Arsenic

L'arsenicest l'élément chimiquedenuméro atomique33, noté par lesymboleAs. Soncorps simplese présente sous la forme d'un solidecristallinargenté.
L'arsenic appartient augroupedespnictogènes(groupe 15) avec l'azote(N), lephosphore(P), l'antimoine(Sb), lebismuth(Bi) et lemoscovium(Mc). Il a des propriétés intermédiaires entre celles desmétauxet desnon-métaux, comme l'antimoinedont il est proche. Il est généralement considéré comme unmétalloïde. C'est un élément hautement toxique et unpolluantréglementé depuis 2005 en Europe par unedirective.
Le groupe des pnictogènes montre une tendance croissante à former dessulfuresstables plutôt que desoxydes. De même, lesionsà base d'As,SbetBisont précipités par lesulfure d'hydrogèneen solution.
L’arsenic est chimiquement très semblable auphosphore, élément non-métal qui le précède dans le même groupe. On dit qu'il est son « analogue chimique ». Il présente aussi une grande analogie avec l'antimoinesemi-métallique, plus lourd, qui le suit dans le groupe.
Cette matière connue depuis l'Antiquité est aussi unperturbateur endocrinien.
L'arsenic possède 33isotopesconnus, denombre de massevariant de 60 à 92, ainsi qu'au moins 10isomères nucléaires. Seul un de ces isotopes,As, est stable, faisant donc de l'arsenic unélément monoisotopique. Cet isotope étant également le seul présent dans la nature, l'arsenic est donc également unélément mononucléidique. Sa masse atomique est de 74,921 60(2)u.
Lesradioisotopesde l'arsenic les plus stables sontAs, qui a unedemi-viede 80 jours, suivi deAs (17,7 jours) etAs (1 jour).As a une demi-vie de90 minutes, mais tous les autres isotopes ont une demi-vie inférieure à1 heureet la plupart inférieure à1 minute.
L'arsenic corps simple polymorphe existe à l'état natifau moins sous deux variétés allotropiques, qui sont autant d'espèces minérales définiesde la catégorieélément natif, soient l'arsenic natifet l'arsénolamprite. De grandes masses d'arsenic natif, accumulées lentement par l'effet des eaux acides d'infiltrations minières, ont été trouvées dans les anciennes mines deSainte-Marie-aux-Mines.
Il existe assez communément dans la nature des arséniures et sulfo-arséniures de fer, de nickel ou de cobalt, qui attestent des combinaisons faciles de l'élément arsenic avec le soufre et nombre de métaux. L'arsenic est souvent associé à l'antimoine, comme le prouve lestibarsen. Il est en particulier assez souvent associé aux métaux précieux comme l'or et l'argent.
L'arsenic est un élément perturbateur occasionnellement retrouvé dans les gisements aurifères.Il est considéré comme un ennemi par les métallurgistes. Plusieurs compagnies minières le fuient, mais les plus courageuses et tenaces en sont récompensées.L'emploi de main-d'œuvre extrêmement compétente peut compenser l'apport négatif de cet élément. Une expertise dans l'extraction profonde detelluresaux côtés de géologues de haut niveau s'avère un atout non négligeable pour la compagnie exploitant le gisement.
Il est également présent, sous diverses formes ioniques ou de composés de combinaisons solubles, dans les eaux minérales, à l'état de traces ou de quantités parfois non négligeables. Ainsi les eaux duMont Doreétaient qualifiées d'arsenicales.
Leclarkes'élève à 5g/t: l’arsenic n'est pas un élément très rare. Il est présent dans de nombreux autres minéraux, particulièrement lesarséniures, lesarséniates, quelquessulfosels(alloclasite,cobaltite,énargite,lautite,luzonite,pearcéite,proustite,etc.).
Le minerai principal est toutefois le composé minéralmispickel, une arsénopyrite deferoù le soufre et l'arsenic peuvent se substituer. L'extraction du mispickel (FeAs et FeS2) semble ancienne : un chauffage en cornue cylindrique, avec ajout de fonte, s'imposait. L'arsenic corps simple volatil s'élevait dans le cylindre supérieur.
Unedistillationsur charbon actif permettait de purifier la matière arsenic.
Accessoirement, il est possible de considérer leréalgarAsS (« arsenic rouge ») et l'orpimentAs2S3(« arsenic jaune ») comme d'autres minerais.
Il s'agit d'un oligoélément à très faible dose, mais d'un poison toxique puissant à doses plus élevées.
Le cycle de l’arsenic est mal connu, mais on estime que lesbactériesterrestres produisent environ 26 000t/and’arsenic méthylé volatil aboutissant à l’océan. S’y ajoutent 17 000t/anémises par les volcans et 2 000t/anenviron issues de l’érosionéolienne des sols. Lessédimentsmarins en piègent une partie, qui durant un certain temps restera toutefois biodisponible. Ces flux sont à comparer à la production par les activités humaines, qui étaient estimées dans lesannées 1990à environ 30 000t/andans le monde.
Une faible quantité d’arsenic est présente dans tous les organismes marins. Pour des raisons encore mal comprises, les invertébrés et en particulier les mollusques bivalves (moules, huîtres, coquilles Saint-Jacques) de pleine mer sont souvent plus contaminés (10 à30µg/Len général) que ceux qui vivent dans les estuaires. Des pics de pollution marine peuvent être constatés, par exemple autour des sites demunitions immergéesen mer Baltique.
Des taux élevés (par exemple2 739µg/Lchez lepolychèteTharyx marionisont constatés dans les zones très polluées. Chez les poissons, des concentrations de 5 à100µg/Lsont courantes, plus faibles chez les espèces consommant du plancton (bar,maquereau,hareng) (5 à20µg/L) et plus élevées chez les poissons du sommet du réseau trophique (130 et230µg/Lrespectivement pour lecongreet laroussette).Les teneurs des poissons plats (plie,sole,flet) variaient de 10 à60µg/Len France dans lesannées 1990.
L'arsenic solide se présente sous trois formesallotropiquesdites arsenic jaune, arsenic noir et arsenic gris.
L'arsenic jaune, deformuleAs4, est non métallique et de structure tétraédrique. On l'obtient par condensation rapide de vapeur d'arsenic. C'est l'analogue de P4et surtout de Sb4.
