Глюкоза

Глюко́за, иливиноградный сахар, илидекстроза(D-глюкоза),C6H12O6—органическое соединение,углевод,моносахарид(6-атомный гидроксиальдегид,гексоза), один из самых распространённых источников энергии в живых организмах. Встречается всокемногихфруктовиягод, в том числе ивинограда, от чего и произошло название этого видасахара. Глюкозное звено входит в составполисахаридов(целлюлоза,крахмал,гликоген) и рядадисахаридов(мальтозы,лактозыисахарозы), которые в пищеварительном тракте расщепляются намономеры: например, сахароза — на глюкозу ифруктозу, лактоза — на глюкозу игалактозу, и т. д.
Название «глюкоза» было дано в 1838 годуЖаном-Батистом Дюма, в основу легло греческое словоγλυκύς, что означает «сладкий».Фридрих Август Кекулепредложил термин «декстроза», поскольку в водном растворе глюкозы плоскостьлинейно-поляризованного светаповернута вправо, а «dexter» налатыниозначает «правый».
Вероятно, глюкоза известна человеку с древних времён, поскольку она кристаллизуется измёда. Однако в чистом виде её выделили гораздо позже: немецкий химикАндреас Маргграфполучил её в 1747 году из виноградного сока.Жозеф Луи Пруств 1801 году осадил кристаллы α-D-глюкозы из того же виноградного сока. Благодаря этим экспериментам за глюкозой закрепилось название виноградного сахара.
Использование глюкозы в качествеподсластителясвязано с тем, что во времяНаполеоновских войнбыли заблокированы поставкитростникового сахараизВест-Индии. Ещё в 1000 году до н. э. вКитаеизкрахмала(ферментациейриса) получали искусственный подсластитель —дисахаридмальтозу. К концу XVIII в. в Европе было известно, что крахмал можно обработать кислотой и получить сладкое вещество. Именно это позволилоК. С. Кирхгофунагреваниемкартофельного крахмалассерной кислотойполучить сладкое сиропообразное вещество. В результате оптимизации процесса он получил сироп, который кристаллизовался при стоянии. Кроме того, была предпринята попытка прессовать получаемую массу в твёрдый продукт и в таком виде продавать. Однако организовать производство не удалось, поскольку Наполеон потерпел поражение и поставки сахара были восстановлены.
Процесс получения глюкозы исследовал французский химикСоссюр. Он выяснил, что крахмал подвергаетсягидролизу, при котором разрушаются связи между углеводными фрагментами, причём на каждый разрыв расходуется по одной молекуле воды. Также было обнаружено, что конфеты, производимые из сиропов глюкозы, не такие сладкие, как те, что получают из сахарозы. Поэтому вГерманиии других странах Европы было организовано производство глюкозы.
В то время промышленная глюкоза была недостаточно чистой и получалась в виде сиропов. Её приходилось многократно кристаллизовать из воды или использовать органические растворители. Единственной твёрдой формой, которую выпускали в большом количестве, была литая глюкоза: сироп заливали в формы, где он затвердевал.
В 1923 году вСШАУильям Б. Ньюкирк (англ.William B. Newkirk) запатентовал промышленный способ получения глюкозы. Этот способ отличался тщательным контролем условий кристаллизации, благодаря чему глюкоза выпадала из раствора в виде чистых, крупных кристаллов.
Глюкоза принадлежит к классу альдогексоз, то есть является полигидроксиальдегидом, содержащим шесть атомов углерода,альдегидную группуи пятьгидроксильных групп. Четыре атома углерода в её структуре являютсяхиральными, поэтому существует 16 стереоизомерных альдогексоз: некоторые встречаются в природе, некоторые получены синтетически. Конкретную конфигурацию хиральных центров глюкозы в конце XIX в. установил немецкий химикЭмиль Фишер. Он сделал это при помощи реакций наращивания и деградации углеродной цепи сахаров. Наряду с наиболее распространённым в природе моносахаридом D-глюкозой существует также еёэнантиомерL-глюкоза, который в природе практически не встречается.
