Гидроксид натрия

Гидрокси́д на́трия(лат.Nátrii hydroxídum, Sodii hydroxídum, вДревнем РимеLixīvĭum; др. названия —каустическая со́да,е́дкий натр,гидроо́кись на́трия,хим. формула—NaOH) — неорганическоехимическое соединение, являющееся самой распространённойщёлочью. В год в мире производится и потребляется около 57 миллионов тонн едкого натра, имеет очень широкое применение впромышленности.Гигроскопичен,токсичен, вызывает химическиеожоги, при попадании вглазаможет вызватьслепоту, водный раствор разрушаеталюминий. При работе с веществом влабораториитребуется использование защитныхперчатокизащитных очков.
Историятривиальных названийкак гидроксида натрия, так и других щелочей основывается на их свойствах. Название «едкая щёлочь» обусловлено свойством вещества разъедать кожу (вызывая сильныехимические ожоги), бумагу и другие органические вещества. До XVII века щёлочью (фр.alkali) называли такжекарбонатынатрия и калия. В1736 годуфранцузскийучёныйАнри Дюамель дю Монсовпервые указал на различие этих веществ: гидроксид натрия получил название «каустическая сода»,карбонат натрия— «кальцинированная сода», акарбонат калия— «поташ».
В настоящее время содой принято называть натриевые солиугольной кислоты. Ванглийскомифранцузскомязыкахлат.sodiumозначает «натрий», аpotassium— «калий».
Гидроксид натрия — белое твёрдое вещество. Сильногигроскопичен, на воздухе «расплывается», активно поглощая пары воды иуглекислый газиз воздуха. Хорошо растворяется в воде, при этом выделяется большое количество теплоты. Раствор едкого натра мылок на ощупь.
Термодинамика растворов
ΔHрастворения для бесконечно разбавленного водного раствора −44,45 кДж/моль.
Из водных растворов при +12,3…+61,8 °C кристаллизуется моногидрат (ромбическая сингония), температура плавления +65,1 °C; плотность 1,829 г/см;ΔHобр−425,6 кДж/моль), в интервале от −28 до −24 °C — гептагидрат, от −24 до −17,7 °C — пентагидрат, от −17,7 до −5,4 °C — тетрагидрат (α-модификация). Растворимость в метаноле 23,6 г/л (t = +28 °C), в этаноле 14,7 г/л (t = +28 °C). NaOH·3,5Н2О (температура плавления +15,5 °C).
Гидроксид натрия (едкаящёлочь) — сильноехимическое основание(к сильным основаниям относят гидроксиды, молекулы которых полностью диссоциируют в воде), к которым относят гидроксидыщелочныхищёлочноземельныхметаллов подгрупп IА и IIАпериодической системы химических элементовД. И. Менделеева,KOH(едкое кали),Ba(OH)2(едкий барит),LiOH,RbOH,CsOH, а также гидроксид одновалентного таллияTlOH. Щёлочность (основность) определяетсявалентностьюметалла, радиусом внешней электронной оболочки и электрохимической активностью: чем больше радиус электронной оболочки (увеличивается с порядковым номером), тем легче металл отдаёт электроны, и тем выше его электрохимическая активность и тем левее располагается элемент вэлектрохимическом ряду активности металлов, в котором за ноль принята активность водорода.
Водные растворы NaOH имеют сильнующелочную реакцию(pH1%-го раствора = 13,4). Основными методами определения щелочей в растворах являются реакции нагидроксид-ион(OH), (cфенолфталеином— малиновое окрашивание и метиловым оранжевым (метилоранжем) — жёлтое окрашивание). Чем больше гидроксид-ионов находится в растворе, тем сильнее щёлочь и тем интенсивнее окраска индикатора.
Гидроксид натрия вступает в следующие реакции:
Общая реакция в ионном виде:
Гидроксид натрия используется для осаждения гидроксидов металлов. К примеру, так получают гелеобразныйгидроксид алюминия, действуя гидроксидом натрия насульфат алюминияв водном растворе, при этом избегая избытка щёлочи и растворения осадка. Его и используют, в частности, для очистки воды от мелких взвесей.
например, сфосфором— с образованиемгипофосфита натрия:
Гидроксид натрия вступает в реакцию салюминием,цинком,титаном. Он не реагирует сжелезомимедью(металлами, которые имеют низкийэлектрохимический потенциал). Алюминий легко растворяется в едкой щёлочи с образованием хорошо растворимого комплекса —тетрагидроксоалюмината натрияи водорода:
Эта реакция использовалась в первой половинеXX векаввоздухоплавании: для заполнения водородомаэростатовидирижаблейв полевых (в том числе боевых) условиях, так как данная реакция не требует источников электроэнергии, а исходные реагенты для неё могут легко транспортироваться.
Гидроксид натрия используется в солях для перевода из одногокислотного остаткав другой:
с жирами (омыление) такая реакция необратима, так как получающаяся кислота со щёлочью образуетмылоиглицерин. Глицерин впоследствии извлекается из подмыльных щёлоков путём вакуум-выпарки и дополнительной дистилляционной очистки полученных продуктов. Этот способ получения мыла был известен на Ближнем Востоке с VII века.
