Procédé sol-gel

Lesprocédés sol-gel(ousolution-gélification) permettent la production de matériaux vitreux, éventuellement microporeux à macroporeux parpolymérisation(et éventuel retraitement thermique) sans recourir à lafusion.
Leverreest ici directement fabriqué à partir d'une solution liquide (ensuite renduecolloïdale) desiliceet d’autres composés chimiques (soude,chaux,magnésie…) et decatalyseurs(ou en milieu homogénisé par desultrasons(sonochimie) et/ou chauffé par desmicro-ondes). Ces matériaux sont regroupés sous l'appellation générique  « procédé sol-gel ». On dispose par ces méthodes de matériaux massifs, mais elles sont surtout bien adaptées à la réalisation de films et revêtements (par exemple pour untraitement de surfacede verre, de métal ou de matières plastiques (ex : film anti-corrosion, anti-UV, anti dépôt de polluants, anti-abrasion, ou encore traitementanti-rayureset/ou «anti-réfléchissant» de verres de lunettes ou d'autres verres ou plastiques, éventuellement bi-face)). Outre le fait de pouvoir réaliser des matériaux purement inorganiques, elles sont aussi bien appropriées pour la synthèse de verres hybrides organo-minéraux (dopés). Les précurseurs nécessaires existent pour un grand nombre demétaux,métalloïdesetnon-métaux. Ils sont soit liquides soit solides, et dans ce dernier cas ils sont pour la plupart solubles dans dessolvantsusuels. Il est donc possible de préparer desmélanges homogènesdes monomères (précurseurs) ouoligomères.
La fusion de matières premières à haute température (1 300à1 500°C) est connue et pratiquée depuis l'antiquité (verre, métaux, soudure...). Elle permet d’obtenir l’homogénéité à l’échelle moléculaire grâce au liquide obtenu. Les fondants (soude,potasse,etc.) qui présentent une grandeaffinité chimiquepour la silice (avec formation desilicates) abaissent laviscositédu verre liquide et en facilitent l’élaboration. La chaux, la magnésie, l’alumineassurent au verre normal sastabilité chimique.
Depuis leXXsiècle, de nouvelles méthodes de synthèse et d’élaboration du verre sont étudiées,
Le premier brevet sol-gel date de1939.
En associant desmatériaux organiquesetinorganiques, la synthèsesol-gelouvre un champ nouveau dans le domaine des matériaux vitreux. Elle a déjà trouvé de nombreuses applications expérimentales et industrielles.
Le procédé sol-gel permet de fabriquer unpolymère inorganiqueou bien hybride inorganique-organique (pouvant même inclure parencapsulationdes moléculesbiologiques(protéines, bioenzymes,etc.)qui pourraient déboucher sur des solutionsbioinspirées, à un réseau de silice par une succession deréactions chimiquessimples et à une température proche de latempérature ambiante(20à150°C) puis du verre par cuisson.
La synthèse est effectuée à partir d'alcoolatesde formule M(OR)noù M est unmétalou lesiliciumet R un groupement organiquealkyleCnH2n+1. Les particules solides (plus denses que le liquide) doivent être très petites afin que les forces de gravitation ne dépassent pas celles qui sont responsables de la dispersion homogène de ces particules dans le liquide puis dans le gel (réseau tridimensionnel deliaisons de van der Waals). La réaction de gélification prend un certain temps (dit« temps de  gel »ou« point de gel »).
Les réactions chimiques simples à la base du procédé sont déclenchées lorsque les précurseurs sont mis en présence d’eau : l'hydrolysedes groupements alkoxy intervient tout d’abord, puis la condensation des produits hydrolysés conduit à lagélificationdu système. Après lepoint de gel, il reste encore des molécules d'eau et/ou de solvant non mobilisées, et une phase de vieillissement du  gel est alors entamée, où des modifications  physico-chimiques  importantes surviennent, selon trois processus, dits :
Les gels hybrides :ce sont des gels dans lesquels une certaine quantité de molécules organiques a volontairement été ajoutée et conservée dans le matériau final (qui peut être un aérogel ou un xérogel) ; ces molécules organiques (éventuellement macromolécules) peuvent être «hôte–invité» ou fonctionnellement intégrée au gel (en réseaux s'interpénétrant). Ces hybrides sont catégorisés en deux classes :
Nous allons décrire ces deux réactions dans le cas dutétraéthoxysilaneSi(OC2H5)4(ouTEOS) qui correspond à un système modèle pour les matériaux sol-gel.
