Interacción de canje

Lainteracción de canje magnético(del inglésmagnetic exchange, ointeracción de intercambio magnético) es un efecto descrito por lamecánica cuánticaque ocurre entreelectronesdesapareadosdel mismo o diferentesátomosoiones, cuando solapan susfunciones de onda, esto es, cuando están relativamente próximos. De forma simplificada, la energía de dos electrones, cuando están muy cercanos, depende de la simetría de susorbitales, es decir, de su distribución en el espacio, y por tanto de la orientación relativa de susespines, sus momentos angulares intrínsecos. Esta interacción es una manifestación delprincipio de exclusión de Pauli, que tiene un efecto notable en química y por tanto en la vida cotidiana, puesto que está relacionado con la repulsión a corto alcance entre átomos o moléculas, y que impide que la materia colapse.​​ También tiene una importancia fundamental enmagnetismo, pues, al alterar la energía de los estados dependiendo de la disposición de los espines electrónicos, es uno de los procesos principales por el que losmomentos magnéticosse alinean entre sí. De esta forma, está en la base de buena parte de los fenómenos magnéticos, tanto los de interés académico como los de importancia industrial y social.​
El fenómeno y sus efectos principales ya fueron descritos en el marco de la mecánica cuántica en 1926,​ pero en las décadas siguientes se sucedieron los diferentes modelos para describir fenómenos similares o relacionados, o el mismo fenómeno en contextos particulares. Enmagnetismo, se usan intercambiablemente los términoscanjeycanje magnéticoen diferentes contextos y con diferentes acepciones relacionados con esta interacción. Se denomina canje, por ejemplo, al parámetro delhamiltoniano efectivoque describe a la interacción de canje, y que es proporcional a la diferencia de energía entre estados con diferentemomento magnético. A veces se emplea en contraposición asupercanje, para indicar que la interacción tiene lugar por solapamiento directo entre los orbitales magnéticos, y no es mediado por un puente diamagnético. Con mayor o menor propiedad, se usan términos derivados en diferentes modelos físicos que también describen la separación energética de estados de diferente momento magnético.
En este artículo se da una introducción histórica a algunos de los principales conceptos relacionados con el canje magnético. Primero, se da una definición cuantitativa de la variable más directamente relacionada con esta interacción: la llamada integral o energía de canje. Partiendo de esa base, se presentan las principales herramientas teóricas para describir al canje magnético en su forma más sencilla: los hamiltonianos de Ising, de Heisenberg, y el modelo XY. A continuación, se presentan algunos modelos para procesos relacionados con el canje, más sofisticados o más complejos, y en general también de más largo alcance. Finalmente, se mencionan el modelo de Hubbard y la teoría del funcional de la densidad, y se expone su relación con la interacción de canje.
Los efectos de la interacción de canje fueron descubiertos independientemente por los físicosWerner HeisenbergyPaul Diracen 1926;​​ la interacción de canje también está íntimamente relacionada con el delprincipio de exclusión de Pauli, enunciado en 1925.​ Surge de forma natural al considerar la indistinguibilidad de algunas partículas en la mecánica cuántica: mientras que en mecánica clásica las partículas son distinguibles y se describen con laestadística de Maxwell-Boltzmann, en el contexto de la mecánica cuántica no existe un procedimiento físico para distinguirlas o decir si una partícula observada en un instante es la misma que otra observada en un instante posterior.​ Esta circunstancia hace que el tratamiento cuántico adecuado de las partículas idénticas requieraestadística de Bose-Einstein, si las partículas idénticas sonbosoneso la deFermi-Dirac, si sonfermiones. En este contexto, elcanjeointercambioentre dos electrones con posicionesr→1,r→2{\displaystyle {\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2}}y espiness1,s2o, en general, entre dosfermiones, conlleva un cambio de signo de lafunción de ondasΨ que define matemáticamente al sistema:
En este aspecto, los fermiones contrastan con losbosones, para los que el intercambio entre dos partículas mantiene la función de onda idéntica. Hay que tener en cuenta que todas las propiedades observables dependen delcuadradode la función de onda. El intercambio de dos partículas idénticas, sean bosones o fermiones, no cambia el valor absoluto de la función de onda, y por tanto no cambia ninguna propiedad física.
