Nitrate de potassium

Lenitrate de potassiumest uncomposé chimique, ionique, anhydre, composé d'anionsnitrateet de cationspotassium, deformule bruteKNO3. Cecomposé minéralsalinde densité entre 2,1 et 2,2 suivant sa pureté, soluble dans l'eau, est lenitredes minéralogistes, caractéristique des zones désertiques, ou lesalpêtre, bien connu probablement avant le Moyen Âge, des anciens chimistes ou collecteurs-fabricants depoudre noire. Il était aussi nommé dans l'ancienne nomenclature chimique française « nitrate de potasse », voire nitre de potasse.
« Salpêtre » signifie littéralement enlatin médiéval« sel de pierre » (salpetrae). L'appellation « salpêtre » ne s'applique pas qu'au corps chimique anhydre, mais aussi aux corps hydratés constituant une couche pulvérulente blanchâtre qui se forme sur les vieux murs humides par évaporation de l'eau. Le salpêtre était récolté en grattant des pierres ou des briques situées dans des lieux sombres autrefois marqués par un environnementammoniaqué, comme les caves d'affinages, les étables, les écuries, ou à défaut, par des eaux riches en ionsammoniumounitrates.
Les ions ammonium sont facilement oxydés en nitrates par les bactéries dites nitrifiantes présentes dans ces environnements. Le sel anhydre est obtenu par simple séchage, opération naturelle voisine de l'efflorescenceconduisant à la perte de l'eau de cristallisation desselshydratés.
Un mélange proportionné de poudres desoufre, decharbon de boispulvérulent et de salpêtre permet de fabriquer de lapoudre à canonou poudre noire. Cette poudre allumée disparaît en un nuage de gaz vite dissipé. Simplement mélangé à du charbon de bois en poudre, le salpêtre explose à la chaleur. Son usage comme explosif fut de fait un des principaux emplois historiques du nitre ou du salpêtre.
Il s'agit le plus souvent d'une poudre cristalline incolore transparente à blanchâtre, masse saline informe et pulvérulente, parfois mise en pastille commerciale, friable et légère de densité avoisinant 2,11.
Le nitrate de potassium est moins soluble dans l'eau à température ambiante que lenitrate de sodium. L'eau pure ne peut en contenir que357g/Là25°C(contre912g/Lpour le nitrate de sodium).
Sa solubilité pour1Ld'eau pure croît rapidement avec la température ; elle passe de 130gà0°C, à 270gà20°C, à 410gà60°C, puis à 2 470gà plus haute température. À titre de comparaison, quand la température varie, la solubilité duchlorure de sodiumreste pratiquement constante aux alentours de360g/L. Le nitrate de potassium est insoluble dans l'éthanolpur, mais il est légèrement soluble dans l'alcool à 95 %, soit 0,1gà0°C. Il s'agit d'un effet dû à la plus grandepolarisabilitédes cations potassium ayant unrayon ioniqueplus grand que celui des cations sodium.
Cette propriété est utilisée pour préparer le nitrate de potassium en solution aqueuse, à partir de nitrate de sodium (nitronatrite) et de chlorure de potassium (sylvine) :
Le nitrate de potassium est soluble dans laglycérineet a comme propriété d'être une matière comburante (unoxydant), qui active toute combustion. L'effet de la chaleur tend à libérer l'équivalent d'une molécule d'oxygène sous forme d'oxygène actif qui contribue à l'oxydation du milieu ou aggrave l'incendie. En métallurgie, son usage permet de brûler les résidus carbonés ou sulfurés, voire de bronzer ou d'oxyder les métaux. Le nitrate de potassium seul n'est pas explosif et n'est pas toxique. Son mélange avec des combustibles peut donner des préparations explosives ou fumigènes.
Le processus de dégradation comme engrais épandu est similaire. Dans un milieu chaud, le salpêtre libère l'oxygène et laisse à faible dose de l'azote assimilable par les plantes. Toutefois, à forte dose, les plantes accumulent les nitrates,qui sont par ailleurs toxiques pour les mammifères supérieurs.
Le salage des viandes au nitrate de potassium, dénommé conservateur E252 dans l'industrie agro-alimentaire, confère une couleur rouge par effet d'oxydation et de dessèchement superficiel.
La formation de salpêtre et des sels minéraux qui lui sont associés est une conséquence des remontées d'humidité parcapillaritédans les murs des vieilles constructions, que ce soit sur les murs de pierre, de briques, sur les plaques de plâtre collées à ces murs, derrière les enduits, les peintures ou dans les caves.
Les bâtiments récents disposent en revanche d'unearaseétanche : cette barrière isole la base des murs et permet de faire face à la remontée d'humidité du sol.
