02008R0440 — BG — 18.05.2017 — 007.001

Този текст служи само за информационни цели и няма правно действие. Институциите на Съюза не носят отговорност за неговото съдържание. Автентичните версии на съответните актове, включително техните преамбюли, са версиите, публикувани в Официален вестник на Европейския съюз и налични в EUR-Lex. Тези официални текстове са пряко достъпни чрез връзките, публикувани в настоящия документ

►B РЕГЛАМЕНТ (ЕО) № 440/2008 НА КОМИСИЯТА от 30 май 2008 година за определяне на методи за изпитване в съответствие с Регламент (ЕО) № 1907/2006 на Европейския парламент и на Съвета относно регистрацията, оценката, разрешаването и ограничаването на химикали (REACH) (текст от значение за ЕИП) (ОВ L 142, 31.5.2008 г., стp. 1)

Изменен с









▼B

РЕГЛАМЕНТ (ЕО) № 440/2008 НА КОМИСИЯТА

от 30 май 2008 година

за определяне на методи за изпитване в съответствие с Регламент (ЕО) № 1907/2006 на Европейския парламент и на Съвета относно регистрацията, оценката, разрешаването и ограничаването на химикали (REACH)

(текст от значение за ЕИП)







Член 1

Методите на изпитване, които следва да се прилагат за целите на Регламент (ЕО) № 1907/2006, са посочени в приложението към настоящия регламент.

Член 2

Когато е целесъобразно, Комисията ще преразгледа методите на изпитване, съдържащи се в настоящия регламент, с цел заместване, намаляване или усъвършенстване на изпитванията върху гръбначни животни.

Член 3

Всички позовавания на приложение V към Директива 67/548/ЕИО се тълкуват като позовавания на настоящия регламент.

Член 4

Настоящият регламент влиза в сила в деня след публикуването му в Официален вестник на Европейския съюз.

Той се прилага от 1 юни 2008 г.









ПРИЛОЖЕНИЕ

▼M6

Забележка:

Преди някой от следните методи за изпитване да се използва за изпитване на вещество, включващо повече съставки (MCS), на вещество с неизвестен или променлив състав, продукт от сложна реакция или биологичен материал (UVCB), или на смес и когато приложимостта на метода за изпитване за изпитването на MCS, UVCB или смеси не е посочена в съответния метод за изпитване, следва да се разгледа дали този метод е адекватен за планираната регулаторна цел.

Ако методът за изпитване се използва за изпитване на MCS, UVCB или смес, следва да се предостави достатъчно информация относно нейния състав, доколкото е възможно, напр. химичната идентичност на съставките, количествения състав и относимите свойства на съставките.

▼B









ЧАСТ А: МЕТОДИ ЗА ОПРЕДЕЛЯНЕ НА ФИЗИКОХИМИЧНИ СВОЙСТВА

СЪДЪРЖАНИЕ А.1. ТЕМПЕРАТУРА НА ТОПЕНЕ/ЗАМРЪЗВАНЕ А.2. ТЕМПЕРАТУРА НА КИПЕНЕ А.3. ОТНОСИТЕЛНА ПЛЪТНОСТ А.4. НАЛЯГАНЕ НА ПАРИТЕ А.5. ПОВЪРХНОСТНО НАПРЕЖЕНИЕ А.6. РАЗТВОРИМОСТ ВЪВ ВОДА А.8. КОЕФИЦИЕНТ НА РАЗПРЕДЕЛЕНИЕ А.9. ТОЧКА НА ВЪЗПЛАМЕНЯВАНЕ А.10. ЗАПАЛИМОСТ (ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА) А.11. ЗАПАЛИМОСТ (ГАЗОВЕ) А.12. ЗАПАЛИМОСТ (ПРИ КОНТАКТ С ВОДА) А.13. ПИРОФОРНИ СВОЙСТВА НА ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА И ТЕЧНОСТИ А.14. ЕКСПЛОЗИВНИ СВОЙСТВА А.15. ТЕМПЕРАТУРА НА САМОЗАПАЛВАНЕ (ТЕЧНОСТИ И ГАЗОВЕ) А.16. ОТНОСИТЕЛНА ТЕМПЕРАТУРА НА САМОЗАПАЛВАНЕ НА ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА А.17. ОКСИДИРАЩИ СВОЙСТВА (ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА) А.18. СРЕДНО БРОЙНО МОЛЕКУЛНО ТЕГЛО И РАЗПРЕДЕЛЕНИЕ НА МОЛЕКУЛНОТО ТЕГЛО НА ПОЛИМЕРИ А.19. НИСКОМОЛЕКУЛНО ТЕГЛОВНО СЪДЪРЖАНИЕ НА ПОЛИМЕРИ А.20. ПОВЕДЕНИЕ НА РАЗТВАРЯНЕ/ЕКСТРАКЦИЯ НА ПОЛИМЕРИ ВЪВ ВОДА A.21. ОКСИДИРАЩИ СВОЙСТВА (ТЕЧНОСТИ) A.22. ПРЕТЕГЛЕНА СПРЯМО ДЪЛЖИНАТА СРЕДНОГЕОМЕТРИЧНА СТОЙНОСТ НА ДИАМЕТЪРА НА ВЛАКНА A.23. КОЕФИЦИЕНТ НА РАЗПРЕДЕЛЕНИЕ (1-ОКТАНОЛ/ВОДА): МЕТОД НА БАВНО РАЗБЪРКВАНЕ А.24. КОЕФИЦИЕНТ НА РАЗПРЕДЕЛЕНИЕ (N-ОКТАНОЛ/ВОДА), МЕТОД ЗА ОПРЕДЕЛЯНЕ С ВИСОКОЕФЕКТИВНА ТЕЧНА ХРОМАТОГРАФИЯ (ВЕТХ) А.25. ДИСОЦИАЦИОННИ КОНСТАНТИ ВЪВ ВОДА (ТИТРИМЕТРИЧЕН МЕТОД — СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕН МЕТОД — КОНДУКТОМЕТРИЧЕН МЕТОД)

А.1. ТЕМПЕРАТУРА НА ТОПЕНЕ/ЗАМРЪЗВАНЕ

1. МЕТОД

Повечето от описаните методи се основават на Ръководството за провеждане на изпитвания на ОИСР (1). Основните принципи са дадени в препратки (2) и (3).

1.1. ВЪВЕДЕНИЕ

Описаните методи и апаратура се прилагат за определяне на температурата на топене на веществата без никакви ограничения относно тяхната степен на чистота.

Изборът на метода зависи от природата на веществото, което трябва да се изследва. По тази причина ограничаващият фактор ще бъде свързан с това, дали веществото може да се приведе в прахообразно състояние (лесно или трудно) или не.

За някои вещества е по-подходящо да се определя температурата на замръзване или втвърдяване. Ето защо в този метод са включени стандарти и за тези определения.

Когато, поради по-особените свойства на веществото, определянето на гореспоменатите параметри е по-трудно, може да се определи точката на застиване.

1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Температурата на топене се определя като температурата, при която се извършва фазовият преход от твърдо към течно състояние при атмосферно налягане; тази температура напълно съответства на температурата на замръзване.

Фазовият преход при много вещества се извършва в температурен интервал, наричан „интервал на топене“.

Превръщане на мерните единици (К към oС)

t = Т - 273,15

t : Целзиева температура, градус Целзий (oС)

Т : термодинамична температура, Келвин (К)

1.3. ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не във всички случаи, когато се изследва ново вещество, е необходимо да се използват вещества за сравнение. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода и да позволяват сравнение с резултатите, получени по други методи.

Някои калибровъчни вещества са изброени в препратка (4).

1.4. ПРИНЦИП НА ИЗПИТВАТЕЛНИЯ МЕТОД

Определя се температурата (температурният интервал) на фазовия преход от твърдо към течно или от течно към твърдо състояние. На практика, когато се нагрява/охлажда проба от изследваното вещество при атмосферно налягане, се определят началната температура на топене/замръзване и температурата в последната фаза на топенето/замръзването. Описани са пет типа методи, а именно — капилярен метод, методи с горещи подложки, методи за определяне на температурата на замръзване, методи на термичния анализ и определяне на точката на застиване (разработен за нефтени масла).

В някои случаи е по-подходящо вместо температурата на топене да се измери температурата на замръзване.

1.4.1. Метод с капилярка

1.4.1.1. Устройства за температура на топене с течностна баня

Малко количество от фино стритото вещество се поставя в капилярка и се стръсква в плътна маса. Капилярката се нагрява заедно с термометър. Повишаването на температурата се регулира така, че да не надвишава 1 К/min по време на самото топене. Определят се началната и крайната температура на топене.

1.4.1.2. Устройства за температура на топене с метален блок

Както е описано в 1.4.1.1, но капилярката и термометърът са разположени в нагрят метален блок и могат да се наблюдават през отвори в блока.

1.4.1.3. Отчитане с фотоклетка

Пробата в капилярката се нагрява автоматично в метален цилиндър. С помощта на отвор в цилиндъра светлинен лъч се насочва през веществото към прецизно калибрирана фотоклетка. В процеса на топене оптичните свойства на повечето вещества се променят от непрозрачно към прозрачно. Интензитетът на светлината, която достига до фотоклетката, се увеличава и тя изпраща сигнал за спиране към цифровия индикатор, отчитащ температурата на платинов съпротивителен термометър, разположен в нагревателната камера. Този метод не е подходящ за някои силнооцветени вещества.

1.4.2. Горещи подложки

1.4.2.1. Кофлеров апарат с гореща пръчка

Кофлеровият апарат с гореща пръчка използва две парчета метал с различна топлопроводимост, нагрявани електрически, с пръчка, направена така, че температурният градиент да е почти линеен по дължината ѝ. Температурата на горещата пръчка може да се изменя по дължината и между 283 и 573 К се отчита със специално устройство, включващо плъзгач с показалец и етикети, направени специално за дадената пръчка. За да се определи температурата на топене, веществото се разстила на тънък пласт направо по повърхността на горещата пръчка. След няколко секунди се появява рязка разделителна линия между течната и твърдата фаза. Температурата на разделителната линия се отчита, като стрелката се нагласява да лежи върху нея.

1.4.2.2. Микроскоп за стапяне

Използват се няколко вида горещи масички за микроскопа, които служат за определяне на температурата на топене на съвсем малки количества от веществото. При повечето от горещите масички температурата се измерва с чувствителна термодвойка, но понякога се използват и живачни термометри. Типичният апарат за температура на топене с микроскоп с гореща масичка има нагревателна камера, съдържаща метална плочка, върху която пробата се поставя на стъкло. В центъра на металната плочка има отвор, през който навлиза светлината от осветителното огледало на микроскопа. Когато се използва, камерата е затворена със стъклена пластинка, така че да се изолира въздухът около пробата.

Нагряването на пробата се регулира с реостат. За много точни измервания на оптически анизотропни вещества може да се използва поляризирана светлина.

1.4.2.3. Менискусен метод

Този метод се използва специално за полиамиди.

Визуално се определя температурата, при която се измества менискусът от силиконово масло, поставено между горещата подложка и покривното стъкло, което се поддържа от пробния образец от полиамид.

1.4.3. Метод за определяне на температурата на замръзване

Пробата се слага в специална епруветка и се поставя в апарат за определяне на температурата на замръзване. По време на охлаждането пробата се разбърква внимателно без прекъсване, а температурата се измерва на подходящи интервали от време. Когато температурата остане постоянна при няколко последователни измервания, тази температура (коригирана с грешката на термометъра) се отчита като температура на замръзване.

Трябва да се избягва преохлаждането, като се поддържа равновесие между твърдата и течната фаза.