La diferencia básica entre bosones y fermiones es que los primeros pueden agruparse en el mismo estado y posición en un número cualquiera de ellos, como ocurre con los fotones en un láser. Por otro lado, los fermiones idénticos no pueden estar en la misma posición y en el mismo estado.​ Los tres electrones de un átomo de litio en su estado de mínima energía no pueden estar en elorbital1s y con espínarriba, pese a que este sea el orbital más estable: tendrá dos electrones 1s, uno con espínarribay otro con espínabajo, y un electrón 2s.
La interacción de canje no tiene análogoclásico, y altera elvalor esperadode la energía de los estados según susimetríaespacial, lo cual se traduce en diferente simetría de espín y diferentevalor esperadodelmomento magnético. Laenergía de canjedenotadaJ12, que se produce por larepulsión de Coulombentre dos electrones 1 y 2, que pueden ser descritos por las funciones de ondas ϕAy ϕB, y que tienen el mismonúmero cuánticodeespínviene dada, en lanotación bra-ket de Dirac:
, dondeees lacarga elementalyr12es elvalor esperadode la distancia entre los electrones. A veces se la llamaintegral de canjeporque también puede expresarse como unaintegral a todo el espaciode tipo:
Donde{r1,r2}{\displaystyle \scriptstyle \{r_{1},\,r_{2}\}}representan a las tres coordenadas espaciales de cada electrón{x1,y1,z1,x2,y2,z2}{\displaystyle \scriptstyle \{x_{1},\,y_{1},\,z_{1},\,x_{2},\,y_{2},\,z_{2}\}}, ϕes la funcióncompleja conjugadade ϕ y la interacciónVI(r1,r2){\displaystyle \scriptstyle V_{I}(r_{1},r_{2})}puede tener la formae2/r12{\displaystyle \scriptstyle e^{2}/r_{12}}. Esta integral estabiliza eltripletede espín, de acuerdo con laregla de Hund.
Esta interacción es parte de lacorrelación electrónica, y está relacionada con lo que se conoce comohueco de Fermi: la tendencia de un electrón de un número cuántico de espín a no situarse en el mismo punto del espacio que otro electrón con el mismo número cuántico de espín; en oposición a dosbosones, que tienden a estar más cerca de lo que estarían si fueran partículas distinguibles.​ Si se calcula el valor esperado de la distancia entre dos partículas en un estado simétrico o antisimétrico, se puede ver el efecto de la interacción de canje.​ Así, esta interacción es responsable del sumando repulsivo en elpotencial de Lennard-Jones, o, en términos químicos, delefecto estérico: lo que hace que dos átomos «choquen» entre sí en vez deinterpenetrarselibremente. Dyson y Lenard mostraron que, sin la participación de este efecto, la atracción entre núcleos y electrones se impondría sobre las repulsiones núcleo-núcleo y electrón-electrón, lo que tendría como consecuencia el colapso de la materia.​
Conviene insistir en que esta interacción no es de naturaleza magnética, sino eléctrica.​ Sin embargo, como se desarrolla en el resto de este artículo, algunos de sus efectos más notables sí son magnéticos, y es por ese motivo que se le llama, con cierta impropiedad, canje magnético. Más aún, como se explica más abajo, se llega a llamar por analogía «canje dipolar» o «canje a través del espacio» a lo que no es sino unainteracción magnética dipolar.
En mecánica cuántica, cada propiedad físicaobservablese corresponde matemáticamente con unoperador autoadjuntodefinido sobre elespacio de Hilbertque se usa para representar losestados físicosdel sistema. En el caso de la energía, ese operador es elhamiltoniano. Cuando la dinámica interna de un proceso no se conoce bien, o cuando es demasiado compleja como para tratarla explícitamente, es muy habitual el uso dehamiltonianos modeloaproximados, que se basan en una mecánica ficticia y simplificada para reproducir losvaloresde interés. En este contexto, hay tres hamiltonianos modelo claramente diferenciados para racionalizar los efectos del canje directo, que son más o menos apropiados para diferentes tipos de sistemas y que se exponen a continuación en el orden histórico en que fueron propuestos.