Comme les anciens bâtiments ne sont pas équipés de cette barrière, l'eau contenue dans le sol va remonter et entraîner avec elle les sels hygroscopiques, le plus souvent des nitrates, sulfates ou chlorures.
À la surface du mur, l'eau s’évapore, tandis que les sels redeviennent stables et se recristallisent. Des apports épisodiques en humidité font se répéter plusieurs fois le processus derecristallisationce qui a pour effet la formation de cristaux de plus en plus purs. Le dépôt qui se forme, le salpêtre, ressemble à un amas de fibres blanches.
Ces dépôts de nitre sont très fréquents dans les environnements ammoniaqués, comme les caves d'affinages, les étables, les écuries, à proximité d'une fosse septique ; l'ammoniac s'y forme à partir de l'urine. On les trouve aussi dans les régions où l'eau est riche en ions ammonium ou encore naturellement riche ou bien polluée par les nitrates. Les matières organiques progressent dans les murs par capillarité, où elles rencontreront l'air et les bactéries nitrifiantes qui vont produire le salpêtre.
Autrefois, celui-ci était récolté dans les caves ou certaines grottes (notamment àMammoth CaveauKentucky) par les collecteurs de poudre.
Le salpêtrage est la formation du salpêtre sur les murs, soit naturel, sur les murs salpêtreux ou encore artificiel. Dans ce cas, les chimistes opéraient en cuve.
Le salpêtre pouvait être recueilli par brossage, c'est le salpêtre de houssage.
En cas de reprise d'humidité, les sels cristallisés se dissolvent et peuvent à nouveau recristalliser lorsque les murs sèchent. La répétition de ces cycles (dissolution/recristallisation) engendre une pression de cristallisation importante dans les matériauxporeux. A chaque cristallisation, les cristaux exercent unepressionimportante sur les parois internes desporesoù ils croissent, ce qui soumet le matériau à une contrainte interne de traction. Ce phénomène provoque de nombreux dégâts aux murs car en croissant les cristaux détruisent les enduits hydrauliques (extérieurs) et les enduits enplâtre(intérieurs) ainsi que les finitions :
Ces détériorations requièrent des travaux réguliers d'entretien si les murs ne sont pas protégés correctement contre l'humidité. En outre, les murs sont détériorés en profondeur et les fondations sont fragilisées, car les sels minéraux sont présents dans toute leur épaisseur et finissent par se concentrer à la surface des matériaux.
Dans la plupart des murs en briques, les cristaux blancs se formant à leur surface ne sont pas composés denitrate de sodium(NaNO3) comme on le pense souvent à tort, mais degypse(CaSO4・2 H2O) ou demirabilite(Na2SO4・10 H2O) /thénardite(Na2SO4anhydre) dont lessulfatesproviennent de l'oxydationde lapyrite(FeS2) contenue dans l'argileayant servi à la fabrication des briques. Dans ce cas, le mot salpêtre doit être considéré au sens premier du terme : le "sel de la pierre" et ne pas être pris erronément comme synonyme d'une source denitrates. En effet, la plupart des argiles ayant été déposées en conditions marinesréductrices, elles ont été sujettes à la réaction dedénitrificationet ne contiennent pas de nitrates.
Les bactéries nitrifiantes ont besoin de l'ammoniacde l'eau du sol ou de l'environnement du lieu et du carbonate de potassium contenu dans les murs ; le résidu de la fermentation est la production du salpêtre. La transformation dénomméenitrificationcomporte en elle-même deux étapes : lanitrosationet lanitrificationproprement dite qui se termine au contact du dioxygène de l'air pour former le nitrate de potassium ou salpêtre.
Le nitrate de potassium est également connu commepropergolde fusée en association avec unglucidetel que lesaccharose(sucre en poudre) ou leglucoseou bien unpolyoltel que lesorbitol(65 % de nitrate de potassium et 35 % de sorbitol). Mélangés puis fondus, ils se lient très bien pour former un propergol solide en refroidissant.