1.4.4. Термичен анализ

1.4.4.1. Диференциален термичен анализ (ДТА)

При тази техника се прави запис на разликата в температурите на веществото и на сравнителния материал като функция от температурата, като веществото и сравнителният материал са подложени на една и съща контролирана температурна програма. Когато пробата претърпява преход, свързан с промяна на енталпията, тази промяна се проявява като ендотермично (топене) или екзотермично (замръзване) отклонение от основната линия на записа на температурата.

1.4.4.2. Диференциална сканираща калориметрия (ДСК)

При тази техника се прави запис на разликата в подадената енергия към веществото и към сравнителния материал като функция от температурата, като веществото и сравнителният материал са подложени на една и съща контролирана температурна програма. Тази енергия представлява енергията, необходима да се установи нулева температурна разлика между веществото и сравнителния материал. Когато пробата претърпява преход, свързан с промяна на енталпията, тази промяна се регистрира като ендотермично (топене) или екзотермично (замръзване) отклонение от основната линия на записа на топлинния поток.

1.4.5. Точка на застиване

Този метод е разработен за нефтени масла и е подходящ за маслообразни вещества с ниски температури на топене.

След предварително нагряване пробата се охлажда с определена скорост и характеристиките ѝ на течливост се изследват на интервали от 3 К. Най-ниската температура, при която все още се наблюдава движение на веществото, се отчита като точка на застиване.

1.5. КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Приложимостта и точността на различните методи, които се използват за определяне на температурата на топене/интервала на топене, са дадени в следните таблици:

ТАБЛИЦА: ПРИЛОЖИМОСТ НА МЕТОДИТЕ







А. Капилярни методи Метод за измерване Вещества, които могат да се разпрашават Вещества, които се разпрашават трудно Температурен интервал Оценка на точността (1) Съществуващ стандарт Устройства за температура на топене с водна баня да само в известна степен от 273 до 573 K ±0,3 К JIS K 0064 Устройства за температура на топене с метален блок да само в известна степен от 293 до > 573 К ±0,5 K ISO 1218 (E) Отчитане с фотоклетка да няколко с допълнителни приспособления от 253 до 573 K ±0,5 K (1) Зависи от типа на апарата и степента на чистота на веществото.







Б. Методи с горещи подложки и методи със замразяване Метод за измерване Вещества, които могат да се разпрашават Вещества, които се разпрашават трудно Температурен интервал Оценка на точността (1) Съществуващ стандарт Кофлер с гореща пръчка да не от 283 до > 573 K ± 1К АNSI/ASTM D 3451-76 Микроскоп за стапяне да само в известна степен от 273 до > 573 K ±0,5 K DIN 53736 Менискусен метод не специално за полиамиди от 293 до > 573 K ±0,5 K ISO 1218 (E) Методи за температура на замръзване да да от 223 до 573 K ±0,5 K например BS 4695 (1) Зависи от типа на апарата и степента на чистота на веществото.







В. Термичен анализ Метод за измерване Вещества, които могат да се разпрашават Вещества, които се разпрашават трудно Температурен интервал Оценка на точността (1) Съществуващ стандарт Диференциален термичен анализ да да от 173 до 1 273 K до 600 K ± 0,5 K до 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537-76 Диференциална сканираща калориметрия да да от 173 до 1 273 K до 600 K ± 0,5 K до 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537-76 (1) Зависи от типа на апарата и от степента на чистота на веществото.







Г. Точка на застиване Метод за измерване Вещества, които могат да се разпрашават Вещества, които се разпрашават трудно Температурен интервал Оценка на точността (1) Съществуващ стандарт Точка на застиване за нефтени масла и маслени субстанции за нефтени масла и маслени субстанции от 223 до 323 K ±3,0 K ASTM D 97-66 (1) Зависи от типа на апарата и от степента на чистота на веществото.

1.6. ОПИСАНИЕ НА МЕТОДИТЕ

Процедурите на почти всички методи за изпитване са описани в международни и национални стандарти (вж. допълнение 1).

1.6.1. Методи с капилярна тръбичка

При бавно повишаване на температурата фино разпратените вещества обикновено преминават през фазите на топене, показани на фигура 1.

Фигура 1

При определяне на температурата на топене се отчитат температурата в началото на топенето и тази в крайната му фаза.

1.6.1.1. Прибори за определяне на температурата на топене в апарат с течностна баня

На фигура 2 е показан един тип стандартизиран апарат за температура на топене, изработен от стъкло (JIS K 0064); всички размери са в милиметри.

Трябва да се избере подходяща течност. Изборът на течността зависи от температурата на топене, която трябва да се определя: например течен парафин — за температури на топене не по-високи от 473 К, силиконово масло — за температури на топене не по-високи от 573 К.

За температури на топене над 523 К може да се използва смес, която се състои от три части сярна киселина и две части калиев сулфат (масово съотношение). Ако се използва такава течност, трябва да се вземат подходящи предпазни мерки.

Могат да се използват само такива термометри, които съответстват на изискванията на посочените по-долу или на еквивалентни стандарти:

АЅТМ Е 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Сухото вещество се стрива на фин прах в хаванче и се поставя в капилярка, запоена от едната страна, така че нивото на запълване да е приблизително 3 mm, след като веществото се сбие в плътна маса. За да се получи равномерно уплътнена проба, капилярката трябва да се пуска от височина около 700 mm през вертикална стъклена тръба върху часовниково стъкло.

Напълнената капилярка се поставя в банята, така че средната част на живачния резервоар на термометъра да се допира до нея в областта, където е разположена пробата. Обикновено капилярката се въвежда в апарата около 10 К преди да се достигне температурата на топене.

Течността в банята се нагрява по такъв начин, че покачването на температурата да е приблизително 3 K/min. Течността трябва да се разбърква. При около 10 К под очакваната температура на топене скоростта на покачване на температурата се регулира така, че да не надвишава 1 K/min.

Температурата на топене се изчислява, както следва:

Т = TD + 0,00016 (ТD – ТЕ) n

където:

Т = коригираната температура на топене в К

ТD = температурата, отчетена по термометъра D в К

ТЕ = температурата, отчетена по термометъра Е в К

n = броя деления на живачната нишка на термометър D при нивото на потапяне на ствола му.

1.6.1.2. Уреди за измерване на температурата на топене в метален блок

Тя се състои от:

— цилиндричен метален блок, чиято горна част е куха и образува камера (вж. фигура 3),

— метална запушалка с два или повече отвори, които позволяват капилярките да се монтират в металния блок,

— нагревателна система за металния блок, осигурена например от електрическо съпротивление, включено в блока,

— реостат за регулиране на входното напрежение (ако се използва електрическо нагряване),

— четири прозорчета от термоустойчиво стъкло на страничните стени на камерата, диаметрално разположени и под прав ъгъл едно спрямо друго. Пред едно от тези прозорчета се монтира окуляр за наблюдение на капилярката. Другите три прозорчета се използват за осветяване на вътрешността на апарата с помощта на лампи,

— капилярка от термоустойчиво стъкло, запоена в единия край (вж. 1.6.1.1).

Вижте стандартите, посочени в 1.6.1.1. Могат да се прилагат и термоелектрически измервателни устройства със съпоставима точност.

1.6.1.3. Отчитане с фотоклетка

Апаратура и процедура:

Апаратът се състои от метална камера с автоматична нагревателна система. Три капилярки се напълват, както е описано в 1.6.1.1, и се поставят в пещта.

Може да се направят няколко линейни покачвания на температурата за калибриране на апарата и подходящото температурно покачване се нагласява електрически на предварително подбрана постоянна линейна скорост. Записващите устройства показват действителната температура на пещта и температурата на веществото в капилярката.

1.6.2. Горещи подложки

1.6.2.1. Кофлер с гореща пръчка

Вж. допълнението.

1.6.2.2. Топилен микроскоп

Вж. допълнението.

1.6.2.3. Менискусен метод (полиамиди)

Вж. допълнението.

Скоростта на нагряване при температурата на топене трябва да е по-ниска от 1 K/min.

1.6.3. Методи за определяне на температурата на замръзване

Вж. допълнението.

1.6.4. Термичен анализ

1.6.4.1. Диференциален термичен анализ

Вж. допълнението.

1.6.4.2. Диференциална сканираща калориметрия

Вж. допълнението.

1.6.5. Определяне на точката на застиване

Вж. допълнението.

2. ДАННИ

В някои случаи е необходима корекция на термометъра.

3. ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

По възможност протоколът от изпитването трябва да включва следната информация:

— използван метод,

— точна спецификация на веществото (вид и примеси) и предварителни стъпки на пречистване, ако има такива,

— оценка на точността.

Като температура на топене се съобщава средноаритметичното от най-малко две измервания, които са в обхвата на оценката на точността (вж. таблиците).

Ако разликата в температурите на началната и крайната фаза на топенето е в границите на точността на метода, температурата в крайната фаза на топенето се приема за температура на топене на веществото; в другия случай трябва да се съобщят и двете температури.

Ако веществото се разлага или сублимира, преди да се достигне температурата на топене, трябва да бъде указана температурата, при която се наблюдава този ефект.

Всяка информация и бележки, свързани с интерпретацията на резултатите, трябва да се отразят в протокола, особено онези, които се отнасят до примесите и физичното състояние на веществото.

4. ПРЕПРАТКИ

(1) ОИCP, Paris, 1981, Test Guideline 102, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2) IUPAC, B. Le Neidre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics. Butterworths, London 1975, vol. II, 803—834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

Допълнение

За допълнителни технически детайли може да се направи справка например със следните стандарти.

1. Капилярни методи

1.1. Приспособления за измерване на температурата на топене в течна баня







ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals (Стандартен метод за изпитване на относителната начална и крайна точка на топене и областите на топене на органични химикали) ВS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range (Метод за определяне на точка на топене и/или интервал на топене) DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapilarverfahren (Определяне на интервала на топене на смоли по капилярен метод) JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products (Методи за изпитване на точката на топене на химически продукти)

1.2. Приспособления за измерване на температурата на топене в метален блок







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen (Визуално определяне на температурата на топене на частичнокристални пластмаси) ISO 1218 (E) Plastics — Polyamides — Determination of „melting point“ (Пластмаси — полиамиди — определяне на „точка на топене“)

2. Нагорещени подложки

2.1. Гореща пръчка на Кофлер







ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings (Стандартни препоръчителни практики за изпитване на полимерни прахообразни покрития)

2.2. Микроскоп за точка на топене







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen (Визуално определяне на температурата на топене на частичнокристални пластмаси)

2.3. Менискусен метод (полиамиди)







ISO 1218 (E) Plastics — Polyamides — Determination of „melting point“ (Пластмаси — полиамиди — определяне на „точка на топене“) ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials (Стандартни характеристики на материали за шприцоване под налягане и екструдиране на основата на ацетални смоли) NF T 51-050 Resines de polyamides. Determination du „point de fusion“. Methode du menisque (Полиамидни смоли. Определяне на „точка на топене“. Менискусен метод)

3. Методи за определяне на температурата на замръзване







ВS 4633 Method for the determination of crystallizing point (Метод за определяне на точката на кристализация) ВS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) (Метод за определяне на точката на топене на нефтен парафин (крива на охлаждане) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen (Определяне на точката на замръзване на авиационни бензини, автомобилни бензини и моторни бензоли) ISO 2207 Cires de petrole: determination de la temperature de figeage (Нефтен восък: определяне на точката на замръзване) DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren (Определяне на точката на застиване на мастни киселини) NF T 60-114 Point de fusion des paraffines (Точка на топене на парафини) NF T 20-051 Methode de determination du point de cristallisation (point de congelation) (Метод за определяне на точката на кристализация (точката на замръзване)) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point (Метод за определяне на точката на замръзване)

4. Термичен анализ

4.1. Диференциален термичен анализ







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis (Стандартен метод за оценка на термичната устойчивост на химикали чрез методите на диференциалния термичен анализ) ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis (Стандартни определения на термините, отнасящи се до термичния анализ) ASTM 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data (Стандартна практика за докладване на данни от термичния анализ) DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe (Термичен анализ. Основни понятия)

4.2. Диференциална сканираща калориметрия







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis (Стандартен метод за оценка на термичната устойчивост на химикали чрез методите на диференциалния термичен анализ) ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis (Стандартни определения на термините, отнасящи се до термичния анализ) ASTM 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data (Стандартна практика за докладване на данни от термичния анализ) DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe (Термичен анализ. Основни понятия)

5. Определяне на точката на застиване







NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite — Monstememing en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils (Стандартен метод за определяне на точката на застиване на нефтени масла) ISO 3016 Petroleum oils — Determination of pour point. (Нефтени масла — определяне на точката на застиване)

А.2. ТЕМПЕРАТУРА НА КИПЕНЕ

1. МЕТОД

Повечето от описаните методи се основават на Ръководството за провеждане на изпитвания на ОИСР (1). Основните принципи са дадени в препратки (2) и (3).

