vzduch. B.3 Přístroje a vybavení Obvyklé laboratorní přístroje, a zejména: B.3.1. Digitální denzimetr Elektronický denzimetr pro provádění takových měření musí udávat hustotu v g/ml s přesností na 5 desetinných míst. Poznámka 1: Denzimetr musí být umístěn na naprosto stabilní podložce izolované od všech vibrací. B.3.2. Regulace teploty Účinnostní charakteristiky denzimetru jsou dodrženy pouze tehdy, je-li měřicí komůrka vybavena zabudovaným regulátorem teploty, který umožňuje udržovat stabilitu teploty ± 0,02 °C nebo lepší. Poznámka 2: Přesné nastavení a sledování teploty v měřicí komůrce je velmi důležité, neboť chyba o velikosti 0,1 °C vede k odchylce v hustotě v řádu 0,1 kg/m3. B.3.3. Stříkačky pro nástřik vzorku nebo automatický dávkovač. B.4 Postup B.4.1. Kalibrace denzimetru Před prvním použitím musí být přístroj nakalibrován podle pokynů výrobce. Kalibrace musí být pravidelně opakována a kontrolována pomocí certifikovaného referenčního standardu nebo vnitrolaboratorního referenčního roztoku navázaného na certifikovaný referenční standard. B.4.2. Stanovení hustoty vzorku B.4.2.1. Podle potřeby se měřicí komůrka před měřením vyčistí a zbaví vlhkosti acetonem nebo čistým alkoholem a nechá se vyschnout na vzduchu. Komůrka se vypláchne vzorkem. B.4.2.2. Komůrka se zcela naplní vzorkem (pomocí stříkačky nebo automatického dávkovače). Při plnění se musí zajistit odstranění všech vzduchových bublin. Vzorek musí být homogenní a nesmí obsahovat žádné tuhé částice. Veškeré nerozpustné látky se před rozborem odstraní filtrací. B.4.2.3. Poté, co se údaj ustálí, zaznamená se hustota ρ20 nebo obsah alkoholu zobrazený na denzimetru. B.4.3. Výsledek Použije-li se hodnota ρ20, vypočte se skutečný obsah alkoholu pomocí následujících tabulek: Tabulkou, v níž je uvedena hodnota obsahu alkoholu v % objemových při 20 °C jako funkce hustoty různých směsí voda-alkohol při 20 °C, je tabulka, kterou na mezinárodní úrovni přijala Mezinárodní organizace pro legální metrologii ve svém doporučení č. 22. B.5 Účinnostní charakteristiky metody (přesnost) B.5.1. Statistické výsledky mezilaboratorního testu Následující údaje byly získány při mezinárodním mezilaboratorním experimentu zaměřeném na parametry metody prováděném mezinárodně dohodnutým postupem [1,2]. Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 16 | Počet vzorků | 6 | A Ovocný likér: rozdělená úroveň (*). B Brandy: neoznačené duplikáty. C Whisky: neoznačené duplikáty. D Grappa: rozdělená úroveň (*). E Akvavit: rozdělená úroveň (*). F Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | F | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 11 | 13 | 15 | 16 | 14 | 13 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 2 | 3 | 1 | – | 1 | 2 | Počet zahrnutých výsledků | 22 | 26 | 30 | 32 | 28 | 26 | Střední hodnota x-(% obj.) | 23,81 | 40,12 | 40,35 | 39,27 | 42,39 | 56,99 | 26,52(*) | | | 43,10(*) | 45,91(*) | 63,31(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) (% obj.) | 0,044 | 0,046 | 0,027 | 0,079 | 0,172 | 0,144 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 0,17 | 0,12 | 0,07 | 0,19 | 0,39 | 0,24 | Mez opakovatelnosti (r) (% obj.) | 0,12 | 0,13 | 0,08 | 0,22 | 0,48 | 0,40 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) (% obj.) | 0,054 | 0,069 | 0,083 | 0,141 | 0,197 | 0,205 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 0,21 | 0,17 | 0,21 | 0,34 | 0,45 | 0,34 | Mez reprodukovatelnosti (R) (% obj.) | 0,15 | 0,19 | 0,23 | 0,40 | 0,55 | 0,58 | METODA C: STANOVENÍ SKUTEČNÉHO OBSAHU ALKOHOLU V % OBJEMOVÝCH V LIHOVINÁCH – MĚŘENÍ DENZIMETRICKY S POUŽITÍM HYDROSTATICKÝCH VAH C.1 Podstata metody Obsah alkoholu v lihovinách se měří denzimetricky s použitím hydrostatických vah založených na Archimedově zákoně, podle něhož na těleso ponořené do kapaliny působí svisle vzhůru síla rovnající se tíze kapaliny vytlačené tělesem. C.2 Reakční činidla a materiál Není-li uvedeno jinak, použijí se při rozboru pouze reakční činidla o čistotě p.a. a voda o čistotě alespoň 3 podle normy ISO 3696:1987. C.2.1. Roztok pro čištění plováku (hydroxid sodný, 30 % (m/V)) Pro přípravu 100 ml roztoku se odváží 30 g hydroxidu sodného a objem se doplní 96 % ethanolem. C.3 Přístroje a vybavení Obvyklé laboratorní přístroje, a zejména: C.3.1. Jednoramenné hydrostatické váhy s citlivostí 1 mg. C.3.2. Plovák o objemu nejméně 20 ml, speciálně upravený pro dané váhy, upevněný na vlákně o průměru menším než 0,1 mm. C.3.3. Odměrný válec s ryskou. Musí být možné zcela ponořit plovák v objemu válce pod ryskou; z hladiny kapaliny smí vystupovat pouze vlákno. Vnitřní