Organické sloučeniny zlata

Organické sloučeniny zlatajsouorganokovové sloučeninyobsahujícívazbymezi atomyuhlíkuazlata. Jsou předmětem akademického výzkumu, ale nemají významné využití. Nejčastějšímioxidačními číslyzlata v těchto sloučeninách jsou I skoordinačním číslem2 alineární geometriía III, kde koordinační číslo bývá 4 a geometrie molekulčtvercově rovinná.
První připravenou sloučeninou tohoto typu byl v roce 1900 karbid zlatný, Au2C2.
Zlatné komplexy mají koordinační číslo 2, jsou lineární adiamagnetickéa mají 14 elektronů.Obvykle se vyskytují jako adukty LAuR, kde L jeligand, jako napříkladtrifenylfosfinneboisokyanid. Ligand brání redukci Auna kovové zlato, a to tím, že tvořídimers organickou skupinou. Zlato v oxidačním čísle I také může vytvářetzlatnany, M[AuR2] (patřící meziátové komplexy), kde je kation zpravidla navázán na komplexační činidlo, což zvyšuje jeho stabilitu. Anion AuR2je také lineární, obdobně jako i jiné M(d) sloučeniny, například Hg(Me)2a Pd(Me)2. Zlato vytváříacetylidy(schopné se spojit do polymerních struktur) akarbeny. Obvyklým způsobem přípravy slóučenin typu LAuR je reakceGrignardova činidlase zlatným halogenidem a takto získaného produktu sorganolithnými sloučeninami(R-Li) na átový komplex.
U určité skupiny sloučenin jsouarylovéatomy uhlíku přítomny jakomůstkymezi dvěma atomy zlata. Příkladem takové sloučeniny je(2,4,6-trimethylfenyl)zlato, (MesAu)5, připravované reakcí Au(CO)Cl amesitylovéhoGrignardova činidla.
Na jedenatomzlata se může koordinovat až 6 atomů uhlíku. Sloučeniny typu C(AuL)4jsouisolobálnísmethanema C(AuL)5smethaniovým iontem. Tyto hyperkoordinované shluky jsou často stabilizoványaurofilními interakcemimezi zlatnými centry s uzavřenými slupkami.
Zlatné kyanidy (MAu(CN)2) mají význam přikyanidovém loužení zlata. Uhlík v kyanidech kovů je obvykleiontový, ovšem u vazby C-Au má vlastnostikovalentní.
Zlatité komplexy bývají 4-koordinované, čtvercově rovinné, diamagnetické a 16elektronové sloučeniny. Někdy je formální koordinační číslo menší než 4, což způsobují ligandy, například chlor, vytvářející můstky; příčinou může být i vnitromolekulárníchelatace. Většina těchto komplexů je toxická a tak jsou méně prozkoumány než zlatné; nejlépe prozkoumané jsou z této skupiny monoarylzlatité sloučeniny. Sloučeniny z této skupiny se nejčastěji připravují přímými elektrofilními auracemiarenůchloridem zlatitým.
Jsou také známy homoleptické tetraalkylzlatitany, například Li[AuMe4].
Reakce katalyzované zlatem lze rozdělit do dvou skupin: naheterogenní, například využití nanočástic zlata (Au/TiO2a další) a monovrstev thiolů na zlatých površích, a katalyzátory na hliníkových nosičích, například Au/CeO2. Tyto katalyzátory byly zkoumány pro možné využití v průmyslových procesech, jako jsou oxidaceoxidu uhelnatého(CO) a selektivníhydrogenace(mimo jiné butadienu na buten). I když se v některých případech ukázaly jako účinné vysoce selektivní, tak se vyskytují určité nejistoty ohledně mechanismů reakcí katalyzovaných různými katalyzátory založenými na zlatu.
Vhomogenní katalýzese používají jednoduché nebo na ligandy navázané zlatné nebo zlatité sloučeniny rozpustné v organických rozpouštědlech a využitelné na výrobu čistých chemikálií.
Na přípravu komplexů Au se používají jeho halogenidy a jednoduché komplexy, jako jsouchlorid zlatný,chlorid zlatitýakyselina chlorozlatitá. Tyto zdroje zlata ovšem rychle vytvářejí špatně popsatelné a snadno deaktivovatelné (prostřednictvím redukce na Au) aktiuvní katalyzátory. Rozvoj lépe popsatelných fosfinových aNHCzlatných komplexů přinesl významný pokrok a nárůst zájmu o výzkum syntetického využití katalyzátorů založených na zlatu. Zlatné komplexy se obvykle připravují a uchovávají v podobě stabilních a nereaktivních chloridů, LAuCl, jako je napříkladchlorid (trifenylfosfin)zlatný, jež se zpravidla aktivují odstraněním halogenidových iontů stříbrnými solemi, například AgOTf,AgBF4nebo AgSbF6, za vzniku komplexních zlatných kationtů.
Přestože se koordinačně nenasycené komplexy LAupřipravují ze směsí LAuCl a AgX, tak jejich přesné vlastnosti a účinek stříbrných solí dosud nejsou jisté.
Jako příklady katalyticky aktivních, ale izolovatelných, prekatalyzátorů neobsahujících stříbro lze uvéstp-nitrobenzoáty, bistriflimidy a některé komplexynitrilů.
Kationtové zlatné komplexy vytváří π-komplexy salkenyaalkyny. Zlato není jediným kovem vykazujícím tento druh vazeb a reaktivity, uvedenou vlastnost mají i některé ionty kovůisolobálnís protonem (tedy obsahující prázdné s-orbitaly), napříkladHgaPt. Podobné elektrofilní ionty a komplexy se silnou náchylností k tvorbě π-komplexů se označují jakoπ-kyseliny.