1.1. ВЪВЕДЕНИЕ

Описаните тук методи и апаратури могат да се прилагат за течности и нискотопими вещества, ако те не претърпяват химична реакция, преди да се достигне температурата им на кипене (например автоокисление, прегрупировка, разграждане и др.). Методите могат да се прилагат за чисти и за непречистени течни вещества.

Акцентира се на методите, които използват отчитане с фотоклетка и термичен анализ, защото те позволяват да се определят както температурата на кипене, така и температурата на топене. Нещо повече, измерванията може да се извършват автоматично.

„Динамичният метод“ има това предимство, че може да се използва и за определяне на парното налягане, а и не е необходимо температурата на кипене да се коригира към нормално налягане (101,325 kРа), защото то може да се задава по време на измерването с маностат.

Забележки:

Влиянието, което примесите оказват върху определянето на температурата на кипене, зависи в голяма степен от природата на тези примеси. Когато в пробата има летливи примеси, които могат да повлияят на резултатите, веществото може да се пречисти.

1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Нормалната температура на кипене е температурата, при която налягането на наситените пари над течността е 101,325 kРа.

Ако температурата на кипене не се измерва при нормално атмосферно налягане, зависимостта на парното налягане от температурата може да се опише с уравнението на Клаузиус-Клапейрон:

където:

р = парното налягане на веществото в паскали

ΔНV = неговата топлина на изпарение в J mol-1

R = универсалната моларна газова константа = 8,314 J mol-1 K-1

Т = термодинамичната температура в K

Температурата на кипене се определя спрямо външното налягане по време на измерването.

Превръщане на мерните единици

Налягане (единици: kРа)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa („bar“ все още е разрешена единица, но не се препоръчва)

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Тоrr (единиците „mm Hg“ и „Тоrr“ не са позволени)

1 atm = стандартна атмосфера = 101 325 Ра (единицата „atm“ не е позволена)

Температура (единици: K)

t = T – 273,15

t : Целзиева температура, градус Целзий (oС)

Т : термодинамична температура, Келвин (K)

1.3. ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не във всички случаи, когато се изследва ново вещество, е необходимо да се използват вещества за сравнение. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода, а също и да позволяват да се прави сравнение с резултатите, получени по други методи.

Някои калибровъчни вещества могат да бъдат намерени в методите, изброени в допълнението.

1.4. ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Пет от методите за определяне на температурата на кипене (интервала на кипене) се основават на измерване на температурата на кипене, останалите два метода се основават на термичен анализ.

1.4.1. Определяне с помощта на ебулиометър

Поначало ебулиометрите са предназначени за определяне на молекулното тегло по нарастването на температурата на кипене, но те също са подходящи и за точни измервания на самата температура на кипене. Един съвсем просто устроен апарат е описан в ASTM D 1120-72 (вж. допълнението). В този апарат течността се нагрява в равновесни условия при атмосферно налягане, докато започне да кипи.

1.4.2. Динамичен метод

Този метод включва измерване на температурата на повторна кондензация на парите с помощта на подходящ термометър в обратния хладник по време на кипенето. При този метод може да се изменя налягането.

1.4.3. Дестилационен метод за температура на кипене

Този метод включва дестилация на течността, измерване на температурата на повторна кондензация на парите и определяне на количеството на дестилата.

1.4.4. Метод по Сиволобоф (Siwoloboff)

Пробата се нагрява в епруветка, поставена в течността на нагревателна баня. В епруветката с пробата е потопена запоена капилярка, която съдържа въздушно мехурче в долната си част.

1.4.5. Отчитане с фотоклетка

По принципа на Сиволобоф се провежда автоматично фотоелектрично измерване, като се използва увеличаващият се брой мехурчета.

1.4.6. Диференциален термичен анализ

При тази техника се прави запис на разликата в температурите на веществото и на сравнителния материал като функция от температурата, докато веществото и сравнителният материал са подложени на една и съща контролирана температурна програма. Когато пробата претърпява преход, свързан с промяна на енталпията, тази промяна се отбелязва като ендотермично отклонение (кипене) от основната линия на записа на температурата.

1.4.7. Диференциална сканираща калориметрия

При тази техника се прави запис на разликата в подадените енергии към веществото и към сравнителния материал като функция от температурата, докато веществото и сравнителният материал са подложени на една и съща контролирана температурна програма. Тази енергия представлява енергията, необходима да се установи нулева температурна разлика между изследваното вещество и сравнителния материал. Когато пробата претърпява преход, свързан с промяна на енталпията, тази промяна се отбелязва чрез ендотермично отклонение (кипене) от основната линия на записа на топлинния поток.

1.5. КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Приложимостта и точността на различните методи за определяне на температурата на кипене/интервала на кипене са дадени в таблица 1.







Таблица 1 Сравнение на методите Метод на изпитване Оценка на точността Съществуващ стандарт Ебулиометър ± 1,4 K (до 373 K) (1) (2) ± 2,5 K (до 600 K) (1) (2) ASTM D 1120-72 (1) Динамичен метод ± 0,5 K (до 600 K) (2) Дестилационен процес (област на кипене) ± 0,5 K (до 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 По Сиволобоф ± 2 K (до 600 K) (2) Отчитане с фотоклетка ± 0,3 K (при 373 K) (2) Диференциална термична калориметрия ± 0,5 K (до 600 K) ± 2,0 K (до 1 273 K) ASTM E 537-76 Диференциална сканираща калориметрия ± 0,5 K (до 600 K) ± 2,0 K (до 1 273 K) ASTM Е 537-76 (1) Тази точност е валидна само за опростен апарат, като например описания в ASTM D 1120-72; тя може да се подобри с по-усъвършенствани ебулиометрични прибори. (2) Валидна само за чисти вещества. Използването при други условия трябва да се оправдае.

1.6. ОПИСАНИЕ НА МЕТОДИТЕ

Начините на работа при някои от методите са описани в международни и национални стандарти (вж. допълнението).

1.6.1. Ебулиометър

Вж. допълнението

1.6.2. Динамичен метод

Вж. метод А.4 за определяне на парното налягане.

Записва се температурата на кипене, която се наблюдава при приложено налягане от 101,325 kРа.

1.6.3. Дестилационен процес (интервал на кипене)

Вж. допълнението

1.6.4. Метод по Сиволобоф

Пробата се нагрява в апаратурата за определяне на температура на топене в епруветка с диаметър приблизително 5 mm (фигура 1).

На фигура 1 е показан един тип стандартизиран апарат за температури на топене и кипене (JIS K 0064) (направен от стъкло; всички размери са в милиметри).

Фигура 1

В тръбата за пробата се поставя капилярка (кипяща капилярка), запоена на разстояние около 1 cm над долния край. Нивото, до което се запълва с изследваното вещество, е такова, че запоената част на капилярката да се намира под повърхността на течността. Тръбата с пробата, съдържаща кипящата капилярка, се закрепва или към термометъра с гумена лента, или се фиксира с подпора отстрани (вж. фигура 2).







Фигура 2 Принцип по Сиволобоф Фигура 3 Модифициран принцип

Течността за банята се избира според температурата на кипене. При температури до 573 K може да се използва силиконово масло. Течен парафин може да се използва само до 473 K. Отначало нагряването на течността в банята трябва да се нагласи така, че скоростта на повишаване на температурата да е 3 K/min. Течността на банята трябва да се разбърква. При около 10 K под очакваната температура на кипене нагряването се забавя, така че скоростта на повишаване на температурата да не надвишава 1 K/min. C приближаването до температурата на кипене от кипящата капилярка бързо започват да се появяват мехурчета.

Температурата на кипене е тази температура, когато при моментно охлаждане веригата от мехурчета се прекъсва и течността в капилярката започва внезапно да се покачва. Показанието на термометъра в този момент представлява температурата на кипене на веществото.

При модифицирания принцип (фигура 3) температурата на кипене се определя в капилярка за температура на топене. Капилярката се изтегля на дължина около 2 cm в единия край, така че да образува остър връх (а), и се засмуква малко количество от пробата. Отвореният край на изтънената капилярка се затваря чрез стопяване така, че в края да се разположи малко въздушно мехурче. При нагряването в апарата за температура на топене (b) въздушното мехурче се разширява. Температурата на кипене съответства на температурата, при която тапата, образувана от веществото над въздуха, достигне до нивото на течността на банята (с).

1.6.5. Отчитане с фотоклетка

Пробата се нагрява в капилярка във вътрешността на нагрят метален блок.

През подходящ отвор в блока се насочва светлинен лъч, който преминава през веществото и попада върху прецизно калибрирана фотоклетка.

В процеса на повишаване на температурата на пробата от кипящата капилярка се появяват единични въздушни мехурчета. Когато се достигне температурата на кипене, броят на мехурчетата нараства много. Това води до промяна в интензитета на светлината, регистрирана от фотоклетката, и изпраща сигнал за застопоряване на показанието на индикатора, който отчита температурата на платинов съпротивителен термометър, разположен в блока.

Този метод е особено подходящ, защото позволява измервания при температури под стайната до 253,15 K (- 20 oС), без да се налагат промени в апарата. Приборът просто трябва да се постави в охлаждаща баня.

1.6.6. Термичен анализ

1.6.6.1. Диференциален термичен анализ

Вж. допълнението.

1.6.6.2. Диференциална сканираща калориметрия

Вж. допълнението.

2. ДАННИ

При малки отклонения от нормалното налягане (максимум ± 5 kРа), температурите на кипене се нормализират към Тn с числовото уравнение на Сидни Юнг:

Tn = T + (fT × Δp)

където:

Δp = (101,325 - p) [отбележи знака]

р = измереното налягане в kРа

fT = скоростта на промяна на температурата на кипене с налягането в K/kРа

Т = измерената температура на кипене в K

Тn = температурата на кипене, коригирана към нормално налягане в K

Коефициентите на температурната корекция, fT и уравненията за тяхното приблизително определяне за много вещества са включени в споменатите по-горе международни и национални стандарти.

Например методът в DIN 53171 дава следните груби корекции за разтворители, включени в бои:







Таблица 2 Коефициенти за температурна корекция fT Температура Т (K) Корекционен коефициент fT (K/kРа) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47

3. ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

По възможност при отчитане на резултатите от изпитването трябва да се включи следната информация:

— използван метод,

— точна спецификация на веществото (вид и примеси) и предварителни етапи на пречистване, ако има такива,

— оценка на точността.

