Polyester

Unpolyesterest unpolymèredont lesmotifs de répétitionde lachaîne principalecontiennent la fonctionester.
La méthode de synthèse la plus simple et la plus courante est appeléepolycondensationparestérification. Il s'agit de la réaction d'undiacide carboxyliqueou de l'un de ses dérivés comme le dianhydride d'acideavec undiol, donnant l'ester et un autre composé (eau, acide carboxylique,etc.).
Il est aussi possible de synthétiser un polyester à partir :
Selon la structure de la chaîne squelettique, on peut établir le tableau ci-dessous :
En allant des polyesters aliphatiques vers les polyesters aromatiques, latempérature de transition vitreuse(Tv), la température de fusion (Tf), lastabilité thermique, la stabilité chimique,etc., s'améliorent.
Les polyesters peuvent être desoligomèrestéléchéliquescomme le polycaprolactone diol (PCL) et le polyéthylène adipate diol (PEA). Ils sont alors utilisés commepré-polymères.
Les polyesters peuvent être des matièresthermoplastiquesouthermodurcissables, on parle dans ce dernier cas depolyester insaturé(désigné par le sigle UP).
Lepolytéréphtalate d'éthylène(PET) est unpolymère de grande consommation. Il est formé par transestérification catalysée ou par estérification.
Lafibre textilePET est de plus en plus utilisée dans la fabrication de vêtements. Le PET est aussi utilisé pour fabriquer desbouteillestransparentes pour boissons.
Lepolytéréphtalate d'éthylènefut breveté en1941par deux chimistes britanniques deManchester, John Rex Whinfield et James Tennant Dickson. Ces chimistes participèrent aussi à l'invention du Térylène en 1941, marque de fibre textile du groupeICI, dont les brevets furent rachetés en 1945 par le groupe américainDu Pont de Nemours. Ce dernier créa ensuite leDacron(1950) et leMylar(1952).
EnFrance, la fibre polyester est apparue en1954sous la marqueTergal(équivalent du Dacron deDuPont), créée par la firmeRhodiacéta. Pour la petite histoire, le terme « Tergal » est formé de « Ter » (pour « polyester ») et « gal » (pour «gallicus»), c'est en somme le « polyester gaulois » (Rhodiaceta fut une firme deRhône-Poulenc).
Il existe d'autres noms commerciaux pour les fibres textiles :Trevira(de)Diolen(Allemagne),Terlenka(Pays-Bas),Terital(Italie), Dacron (États-Unis),Térylène(Grande-Bretagne) etLavsan(Russie).
Au début des années 1950, sont apparues lesrésinespolyester liquides utilisées dans la fabrication de piècescomposites(polyestersthermodurcissables). La première grande application industrielle a été la réalisation de pièces de carrosserie des voitures de modèle Corvette.
Le polyester sert surtout à fabriquer desfibrestextilessynthétiques, dont les plus connues sont le Tergal et le Dacron. C'est la fibre synthétique la plus produite dans le monde. Elle représente environ 70 % des fibres synthétiques utilisées dans levêtement(vêtements de sport,maillots de bain, tenues).
Outre son utilisation très répandue dans l'habillement, souvent en mélange avec d'autres fibres, notamment lecotonet lalaine, ces applications se sont diversifiées dans l'industrie, notamment sous forme de films enagricultureet dans lestravaux publics(géotextiles). Il est utilisé dans les emballages pour laconservation de la viande.
En se substituant pour la fabrication desbandesaux supports fragiles classiques tels que l'acétate, le polyester permit dans lesannées 1970une généralisation de l'enregistrement magnétiquechez les particuliers.
Lepolyester insaturé(enanglais:unsaturated polyester resin- UPR) est larésinela plus répandue dans la fabrication dematériaux composites. Il s'agit d'une résinethermodurcissableliquide, à laquelle on ajoute descharges. Il s'agit en général de composites à faible coût (coût matière d'environ 2€/kg, pour le renfort en fibre de verre plus la résine polyester).
Les polyesters insaturés se situent au deuxième rang des résines thermodurcissables les plus utilisés. La consommation mondiale annuelle de résines polyester insaturées (UP) est d’environ 4 500 kilotonnes, soit 20 % des résines thermodurcissables, derrière les polyuréthanes (50 %). Les résines UP sont utilisées dans une très large gamme d’applications :
Ces résines UP sont utilisées dans 65 % des composites confondus, soit 87 % des composites à base de thermodurcissable (données en part de marché). Deux marchés sont majoritaires, à savoir le transport et le bâtiment à hauteur d’un tiers et d’un quart de la consommation totale. Par exemple, dans le domaine du transport ferroviaire, les composites à base de résines UP constituent les cadres de fenêtre des trains, les étagères à bagage, les cadres des sièges ou encore dans le nez du train. Il est donc nécessaire d’ajuster au mieux les propriétés physico-chimiques des composites, afin de répondre aucahier des chargesde chaque application.