Zlatné komplexy alkenů a alkynů jsouelektrofilnía náchylné k nukleofilním atakům. Přioxymerkuracíchse vzniklé organické sloučeniny rtuti vytvářejí stechiometricky a k získání konečného produktu je třeba další reakční krok. U zlata seprotonolýzouvazeb Au-C bondkatalytický cyklusuzavírá, což umožňuje koordinaci dalšího substrátu. K výhodám zlatných katalyzátorů patří: 1) stálost na vzduchu (způsobená vysokým oxidačním potenciálem Au), 2) odolnost vůči vlhkosti a 3) nízká toxicita oproti ostatním π-kyselinám (jako jsou příslušné platnaté a rtuťnaté sloučeniny). Zlatné komplexy obvykle nejsou oxidovány a jejichalkylovéavinylovévarianty nepodléhajíbeta-hydridovým eliminacím.
V roce 1976 byla popsána přeměnafenylacetylenunaacetofenons použitím kyseliny tetrachlorozlatité;výtěžnostčinila 37 %.Trojmocné zlato zde sloužilo jako homogenní katalyzátor při reakci podobné oxymerkuraci.
V roce 1991 dal K. Utimoto tetrachlorzlatitan sodný (NaAuCl4) s alkyny a vodou.J. H. Teles objevil nevýhodu tohoto postupu spočívající v redukci Auna katalyticky neaktivní kovové zlato a roku 1998 použil pro stejnou reakci zlatný komplex:
Tato reakce ukázala možnost dosáhnout u reakcí katalyzovaných zlatem vysoké účinnosti a vedla k výzkumu využití zlatnýchkomplexů fosfinůvaktivacích násobných vazeb C-C.
Kvůli nízké stabilitě zlatitých komplexů při podmínkách reakcí byla také zkoumána katalytická aktivita samotného chloridu zlatitého, který se v některých případech také ukázal jako dobrý katalyzátor, například byla popsánavnitromolekulárníDielsova–Alderova reakce, katalyzovaná AuCl3, alkynovanéhofuranu- druh reakce, jenž obvykle neprobíhá - za účelem přípravy 2,3-disubstituovanýchfenolů:
Mechanistické studie ukázaly, že na začátku této reakce proběhne hydroarylace alkynu, po které následuje několik vnitromolekulárníchpřesmykůa nakonec se objeví 6π elektrocyklizace a rearomatizace.
Velký náboj jádra atomu zlata (Z= 79) u jeho organických sloučenin způsobuje významnérelativistické efekty. V důsledku relativistického rozšíření 5d-orbitalůmůže LAu fragment stabilizovat sousedníkarbokationdodáváním elektronů do prázdnéhop-orbitalu. Spolu s očekávanou reaktivitou karbokationtu se tak tyto kationty chovají jakokarbeny, což bylo například využito v katalyzátorechcyklopropanací.
Propargylestery mohou sloužit jakoprekurzorykationtových vinylkarben-zlatných meziproduktů, schopných reagovat s alkeny v cyklopropanacích. Použitíchirálníholigandu ((R)-DTBM-SEGPHOS) vedlo k dobrým až velmi dobrýmenantioselektivitám.
Antonio M. Echavarren popsal v roce 2005 první přípravu chirálních bisfosfinzlatných komplexů pro enantioselektivní reakce probíhající přes pí-aktivace,ovšem již v roce 1986 se objevil článek o enantioselektivní katalýze sloučeninami zlata.Benzaldehydreagoval s methylisokyanoacetátem za přítomnostichirálníhoferrocenylfosfinového ligandu a bis(isokyanid)zlatného komplexu za cyklizace a vzniku chirálníhooxazolinu. Protože oxazoliny lzehydrolyzovatna 1,2-aminoalkoholy, tak byla tato reakce jednou z prvních asymetrických katalytickýchadolových reakcí.
Na rozdíl od ostatních výše popsaných reakcí zde nebyla použita aktivace dvojné nebo trojné vazby C-C. Jednomocné se koordinovalo s fosfinovými ligandy a isokyanatanovou skupinou,která byla poté atakovánakarbonylovou.
Heterogenní katalýzasloučeninami zlata je známa déle. Zlato je odolné vůči oxidacím a vykazuje vysokou účinnost při nízkoteplotních oxidacích a hydrochloraciacetylenůnavinylchloridy. Přesné vlastnosti katalytického místa u těchto reakcí nejsou známy.
Ke katalyzování takovýchto reakcí lze použít i jiné kovy, napříkladželezo(vizorganické sloučeniny železa).
Přestože nemají průmyslové využití, tak zlato může katalyzovat řadu organických reakcí, například zlatné sloučeniny lze použít na tvorbuvazeb C-Ca zlatité sloučeniny, které jsou tvrdšímiLewisovými kyselinami, na vazby C-X (X = O, N). Zlato může dobře katalyzovat C-C a C-heteroatomové párovací reakce probíhající přes cykly obsahující zlatné a zlatité meziprodukty.
Hong C. Shen rozdělil homogenní reakce vytvářející cyklické sloučeniny do čtyř skupin:
Zlato je též možné použít při aktivacích vazeb C–H,aldolových a párovacích reakcí.
Přestože hydrofunkcionalizace alkynů, allenů a allylalkoholů katalyzované sloučeninami zlata probíhají dobře i za mírných podmínek,tak neaktivované alkeny většinou tak dobře nereagují,což je převážně způsobeno odolností alkylzlatných komplexů proti protodeauraci.
Mezimolekulární reakce katalyzované zlatem nejsou tak rozvinuté jako vnitromolekulární.
V tomto článku byl použitpřekladtextu z článkuOrganogold chemistryna anglické Wikipedii.