průměr válce musí být alespoň o 6 mm větší než průměr plováku. C.3.4. Teploměr (nebo sonda) dělený po stupních a desetinách stupně od 10 do 40 °C, kalibrovaný s přesností na 0,05 °C. C.3.5. Závaží ověřená metrologickým orgánem. Poznámka 1: Je možné použít rovněž dvouramenné váhy; podstata metody je popsána v kapitole 1 "Hustota a relativní hustota" v příloze nařízení (EHS) č. 2676/90 (s. 7). C.4 Postup Plovák a odměrný válec se mezi jednotlivými měřeními očistí destilovanou vodou, vysuší měkkým laboratorním papírem, který neuvolňuje vlákna, a opláchnou se roztokem, jehož hustota má být stanovena. Měření musí být provedeno, jakmile se aparatura ustálí, aby se omezily ztráty alkoholu vypařováním. C.4.1. Kalibrace vah Ačkoliv mají váhy obvykle vnitřní kalibrační systém, musí hydrostatické váhy umožňovat kalibraci závažím ověřeným metrologickým orgánem. C.4.2. Kalibrace plováku C.4.2.1. Odměrný válec se při teplotě 15 až 25 °C, přednostně při 20 °C, naplní po rysku redestilovanou vodou (nebo vodou o ekvivalentní čistotě, např. mikrofiltrovanou vodou o vodivosti 18,2 MΩ/cm). C.4.2.2. Plovák a teploměr se ponoří, zakrouží se jimi, a na přístroji se odečte hustota kapaliny; odečtená hodnota se podle potřeby koriguje tak, aby se rovnala hustotě vody při teplotě měření. C.4.3. Kontrola s použitím roztoku voda–alkohol C.4.3.1. Odměrný válec se při teplotě 15 až 25 °C, přednostně při 20 °C, naplní po rysku směsí voda-alkohol o známém obsahu alkoholu. C.4.3.2. Plovák a teploměr se ponoří, zakrouží se jimi, a na přístroji se odečte hustota kapaliny (nebo obsah alkoholu, je-li to možné); takto zjištěný obsah alkoholu se musí rovnat předtím stanovenému obsahu alkoholu. Poznámka 2: Tento roztok o známém obsahu alkoholu lze použít ke kalibraci namísto redestilované vody. C.4.4. Měření hustoty destilátu (nebo jeho obsahu alkoholu, pokud to přístroj umožňuje) C.4.4.1. Měřený vzorek se nalije do odměrného válce po rysku. C.4.4.2. Plovák a teploměr se ponoří, zakrouží se jimi, a na přístroji se odečte hustota kapaliny (nebo obsah alkoholu, je-li to možné); měří-li se hustota při teplotě t °C, (ρt), zaznamená se teplota. C.4.4.3. Provede se korekce ρt na teplotu 20 °C pomocí tabulek hodnot ρT pro směsi voda-alkohol (tabulka II v dodatku II k příručce metod rozboru úřadu OIV (1994), s. 17–29). C.4.5. Čištění plováku a odměrného válce C.4.5.1. Plovák se ponoří do čisticího roztoku v odměrném válci. C.4.5.2. Plovák se ponechá namočený jednu hodinu a pravidelně se jím otáčí. C.4.5.3. Opláchne se velkým množství tekoucí vody a poté destilovanou vodou. C.4.5.4. Vysuší se měkkým laboratorním papírem, který neuvolňuje vlákna. Tento postup se provede při prvním použití plováku a poté se provádí podle potřeby pravidelně. C.4.6. Výsledek Skutečný obsah alkoholu s použitím hodnoty ρ20 se vypočte pomocí níže uvedených tabulek. Tabulkou, v níž je uvedena hodnota obsahu alkoholu v % objemových při 20 °C jako funkce hustoty různých směsí voda-alkohol při 20 °C je tabulka, kterou na mezinárodní úrovni přijala Mezinárodní organizace pro legální metrologii ve svém doporučení č. 22. C.5 Účinnostní charakteristiky metody (přesnost) C.5.1. Statistické výsledky mezilaboratorního testu Následující údaje byly získány při mezinárodním mezilaboratorním experimentu zaměřeném na parametry metody prováděném mezinárodně dohodnutým postupem [1,2]. Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 12 | Počet vzorků | 6 | A Ovocný likér: rozdělená úroveň (*). B Brandy: neoznačené duplikáty. C Whisky: neoznačené duplikáty. D Grappa: rozdělená úroveň (*). E Akvavit: rozdělená úroveň (*). F Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | F | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 12 | 10 | 11 | 12 | 11 | 9 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | – | 2 | 1 | – | 1 | 2 | Počet zahrnutých výsledků | 24 | 20 | 22 | 24 | 22 | 18 | Střední hodnota x-(obj. %) | 23,80 | 40,09 | 40,29 | 39,26 | 42,38 | 57,16 | 26,51(*) | | | 43,09(*) | 45,89(*) | 63,44(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) (obj. %) | 0,048 | 0,065 | 0,042 | 0,099 | 0,094 | 0,106 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 0,19 | 0,16 | 0,10 | 0,24 | 0,21 | 0,18 | Mez opakovatelnosti (r) (obj. %) | 0,13 | 0,18 | 0,12 | 0,28 | 0,26 | 0,30 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) (obj. %) | 0,060 | 0,076 | 0,073 | 0,118 | 0,103 | 0,125 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 0,24 | 0,19 | 0,18 | 0,29 | 0,23 | 0,21 | Mez reprodukovatelnosti (R) (obj. %) | 0,17 | 0,21 | 0,20 | 0,33 | 0,29 | 0,35 | +++++ TIFF +++++ " II. STANOVENÍ CELKOVÉHO SUCHÉHO EXTRAKTU LIHOVIN GRAVIMETRICKY 1 Oblast použití V souladu s nařízením (EHS) č. 1576/89 se předpokládá použití této metody pouze u akvavitu, u něhož je suchý extrakt omezen do hodnoty 15 g/l. 2 Odkazy na normy ISO 3696:1987: Voda pro použití v analytických laboratořích – Specifikace a zkušební metody. 