L'arsenic noir, parfois qualifiée de semi-métallique, est plus stable. C'est l'analogue de l'antimoine noir et du phosphore noir. Le reflet est nettement métallique, il est modérément conducteur de la chaleur et de l'électricité. C'est un solide cassant de densité avoisinant 5,7 (5,725 pur), de couleur gris de fer à gris métal, doué d'éclat métallique.
L'arsenic chauffé vers300°Ccommence à se sublimer sans fondre. Lasublimationest rapide et totale à613°C. Les vapeurs se condensent sur les parois ou les surfaces plus froides, en formant petit à petit desrhomboèdres. Le chimiste allemandMitscherlicha mesuré une densité de vapeur d'As avoisinant 10,37 sous la pression de vapeur non contrainte d'un volume molaire, autant à564°Cqu'à860°C.
Lepoint de fusionpeut être atteint sous de plus grandes pressions, de l'ordre de 36 atmosphères, à817°C. On peut faire fondre l'arsenic en le chauffant dans un tube scellé à la lampe à souder, dont la partie inférieure est en forme de canon de pistolet. Cette forme empêche la déformation du verre sous lapression de vapeurcroissante.
Une synthèse des résultats expérimentaux concernant lediagramme de phasede l'arsenic est publiée en 1989:
L'arsenic insoluble dans l'eau se ternit à l'air, il se couvre alors de poussières noires. Il est possible de nettoyer poussières et surface altéré à l'eau de chlore.
L'arsenic chauffé dans l'oxygène raréfié, c'est-à-dire le gazdioxygèneà faible pression partielle, sous cloche, est phosphorescent. Si la température s'accroît ou la pression partielle d'oxygène s'élève, l'arsenic brûle avec une flamme verdâtre.
Projeté sur des charbons ardents, l'arsenic se volatilise avec une odeur d'ail forte. La vapeur est très sensible à l'oxydation chimique, et très vite, de l'anhydride arsénieuxAs2O3, voire de l'acide arsénieuxen milieu humide, apparaît sous forme de dépôts.
L'arsenic traité par l'acide nitrique donne de l'acide arsénique présent uniquement en milieu aqueux. Cette réaction oxydante lente est parfois décrite comme une dissolution.
Cette réaction avec l'acide nitrique est analogue à celle du corps simple P.
Il est plus aisé d'oxyder le corps simple As en portant l'élément à son état d'oxydation le plus élevé, en solution basique qu'en solution acide.
Projeté en poudre dans un flacon rempli de gaz dichlore, l'arsenic brûle avec une flamme blanche et laisse un dépôt de AsCl3. La réaction a également facilement lieu avec les autres halogènes. Ainsi peuvent être produits directement le bromure AsBr3, les iodures AsI3et AsI5, voire les fluorures AsF3et AsF5.
L'oxyde d'arsenic ou anhydride arsénieux As2O3est amphotère, à l'instar de l'oxyde d'antimoine, ce qui atteste, pour les chimistes, un caractère semi-métal de ce métalloïde. Il existe sous trois formes allotropiques. Sa morphologie peut être amorphe ou vitreuse, ou encore cristalline, soit cubique soit monoclinique.
Letrioxyde d'arsenic, anhydride arsénieux, ou encore « arsenic blanc », improprement appelé arsenic, de formule As2O3, est un poison violent. Il est néanmoins indiqué et investigué comme anticancéreux dans certainesleucémies; ses effets indésirables incluent troubles hydroélectrolytiques,arythmie cardiaque, voire l’arrêt cardiaquepouvant entraîner la mort.Il est utilisé pour la fabrication de verre ou de cristal, quand il n’a pas été remplacé par letrioxyde d’antimoine, également toxique, mais non soumis à ladirective Seveso.
L'acide arsénique ou arséniate As2O5existe également.
La plupart des composés arsenicaux dérivent notamment de l'acide arsénique (H3AsO4) et des trois ions (acidité faible) : ion dihydrogénoarséniate (H2AsO4), ion hydrogénoarséniate (HAsO4), ion arséniate (AsO4).Les composés arsenicaux (organiques ou non organiques) sont des molécules surtout utilisées (ou autrefois utilisées car beaucoup sont maintenant interdites) commebiocides(fongicide,herbicide,insecticide, poisonsraticides,etc.) ou qui ont été utilisées commegaz de combatdans lesarmes chimiquesdéveloppées durant laPremière Guerre mondiale.
De manière assez similaire aux oxydes, il existe trois combinaisons communes avec le soufre : As4S4, As2S3et As2S5
Les caractéristiques du gazarsineAsH3peuvent se rapprocher de laphosphine. Letrihydrure d'arsenic, arsénure d'hydrogène ou arsine, de formule AsH3, est une substance se vaporisant en un gaz incolore, d’odeuralliacéenauséabonde, très toxique qui a été utilisé commegaz de combat, notamment lors de laPremière Guerre mondiale. L'arsine disparaît en solution alcaline. Comme l'arsenic précipite, l'arsine peut être considéré comme un bon réducteur en milieu basique.
Letest de Marsh, qui consiste à verser de l'arsenic dans un mélange d'acide fort et de poudre ou fins copeaux de zinc, la réaction générant un flot de gazarsineou hydrogène arsénié, se déposant en miroir d'arsenic sur une surface préchauffée de verre ou de porcelaine s'applique à la réduction d'un composé d'arsenic (ou d'antimoine). Mais le miroir d'arsenic est facilement dissous par une solution d'hypochloritede sodium, contrairement à celui d'antimoine.
Les autres sels et composés inorganiques sont le plus souvent :
Ce sont notamment l’arsénobétaïneet l’arsénocholine, notamment présents dans diverses plantes et organismes marins. Ce sont aussi les métabolites de l’arsenic :
Aux doses habituellement présentes dans la Nature ils sont moins toxiques pour les animaux à sang chaud, mais ils contiennent néanmoins de l'arsenic non dégradable.En médecine, ils ont remplacé les sels d'arsenic, trop dangereux pour l'être humain et les animaux domestiqueset souvent maintenant interdits (sauf exceptions dans certains pays comme les États-Unis, durant un certain temps, comme les produits arséniés de traitement du bois, l’arséniate de plombcomme régulateur de croissance pour le raisin, ou l'arséniate de calcium pour les gazons de golfs qui ont été autorisés par l'EPA aux États-Unis après que les autres arsénicaux non organiques eurent été interdits). On les trouve notamment dans certains herbicides très utilisés sur les golfs nord-américains ou pour le défanage du coton avant récolte.
