Procédé Haber

Leprocédé Haberest unprocédé chimiqueservant à la synthèse de l'ammoniac(NH3) parhydrogénationdudiazote(N2) gazeuxatmosphériquepar ledihydrogène(H2) gazeux en présence d'uncatalyseur. C'est en1909que le chimiste allemandFritz Haberparvint à mettre au point ce procédé. Une équipe de recherche de la sociétéBASFmit au point, en 1913, la premièreapplication industrielledu procédé Haber : c'est leprocédé Haber-Bosch. Le responsable de son industrialisation,Carl Bosch, agissait à la fois comme superviseur de l'équipe et comme concepteur, apportant des solutions originales à certains problèmes posés lors de sa mise au point.
Le procédé Haber-Bosch a une importance économique et environnemenale considérable, car il est difficile de fixer l'azote en grandes quantités et à un coût peu élevé, à l'aide des autres procédés mis au point. L'ammoniac peut ensuite être transformé enoxyde d'azote, puis enacide nitriquegrâce auprocédé Ostwald. Cet ammoniac sert le plus souvent à créer desengrais azotés synthétiques, encore essentiels pour l'agriculture industrielle du début duXXIsiècle. Lesel d'ammoniumet lenitrateservent à la fabrication de l'uréeet dunitrate d'ammonium. Le procédé a également une importancemilitairecertaine, car l'acide nitrique est un précurseur de lapoudre à canonet d'explosifspuissants (comme leTNTet lanitroglycérine). Les engrais azotés de synthèse contribuent à l'eutrophisationgénérale de l'environnement, et le procédé Haber est à lui seul responsable d'environ 2 % des émissions mondiales de CO2.
Bien que l'atmosphèresoit composée à 78,1 % de diazote gazeux, il est chimiquement peu réactif, car les atomes qui le composent sont reliés par uneliaison covalentetriple. Même si l'azote est essentiel à la croissance des êtres vivants, aucune plante ni aucun animal n'est capable de l'assimiler directement. Par contre, certaines bactéries sont capables de le fixer, le rendant ainsi accessible aux autres êtres vivants. À partir desannées 1820, leguanoimporté desîles Chinchapermit aux agriculteurs européens d'améliorer notablement les rendements agricoles. Lorsque ces gisements furent épuisés vers la fin desannées 1860, les minéraux en provenance dudésert d'Atacama, chimiquement modifiés, permirent de maintenir les rendements agricoles. En 1900, leChiliproduisait les deux tiers de tous les engrais consommés sur la planète.
À partir du milieu duXIXsiècle, plusieurs tentatives furent faites pour extraire le diazote de l'atmosphère, certaines furent couronnées de succès. L'une des plus abouties fut leprocédé Birkeland-Eydeexploité parNorsk Hydro: pendant laPremière Guerre mondiale, cette société put produire annuellement jusqu'à30 000 tonnesd'azote fixé. Également, à partir desannées 1850, l'industrie du charbon parvint à extraire l'ammoniac commesous-produitlors de la fabrication ducoke: elle fut le plus important producteur d'ammoniac avant la mise au point du procédé Haber-Bosch, moins coûteux.
C'est en 1909 queFritz Haber, avec l'aide de Robert le Rossignol, compléta la mise au point d'unprototypede laboratoire qui mettait en lumière les principes de ce qui est appelé le « procédé Haber ». Pour produire une quantité significative d'ammoniac selon l'équation chimique à l'équilibre :
il fautdéplacer son équilibrevers la droite. Pour y parvenir, il faut imposer une pression élevée, maintenir une température faible (puisque la réaction est exothermique), utiliser un catalyseur et retirer régulièrement de l'ammoniac. En pratique, la réaction est cependant très lente à basse température. Elle se fait donc à une température plus élevée (environ450°C) qui permet d'obtenir une quantité appréciable d'ammoniac dans un temps satisfaisant. De plus, pour des raisons de coûts, la transformation des réactifs est incomplète (de l'ordre de 15 %), mais il est possible de recycler les réactifs qui n'ont pas réagi.
La sociétéBASF, ayant acquis les droits sur le procédé en 1908, assigna àCarl Boschla tâche de l'industrialiser. Pour y parvenir, Bosch et ses collaborateurs durent résoudre plusieurs problèmes techniques de 1909 à 1913. Par exemple, pour maintenir l'intégrité physique des appareils de production en cas de bris, il fallait que le système de production soit rapidement arrêté : ils mirent au point un ensemble d'instruments destinés à surveiller l'évolution en continu des réactions chimiques, une nouveauté à l'époque. À cause de l'apport déterminant de Bosch à son industrialisation, il est aussi appelé « procédé Haber-Bosch ».