3 Definice Celkový suchý extrakt nebo celková suchá hmota zahrnuje veškerou hmotu, která je za daných fyzikálních podmínek netěkavá. 4 Podstata metody Zváží se zbytek po odpaření lihoviny na vodní lázni a po vysušení v sušárně. 5 Přístroje a vybavení 5.1 Válcová odpařovací miska s rovným dnem o průměru 55 mm. 5.2 Vroucí vodní lázeň. 5.3 Pipeta na 25 ml třídy přesnosti A. 5.4 Laboratorní sušárna. 5.5 Exsikátor. 5.6 Analytické váhy s přesností na 0,1 mg. 6 Odběr vzorků a vzorky Vzorky se před rozborem uchovávají při laboratorní teplotě. 7 Postup 7.1 Do předem zvážené válcové odpařovací misky s rovným dnem o průměru 55 mm se pipetou odměří 25 ml lihoviny obsahující méně než 15 g sušiny na litr. Během první hodiny odpařování se odpařovací miska umístí na víko vroucí vodní lázně, aby kapalina nevřela, neboť by to mohlo vést ke ztrátám při rozstřikování. Poté se miska ponechá další hodinu v bezprostředním kontaktu s párou vodní lázně. 7.2 Sušení se dokončí tak, že se odpařovací miska umístí na dvě hodiny do sušárny při 105 ± 3 °C. Odpařovací miska se nechá vychladnout v exsikátoru a společně s obsahem se zváží. 8 Výpočet Hmotnost zbytku vynásobená 40 se rovná hmotnosti suchého extraktu v lihovině a vyjádří se v g/l s přesností na jedno desetinné místo. 9 Účinnostní charakteristiky metody (přesnost) 9.1 Statistické výsledky mezilaboratorního testu Následující údaje byly získány při mezinárodním mezilaboratorním experimentu zaměřeném na parametry metody prováděném mezinárodně dohodnutým postupem [1,2]. Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 10 | Počet vzorků | 4 | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Rum: rozdělená úroveň. C Grappa: rozdělená úroveň D Akvavit: rozdělená úroveň Vzorky | A | B | C | D | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 9 | 9 | 8 | 9 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 1 | 1 | 2 | – | Počet zahrnutých výsledků | 18 | 18 | 16 | 18 | Střední hodnota x-g/l | 9,0 | 9,1 | 10,0 | 11,8 | | 7,8 | 9,4 | 11,1 | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) g/l | 0,075 | 0,441 | 0,028 | 0,123 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 0,8 | 5,2 | 0,3 | 1,1 | Mez opakovatelnosti (r) g/l | 0,2 | 1,2 | 0,1 | 0,3 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) g/l | 0,148 | 0,451 | 0,058 | 0,210 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 1,6 | 5,3 | 0,6 | 1,8 | Mez reprodukovatelnosti (R) g/l | 0,4 | 1,3 | 0,2 | 0,6 | III. STANOVENÍ TĚKAVÝCH LÁTEK A METHANOLU V LIHOVINÁCH III.1 OBECNÉ POZNÁMKY 1 Definice V nařízení (EHS) č. 1576/89 se stanoví minimální obsah těkavých látek jiných než ethanol a methanol u řady lihovin (u rumu, pěstitelské vínovice, ovocných destilátů atd.). Pouze u těchto lihovin se tímto obsahem obvykle rozumí součet koncentrací: 1. těkavých kyselin vyjádřených jako octová kyselina; 2. aldehydů vyjádřených jako ethanal součtem ethanalu (acetaldehydu) a ethanalového podílu v 1,1-diethoxyethanu (acetalu); 3. následujících vyšších alkoholů: propan-1-olu, butan-1-olu, butan-2-olu, 2-methylpropan-1-olu stanovených jednotlivě a dále 2-methylbutan-1-olu a 3-methybutan-1-olu stanovených jednotlivě nebo jako součet obou; 4. ethyl-acetátu. Obvyklými metodami stanovení těkavých látek jsou tyto metody: - těkavé kyseliny stanovením celkové kyselosti těkavých kyselin, - aldehydy (ethanal a acetal), ethyl-acetát a alkoholy plynovou chromatografií (GPC). 2 Rozbor těkavých látek plynovou chromatografií Stanovení jiných než výše uvedených těkavých látek plynovou chromatografií může být zajímavé jako způsob stanovení jak původu suroviny použité při destilaci, tak podmínek destilace. Některé lihoviny obsahují jiné těkavé látky, jako jsou aromatické složky, které jsou charakteristické pro surovinu použitou pro získání alkoholu, pro aroma lihoviny a pro zvláštní charakter přípravy lihoviny. Tyto složky jsou důležité pro posouzení požadavků stanovených v nařízení (EHS) č. 1576/89. III.2 STANOVENÍ TĚKAVÝCH KONGENERŮ PLYNOVOU CHROMATOGRAFIÍ: ALDEHYDY, VYŠŠÍ ALKOHOLY, ETHYL-ACETÁT A METHANOL 1 Oblast použití Tato metoda je vhodná pro stanovení 1,1-diethoxyethanu (acetalu), 2-methylbutan-1-olu (aktivního amylalkoholu), 3-methylbutan-1-olu (isoamylalkoholu), methanolu (methylalkoholu), ethyl-ethanoátu (ethyl-acetátu), butan-1-olu (n-butanolu), butan-2-olu (sek-butan-1-olu), 2-methylpropan-1-olu (isobutylalkoholu), propan-1-olu (n-propanolu) a ethanalu (acetaldehydu) v lihovinách plynovou chromatografií. Metoda používá vnitřní standard, například pentan-3-ol. Koncentrace těchto analytů se vyjadřuje v gramech na 100 litrů čistého alkoholu; před rozborem musí být stanoven obsah alkoholu ve výrobku. Mezi lihoviny, jejichž rozbor může být proveden touto metodou, patří whisky, brandy, rum, vínovice, ovocný destilát a matolinová pálenka. 