Loi de Kasha

Appelée ainsi d'après le spectroscopiste américainMichael Kasha, laloi de Kashaest un principephotochimiquestipulant qu'après l'absorption d'unphotonpar unemoléculedans l'état fondamentalet le peuplement résultant desétats excités, l'émission radiativequi s'ensuit (fluorescenceouphosphorescence) se fait depuis l'état excité de plus basseénergie. 
Il s'agit d'une règleempiriquebasée sur le fait que les processus derelaxationde l'énergie absorbée depuis les états excités, processus correspondant pour l'essentiel à une relaxation vibrationnelle intramoléculaire (RVI), sont bien plus rapides (de l'ordre de grandeur de ceux d'absorption radiative soit entre 10et 10s) que ceux d'émissionphotoniquecompris entre 10s pour les processus autorisés par lespin, la fluorescence, et des temps beaucoup plus importants (jusqu'à plusieurs minutes ou heures) pour des processus interdits par le spin, comme la phosphorescence.
Bien que l'on puisse expliquer cette règle à partir desfacteurs de Franck-Condonentre transitions électroniques et l'augmentation de probabilité de ces dernières avec le recouvrement vibrationnel, ce raisonnement n'est pas correct et la loi s'applique en réalité dans tous les cas, quel que puisse être le recouvrement. Les molécules peuplées dans des états de plus grande énergie se désexcitent à grande vitesse. Entre chaque état électronique, l'énergie est désactivée (en général par dissipation dans le milieu, comme par exemple unsolvant) par relaxation vibrationnelle, modifiant lors du processus la géométrie de la molécule. Durant ce procédé, des structures dans lesquelles les énergies de deux états électroniques ou plus deviennent pratiquement dégénérés d'un point de vue énergétique se produisent. Enchimie quantique, ces structures sont appeléesintersections coniques(IC), et traduisent des situations dans lesquelles les niveaux électroniques et vibrationnels sont couplés (l'approximation de Born-Oppenheimern'est plus valable) et le transfert énergétique entre états devient maximale, se faisant de manière rapide, lors d'une « impulsion vibrationnelle ». Ce processus est appelé de manière généraleconversion interne(s'il se produit entre états de mêmemultiplicité de spin). La présence fréquente d'intersections coniques entre les états de plus fortes énergies propice à une désactivation très rapide depuis l'état excité le plus bas avant que toute émission radiative puisse se produire. Dans cet état excité final, la présence d'intersections coniques avec l'état inférieur, le fondamental, est moins fréquente (la différence d'énergie entre les deux états étant bien plus importante), et ainsi la molécule peut atteindre un minimum d'énergie depuis lequel elle a le temps d'émettre. La désactivation énergétique d'une molécule est toujours un équilibre entre processus radiatifs et non-radiatifs (voirrendement quantique).
La majorité des molécules de base en chimie possédant un état fondamental de typesinguletà couche fermée, noté S0, et un état excité singulet de plus basse énergie S1, laloi de Kashapeut se formuler en indiquant que les molécules qui fluorescent le font à partir de leur état S1. Il existe des exceptions à la loi avec des cas comme celui de la fluorescence double que l'on peut observer  depuis les états S1et S2dans l'azulène, mais de fait tous les cas de fluorescence double ne sont pas une traduction d'exception à cette règle. Cette fluorescence double peut se produire depuis deux minima distincts de lasurface d'énergie potentiellede l'état S1, les deux présentant des géométries distinctes, comme dans le cas desaminobenzonitrilesou duphénylpyrrolepar exemple.