Fragmentering (massespektrometri)

I massespektrometri er fragmentering dissosiasjonen av energisk ustabile molekylioner dannet fra å passere molekylene i ioniseringskammeret til et massespektrometer. Fragmentene av et molekyl forårsaker et unikt mønster i massespektret. Disse reaksjonene er godt dokumentert gjennom flere tiår, og fragmenteringsmønster er nyttig for å bestemme molarvekten og strukturinformasjonen til det ukjente molekylet. Fragmentering som forekommer i tandem massespektrometrieksperimenter har vært et nylig fokus for forskning, da disse dataene hjelper til med å lette identifikasjonen av molekyler.
Fragmentering kan forekomme i ionekilden (in-source fragmentering) der den har blitt brukt med elektronionisering for å hjelpe til med å identifisere molekyler, og nylig (2020) med elektrosprayionisering har det vist seg å gi den samme fordelen ved å legge til rette for molekylær identifikasjon. Før disse eksperimentene ble fragmentering av kildespredning i kilden generelt betraktet som en uønsket effekt. Elektrosprayionisering ved bruk av Enhanced In-Source Fragmentation / Annotation (EISA) har imidlertid vist seg å fremme fragmentering i kilden som skaper fragmentioner som er konsistente med tandem-massespektrometre. Tandem-massespektrometri-generert fragmentering blir vanligvis laget i kollisjonssonen (post-source-fragmentering) av et tandem-massespektrometer. EISA og kollisjonsindusert dissosiasjon (CID) blant andre fysiske hendelser som påvirker ioner, er en del av gassfase-ionekjemi. Noen få forskjellige typer massefragmentering er kollisjonsindusert dissosiasjon (CID) gjennom kollisjon med nøytralt molekyl, overflateindusert dissosiasjon (SID) ved bruk av hurtigbevegende ione kollisjon med en solid overflate, laserindusert dissosiasjon som bruker laser for å indusere ionedannelse, elektron-capture dissosiasjon (ECD) på grunn av fangst av elektroner med lav energi, elektron-transfer dissosiasjon (ETD) gjennom elektronoverføring mellom ioner, negativ elektron-transfer dissosiasjon (NETD), elektron-detachment dissociation (EDD), fotodissosiasjon, spesielt infrarødt multiphoton dissosiasjon (IRMPD) ved bruk av IR-stråling for bombardement og blackbody infrarød strålingsdissosiasjon (BIRD) som bruker IR-stråling i stedet for laser, High-energy C-trap dissociation (HCD), EISA, og charge remote fragmentation.
Fragmentering er en type kjemisk dissosiasjon, der fjerning av elektronet fra molekylet resulterer i ionisering. Fjerning av elektroner fra enten sigma-binding, pi-binding eller ikke-bindende orbitaler forårsaker ionisering. Dette kan skje ved en prosess med homolytisk spaltning/homolyse eller heterolytisk spaltning/heterolyse av bindingen. Relativ bindingsenergi og evnen til å gjennomgå gunstige sykliske overgangstilstander påvirker fragmenteringsprosessen. Regler for de grunnleggende fragmenteringsprosessene er gitt av Stevensons regel.
To hovedkategorier av bindingsspaltningsmønstre er enkle bindingsspaltingsreaksjoner og omorganiseringsreaksjoner.
Flertallet av organiske forbindelser gjennomgår enkle bindingsspaltningsreaksjoner, der direkte spaltning av binding finner sted. Sigma-bindingsspalting, radikal stedinitiert fragmentering og ladningssted-initiert fragmentering er noen få typer enkle bindingsspaltningsreaksjoner.
Spalting av Sigma-bindinger observeres oftest i molekyler, som kan produsere stabile kationer som mettede alkaner, sekundære og tertiære karbokasjoner. Dette skjer når et alfa-elektron fjernes. C-C-bindingen forlenger og svekkes og forårsaker fragmentering. Fragmentering på dette stedet gir et ladet og et nøytralt fragment.
Sigma bond spalting forekommer også på radikale kationer fjernt fra stedet for ionisering. Dette observeres ofte i alkoholer, etere, ketoner, estere, aminer, alkener og aromatiske forbindelser med et karbon bundet til ringen. Kationet har en radikal på et heteroatom eller en umettet funksjonell gruppe. Drivkraften til fragmentering er den sterke tendensen til radikalionet for elektronparing. Spaltning skjer når radikalet og et elektron fra bindingene ved siden av radikalet migrerer for å danne en binding mellom alfakarbonet og enten heteroatomet eller den umettede funksjonelle gruppen. Sigma-båndet brytes; derfor er denne spaltingen også kjent som homolytisk binding spaltning eller a-spaltning.
Drivkraften til lad sideinitiert spalting er den induktive effekten av ladningsstedet i radikale kationer. Elektronene fra bindingen ved siden av det ladede atomet migrerer til det atomet, nøytraliserer den opprinnelige ladningen og får den til å bevege seg til et annet sted. Dette begrepet kalles også induktiv spaltning og er et eksempel på heterolytisk bindingsspaltning.
Omorganiseringsreaksjoner er fragmenteringsreaksjoner som danner nye bindinger som produserer en mellomstruktur før spalting. En av de mest studerte omorganiseringsreaksjonene er McLafferty-omorganisering / γ-hydrogenomdannelse. Dette skjer i radikale kationer med umettede funksjonelle grupper, som ketoner, aldehyder, karboksylsyrer, estere, amider, olefiner, fenylalkaner. I løpet av denne reaksjonen vil γ-hydrogen først overføres til den funksjonelle gruppen, og deretter vil etterfølgende α, β-binding spalting av mellomproduktet finne sted. Andre omorganiseringsreaksjoner inkluderer heterosyklisk fisjon (HRF), benzofurandannende fisjon (BFF), kinonmetid (QM) fisjon eller Retro Diels-Alder (RDA).