2 Odkazy na normy ISO 3696:1987: Voda pro použití v analytických laboratořích – Specifikace a zkušební metody. 3 Definice Kongenery se rozumějí těkavé látky, které vznikají spolu s ethanolem při kvašení, destilaci a zrání lihovin. 4 Podstata metody Kongenery v lihovinách se stanoví přímým nástřikem lihoviny, nebo vhodně naředěné lihoviny, do systému plynového chromatografu (GC). Před nástřikem se do lihoviny přidá vhodný vnitřní standard. Kongenery se separují při teplotním programu na vhodné koloně a detekují se plamenově-ionizačním detektorem (FID). Koncentrace každého z kongenerů se stanoví proti vnitřnímu standardu z odezvových faktorů, které se získají při kalibraci za stejných chromatografických podmínek, jako jsou podmínky při rozboru lihoviny. 5 Reakční činidla a materiál Není-li uvedeno jinak, použijí se pouze reakční činidla o certifikované čistotě vyšší než 97 %, zakoupená u dodavatele s certifikátem ISO, která při zkušebním zředění neobsahují jiné kongenery (to lze potvrdit nástřikem jednotlivých standardů kongenerů při zkušebním zředění za chromatografických podmínek podle bodu 6.4), a voda výhradně o čistotě alespoň 3, jak je definována v normě ISO 3696. Acetal a acetaldehyd musí být uchovávány v temnu při méně než 5 °C, všechna ostatní reakční činidla mohou být uchovávána při laboratorní teplotě. 5.1 Čistý ethanol (CAS 64-17-5). 5.2 Methanol (CAS 67-56-1). 5.3 Propan-1-ol (CAS 71-23-8). 5.4 2-Methylpropan-1-ol (CAS 78-33-1). 5.5 Vhodné vnitřní standardy: pentan-3-ol (CAS 584-02-1), pentan-1-ol (CAS 71-41-0), 4-methylpentan-1-ol (CAS 629-89-1) nebo methyl-nonanoát (CAS 1731-84-6). 5.6 2-Methylbutan-1-ol (CAS 137-32-6). 5.7 3-Methylbutan-1-ol (CAS 123-51-3). 5.8 Ethyl-acetát (CAS 141-78-6). 5.9 Butan-1-ol (CAS 71-36-3). 5.10 Butan-2-ol (CAS 78-92-2). 5.11 Acetaldehyd (CAS 75-07-0). 5.12 Acetal (1,1-diethoxyethan) (CAS 105-57-7). 5.13 Roztok ethanolu, 40 % (V/V) Pro přípravu roztoku ethanolu o koncentraci 400 ml/l se 400 ml ethanolu (5.1) odměří do odměrné baňky na 1 litr, doplní se po rysku destilovanou vodou a promíchá se. 5.14 Příprava a uchovávání standardních roztoků (postup pro validovanou metodu) Všechny standardní roztoky musí být uchovávány při teplotě nižší než 5 °C a musí být každý měsíc čerstvě připraveny. Hmotnosti složek a roztoků musí být zaznamenány s přesností na 0,1 mg. 5.14.1 Standardní roztok – A Následující reakční činidla se odměří pipetou do odměrné baňky na 100 ml obsahující 60 ml roztoku ethanolu (5.13) pro minimalizaci vypařování, objem se doplní po rysku roztokem ethanolu (5.13) a důkladně promíchá. Zaznamená se hmotnost baňky, každé přidané složky a celková konečná hmotnost obsahu. Složka | Objem (ml) | Methanol (5.2) | 3,0 | Propan-1-ol (5.3) | 3,0 | 2-methylpropan-1-ol (5.4) | 3,0 | 2-methylbutan-1-ol (5.6) | 3,0 | 3-methylbutan-1-ol (5.7) | 3,0 | Ethyl-acetát (5.8) | 3,0 | Butan-1-ol (5.9) | 3,0 | Butan-2-ol (5.10) | 3,0 | Acetaldehyd (5.11) | 3,0 | Acetal (1,1-diethoxyethan) (5.12) | 3,0 | Poznámka 1: Je vhodné přidat acetal a acetaldehyd jako poslední, aby se minimalizovaly ztráty vypařováním. 5.14.2 Standardní roztok – B Do odměrné baňky na 100 ml obsahující přibližně 80 ml roztoku ethanolu (5.13) se pipetou odměří 3 ml pentan-3-olu nebo jiného vhodného vnitřního standardu (5.5), objem se doplní po rysku roztokem ethanolu (5.13) a důkladně se promíchá. Zaznamená se hmotnost baňky, hmotnost pentan-3-olu nebo jiného vnitřního standardu a celková konečná hmotnost obsahu. 5.14.3 Standardní roztok – C Do odměrné baňky na 100 ml obsahující přibližně 80 ml roztoku ethanolu (5.13) se pipetou odměří 1 ml roztoku A (5.14.1) a 1 ml roztoku B (5.14.2), objem se doplní po rysku roztokem ethanolu (5.13) a důkladně se promíchá. Zaznamená se hmotnost baňky, každé přidané složky a celková konečná hmotnost obsahu. 5.14.4 Standardní roztok – D Pro zabezpečení kontinuity rozboru se s použitím dříve připraveného standardu A (5.14.1) připraví standard pro řízení jakosti (QC). Do odměrné baňky na 100 ml obsahující přibližně 80 ml roztoku ethanolu (5.13) se pipetou odměří 1 ml roztoku A (5.14.1), objem se doplní po rysku roztokem ethanolu (5.13) a důkladně promíchá. Zaznamená se hmotnost baňky, každé přidané složky a celková konečná hmotnost obsahu. 