Structure cristalline

Encristallographie, lastructure cristallined'unmatériaudécrit l'arrangement ordonné desatomes,ionsoumoléculesqui se répète périodiquement dans lestrois dimensionssous l'effet des opérations desymétriedugroupe d'espaced'uncristal. De telles structures ordonnées résultent des propriétés intrinsèques desespèces chimiquesconstituant lesmatériauxcristallisés. Leur étude est un aspect fondamental de nombreux domaines de lascienceet de latechnologie.
Le plus petit groupe de particules formant l'unité périodiquement répétée d'un matériau constitue samaille cristalline. Sesvecteursdetranslationdans les trois dimensions définissent les nœuds duréseau de Bravais: lanormea,betcde ces vecteurs et l'angleα,βetγqu'ils forment entre eux constituent lesparamètres de mailledu cristal ; le nombre d'unités de formulepar maille est notéZet complète la description.
La structure cristalline d'un matériau et ses symétries jouent un rôle déterminant dans de nombreuses propriétés physiques telles que les plans declivage, lastructure de bandesélectroniqueset latransparenceoptique. Elle est entièrement décrite par la position de ses espèces chimiques dans la maille du cristal, ses paramètres de maille, son réseau de Bravais et son groupe d'espace, autant d'informations reprises dans les fichiers informatiques auformat CIF. Il existe230groupes d'espace susceptibles de décrire les symétries d'arrangement tridimensionnel de particules en réseau.
La structure cristalline d'unmatériaudécrit la géométrie de l'arrangement tridimensionnel des particules constituant samaille cristalline. Cette dernière est définie comme étant la plus petite unité de répétition portant toutes lessymétriesdu cristal. La géométrie de la maille cristalline est définie comme unparallélépipèdedécrit par sixparamètres de maillecorrespondant à la longueura,betcde ses arêtes et à l'angleα,βetγentre elles.
La position des particules dans la maille cristalline est donnée par lescoordonnées fractionnaires(xi,yi,zi)le long des arêtes du parallélépipède de référence à partir d'un point d'origine. Il devient alors possible de ne disposer que des coordonnées du plus petit groupe de particules asymétrique, appelé unité asymétrique cristallographique. Celle-ci peut être choisie de telle sorte qu'elle occupe le plus petit espace physique, ce qui signifie qu'il n'est pas nécessaire que les particules qui la constituent soient situées à l'intérieur des limites de la maille. La position de toutes les autres particules de la maille se déduit de celles de l'unité asymétrique en leur appliquant toutes les opérations de symétrie du réseau cristallin ; l'ensemble de ces opérations de symétrie détermine legroupe d'espacede la structure cristalline.
Unemaille élémentaire(ouprimitive) est une maille de volume minimal qui contient un seul nœud duréseau. La répétition périodique de cette maille dans les trois dimensions de l'espace suffit à reproduire l'intégralité du réseau et de la structure. Souvent, pour des raisons de commodité ou pour faire mieux ressortir la symétrie, on utilise pour décrire le cristal unemaille multiple, contenant plusieurs nœuds et qui n'est donc pas élémentaire : c'est lamaille conventionnelle. La multiplicité de la maille est alors définie par le nombre de nœuds qu'elle contient.
Une maille est définie par les troisvecteursde basea,betc.
Le choix de ces trois vecteurs n'est pas unique, on peut donc définir plusieurs mailles élémentaires qui pourront plus ou moins bien montrer la symétrie du réseau. On utilise généralement lesparamètres de maille: les longueurs des vecteurs,a,betc, et les angles formés entre eux,α,βetγ. Deux mailles de même multiplicité mais définies par des vecteurs de base différents occupent le même volume. Pour un réseau cristallin donné, une maille de multiplicitémoccupe le volumemV,Vétant le volume de la maille élémentaire du réseau.
Un solide cristallin est constitué par la répétitionpériodiquedans les 3 dimensions de l'espace d'un motifatomiqueoumoléculaire, contenu dans une unité de répétition périodique appelémaille; de la même façon qu'unpapier peintest constitué de la répétition d'un même motif.