ElHamiltoniano de Isingnació comomodelo matemáticopara explicar elferromagnetismoa partir de lamecánica estadística. Fue planteado como problema por parte deWilhelm Lenza su alumnoErnst Ising, quien lo resolvió en 1925 para el caso de una dimensión; en este caso concreto no se encuentratransicióna la fase ferromagnética desde la faseparamagnética.​ Es destacable que aunque posteriormente se haya adoptado como un hamiltoniano modelo sencillo para reproducir el efecto de la interacción de canje bajo determinadas condiciones, el primermodelo de Isingfue solucionado un añoantesdel descubrimiento de la interacción de canje como efecto mecanocuántico.​
El Hamiltoniano de Ising se basa en la reducción de los posibles valores del espín a dos únicasproyeccionesssobre el eje z de valores {+1,-1}:
y por tanto la energía del sistema se define porefecto Zeemandel campo magnético externoHzsobre esas proyeccioness, más una interacciónJijentre estas. Por su origen como modelo de mecánica estadística, generalmente se plantea para un conjunto de espines:
En términos prácticos, tiene sentido considerarlo por ejemplo cuando eldesdoblamiento a campo nulodel sistema es tal que, por debajo de cierta temperatura, la interacción ocurre solo entre las proyecciones sobre el eje z del espín; en otras palabras, si el espín reside fundamentalmente en un eje, habitualmente vale la pena simplificar los cálculos considerando solo ese eje.
Las siguientes animaciones dinámicas muestran los resultados del modelo de Ising en dos dimensiones para diferentes relaciones entre el canje magnético y la temperatura, de forma que según se esté o no a temperaturas por debajo del punto crítico se llega o no a la formación de dominios magnéticos. Se ve cómo a temperaturas por debajo del punto crítico el sistema se ordena en dominios magnéticos bien diferenciados, que se representan en los diagramas zonas de diferentes colores. En el punto crítico entre el ferromagnetismo y el paramagnetismo, se empieza a ver esta aparición de dominios, pero no llegan a consolidarse.
ElHamiltoniano de Heisenbergo deHeisenberg-Dirac-van-Vleckes unhamiltoniano modelo(fenomenológico) de canje magnético, propuesto en 1928 porWerner HeisenbergyPaul Dirac.​​ Se puede ver como una generalización del modelo de Ising, donde el espín o la interacción entre espines no tiene por qué estar limitada a un eje, y se usa eloperadorde la magnitud total delespínS^{\displaystyle {\hat {S}}}.​ 
En cuanto al signo o el prefactor, no hay unidad entrefísicosy diferentes escuelas demagnetoquímicos, pero en cualquier caso la magnitud del canjeJes proporcional a la diferencia de energía entre los estados de diferente espín y su signo se corresponde con el carácter ferromagnético o antiferromagnético de la interacción.
Se muestra una representación simplificada en la figura (a), en la que vemos que, partiendo de dosestados, cada uno de ellos correspondiente a un electrón sobre un centro magnético, llegamos a dos estados, uno de ellos con los momentos magnéticos de los electrones apareadosferromagnéticamente(paralelos) y otroantiferromagnéticamente(antiparalelos).
La figura (b) da una imagen un poco más detallada, poniendo énfasis en la naturalezafermiónicade los electrones, y expresando los estados comodeterminantes de Slater. Así, se ve que el estado ferromagnético es un triplete, y el antiferromagnético un singulete. El intercambio entre dos fermiones idénticos va acompañado de un cambio de signo de la función de onda, así, el triplete, que es simétrico en el espín, es antisimétrico espacialmente, y el singlete, antisimétrico en el espín, es simétrico en el espacio.
La interacción de canje magnético entre dos electrones desparejados se debe fundamentalmente a la repulsión de Coulomb entre sus cargas eléctricas, funcionando bajo las leyes de la mecánica cuántica. La contribución de la interacción magnética «directa», «dipolar» o «a través del espacio» es comparativamente muy débil, y puede ser despreciada de forma casi general (aunque en los casos de interacciones entre un gran número de espines, como es el caso de planos ferromagnéticos, con un momento magnético muy grande, la interacción «a través del espacio» toma importancia.