5.14.5 Standardní roztok – E Do odměrné baňky na 100 ml obsahující přibližně 80 ml roztoku ethanolu (5.13) se pipetou odměří 10 ml roztoku B (5.14.2), objem se doplní po rysku roztokem ethanolu (5.13) a důkladně se promíchá. Zaznamená se hmotnost baňky, každé přidané složky a celková konečná hmotnost obsahu. 5.14.6 Standardní roztoky pro kontrolu linearity odezvy plamenově-ionizačního detektoru (FID) Do samostatných odměrných baněk na 100 ml obsahujících přibližně 80 ml roztoku ethanolu (5.13) se pipetou odměří 0, 0,1, 0,5, 1,0 a 2,0 ml roztoku A (5.14.1) a 1,0 ml roztoku B (5.14.2), objem se doplní po rysku roztokem ethanolu (5.13) a důkladně se promíchá. Zaznamená se hmotnost baňky, každé přidané složky a celková konečná hmotnost obsahu. 5.14.7 Standardní roztok pro řízení jakosti (QC) Do navažovací baňky se pipetou odměří 9 ml standardního roztoku D (5.14.4) a 1 ml standardního roztoku E (5.14.5) a obsah se důkladně se promíchá. Zaznamená se hmotnost navažovací baňky, každé přidané složky a celková konečná hmotnost obsahu. 6 Přístroje a vybavení 6.1 Zařízení pro stanovení hustoty a obsahu alkoholu. 6.2 Analytické váhy s přesností na 0,1 mg. 6.3 Plynový chromatograf s možností teplotního programování, vybavený plamenově-ionizačním detektorem a integrátorem nebo jiným zařízením pro zpracování dat, které umožňuje měřit plochy píků nebo výšky píků. 6.4 Kolona (kolony) pro plynovou chromatografii, umožňující takovou separaci analytů, aby bylo rozlišení jednotlivých složek (kromě 2-methylbutan-1-olu a 3-methylbutan-1-olu) alespoň 1,3. Poznámka 2: Vhodné jsou následující příklady kolon a chromatografických podmínek: 1. Retenční prázdná předkolona 1 m × 0,32 mm (vnitřní průměr), spojená s kolonou CP-WAX 57 CB 50 m × 0,32 mm (vnitřní průměr), tloušťka vrstvy 0,2 μm (stabilizovaný polyethylenglykol) napojenou na kolonu Carbowax 400 50 m × 0,32 mm (vnitřní průměr), tloušťka vrstvy 0,2 μm (kolony jsou spojeny press-fit konektory). Nosný plyn a tlak: | Helium (135 kPa) | Teplota kolony: | 35 °C po dobu 17 min., nárůst 12 °C/min do 70 °C, prodleva 25 min. při 70 °C | Teplota nástřiku: | 150 °C | Teplota detektoru: | 250 °C | Nastřikovaný objem: | 1 µl, dělicí poměr (split) 20 až 100:1 | 2. Retenční prázdná předkolona 1 m × 0,32 mm (vnitřní průměr), spojená s kolonou CP-WAX 57 CB 50 m × 0,32 mm (vnitřní průměr), tloušťka vrstvy 0,2 μm (stabilizovaný polyethylenglykol) (Retenční prázdná předkolona je napojena press-fit konektorem). Nosný plyn a tlak: | helium (65 kPa) | Teplota kolony: | 35 °C po dobu 10 min., nárůst 5 °C/min do 110 °C, nárůst 30 °C/min od 110 do 190 °C, prodleva 2 min. 190 °C | Teplota nástřiku: | 260 °C | Teplota detektoru | 300 °C | Nastřikovaný objem: | 1 µl dělicí poměr (split) 55:1 | 3. Plněná kolona (5 % CW 20M, Carbopack B), 2 m × 2 mm (vnitřní průměr) Teplota kolony: | 65 °C po dobu 4 min., nárůst 10 °C/min do 140 °C, prodleva 5 min. při 140 °C, nárůst 5 °C/min do 150 °C, prodleva 3 min. při 150 °C | Teplota nástřiku: | 65 °C | Teplota v detektoru: | 200 °C | Nastřikovaný objem: | 1 µl | 7 Odběr vzorků a vzorky 7.1 Laboratorní vzorek Po obdržení se u každého vzorku změří obsah alkoholu (6.1). 8 Postup (pro validovanou metodu) 8.1 Zkušební vzorek 8.1.1 Zváží se vhodná uzavíratelná navažovací baňka a hmotnost se zaznamená. 8.1.2 Do navažovací baňky se pipetou odměří 9 ml laboratorního vzorku a hmotnost se zaznamená (MVZOREK). 8.1.3 Přidá se 1 ml standardního roztoku E (5.14.5) a hmotnost se zaznamená (MVS). 8.1.4 Zkušební vzorek se důkladně protřepe (alespoň 20krát se převrátí). Vzorky se musí před rozborem uchovávat při teplotě nižší než 5 °C, aby se minimalizovaly ztráty těkáním. 8.2 Slepý pokus 8.2.1 Na vahách s přesností na 0,1 mg (6.2) se zváží vhodně těsně uzavřená navažovací baňka a hmotnost se zaznamená. 8.2.2 Do navažovací baňky se pipetou odměří 9 ml roztoku ethanolu (5.13) o koncentraci 400 ml/l a hmotnost se zaznamená. 8.2.3 Přidá se 1 ml standardního roztoku E (5.14.5) a hmotnost se zaznamená. 8.2.4 Zkušební materiál se prudce protřepe (alespoň 20krát se převrátí). Vzorky musí být před rozborem uchovávány při méně než 5 °C, aby se minimalizovaly ztráty těkáním. 8.3 Předběžná zkouška Provede se nástřik standardního roztoku C (5.14.3), aby bylo jisté, že dojde k separaci všech analytů s minimálním rozlišením 1,3 (kromě 2-methylbutan-1-olu a 3-methylbutan-1-olu). 