La périodicité de la structure d'un cristal est donc représentée par un ensemble de points régulièrement disposés.
Cet ensemble est appeléréseau cristallinet les points le constituant sont appelés nœuds du réseau.
À cause de la périodicité du réseau, toute paire de nœuds (O, M) définit unvecteur:
m1{\displaystyle m_{1}},m2{\displaystyle m_{2}},m3{\displaystyle m_{3}}étant desentiers relatifssi lamaillechoisie pour décrire le réseau est primitive.
Les trois vecteursa1→{\displaystyle {\vec {a_{1}}}},a2→{\displaystyle {\vec {a_{2}}}}eta3→{\displaystyle {\vec {a_{3}}}}sont linéairement indépendants et constituent unebasedu réseau cristallin. Pour chaque réseau, il existe une infinité de bases.
Le réseau cristallin est aussi appelé réseau direct, par opposition auréseau réciproque, qui est satransformée de Fourieret que l'on observe par des expériences dediffractométrie.
Unréseau de Bravaisest un réseau de nœuds obtenu partranslationsuivant desvecteursde base à partir d'un nœud unique. Les réseaux de Bravais sont classés en 14 types en trois dimensions (5 types en deux dimensions) et représentent la périodicité de la structure cristalline. Celle-ci est obtenue à partir d'un ensemble minimal d'atomesoccupant l'unité asymétrique, répétés dans l'espace selon les opérations dugroupe d'espacedu cristal. Tous lesmatériaux cristallinsont une périodicité correspondant à l'un de ces réseaux (mais pas lesquasi-cristaux). Les 14 types de réseau de Bravais en trois dimensions sont listés dans le tableau ci-dessous.
Legroupe d'espaced'un cristal contient l'ensemble des opérations desymétriede la structure cristalline. On ne considère ici pas seulement lamaillemais aussi les atomes qu'elle contient.
L'unité asymétrique d'un cristal est le plus petit volume à l'intérieur de la maille à partir duquel l'ensemble du cristal infini peut être reconstitué en appliquant les opérations de symétrie du groupe d'espace. Dans le cas du groupe d'espacetricliniqueP1, l'unité asymétrique est la totalité de la maille ; dans les autres groupes d'espace, elle est plus petite que la maille. Le volume de la maille est un multiple entier du volume de l'unité asymétrique.
Legroupe ponctuel de symétriede l'unité asymétrique est 1 lorsque l'on considère les atomes qu'elle contient : il ne contient pas d'autres opérations de symétrie que l'identité, d'où le nom « asymétrique ». Cependant, la forme du volume défini par l'unité asymétrique peut avoir une symétrie supérieure.
Pour décrire la structure d'un cristal, connaissant sa maille conventionnelle, ses paramètres de maille et son groupe d'espace (et donc son réseau de Bravais), il suffit de connaître la position des atomes dans l'unité asymétrique. Les atomes contenus dans l'unité asymétrique sont tous indépendants par symétrie les uns des autres : leurs positions appartiennent toutes à desorbites cristallographiquesdifférentes.
Les positions des atomes sont données par leurs coordonnéesx,yetzdans la base formée par les vecteurs de la maillea,betc.
À partir de toutes ces informations, il est possible de décrire plus précisément une structure cristalline, en déterminant lespolyèdres de coordinationformés par les atomes et la façon dont ces polyèdres sont reliés entre eux. Cela permet de comparer plus facilement différentes structures cristallines.
Il existe beaucoup de cristaux isostructurels entre eux, c'est-à-dire qu'ils forment la même structure, bien que leurs compositions chimiques, donc la taille des ions, donc le paramètre de maille, peuvent être différents : les atomes et surtout les polyèdres de coordination sont arrangés de façon très similaire. Ils cristallisent alors dans une « structure type », qui est utilisée pour désigner la structure de tous ces cristaux.
Par exemple, la structure de lapérovskiteCaTiO3est retrouvée, souvent déformée par rotation des octaèdres BX6, dans plusieurs matériaux de formule générale ABX3, commeBaTiO3, PbZrO3,etc.On dit qu'ils cristallisent dans lastructure pérovskite.