L'arsénite de souden'a été en France interdite sur la vigne commepesticide(insecticideutilisé contre lapyrale de la vigne, lescarpocapsesles vers des pommes et des poires, desaltises, lapyrale, lacochyliset l’eudémispuis commefongicide) que le8 novembre 2001par le ministère de l'Agriculture sous l'égide deJean Glavanyet en 2004 par laCommission européenne. Peu après, des viticulteurs soutenus par la FNSEA réclamaient sa réautorisation pour lutter contre l'esca(aussi ditmaladie du boisde vigne, d'abord attribuée à deuxbasidiomycètes, mais qui serait due à un complexe d'au moins cinq organismes). Des composés arsénicaux inorganiques interdits en Europe ou aux États-Unis peuvent encore être utilisés comme pesticides dans certains pays, et ils ont de nombreux autres usages dans le monde entier.
Son nom vient du syriaqueܠܐ ܙܐܦܢܝܐ(al) zarniqa, issu du persanزرنيخzarnikhsignifiant « jaune » puis «orpiment» (sulfure naturel d'arsenic servant à peindre la peau des êtres humains sur les fresques de laGrèce antique). Le terme est adopté dans la langue grecque sous la formeἀρσενικόν/arsenikón, qui correspond enétymologie populaireà la forme neutre du grecἀρσενικός/arsenikós, « qui dompte le mâle » en raison de sa forte toxicité. Le terme grec est lui-même adopté en latin sous la formearsenicum, qui donne en françaisarsenic. Le prénom Arsène est tiré de la même racine grecquearsen(« mâle »).
L'adjectifarsenicalau singulier,arsenicaleau féminin,arsenicauxau pluriel qualifie un corps ou une matière qui contient de l'arsenic.
À l'âge duBronze ancienle bronze est souvent composé d'unalliageà base de cuivre et d'arsenic, ce pourquoi les archéologues nomment parfois cette période l'âge du Bronze-Arsenic : employé comme durcissant et pour augmenter la brillance du métal, cet arsenic, selon les cas est une impureté naturelle du minerai de cuivre ou il a été ajouté intentionnellement comme adjuvant. AuBronze finalse substitue à cebronze arséniéun alliage cuivre-étain permettant de fabriquer des métaux plusrésistantsetductiles(âge du Bronze-Étain).
Durant l'Antiquité, l'arsenic est toujours utilisé pour la métallurgie (durcissant de nombreux métaux) mais aussi dans les arts (pigments, peinture) et la médecine sous deux formes inorganiques à l'état naturel, du trisulfured'arsenic (l'orpimentAs2S3) et du quadrisulfure d'arsenic (réalgarAs4S4).Hippocrateles utilise auVsiècleav. J.-C.pour soigner les ulcères cutanés. Depuis lors, la pharmacopée grecque et chinoise s'en sert pour traiter ou freiner lasyphilis, lecancer, latuberculoseou lepaludisme.
AuVIIIsiècle, l'alchimiste arabeJabir Ibn Hayyanest probablement le premier à préparer letrioxide d'arsenicen l'isolant de son composé minéral : cette poudre blanche sans goût et sans odeur la rendra indécelable jusqu'auXXsiècle car elle donne les mêmes symptômes que des intoxications alimentaires, ce qui lui confère le titre de« poison des rois et roi des poisons ».
On attribue àAlbert le Grandd'être le premier à avoir isolé l'élément arsenic en1250.
AuXVIIsiècle l'arsenic va être utilisé commepoisonsous le nom de « poudre de succession » par un réseau composé essentiellement de femmes de la noblesse dans le but d'accélérer certains héritages par des meurtres.
Leliquide fumant de Cadet(composé As2(CH3)4O préparé en 1760 par lechimisteLouis Claude Cadet de Gassicourt) est le premiercomposé organométalliqueà avoir été synthétisé par l'être humain.
Levert de Scheeleà base d'arséniate de cuivre, inventé parCarl Wilhelm Scheeleen 1775, remplace comme pigment vert lecarbonate de cuivre. Pigment de peinture, il colore les papiers peints, les jouets d'enfants puis est remplacé par levert de Schweinfurttout aussi toxique.
Laliqueur de Fowlerà base d'arsénite de potassium découverte en 1786 parThomas Fowlerest utilisée comme remède et tonique pendant plus de 150 ans.
Les composés à base d'arsenic sont utilisés dans les teintures, l'oxyde d'arsenic jouant le rôle demordant, pigments de réalgar ou d'orpiment, leur toxicité étant à l'origine — qui se révèle fausse en fait — dubannissement de la couleur verte au théâtre.
À partir de 1740, on le retrouve dans les traitements des semences à l'arsenic (tels levert de Parisutilisé comme insecticide ou raticide) mais sa toxicité entraîne son interdiction dans cette industrie en 1808.
En 1908,Paul Ehrlichmet au point un composé arsenical, leSalvarsan, considéré comme le premier agent anti-infectieux etchimiothérapeutique.
Il a été utilisé pour augmenter la toxicité de certainesarmes chimiques(dont l'Ypérite), sous forme d’arsinenotamment, dès laPremière Guerre mondiale. La destruction d'armes chimiques après les opérations dedésobusagea été source de pollutions durables. Sous forme d’arsineil a été présent dans certainesmunitions chimiquesde laPremière Guerre mondialeet des années qui ont suivi (fabriquées, non utilisées puis démantelées oujetées en mer). Lesarsinessont employées commearme chimiquedurant laPremière Guerre mondiale, notamment celles chargées dans des obus à « croix bleue ». En France, durant la Première Guerre mondiale, en 1916, l'arsenic est utilisé dans les armes chimiques. Pourtant, pour éviter dans le civil que ces produits soient utilisés comme poison contre des humains, un décret précise que« Article1: les composés arsenicaux insolubles destinés à la destruction des parasites de l’agriculture ne peuvent être vendus ni employés en nature. Ils doivent être mélangés avec une substance odorante et colorée en vert, suivant la formule indiquée à l’article ter de l’article ci-après »(décret du 15 décembre 1916).