В результате взаимодействия жиров с гидроксидом натрия получают твёрдые мыла (они используются для производства кускового мыла), а с гидроксидом калия либо твёрдые, либо жидкие мыла в зависимости от состава жира.
Гидроксид натрия может получаться в промышленности химическими и электрохимическими методами.
К химическим методам получения гидроксида натрия относятся пиролитический, известковый и ферритный.
Химические методы получения гидроксида натрия имеют существенные недостатки: расходуется большое количество энергоносителей, получаемый едкий натр сильно загрязнён примесями.
В настоящее время эти методы почти полностью вытеснены электрохимическими методами производства.
Пиролитическийметод получения гидроксида натрия является наиболее древним и начинается с полученияоксида натрияNa2О путём прокаливаниякарбоната натрия(например, вмуфельной печи). В качестве сырья может быть использован игидрокарбонат натрия, разлагающийся при нагревании на карбонат натрия, углекислый газ и воду:
Полученный оксид натрия охлаждают и очень осторожно (реакция происходит с выделением большого количества тепла) добавляют в воду:
Известковый метод получения гидроксида натрия заключается во взаимодействии растворасодысгашеной известьюпри температуре около 80 °С. Этот процесс называется каустификацией и проходит по реакции:
В результате реакции получается раствор гидроксида натрия и осадоккарбоната кальция. Карбонат кальция отделяется от раствора фильтрацией, затем раствор упаривается до получения расплавленного продукта, содержащего около 92 % масс. NaOH. Затем NaOH плавят и разливают в железные барабаны, где он кристаллизуется.
Ферритный метод получения гидроксида натрия состоит из двух этапов:
Первая реакция представляет собой процесс спекания кальцинированной соды с окисью железа при температуре 800—900 °С. При этом образуется спёк — феррит натрия и выделяется двуокись углерода. Далее спёк обрабатывают (выщелачивают) водой по второй реакции; получается раствор гидроксида натрия и осадок Fe2O3⋅{\displaystyle \cdot }nH2О, который после отделения его от раствора возвращается в процесс. Получаемый раствор щёлочи содержит около 400 г/л NaOH. Его упаривают до получения продукта, содержащего около 92 % масс. NaOH, а затем получают твёрдый продукт в виде гранул или хлопьев.
Способ основан наэлектролизерастворовгалита(минерала, состоящего в основном из поваренной солиNaCl) с одновременным получениемводородаихлора. Этот процесс можно представить суммарной формулой:
Едкая щёлочь и хлор вырабатываются тремя электрохимическими методами. Два из них — электролиз с твёрдымкатодом(диафрагменный и мембранный методы), третий — электролиз с жидкимртутнымкатодом (ртутный метод).
В мировой производственной практике используются все три метода получения хлора и каустика с явной тенденцией к увеличению доли мембранного электролиза.
В России приблизительно 35 % от всего выпускаемого каустика вырабатывается электролизом с ртутным катодом и 65 % — электролизом с твёрдым катодом.
Наиболее простым из электрохимических методов в плане организации процесса и конструкционных материалов для электролизера является диафрагменный метод получения гидроксида натрия.
Раствор соли в диафрагменном электролизере непрерывно подаётся в анодное пространство и протекает через, как правило, нанесённую на стальную катодную сеткуасбестовуюдиафрагму, в которую иногда добавляют небольшое количество полимерных волокон.
Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под слойанолита(электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.
Противоток — очень важная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку, направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму, становится возможным раздельное получение щёлоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OHионов в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, тогда в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO), который затем может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO3. Образование хлорат-иона серьёзно снижаетвыход по токухлора и является основным побочным процессом в этом методе получения гидроксида натрия. Также вредит и выделение кислорода, которое, к тому же, ведёт к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попаданию в хлор примесейфосгена.
В качестве анода в диафрагменных электролизерах может использоваться графитовый или угольный электроды. На сегодня их, в основном, заменили титановые аноды с окисидно-рутениево-титановым покрытием (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые аноды.
На следующей стадии электролитический щёлок упаривают и доводят содержание в нём NaOH до товарной концентрации 42—50 % масс. в соответствии со стандартом.
Поваренная соль,сульфат натрияи другие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щёлочидекантируютот осадка и передаётся в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твёрдого продукта, с последующим плавлением, превращением в чешуйки или гранулы.
Выпавшую в осадок в виде кристаллов поваренную соль возвращают назад в процесс, приготавливая из неё так называемыйобратный рассол. От неё, во избежание накапливания примесей в растворах, перед приготовлением обратного рассола отделяют примеси.
Убыль анолита восполняют добавкой свежего рассола, получаемогоподземным выщелачиваниемсоляных пластов, минеральных рассолов типабишофита, предварительно очищенного от примесей или растворением галита. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и большей части ионов кальция и магния.
Полученный хлор отделяется от паров воды, сжимается компрессорами и подаётся либо на производство хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение.
Благодаря относительной простоте и дешевизне диафрагменный метод получения гидроксида натрия до сих пор широко используется в промышленности.
Мембранный метод производства гидроксида натрия наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.