C'est la première réaction sur les groupements alkoxy du précurseur. L'eau introduite dans une solution alcoolique de TEOS hydrolyse les groupementséthoxyen groupementssilanol(Si-OH) et produit de l'éthanol. Cette réaction estcatalyséeen milieu basique et en milieu acide, sa vitesse est minimale àpH 7.
Cette réaction forme un pontsiloxane(Si-O-Si) à partir de lacondensationde deux groupementssilanolet libère unemolécule d'eau. Elle peut aussi avoir lieu entre un groupementéthoxyet un groupement silanol pour former un pont siloxane et libérer une molécule d'éthanol. Ces ponts siloxanes sont les unités de base du polymère inorganique. Dans les architectures moléculaires ainsi formées la « brique de base » est untétraèdre(SiO4) au centre duquel se trouve l’atome de silicium (figure 3), on retrouve d’ailleurs cette brique dans lesverresà base de silice élaborés à haute température. Pour leTEOS, la réaction decondensationprésente une vitesse minimale pour unpHde 2 ou 3. Pour des pH élevés, laréversibilitéde la réaction peut devenir importante. Pour un précurseur R'-Si(OR)3où R' est un groupement organique non-hydrolysable, la vitesse minimale de condensation est déplacée vers pH=4.
La compétition entre hydrolyse et condensation conditionne l’équilibre entre le grossissement de particules denses et leur collage ; elle détermine ainsi, à l’échelle dunanomètre, la géométrie des structures formées. Cette compétition est contrôlable chimiquement par le pH et lasalinitédes solutions, lesquels modifient la vitesse des réactions et la charge superficielle des particules formées.
En milieu acide (pH > 1), l’hydrolyse est rapide devant la condensation, ce qui libère l’ensemble des monomères pour la formation rapide de petites particules (unités polyédriques de quelques dizaines d'atomes) dont la taille ne dépasse pas un nanomètre. Ces particules s’agrègent ensuite pour former des amas polymériques ramifiés de faible densité, qui à leur tour s'agrègent. Ces amas restent en suspension sans précipiter, c'est lesol. Les amas occupent progressivement unefraction volumiquede plus en plus importante jusqu’à une valeur proche de l’unité. La viscosité du milieu devient alors importante et le liquide finit par se figer : c’est lagélification. Macroscopiquement, cet assemblage s’achève par l’apparition d’une rigidité et d’une élasticité de type solide, provenant du gel. Solide, transparent, le gel obtenu est donc constitué d’un réseau polymérique de silice emprisonnant le solvant et éventuellement des amas encore en solution (figure 4a). Ce réseau présente uneporositédont la distribution s’échelonne de la taille des particules à celle des amas. Au-delà de la gélification, les réactions chimiques se poursuivent et modifient la distribution en taille des pores du gel.
En milieu neutre ou modérément basique, la condensation des espèces siliciées est plus rapide que l’hydrolyse, le polymère est alors progressivement alimenté en monomères. L’étape de formation des unités élémentaires est une agrégationmonomère- amas dont la cinétique est limitée par la Chimie. Ce mécanisme conduit à la formation de particules denses de silice. Celles-ci, de taille pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres sont chargées négativement. Les répulsionsélectrostatiquesqui en résultent empêchent une nouvelle agrégation entre particules qui restent en suspension dans le solvant. L’ensembleparticules - solvantconstitue le sol. Par addition de sels ioniques ou par basculement du pH (vers un pH acide), il est possible d’écranter cesinteractions coulombienneset de permettre la déstabilisation du sol. L’agrégation entre particules, conduit alors à la gélification comme pour le système acide. Finalement, en milieu très basique (pH > 11), la dépolymérisation (rupture des ponts siloxanes) l'emporte et la silice est transformée en silicate soluble.
L’obtention d’un matériau, à partir du gel, passe par une étape deséchagequi consiste à évacuer le solvant en dehors du réseau polymérique.
Dans le cas d’un séchage hypercritique, des solides ultra-légers (figure 4b), appelésaérogels, sont obtenus. Cette technique de séchage qui opère dans des conditions de température et pression où latension superficielledu solvant est nulle (conditions critiques) permet l'expulsion du solvant sans dégradation de la structure ramifiée de la phase solide. Ce type de séchage conduit par conséquent à des matériaux très poreux.
Les aérogels se caractérisent par un très grand pouvoir d'isolation thermique: un aérogel est cent fois moins conducteur de la chaleur qu'un verre classique, et surtout cinq fois moins que l'air. Le pouvoir d'isolation thermique, associé à la transparence dans le visible et à l'opacité dans l'infrarouge, fait des aérogels de formidablesboucliers thermiques.