« Les composés arsenicaux destinés à la destruction des parasites nuisibles à l’agriculture ne peuvent être délivrés ou employés pour cet usage qu’à l’état de mélange avec des dénaturants d’après la formule suivante • produits arsenicaux insolubles 1 000g• pyridine ou phénol brut ou nitrobenzine : 20g• vert sulfoconjugué : 2g», mélange devant être tout à fait homogène. De plus, pour limiter les risques de détournement, le gouvernement impose que tout commerce de préparations arsenicales doit« avoir un registre coté et paraphé par le Maire ou le Commissaire de police. Toute préparation arsenicale doit être inscrite sur ledit registre ».
Les peintures anciennes exposées à la lumière dans les musées et qui utilisent des pigments contenant de l'arsenic, tels l'orpiment, voient ce composéphoto-oxydéenanhydride sulfureuxqui rend la peinture cassante et entrioxyde d'arsenic(employé jadis commemort aux rats, ce composé n'est pas libéré en quantité suffisante pour être dangereux pour l'être humain) qui donne à la toile une teinte blanchâtre, d'où la nécessité de poser des filtres sur les fenêtres des salles des musées actuels.
Sous forme d’arséniate de plombnotamment, il a été utilisé commepesticide, qui a été une source fréquente d’empoisonnement des utilisateurs ou de consommateurs de produits traités. Il continue à polluer l’environnement longtemps après son utilisation, leplombet l’arsenic n’étant pasbiodégradablesni dégradables à échelle humaine de temps.
Plusieurs méthodes sont employées, dont :
Une bonne méthode d’analyse doit avant tout minimiser les interférences de manière à être suffisamment sensible pour obtenir de bonnes limites de détection et de quantification. Ces limites doivent être inférieures aux normes nationales en vigueur. De plus la méthode doit être validée en termes de domaine de linéarité, de réplicabilité, de répétabilité et de justesse. Il est également important de connaître le taux de récupération pour ajuster les résultats.
L’analyse de l’arsenic étant généralement une analyse de trace il est indispensable de prélever les échantillons dans des contenants préalablement lavés avec de l’acide nitriqueou de l’acide chlorhydriqueet rincés à l’eau déminéralisée. Pour garantir la conservation de l’échantillon, celui-ci devra être acidifié et ne pas être en contact avec l’air.
Il existe une large gamme de méthodes pour analyser les échantillons liquides contenant l’arsenic. Le choix de la méthode se fait en fonction des limites de détections désirées et de la concentration attendue. Parmi elles :
L’EPA a validé quelques méthodes d’analyse sur site. Les trois premières sont basées sur la génération d’arsine. La mesure se fait par comparaison du changement de couleur de la solution avec les échelles de couleur fournies avec le kit.
Le quatrième kit utilise une méthode voltamétrique.
Des analyseurs portables (il existe aussi des appareils de fluorescence X portables, plus coûteux)
Les échantillons sont généralement préalablement séchés et tamisés. On procède ensuite à leur solubilisation soit par attaque acide sur plaque ou à reflux, soit par attaque acide en micro-ondes fermé pour ne rien perdre. Il n’existe cependant pas de méthode normalisée pour l’arsenic dans les sols et sédiments.
L’échantillon est alors sous forme liquide et acidifiée.
On peut de même procéder à une analyse directe de l’échantillon sans minéralisation préalable.
Biométhylation: on a montréenmicrocosmes,mésocosmeset enlaboratoireque dans le sol, l'eau, les sédiments ou letube digestif, les microbes peuvent méthyler ou déméthyler l'arsenic, et transformer des espèces inorganiques de l'arsenic en formes organiques, et inversement.
Enjeux: la connaissance de laspéciationde l’arsenic permet de mieux mesurer l’impact et le risque environnemental, car la nature de l'espèce chimique affecte labiodisponibilité, latoxicologieet la mobilité etbioturbationde l’arsenic.
Implications analytiques: une analyse physico-chimique complète d'un environnement implique l'identification et quantification de nombreuses espèces. Or celles-ci peuvent assez rapidement évoluer, la stabilité des échantillons est donc importante, du prélèvement à l’analyse. L’extraction de l’arsenic ne doit pas modifier ses formes chimiques. Les techniques d’analyse doivent être sensibles, sélectives et rapides pour éviter la conversion des espèces présentes.
Elle peut être obtenue en ajoutant unagent chélatantcomme l’EDTA(acide éthylènediaminetétraacétique), et en réfrigérant les échantillons (à température ambiante, seules les solutions très concentrées restent stables).
La stabilité dépend de la nature de l’analyse : l’arsenic organique(méthylé) est plus stable que l’arsenic inorganique.
Pour extraire l’arsenic sans modifier ses formes chimiques, il faut un solvant n’interférant pas avec la détection.
Le lessivage des sols permet de se rendre compte de la mobilité de l’arsenic (qui dépend de la composition chimique du sol, du pH, des micro-organismes,etc.). Pour extraire rapidement l’arsenic, des solvants forts sont utilisés et ils interfèrent ensuite avec la séparationHPLC.
Lachromatographie en phase liquide à haute performance(CLHP) est la technique la plus souvent utilisée.
Ainsi on utilise la chromatographie de paire d’ionspour séparer les espèces neutres des espèces ioniques (cations ou anions), lachromatographie à échange d'ions(échange d’anions pour séparer As(III), As(V), MMA, DMA, de cations pour séparer l’arsénobétaïne, l’oxydetriméthylarsineet Me4As).
Lachromatographie d'exclusion stériquepeut également être utilisée en tant que techniquepréparative.
L’électrophorèse capillaireest peu utilisée à cause des interférences dues à la matrice de l’échantillon. Cette technique est utilisée pour l’analyse de standard ou d’échantillons dont la matrice est simple.
Les principales techniques utilisées sont :
La toxicité de l’arsenicdépend de sa nature chimique : l'arsenic inorganique est beaucoup plus toxique que l'arsenic organique(son niveau de toxicité dépend aussi de sondegré d’oxydation: As(0) > As(III) > As(V)).
L'arsenic est ditinorganiquequand il est sous sa forme pure ou qu'il est lié à l’oxygène, auchloreou ausoufre. Il est alors très dangereux, même à faible dose, surtout en cas d’exposition répétée. Il est ditorganiquequand il est chimiquement lié aucarboneou à l'hydrogène. Sous cette forme, il est toxique à forte dose mais nécessaire à faible dose pour le bon fonctionnement de l'organisme. C'est un « ultraoligo-élément» essentiel pour l’être humain, lepoulet, lachèvre, leporcet quelques autres espèces. Les besoins pour l’être humain ont été évalués entre 10 et 20µg/j. Ils sont largement couverts par l’alimentation.