Като температура на кипене се съобщава средноаритметичното от най-малко две измервания, които са в границите на оценката на точността (вж. таблица 1).

Трябва да се укажат както измерените температури на кипене и тяхната средна стойност, така и налягането(ията) в kРа, при което(ито) са проведени измерванията. За предпочитане е наляганията да са близки до нормалното атмосферно налягане.

Цялата информация и бележките относно интерпретацията на резултатите трябва да се докладват и особено онези, които са свързани с примесите и физичното състояние на веществото.

4. ПРЕПРАТКИ

(1) ОИСР, Paris, 1981, Test guideline 103, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2) IUPAC, B. Le Neidre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Burretworths, London, 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Допълнение

За допълнителни технически детайли може да се направи справка например със следните стандарти:

1. Ебулиометър

1.1. Уреди за измерване на температурата на кипене с течна баня







ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes (Стандартен метод за определяне на температурата на кипене на антифриз за двигатели)

2. Дестилационен процес (интервал на кипене)







ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) Метод за изпитване на дестилацията (дестилационен добив и дестилационен обхват) ВS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products (Метод за определяне на дестилацията на нефтени продукти) BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics (Метод за определяне на дестилационни характеристики) DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes (Разтворители за лакобояджийски материали, определяне хода на дестилацията) NF T 20-608 Distillation: determination du rendement et de l'intervalle de distillation (Дестилация: определяне на добива и на дестилационния интервал)

3. Диференциален термичен анализ и диференциална сканираща калориметрия







ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis (Стандартен метод за оценка на термичната устойчивост на химикали чрез методите на диференциалния термичен анализ) ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis (Стандартни определения на термините, отнасящи се до термичния анализ) ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data (Стандартна практика за докладване на данни от термичен анализ) DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe (Термичен анализ: основни понятия).

А.З. ОТНОСИТЕЛНА ПЛЪТНОСТ

1. МЕТОД

Описаните методи се основават на Ръководството за провеждане на изпитвания на ОИСР (1). Основните принципи са дадени в препратка (2).

1.1. ВЪВЕДЕНИЕ

Описаните методи за определяне на относителната плътност са приложими за твърди и течни вещества без всякакво ограничение с оглед на тяхната степен на чистота. Различните методи, които могат да се използват, са дадени в таблица 1.

1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Относителната плътност D4 20 на твърди вещества и течности представлява съотношението между масата на даден обем от веществото, което ще се изследва, определена при 20 oС, и масата на същия обем вода, определена при 4 oС. Относителната плътност е безразмерна величина.

Плътността на едно вещество „р“ е частното на масата „m“ и обема „v“.

В системата SI плътността „р“ се изразява в kg/m3.

1.3. ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ (1) (3)

Не е необходимо да се използват вещества за сравнение във всички случаи, когато се изследва ново вещество. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода и да позволяват да се правят сравнения с резултатите, получени по други методи.

1.4. ПРИНЦИП НА МЕТОДИТЕ

Използват се четири класа методи.

1.4.1. Методи, основани на силата на изтласкване

1.4.1.1. Ареометър (за течни вещества)

Достатъчно точни и бързи измервания на плътността могат да се получат с плаващи ареометри, които позволяват плътността на дадена течност да се изчисли от дълбочината на потапяне по показанията на градуирана скала.

1.4.1.2. Хидростатична везна (за течни и твърди вещества)

За определяне на плътността може да се използва разликата в теглата на изследваната проба, измерени във въздуха и в подходяща течност (например вода).

За твърди вещества измерената плътност е представителна само за конкретната проба, с която е извършено измерването. За определяне на плътността на течности тяло с известен обем „v“ се претегля отначало на въздуха и след това в течността.

1.4.1.3. Метод с потопено тяло (за течни вещества) (4)

При този метод плътността на дадена течност се определя от разликата в резултатите, получени при претеглянето на течността преди и след потапянето на тяло с известен обем в нея.

1.4.2. Пикнометрични методи

За твърди вещества или течности могат да се използват пикнометри с различни форми и с известни обеми. Плътността се изчислява от разликата в теглата на празния и пълния пикнометър и неговия известен обем.

1.4.3. Пикнометри с въздушно сравняване (за твърди вещества)

Плътността на дадено твърдо вещество с произволна форма може да се измери при стайна температура с помощта на пикнометър с въздушно сравняване. Обемът на веществото се измерва на въздуха или в инертен газ в цилиндър с променлив калибриран обем. За да се изчисли плътността, след като приключи измерването на обема се прави едно измерване и на масата.

1.4.4. Осцилиращ денситометър (5) (6) (7)

Плътността на дадена течност може да се измери с осцилиращ денситометър. Механичен осцилатор, конструиран под формата на U-образна тръба, се привежда в трептене при резонансната честота на осцилатора, която зависи от масата му. Въвеждането на проба променя резонансната честота на осцилатора. Апаратът трябва да се калибрира с помощта на две течности с известни плътности. Препоръчително е тези течни вещества да се подберат така, че плътностите им да покриват обхвата, в който ще се извършва измерването.

1.5. КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Приложимостта на различните методи, които се използват за определяне на относителната плътност, е показана в таблицата.

1.6. ОПИСАНИЕ НА МЕТОДИТЕ

В допълнението са дадени като примери стандарти, в които може да се направи справка за допълнителни технически подробности.

Изпитванията трябва да се извършват при 20 oС, като се правят поне по две измервания.

2. ДАННИ

Вж. стандартите.

3. ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

По възможност протоколът от изпитванията трябва да включва следната информация:

— използван метод,

— точна спецификация на веществото (вид и примеси) и предварителни етапи на пречистване, ако има такива.

Относителната плътност

трябва да се съобщава по начина, определен в 1.2, заедно с физичното състояние на измерваните вещества.

Цялата информация и бележките относно интерпретацията на резултатите трябва да се включат в протокола, особено онези, които са свързани с примесите и физичното състояние на веществото.







Таблица Приложимост на методите Метод на измерване Плътност Максимален възможен динамичен вискозитет Съществуващи стандарти твърди вещества течности 1.4.1.1. Хидрометър да 5 Pa s ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 1.4.1.2. Хидростатична везна а) твърди вещества да ISO 1183 (A) б) течности да 5 Pa s ISO 901 и 758 1.4.1.3. Метод с потопено тяло да 20 Pa s DIN 53217 1.4.2. Пикнометър ISO 3507 а) твърди вещества да ISO 1183 (B) NF T 20-053 б) течности да 500 Ра s ISO 758 1.4.3. Пикнометър с въздушно сравняване да DIN 55990 Teil 3, DIN 53243 1.4.4. Осцилиращ денситометър да 5 Pa s

4. ПРЕПРАТКИ

(1) ОИСР, Paris, 1981, Test Guideline 103, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ. New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and Applied Chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Fluessigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427—430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Fluessigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297—302.

(6) Baumgarten, D., Fullmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen — Verfahren zur Dichtebestimmung bei fluessigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauerwissenschaft, 1976, vol. 9, 253—255.

Допълнение

За допълнителни технически детайли може да се направи справка например със следните стандарти:

1. Методи със сила на изтласкване

1.1. Ареометър







DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions (Ареометър; основни инструкции); DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use (Част I: Ареометри за плътност: конструкция, настройка и употреба); Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation (Част II: Ареометри за плътност; стандартизирани размери, обозначаване); Part III: Use and test (Част III: Употреба и методи за изпитване). ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose (Лабораторна стъклария: ареометри с общо предназначение); NF T 20-050 Chemical products for industrial use — Determination of density of liquids — Areometric method (Химични продукти за индустриална употреба — определяне плътността на течности — ареометричен метод); DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers (Лабораторна стъклария: широкообхватни хидрометри);

1.2. Хидростатична везна

За твърди вещества







ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of рlastics excluding cellular plastics (Метод А: Методи за определяне на плътността и относителната плътност на пластмаси с изключение на пенопластмаси); NF T 20-049 Chemical products for industrial use — Determination of the density of solids other than powders and cellular products — Hydrostatic balance method (Химични продукти за индустриална употреба. Определяне плътността на твърди вещества с изключение на прахообразни и разпенени продукти — метод с хидростатична везна); ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement (Относително тегло и плътност на пластмаси чрез изместване); DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density (Изследване на пластмаси и еластомери; определяне на плътността);

За течни вещества







ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density (Изпитване на минерални масла и свързани с тях материали; определяне на плътността); ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 и ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method (Плътност, специфично тегло или API относително тегло на суров нефт и течни нефтени продукти чрез хидрометричен метод); ВS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method (Плътност, специфично тегло или API относително тегло на суров нефт и течни нефтени продукти чрез хидрометричен метод);

1.3. Метод с потопено тяло







DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method (Изпитване на бои, лакове и подобни материали за покрития; определяне на плътността; метод с потопено тяло)

2. Пикнометрични методи

2.1. За течни вещества







ISO 3507 Pycnometers (Пикнометри); ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 oC (Течни химични продукти; определяне на плътността при 20 oС); DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) (Пикнометър на Гей-Люсак (за нелетливи течности, които не са много вискозни)); DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100.10-6 m2 s-1 at 15 oC) (Пикнометър на Липкин (за течности с кинематичен вискозитет, по-малък от 100.10-6 m2 s-1 при 15 oС)); DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) (Пикнометър на Шпренгел (за течности както в DIN 12798)); DIN 12801 Reischauer pyenometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than l00.10-6 m2 s-1 at 20 oC, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 oC) (Пикнометър на Райшауер (за течности с кинематиченвискозитет по-малък от 100.10-6 m2 s-1 при 20 oС, приложим по-специално също и за въглеводороди и водни разтвори, както и за течности с по-високо налягане на парите, приблизително 100 kPa при 90 oС)); DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) (Пикнометър на Хубард (за вискозни течности от всички типове, които нямат много високо налягане на парите, по-специално също и за бои, лакове и битуми)); DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) (Пикнометър на Бингам (за течности както в DIN 12801)); DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol — water mixture) (Пикнометър на Йолм (по-специално за смес етанол—вода)); DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) (Пикнометър с вграден термометър и странична капилярна тръбичка (за течности, които не са твърде вискозни)); DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer (Изпитване на бои, лакове и подобни продукти; определяне на плътността чрез пикнометър); DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density (Точка 7: Изследване на минерални масла и свързаните с тях продукти; определяне на плътността); ASTM D 297 Section 15: Rubber products — chemical analysis (Част 15: Каучукови продукти — химичен анализ); ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds (Метод С: Халогенирани органични съединения); ВS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) (Метод за определяне на специфичното тегло и плътността на нефтени продукти (метод с градуиран двукапилярен пикнометър); ВS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary — stoppered pycnometer method (Метод за определяне на относителната плътност и плътността на нефтени продукти с капилярка — метод със запушен пикнометър); NF Т 20-053 Chemical products for industrial use — Détermination of density of solids in powder and liquids — Pyknometric method (Химични продукти за индустриална употреба — определяне на плътността на твърди вещества в прахове и течности — пикнометричен метод);

2.2. За твърди вещества







ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics (Метод В: Методи за определяне на плътността и относителната плътност на пластмаси с изключение на разпенени пластмаси); NF Т 20-053 Chemical products for industrial use — Détermination of density of solids in powder and liquids — Pyknometric method (Химични продукти за индустриална употреба — определяне на плътността на твърди вещества в прахове и течности — пикнометричен метод); DIN 19683 Determination of the density of soils (Определяне на плътността на почви)

3. Пикнометър с въздушно сравняване







DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte (Част 3: Изпитване на лакове и бои и подобни материали за покрития; прахообразен лак; определяне на плътността); DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung (Лакобояджийски материали; хлорсъдържащи полимери; изпитване).