Il existe différentes catégories de polyesters insaturés en fonction de leur structure. Chaque catégorie possède des propriétés physico-chimiques et mécaniques différentes. Les principales catégories de résines sont :
Les résines orthophtaliques sont les résines de grande commodité, peu chères et sont synthétisées à partir d'anhydrides orthophtaliquesetmaléiques. Cependant, ces résines ont des résistances thermiques et chimiques limitées. En 2017, le marché des résines orthophtaliques a enregistré un total de 2,8 milliards de dollars de chiffre d'affaires. D'ici 2024, une croissance de 7,2 % du chiffre d’affaires est attendue grâce au secteur des composites renforcés avec des fibres.
Le marché des résines isophtaliques prévoit une croissance de 6 % du chiffre d’affaires et prévoit de dépasser les deux millions de tonnes vendues d’ici 2024. Les résines isophtaliques sont synthétisées à partir d’acide isophtalique. Ces derniers, sont plus chères et plus visqueuses que les résines orthophtaliques, elles possèdent une meilleure résistance chimique et à l'hydrolyse. Ces résines sont majoritairement utilisées dans le domaine nautique, du pétrole et gaz, du transport, de la construction et de l’industrie.
Les résines DCPD sont des résines polyesters modifiées par incorporation dedicyclopentadiène. Ces résines possèdent des propriétés de séchage améliorées lorsque la résine est en contact avec l’air, de hautestempératures de fléchissement sous charge(HDT), desviscositésfaibles ainsi que de meilleures résistances chimiques. Elles sont synthétisées à partir dudicyclopentadiène, l’anhydride maléiqueet de glycols. Une première réaction est réalisée en présence d’eau afin de générer de l’acide maléique à partir de son anhydride afin de former par la suite le maléate de dicyclopentadiène. Ce maléate est ensuite estérifié avec les glycols afin de former leprépolymèrepolyester insaturé.
Les résines bisphénol A-fumarate sont synthétisées à partir debisphénol Aéthoxylé ou propoxylé et d’acide fumarique. La structure aromatique apportée par lebisphénol Aaméliore les résistances thermique et chimique de la résine ainsi que sa température de fléchissement sous charge. Plus chères, ces résines ont toutefois une meilleure résistance à l’hydrolysepar rapport aux autres résines polyesters insaturées.
Une résistance à la flamme peut être apportée aux résines polyesters insaturées avec l’introduction demonomèreshalogénéset plus particulièrementchlorésoubromés. Les acides saturés d’une résine sont ainsi remplacés partiellement avec de l’anhydride tétrabromophtalique, de l’anhydride tétrachlorophtaliqueou de l’anhydride chlorendique. Du brome peut être également incorporé avec l’utilisation dedibromonéopentyl glycol. Le désavantage de cesformulationsest la production de produits et de fumées toxiques lorsqu’elles sont exposées à la flamme.
Leprépolymèrepolyester insaturé est synthétisé par réaction entre despolyolsavec desdiacidesou des anhydrides insaturés ou saturés. En fonction des monomères employés lors de la synthèse du polyester, les propriétés physico-chimiques du polyester varient. Le nombre de glycols et diacides/anhydrides existants étant relativement important, il est nécessaire de connaître les propriétés apportées par chacun de ces monomères afin de proposer un polyester adapté au cahier des charges imposé. Dans la partie suivante, les monomères les plus utilisés sont décrits d’un point de vue structure, rôle et des propriétés apportées sur le polyester synthétisé.