Elle varie beaucoup selon le contexte biogéographique et industriel, le métier, le mode de vie, l'alimentation (cf. consommation defruits de mer,poissonsmarins carnivores ougibier), et le contexte géologique et environnemental.
Du point de vue de lasanté publique, l'embryon, lefœtuset lafemme enceintesont a priori plus vulnérables en termes de risques.
En France, le «Voletpérinatal» duprogramme national debiosurveillancea évalué l’imprégnation desfemmes enceintesnotamment par l’arsenic (et d'autres métaux et quelques polluants organiques) à l'occasion du suivi d'une cohorte de 4 145 femmes enceintes («CohorteElfe» comprenant des femmes ayant accouché en France en2011horsCorseetTOM). Ledosage urinairede 990 femmes enceintes arrivant à la maternité a confirmé l'omniprésence de l'arsenic dans l'environnement (et nos organismes). Les niveaux mesurés (moyenne géométriqueà 11,0 μg/L, soit 15,1 μg/g decréatinine) sont proches des moyennes trouvées chez les femmes (enceintes ou non) en France et dans plusieurs pays ou régions d'Europe et d'Australie. Ils sont en revanche plus élevés que les niveaux mesurés aux États-Unis et au Canada au sein de la population générale adulte. Ce travail confirme une sur-imprégnation des Français par l’arsenic total (comparativement à l'Amérique du Nord), déjà montré en 2007 par un étude ENNS (Étude nationale nutrition santémise en œuvre parSanté publique France), qui semble au moins en grande partie lié à une consommation plus élevée deproduits de la merqui sont des sources reconnues d'exposition à l'arsenic.
Son degré d'absorption et de rétention (cinétique) par l'organisme, ainsi que sa modification (métabolisation) dans l'organisme vont fortement dépendre:
Distribution: elle se fait rapidement, dès que l'arsenic a pénétré l'organisme. Ce dernier se fixe aux protéines et tend à s'accumuler dans le foie, la peau, lesphanèreset les poumons (où il peut être trouvé longtemps après la contamination alors que sa demi-vie sanguine, triphasique, est de 2-3 heures,30 heureset200 heures.)
Métabolisation: elle varie selon l'espèce chimique. Par exemple, l'arsenic pentavalent est métabolisé en arsenic trivalent, qui sera méthylé (méthylation oxydative avec formation d'acide monométhylarsonique (MMA). Ce MMA trivalent et hautement toxique sera ensuite transformé en acide diméthylarsinique (DMA) pentavalent et peu toxique.En termes demédecine du travail, les métabolites recherchées dans lesanalyses d'urinesont généralement l'Arsénite de cuivre; l'Arsénite de sodium; lePentoxyde de diarsenic; leTrichlorure d'arsenicet leTrioxyde de diarsenic.
Demi-vie desmétabolites: elle varie de deux à six jours (selon l'espèce chimiquede départ).
Excrétion: 70 % des composés arsénieux inorganiques absorbés sont éliminés dans les urines. La moitié de l'arsenic est ainsi éliminé en 48 heures et 90 % en six jours. Il l'est sous forme de dérivés monométhylés (et notamment sous forme d'acide monométhylarsonique; 25 % du total environ), de dérivés diméthylés (acide diméthylarsiniquepour 50 % environ) et sous forme inchangée pour le reste.Labiletransfère aussi de l'arsenic vers l'intestin.Comme dans le cas du plomb et du mercure, le réseau sanguin en exporte aussi vers lesphanères(poils,cheveuxoù il persiste jusqu'à leur chute et au-delà).
Comme pour le plomb ou d'autres toxiques, il existe des différences interindividuelles de métabolisation, liées à la santé, l'âge et le sexe de l'individu, sans doute sur des bases au moins en partie génétiques.
Elle se traduit par des symptômes immédiats, dont desvomissements, des douleurs œsophagiennes et abdominales et desdiarrhéessanguinolentes, entraînant le collapsus et la mort.
L’arsénicismeest l'exposition à de petites doses d'arsenic (via une eau de boisson polluée par exemple).
Ses symptômes sont lamélanodermie, l'hyperkératosedes mains et des pieds, l'alopécieet unepolynévritedouloureuse, la striure des ongles.Il est unfacteur de risquede :
Les premières manifestations visibles sont généralement cutanées, avec une augmentation de lapigmentation.
Le cancer survient plus tardivement et peut mettre plus de 10 ans à apparaître.
Selon Manote, l’absorption d’arsenic par la peau ne présenterait paradoxalement apparemment pas de risque pour la santé.
L’arsenic est souvent employé commepoison, d’où le titreArsenic et vieilles dentelles. Certains chercheurs supposent queNapoléonIaurait été empoisonné à l’arsenic, en raison de la forte concentration en arsenic dans ses cheveux (l'arsenic tend à s'accumuler dans lesphanèresdu corps), cependant, l'arsenic était aussi utilisé à cette époque comme agent de conservation, d'où les doutes à propos de cet empoisonnement; diverses affaires judiciaires ont été liées à l'empoisonnement à l'arsenic, notamment l'affaireMarie Lafargeet l'affaireMarie Besnard.
L'arsenic est aussi un puissantperturbateur endocrinien. Cet effet sur la santé est documenté chez l'être humain et sur lemodèle animalen laboratoire dès10 à 50ppb, et à des doses encore bien plus faibles surculture cellulaire, ce qui en fait un contaminant préoccupant de l'eau potableet de l'environnement dans certaines régions du monde.
Il perturbe lesrécepteurs stéroïdesdesandrogènes, de laprogestérone, deminéralocorticoïdesetglucocorticoïdes, ainsi que la régulation des gènes à des taux aussi bas que0,01 µM(environ 0,7ppb). De très faibles doses ont renforcé la transcription des gènes dépendant d'un médiateur hormonal, tandis que des doses légèrement plus élevées mais non cytotoxiques l'ont inhibée,in vivoet dans les cultures cellulaires. Ce pourrait être l'une des explications de ses propriétés cancérigènes. Chez leratles analyses histologiques et moléculaires montrent que l'arsenic inhibe le développement de laprostateà laprépuberté,« en compromettant la maturation structurelle et fonctionnelle de la prostate chez les rats pubertaires aux deux doses évaluées dans cette étude »(au moins dès 0,01mgde NaAsO2par litre d'eau de boisson à la prépuberté et dès10,0mg/Là lapuberté).