Часто D-глюкозу изображают в линейной форме, однако в действительности D-глюкоза существует в циклической форме, образованной в результатеприсоединенияОН-группы при углероде С-5 к альдегидной группе. Образующийся при этом циклическийполуацетальустойчив: в растворах и кристаллической форме D-глюкоза более чем на 99 % находится в форме полуацеталя. В общем такую форму называютпиранозной(от названияпирана— шестичленногогетероциклас одним атомом кислорода), а циклическую D-глюкозу называют D-глюкопиранозой.
При описанной циклизации возникает новый стереоцентр при полуацетальном атоме углерода, поэтому D-глюкопираноза может существовать в виде двухдиастереомеров, называемыханомерами: α-D-глюкопиранозы и β-D-глюкопиранозы (или кратко: α-D-глюкозы и β-D-глюкозы; α-аномера и β-аномера). Изображать циклические формы углеводов удобно при помощипроекций Хеуорса— идеализированных шестичленных циклов с заместителями над и под плоскостью цикла.
Наиболее близко к истине структуру молекулы глюкозы можно изобразить, используя конформацию «кресло». В таком представлении все гидроксильные группы D-глюкопиранозы находятся в экваториальных положениях (кроме аномерной, которая может находиться в экваториальном либо аксиальном положении в зависимости от аномера). Экваториальные положения более выгодны по сравнению с аксиальными: это объясняет, почему глюкоза является наиболее распространённым моносахаридом.
В растворах α-D-глюкопираноза и β-D-глюкопираноза существуют вравновесиии взаимопревращаются через образование открытоцепной формы. Равновесная доля α-аномера при 31 °C составляет 38 %, а более устойчивого β-аномера — 62 %. Чистые аномеры можно получить в кристаллическом виде: α-аномер кристаллизуется из воды в виде моногидрата, а β-аномер кристаллизуется изпиридина.
Глюкоза — бесцветное кристаллическое вещество без запаха. Обладает сладким вкусом. D-глюкоза представлена в виде трёх кристаллических форм: безводной α-D-глюкопиранозы, моногидрата α-D-глюкопиранозы и безводной β-D-глюкопиранозы (хотя описан также моногидрат β-D-глюкопиранозы). Безводные формы имеюторторомбическиекристаллы, а гидрат —моноклинные. Все три формы отличаютсятемпературой плавления: α-аномер плавится при 146 °C, его моногидрат — при 83 °C, β-аномер — при 148—150 °C.
Аномеры D-глюкопиранозыоптически активны: удельное вращение α-аномера составляет +112,2°, β-аномера — +18,9°. Оба аномера при растворении претерпеваютмутаротацию, то есть превращаются в равновесную смесь, состоящую из 62 % β-аномера и 38 % α-аномера. Удельное вращение этой смеси составляет +52,7°.
Единственным сырьём для производства глюкозы являетсякрахмал, хотя делаются попытки использовать другой природный полимер глюкозы —целлюлозу. Основным источником крахмала являетсякукуруза: 100 % глюкозныхподсластителейвСШАи 84 % вЯпониипроизводят изкукурузного крахмала. Также 70 % производимой в мире кукурузы идёт на производство глюкозы. В Европе постепенно возрастает использование пшеничного крахмала, хотя в основном используется также кукурузный крахмал. В Австралии глюкозу получают только из пшеничного крахмала. В Азии используют крахмал изсаго,тапиокии кукурузы.
Для получения глюкозы крахмалгидролизуютв присутствиикислотилиферментов. При этом происходит разрыв связей между глюкозными звеньями полимерныхамилозыиамилопектина— компонентов крахмала — и образуется мономер (D-глюкоза) с некоторым содержанием димеров:мальтозыиизомальтозы. Для кислотного гидролиза готовят суспензию крахмала в воде (30-40 мас. %) и доводятpHдо 2 или ниже. При атмосферном давлении кислотный гидролиз протекает 6 ч, однако современные установки позволяют проводить процесс при повышенном давлении и, соответственно, более высокой температуре. При давлении 415—620 кПа и температуре до 160 °C крахмал гидролизуется в течение нескольких минут. Останавливают реакцию добавлением нейтрализующего реагента (обычнокарбоната натрия), и pH повышается до 4-5,5.
