Hydroborace

Hydroboraceje skupinaorganickýchreakcí spočívajících v adici vazeb vodík-bor na dvojné vazbyC-C,C-NaC-Oa nebo trojné vazby C-C. Hydroborační reakce mají využití vorganické syntéze. Za jejich objev a rozvoj organoboranů jako syntetických meziproduktů získalHerbert C. Brownspolečně sGeorgem Wittigemv roce 1979Nobelovu cenu za chemii.
Hydroboracemi vznikajíorganoborany, jež mohou reagovat s dalšími látkami za vzniku užitečných produktů, jako jsoualkoholy,aminyahalogenalkany. Nejvíce využívaným druhem reakce organoboranů je oxidace za vzniku alkoholů, prováděná napříkladperoxidem vodíku. Tato reakce vyvolala rozvoj výzkumu hydroborací, protože probíhá za mírných podmínek s velkým množstvím použitelných alkenů. Dalším tématem výzkumu jsoukovy katalyzované hydroborace.
Hydroborace obykle probíhají protiMarkovnikovu pravidlu, vodík se aduje na nejvíce substitutuovaný uhlík dvojné vazby. Obrácená regiochemie oproti běžné adici HX souvisí s polaritou vazeb B-H. Hydroborace probíhají přes čtyřčlennépřechodné stavy: atomy vodíku a boru se vážou na stejnou stranu dvojné vazby. Vzhledem k tomu, že je mechanismus soustředěný, tak tvorba vazeb C-B probíhá o něco rychleji než u vazeb C-H. V důsledku toho se u přechodného stavu na atomu boru tvoří částečný záporný náboj a více substituovaný uhlík má částečný kladný náboj, protožekarbokations nábojem na substituovanějším uhlíku je stabilnější. Reakce formálně patří mezireakce s přesunem skupiny, analýzou orbitalů však bylo zjištěno, že jepseudopericyklickáa neplatí u níWoodwardova–Hoffmannova pravidlapropericyklické reakce.
Pokud se jako hydroborační činidlo použijeBH3, tak se obvykle vytvářejí monoalkylované borany; to obzvláště platí u méně stericky stíněných malých alkenů. Trisubstituované alkeny snadno tvoří dialkylborany, ovšem další alkylace je kvůli sterickým efektům pomalejší. Tento rozdíl v rychlosti tvorby di-alkyl- a trialkylboranů je výhodný při syntézách objemných boranů, kde může zlepšovat regioselektivitu.
U trisubstituovanýchalkenů, jako je1, se boron přednostně váže na méně substituovaný uhlík.
Podíl druhého produktu, s atomem boru navázaným na více substituovaný uhlík, je obvykle menší než 10 %. Nižší regioselektivity se dosahuje ustyrenu, kde je selektivita významně ovlivňována substituentem v polozepara.
Hydroborace 1,2-disubstituovaných alkenů vede většinou k tvorbě dvou produktů v podobných množstvích , a to i tehdy, když mají substituenty výrazně odlišné sterické efekty. U těchto alkenů lze regioselektivity dosáhnout jen tehdy, je-li jedním ze substituentůfenylováskupina, například utrans-1-fenylpropenu, kde se bor váže na uhlík sousedící s fenylovým substituentem. Výše uvedená pozorování naznačují, že adice vazeb H-B na alkeny jsou řízeny více elektronově než stericky.
Vazby C-B vytvořené hydroboracemi reagují s mnoha různými sloučeninami, jako napříkladperoxidem vodíku. Jelikož je adice H-B na alkeny stereospecifická, tak bude tato oxidace u trisubstituovaných alkenůdiastereoselektivní.
Hydroborace-oxidace jsou tak vhodné k stereospecifické přípravě alkoholů.
Hydroborací lze také připravit aminy reakcemi organoboranových meziproduktů schloraminemnebo kyselinouO-hydroxylaminsulfonovou.
Koncové alkeny lze přeměnit na odpovídajícíalkylbromidyaalkyljodidyreakcemi organoboranů sbromemči jodemTyto reakce se ovšem nestaly oblíbenými, protožesukcinimidovéreaktanty, jako jsou NIS a NBS, mají širší využití a používají se za mírnějších podmínek než organoborany.
