Acetylacetonáty kovů

Acetylacetonáty kovůjsoukomplexní sloučeninyodvozené odbidentátníhoacetylacetonátovéhoaniontu (zkráceněacac), CH3COCHCOCH−3) a kationtů kovů, obvyklepřechodných. Obvykle jsou na kov navázány oba atomy kyslíku, čímž vzniká šestičlennýchelátovýkruh. Nejjednodušší acetylacetonáty mají vzorec M(acac)3a M(acac)2. Existuje též řada víceligandových komplexů, například VO(acac)2. Byly též vyvinuty obměny acetylacetonátového ligandu s mnoha různými substituenty nahrazujícímimethylovouskupinu (RCOCHCOR′).
Mnoho těchto komplexů se, na rozdíl od příslušnýchhalogenidů, rozpouští v organických rozpouštědlech. Vzhledem k těmto vlastnostem se komplexy acac používají jakoprekurzorykatalyzátorůa reaktantů. Využití mají například vNMR spektroskopii, jako katalyzátory vorganické syntézea k přípravě průmyslových katalyzátorůhydroformylací.
Nejčastěji se acetylacetonáty připravují reakcemi solí kovů s acetylacetonem, acacH:
Přidáním zásady dojde kodštěpení protonuz acetylacetonu a posunurovnováhyve prospěch komplexu. Oba atomy kyslíku se naváží na kov a vytvoří šestičlenný chelátový kruh. V některých případech je chelatační efekt tak silný, že k tvorbě komplexu není třeba přítomnost zásady. Některé acetylacetonáty lze získatpodvojnou záměnouzTl(acac).
Ve většině svých komplexů acac vytváří šestičlenné C3O2M chelátové kruhy.
M-acac kruhy jsou rovinné a rovině souměrné aaromatické, v C3O2části jsou elektronydelokalizované. U některých komplexů tak acac může vstoupit do reakcí podobnýchelektrofilním aromatickým substitucím:
Neutrální bidentátní O,O-vázané acac ligandy jsou typu L-X, tedy spojenímiLewisových zásad(L) apseudohalogenidů(X).
Reakcíchloridu titaničitého(TiCl4) s acetylacetonem vznikácis-TiCl2(acac)2, červeně zbarvený oktaedrický komplex s C2symetrií:
K této reakci není nutná zásada. Komplex TiCl2(acac)2má v NMR spektru při pokojové teplotě jednu rezonanci methylové skupiny.
Na rozdíl od Tise na Zri Hfvážou čtyři acetylacetonátové ionty, což je způsobeno většímipoloměry atomůtěchto kovů.Acetylacetonát hafničitýazirkoničitýmají čtvercové antiprismatické struktury.
V rámci titanitých acetylacetonátů je dobře prozkoumanou sloučeninouacetylacetonát titanitý(Ti(acac)3). Jedná se o modře zbarvenou sloučeninu připravovanou zchloridu titanitéhoa acetylacetonu.
Vanadylacetylacetonátje modrý komplex se vzorcem V(O)(acac)2. Obsahujevanadylovýkation. Molekula má tvar čtvercové pyramidy s C2vsymetrií. Používá se jako katalyzátorepoxidacíallylalkoholů pomocí peroxidů. Acetylacetonát vanaditý je tmavě hnědý. β-Diketonáty vanadu se používají jako prekatalyzátory při průmyslové výrobě ethylen-propylen-dienových elastomerů. Také slouží ke zvyšování aktivity insulinu a jako prekurzory anorganických látek přichemické depozici z plynné fáze.
Acetylacetonát chromitý, Cr(acac)3, je oktaedrický komplex obsahující tři acetylacetonátové ligandy. Podobně jako většina ostatních sloučenin tohoto typu je velmi dobře rozpustný vnepolárníchorganických rozpouštědlech. Tento komplex, mající tři nepárové elektrony, se používá ke zlepšování citlivosti kvantitativníC NMRspektroskopie.
Acetylacetonát chromnatýje světle hnědou sloučeninou citlivou na přítomnost vzduchu. Má čtvercově rovinnou geometrii. Jeizomorfnís Pd(acac)2a Cu(acac)2.
Mn(acac)3lze připravitsynproporcionační reakcímanganaté sloučeniny Mn(acac)2smanganistanem draselnýmza přidání acetylacetonu.Další možností je přímá reakce acetylacetonu s manganistanem draselným.Mn(acac)3patří mezivysokospinové komplexy. Jeho oktaedrická struktura je narušenaJahnovým–Tellerovým efektem.
Dvojici nejčastějších struktur této sloučeniny tvoří jedna tetragonální s prodlouženými vazbami a druhá tetragonální s vazbami zkrácenými. U prodloužené mají dvě vazby Mn–Odélku212 pm a zbylé čtyři 193 pm. Zkrácená struktura obsahuje dvě vazby Mn–O o délce 195 pm a čtyři o délce 200 pm. Z těchto údajů je vidět, že prodloužení se projevuje výrazněji než zkrácení.