Il existe à ce jour de nombreux polyols disponibles industriellement. Lepropylène glycolest le diol majoritairement utilisé pour la synthèse des polyesters insaturés. D’un coût très faible, il possède un branchement méthyle asymétrique permettant une bonnesolubilitédans lestyrène. Son groupe méthyle permet également une bonne résistance à l’hydrolyse en protégeant le groupe ester adjacent. L’éthylène glycolest linéaire et ne possède pas de branchement. Malgré un coût plus faible que le propylène glycol, les polyesters à base d’éthylène glycol n’ont pas une bonne solubilité dans lestyrène, ce qui limite leur utilisation. Il est de plus toxique. Grâce à son pont éther, lediéthylène glycolest un monomère à bas coût permettant la flexibilisation du polyesterréticulé. Cependant, sa linéarité limite également sa solubilité dans le styrène. Ledipropylène glycolflexibilise également le polyester réticulé tout en gardant une bonne solubilité dans le styrène. L’introduction debisphénol Ahydrogéné apporte une meilleure résistance à la corrosion ainsi qu’une hauteHDT. Le cyclohexanediméthanol (CHDM) apporte également une excellente résistance à la corrosion, une haute dureté. Il possède également une bonne résistance thermique et des propriétés électriques. Cependant, la structure du CHDM est linéaire, sa solubilité dans le styrène est faible. Les polyesters à base denéopentyl glycolpossèdent une très bonne résistance chimique ainsi qu’à l’hydrolyse. Les deux groupes méthyle du néopentyl glycol protègent les groupes ester adjacents. Des polyols multifonctionnels existent également. Ils permettent la ramification des chaînes polyester et augmentent le nombre moyen de fonctions alcool ou acide terminales par chaîne. Cependant, un risque deréticulationdu polyester au cours de la synthèse existe. Les principaux polyols multifonctionnels sont letriméthylolpropane, leglycérolet lepentaérythritol.
Les diacides ou anhydrides peuvent être saturés ou non. Un mélange d’acides saturés et insaturés est souvent utilisé afin de pouvoir contrôler la densité de réticulation. En effet, les diacides saturés permettent d’augmenter la distance entre les nœuds de réticulation. Une résine composée uniquement d’acides insaturés sera généralement trop cassante, dû à une réticulation trop importante. En revanche, une résine avec trop peu d’acides insaturés sera moins réactive et plus flexible.
L’anhydride maléiqueest le monomère le plus utilisé pour apporter des insaturations. D’un faible coût, celui-ci s’isomérise au cours de la réaction en motifsfumarateplus réactifs vis-à-vis dustyrène. L’acide fumariquepeut également être utilisé en tant qu’alternative de l’anhydride maléique. Il est notamment utilisé lorsque les conditions pour obtenir une bonne isomérisation de l’anhydride maléique ne sont pas réunies. Il possède toutefois une réactivité plus faible que l’anhydride maléique d’un point de vue estérification. L’acide itaconiqueest un diacide biosourcé possédant une insaturation plus réactive.
L’anhydride orthophtaliqueest le moins cher et le plus commun des acides aromatiques. Sa forme d’anhydride lui donne une bonne réactivité par rapport à ses isomères acides. Les résines synthétisées à partir d'acide isophtaliquepossèdent de meilleures performances mécaniques ainsi qu’une meilleure résistance à l’hydrolyse par rapport aux résines orthophtaliques. Cependant, les résines isophtaliques sont généralement plus longues à synthétiser ainsi que plus visqueuses. L'acide téréphtaliqueest utilisé lorsqu’il est nécessaire d’avoir uneHDTélevée. Cependant, sous sa forme acide, ce monomère est faiblement réactif. Il est nécessaire d’utiliser un catalyseur afin de faciliter la réaction. Le motif téréphtalate existe également sous une forme di-estérifiée, le téré (DMT). Par transestérification, il est possible d’incorporer ses motifs dans des chaînes polyester. Des acides aliphatiques saturés comme l'acide adipiqueou l'acide succiniquepeuvent être utilisés afin de flexibiliser la résine réticulée.
La première étape de la synthèse des prépolymères polyesters est l’ouverture des anhydrides par lesdiols. Cette réaction étant fortementexothermique, il est nécessaire de mener cette réaction à environ90°Cafin d’éviter l’emballement de la réaction. La réaction d’ouverture de ces anhydrides donne des espèces mono-estérifiées.
La seconde étape consiste àestérifierces espèces mono-estérifiées parpolycondensation. Cette réaction a lieu de160à220°C. La température est montée par palier afin d’éviter l’évaporation d’espèces de faibles masses molaires en début de réaction (glycols ou monoester).
La réaction d’estérificationétant réversible, il est nécessaire de soutirer l’eau formée pour favoriser la création des esters. Ainsi, deux procédés sont possibles. Le premier est de chauffer leréacteurà des températures élevées. En fin de réaction, il est possible de mettre le réacteur sous vide pour retirer l’eau de la réaction plus rapidement. L’autre procédé utilise l’azéotropeformé par le couplexylène-eau. Entre 5 % et 10 % de xylène en poids par rapport à la masse totale de résine sont ajoutés au début de la réaction. Le xylène sous reflux va entraîner l’eau puis ces deux liquides vont déphaser lors du refroidissement dans leDean-Stark. La température d’ébullition du couple xylène-eau plus basse que celle de l'eau pure permet d'accélérer la réaction de polycondensation. L’utilisation du xylène permet d’accélérer la réaction d’estérification. En fin de réaction, le xylène est tiré sous vide. Il peut subsister des traces de solvant dans le polymère. Cependant, l’utilisation du xylène est soumise à de plus en plus de restriction due à des problèmes de toxicité. Des alternatives au xylène existent mais restent limitées, dû au prix des solvants de substitution.