La première production industrielle d'ammoniac mettant en application le procédé Haber-Bosch débuta en 1913. Le site d'OppauenAllemagneput produire30 tonnesd'ammoniac par jour la même année. En 1917, pendant laPremière Guerre mondiale, BASF construisit un deuxième site, de capacité plus élevée, près deMersebourg. Le site de Leuna produisit36 000 tonnesd'ammoniacen 1917, l'année d'après, c'était160 000 tonnes. La presque totalité de sa production était destinée à l'armée allemande.
Après la guerre, plusieurs pays alliés confisquèrent lesbrevetsde BASF sur le procédé Haber-Bosch. Ce n'était cependant pas suffisant pour le maîtriser. Pour limiter les représailles après la Première Guerre mondiale,Carl Boschfit un pacte avec les autorités françaises, promettant de révéler les secrets du procédé. La société britanniqueBrunner Mondles acquit parespionnage industriel, alors que la société américaineDuPontdébaucha des techniciens senior de BASF. Dans lesannées 1920, le FrançaisGeorges Claude, l'ItalienGiacomo Fauser, l'ItalienLuigi Casaleet l'AllemandFriedrich Uhdedéveloppèrent chacun un procédé semblable à celui de Haber-Bosch.
En 1925, BASF devint membre d'IG Farben. Jusqu'en 1930, c'était le plus grand producteur mondial d'ammoniac synthétique. En 1927, il fabriqua environ500 000 tonnesd'ammoniac. De 1929 à 1932, ce fut environ1 millionde tonnes par année.
En 2019, la production mondiale d'ammoniac est estimée à 170 millions de tonnes.
Le procédé Haber-Bosch consiste à favoriser la réaction exothermique de l'équation chimique à l'équilibre :
Engénie chimique, cette réaction est réalisée en plusieurs étapes:
Pour parvenir à effectuer ces étapes de façon économique, il faut que le système de production:
Leméthaneest purifié, surtout dans le but d'éliminer lesoufrequi empoisonnerait lescatalyseurs.
Le méthane purifié réagit ensuite avec de lavapeur d'eaulorsque mis en contact avec un catalyseur fait d'oxyde de nickel. C'est le processus devaporeformage:
Un deuxième reformage suit en ajoutant de l'air.
Ce deuxième reformage peut se diviser en deux étapes distinctes :
Laréaction du gaz à l'eaupermet d'obtenir plus d'hydrogène à partir dumonoxyde de carboneet de la vapeur d'eau :
Le mélange gazeux passe alors dans unméthanateur, qui convertit la plupart du monoxyde de carbone restant en méthane :
Cette étape est nécessaire, car le monoxyde de carbone empoisonne les catalyseurs.
À la fin de ces étapes, le méthane et une partie de la vapeur d'eau ont été transformés endioxyde de carboneet en dihydrogène.
C'est pendant le procédé Haber proprement dit que survient la synthèse de l'ammoniac.
Le diazote et le dihydrogène réagissent sur uncatalyseurà base deferqui contient de l'hydroxyde de potassiumen guise d'accélérateur:
Cette réaction, à l'équilibre, est effectuée à une pression se situant entre 15 et25MPaet à une température variant de300à550°C. Les réactifs gazeux circulent sur quatre lits de catalyseurs. À chaque passage, environ 15 % des réactifs sont transformés, mais tous les réactifs qui n'ont pas réagi sont recyclés, ce qui permet d'atteindre untaux de conversionde 98 %. Après chaque passage, les réactifs sont refroidis pour maintenir uneconstante d'équilibreraisonnable.
Le vaporeformage, laréaction du gaz à l'eau, l'élimination du dioxyde de carbone et la méthanation surviennent à des pressions absolues se situant entre 2,5 et3,5MPa.
En développant son procédé, Haber mit au point la technique du recyclage des réactifs inutilisés. Si les réactifs sont mis en présence une seule fois, les paramètres de l'équation chimique à l'équilibre ne donnent pas un taux de conversion suffisamment élevé. Haber se rendit compte qu'il était possible d'extraire une partie des produits, évacués à haute pression duréacteur, et d'injecter de nouvelles quantités de réactifs dans le réacteur pour y maintenir une pression favorisant la production d'ammoniac. AuXXIsiècle, cette technique est aussi appliquée enchimie organiqueà haute pression.