En años 60 se estudia elmodelo XY,​ como caso particular del modelo de Heisenberg, complementario al modelo de Ising, en el sentido de que el hamiltoniano de Ising se puede derivar del de Heisenberg conJx= Jy= 0 mientras que el modelo XY es el que se obtiene siJz= 0.​ Se puede pensar que si el modelo de Ising describe espines con un eje de fácil imanación, el modelo XY describe espines con un plano de fácil imanación. Estos tres modelos se han denominado casos particulares de un modelo N-dimensional, donde N hace referencia a la dimensión de cada espín, no a la de la red que los contiene.​
Es posible encontrar fenómenos con efectos análogos a la interacción de canje tal y como se ha descrito, o bien que combinan la interacción de canje con otros procesos como latransferencia electrónica. El llamado supercanje, por ejemplo, tiene lugar a través de un intermediario, sin solapamiento directo entre los orbitales en los que reside el momento magnético. El doble canje tiene un efecto comparable al canje, también tiene lugar a través de un intermediario y solo se da en sistemas devalencia mixta, pues está mediado por electrones deslocalizados entre los dosorbitales magnéticos. El canje indirecto va un paso más allá en el mismo sentido, y consiste en la comunicación indirecta entre dos momentos magnéticos a través de un sistema intermedio de tipoconductor eléctrico. Finalmente, la interacción dipolar es un fenómeno totalmente distinto, puramente magnético, aunque tiene efectos similares a los resultantes de la interacción espín-órbita combinada con otros tipos de canje, lo que se conoce como canje anisotrópico. Para sistemas con cierta simetría, el canje anisotrópico ha de ser completado por un término llamado antisimétrico.
Se da el nombre desupercanje(osupercanje de Kramers-Anderson) al acoplamiento magnético que ocurre entre dos átomos o iones cuyos orbitales magnéticos no solapan directamente, sino que tiene lugar a través de un puentediamagnético, como puede ser en los casos más sencillos un aniónoxo (O), unhalógeno (F, Cl,...)o un átomo o ion simple, como elmonóxido de carbonoo elcianuro. Fue propuesto por primera vez porHendrik Kramersen 1934 cuando notó que en cristales como el óxido de manganeso (II) MnO, los iones de Mninteraccionaban magnéticamente pese a estar separados por un anión de oxígeno, no magnético.​Phillip Andersonrefinó el modelo en 1950.​​ Goodenough y Loeb, en 1955, hicieron énfasis en el carácter fundamentalmente covalente de esta interacción.​ De esta forma se racionaliza el hecho de que en laserie calcógena(MnO, MnS, MnSe) crezca latemperatura de Néel: los orbitales p de los calcógenos más pesados son más amplios y solapan mejor con los orbitales del Mn.
Se puede entender como el resultado de unapolarización del espínde los electrones del puente, generalmente orbitales p doblemente ocupados, por parte de los orbitales magnéticos, generalmente de tipo d o f y parcialmente ocupados. La interacción es más o menos intensa dependiendo del tamaño del puente y de la magnitud del solapamiento entre los orbitales magnéticos y los orbitales del puente. Por elprincipio de exclusión de Pauli, el espín total del orbital doblemente ocupado será cero, de forma que si un lóbulo está polarizado con el espínarriba, el lóbulo opuesto tendrá polarización de espínabajo.
El signo de acoplamiento resultante es ferro- o antiferromagnético dependiendo del carácter del solapamiento y de los orbitales involucrados. En casos sencillos, como dos cationes del mismo elemento en el mismoestado de oxidación, el carácter del supercanje puede ser predicho por el ángulo catión-puente-catión: ángulos de 180 grados implican un acoplamiento antiferromagnético y ángulos de 90 grados un acoplamiento ferromagnético, con un cambio de signo a un ángulo intermedio que depende del sistema.​ Son ejemplos relevantes los óxidos de estructura tipocloruro de sodio, en los que el supercanje tiene un carácter antiferromagnético. En lasespinelastambién tiene carácter antiferromagnético pero resulta en un ordenamiento global ferrimagnético.