▼M1

A.4. НАЛЯГАНЕ НА ПАРИТЕ

1. МЕТОД

Този метод е еквивалентен на OECD TG 104 (2004).

1.1. ВЪВЕДЕНИЕ

Този преразгледан вариант на метод А.4 (1) включва един допълнителен метод; ефузионен метод: изотермична термогравиметрия, предназначена за вещества с много ниски налягания на парите (до 10–10 Pa). С оглед на необходимостта от методика, по-специално по отношение на определянето на налягането на парите при вещества с ниско налягане на парите, се оценяват още веднъж други методики за този метод по отношение на други интервали на приложимост.

В условията на термодинамично равновесие налягането на парите на чистото вещество зависи само от температурата. Основните принципи са описани в (2) и (3).

Единствена методика за измерване, приложима за целия обхват на налягания на парите от под 10–10 до 105 Pa, не съществува. Този метод включва осем метода за измерване на налягането на парите, които могат да се прилагат в различни обхвати от парни налягания. В таблица 1 различните методи са сравнени по отношение на обхватите на прилагането им и измерването. Методите могат да бъдат прилагани за съединения, които не се разлагат при условията на изследването. В случаите, в които експерименталните методи не могат да бъдат приложени по технически причини, налягането на парите може да бъде оценено, като препоръчителният метод за оценка е даден в допълнението.

1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Налягане на парите на вещество е налягането на наситените пари над твърдо или течно вещество.

Трябва да се използва единицата за налягане по SI, която е паскал (Ра). По-долу са дадени други мерни единици, които са използвани в миналото, заедно с техните коефициенти на преобразуване:







1 Torr = 1 mm Hg = 1,333 × 102 Pa 1 атмосфера = 1,013 × 105 Pa 1 bar = 105 Pa

Единицата за температура по SI е Келвин (K). Преобразуването на градуси по Целзий в келвини се извършва по формулата.

T = t + 273,15

където Т е келвиновата температура или абсолютната температура в келвини, а t е температурата, изразена в градуси по Целзий.







Таблица 1 Метод на измерване Вещества Оценка повторяемост Оценка възпроизводимост Препоръчителен обхват твърди течни Динамичен метод Нискотопими Да до 25 % от 1 до 5 % до 25 % от 1 до 5 % от 103 Pa до 2 × 103 Pa от 2 × 103 Pa до 105 Pa Статичен метод Да Да от 5 до 10 % от 5 до 10 % от 10 Pa до 105 Pa от 10–2 Pa до 105 Pa (1) Метод на изотенископа Да Да от 5 до 10 % от 5 до 10 % от 102 Pa до 105 Pa Ефузионен метод: везна за измерване на налягането на парите Да Да от 5 до 20 % до 50 % от 10–3 до 1 Pa Ефузионен метод: Кнудсенова клетка Да Да от 10 до 30 % — от 10–10 до 1 P Ефузионен метод: изотермична термогравиметрия Да Да от 5 до 30 % до 50 % от 10–10 до 1 Pa Метод с насищане на газ Да Да от 10 до 30 % до 50 % от 10–10 до 103 Pa Метод с въртящ се ротор Да Да от 10 до 20 % — от 10–4 до 0,5 Pa (1) При използване на капацитивен манометър.

1.3. ПРИНЦИП НА ИЗСЛЕДВАНЕТО

В общия случай налягането на парите се определя при различни температури. В ограничен температурен интервал логаритъмът от налягането на парите на дадено чисто вещество е линейна функция на реципрочната стойност на абсолютната температура в съответствие с уравнението на Клапейрон—Клаузиус:

където:

p = налягането на парите в паскали

ΔНv = скритата топлина на изпарение в J mol–1

R = универсалната газова константа, 8,314 J mol–1 K–1

T = температурата в K

1.4. ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не е необходимо да се използват вещества за сравнение. Преди всичко те служат за периодична проверка на действието на метода, както и да позволят сравнение на резултатите, получени по различни методи.

1.5. ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.5.1. Динамичен метод (метод на Котрел)

1.5.1.1. Принцип

Налягането на парите се определя, като се измери температурата на кипене на веществото при няколко определени налягания, грубо между 103 и 105 Ра. Този метод се препоръчва и за определяне на температурата на кипене. Той е подходящ за тази цел до 600 K. На дълбочина от 3 до 4 cm температурите на кипене на течностите са приблизително с 0,1 °C по-високи отколкото на повърхността поради хидростатичното налягане на стълба течност. При метода на Котрел (4) термометърът е поставен в парите над повърхността на течността и кипящата течност се принуждава непрекъснато да се самоизпомпва над резервоара на термометъра. Резервоарът е покрит с тънък слой течност, който при атмосферно налягане е в равновесие с парите. Така термометърът отчита действителната температура на кипене без грешки, дължащи се на прегряване или на хидростатичното налягане. Използваната първоначално от Котрел помпа e показана на фигура 1. Кипящата течност се съдържа в тръбата А. Равномерното кипене е улеснено от платинената тел В, захваната към дъното. Страничната тръба С води към кондензатор, а обвивката D пречи на студения кондензат да достига термометъра Е. Когато течността А кипи, през двата клона на помпата F над резервоара на термометъра преминават мехурчета и течност.







Фигура 1 Фигура 2

Помпа на Котрел (4)

A: Термодвойка

B: Вакуумен буферен обем

C: Манометър

D: Вакуум

E: Точка на измерване

F: Нагревател около 150 W

1.5.1.2. Апаратура

На фигура 2 e показан много точен уред, използващ принципа на Котрел. Той се състои от тръба със зона на кипене в долната част, охладител в средната част и изпускателен канал и фланец в горната част. Помпата на Котрел е разположена в зоната на кипене, която се нагрява с електрически елемент. Температурата се измерва с термодвойка в защитна обвивка или със съпротивителен термометър, който се вкарва през фланеца най-горе. Изпускателният канал е свързан към системата за регулиране на налягането. Последната се състои от вакуумпомпа, буферен обем, маностат за подаване на азот за регулиране на налягането и манометър.

1.5.1.3. Методика

Веществото се поставя в зоната на кипене. Проблеми могат да възникнат с веществата, които не са в прахообразно състояние, но в някои случаи те могат да се решат, като се нагрее охлаждащият кожух. Апаратът се затваря плътно с фланеца и веществото се дегазира. С този метод не могат да се измерват вещества, които образуват пяна.

След това се задава най-ниското желано налягане и се включва нагряването. В същото време температурният датчик се свързва със записващо устройство.

Равновесието е достигнато, когато при постоянно налягане се отчита една и съща температура на кипене. Трябва да се внимава много кипенето да не става на тласъци. Освен това в охладителя трябва да се извършва пълна кондензация на парите. Когато се определя налягането на парите на нискотопими твърди вещества, трябва да се вземат мерки да не се блокира кондензаторът.

След като се регистрира тази равновесна точка, се задава по-високо налягане. Процесът продължава по този начин до достигане на налягане от 105 Ра (приблизително от 5 до 10 измервателни точки общо). За проверка равновесните точки трябва да се повторят и при намаляване на налягането.

1.5.2. Статичен метод

1.5.2.1. Принцип

При статичния метод (5) налягането на парите при термодинамично равновесие се определя за дадена температура. Този метод е подходящ за вещества и многокомпонентни течности, както и за твърди тела в обхвата от 10 до 105 Pa и ако се внимава, също и в обхвата от 10–1 до 10 Pa.

1.5.2.2. Апаратура

Оборудването се състои от термостатирана вана (точност ± 0,2 K), контейнер за пробата, свързан към вакуумна линия, манометър и система за регулиране на налягането. Камерата за проби (фигура 3a) е свързана към вакуумната линия през клапан и диференциален манометър (U-образна тръба, съдържаща подходяща манометрична течност), който служи за нулев индикатор. В зависимост от обхвата на налягането и химичните процеси с веществото в U-образната тръба могат да бъдат използвани живак, силикони и фталати. По екологични съображения обаче, ако е възможно, употребата на живак трябва да се избягва. Изпитваното вещество не бива да се разтваря забележимо или да реагира с течността в U-образната тръба. Вместо U-образна тръба може да се използва манометър (фигура 3б). За обхвата от нормално налягане до 102 Ра в манометъра може да се използва живак, докато силиконовите течности и фталатите са подходящи под 102 Ра до 10 Ра. Съществуват други манометри, които могат да се използват под 102 Pa, а под 10–1 Pa могат да бъдат използвани дори капацитивни манометри с нагряваща се мембрана. Температурата се измерва върху външната стена на съда, съдържащ пробата, или вътре в самия съд.

1.5.2.3. Методика

При използване на апарата в съответствие с фигура 3а U-образната тръба се напълва с избраната течност, която трябва да се дегазира при повишена температура, преди да започне отчитането. Изпитваното вещество се поставя в апарата и се дегазира при понижена температура. В случая на многокомпонентна проба температурата трябва да бъде достатъчно ниска, за да се гарантира, че съставът на материала не се променя. Равновесие може да се установи по-бързо чрез разбъркване. Пробата може да се охлажда с течен азот или сух лед, но трябва да се внимава да се избегне кондензацията на въздуха или на помпената течност. Клапанът над съда с пробата се отваря и в продължение на няколко минути се извършва засмукване, за да се отстрани въздухът. Ако е необходимо, операцията по дегазирането трябва да се повтори няколко пъти.







Фигура 3a Фигура 3б

Когато пробата се нагрява при затворен клапан, налягането на парите се увеличава. Това променя равновесието на течността в U-образната тръба. За да се компенсира тази промяна, в апарата през клапан се подава азот или въздух, докато диференциалният индикатор на налягане се върне в нулево положение. Необходимото за целта налягане може да се отчете от манометъра или от измервателен уред с по-голяма точност. Това налягане съответства на налягането на парите на веществото при дадената температура на измерване. При използване на апарата от фигура 3б налягането на парите се отчита директно.

Налягането на парите се определя през подходящи малки интервали (приблизително от 5 до 10 измервателни точки общо) до достигане на желаната максимална температура.

За проверка отчитането при ниски температури трябва да се повтори. Ако стойностите, получени при това повторно отчитане, не съвпадат с кривата, получена при повишаване на температурата, това може да се дължи на една от следните причини:

i) пробата все още съдържа въздух (например при високовискозни материали) или нискокипящи вещества, които се отделят при нагряването;

ii) веществото претърпява химична реакция в изследвания температурен интервал (например разграждане, полимеризация).

1.5.3. Метод на изотенископа

1.5.3.1. Принцип

Изотенископът (6) се основава на принципа на статичния метод. Методът включва поставяне на проба в колба, поддържана при постоянна температура и свързана към манометър или вакуумпомпа. По-летливите примеси на веществото се отстраняват чрез дегазиране при намалена температура. Налягането на парите на пробата при избрани температури се уравновесява от известно по стойност налягане на инертен газ. Изотенископът е разработен за измерване на налягане на пари на определени течни въглеводороди, но може да се използва и за изследване на твърди вещества. Методът обикновено не е подходящ за многокомпонентни системи. Резултатите включват само малки грешки при проби, съдържащи нелетливи примеси. Препоръчителният обхват е от 102 до 105 Pa.

1.5.3.2. Апаратура

Пример за измервателен уред е показан на фигура 4. Можете да намерите пълно описание в ASTM D 2879—86 (6).