После гидролиза нерастворимые примеси, которые изначально присутствовали в крахмале, отделяютцентрифугированиемилифильтрованием, а растворимые примеси удаляютактивированным углёмиионообменными смолами. Смолы также позволяют обесцветить полученную глюкозу. Конечный раствор упаривают. Большинство глюкозных сиропов продают в виде 70-85 % растворов, хотя их можно упарить и до твёрдого состояния.
Глюкозные сиропы отличаются по степени гидролиза крахмала: её оценивают по количеству присутствующих в конечном продуктевосстанавливающих сахарови выражают в декстрозных эквивалентах (DE). Интересно, что кислотный гидролиз является в целом случайным процессом, однако в данном случае при одинаковой степени конверсии получается очень воспроизводимый углеводный состав конечного продукта. В некоторых случаях этот факт является нежелательным ограничением, потому что производителю может понадобиться более гибко регулировать углеводный состав. Из-за этого в промышленности стали использовать ферментативный гидролиз крахмала.
Ферментативный гидролиз используют как дополнение к кислотному. Изначально таким способом пытались повысить степень конверсии и получить более сладкий и менее вязкий сироп с большим содержанием глюкозы. Однако ферментативный гидролиз позволяет также регулировать соотношение глюкозы и мальтозы в продукте. Для проведения ферментативного гидролиза pH повышают до 4-6, а температуру снижают до 60-70 °C, затем вносят необходимые ферменты, которые подбирают исходя из потребностей по составу. Бактериальные α-амилазыслучайным образом расщепляют α-1,4-гликозидные связи в крахмале. β-Амилазы и грибковые α-амилазы расщепляют те же связи, но дают преимущественно мальтозу.Глюкоамилазаотщепляет по одной молекуле глюкозы с невосстанавливающего конца, но может расщеплять также α-1,6-связи.Пуллуланазарасщепляет α-1,6-связи. По окончании процесса ферменты дезактивируют нагреванием или изменением pH.
Открытие термоустойчивых α-амилаз позволило разработать полностью ферментативные процессы и ещё более точно контролировать степень конверсии и углеводный состав продукта. Ферменты вносят в суспензию крахмала при pH 6-6,5, после чего суспензию нагревают паром до 103—107 °C и выдерживают в течение 5-10 мин, а затем 1-2 ч при 95 °C. После этого проводят вторичный ферментативный гидролиз, как и в случае кислотного гидролиза.
Большая часть глюкозы продаётся в виде сиропов, но существует небольшая потребность также в твёрдой глюкозе. Её производят как в чистом виде, так и в виде общего сахара (англ.total sugars) — отверждённого гидролизата крахмала. Общий сахар может содержать значительное количество мальтозы (DE<20), быть практически чистой глюкозой (95-99 %), а также содержать определённый процентфруктозы.
Изначально чистую кристаллическую глюкозу производили из крахмала, гидролизованного в кислой среде. В таких условиях удавалось добиться только 88 % содержания глюкозы, поскольку в условиях гидролиза образовывались побочные продукты, связанные смутаротациейиизомеризацией. С 1938 года начали использовать ферментативный гидролиз, который позволил получать более чистую глюкозу.
Моногидрат α-D-глюкозы получаюткристаллизациейиз перенасыщенных сиропов с содержанием твёрдого вещества в 74-79 %, из которого глюкоза составляет 95-96 %. Такие сиропы производят ферментативным гидролизом, нацеленным на максимальную конверсию. Сироп охлаждают до 46-50 °C и смешивают с затравочными кристаллами из предыдущей партии. Сироп медленно охлаждают до 20-40 °C в течение 2-5 дней: при этом около 60 % кристаллизуется в виде моногидрата α-D-глюкозы. Маточный раствор отделяют на центрифугах, кристаллы глюкозы промывают водой и там же сушат до максимально сухого состояния (14 % влаги). Затем их досушивают потоком горячего воздуха до 8,5-9 % влаги (теоретическое содержание воды в моногидрате — 9,08 %). Кристаллизации не мешает наличие примесей, поэтому маточный раствор концентрируют и получают вторую порцию кристаллов либо объединяют его со следующей партией сиропа. Извлечение моногидрата глюкозы из сиропа достигает 87,5 %. При повторных кристаллизациях из маточного раствора степень выделения повышается до 100 %.