Diboran může být získán redukcífluoridu boritého (BF3)stetrahydridoboritanem sodným (NaBH4). Jako zdroj BH3se ovšem nejčastěji používá komplex BH3S(CH3)2(BMS).Lze jej získat ve vysoce koncentrované podobě.
Dostupný je také adukt BH3(THF), protože BH3rozpuštěný vTHFvytváří 1:1 adukt; ten se pomalu rozkládá.
Adukty boranu s fosfiny a aminy jsou také dostupné, ovšem využívají se méně.
Boran tvoří silný adukt striethylaminem; jeho použití vyžaduje tvrdší reakční podmínky, což může být, například při hydroboracích trienů, výhodné, protože se tím zabraňuje polymerizaci. Více stericky ovlivněné terciární aminy a silylaminy mohou navazovat boran na alkeny za pokojové teploty.
Monoalkylborany jsou poměrně neobvyklé. Pokud je alkylová skupina malá, jako v případěmethylu, tal monoalkylborany podléhajíredistribučním reakcímza vzniku směsí diboranů a di- a trialkylboranů. Monoalkylborany se obvykle vyskytují jako dimery se vzorcem [RBH2]2; jako příklad lze uvéstthexylboran(ThxBH2), připravovaný hydroborací2,3-dimethylbut-2-enu:
Chirálním monosubstituovaným boranem je například monoisopinokamfeylboran. I když bývá často popisován vzorcem IpcBH2, tak vytváří dimer [IpcBH2]2. Připravuje se hydroborací(−)‐α‐pinenuborandimethylsulfidem.
Dostupné jsou také sloučeniny typu RBH2, kde R =alkylnebohalogenid. Monobrom- a monochlorborany je možné připravit reakcí BMS s příslušnými boritými halogenidy. Stabilní komplex monochlorboranu a1,4-dioxanuusnadňuje hydroboraci koncových alkenů.
Dimesitylboran jedimerse vzorcem (C6H2Me3)2B2H2). S jednoduchými koncovými alkeny reaguje pomalu, zatímco alkyny mohou být pomocí této látky lehce monohydroborovány za vzniku alkenylboranů.
Jedním ze stericky ovlivněných dialkylboranů jedisiamylboran, zkráceně Sia2BH; stejně jako dimesitylboran vytváří dimer. Vzhledem ke svým sterickým efektům selektivně hydroboruje stericky méně zatížené, časko koncové, alkeny za přítomnosti více substitutovaných alkenů.
Disiamylboran je třeba připravit těsně před použitím, protože jeho roztoky lze skladovat pouze několik hodin při 0 °C. Tepelně stálejší než Sia2BH je dicyklohexylboran (Chx2BH).
Široce použitelným dialkylboranem je9-borabicyklo(3.3.1)nonan(9-BBN); vyskytující se v podobě dimeru. Lze jej získat destilací za teploty 195 °C a tlaku 1,6 kPa. Reakce využívající 9-BBN obvykle probíhají v rozmezí teplot 60–80 °C, přičemž u většiny alkenů probíhají okolo hodiny. Na tetrasubstituované alkeny se 9-BBN váže za vyšších teplot. Hydroborace alkenů pomocí 9-BBN mívají velmi vysokou regioselektivitu. Látka je více citlivá na sterické efekty než Sia2BH, protože má pevný C8řetězec. 9-BBN více reaguje s alkeny než s alkyny.
Dialkylborany nevytvářející silné sterické efekty reagují za pokojové teploty s většinou alkenů a koncových alkynů, je ovšem obtížné je získat ve vysoké čistotě, protože tvoří rovnováhu s mono- a trialkylborany. Jedním z možných způsobů jejich přípravy je redukce dialkylhalogenoboranů hydridy kovů.
Dialkylborany, jako je například diethylboran, se využívají při transmetalacích organických sloučenin boru na organozinečnaté sloučeniny.
Při katalytických hydroboracích se často používají taképinakolboranakatecholboran; vyznačují se vyšší reaktivitou vůči alkynům.
Pinakolboran bývá také používán v bezkatalyzátorových hydroboracích.
V tomto článku byl použitpřekladtextu z článkuHydroborationna anglické Wikipedii.