1.5.3.3. Методика

Когато се изпитват течности, самото вещество служи за флуид в диференциалния манометър. В изотенископа се поставя количество течност, достатъчно да запълни резервоара и късия клон на манометъра. Изотенископът се прикачва към система за вакуум и се евакуира, след което се напълва с азот. Евакуирането и прочистването на системата се повтарят два пъти, за да се отстрани остатъчният кислород. Така напълненият изотенископ се поставя в хоризонтално положение, така че пробата да се разстели в тънък слой в резервоара за пробата и в манометъра. Налягането на системата се намалява до 133 Ра и пробата внимателно се нагрява до прага на закипяване (отстраняване на разтворените газове). След това изотенископът се поставя в такова положение, че пробата да се върне в резервоара и да изпълни късия клон на манометъра. Налягането се поддържа на 133 Pa. Заостреният край на резервоара за пробата се нагрява на малък пламък, докато отделената от пробата пара се разшири достатъчно, за да измести част от пробата в горната част на резервоара и в клона на манометъра в посока към манометричната зона, като по този начин се създава изпълнено с пари и свободно от азот пространство. След това изотенископът се поставя в термостатирана вана и налягането на азота се регулира, докато се изравни с това на пробата. При равновесие налягането на азота е равно на налягането на парите на веществото.

При твърди вещества в зависимост от обхвата от налягания и температури се използват манометрични течности, като силиконови флуиди или фталати. Дегазираната течност на манометъра се помества в едно разширение върху дългото рамо на изотенископа. След това твърдото вещество, което ще бъде изследвано, се поставя в резервоара и се дегазира при повишена температура. После изотенископът се накланя така, че течността в манометъра да навлезе в U-образната тръба.

1.5.4. Ефузионен метод: везна за измерване на налягането на парите (7)

1.5.4.1. Принцип

Проба от изпитваното вещество се загрява в малка пещ и се поставя в евакуиран стъклен звънец. Пещта е покрита с капак, в който има малки отвори с известни диаметри. Парите на веществото, които се пропускат през един от отворите, се насочват към блюдо на везна с голяма чувствителност, която също е затворена в евакуирания стъклен звънец. При някои постановки блюдото на везната се намира в хладилна камера, осигуряваща разсейване на топлината навън чрез топлопроводност, като блюдото се охлажда чрез лъчист топлообмен, така че изпусканите пари кондензират върху него. Въздействието от струята на парите създава усилие върху везните. Налягането на парите може да се намери по два начина: пряко от силата върху блюдото, а също и от скоростта на изпаряване по формулата на Херц—Кнудсен (2):

където:

G = скоростта на изпаряване (kg s–1 m–2)

M = моларната маса (g mol–1)

T = температурата (K)

R = универсалната газова константа (J mol–1 K–1)

P = налягането на парите (Pa)

Препоръчителният обхват е от 10–3 до 1 Pa.

1.5.4.2. Апаратура

Основният принцип на апаратурата е показан на фигура 5.







А: Опорна плоча F: Хладилна камера и охлаждаща шина B: Измервателен уред от магнитоелектричната система G: Изпарителна пещ C: Стъклен звънец H: Дюаров съд с течен азот D: Везна с блюдо I: Измерване на температурата на пробата E: Устройство за измерване на подналягане J: Изследвано вещество

1.5.5. Ефузионен метод: Кнудсенова клетка

1.5.5.1. Принцип

Методът се основава на измерване на масата от изпитваното вещество, която изтича под формата на пари за единица време от Кнудсенова клетка (8) през микроотверстие в условията на свръхвакуум. Масата на изпуснатите пари може да се получи или като се определи загубата на маса от клетката, или чрез кондензация на парите при ниска температура и определяне на количеството на изпареното вещество, като се използва хроматографски анализ. Налягането на парите се изчислява чрез прилагане на зависимостта на Херц—Кнудсен (вж. точка 1.5.4.1) с корекционни коефициенти, които зависят от параметрите на апаратурата (9). Препоръчителният обхват е от 10 –10 до 1 Pa (10)(11)(12)(13)(14).

1.5.5.2. Апаратура

Основният принцип на апаратурата е показан на фигура 6.







1: Връзка към вакуума 7: Капак с резба 2: Гнезда за платинов съпротивителен термометър или за следене и регулиране на температурата 8: Крилчати гайки 3: Капак за вакуумния резервоар 9: Болтове 4: О-пръстен 10: Ефузионни клетки от неръждаема стомана 5: Алуминиев вакуумен резервоар 11: Нагревателен елемент 6: Устройство за монтиране и изваждане на ефузионните клетки

1.5.6. Ефузионен метод: изотермична термогравиметрия

1.5.6.1. Принцип

Този метод се основава на определянето на повишени скорости на изпаряване на изследваното вещество при повишени температури и атмосферно налягане чрез използване на термогравиметрия (10)(15)(16)(17)(18)(19)(20). Скоростите на изпаряване vT се определят чрез излагане на избраното съединение на бавен поток от инертен газ и следене на намаляването на теглото при определени фиксирани температури T (в келвини) през съответни интервали от време. Наляганията на парите pT се изчисляват въз основа на стойностите vT, като се използва линейната зависимост между логаритъма на налягането на парите и логаритъма на скоростта на изпаряване. Ако е необходимо, може да се извърши екстраполиране за температури 20 и 25 °C чрез регресионен анализ на log pT като функция на 1/T. Този метод е подходящ за вещества с ниски налягания на парите като 10–10 Pa (10–12 mbar) и с чистота възможно най-близка до 100 %, за да се избегне неточно тълкуване на измерените намалявания на теглото.

1.5.6.2. Апаратура

Основният принцип на опитната постановка е показан на фигура 7.

Плочата с пробата, висяща на микровезна в камера с регулиране на температурата, се обдухва със струя от сух газ азот, който отнася изпарените молекули от изследваното вещество. След напускане на камерата газовата струя се пречиства в сорбционен модул.

1.5.6.3. Методика

Изследваното вещество се нанася върху повърхността на матирана стъклена плоча под формата на хомогенен слой. В случая на твърди материали плочата се намокря равномерно с разтвор на веществото в подходящ разтворител и се изсушава в инертна атмосфера. За измерването плочата с покритието се окачва в термогравиметричния анализатор, след което теглото непрекъснато се измерва във функция от времето.

Скоростта на изпаряване vT при определена температура се изчислява въз основа на намаляването на теглото Δm на плочата с пробата по формулата:

където F е площта на покритието от изследваните вещества — обикновено площта на плочата с пробата, а t е времето за намаляване на теглото с Δm.

Налягането на парите pT се изчислява въз основа на зависимостта му от скоростта на изпаряване vT:

Log pT = C + D log vT

където C и D са константи, специфични за използваната опитна постановка, които зависят от диаметъра на измервателната камера и от дебита на газа. Тези константи трябва да бъдат определени еднократно чрез измерване на набор от съединения с известно налягане на парите и регресионен анализ на log pT като функция на log vT (11)(21)(22).

Зависимостта между налягането на парите pТ и температурата в градуси по Келвин се дава от:

Log pT = A + B 1/T

където A и B са константи, които се получават чрез регресионен анализ на log pT като функция на 1/T. По тази формула налягането на парите може да бъде изчислено за всяка друга температура чрез екстраполация.

1.5.7. Метод с насищане на газ (23)

1.5.7.1. Принцип

При стайна температура и известен дебит инертен газ се пропуска през или над проба от изследваното вещество достатъчно бавно, за да се осигури насищане. Постигането на насищане в газовата фаза е от критично значение. Пренасяното вещество се улавя в общия случай чрез сорбент и се определя количеството му. Алтернатива на улавянето на парите и последващия им анализ са аналитичните методи с непрекъснат характер (като газовата хроматография), които могат да се използват за определяне на количеството на пренасяното вещество. Налягането на парите се изчислява, като се приема, че е в сила законът за идеалния газ и че общото налягане на газова смес е равно на сумата от наляганията на участващите в сместа газове. Парциалното налягане на изследваното вещество, т.е. налягането на парите, се изчислява въз основа на известния общ газов обем и теглото на пренасяното вещество.

Методиката с насищане на газ е приложима за твърди и течни вещества. Тя може да се използва за налягания на парите до минимум 10–10 Pa (10)(11)(12)(13)(14). Методът е най-надежден за налягания на парите под 103 Pa. Над 103 Pa за наляганията на парите по принцип се определят завишени стойности, вероятно поради образуването на аерозол. Тъй като измерванията на налягането на парите се извършват при стайна температура, не е необходимо екстраполиране на данни от високи температури и екстраполацията от високи температури, която често води до сериозни грешки, е избегната.

1.5.7.2. Апаратура

Методиката изисква използване на камера с постоянна температура. Скицата на фигура 3 представлява камера, съдържаща три прободържателя за твърди проби и три прободържателя за течни проби, които позволяват трикратен анализ на твърда или течна проба. Температурата се регулира с точност ± 0,5 °C или по-висока.

В общия случай като инертен газ носител се използва азот, но в някои случаи може да е необходимо да се използва друг газ (24). Газът носител трябва да бъде сух. Газовият поток се разделя на 6 потока, управлявани с иглени клапани (диаметър на отвора приблизително 0,79 mm), и навлиза в камерата през медна тръба с вътрешен диаметър 3,8 mm. След изравняване на температурата газът преминава през пробата и уловителя със сорбента и излиза от камерата.

Твърдите проби се зареждат в стъклена тръба с вътрешен диаметър 5 mm между запушалки от стъклена вата (вж. фигура 9). На фигура 10 е показан прободържател за течна проба и система от сорбенти. Най-възпроизводимият метод за измерване на налягането на парите на течност е да се разпредели течността върху стъклени гранули или върху инертен сорбент, като например кварц, и да се запълни прободържателят с тези гранули. Като алтернативен вариант газът носител може да бъде принуден да преминава през груба фрита и да барботира през стълб от течното вещество, обект на изследването.







Фигура 9 Фигура 10

Системата от сорбенти съдържа предна и спомагателна сорбентна част. При много ниски налягания на парите сорбентът задържа много малки количества и адсорбцията върху стъклената вата и стъклената тръба между пробата и сорбента може да се окаже сериозен проблем.

Охлажданите със сух лед (CO2) уловители са друг ефикасен начин за натрупване на изпареното вещество. Те не пораждат обратно налягане в колоната за насищане и също така е лесно отстраняването на уловеното вещество с определяне на количеството му.

1.5.7.3. Методика

Дебитът на изходящия газ носител се измерва при стайна температура. Дебитът се проверява често по време на опита, за да се гарантира, че общият обем на газа носител не е с точно определена стойност. Предпочита се непрекъснато следене с масов дебитомер. За насищането на газовата фаза може да е необходимо значително време на контакт и съответно доста ниски дебити на газа (25).

Накрая на опита предната и спомагателната част на сорбента се анализират поотделно. Съединението се десорбира от всяка от частите чрез добавяне на разтворител. Получените разтвори се подлагат на количествен анализ, за да се определи теглото, десорбирано от всяка от частите. Изборът на метода за анализ (както и изборът на сорбента и разтворителя за десорбцията) се определя от природата на изследваното вещество. Ефективността на десорбцията се определя, като се инжектира предварително известно количество от пробата върху сорбента, десорбира се и се анализира полученото количество. Важно е ефективността на десорбцията да се проверява при или близо до концентрацията на пробата при условията на опита.

За да се гарантира че газът носител е наситен с изследваното вещество, се използват три различни дебита на газа. Ако изчисленото налягане на парите не показва зависимост от дебита, се приема, че газът е наситен.

Налягането на парите се изчислява по формулата:

където:

p = налягане на парите (Pa)

W = масата на изпареното вещество, обект на изследването (g)

V = обема на наситения газ (m3)

R = универсалната газова константа, 8,314 (J mol–1 K–1)

T = температурата (K)

M = моларната маса на изследваното вещество (g mol–1)

Измерените обеми трябва да се коригират според разликите в температурата и налягането между дебитомера и колоната за насищане.