L’avancement de la réaction de polycondensation est suivi par la mesure de l’indice d'acide. Cet indice est directement relié à la conversion des groupes acide en esters. Pour mesurer l’indice d’acide, une solution depotasseest utilisée pour neutraliser les acides résiduels. Le volume équivalent de potasse nécessaire est suivi par colorimétrie. Les valeurs d’indice d’acide sont données en mg de KOH/g de résine.
Il est également nécessaire d’inerter avec de l'azoteau maximum le réacteur de polycondensation. La réaction de polycondensation s’effectuant à haute température, les doubles liaisons ou les motifs aromatiques peuvent être oxydés par l’oxygène. Cela peut causer le jaunissement de la résine au cours de la réaction, voire la polymérisation des doubles liaisons.
Afin d’accélérer la réaction de polycondensation, différents types de catalyseurs peuvent être utilisés. Ils peuvent être de type organique ou métallique. Les acides les plus communément utilisés sont l’acide paratoluènesulfonique, letitanate de tétrabutyleou l’acétate de zinc. Des sels d’étain comme lemonobutyloxyde d'étainpeuvent également être utiliséscar ils permettent une meilleure stabilité de la résine dans le temps. Cependant, ce type de catalyseur présente un degré de toxicité assez élevé. Plus récemment, des catalyseurs enzymatiques supportés permettent la polycondensation à faible température.
Desinhibiteursde polymérisation radicalaires sont ajoutés soit au début ou en fin de synthèse afin de stabiliser la résine dans le temps. L’hydroquinoneest majoritairement utilisée. Afin d’activer l’inhibiteur, il est nécessaire d’incorporer en fin de réaction de l’oxygène. Un équilibre se forme ainsi entre la quinone et la quinhydrone.
En fin de synthèse, le prépolymère insaturé est refroidi vers 90-120°Cafin d’être en dessous de la température d’ébullition dudiluantréactif utilisé. La température la plus basse possible est préférable pour éviter tout départ de polymérisation radicalaire du diluant réactif.
Le prépolymère insaturé ne peut être manipulé tel quel pour être réticulé. Les liaisonsfumarate, de par leur structure, ne peuvent pas facilement homopolymériser. La copolymérisation avec un autre type d’insaturation est nécessaire afin de gagner aussi en cinétique de polymérisation qu’en masse atteignable. De plus, la viscosité à température ambiante du prépolymère est trop importante pour être manipulée facilement. Il existe une large gamme de diluants réactifs commerciaux utilisés dans les résines polyesters insaturées. Le diluant réactif utilisé majoritairement est lestyrèneavec des teneurs massiques entre 30 et 45 %. Ce diluant permet une bonne copolymérisation avec les liaisons fumarate du polyester. Sa faible viscosité et sa faible polarité dilue efficacement le prépolymère insaturé. Son faible coût est également une raison de son utilisation massive. Cependant, le styrène possède unepression de vapeur saturanteélevée ainsi qu’une forte odeur. Enfin, le styrène a été classé comme potentiellement reprotoxique en 2015. Des alternatives au styrène existent comme levinyl toluène, les monomèresacrylateouméthacrylate. Cependant ces monomères restent encore minoritairement utilisés étant donné leur coût et leur odeur caractéristique.
Le diluant réactif peut être mélangé au prépolymère selon deux méthodes : le prépolymère est incorporé dans le solvant chaud ou, à l’inverse, le diluant réactif est ajouté au prépolymère. La deuxième méthode est préférentiellement utilisée à l’échelle du laboratoire tandis que la première est utilisée en industrie.
Le processus de réticulation des résines UP peut être divisé en quatre étapes, à savoir l’inhibition, la microgélation, la transition et la macrogélation. L’étape d’inhibition correspond à la consommation de l’inhibiteurpar les radicaux libres initialement formés, puis la polymérisation démarre dès lors que tout l’inhibiteur est consommé. Avant la réaction de réticulation, le mélange prépolymère et styrène peut être schématisé par des pelotes de chaînes polyesters dans le styrène. Quand la réaction radicalaire démarre, l’amorceurde polymérisation se décompose et forme des radicaux libres. Des chaînes polymères sont ainsi formées par la connexion des monomères styrènes avec le polyester. À la surface des pelotes, des réactions intermoléculaires de réticulation ont lieu, ce qui augmente la taille de la pelote. À l’intérieur de la pelote, des réactions intramoléculaires lient les chaînes polyesters et forment des microgels. Au fur et à mesure de la polymérisation, la concentration en microgels augmente. Il y a enfin formation de liaisons intermoléculaires entre les microgels en croissance, ce qui résulte à la macrogélation de la résine. Le temps au bout duquel les macrogels apparaissent est appelé «temps de gel».