En 1963, para racionalizar cuantitativamente el comportamiento de pares de iones Mn(II) insertos en una red de MgO, que tiene unas distancias de enlace algo menores, Owen y Harris introdujeron elcanje bicuadrático(en contraste con elcanje bilineardel hamiltoniano de Heisenberg),​ citando estudios previos de Anderson para justificar su aparición en sistemas con supercanje.​ Este canje bicuadráticoj, como corrección al hamiltonioniano bilinear, tiene la forma
y Owen y Harris indicaron que valores dejuno o dos órdenes de magnitud inferiores aJson compatibles con la teoría de supercanje de Anderson. Un mecanismo que puede producir un efecto similar se debe a laenergía magnetoelástica, relacionada con lamagnetostricción: si las distancias de enlace se ven alteradas por la energía de canje, los cambios en el canje resultan en una interacción amplificada; este fenómeno toma especial relevancia al variar la temperatura.​
Se conoce comodoble canjea unmodelo físicodel canje, propuesto porClarence Zeneren 1951,​ y relacionado con latransferencia electrónica. Se parte de dos átomos magnéticos conectados por un tercero, y de que uno de los dos átomos magnéticos tiene un electrón extra en comparación con el otro.​ El modelo consiste en la compartición de dos electrones entre los tres átomos, con la particularidad de que los electrones no cambian de espín durante el canje.​ Por la regla de Hund, esto hace que el proceso sea más o menos probable dependiendo del alineamiento respectivo de los espines en el átomo origen y el átomo destino. Como la deslocalización del electrón ayuda a reducir la energía cinética y por tanto estabiliza el sistema, se favorece un canje ferro- o antiferromanético dependiendo del llenado de los orbitales magnéticos, como predicen lasreglas de Goodenough-Kanamori.
La semejanza con el proceso de supercanje es solo aparente: el proceso de doble canje en un sistema que no es de valencia mixta, como el MnOMnque se discute arriba estaría muy desfavorecido, puesto que el resultado sería un estado inestable:
En cambio, en sistemas de valencia mixta, el resultado del proceso tiene la misma energía que el estado original, de forma que se puede ver como un proceso deresonancia, esto es, una mezcla de estados:
Elcanje indirecto, llamado tambiéninteracción RKKYo Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida es un mecanismo deacoplamiento de momento angularentre momentos magnéticos fijos a través de electrones deslocalizados. Ruderman y Kittel propusieron en 1954 la base de este mecanismo para explicar la anchura de las líneas deresonancia magnética nuclearen laplatametálica. Usaron lateoría de perturbacionesde segundo orden para propagar lainteracción hiperfinaΔkmkmde los espines nuclearesI→{\displaystyle {\vec {I}}}con los electrones de conducción devector de ondaskmymasa efectivam*y establecer un canje indirecto entre núcleos alejados entre sí por una distanciaRij, mediante el siguiente Hamiltoniano:​
donde, naturalmente,ℏ{\displaystyle \hbar }es laconstante de Planckdividida por 2 π.
En 1955 y 1956 respectivamente, Tadao Kasuya propuso la ampliación de la teoría para incluir el acoplamiento indirecto entre electronesdinternos,​ y Kei Yosida formuló la teoría general tanto para núcleos como para electrones.​
La interacción de canje tal y como fue presentada en los años 20, incluidos los matices superiores, es fundamentalmente isotrópica: por su naturaleza, no puede depender de la orientación espacial de los espines. La rotación espacial de una molécula en un campo magnético de dirección fija no tendría ninguna consecuencia apreciable sobre las propiedades magnéticas que puedan deducirse de esta interacción. Con frecuencia, esto no es exacto, y ocasionalmente ni siquiera es una aproximación aceptable. En los años 50 se mostró por primera vez que esto se debe, fundamentalmente, a la interacción magnética dipolar,​ y al llamado canje anisotrópico.​​
La interacción dipolar entre momentos magnéticos cuánticos es análoga a la que se da entre momentos magnéticos clásicos, o imanes. Elflujo magnéticoB→{\displaystyle {\vec {B}}}generado por unmomento dipolarm→{\displaystyle {\vec {m}}}en la posiciónr→{\displaystyle {\vec {r}}}es en ambos casos:
, dondeμ0{\displaystyle \mu _{0}}es lapermeabilidad magnética del vacío. Evidentemente, el signo y magnitud de esta interacción depende del ángulo entre el vectorr→{\displaystyle {\vec {r}}}que conecta a los centros magnéticos y la orientaciónm1→{\displaystyle {\vec {m_{1}}}},m2→{\displaystyle {\vec {m_{2}}}}de los mismos. Como en el caso de dos imanes de barra, la interacción será de intensidad máxima si los imanes están orientados en paralelo a la línea que los une, se anulará para cierto ángulo (aprox. 54.74°) y presentará otro máximo local cuando los imanes se orienten perpendicularmente a la línea que los une.
