Fotolyse

Fotolyse, fotodissosiasjon eller fotodesammensetning er en type kjemisk reaksjon der en kjemisk binding brytes ned av fotoner. Det er definert som samspillet mellom en eller flere fotoner med ett målmolekyl. Fotodissosiasjon er ikke begrenset til synlig lys. Enhver foton med tilstrekkelig energi kan påvirke de kjemiske bindingene til en kjemisk forbindelse. Siden et fotons energi er omvendt proporsjonal med bølgelengden, er elektromagnetiske bølger med energien til synlig lys eller høyere, slik som ultrafiolett lys, røntgenstråler og gammastråler vanligvis involvert i slike reaksjoner.
Fotolyse er en del av den lysavhengige reaksjonen eller lysfasen eller fotokjemiske fasen av fotosyntese. Den generelle reaksjonen av fotosyntetisk fotolyse kan gis som:
H 2 A + 2 fotoner ⟶ 2 e − + 2 H + + A {\displaystyle {\ce {H2A + 2 fotoner -> 2e- + 2H+ + A}}}
Den kjemiske naturen til "A" avhenger av hvilken type organisme. I lilla svovelbakterier oksideres hydrogensulfid (H2S) til svovel (S). I oksigenisk fotosyntese fungerer vann (H2O) som et substrat for fotolyse, noe som resulterer i generering av oksygengass (O2). Dette er prosessen som returnerer oksygen til jordens atmosfære. Fotolyse av vann forekommer i tylakoider av cyanobakterier og kloroplaster av grønne alger og planter.
Den konvensjonelle, semi-klassiske modellen beskriver den fotosyntetiske energioverføringsprosessen der en eksitasjonsenergi hopper fra lysfangende pigmentmolekyler til reaksjonsmolekyler trinn for trinn nedover molekylenergistigen.
Effektiviteten til fotoner med forskjellige bølgelengder avhenger av absorpsjonsspektrene til fotosyntetiske pigmenter i organismen. Klorofyll absorberer lys i de fiolettblå og røde delene av spekteret, mens tilbehørspigmenter også fanger opp andre bølgelengder. Fykobiliner av røde alger absorberer blågrønt lys som trenger dypere inn i vann enn rødt lys, slik at de kan fotosyntetisere på dypt vann. Hver absorberte foton forårsaker dannelsen av et eksiton (et elektron som er eksitert til en høyere energitilstand) i pigmentmolekylet. Eksitonets energi overføres til et klorofyllmolekyl (P680, hvor P står for pigment og 680 for dets absorpsjonsmaksimum som er ved 680 nm) i reaksjonssenteret til fotosystem II via resonansenergioverføring. P680 kan også absorbere et foton direkte med en passende bølgelengde.
Fotolyse under fotosyntese forekommer i en serie med lysdrevne oksidasjonsreaksjoner. Det aktiverte elektronet (eksiton) av P680 fanges opp av en primær elektronakseptor av den fotosyntetiske elektrontransportkjede og går dermed ut av fotosystem II. For å gjenta reaksjonen, må elektronet i reaksjonssenteret fylles på. Dette skjer ved oksidasjon av vann i tilfelle oksigenisk fotosyntese. Det elektronmanglende reaksjonssenteret til fotosystem II (P680 *) er det sterkeste biologiske oksidasjonsmiddelet som hittil er oppdaget, noe som gjør det mulig å spalte molekyler som er like stabile som vann.
