Dithiolenové komplexy kovů

Dithiolenové komplexy kovůjsoukomplexní sloučeninyobsahující alespoň jeden 1,2-dithiolenovýligand. 1,2-dithioleny, patřící spolu s 1,2-diselenoleny mezi 1,2-dichalkogenoleny,jsounenasycenébidentátníligandy obsahující jako donory dva atomysíry.
Většinamolybdenovýchawolframovýchproteinů má vaktivních místechdithiolenové komplexy smolybdopterinovýmikofaktory, na které je navázán Mo nebo W.
Dithiolenové komplexy se zkoumají od 60. let 20. století, kdy Gerhard N. Schrauzer a Volker P. Mayweg připravilibis(stilben-1,2-dithiolát) nikelnatý(Ni(S2C2Ph2)2) reakcísulfidu nikelnatéhoadifenylacetylenu.
Jsou známy dithiolenové komplexy s jedním, dvěma, i třemi dithiolenovými ligandy. Tris(dithioleny), jako například Mo(S2C2Ph2)3, se staly prvními známými komplexními sloučeninami strigonálně prizmatickou molekulovou geometrií; tyto struktury byly pozorovány u komplexů několika různých kovů.
Vzhledem k neobvyklýmredoxníma optickým vlastnostem je často zkoumána elektronová struktura dithiolenů. 1,2-dithiolenové ligandy mohou mít tři podoby, s rozdílnýmioxidačními čísly:dianiontovéen-1,2-dithioláty, neutrální 1,2-dithioketony, amonoaniontovéradikály, které jsou přechodem mezi těmito dvěma formami.U druhé a třetí uvedené podoby nelze po navázání na kov snadno určit oxidační číslo ligandu (a tedy ani kovu).Substituentyv hlavním řetězci dithiolenu, R a R', ovlivňují vlastnosti vzniklého komplexu předvídatelným způsobem, komplexy s delšími řetězci jsou lépe rozpustné v méněpolárníchrozpouštědlech. Akceptory elektronů (napříkladkyanidy, CN, aoctany, CH3COO) stabilizují redukované a aniontové komplexy. Symetrické dithioleny (R = R') jsou častější než nesymetrické.
Vzhledem kdelokalizovaným elektronůmvstupují 1,2-dithioleny lehce do vratných redoxních reakcí. Oxidované se chovají více jako 1,2-dithioketony, u redukovaných převažují en-1,2-dithioátové struktury.U neutrálních bis(1,2-dithiolenů) dvouvazných iontů přechodných kovů se objevujediamagnetismus, jako důsledekantiferomagnetickéhospojování dvou radikálových ligandů.
1,2-dithiolenové komplexy tvoří molybdopteriny, které jsou součástmi molybdenových a wolframovýchenzymů.
1,2-dithioleny mají široký okruh využití, odsupravodičů, přes lineární a nelineární optiku, po biochemii. V průmyslu se některé dithioleny používají jako barviva v laserech. 1,2-dithiolenové komplexy bývají zkoumány s ohledem navodivostníamagnetickévlastnosti a vnelineární optice. Dithiolenové komplexy s navázanými nenasycenými uhlovodíky na sirná centra mohou být použity při průmyslovém přečišťováníalkenů;k jejich praktickému využití je ale potřeba provést další výzkum.
Většina komplexů dithiolenů se připravuje reakcemi 1,2-alkendithiolátů alkalických kovů shalogenidy. K běžně používaným alkendithiolátům patří1,3-dithiol-2-thion-4,5-dithiolát sodnýamaleonitrildithiolát sodný.
Některé alkendithioláty se připravují těsně před použitím, často složitými organickými reakcemi:
Tyto anionty se poté použijí jako ligandy:
Komplexy bohaté na elektrony se na vzduchu často oxidují:
Dithioleny lze také získat reakcemiacyloinů(α-hydroxyketonů), sesulfidem fosforečným, následnouhydrolýzou, a přidáním solí kovů. Takto se připravují například komplexy typuNi[S2C2Ar2]2(Ar =aryl).
1,2-dithiony nejsou příliš vhodné, lze ale použít jejichvalenční izomery, 1,2-dithiety, jako je například destilovatelný3,4-bis(trifluormethyl)-1,2-dithiet. Tytoelektrofilnísloučeniny seoxidačně adujína kovy s nízkými oxidačními čísly, za vzniku bis- a tris(dithiolen)ových komplexů.
Sloučeniny odpovídající vzorci Ni[S2C2Ar2]2byly poprvé připraveny reakcemi sulfidu nikelnatého s difenylacetylenem. Novější varianty tohoto postupu využívají elektrofilní acetyleny, jako jedimethylacetylendikarboxylát, a polysulfidové komplexy s dobře určeným složením.
V tomto článku byl použitpřekladtextu z článkuMetal dithiolene complexna anglické Wikipedii.