Le champ d'applications est très vaste : il va dudouble vitrageà l'utilisation dans lesfusées spatiales. Ces matériaux extrêmement poreux (jusqu'à 99 %) intéressent également laphysique nucléairepour le piégeage desparticules, et l'industrie de lacatalysepour l'élaboration de supports. Le fort pouvoir d’isolation thermique proviendrait, au moins en partie, de l'existence dans un réseaufractalde modes de vibrations atomiques localisées (fractons) qui ne permettraient pas la propagation de lachaleurà grande distance.
Pour un séchage traditionnel des gels en étuve ou à l’air libre, à une température proche de la température ambiante, l’élimination des solvants est beaucoup plus délicate. En effet, lesforces capillaires, lorsque l'interface liquide-vapeur progresse à l'intérieur des pores du gel, créent des contraintes telles, que la structure peut s'effondrer entraînant ainsi la fissuration des monolithes, voire la transformation du gel en poudre. L'étape de séchage doit donc être conduite très lentement (augmentation progressive de la température et atmosphère confinée) de manière que le réseau s'accommode peu à peu des contraintes induites par les forces capillaires. Le séchage du gel se traduit par une densification au fur et à mesure que l'évaporation se fait et que la condensation se poursuit. Il en résulte des matériaux très faiblement poreux voire denses appeléesxérogels(figure 5).
La souplesse du procédé sol-gel permet de mettre le matériau final sous diverses formes, parmi lesquelles les monolithes (matériaux massifs de quelques mm³ à quelques dizaines de cm³) et les films minces (de quelques nanomètres à quelques dizaines demicromètresd'épaisseur). Ils sont préparés à partir du sol. Dans ce cas l'évaporation du solvant est très rapide et le passage par l'état de gel n'est souvent que conceptuel. Les deux types de procédés utilisés pour former des films minces, l'enduction centrifuge(ouspin coating) et l'enduction par trempage(oudip-coating) sont présentés respectivement sur la figure 6a et la figure 6b. Lors du dépôt sur un substrat par chacune de ces techniques, l'évaporation du solvant est un élément important. En effet juste après le dépôt et avant le traitement thermique une grande partie du solvant s'est évaporée. L'étape de séchage des films minces est en général beaucoup plus courte que pour les matériaux massifs.
Dans le procédé sol-gel, les réactions de base s’effectuant autour de la température ambiante, on conçoit aisément qu’il est possible d’associer des parties organiques à la partie minérale sans qu’elles subissent de dégradation thermique ultérieure.
Une première possibilité consiste à dissoudre la partie organique dans le solvant de synthèse. Le gel minéral se forme alors en tenant compte de la présence des molécules invitées. Une limitation de cette approche est la proportion faible d’organique inséré dans le réseau minéral. La seconde possibilité consiste à utiliser des précurseurs comportant à la fois des fonctions hydrolysables (par exemple -Si-OC2H5ou -Si-OCH3) qui génèrent le réseau silicaté et des fonctions organiques (par exemple -Si-CH3) qui restent greffées au squelette minéral. Ces chaînons organiques sont liés au silicium via une liaison Si-C qui est insensible à l’hydrolyse. Selon sa nature, la partie organique peut jouer le rôle de formateur ou de modificateur par analogie aux formateurs et aux modificateurs des verres élaborés à haute température. L’analogie qui est faite entre les verres sol-gel et les verres haute température est illustrée figure 7. On voit que dans les deux cas (7b et 7c) l’introduction de modificateurs vient perturber leréseau cristallinet les propriétés des verres
Les figures 8a et 8b donnent des exemples de chaînons organiques modificateurs utilisés dans la technologie hybride. Ils confèrent au matériau final des propriétés spécifiques (accentuation du caractèrehydrophobe, amélioration de certaines propriétés mécaniques,etc.). Ils se retrouvent alors comme unités pendantes. Dans le cas de lafigure 8c, la partie organique est intégrée au réseau minéral. Par ailleurs la présence de groupements organiques polymérisables (formateurs) permet d’envisager une double polymérisation, organique et minérale. Les molécules décrites figures 8d et 8e portent respectivement une fonctionacrylateetépoxyde. Ces matériaux hybrides intermédiaires entre verre minéral et polymère organique offrent un large éventail de propriétés inédites fruit de l’association des deux mondes minéral et organique.
La figure 8f représente une molécule colorée de typeazobenzènegreffée sur un précurseur sol-gel. Ce produit a été préparé à partir d’alkoxysilane fonctionnalisé de formule F-R’-Si(OEt)3, où F est unefonction chimique, par exemple un groupeamineouisocyanate, et R’ un groupealkyle. Cette démarche permet, parliaison covalente, un greffage à la matrice, de systèmes moléculaires spécifiques. Un des avantages apporté par ce type de greffage est l’augmentation très importante de la concentration en espèces moléculaires par rapport aux systèmes simplement dissout dans le gel.