L'arsenic est unoligo-élémentà très faible dose, et certains organismes (champignons ou levures telles queSaccharomyceset bactéries notamment, mais aussi certaines plantes) disposent de mécanismes d'adaptation à sa toxicité à faible dose. Mais dans l'environnement – où il est parfois un contaminant naturel desnappes phréatiques, auBangladeshpar exemple– on le considère comme unpolluantau-delà de seuils d'écotoxicité, qui varient selon sa forme chimique et la nature des sols (la teneur du sol en humus et en fer contrôlent fortement sa biodisponibilité). De plus, la toxicité de l'arsenic est liée à sa biodisponibilité et à sa bioaccumulation, deux facteurs qui dépendent du contexte pédologique, mais aussi de laspéciationde l'arsenic. Comme pour d'autres toxiques tels que lemercure, cette spéciation est dans l'environnement réel très complexe (pour ses deux grandes formes ; organiques et inorganiques), en raison d'interconversions possibles et fréquentes entre les espèces chimiques, contrôlées par des processus à la foisbiotiquesetabiotiques.
Son caractère de perturbateur endocrinien est également démontré sur le modèle animal, mais avec des conséquences et niveaux d'effets mal évalués au niveau écosystémiques.
Carte des risques pour l'arsenic dans les eaux souterraines
Environ un tiers de la population mondiale consomme de l’eau potable provenant des nappes phréatiques. Un nombre approximatif de trois cents millions de personnes puisent leur eau dans des nappes phréatiques fortement polluées par de l’arsenic et du fluorure. Ces éléments traces sont le plus souvent d’origine naturelle et proviennent des roches et des sédiments lessivés par l’eau. En 2008, l’Institut suisse de recherche de l’eau Eawag a présenté une nouvelle méthode permettant d'établir des cartes des risques pour les substances toxiques géogènes dans les eaux souterraines. Cela permet de déterminer plus efficacement quelles sources devraient être contrôlées. En 2016, le groupe de recherche a mis ses connaissances en libre accès sur la plate-forme GAP (Groundwater Assessment Platform) (www.gapmaps.org). Celle-ci permet aux spécialistes du monde entier de charger leurs propres données de mesure, de les visualiser, et de créer des cartes des risques pour des régions de leur choix. La plate-forme sert également de forum d’échange de connaissances afin de contribuer au développement de méthodes visant à éliminer les substances toxiques de l’eau.
Elles sont liées au contexte et aux processusbiogéochimiquesetgéochimiquesSon origine peut être naturelle, il est alors souvent associé à l'or(Au), à l'argent(Ag), aucuivre(Cu) et ausélénium(Se) en particulier), mais la plupart du temps, sa présence à forte dose dans lessédimentsou le sol a une origineindustrielle(mines, métallurgie, production de pesticides) ou agro-industrielle (pesticides arséniés massivement utilisés sur lesrizières, lesvergers, les cultures decoton, lesgolfs).
De nombreux sols industriels sont pollués par de l'arsenic, de même que la nappe quand elle est présente. En France, par exemple, sur 4 142 sites pollués répertoriés par les données disponibles,« les sols de 488 d'entre eux (soit 12 %) sont pollués par l'arsenic, tandis que la pollution des nappes ne concerne que257 sitespollués (soit 6 %) ».
L'arsenic est aussi parfois très présent dans les sols agricoles, voire dans certainsjardinsetvergersanciens, à la suite de son utilisation massive par plusieurs dizaines de marques depesticides.Ainsi, aux États-Unis, une étude faite dans l'État du New Jersey, basée sur les données publiquement disponibles au milieu des années 1990a cherché à évaluer les quantités d'arséniates de plomb et de calcium épandus sur terrains de golf, gazons et champs de l'État du New Jersey. Les quantités épandues ont pu être estimés à 22 226 tonnes pour l'arséniate de plomb et 8 165 tonnes pour l'arséniate de calcium en 80 ans (de 1900 à 1980) ; soit un total cumulé équivalent à environ 6 804 tonnes d'arsenic pur pour cette période, ce qui a pu expliquer les teneurs élevées de plomb et d'arsenic des sols de cet État. Les auteurs de l'étude rappellent cependant que des évaluations de l'exposition humaine nécessitent que des données sur la consommation locale en ces pesticides soient rendues publiques.Une des molécules actives très utilisées est leméthanearséniate monosodique(MSMA, épandu sur lecotonpour ledéfanagechimique en pré-récolte, et sur les terrains degolfnotamment). Cette molécule, de même que leméthanearséniate disodique, a remplacé l'arséniate de plombet l'arséniate de calciumtrop toxiques. C'est une molécule à la foisfongicide,désherbanteet insecticide, très utilisée auxÉtats-Unis(1 800t/an) sur les champs de cotonet les golfs.
En Amérique du Nord, il a aussi été localement très utilisé enforêtpour traiter les résineux contre les invasions descolytes, peut-être maladroitement, car il contribue à attirer les scolytes et à empoisonner leurs prédateurs.
Il s'agit parfois d'uneséquelle de guerre. On a ainsi trouvé en Belgique en plein champ en lisière d'une zone forestière un site très pollué par le démantèlement après-guerre de munitions chimiques. De même a-t-on trouvé jusqu'à plus de 100mg/kgd'arsenic dans le sol et jusqu'à plus de1 000µg/Len pleineforêt de Verdunsur un ancien site de démantèlement de munitions de la Première Guerre mondiale. Une entreprise y avait brûlé durant lareconstructionle contenu chimique de plus de 200 000 obus chimiques allemands contenant notamment duchlorure de diphénylarsineet ducyanure de diphénylarsine).
Tous ces usages sont sources de pollution durable du sol, de l'eau et desbiotopes, dont la gravité pour la santé et les écosystèmes est encore discutée. Parce qu'il a été très utilisé comme pesticide et qu'il ne se dégrade pas, l'arsenic serait devenu le second polluant le plus préoccupant dans les sols aux États-Unis.
Hautement toxique autant pour l'être humain que pour l'animal, que ce soit à forte dose ou à faible dose, l'effet reste le même.
L'animal qui l'ingère dans de la nourriture ne fera aucune différence et décédera dans les douze heures qui suivent.