8.4 Kalibrace Kalibrace se zkontroluje následujícím postupem. Každý ze standardních roztoků (5.14.6) obsahujících vnitřní standard (VS) se analyzuje třikrát po sobě pro potvrzení linearity odezvy. Pro každý nástřik se z integrátoru odečtou plochy nebo výšky píků, vypočte se poměr R pro každý kongener a sestrojí se graf závislosti hodnot R na poměru koncentrací kongeneru a vnitřního standardu (VS) C. Výsledkem by měla být lineární závislost s korelačním koeficientem alespoň 0,99. +++++ TIFF +++++ 8.5 Stanovení Provede se nástřik standardního roztoku C (5.14.3) a dvou standardních roztoků pro řízení jakosti (QC) (5.14.7). Následně se nastříknou neznámé vzorky (připravené podle bodů 8.1 a 8.2), přičemž se po každých 10 vzorcích nastříkne jeden standard pro řízení jakosti (QC) pro potvrzení stability rozboru. Po každých 5 vzorcích se nastříkne standardní roztok C (5.14.3). 9 Výpočet Za předpokladu, že lze údaje zkontrolovat způsobem popsaným v dále uvedené metodě, lze použít automatizovaný systém zpracování dat. Měří se buď plochy píků, nebo výšky píků kongeneru a vnitřního standardu. 9.1 Výpočet odezvového faktoru Z chromatogramu po nástřiku standardního roztoku C (5.14.3) se pomocí rovnice (1) vypočítají odezvové faktory pro každý kongener. +++++ TIFF +++++ kde VS = vnitřní standard Konc. Kongeneru = koncentrace kongeneru v roztoku C (5.14.3) Konc. VS = koncentrace vnitřního standardu v roztoku (5.14.3). 9.1.2 Rozbor vzorku Koncentrace každého kongeneru ve vzorcích se vypočte z následující rovnice (2). 2) +++++ TIFF +++++ kde MVZOREK = hmotnost vzorku (8.12); MVS = hmotnost vnitřního standardu (8.1.3); Konc. VS = koncentrace vnitřního standardu v roztoku E (5.14.5); RF = odezvový faktor vypočtený z rovnice 1. 9.1.3 Rozbor standardního roztoku pro řízení jakosti (QC) Pomocí dále uvedené rovnice (3) se vypočte výtěžnost pro každý kongener ve standardech pro řízení jakosti (QC), vyjádřený v procentech předpokládané hodnoty. +++++ TIFF +++++ Koncentrace analytu ve standardu pro řízení jakosti (QC) se vypočte pomocí výše uvedených rovnic (1) a (2). 9.2 Konečné vyjádření výsledků Výsledky se přepočítají z μg/g na gramy na 100 ml čistého alkoholu ve vzorku pomocí rovnice (4): Koncentracia v g na liter ab solutneho alkoholu = Konc. 10/(koncentrac.(% x 1000) kde ρ = hustota v kg/m3. Výsledky se vyjádří na 3 platné číslice a maximálně jedno desetinné místo, např. 11,4 g na 100 litrů čistého alkoholu. 10 Zabezpečení a řízení jakosti (pro validovanou metodu) Pomocí výše uvedené rovnice (2) se vypočte koncentrace každého kongeneru v roztocích pro řízení jakosti připravených postupem podle bodů 8.1.1 až 8.1.4. Pomocí rovnice (3) se vypočte výtěžnost v procentech předpokládané hodnoty. Leží-li dosažené výsledky pro každý kongener v rozmezí ± 10 % jejich teoretické hodnoty, je možné v rozboru pokračovat. V opačném případě by měla být vyšetřena příčina nesprávného výsledku a učiněny příslušné kroky k nápravě. 11 Účinnostní charakteristiky metody (přesnost) Statistické výsledky mezilaboratorního testu: v následující tabulce jsou uvedeny hodnoty pro tyto sloučeniny: ethanal, ethyl-acetát, acetal (1,1-diethoxyethan), celkový ethanal, methanol, butan-2-ol, propan-1-ol, butan-1-ol, 2-methylpropan-1-ol, 2-methylbutan-3-ol, 3-methylbutan-1-ol. Následující údaje byly získány při mezinárodním mezilaboratorním experimentu zaměřeném na parametry metody prováděném mezinárodně dohodnutým postupem [1,2]. Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | ethanal | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. D Whisky: rozdělená úroveň (*). E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 28 | 26 | 27 | 27 | 28 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 2 | 4 | 3 | 3 | 2 | Počet zahrnutých výsledků | 56 | 52 | 54 | 54 | 56 | Střední hodnota x-µg/g | 63,4 | 71,67 | 130,4 | 38,4 | 28,6 | | | | 13,8(*) | 52,2(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 3,3 | 1,9 | 6,8 | 4,1 | 3,6 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 5,2 | 2,6 | 5,2 | 15,8 | 8,9 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 9,3 | 5,3 | 19,1 | 11,6 | 10,1 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 12 | 14 | 22 | 6,8 | 8,9 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 18,9 | 19,4 | 17,1 | 26,2 | 22,2 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 33,5 | 38,9 | 62,4 | 19,1 | 25,1 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | ethyl-acetát | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. D Whisky: rozdělená úroveň (*). E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 24 | 24 | 25 | 24 | 