1.5.8. Въртящ се ротор

1.5.8.1. Принцип

Този метод използва измервателен уред за вискозитет с въртящ се ротор, в който измервателният елемент е малко стоманено топче, което е окачено в магнитно поле и се привежда във въртеливо движение чрез въртящо поле (26)(27)(28). Наличието на измервателни намотки позволява да се измерва скоростта му на въртене. Когато топчето достигне дадена скорост на въртене (обикновено около 400 оборота в секунда), задвижването му се прекратява и скоростта му започва да намалява поради триенето с газовете. Намаляването на скоростта на въртене се измерва като функция на времето. Налягането на парите се получава от забавянето на стоманеното топче, което зависи от налягането. Препоръчителният обхват е от 10–4 до 0,5 Pa.

1.5.8.2. Апаратура

На фигура 11 е показан схематичен чертеж на опитната постановка. Измервателната глава е поставена в термостатиран съд с регулиране на температурата с точност до 0,1 °С. Контейнерът с пробата е поставен в отделен съд, също с регулиране на температурата с точност до 0,1 °С. Всички останали части на постановката се поддържат на по-висока температура, за да се предотврати кондензиране. Целият апарат е свързан към система с висок вакуум.

2. РЕЗУЛТАТИ И ПРОТОКОЛИРАНЕ

2.1. РЕЗУЛТАТИ

При всеки от описаните методи налягането на парите трябва да се определи поне за две температури. За да се провери линейността на кривата на налягането на парите, е за предпочитане да се направят три или повече измервания в интервала 0÷50 °С. В случая на ефузионния метод (кнудсенова клетка и изотермична термогравиметрия) и на метода с насищане на газ вместо 0÷50 °С се препоръчва температурен интервал на измерване 120÷150 °С.

2.2. ПРОТОКОЛ ОТ ИЗПИТВАНЕТО

Протоколът от изпитването трябва да съдържа следната информация:

— използван метод,

— точна спецификация на веществото (вид и примеси) и предварителни етапи на пречистване, ако има такива,

— най-малко две стойности на налягането на парите и температурата, а за предпочитане три или повече стойности, в интервала 0 ÷ 50 °С (или 120 ÷ 150 °С),

— ако за избрания метод е технически възможно, поне една от температурите следва да бъде по-малка или равна на 25 °С,

— всички изходни данни,

— кривата на зависимостта на log p от 1/Т,

— оценка за налягането на парите при 20 или 25 °С.

Ако се наблюдава преход (промяна на агрегатното състояние, разграждане), трябва да се отбележи следната информация:

— естество на промяната,

— температура, при която се извършва промяната при атмосферното налягане,

— налягане на парите при 10 и 20 °С под температурата на прехода и 10 и 20 °С над тази температура (освен ако преходът не е от твърдо към газообразно състояние).

Цялата информация и забележките, свързани с интерпретацията на резултатите, трябва да се включат в протокола, особено когато става дума за примеси или за агрегатното състояние на веществото.

3. ЛИТЕРАТУРА

(1) Официален вестник на Европейските общности L 383 А, 26—47 (1992 г.).

(2) Ambrose, D. (1975). Experimental Thermodynamics, Vol. II, Le Neindre, B., and Vodar, B., Eds., Butterworths, London.

(3) Weissberger R., ed. (1959). Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Vol. I, Part I. Chapter IX, Interscience Publ., New York.

(4) Glasstone, S. (1946). Textbook of Physical Chemistry, 2nd ed., Van Nostrand Company, New York.

(5) NF T 20—048 AFNOR (September 1985). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within a range from 10–1 to 105 Pa — Static method.

(6) ASTM D 2879—86, Standard test method for vapour pressure — temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(7) NF T 20—047 AFNOR (September 1985). Chemical products for industrial use –Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa — Vapour pressure balance method.

(8) Knudsen, M. (1909). Ann. Phys. Lpz., 29, 1979; (1911), 34, 593.

(9) Ambrose, D., Lawrenson, I.J., Sprake, C.H.S. (1975). J. Chem. Thermodynamics 7, 1173.

(10) Schmuckler, M.E., Barefoot, A.C., Kleier, D.A., Cobranchi, D.P. (2000), Vapor pressures of sulfonylurea herbicides; Pest Management Science 56, 521—532.

(11) Tomlin, C.D.S. (ed.), The Pesticide Manual, Twelfth Edition (2000)

(12) Friedrich, K., Stammbach, K., Gas chromatographic determination of small vapour pressures determination of the vapour pressures of some triazine herbicides. J. Chromatog. 16 (1964), 22—28

(13) Grayson, B.T., Fosbraey, L.A., Pesticide Science 16 (1982), 269—278.

(14) Rordorf, B.F., Prediction of vapor pressures, boiling points and enthalpies of fusion for twenty-nine halogenated dibenzo-p-dioxins, Thermochimia Acta 112 Issue 1 (1987), 117—122.

(15) Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection; Pesticide Science 4 (1973) 137—147.

(16) Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection II. Application to Formulated Products; Pesticide Science 5 (1974) 393—400.

(17) Gückel, W., Kaestel, R., Lewerenz, J., Synnatschke, G., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection. Part III: The Temperature Relationship between Vapour Pressure and Evaporation Rate; Pesticide Science 13 (1982) 161—168.

(18) Gückel, W., Kaestel, R., Kroehl, T., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part IV: An Improved Thermogravimetric Determination Based on Evaporation Rate; Pesticide Science 45 (1995) 27—31.

(19) Kroehl, T., Kaestel, R., Koenig, W., Ziegler, H., Koehle, H., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part V: Thermogravimetry Combined with Solid Phase MicroExtraction (SPME); Pesticide Science, 53 (1998) 300—310.

(20) Tesconi, M., Yalkowsky, S.H., A Novel Thermogravimetric Method for Estimating the Saturated Vapor Pressure of Low-Volatility Compounds; Journal of Pharmaceutical Science 87(12) (1998) 1512—20.

(21) Lide, D.R. (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81th ed.(2000), Vapour Pressure in the Range -25 °C to 150 °C.

(22) Meister, R.T. (ed.), Farm Chemicals Handbook, Vol. 88 (2002)

(23) 40 CFR, 796. (1993). pp 148—153, Office of the Federal Register, Washington DC

(24) Rordorf B.F. (1985). Thermochimica Acta 85, 435.

(25) Westcott et al. (1981). Environ. Sci. Technol. 15, 1375.

(26) Messer G., Röhl, P., Grosse G., and Jitschin W. (1987). J. Vac. Sci. Technol. (A), 5(4), 2440.

(27) Comsa G., Fremerey J.K., and Lindenau, B. (1980). J. Vac. Sci. Technol. 17(2), 642.

(28) Fremerey, J.K. (1985). J. Vac. Sci. Technol. (A), 3(3), 1715.

Допълнение

Метод за оценка

ВЪВЕДЕНИЕ

Стойностите по оценка на налягането на парите могат да се използват:

— за да се прецени кой от експерименталните методи е подходящ,

— за да се осигури приблизителна оценка или пределна стойност в случаите, в които експерименталният метод не може да бъде приложен по технически причини.

МЕТОД ЗА ОЦЕНКА

Налягането на парите на течности и твърди вещества може да се изчисли, като се използва преобразуваната зависимост на Уотсън (а). Опитно е необходимо да се определи само нормалната температура на кипене. Методът е приложим в целия обхват на наляганията от 105 до 10–5 Ра.

Подробна информация за метода е дадена в „Наръчника на методите за оценка на химичните свойства“ (б). Вижте също OECD Environmental Monograph No.67 (c).

МЕТОДИКА НА ИЗЧИСЛЯВАНЕ

Налягането на парите се изчислява, както следва:

където:

T = температурата, за която се прави изчислението

Tb = нормалната температура на кипене

PVP = налягането на парите при температура Т

ΔНVb = топлината на изпарение

ΔZb = коефициентът на свиваемост (оценен на 0,97)

m = опитно определен коефициент, зависещ от агрегатното състояние при температурата, за която се прави изчислението

Освен това,

където KF е опитно определен коефициент, отчитащ полярността на веществото. В препратка (б) са дадени коефициентите KF за няколко типа съединения.

Доста често могат да се намерят данни, в които е дадена температурата на кипене при понижено налягане. В такъв случай налягането на парите се изчислява, както следва:

където T1 е температурата на кипене при пониженото налягане Р1.

ПРОТОКОЛ

Когато се използва метод за оценка, в протокола трябва да се включи пълна документация за изчисленията.

ЛИТЕРАТУРА

(а) Watson, K.M. (1943). Ind. Eng. Chem, 35, 398.

(б) Lyman, W.J., Reehl, W.F., Rosenblatt, D.H. (1982). Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill.

(в) OECD Environmental Monograph No.67. Application of Structure-Activity Relationships to the Estimation of Properties Important in Exposure Assessment (1993).

▼B

А.5. ПОВЪРХНОСТНО НАПРЕЖЕНИЕ

1. МЕТОД

Описаните методи се основават на Ръководството на ОИСР за провеждане на изпитвания (1). Основните принципи са дадени в препратка (2).

1.1. ВЪВЕДЕНИЕ

Описаните методи се прилагат за изпитване на повърхностното напрежение на водни разтвори.

Преди да се извършат тези изпитвания, е полезно да има предварителна информация за разтворимостта във вода, структурата, хидролизните свойства и критичната концентрация на мицелообразуване на веществото.

Описаните по-долу методи са приложими за повечето химични съединения без каквито и да било ограничения, свързани с тяхната степен на чистота.

Измерването на повърхностното напрежение с тензиометър с пръстен е ограничено до водни разтвори с динамичен вискозитет по-нисък от 200 mPa s.

1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Енталпията на единица площ от свободната повърхност се нарича повърхностно напрежение.

Повърхностното напрежение се измерва в:

N/m (SI-единица) или

mN/m (SI-подединица)

1 N/m = 103 DYN/cm

1 mN/m = 1 DYN/cm в излязлата от употреба система CGS.

1.3. ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не е необходимо да се използват вещества за сравнение във всички случаи, при които се изпитва ново вещество. Те трябва преди всичко да служат за периодична проверка на действието на метода, както и да позволяват сравнение с резултатите, получени по други методи.

В препратки (1) и (3) са дадени сравнителни вещества, които покриват широк обхват от повърхностни напрежения.

1.4. ПРИНЦИП НА МЕТОДИТЕ

Методите се основават на измерването на максималната сила, която трябва да се приложи вертикално върху скоба или пръстен, намиращи се в контакт с повърхността на изпитваната течност, поставена в измервателен съд, за да се отделят от повърхността ѝ, или върху пластинка, единият край на която се допира до повърхността, за да се прекъсне образуваният филм.

Веществата, които се разтварят във вода до концентрация най-малко 1 mg/l, ce изпитват във воден разтвор само при една концентрация.

1.5. КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Методите могат да осигурят по-висока точност от тази, която вероятно се изисква при полеви измервания.

1.6. ОПИСАНИЕ НА МЕТОДИТЕ

Приготвя се разтвор на веществото в дестилирана вода. Концентрацията на този разтвор трябва да бъде 90 % от концентрацията на наситения разтвор на веществото във вода; когато разтворимостта на веществото надвишава 1 g/l, при изпитванията се използва разтвор с концентрация 1 g/l. Не е необходимо да се извършват изпитвания върху вещества, чиято разтворимост във вода е по-ниска от 1 mg/l.

1.6.1. Метод с използване на пластинка

Виж ISO 304 и NF T 73-060 (Повърхностноактивни вещества — определяне на повърхностното напрежение чрез изтегляне на течни филми).