Des pollutions par l'arsenic sont fréquentes dans les zones minièresoù il peut venir renforcer la toxicité d'autres contaminants (mercure autour des anciennes mines de ce métal, par exemple). On le trouve aussi à l'intérieur et autour de certaines zones industrielles où il peut polluer les sols et contaminer les cultures alimentaires ainsi que les animaux consommés par l'être humain.
Au-delà d'un certain seuil dephytotoxicitél'arsenic, par des processus encore incomplètement compris, modifie le métabolisme, inhibe la croissance, puis tue les plantes,monocotylédonescommedicotylédones.
Les plantes accumulent à la fois des formes organiques et inorganiques de l'arsenic, mais on ne sait pas encore clairement si elles peuvent ou non transformer des formes inorganiques en formes organiques. On sait qu'unecomplexationpar laphytochélatineest utilisée par un grand nombre d'espèces végétales pour se détoxifier des formes inorganiques et potentiellement d'espèces organiques de l'arsenic. Certainstaxonsou variétés ont évolué en développant des résistances auxarséniates. S'il est connu depuis longtemps que l'arséniteet l'arséniate ont une action toxique par réaction avec des groupes-SH et en entrant en compétition avec lephosphatedans lemétabolisme cellulaire, on a aussi montré (2002) que lestress oxydantcausée par la réduction et l'oxydation cellulaire doit aussi être considéré comme une des explications de la toxicité de cesions.
Au contraire de ce qui se passe pour les animaux, ce sont les formes non organiques de l'arsenic qui sont les plus toxiques pour les plantes, mais avec de fortes différences selon le type de sol. Ces différences selon le sol sont expliquées par unebiodisponibilitéde l'arsenic liée à saspéciationet à son degré d'adsorption sur l'argile ou lescomplexes argilo-humiquesou la matière organique du sol. La marge est parfois très étroite entre la teneur naturelle dufond géochimiqueet le niveau toxique pour la plupart des plantes.Par exemple, l'arsenic inorganique (métalloïde) est cinq fois plus toxique dans lessableset leslimons(moyenne géométrique(MG) des seuils de phytotoxicité signalés par la littérature 40mg/kg) que dans les sols argileux (où la MG passe à 200mg/kg), ce qui explique qu'il n'y a pas de norme sol pour l'arsenic, car une norme pour l'arsenic dans les sols devrait être adaptée au type de sol, ce qui rendrait difficile son application.
Pratiquement toutes les formes de vie dans lesol— sauf bactérienneextrêmophilespeut-être — semblent sensibles à l'arsenic, surtout à ses formes inorganiques. Certains champignons microscopiques le captent et pourraient, quand ils sont symbiotes de certaines plantes, faciliter ou au contraire (selon les cas) freiner les transferts d'arsenic du sol aux plantes, notamment dans lesmétallophytes, ou au contraire le bloquer hors du système racinaire dans le sol, semble-t-il via une protéine (laglomaline), que certains auteurs préconisent de tester pour dépolluer des sols contaminés par des métaux. C'est ainsi que la houlque laineuse ou quelques autres espèces résistent à des sols pollués par l'arsenic.
Une équipe de l'Institut d'astrobiologie de la NASA a publié un article controversé affirmant que la bactérie extrémophile (GFAJ-1) avait la capacité d'intégrer l'arsenic dans son organisme (y compris dans son ADN) à la place du phosphore qui est sonanalogue chimique(proche voisin dans letableau de Mendeleiev). Cette découverte a cependant été invalide par une étude de 2012, qui a démontré :
Elles sont mal connues, mais elles existent.
Lacinétiquede l'arsenic dans l'environnement varie selon le contexte pédogéologique, l'acidité des eauxlixiviantes, et saspéciation.
Habituellement, l’arsenic est dispersé et se retrouve en faible quantité dans l’environnement. Les concentrations habituelles sont:
Les activités minières (extraction du plomb, zinc argent mais aussi du fersont des sources de pollution par l'arsenic), la lixiviation et le ruissellementsont contrôlés par de nombreux facteurs.À titre d'exemple, en mésocosme de laboratoire de 0,9m, incluant200litres d'eau, après quatre mois de lixiviation d'un sol pollué par un pesticide arsenical, régulièrement arrosé, 0,6 % de l'arsenic total du sol (40mg) a été relargué dans l'eau. Sur cette quantité relarguée, 7,5 % étaient en solution dans la colonne d'eau, 44 % étaient dans les sédiments peu profonds et 48,5 % plus profondément enfouis dans le sédiment. Dans la nature, le courant, labioturbationet labioconcentrationpeuvent modifier la cinétique de cet arsenic lessivé. Ici, différentes formes d'arsenic ; arsenite [As (III)], arséniate de [As (V)], acide monométhylarsonique (AMMA) et acide diméthylarsinique (DMAA), ont été recherchés dans l'eau lixiviée et dans l'eau interstitielle des sédiments. Seul l'arséniate a été lessivé dans le sol. Dans l'eau du mésocosme il était l'espèce dissoute prédominante, mais du DMAA et des espèces particulaires ont aussi été détectés. Dans les sédiments superficiels, l'arséniate était ici encore l'espèce la plus abondante avec un peu de DMAA, alors que dans les sédiments profonds l'arsénite était prédominant.
Lescomposés organo-arséniésactuellement utilisés dans les golfs ne sont pas réputés très toxiques pour l’être humain ou les animaux à sang chaud, mais leur décomposition dans l'environnement laisse dessous-produitsarsenicaux inorganiques hautement toxiques, et éventuellement susceptibles debioaccumulationoubioconcentration.
L'association golfiqueUSGAa sponsorisé une étude visant à modéliser le devenir dans le sol et l'eau d’infiltration des différentes formes (« espèces ») d'arsenic provenant duméthanearséniate monosodique(MSMA) notamment dans la zone racinaire du gazon. Pour cela un équivalent gazon de golf a été semé et entretenu par l’Université de Florideet deslysimètresont permis d'y mesurer la quantité d’eau percolant au travers des racines du gazon et dans le sol, ainsi que la quantité de nitrate et de MSMA lessivés au passage (avec évaluation de l'arsenic total et de sa spéciation). Il était intéressant d'évaluer les flux de nitrates en même temps que ceux d'arsenic, car l'arsenic (sous forme d'arsenite par exemple) agit synergiquement avec l’azote dans certains processus toxiques et d’acidificationLes résultats ont confirmé que comme dans les sols naturels ou agricoles, la composition du substrat (proportion de tourbe, argile et sable) influence fortement la mobilité et lalixiviationde l’arsenic, différemment selon ses espèces. Quatre produits de dégradation du MSMA étaient attendus. Ils ont été recherchés et trouvés dans les lysimètres ; l'arsénite(As), l'arséniate(ASV), l'acide monométhylarsinique(MMAA) et l’acide diméthylarsinique(DMAA).