Esta interacción, aunque siempre está presente, es habitualmente débil. El llamado canje anisotrópico, en cambio, no siempre está presente pero cuando lo está puede llegar a ser muy intenso. No se trata, en realidad, de un tipo nuevo de canje: surge de la combinación de la interacción de canje con procesos deacoplamiento espín-órbita. La dependencia en este caso es más compleja y en general no es trivial predecirla, pero cualitativamente la consecuencia es la misma que en el caso de la interacción dipolar: la interacción entre dos momentos magnéticos depende no solo de su orientación relativa sino también de su orientación respecto a la línea que los une.
Sea cual sea su origen, si el Hamiltoniano de Heisenberg ha de tener en cuenta esta corrección de anisotropíaD→{\displaystyle {\vec {D}}}, se puede expresar como:
I. E. Dzialoshinski reconoció en 1958 que cuando la simetría del sistema es baja,​ aparece un término nuevo en el Hamiltoniano, usando elproducto vectorialen lugar delescalar, de la forma:​
que complementa al Hamiltoniano de Heisenberg y al canje anisotrópico, resultando en:
El términod→{\displaystyle {\vec {d}}}se conoce comocanje antisimétricoo comointeracción de Dzialoshinski-Moriya. Su efecto principal es la mezcla entre estados de diferente momento magnético, como un singlete y un triplete. De esta forma, en algunos sistemas antiferromagnéticos, a causa de esta interacción el estado fundamental deja de ser enteramente diamagnético. El efecto del canje antisimétrico es el de introducir una pequeña tendencia a disponer los espines con una orientación perpendicular en vez de paralela o antiparalela, lo que se conoce comocanteo de espín. En la práctica en algunos casos esto transforma un sistema antiferromagnético en lo que se conoce como unferromagneto débil, donde las pequeñas contribuciones al momento magnético que no están bien alineadas antiferromagnéticamente se acoplan entre sí para dar un momento magnético macroscópico.
La coexistencia entre canje magnético y transferencia electrónica no se limita al doble canje y al canje indirecto. Hay toda una serie de sistemas que se benefician de modelos que parametrizan los dos efectos por separado pero que los tienen en cuenta simultáneamente. Elmodelo de Hubbardfue propuesto por J. Hubbard en 1963 como modelo de lafísica del estado sólidopara describir el comportamiento de los electrones en sólidos debandaestrecha,​ y desde entonces ha sido usado para describir transiciones de fase entre sistemas aislantes y conductores. Se puede escribir, en términos de lasegunda cuantización, como
dondetes latransferencia electrónica,Ues la energía del orbital,c,c†{\displaystyle c,c^{\dagger }}son losoperadores creación y destrucción, σ es laproyecciónde espín,nes el operador población de un orbital, ei, json posiciones vecinas en la red. Como es habitual, se resumen comoh.c.los términos necesarios para lahermiticidad del operador.
A partir de este modelo Józef Spałek derivó en 1977 elmodelo t-J,​ que ha sido usado para describir sistemas de alta correlación electrónica y ha sido generalizado a sistemas con más de un orbital por átomo o ion.​ Se puede escribir como:
Enmagnetoquímicase aplica a los sistemas devalencia mixta.​
En la teoría del funcional de la densidad, la interacción de canje, junto con lacorrelación electrónica, suponen un problema complejo. La base de esta teoría es unfuncionalque relaciona la energía del sistema con la función que describe su densidad electrónica. El problema es que el funcional exacto para las energías correspondientes a la interacción de canje y a la correlación electrónica solo se conocen para el gas de electrones.​ A partir de los años 90, esto se ha tratado de solucionar de diversos modos, bien incorporando una porción de la energía exacta de canje a partir de cálculosHartree-Fock, los llamados funcionales híbridos,​ bien a partir de generalizaciones del gas de electrones usando elmétodo de Montecarlo,​ o de la aproximación de densidad local (LDA).​
Por otro lado, el éxito de la teoría del funcional de la densidad ha hecho que se hagan esfuerzos por usarla para estimar el parámetro de canje magnético en hamiltonianos modelo que describen a moléculas complicadas, como también se hace con otros métodos dequímica cuántica. Para esto es necesario superar algunas limitaciones inherentes a la teoría, puesto que originalmente está desarrollada para elestado fundamental, o, en otros términos, solo undeterminante de Slater. Ya en 1984 Schwartz y Mohn propusieron la idea básica de forzar configuraciones concreta de los espines y calcular el canje magnético a partir de esas diferencias de energía en un contexto del hamiltoniano de Heisenberg,​ y desde entonces se han propuesto múltiples refinamientos y alternativas.​