Vanndelingsreaksjonen katalyseres av det oksygenutviklende komplekset av fotosystem II. Dette proteinbundne uorganiske komplekset inneholder fire manganioner, pluss kalsium- og kloridioner som kofaktorer. To vannmolekyler er kompleksbundet av manganklyngen, som deretter gjennomgår en serie på fire elektronfjernelser (oksidasjoner) for å fylle opp reaksjonssenteret til fotosystem II. På slutten av denne syklusen genereres fritt oksygen (O2) og hydrogenet fra vannmolekylene er omdannet til fire protoner frigjort i tylakoidlumen (Dolais S-tilstandsdiagrammer)
Disse protonene, i tillegg til ytterligere protoner pumpet over thylakoidmembranen kombinert med elektronoverføringskjeden, danner en protongradient over membranen som driver fotofosforylering og dermed generering av kjemisk energi i form av adenosintrifosfat (ATP). Elektronene når P700-reaksjonssenteret til fotosystem I hvor de får energi igjen av lys. De føres ned i en annen elektronoverføringskjede og kombineres til slutt med koenzymet NADP + og protoner utenfor tylakoidene for å danne NADPH. Dermed kan nettooksidasjonsreaksjonen til vannfotolyse skrives som:
2 H 2 O + 2 NADP + + 8 fotoner ⟶ 2 NADPH + 2 H + + O 2 {\displaystyle {\ce {2H2O + 2NADP+ + 8 fotoner -> 2NADPH + 2H+ + O_2}}}
Den frie energiforandringen (ΔG) for denne reaksjonen er 102 kilokalorier per mol. Siden lysenergien ved 700 nm er omtrent 40 kilokalorier per mol fotoner, er omtrent 320 kilokalorier lysenergi tilgjengelig for reaksjonen. Derfor blir omtrent en tredjedel av tilgjengelig lysenergi fanget som NADPH under fotolyse og elektronoverføring. En lik mengde ATP genereres av den resulterende protongradienten. Oksygen som biprodukt er ikke til nytte for reaksjonen og frigjøres dermed i atmosfæren.
Fotosyrer er molekyler som ved lysabsorpsjon gjennomgår en protonoverføring for å danne fotobasen.
AH → h ν A − + H + {\displaystyle {\ce {AH ->[h\nu] A^- + H+}}}
I disse reaksjonene oppstår dissosiasjonen i elektronisk eksitert tilstand. Etter protonoverføring og avslapning til den elektroniske grunntilstanden rekombineres protonet og syren for å danne fotosyren igjen.
Fotosyrer er en praktisk kilde for å indusere pH-hopp i ultraraske laserspektroskopieksperimenter.
Fotolyse skjer i atmosfæren som en del av en serie reaksjoner der primære forurensninger som hydrokarboner og nitrogenoksider reagerer for å danne sekundære forurensninger som peroksysylnitrater.
De to viktigste fotodissosieringsreaksjonene i troposfæren er:
O 3 + h ν ⟶ O 2 + O ( 1 D ) {\displaystyle {\ce {O3 + h\nu -> O2 + O(^1 D)}}} λ < 320 nm {\displaystyle {\ce {\lambda<320 nm}}}
som genererer et eksitert oksygenatom som kan reagere med vann for å gi hydroksylradikalet:
O ( 1 D ) + H 2 O ⟶ 2 ⋅ OH {\displaystyle {\ce {O(^{1}D){+}H2O->2^{\cdot }OH}}}
Hydroksylradikalet er sentralt i atmosfærisk kjemi, da det starter oksidasjon av hydrokarboner i atmosfæren og fungerer som et vaskemiddel.
En annen reaksjon er:
NO 2 + h ν ⟶ NO + O {\displaystyle {\ce {NO2 +h\nu -> NO + O}}}
er en nøkkelreaksjon i dannelsen av troposfærisk ozon.
Dannelsen av ozonlaget er også forårsaket av fotodissosiasjon. Ozon i jordens stratosfære er skapt av ultrafiolett lys som slår oksygenmolekyler som inneholder to oksygenatomer (O2), og deler dem i individuelle oksygenatomer. Oksygenatomet kombineres deretter med ubrutt O2 for å skape ozon, O3. I tillegg er fotolyse prosessen der CFC brytes ned i den øvre atmosfæren for å danne ozonødeleggende klor frie-radikaler.