L’apport d’une partie organique plus ou moins hydrophobe au sein du réseau minéral favorise le séchage et améliore les propriétés mécaniques des matériaux hybrides. Ces derniers, obtenus sous différentes formes (monolithes, films) sont amorphes, transparents dans le visible (lorsqu’ils sont non-dopés), denses, inertes chimiquement et polissables (un nanomètre de rugosité). La figure 9a et 9b montre des échantillons de telsxérogels.
Cette ingénierie des matériaux polyfonctionnels par voie hybride permet un couplage optimal entre les propriétés qui résultent des sous-entités organiques d’une part, et minérales d’autre part. La compréhension et la maîtrise des interactions entre le système moléculaire inséré et la matrice hôte déterminent une partie des propriétés du matériau. Nous allons montrer comment, par un choix judicieux du couple matrice/système dopant, il est possible de contrôler les propriétés optiques de matériaux hybrides.
Lors de la préparation de matériaux sol-gel dopés, on peut vouloir conserver autant que possible les propriétés du système moléculaire dans lematériau compositeen affaiblissant au maximum le couplage molécule-matrice. Dans ce but, l’utilisation de précurseurs alkylalkoxydes R’-Si(OR)3permet de tapisser la surface des pores avec les groupements organiques R’, donc de limiter les interactions chimiques à des liaisons faibles de typevan der Waals.
Un exemple démontrant l’intérêt de ces précurseurs est l’utilisation de matrices hybrides pour piéger des molécules organiques decolorants, afin de réaliser dessystèmes lasersimpulsionnels et accordables en longueur d’onde. Dans les matrices hybrides, les molécules organiques subissent un minimum d’interactions entre elles et avec le milieu, elles conservent par ailleurs leur propriété defluorescence(figure 10a).
Les lasers à colorant permettent actuellement de fournir une gamme delongueur d'ondequi va de l’ultravioletau procheinfrarouge. Cependant, du fait de leur complexité, ces lasers accordables restent des outils de laboratoire. Une infrastructure encombrante est en effet nécessaire pour assurer le renouvellement du liquide ; elle est imposée par la dégradation des molécules organiques sous l’action prolongée du rayonnement lumineux d’excitation. Le remplacement du liquide actif par un composite verre/molécule élaboré par méthode sol-gel permet de simplifier et miniaturiser ces lasers accordables.
Au cours des années, les performances du rayonnement laser en milieu sol-gel ont considérablement augmenté. Les caractéristiques de rendement, d'accordabilité en longueur d’onde et de largeur spectrale d’émission sont maintenant à des niveaux comparables à celles des lasers à colorant liquide. Ces améliorations spectaculaires au niveau des performances sont essentiellement dues à l’utilisation de matrices hybrides. En outre les excellentes propriétés physiques (polissage, tenue au faisceau…) de ces matrices permettent d’envisager sérieusement la commercialisation de lasers à colorants solides, impulsionnels et accordables (figure 10b).
Dans le cas d’une matrice sol-gel purement inorganique, préparée par exemple à partir du tétraéthoxysilane Si(OC2H5)4, la matrice est polaire. Par l’intermédiaire des fonctions silanols (Si-OH), la matrice peut interagir avec le système moléculaire invité si celui-ci porte également des groupes polaires pour former des liaisons de type hydrogène, dix fois plus énergétiques que lesliaisons de van der Waals. Une conséquence de l’utilisation de matrices inorganiques est la stabilisation de formes ioniques métastables. Illustrons ces propos au travers du contrôle des propriétés de gelsphotochromes. Rappelons seulement que lephotochromismeest la transition photoinduite entre deux composés chimiques A et B dont les spectres d’absorption dans le domaine du visible diffèrent. Pour le composé photochromique représentéfigure 11, la forme incolore A est constituée de deux parties orthogonales liées par un carbone. Laphotocolorationse fait après irradiation avec de la lumière UV, conduisant à la rupture de la liaison carbone-oxygène. La molécule B obtenue est plane, absorbante dans le visible, et ionique. La réaction de retour vers A, avec décoloration, se fait par absorption de lumière visible. Ce processus photochimique est en général plus rapide que la décoloration thermique dont le temps caractéristique est de quelques secondes.
