Основания (химия)

Основания — химические соединения, способные образовывать ковалентную связь с протоном (основание Брёнстеда➤) либо с вакантной орбиталью другого химического соединения (основание Льюиса➤). В узком смысле, под основаниями понимают осно́вные гидроксиды — сложные вещества, при диссоциации которых в водных растворах отщепляется только один вид анионов — гидроксид-ионы OH.
Частным случаем оснований являются щёлочи — гидроксиды щелочных, щёлочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например, европия (ІІ) и таллия (І). Реакции оснований с кислотами называют реакциями нейтрализации.
Понятие основания сформировалось в XVII веке и было впервые введено в химию французским химиком Гийомом Франсуа Руэлем в 1754 году. Он отметил, что кислоты, известные в те времена как летучие жидкости (например, уксусная или соляная кислоты), превращаются в кристаллические соли только в сочетании с конкретными веществами. Руэль предположил, что эти вещества служат «основаниями» для образования солей в твёрдой форме.
Единая теория кислот и оснований была впервые представлена шведским физикохимиком Сванте Аррениусом в 1887 году. В рамках своей теории Аррениус определял кислоту как вещество, при диссоциации которого образуются протоны H, а основание — как вещество, дающее при диссоциации гидроксид-ионы OH. Теория Аррениуса, однако, имела свои недостатки — например, она не учитывала влияние растворителя на кислотно-основное равновесие, а также была неприменима к неводным растворам.
В 1924 году Э. Франклином была создана сольвентная теория, согласно которой основание определялось как соединение, которое при диссоциации увеличивает число тех же анионов, которые образуются при диссоциации растворителя.
С 1923 года основание стали определять в рамках теорий Брёнстеда-Лоури и Льюиса, которые широко применяются и в настоящее время.
В протонной теории кислот и оснований, выдвинутой в 1923 году независимо датским учёным Йоханнесом Брёнстедом и английским учёным Томасом Лоури, основанием называется соединение или ион, способный принимать (отщеплять) протон от кислоты. Соответственно, кислота Брёнстеда является донором протонов, а взаимодействие кислоты с основанием сводится к передаче протона. При реакции основания Брёнстеда B с кислотой, например, с водой, основание превращается в сопряжённую кислоту BH, а кислота становится сопряжённым основанием:
B + H 2 O ⇌ B H + + O H − . {\displaystyle {\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.}
Согласно электронной теории, предложенной в 1923 году американским физикохимиком Гилбертом Льюисом, основание — это вещество, способное отдавать электронную пару на образование связи с кислотой Льюиса. Основаниями Льюиса могут быть амины R3N, спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения с π-связями. В зависимости от орбитали, на которой расположена участвующая в реакции пара электронов, основания Льюиса подразделяют на n-, σ- и π-типы — электронные пары для этих типов расположены соответственно на несвязывающих, σ- и π-орбиталях.
Понятия основания в теориях Льюиса и Брёнстеда-Лоури совпадают: согласно обеим теориям основания отдают пару электронов на образование связи. Разница заключается лишь в том, куда расходуется эта электронная пара. Основания Брёнстеда за её счёт образуют связь с протоном, а основания Льюиса — с любыми частицами, имеющими вакантную орбиталь. Таким образом, существенные различия этих теорий касаются понятия кислоты, а не основания.
A l C l 3 + C l − ⇌ A l C l 4 − {\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}}
B F 3 + ( C 2 H 5 ) 2 O ⇌ B F 3 ⋅ ( C 2 H 5 ) 2 O {\displaystyle {\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{2}O}}} Теория Льюиса не предусматривает количественной оценки способности оснований реагировать с кислотами Льюиса. Однако, для качественной оценки широко применяется принцип жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО), согласно которому жёсткие кислоты предпочтительно реагируют с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. По Пирсону, жёсткими основаниями являются основания, донорный центр которых обладает низкой поляризуемостью и высокой электроотрицательностью. Напротив, мягкими основаниями являются донорные частицы с высокой поляризуемостью и низкой электроотрицательностью. Жёсткие и мягкие кислоты обладают такими же свойствами как жёсткие и мягкие основания, соответственно, с той разницей, что они являются акцепторными частицами.
Критерий ЖМКО не имеет количественных параметров, однако основания Льюиса можно приблизительно расположить в ряды по их льюисовской основности. Например, мягкость оснований убывает в следующих рядах:
I − > B r − > C l − > F − , {\displaystyle {\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},}
C H 3 − > N H 2 − > O H − > F − . {\displaystyle {\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.}
В общей теории кислот и оснований, созданной М. И. Усановичем в 1939 году, основание определено как вещество, отдающее анионы (или электроны) и принимающие катионы. Таким образом, в рамках теории Усановича в понятие основания входят как основания Брёнстеда, так и основания Льюиса, а также восстановители. Кроме того, само понятие основности, как и кислотности, в общей теории Усановича рассматривается как функция вещества, проявление которой зависит не от самого вещества, а от его партнёра по реакции.