L’amorceurpermet la libération de radicaux en température, donnant lieu à l’amorçagede la polymérisation radicalaire. Chaque type d’amorceurs possède une température de décomposition en fonction de sa structure chimique (généralement supérieure à70°C). En fonction de l’application visée, des temps de gel ou des exothermes souhaités, des mélanges de peroxydes peuvent être utilisés. Les amorceurs les plus couramment utilisés sont leperoxyde de méthyléthylcétone, leperoxyde de benzoyle, leperoxyde de tert-butylbenzoate(en)et l'hydroperoxyde de cumène. La quantité d’amorceur affecte considérablement la réticulation et les propriétés mécaniques finales du matériau. En trop faible concentration, il ne permet pas d’atteindre une conversion suffisante, alors qu’en quantité trop élevée, la concentration en radicaux sera trop élevée, entraînant des réactions de terminaison plus nombreuses. Une augmentation de la quantité d’amorceur entraîne généralement une augmentation du pic exothermique ainsi qu’une diminution du temps de gel.
L’accélérateur de polymérisation permet la décomposition de l’amorceur à une température plus faible que celle de sa température de décomposition voire à température ambiante. Les accélérateurs les plus utilisés sont des sels métalliques pour leshydroperoxydes. Classiquement, des sels comme le naphténate, l’octoate ou le néodéconate de cobalt sont utilisés. Cependant, ces sels sont classés CMR par l’AEPC. Les réactions mises en jeu pour l’amorçagedesperoxydespar les sels de cobalt sont desréactions d'oxydoréduction. Ces sels catalysent la décomposition des hydroperoxydes par oxydation ou réduction du métal. Des accélérateurs à base de complexes de cuivre, moins toxiques, peuvent également être utilisés. D’autres accélérateurs à base de manganèse, fer ou encore calcium peuvent être utilisés suivant les applications. Ces sels métalliques ne permettent pas la décomposition duperoxyde de benzoyle(PBO) à température ambiante. À cette fin, desamines aromatiquestertiaires sont généralement utilisées comme laN,N-diéthylaniline(DEA), laN,N-diméthylaniline(DMeA) ou laN,N-diméthyl-p-toluidine(DMepT). En fonction de l’amine aromatique tertiaire utilisée, les temps de gel varient. Une quantité trop faible d’accélérateur ne permettra pas d’établir une bonne réticulation du matériau, dû à une trop faible exothermie libérée. Le temps de gel de la résine sera également allongé. En revanche, une trop grande quantité d’accélérateur va entraîner à la fois un temps de gel trop court ainsi qu’un pic exotherme très élevé. Cela peut être à l’origine d’une surchauffe du matériau et provoquer l’apparition de bulles ou de fissures lors de la réticulation. Au-delà d’une certaine quantité d’accélérateur, celui-ci perd de son efficacité. Ce phénomène s’explique par la désactivation des radicaux styryles, jouant le rôle de retardateur, impliquant une diminution de l’exotherme et de la vitesse de réaction.
Des inhibiteurs de polymérisation radicalaires sont ajoutés en début ou en fin de synthèse afin d’éviter la gélification de la résine lors de l’ajout du diluant réactif. De plus, ces inhibiteurs permettent la stabilité sur plusieurs semaines de la résine et lui garantissent une date limite d’utilisation satisfaisante pour l’utilisateur. Des retardateurs de polymérisation vont quant à eux ralentir la polymérisation lorsque celle-ci est initiée par des peroxydes, et donc augmenter le temps de gel. Cependant, l’ajout de ces retardateurs va également diminuer l’exotherme de réaction, ce qui est préjudiciable pour une bonne conversion des insaturations et en conséquence, une bonne réticulation. Le matériau n’aura pas les propriétés finales souhaitées. Un ajout plus important d’amorceurs est alors nécessaire pour compenser cette perte d’exotherme. Afin d’obtenir une stabilité et un temps de gel satisfaisant pour l’application, il est souvent nécessaire de faire une combinaison d’inhibiteurs et de retardateurs. L’ajout d’inhibiteurs peut être à l’origine d’une coloration de la résine.