Pour effectuer la synthèse, il faut considérer deux paramètres contradictoires : laconstante d'équilibreet lavitesse de réaction. À la température de la pièce, la réaction est lente et une solution évidente serait d'élever sa température. Cela peut augmenter la vitesse de réaction, mais puisque la réaction estexothermique, ce changement favorise, selon laloi expérimentale de van 't Hoff, la réaction inverse (endothermique). Cela réduit donc la constante d'équilibre qui se calcule par :
Quand la température augmente, l'équilibre se déplace et la constante d'équilibre diminue énormément selon larelation de van 't Hoff. Il faudrait donc imposer une basse température et recourir à d'autres moyens pour augmenter la vitesse de réaction. Cependant, le catalyseur exige une température d'au moins400°Cpour être efficace.
La constante d'équilibre ne dépend que de la température, mais augmenter la pression permet de déplacer l'équilibre et de favoriser la réaction directe. En effet, il y a quatre moles de réactifs pour deux moles de produits. Selon leprincipe de Le Chatelier, une augmentation de la pression favorisera la réaction qui diminue la pression du système à l'équilibre.
Une pression d'environ 200atmdéplace suffisamment l'équilibre pour obtenir une production raisonnable. Financièrement, par contre, augmenter la pression est une opération coûteuse. En effet, les spécifications destuyaux, desrécipientset desvannesdoivent être plus sévères que les normes habituelles. Le fonctionnement despompeset descompresseursà cette pression demande beaucoup d'énergie. Il y a aussi des considérations de sécurité à prendre en compte. Pour toutes ces raisons, un compromis doit être fait : à chaque passage des réactifs, le taux de conversion est d'environ 15 %.
Le taux de conversion de la réaction peut être augmenté par extraction du produit (le gaz d'ammoniac) du mélange. En pratique, la séparation entre produit et réactifs n'est pas effectuée au sein du réacteur, car la température y est trop élevée, mais à la sortie du réacteur. Les gaz chauds sont refroidis dans le condenseur et l'ammoniac est alors liquéfié, séparé et dirigé vers une cuve. L'hydrogène et l'azote qui n'ont pas réagi sont à nouveau ré-introduits dans le réacteur dans le but de les convertir en ammoniac.
Pour les besoins de cette industrie, le catalyseur à base de fer est préparé en exposant une masse demagnétite, unoxyde de fer, à un gaz de dihydrogène porté à haute température. Cela réduit une partie de la magnétite en fer métallique, éliminant l'oxygène dans le processus. Le volume initial du catalyseur est conservé en grande partie. La masse est devenue un matériau très poreux dont la grande surface de contact multiplie l'efficacité catalytique. Le catalyseur inclut également ducalciumet desoxydesd'aluminium, ce qui facilite l'activité catalytique et maintient la surface de contact tout au long de son existence, ainsi que dupotassium, ce qui augmente la densitéélectroniquedu catalyseur et améliore son activité.
En présence du catalyseur, la réaction évoluerait comme suit :
La réaction 5 survient en trois étapes, formant successivement NH, NH2et NH3. Des indices, obtenus à partir de différentes expériences, montrent que laréaction 2est la plus lente.
La compréhension de ces étapes est en grande partie due aux travaux deGerhard Ertl.
AuXXIsiècle, la production d'ammoniac synthétique consomme de 3 à 5 % de la production mondiale degaz naturel(entre 1 et 2 % environ de la production mondiale d'énergie).
Pour l'année 2000 ou 2001, Smil affirme que la production annuelle d'ammoniac aurait été d'environ130 millionsde tonnes, dont les 4/5 auraient été transformés en engrais azotés. Pour l'année 2002, Modak affirme que le procédé Haber-Bosch aurait permis la production annuelle de130 millionsde tonnes d'engraisazotés, la plupart sous la forme desulfate d'ammonium, dephosphate d'ammonium((NH4)3PO4), denitrate d'ammoniumet d'urée. Selon Lawrence, en 2002,90 millionsde tonnes d'engrais azotés, fabriqués à partir d'ammoniac synthétique, auraient été consommés.
Selon Smil, les productions de l'ammoniac et de l'acide sulfuriquesont les deux plus importantes par la masse vers la fin des années 1990. Selon Modak, la production de l'ammoniac est la sixième plus importante par la masse en 2002.