Le métier deviticulteurest l'un de ceux qui étaient encore récemment les plus exposés auxpesticides arsénicaux. Ils ont été utilisés durant plus d'un siècle sur la vignes comme insecticides et fongicides. Théoriquement interdit en 1973, leur usage s'est en France prolongé grâce à une dérogation autorisant les vignerons à continuer à les utiliser (jusqu’en 2001) pour traiter l’Esca, une maladie fongique incurable du bois des ceps de vigne). Ces pesticides peuvent induire plusieurs types de cancers (carcinome basocellulairecutané,carcinome spinocellulaire,cancer bronchiqueprimitif, cancer des voies urinaires,adénocarcinome hépatocellulaireetangiosarcomedufoie). De même que d'autres groupes de pesticides utilisés en agriculture, ils sont aussi suspectés d’augmenter le risque demaladie de Parkinsonet delymphome non hodgkinien, d'être desperturbateurs endocrinienset facteurs dedélétion de la spermatogenèse. En 2018, une étudea évalué qu'en vingt ans (de 1979 à 2000), le nombre d’ouvriers agricoles exposés a diminué de près de 40 % (passant de 101 359 à 61 376) alors que les effectifs des exploitations viticoles chutaient de plus de moitié en France, et alors que la « main d’œuvre familiale » de l’ensemble des exploitations agricoles deFrance métropolitainerestait stable (3,6 à 4,2 %) sur la période. L’exposition a augmenté parmi la main-d’œuvre familiale et la main-d’œuvre salariée des viticulteurs à but récréatif ou professionnel (10,5 à 19,6 %) et chez celles cultivant la vigne dans un but exclusivement professionnel (20 à 25 %). Les auteurs de l'étude estiment qu'un meilleur suivi post-professionnel est nécessaire, avec« le cas échéant, une reconnaissance enmaladie professionnelle».
Il peut nous affecter via une contamination des aliments, ou via la pollution de nappes phréatiques, constatée notamment localement en Amérique du Nord, ou massivement en Asie du Sud-Est dans de grandes zones de culture du riz (Ouest duBengale,BangladeshetViet-namoù au moins dix millions de personnes sont exposées à des taux d'arsenic dans l'eau dépassant les seuils de toxicité.) ; jusqu'à un million de puits creusés dans les dépôts alluviaux du Gange pourraient être contaminés par l'arsenic, avec des taux atteignant localement1 000mg/Lau Bangladesh et au Bengale occidental et3 000µg/Lau Viêt Nam ; l'irrigation du riz par une eau contaminée peut le contaminer.
UnJaponaismoyen en 2006-2010 ingérait quotidiennement 2,31μg/kgde poids corporel et par jour d'arsenic total (TA) ; et 0,260μg/kget par jour d'arsenic inorganique (iAs) [à comparer à 0,092 8μg/kget par jour deplomb, un métal souvent associé à l'arsenic dans la nature et l'industrie métallurgique], soit respectivement 138μgd'arsenic total/personne et par jour, et 15,3μgd'arsenic inorganique/personne et par jour, l'apport journalier variant selon le sexe, principalement en raison de la quantité d'aliments ingérés et beaucoup selon l'âge, le lieu de vie et le type de communauté (urbaine / agricole / de pêcheurs),« reflétant probablement la consommation de poisson/algues ».
Dans le monde (y compris en Europe) une source fréquente d'arsenic alimentaire est leriz(s'il est consommé abondamment et s'il provient de rizières naturellement riches en arsenic). Enmai 2013, l’Administration vétérinaire et alimentaire du Danemark (DVFA) a ainsi recommandé de ne pas donner trop de produits à base de riz aux enfants, en raison de leur teneur élevée en arsenic, de manière à ne pas dépasser les doses jugées dangereuses pour la santé par l'autorité européenne de sécurité des aliments(Efsa) qui a en 2009 modifié son évaluation dedose hebdomadaire tolérable(DHT) la portant à 15µg/kgde poids corporel dose à partir de laquelle de premiers effets apparaissent pour la santé.
L'arsenic est unoligoélément, mais à très faible dose.
L’OMS, l’EPA (Environmental Protection Agency),Santé Canada, la France (en 2003) ou encore l’UE ont fixé la limite de concentration maximum de l’arsenic dans l’eau à0,01mg/L(10µg/L) tandis que le règlement sur la qualité de l’eau potable du Québec datant de 2001 fixait la limite à0,025mg/L. Cette limite a été diminuée en 2013 à0,01mg/L(10µg/L). LeBangladeshet l’Indeoù certaines régions sont naturellement, de par leur sous-sol et leurs nappes contaminées en arsenic fixent la limite à0,05mg/L.
Cette limite ne s'applique pas en France auxeaux minéralesmais uniquement à l'eau du robinetet auxeaux de source, de fait l'information sur la quantité d'arsenic n'apparait pas non plus sur l'étiquette informative des bouteilles, afin de ne pas porter préjudice à certaines marques inscrites dans le patrimoine national ou local.
Malgré ces normes, certains pays sont encore aujourd’hui souvent au-dessus des limites d’exposition selon l’OMS. Parmi eux, l’Argentine, l’Australie, leBangladesh, leChili, laChine, lesÉtats-Unis, laHongrie, l’Inde, leMexique, lePérouet laThaïlande. Des effets négatifs sur la santé ont été observés au Bangladesh, en Chine, aux États-Unis et en Inde.
Desbiomarqueurspeuvent avoir une valeur seuil spéciale, dédiée, dite « valeur debiomonitoringéquivalent » (BE), quand elle sera convertie en doses externes à partir de modèlespharmacocinétiques, correspondront à unevaleur de référence sanitaireétablie ; il existe ainsi des systèmes de conversion (en quelque sorte en équivalent toxique) de l'arsenic organique vers l'arsenic minéral.