1.6.2. Метод с използване на скоба

Виж ISO 304 и NF T 73-060 (Повърхностноактивни вещества — определяне на повърхностното напрежение чрез изтегляне на течни филми).

1.6.3. Метод с използване на пръстен

Виж ISO 304 и NF T 73-060 (Повърхностноактивни вещества — определяне на повърхностното напрежение чрез изтегляне на течни филми).

1.6.4. Метод на ОИСР с хармонизиран пръстен

1.6.4.1. Апаратура

За това изпитване могат да се използват тензиометри. Те се състоят от следните елементи:

— подвижна масичка за пробата,

— система за измерване на силата,

— измервателно тяло (пръстен),

— измервателен съд.

1.6.4.1.1. Подвижна масичка за пробата

Подвижната масичка е предназначена да поддържа измервателния съд с контролируема температура, в който е поставена течността за изпитване. Тя е монтирана на стенд заедно със системата за измерване на силата.

1.6.4.1.2. Система за измерване на силата

Системата за измерване на силата (виж фигурата) е разположена над масичката за пробата. Грешката при измерването на силата не бива да надвишава ± 10-6 N, което съответства на грешка в границите на ± 0,1 mg при измерване на масата. В повечето случаи измервателната скала на разпространените в търговската мрежа тензиометри е калибрирана в mN/m, така че повърхностното напрежение може да се отчита направо в mN/m с точност 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Измервателно тяло (пръстен)

Пръстенът обикновено се прави от платиново-иридиева жица с дебелина около 0,4 mm и обиколка 60 mm. Пръстенът се провесва в хоризонтално положение от метална ос и монтираща скоба, направена от жица, така че да се осигури връзката с измервателната система (вж. фигурата).

(всички размери са дадени в милиметри)

1.6.4.1.4. Измервателен съд

Измервателният съд, съдържащ разтвора за изпитване, е стъклен съд, чиято температура може да се контролира. Той трябва да е проектиран така, че по време на измерването температурата на изпитвания разтвор и на газовата фаза над него да остава постоянна, а пробата да не може да се изпарява. Допуска се използването на цилиндрични стъклени съдове с вътрешен диаметър не по-малък от 45 mm.

1.6.4.2. Подготовка на апаратурата

1.6.4.2.1. Почистване

Стъклените съдове се почистват внимателно. Ако е необходимо, те се измиват с гореща бихромна смес, след това със сироповидна фосфорна киселина (от 83 до 98 тегл. % Н3РО4), основно се изплакват с течаща вода и накрая се измиват с бидестилирана вода до неутрална реакция. След това се подсушават или се изплакват с част от течната проба, която подлежи на изпитване.

Пръстенът първо се изплаква основно с вода, за да се отстранят всички разтворими във вода вещества. После за кратко се потапя в бихромна смес, измива се с бидестилирана вода до неутрална реакция и накрая се загрява за малко над метанолов пламък.

Забележка:

Замърсяванията от вещества, които не се разтварят или разрушават от бихромната смес и от фосфорната киселина, като силиконовите материали, трябва да се отстранят с помощта на подходящ органичен разтворител.

1.6.4.2.2. Калибриране на апаратурата

Подготовката на апаратурата се състои в проверка на нулевата точка и настройване на показанията на инструмента, което да позволи провеждането на достоверни измервания в mN/m.

Апаратурата трябва да се нивелира с помощта, например, на спиртен нивелир върху основата на тензиометъра, като се регулират нивелиращите винтове на основата.

След монтирането на пръстена върху апаратурата и преди потапянето му в течността показанието на тензиометъра трябва да се нулира и да се провери дали пръстенът е разположен успоредно на повърхността на течността. За тази цел течната повърхност може да се използва като огледало.

Действителното пробно калибриране може да се извърши с помощта на една от следните две процедури:

а) Чрез масата: при процедурата се използват тежести с определено тегло (между 0,1 и 1,0 g), разположени върху пръстена. Калибрационният коефициент Фа, с който се умножават всички показания на инструмента, се определя по следното уравнение (1):







(1)

където:

(mN/m)

m = масата на допълнителната тежест (g)

g = земното ускорение (981 cm s-2 при морското равнище)

b = средната обиколка на пръстена (cm)

σа = показанието на тензиометъра след поставянето на тежестта върху пръстена (mN/m).

б) Чрез вода: използва се чиста вода, чието повърхностно напрежение например при 23 oС е равно на 72,3 mN/m. Тази процедура се изпълнява по-бързо, отколкото калибрирането с тежести, но винаги съществува опасност повърхностното напрежение на водата да не е истинското поради наличието на следи от повърхностноактивни вещества като замърсители.

Калибрационният коефициент Фb, по който трябва да се умножават всички показания на инструмента, се определя по следното уравнение (2):







(2)

където:

σo = стойността на повърхностното напрежение на водата, дадена в препратката (mN/m)

σg = измерената стойност на повърхностното напрежение на водата (mN/m) като и двете се взимат при една и съща температура.

1.6.4.3. Подготовка на пробите

Приготвят се водни разтвори с необходимите концентрации от изпитваните веществата, които не съдържат неразтворени вещества.

Разтворът трябва да се поддържа при постоянна температура (± 0,5 oС). Тъй като повърхностното напрежение на разтвора в измервателния съд се променя с течение на времето, трябва да се направят няколко измервания през различни интервали от време и да се начертае крива, показваща зависимостта на повърхностното напрежение от времето. Когато не се наблюдават повече изменения, се счита, че е достигнато равновесното състояние.

Прахът и газообразните замърсявания от други вещества пречат на измерването. Затова трябва да се работи под защитен похлупак.

1.6.5. Условия на изпитването

Изпитването се извършва при 20 oС, като температурата се контролира с точност от ± 0,5 oС.

1.6.6. Провеждане на изпитването

Изпитваният разтвор се прехвърля в добре почистен измервателен съд, като се внимава да не се образува пяна. След това съдът се поставя върху масичката на измервателната апаратура. Горният край на масичката заедно с измервателния съд се повдига, докато пръстенът се потопи под повърхността на разтвора. После горният край на масичката се сваля постепенно и равномерно (със скорост приблизително 0,5 cm/min), така че пръстенът да се отдели от повърхността. Това продължава до достигане на максималната стойност на силата. Течният слой, прикрепен към пръстена, не бива да се отделя от него. След приключване на изпитването пръстенът отново се потапя под повърхността и измерването се повтаря, докато се достигне постоянна стойност на повърхностното напрежение. При всяко определяне трябва да се записва времето от момента на прехвърлянето на разтвора в измервателния съд. Отчита се максималната сила, необходима за отделянето на пръстена от повърхността на течността.

2. ДАННИ

За да се изчисли повърхностното напрежение, отчетеното показание на апаратурата в mN/m първо се умножава по калибрационния коефициент Фа или Фb в зависимост от използваната процедура на калибриране. Така се получава стойност, която е само приблизителна и се нуждае от корекции.

Харкинс и Джордан (4) са определили емпирично корекционните коефициенти за измерените стойности на повърхностното напрежение по метода на пръстена. Тези стойности зависят от размерите на пръстена, плътността на течността и нейното повърхностно напрежение.

Тъй като определянето на корекционния коефициент по таблиците на Харкинс и Джордан за всяко отделно измерване е много трудоемък процес, при изчисляването на повърхностното напрежение на водни разтвори може да се използва улеснена процедура, която отчита от таблица направо коригираната стойност на повърхностното напрежение. (Когато отчетените при опита стойности се намират между посочените в таблицата, се прилага интерполация).







Таблица Коригиране на измереното п овърхностно напрежение Само за водни разтвори, ρ = 1 g/cm3 R = 9,55 mm (среден радиус на пръстена) r = 0,185 mm (радиус на проводника, от който е направен пръстенът)







Отчетена стойност в резултат от изпитването (mN/m) Коригирана стойност (mN/m) Калибриране с тежести (вж. 1.6.4.2.2, буква a) Калибриране с вода (вж. 1.6.4.2, буква б) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 —

Тази таблица е съставена въз основа на данни от корекциите на Харкинс и Джордан. Тя е подобна на таблицата в стандарта DIN 53914 за вода и водни разтвори (плътност ρ = 1 g/cm3 и се отнася за пръстен с размери R = 9,55 mm (среден радиус на пръстена) и r = 0,185 mm (радиус на проводника на пръстена). Таблицата предоставя коригираните стойности на повърхностното напрежение за изпитвания, проведени след калибриране с тежести или след калибриране с вода.

Без предварително калибриране повърхностното напрежение може да се изчисли по следната формула:

където:

F = силата, измерена с динамометър, в точката на прекъсване на филма

R = радиуса на пръстена

f = корекционния коефициент (1).

3. ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

3.1. ПРОТОКОЛ С РЕЗУЛТАТИТЕ ОТ ИЗПИТВАНЕТО

По възможност протоколът с резултатите от изпитването трябва да включва следната информация:

— използван метод,

— тип на използвания разтвор,

— точно определение на веществото (вид и примеси),

— резултати от изпитванията: повърхностно напрежение (отчетено) — включват се показанията при отделните измервания и тяхната средноаритметична стойност, както и коригираната средна стойност (в която са взети под внимание типът на оборудването и корекционната таблица),

— концентрация на разтвора,

— температура на изпитването,

— време на престояване на разтвора; по-точно времето между приготвянето и измерването на разтвора,

— описание на зависимостта на повърхностното напрежение от времето след прехвърлянето на разтвора в измервателния съд,

— трябва да се докладват цялата информация и бележките върху интерпретацията на резултатите, особено онези, които са свързани с примесите и физичното състояние на веществата.

3.2. АНАЛИЗИРАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Като се има предвид, че повърхностното напрежение на водата е 72,75 mN/m при 20 oС, веществата с повърхностно напрежение, по-ниско от 60 mN/m, определено при условията на този метод, трябва да се разглеждат като повърхностноактивни вещества.

4. ПРЕПРАТКИ

(1) ОИСР, Paris, 1981, Test Guideline 115, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2) R. Weissberger ed.; Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV.

(3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4) Harkins, W. D., Jordan, H. F., J. Amer. Chem. Soc, 1930, vol. 52, 1751.

▼M4

А.6. РАЗТВОРИМОСТ ВЪВ ВОДА

УВОД

1. Настоящият метод за изпитване е равностоен на Указание за изпитване 105 на ОИСР (ОИСР TG 105) (1995 г.). Настоящият метод за изпитване е преработена версия на оригиналното ОИСР TG 105 (1995 г.). Няма съществена разлика между настоящата версия и версията от 1981 г. Променен е главно форматът. Преразглеждането е извършено въз основа на метод на ЕС за изпитване „Разтворимост във вода“ (1).

ПЪРВОНАЧАЛНИ СЪОБРАЖЕНИЯ

2. Разтворимостта във вода на дадено вещество може значително да се повлияе от наличието на примеси. Настоящият метод за изпитване е насочен към определяне на разтворимостта във вода на чисти вещества, които са стабилни във вода и не са летливи. Преди да се определи разтворимостта във вода е полезно да съществува налична предварителна информация за изпитваното вещество, като например структурна формула, парно налягане, дисоциационна константа и хидролиза като функция на рН.

3. В настоящия метод за изпитване са описани два метода — методът на елуиране от колона и методът на стъкленицата, които обхващат съответно разтворимости под и над 10–2 g/l. Описано е също и просто предварително изпитване. То позволява приблизителното определяне на подходящото количество на пробата, което да бъде използвано при окончателното изпитване, както и времето, необходимо за постигането на насищане.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

4. Разтворимостт