24 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | Počet zahrnutých výsledků | 48 | 48 | 50 | 48 | 48 | Střední hodnota x-µg/g | 96,8 | 1046 | 120,3 | 112,5 | 99,1 | | | | 91,8(*) | 117,0(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 2,2 | 15 | 2,6 | 2,1 | 2,6 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 2,3 | 1,4 | 2,1 | 2,0 | 2,4 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 6,2 | 40,7 | 7,2 | 5,8 | 7,3 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 6,4 | 79 | 8,2 | 6,2 | 7,1 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 6,6 | 7,6 | 6,8 | 6,2 | 6,6 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 17,9 | 221,9 | 22,9 | 17,5 | 20,0 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | acetal | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. D Whisky: rozdělená úroveň (*). E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 20 | 21 | 22 | 17 | 21 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 4 | 3 | 2 | 4 | 3 | Počet zahrnutých výsledků | 40 | 42 | 44 | 34 | 42 | Střední hodnota x-µg/g | 35,04 | 36,46 | 68,5 | 20,36 | 15,1 | | | | 6,60(*) | 28,3(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 0,58 | 0,84 | 1,6 | 0,82 | 1,9 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 1,7 | 2,3 | 2,3 | 6,1 | 8,7 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 1,6 | 2,4 | 4,4 | 2,3 | 5,3 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 4,2 | 4,4 | 8,9 | 1,4 | 3,1 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 12,1 | 12,0 | 13,0 | 10,7 | 14,2 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 11,8 | 12,2 | 25,0 | 4,0 | 8,7 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | celkový ethanal | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. D Whisky: rozdělená úroveň (*). E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 23 | 19 | 22 | 21 | 22 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 1 | 5 | 2 | 3 | 2 | Počet zahrnutých výsledků | 46 | 38 | 44 | 42 | 44 | Střední hodnota x-µg/g | 76,5 | 85,3 | 156,5 | 45,4 | 32,7 | | | | 15,8(*) | 61,8(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 3,5 | 1,3 | 6,5 | 4,4 | 3,6 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 4,6 | 1,5 | 4,2 | 14,2 | 7,6 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 9,8 | 3,5 | 18,3 | 12,2 | 10,0 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 13 | 15 | 24,1 | 7,3 | 9,0 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 16,4 | 17,5 | 15,4 | 23,7 | 19,1 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 35,2 | 41,8 | 67,4 | 20,3 | 25,2 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | methanol | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. D Whisky: rozdělená úroveň (*). E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 26 | 27 | 27 | 28 | 25 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 4 | 3 | 3 | 1 | 4 | Počet zahrnutých výsledků | 52 | 54 | 54 | 56 | 50 | Střední hodnota x-µg/g | 319,8 | 2245 | 1326 | 83,0 | 18,6 | | | | 61,5(*) | 28,9(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 4,4 | 27 | 22 | 1,5 | 1,3 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 1,4 | 1,2 | 1,7 | 2,1 | 5,6 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 12,3 | 74,4 | 62,5 | 4,3 | 3,8 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 13 | 99 | 60 | 4,5 | 2,8 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 3,9 | 4,4 | 4,6 | 6,2 | 11,8 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 35,2 | 278,3 | 169,1 | 12,5 | 7,9 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 4 | Analyt | butan-2-ol | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 21 | 27 | 29 | 22 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 4 | 3 | 1 | 3 | Počet zahrnutých výsledků | 42 | 54 | 58 | 44 | Střední hodnota x-µg/g | 5,88 | 250,2 | 27,57 | 5,83 | | | | 14,12(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 0,40 | 2,2 | 0,87 | 0,64 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 6,8 | 0,9 | 3,2 | 6,4 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 1,1 | 6,1 | 2,5 | 1,8 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 0,89 | 13 | 3,2 | 0,87 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 15,2 | 5,1 | 11,5 | 8,7 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 2,5 | 35,5 | 8,9 | 2,4 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | propan-1-ol | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. D Whisky: rozdělená úroveň (*). E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 29 | 27 | 27 | 29 | 29 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 