Vorganické chemiise Mn(acac)3používá jako jednoelektronovéoxidační činidlopři párováníchfenolů.
Acetylacetonát železitý, Fe(acac)3, je červeně zbarvený vysokospinový komplex s pěti nepárovými elektrony, dobře rozpustný v organických rozpouštědlech. Zkoumá se jako možný prekurzor katalyzátorů.
Fe(acac)3má dvaoptické izomery, Δ a Λ; ty je možné oddělit od sebe.
Obdobný železnatý komplex Fe(acac)2vytváříoligomer.
Podobně jakoželezotvoří irutheniumstabilnítris(acetylacetonát). Jeho redukcí za přítomnosti dalších ligandů vznikají víceligandové komplexy, jako například Ru(acac)2(alken)2.
Acetylacetonát kobaltitý, Co(acac)3, je nízkospinovýdiamagnetickýkomplex. Podobně jako i jiné sloučeniny typu M(acac)3jechirální.
Co(acac)3se připravuje z kobaltnatých sloučenin a je tak třeba přidat oxidační činidlo:
Sloučenina Co(acac)2, podobně jako odpovídající komplexy niklu, bývá obvykle izolována se dvěma ligandy navíc jako oktaedrický komplex Co(acac)2L2. Bezvodá forma se vyskytuje jako tetramer [Co(acac)2]4, jenž má, podobně jako trimerní komplex niklu, za nízkých teplotferomagnetickévlastnosti.
Jsou také popsányiriditý(Ir(acac)3) arhoditý(Rh(acac)3) acetylacetonát. Iriditý má také druhý izomer,trans-Ir(acac)2(CH(COMe)2)(H2O). Používá se na přípravuhomogenníchkatalyzátorůaktivací vazeb uhlík-vodíka podobných reakcí.
Jsou také známydikarbonyl(acetylacetonát) rhodný(Rh(acac)(CO)2) a iridný, což jsou čtvercové komplexy s C2vsymetrií.
Acetylacetonát nikelnatýse vyskytuje jakotrimer, [Ni(acac)2]3. Beta-diketonáty s objemnými substituenty vytváří červené, monomerní a čtvercové komplexy.
Acetylacetonát nikelnatý reaguje s vodou za vzniku zeleně zbarveného oktaedrického komplexu[Ni(acac)2(H2O)2.
Oproti složitým strukturním a magnetickým vlastnostem nikelnatého ekvivalentu jsouacetylacetonát platnatýapalladnatýdiamagnetické a monomerní sloučeniny.
Acetylacetonát měďnatý(Cu(acac)2) se připravuje z acetylacetonu a vodného roztoku Cu(NH3)2+4. Tato komerčně dostupná látka se používá jako katalyzátor párovacích reakcí a reakcí s přesuny karbenů.
Na rozdíl od příslušné mědnaté sloučeniny je acetylacetonát měďný oligomer, citlivý na přítomnost vzduchu. Slouží jako katalyzátorMichaelových reakcí.
Monoaquokomplex Zn(acac)2H2O,tajícípři 138 až 140 °C, má čtvercově pyramidální strukturu.Tento komplex má využití vorganické syntéze.
Dehydratací této sloučeniny vznikáhygroskopickýbezvodý produkt s teplotou tání 127 °C.Tato těkavější sloučenina byla použita na tvorbu tenkých vrstevoxidu zinečnatého.
Bezbarvý diamagnetický komplexAl(acac)3je strukturně podobný ostatním tris(acetylacetonát)ům, jako je například [Fe(acac)3]. Tris(acetylacetonát)ylanthanoidůmají častokoordinační číslavyšší než 8.
Je známa řada obměn acetylacetonátového aniontu.Hexafluoracetylacetonátyatrifluoracetylacetonátyvytváří komplexy, které jsou často strukturně podobné acetylacetonátům a vykazují vyššíLewisovskou kyselosti těkavost. KomplexEuFOD,Eu(OCC(CH3)3CHCOC3F7)3, funguje jako Lewisova kyselina a vytváří adukty stvrdýmizásadami.
Jeden nebo oba atomy kyslíku v  acetylacetonátovém iontu lze nahradit RN skupinami; takto jsou odvozeny ligandy nacac anacnac.
C5H7O−2se někdy na kovy váže přes centrální atom uhlíku (C3); tento druh komplexů se častěji vyskytuje u iontů přechodných kovů třetí řady, jako jsouPtaIr. Ir(acac)3a jeho adukty s Lewisovými zásadami Ir(acac)3L (L =amin) obsahují vždy jeden acac ligand vázaný přes atom uhlíku.Infračervená spektraacetylacetonátů vázaných přes kyslík obsahují poměrně nízkoenergetickéνCOpásy na 1535 cm,zatímco u těch vázaných přes uhlík se objevují karbonylové vibrace blíže k běžným ketonovým vazbám C=O (1655 cm).
V tomto článku byl použitpřekladtextu z článkuMetal acetylacetonatesna anglické Wikipedii.