Le photochromisme des composés du type de celui reporté figure 11 est observé à l’état liquide dans différents solvants et à l’état solide lorsque les molécules sont piégées dans des matrices polymériques organiques. Les applications potentielles des photochromes organiques sont importantes et variées, en particulier dans les domaines des matériaux à transmission optique variable (« verres organiques » photochromiques) et celui du stockage optique de l’information. L’introduction des molécules dans des matrices hybrides organiques-inorganiques, en particulier celles préparées à partir de précurseurs alkylalkoxydes, conduit à un comportement photochromique comparable à celui observé dans les polymères organiques classiques. Le photochromisme est dit normal et les échantillons incolores sont transformés en xérogels colorés par irradiation UV. La forme stable dans ces matrices hybrides est donc la forme A (figure 12a). Lorsque les molécules sont introduites dans un xérogel purement inorganique, la forme B ionique est stabilisée parliaison hydrogèneavec les groupes silanols de la matrice gel. Le photochromisme est alors inverse : les gels sont décolorés par action de la lumière visible (figure 12b).
Un premier avantage de la réaction de greffage est l’augmentation de laconcentration volumiqueen molécules qui peut améliorer l’efficacité du matériau. Il en existe en fait beaucoup d’autres et de nombreuses applications peuvent être envisagées pour ces matériaux composites qui font actuellement l’objet d’études dans un grand nombre de laboratoires. Certaines propriétés de ce type d’hybrides seront dans la suite évoquées, au travers du comportement sous irradiation lumineuse, de molécules d’azobenzène greffées à la charpente silicaté de la matrice.
Les colorants de la famille des azobenzènes peuvent subir une réaction dephotoisomérisationde la forme trans à la forme cis lorsqu’ils sont soumis à une irradiation lumineuse de longueur d’onde précise (figure 13). Le retour vers la forme thermodynamiquement plus stable (isomère trans) s’effectuant de façon photochimique ou thermique.
Au cours de cette transformation, les azobenzènes présentent un changement structural important qui peut affecter le milieu dans lequel ils sont plongés. Le cycle trans-cis-trans peut par exemple, dans certaines conditions, être à l’origine d’un mouvement de matière. Celui-ci intervient dans les polymères organiques à chaînes latérales de faibles poids moléculaires. Concernant les matériaux hybrides, préparés à partir de la molécule de la figure 14 (solidaire du polymère sol-gel), c’est l’état de condensation de la charpente silicatée qui est contrôlé pour observer cet effet.
Pour les matrices faiblement réticulées, le déplacement de matière intervient précisément lorsqu’une figure d’interférences créée à partir d’un laser est projetée sur le matériau (film mince de l’ordre du micromètre). Dans les zones éclairées de cette figure d’interférence la photoisomérisation des azobenzènes intervient et provoque une migration moléculaire conduisant à l’inscription de réseaux de surface. La figure 15 donne un aperçu de cette déformation de surface observée enmicroscopie électronique à balayage.
Le composant ainsi réalisé peut trouver des applications dans le domaine optique (coupleur…).
Le dépôt de xérogels en couche mince permet de produire des miroirs interférentiels (oumiroir de Bragg) en alternant des couches de haut et bas indices d’épaisseurs parfaitement contrôlées. En général, la couche de haut-indice est un film de silice et celle de bas-indice un film dezirconeou un nanocomposite de zircone et d'un polymère classique. 
De tels miroirs ont été réalisés pour des lasers de puissance.
Les films sol-gel sont déposés et formés selon des principes compatibles avec l'électronique, par exemple sur des plaquettes de silicium, permettant par exemple de créer des filmsdiélectriques(BaTiO3), certains types de cellules photovoltaïques (sans matériaux ni procédés toxiques)ou encore des mémoires ferromagnétiques de seulement 200 nm d’épaisseur, directement construite sur le silicium.
La synthèse sol-gel conduit à l’élaboration à basse température de solides amorphes transparents et denses dans lesquels des espèces moléculaires organiques peuvent être introduites. 
En dépit de leur coût souvent élevé, la richesse des précurseurs sol-gel permet le développement de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques dont les propriétés optiques peuvent être contrôlées à volonté. En effet, suivant la nature des alkoxydes utilisés, il est aisé de maîtriser les interactions entre le réseau polymérique de la matrice sol-gel et le système moléculaire en fonction du domaine d’application du matériau. Les systèmes présentés ici sont des exemples de réalisations. Les usages à ce jour les plus probables sont ou seront les couches minces à propriétés mécanique, électrique, électronique, magnétique ou optique, super-hydrophobesou encoreantifouling(pas ou peu toxique) ouantibiotique(anti-biofilm)ou (bio)climatique,nanofiltrantes, etc.
D’autres effets ou pistes sont en cours d’étude, notamment dans le domaine de l'«autocombustion»ou desnanocompositesrenfermant desnanoparticulesinorganiques.