Depuis le Moyen Âge au moins, sans doute depuis même l'Antiquité, du salpêtre est ajouté au sel lors de la salaison des alimentssaumurés; ses propriétés bactériostatiques l'ont fait classer parmi les conservateurs, son code européen étant E252 et saDJA5mg/kgde masse corporelle. À l'emploi, il forme des ionsnitritepuis dumonoxyde d'azotequi transforme lamyoglobine— rouge — de la viande en nitrosomyoglobine, rose, qui donne leur coloration typique à certaines charcuteries : jambon, salamis…, c'est pourquoi il« permet de fabriquer des produits qui — visuellement — ressemblent aux charcuteries traditionnelles. Le principal avantage du nitrate tient à la rapidité : là où un jambon naturel demande au minimum neuf mois pour que la chair acquière sa coloration caractéristique, un jambon au nitrate de potassium peut être prêt en90 jours. »
Dans son étude sur l'histoire des charcuteries et des additifs, le journalisteGuillaume Coudrayraconte comment la filière chimique a révolutionné le processus de fabrication des viandes,« pour créer des produits carnés standardisés, à grande échelle et à la chaîne, délaissant les techniques traditionnelles pour la mécanisation et lefordisme. Les usines américaines remplacent les charcutiers par des experts chimistes, desmeat-scientistset des ouvrierspackers. Dans cette compétition effrénée à la productivité, le nitrate est incontournable : il permet de réduire les durées de fabrication et le temps de maturation de la viande. Sans additifs nitrés, impossible de produire une viande aussi vite. Seule une maturation longue et minutieuse peut défier ces produits chimiques. Portées par le dogme productiviste, les firmes américaines généralisent et exportent ces « charcuteries rapides », « instantanées » à toute l'Europe, qui adopte bon gré mal gré ces méthodes. »
Depuis l'Antiquité, une vertuaphrodisiaquelui a même été attribuée. Sous le nom denitre, il pouvait être un ingrédient de remèdes tels que l'opiat antiscorbutique, un des remèdes de lapharmacopée maritimeoccidentale auXVIIIsiècle. On retrouve le salpêtre en pharmacie commediurétique.
Les jardiniers avertis l'utilisent parfois pour se débarrasser des souches d'arbres par combustion. Il suffit de percer des trous de 15 à 30cmde profondeur avec la plus grosse mèche possible sur tout le pourtour de la souche. Remplir les trous avec du nitrate de potassium. Laisser reposer plusieurs mois en rajoutant du nitrate de potassium si nécessaire. Il suffit alors d'allumer un feu au-dessus de la souche pour qu'elle prenne et au bout de quelques jours la combustion souterraine aura réduit les racines en cendres.
Certainsaquariophilesl'utilisent aussi comme source peu onéreuse et précise denitrateet depotassiumpour lesplantesd'aquarium.
Les chimistes utilisent les dérivés du nitrate de potassium dans des applications aussi variées que la production d'engrais, de solvants, de teintures minérales et végétales, ou de l'antirouille.
Il est utilisé dans certains dentifrices contre l'hypersensibilité dentaire(il désensibilise le nerf).
Historiquement, le salpêtre était préparé dans un tas decompost(généralement 1,5mde haut par 2mde large par 5mde long) comportant un mélange defumier, de terre (ou demortierou decendresde bois) et dematières organiques(paille) pour laporositéde l'ensemble.Le tas était généralement protégé de la pluie et des infiltrations d'eau, maintenu humide avec de l'urine, il était retourné souvent pour accélérer ladécompositiondurant un an. Le liquide contenant desnitratesdissous était ensuite transformé en nitrates de potassium grâce à des cendres de bois riches encarbonate de potassium, puis cristallisé et raffiné pour produire un solidepulvérulent. Les personnes chargées de faire le salpêtre étaient lessalpêtriers.
L'urinea également été utilisée dans la fabrication du salpêtre pour lapoudre noire. Dans ce processus, de l'urine est placée dans un récipient contenant de lapailleet laissée à mariner plusieurs mois, après quoi de l'eau permet de lessiver les sels solubles de la paille. Le processus est complété par un filtrage aux cendres de bois, ainsi que par un séchage au soleil et à l'air libre. Les cristaux de salpêtre peuvent ensuite être récupérés et mélangés à dusoufreet ducharbon de boispour fabriquer lapoudre noire.
Le nitrate de potassium peut aussi être produit à partir de dépôts deguanodechauve-sourisdans les grottes. Il s'agit de la méthode traditionnelle auLaospour la fabrication de la poudre à canon pour les roquettes Bang Fai. Sous l'Ancien RégimeenEurope, sa fabrication fait l'objet d'une réglementation stricte constituant unmonopole d'État.
Le plus ancien procédé de purification de nitrate de potassium est décrit en 1270 par un ingénieur et chimiste arabe,Hasan al-RammahdeSyrie, dans son ouvrageal-Furusiyya wa al-Manasib al-Harbiyya(« Le Livre de la cavalerie militaire et machines de guerre ingénieuse »), où il a décrit pour la première fois l'utilisation decarbonate de potassium(sous forme de cendres de bois) afin d'éliminer les sels de calcium et de magnésium, du nitrate de potassium impur.