Теория Брёнстеда-Лоури позволяет количественно оценить силу оснований, то есть их способность отщеплять протон от кислот. Это принято делать при помощи константы основности Kb — константы равновесия реакции основания с кислотой сравнения, в качестве которой выбрана вода. Чем выше константа основности, тем выше сила основания и тем больше его способность отщеплять протон. Часто константу основности выражают в виде показателя константы основности pKb. Например, для аммиака, выступающего как основания Брёнстеда, можно записать:
N H 3 + H 2 O ⇌ N H 4 + + O H − {\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}}
K b = [ N H 4 + ] ⋅ [ O H − ] [ N H 3 ] = 1 , 79 ⋅ 10 − 5 ; {\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3}}}]}}=1{,}79\cdot 10^{-5};}
p K b = − log ⁡ K b = 4 , 75. {\displaystyle \ \mathrm {p} K_{b}=-\log K_{b}=4{,}75.} Для многоосновных оснований используют несколько значений констант диссоциации Kb1, Kb2 и т. д. Например, фосфат-ион может протонироваться трижды:
P O 4 3 − + H 2 O ⇌ H P O 4 2 − + O H − ; K b 1 = [ H P O 4 2 − ] ⋅ [ O H − ] [ P O 4 3 − ] = 2 , 10 ⋅ 10 − 2 ; {\displaystyle {\mathsf {PO_{4}^{3-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{2-}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b1} }={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{2-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {PO_{4}^{3-}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{-2};}
H P O 4 2 − + H 2 O ⇌ H 2 P O 4 − + O H − ; K b 2 = [ H 2 P O 4 − ] ⋅ [ O H − ] [ H P O 4 2 − ] = 1 , 58 ⋅ 10 − 7 ; {\displaystyle {\mathsf {HPO_{4}^{2-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b2} }={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {HPO_{4}^{2-}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{-7};}
H 2 P O 4 − + H 2 O ⇌ H 3 P O 4 + O H − ; K b 3 = [ H 3 P O 4 ] ⋅ [ O H − ] [ H 2 P O 4 − ] = 1 , 32 ⋅ 10 − 12 . {\displaystyle {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b3} }={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{-12}.} Силу основания можно также охарактеризовать константой кислотности его сопряжённой кислоты Ka (BH), причём произведение константы основности Kb на константу Ka (BH) равно ионному произведению воды для водных растворов и константе автопротолиза растворителя в общем случае.
K a ( N H 4 + ) = [ N H 3 ] ⋅ [ H + ] [ N H 4 + ] = 5 , 62 ⋅ 10 − 10 ; {\displaystyle K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} ={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}}}]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{-10};}
K a ( N H 4 + ) ⋅ K b ( N H 3 ) = K w = 1 ⋅ 10 − 14 ; {\displaystyle {K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} }\cdot {K_{b}\mathrm {(NH_{3})} }=K_{w}=1\cdot 10^{-14};}
p K a ( N H 4 + ) + p K b ( N H 3 ) = p K w = 14 {\displaystyle {\mathrm {p} K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} }+{\mathrm {p} K_{b}\mathrm {(NH_{3})} }=\mathrm {p} K_{w}=14} Из последнего уравнения также следует, что сила основания тем выше, чем ниже кислотность сопряжённой ему кислоты. Например, вода является слабой кислотой и при отщеплении протона превращается в сильное основание — гидроксид-ион OH.
На кислотно-основное равновесие значительное влияние оказывает растворитель. В частности, для водных растворов было обнаружено, что все основания с константами основности pKb < 0 имеют одинаковые свойства (например, pH их растворов практически одинаков при равных концентрациях). Объясняется это тем, что такие основания в воде практически нацело превращаются в гидроксид-ион OH, который является единственным основанием в растворе. Так, все основания с pKb < 0 (амид натрия NaNH2, гидрид натрия NaH и др.) дают эквивалентное количество гидроксид-ионов в водных растворах, выравниваясь между собой по силе. Данное явление получило название нивелирующего эффекта растворителя. Аналогичным образом, в водных растворах выравниваются по силе и очень слабые основания с pKb > 14.
Основания с pKb от 0 до 14 в воде частично протонированы и находятся в равновесии с сопряжённой кислотой, а их свойства в растворе зависят от значения pKb. В этом случае говорят о дифференцирующем эффекте растворителя. Интервал pKb, в котором основания дифференцированы по силе, равен показателю константы автопротолиза растворителя. Для разных растворителей этот интервал различен (14 для воды, 19 для этанола, 33 для аммиака и т. д.), соответственно, и набор дифференцированных и нивелированных оснований для них разный.
В растворителях, обладающих выраженными кислотными свойствами, все основания становятся более сильными и большее число оснований нивелируется по силе. Например, уксусная кислота уравнивает большинство известных оснований по силе со своим сопряжённым основанием — ацетат-ионом CH3COO. Напротив, основные растворители (аммиак) служат дифференцирующими растворителями для оснований.
Существует несколько факторов, которые определяют относительную силу органических и неорганических оснований и которые связаны с их строением. Часто несколько факторов действуют одновременно, поэтому трудно предсказать их суммарное влияние. Среди наиболее значимых можно выделить следующие факторы.
C H 3 − > N H 2 − > O H − > F − ; {\displaystyle {\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};}}}
N H 3 > P H 3 > A s H 3 {\displaystyle {\mathsf {NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3}}}}
R C H 2 N H 2 > R C H = N H > R C ≡ N {\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv }{N}}}}