2 | 4 | 3 | 2 | 2 | Počet zahrnutých výsledků | 58 | 54 | 54 | 58 | 58 | Střední hodnota x-µg/g | 86,4 | 3541 | 159,1 | 272,1 | 177,1 | | | | 229,3(*) | 222,1(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 3,0 | 24 | 3,6 | 2,3 | 3,3 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 3,4 | 0,7 | 2,3 | 0,9 | 1,6 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 8,3 | 68,5 | 10,0 | 6,4 | 9,1 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 5,3 | 150 | 6,5 | 9,0 | 8,1 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 6,1 | 4,1 | 4,1 | 3,6 | 4,1 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 14,8 | 407,2 | 18,2 | 25,2 | 22,7 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | butan-1-ol | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. (*). Vzorky | A | B | C | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 20 | 22 | 22 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 4 | 4 | 6 | Počet zahrnutých výsledků | 40 | 44 | 44 | Střední hodnota x-µg/g | 3,79 | 5,57 | 7,54 | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 0,43 | 0,20 | 0,43 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 11,2 | 3,6 | 5,6 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 1,1 | 0,6 | 1,2 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 0,59 | 0,55 | 0,82 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 15,7 | 9,8 | 10,8 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 1,7 | 1,5 | 2,3 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | 2-methylpropan-1-ol | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. D Whisky: rozdělená úroveň (*). E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 28 | 31 | 30 | 26 | 25 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 3 | 0 | 1 | 5 | 6 | Počet zahrnutých výsledků | 56 | 62 | 60 | 52 | 50 | střední hodnota x-µg/g | 174,2 | 111,7 | 185,0 | 291,0 | 115,99 | | | | 246,8(*) | 133,87(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 2,3 | 1,6 | 2,5 | 1,8 | 0,74 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 1,3 | 1,4 | 1,3 | 0,7 | 0,6 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 6,4 | 4,5 | 6,9 | 5,0 | 2,1 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 8,9 | 8,9 | 9,7 | 6,0 | 6,2 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 5,1 | 8,0 | 5,2 | 2,2 | 5,0 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 24,9 | 24,9 | 27,2 | 16,9 | 17,4 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | 2-methylbutan-1-ol | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. D Whisky: rozdělená úroveň (*). E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 25 | 26 | 25 | 27 | 25 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 3 | 2 | 3 | 1 | 2 | Počet zahrnutých výsledků | 50 | 52 | 50 | 54 | 50 | Střední hodnota x-µg/g | 113,0 | 48,3 | 91,6 | 72,1 | 39,5 | | | | 45,2(*) | 61,5(*) | Směrodatná odchylka opakovatelnosti (Sr) µg/g | 2,1 | 1,5 | 1,7 | 2,3 | 2,3 | Relativní směrodatná odchylka opakovatelnosti (RSDr) (%) | 1,9 | 3,1 | 1,8 | 3,9 | 4,5 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 6,0 | 4,2 | 4,7 | 6,4 | 6,3 | Směrodatná odchylka za podmínek reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 7,4 | 3,8 | 6,6 | 4,7 | 4,5 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 6,6 | 7,9 | 7,2 | 8,1 | 8,8 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 20,8 | 10,7 | 18,4 | 13,3 | 12,5 | Rok provedení mezilaboratorního testu | 1997 | Počet laboratoří | 32 | Počet vzorků | 5 | Analyt | 3-methylbutan-1-ol | A Brandy: neoznačené duplikáty. B Kirsch: neoznačené duplikáty. C Grappa: neoznačené duplikáty. D Whisky: rozdělená úroveň (*). E Rum: rozdělená úroveň (*). Vzorky | A | B | C | D | E | Počet zahrnutých laboratoří po vyloučení odlehlých výsledků | 23 | 23 | 24 | 27 | 21 | Počet odlehlých výsledků (laboratoří) | 5 | 5 | 4 | 1 | 6 | Počet zahrnutých výsledků | 46 | 46 | 48 | 54 | 42 | Střední hodnota x-µg/g | 459,4 | 242,7 | 288,4 | 142,2 | 212,3 | | | | 120,4(*) | 245,6(*) | Směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (Sr) µg/g | 5,0 | 2,4 | 3,4 | 2,4 | 3,2 | Relativní směrodatná odchylka za podmínek opakovatelnosti (RSDr) (%) | 1,1 | 1,0 | 1,2 | 1,8 | 1,4 | Mez opakovatelnosti (r) µg/g | 13,9 | 6,6 | 9,6 | 6,6 | 9,1 | Směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (SR) µg/g | 29,8 | 13 | 21 | 8,5 | 6,7 | Relativní směrodatná odchylka reprodukovatelnosti (RSDR) (%) | 6,5 | 5,2 | 7,3 | 6,5 | 2,9 | Mez reprodukovatelnosti (R) µg/g | 83,4 | 35,4 | 58,8 | 23,8 | 18,7 | --------------------------------------------------