С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Благодаря этому свойству становится возможным получение более чистых, чем в случае с диафрагменного метода, щелоков. Поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.
В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток раствора соли. А в катодное — деионизированная вода.
Из анодного пространства вытекает поток обеднённого анолита, содержащего также примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и хлор, а из катодного — щёлока и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.
Щёлочь, получаемая с помощью мембранного электролиза, практически не уступает по качеству получаемой при помощи метода с использованием ртутного катода и постепенно заменяет щёлочь, получаемую ртутным методом.
Однако питающий раствор соли (как свежий, так и оборотный) и вода предварительно максимально очищается от любых примесей. Такая тщательная очистка объясняется высокой стоимостью полимерных катионообменных мембран и их уязвимостью для примесей в питающем растворе.
Кроме того, ограниченная геометрическая форма, а также низкая механическая прочность и термическая стойкостьионообменных мембранво многом определяют сравнительно сложные конструкции установок мембранного электролиза. По той же причине мембранные установки требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.
В ряду электрохимических методов получения щёлоков самым эффективным способом является электролиз с ртутным катодом.
Щёлоки, полученные при электролизе с жидким ртутным катодом, значительно чище полученных диафрагменным способом (для некоторых производств это критично). Например, в производстве искусственных волокон можно применять только высокочистый каустик), а по сравнению с мембранным методом организация процесса при получении щёлочи ртутным методом гораздо проще.
Установка для ртутного электролиза состоит из электролизёра, разлагателя амальгамы и ртутного насоса, объединённых между собой ртутепроводами.
Катодом электролизёра служит поток ртути, прокачиваемой насосом. Аноды —графитовые, угольные или малоизнашивающиеся (ОРТА, ТДМА или другие). Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течёт поток питающего раствор поваренной соли.
На аноде происходит окисление ионов хлора изэлектролита, и выделяется хлор:
Хлор и анолит отводится из электролизёра. Анолит, выходящий из электролизёра, донасыщают свежим галитом, извлекают из него примеси, внесённые с ним, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита извлекают растворённый в нём хлор.
На катоде восстанавливаются ионы натрия, которые образуют низкоконцентрированный раствор натрия в ртути (амальгамунатрия):
Амальгама непрерывно перетекает из электролизёра в разлагатель амальгамы. В разлагатель также непрерывно подаётся высокоочищенная вода. В нём амальгама натрия в результате самопроизвольного химического процесса почти полностью разлагается водой с образованием ртути, раствора каустика и водорода:
Полученный таким образом раствор каустика, являющийся товарным продуктом, практически не содержит примесей. Ртуть почти полностью освобождается от металлического натрия и возвращается вэлектролизер. Водород отводится на очистку.
Растущие требования к экологической безопасности производств и дороговизна металлической ртути ведут к постепенному вытеснению ртутного метода методами получения щёлочи с твёрдым катодом, в особенности мембранным методом.
В лаборатории гидроксид натрия иногда получают химическими способами, но чаще используется небольшой электролизёр диафрагменного или мембранного типа.
ВРоссиииБеларуси, согласноГОСТ2263-79 (утратил силу), производятся следующие марки натра едкого:
Едкий натр применяется во множестве отраслей промышленности и для бытовых нужд:
Гидроксиднатрия (едкий натр) — едкое и весьматоксичное вещество, обладающее ярко выраженнымищелочными свойствами. ПоГОСТ12.1.005-76 едкий натр относится квредным веществам2-гокласса опасности. Поэтому при работе с ним нужно соблюдатьосторожность. При попадании на кожу,слизистые оболочкии вглазаобразуются серьёзные химическиеожоги. Попадание больших количеств едкого натра вглазавызывает необратимые изменениязрительного нерва(атрофию) и, как следствие,потерю зрения.
При контактеслизистых поверхностейс едкойщёлочьюнеобходимо промыть поражённый участок струёй воды, а при попадании накожу— слабым растворомуксуснойиборнойкислоты. При попадании едкого натра в глаза следует немедленно промыть их сначала раствором борной кислоты, а затемводой.
Предельно допустимая концентрацияаэрозолягидроксиданатрия NaOH в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м³ в соответствии сГОСТ12.1.007-76.
Гидроксид натрия негорюч;пожаро- ивзрывобезопасен.
Едкий натр — опасное вещество дляокружающей среды, подавляетбиохимическиепроцессы, оказываеттоксическое действие.
Защита окружающей средыдолжна быть обеспечена соблюдением требований технологического регламента, правил перевозки и хранения.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) едкого натра в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (покатионамнатрия) составляет 200 мг/дм, 2-йкласс опасностив соответствии с гигиеническими нормативами. Необходим контрольводородного показателя(pH 6,5-8,5 и не более).
Ориентировочно безопасный уровень воздействия(ОБУВ) едкого натра в атмосферном воздухе населённых мест составляет 0,01 мг/мв соответствии с гигиеническими нормативами.
Приутечкеили жерассыпаниизначительного количества едкий натр нейтрализуют слабым раствором кислоты.Нейтрализованныйраствор направляют наобезвреживаниеиутилизацию.