La Régie des poudres et salpêtres a été créée peu avant laRévolution française, avec l'aide de grands chimistes (TurgotetLavoisier) le30 mai 1775.
La production de salpêtre se révèle insuffisante, lorsqu'à lanaissance de la République, les frontières françaises sont menacées par les armées coalisées. L'enjeu est d'autant plus vital et stratégique que les Anglais en empêchent l'importation par leblocus maritime.
La production d'armes sera dynamisée, entre autres parGaspard Monge. Le4 décembre 1793, leComité de salut publicdécrète l'« extraction révolutionnaire du salpêtre » :
L'optimisme révolutionnaire est à son comble. Chaque district de la République est prié d'envoyer deux jeunes qui reçoivent une formation. Ils deviennent formateurs dans leur district d'origine d'assistants pour les récoltes (dans les carrières, grottes et caves et caveaux), la purification ou le raffinage du salpêtre. Les explosions accidentelles seront fréquentes. Parmi les instructeurs, on compteBerthollet.
Les énormes besoins de salpêtre, conduisaient souvent à une véritable chasse au salpêtre avec réquisition, parfois musclée, chez les particuliers qui étaient ainsi dépossédés de la terre gorgée de salpêtre récupérée au bas de leurs murs. Ces véritables commandos étaient équipés pour réaliser sur place le lessivage et la concentration du salpêtre, qui était ensuite dirigé dans l'urgence vers les usines des poudrières.
En1794, une chanson de propagande révolutionnaire,Le Salpêtre républicain, encourage les Français à sauver la nation, ses lois et libertés contre la « pirates d'Albion» et l'Allemagne, tout en déclarant que la France sera connue comme« vainqueur des bons par la bonté et des méchants par le salpêtre ».
Beaucoup d'enceintes d'églises seront mobilisés pour la production du salpêtre (par exemple dans l'église Saint-Merride Paris) ; la fabrication du salpêtre causait des dommages aux bois et aux murs à défaut de prendre certaines précautions; les révolutionnaires faisaient donc d'une pierre deux coups en récupérant le salpêtre et détruisant ces églises.
On créa également à cette époque de nombreusesnitrières artificiellesdont, comme pour la terre, le salpêtre était récupéré parlessivage, purification et cristallisations successives. Ces nitrières demandaient cependant plusieurs années avant de produire.
Dans lecalendrier républicain,Salpêtreétait le nom donné au9jour du mois denivôse.
Le monopole d'état pris fin en1819.
Au cours duXIXsiècle et jusqu'à laPremière Guerre mondiale, le nitrate de potassium est produit à une échelle industrielle, à partir ducalicheou minerai de nitrates des côtes arides au nord du Chili en Amérique du Sud.
Les progrès de la chimie des gaz commencent avec leprocédé Birkeland-Eydemis au point en1905. Ce procédé utilise des arcs électriques dans l'air pour produire dumonoxyde d'azote. Celui-ci réagit avec l'oxygène puis l'eau pour donner l'acide nitrique.
Lemonoxyde d'azotesera plus tard synthétisé par l'efficaceprocédé Ostwald, qui utilise l'oxydation de l'ammoniacsurplatineissu duprocédé Haber. Ce dernier procédé est utilisé à l'échelle industrielle pour la chimie des engrais dans les années qui précèdent laPremière Guerre mondiale. Il s'avère alors crucial pour l'Allemagne d'acquérir l'autonomie en approvisionnement d'acide nitriqueet de ses dérivés nitrés pour ses débouchés dans l'industrie d'armement en temps de guerre. Les dépôts de nitrates naturels se trouvant surtout en Amérique du Sud, par exemple le fameuxsalpêtre du Chili, ils étaientde factocontrôlés puis sous blocus de la flotte de l'Empire maritime de Grande-Bretagne. Au déclenchement des hostilités, la maîtrise technique de la filière par l'hégémonique chimie allemande permettra la poursuite acharnée de la guerre après1917. Une des sanctions dutraité de Versaillesde1919, après l'effondrement allemand fin1918, sera le démantèlement et la confiscation de cette industrie pionnière.
En1920, la production des engrais comme les industries d'armement, utilisent surtout les nitrates du Chili. Mais la production sud-américaine va subir la terrible concurrence de la chimie des gaz, en particulier la filière de l'ammoniac de synthèse.
AuXXIsiècle, la très grande majorité des nitrates sont produits par de l'ammoniac obtenu par leprocédé Haber.
Desexplosionsaccidentelles dues au salpêtre utilisé en poudre explosive ou à d'autres formes de nitrates (engrais, munitions…) sont documentées depuis avant le Moyen Âge, avec quelques exemples marquants, et par ordre chronologique :