Безводную α-D-глюкозу кристаллизуют при 60-65 °C в условиях вакуума и испарения растворителя. Исходные сиропы должны быть достаточно чистые. Цикл кристаллизации значительно короче, чем для моногидрата, и составляет 6-8 ч. Выделяют и сушат кристаллы примерно так же, как описано выше. Содержание воды в конечном продукте не превышает 0,1 %.
Безводную β-D-глюкозу получают кристаллизацией выше 100 °C. Дополнительные сложности связаны с тем, что β-D-глюкоза значительно лучше растворима в воде, чем α-D-глюкоза (72 % против 30 % при 25 °C).
Глюкоза может восстанавливаться в шестиатомныйспирт(сорбит). Окисление глюкозы в зависимости от метода окисления может приводить к трём продуктам:глюконовой кислоте(окислениеальдегидной группы),глюкаровой кислоте(дополнительно окисляется первичная OH-группа) либоглюкуроновой кислоте(окисление только первичной OH-группы).
Как восстанавливающий сахар, глюкоза проявляет восстановительные свойства. Это проявляется в реакциях среактивом Толленса(аммиачнымрастворомоксида серебра),реактивом Бенедиктаиреактивом Фелинга(реагенты на основемеди).
Глюкоза обладает также некоторыми специфическими свойствами, такими какброжение— деструктивное разложение под действием ферментов. Возможны несколько типов брожения:спиртовое(образуетсяэтаноли углекислый газ),молочно-кислое(образуетсямолочная кислота), масляное (образуетсябутановая кислота, водород, углекислый газ), ацетоновое (образуетсябутанол,ацетон, водород, углекислый газ), лимоннокислое (образуетсялимонная кислота).
Глюкоза — основной продуктфотосинтеза, образуется вцикле Кальвина.
Ворганизмечеловекаиживотныхглюкоза является основным и наиболее универсальным источникомэнергиидля обеспеченияметаболических процессов. Глюкоза является субстратомгликолиза, в ходе которого она может окислиться либо допируватав аэробных условиях, либо долактатав случае анаэробных условий. Пируват, полученный таким образом вгликолизе, далеедекарбоксилируется, превращаясь вацетил-КоА(ацетилкоэнзим А). Также в ходе окислительного декарбоксилирования пирувата восстанавливается кофермент НАД. Ацетил-КоА далее используется вцикле Кребса, а восстановленный кофермент используется в дыхательной цепи.
Глюкоза депонируется у животных в видегликогена, у растений — в видекрахмала, полимер глюкозы —целлюлозаявляется основной составляющейклеточных оболочеквсехвысших растений. Животным глюкоза помогает пережить заморозки. Так, у некоторых видовлягушекперед зимой повышается уровень глюкозы в крови, за счёт чего их тела способны выдержать заморозку во льду.
Глюкозу используют приинтоксикации(например, при пищевом отравлении и инфекциях), вводят внутривенно струйно и капельно, так как она является универсальным антитоксическим средством.
Глюкозу используют для целей регидратации организма, как источник углеводов, в том числе припарентеральном питании.
Также препараты на основе глюкозы и сама глюкоза используютсяэндокринологамипри определении наличия и типасахарного диабетау человека (в виде стресс-теста на ввод повышенного количества глюкозы в организм).
Глюкозу применяют в медицине как питательное вещество и компонент кровозаменяющих противошоковых жидкостей. Кроме того, в медицине широко применяется кальциевая соль глюконовой кислоты (глюконат кальция).
Для медицинских целей глюкоза обычно используется в виде раствора дляинъекцийилиинфузий, а также в виде таблеток.
В пищевой промышленности глюкоза применяется при выпечке хлеба, в кондитерском деле, а также при производствесгущённого молока,мороженого,простокваши,кефира. Также для производства спирта, вин, пива.
В сельском хозяйстве глюкоза зачастую применяется дляподкормки пчёл.
Глюкоза используется для получения витамина C (аскорбиновая кислота),сорбитаибиополимеров.