Графен/Получение

Существует несколько способов для **получения графена**, которые можно разделить на три большие группы. Это разделение произвольно, но позволяет разграничить полученный графен по качеству. К первой группе относятся механические методы получения графена, основной из которых механическое отшелушивание (или расщепление mechanical cleavage), который к настоящему моменту (2009 год) не имеет аналогов для производства больших образцов с размером вплоть до ~1 мм пригодных для транспортных и оптических измерений. Ко второй группе методов относят химические методы, когда графит интеркалируется кислотами, а потом расщепляется ультразвуком. Эти методы отличаются большим процентом выхода материала — их возможности ограничиваются тоннами, но малыми размерами плёнок ~10-1000 нм. Химические методы приспособлены для промышленного производства. Впрочем этот недостаток преодолён. К последней группе относятся методы роста на различных подложках и метод термического разложения SiC подложки, благодаря которым можно вырастить плёнки графена неоднородные по толщине.

## Механические методы

Механическое расщепление графита при помощи липкой ленты применяется для подготовки образцов с чистой поверхностью для калибровки сканирующего туннельного и атомно силового микроскопов. Начиная с 2004 года механическое расщепление высокоориентированного пиролитического графита или киш-графита[1] привело к возможности создания плёнок графена вплоть до ~100 мкм.[2] или даже до ~1 мм., но это зависит во многом от удачи. Образцы графита должны иметь хорошее качество и содержать слои с большой площадью. Метод механического расщепления до примитивности прост. Сначала подготавливают тонкую пластину графита,которую помещают на липкую ленту и потом складывают ленту вдвое. Разводя концы ленты легко получить два кусочка графита на ленте. Повторяя этот процесс несколько раз, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные). После расщепления скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окисленного кремния. Часть плёнок прилипает к подложек, хотя при этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки.[3] В настоящее время основная часть образцов для транспортных измерений изготавливается таким образом.

Альтернативный метод предложен в работе[4]. Метод заключается в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (в работе использовался слой толщиной ~10 мкм) и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности клея остаются области с графеном и графитом. Толщину графита определяли с помощью комбинационного рассеяния света и атомно-силовым микроскопом измеряли шероховатость графена, которая оказалась равной всего 0.16 нм (в два раза меньше шероховатости графена на подложке кремния[5]).

В статье[6] предложен метод печати графеновых электрических схем (ранее этот метод использовался для печати тонкоплёночных транзисторов на основе нанотрубок и для органической электроники.[7][8]). Сам процесс печати состоит из последовательного переноса с подложки Si/SiO2 золотых контактов, графена и наконец диэлектрика (PMMA) с металлическим затвором на прозрачную подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) предварительно нагретую выше температуры размягчения до 170°C, благодаря чему контакты, вдавливались в ПЭТФ, а графен приобретает хороший контакт с материалом подложки. При таком методе нанесения графена подвижность не становится меньше, хотя и появляется заметная асимметрия между электронной (μe=10000 см2В-1с-1) и дырочной (μh=4000 см2В-1с-1) областями проводимости. Этот метод пригоден для нанесения графена на любую подложку пригодную, в частности, для оптических измерений.

## Химические методы

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы[10]. Для начала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита[11][12][13]

В статьях[14][15] описан ещё один химический метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу.

## Эпитаксия и разложение

Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. *PECVD*)[16], рост при высоком давлении и температуре (англ. *HPHT*)[17]. Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Работы[18][19] посвящёны получению графена, выращенного на подложках карбида кремния SiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: *C*-стабилизированная или *Si*-стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. В работах[20][21] та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Графен можно вырастить на металлических подложках рутения[22] и иридия[23].

## Другие методы

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, как показано в работе[24], можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.

Некоторая комбинация механического метода (графитовым стержнем пишут по поверхности подложки кремния, оставляя плёнки при разрушении) и последующего высокотемпературного отжига (~1100 K) использована для получения тонких слоёв графита вплоть до однослойных плёнок[25].

## Примечания

Шаблон:Reflist

- ↑ Zhang Y.
*et. al.*«Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene» Nature**438**, 201 (2005) doi:10.1038/nature04235 - ↑ Kuzmenko A. B. cond-mat/0810.2400
- ↑ Novoselov, K. S.
*et al*.*«Two-dimensional atomic crystals»*, PNAS**102**, 10451 (2005) doi:10.1073/pnas.0502848102 - ↑ Huc V.,
*et. al.*Large and flat graphene flakes produced by epoxy bonding and reverse exfoliation of highly oriented pyrolytic graphite Nanotechnology**19**, 455601 (2008) doi:10.1088/0957-4484/19/45/455601 Препринт - ↑ Ishigami M.
*et. al.*Atomic Structure of Graphene on SiO2Nano Lett.,**7**, 1643, (2007) doi:10.1021/nl070613a - ↑ Chen J.-H.
*et. al.*Printed Graphene Circuits Adv. Mater.**19**, 3623 (2007) doi:10.1002/adma.200701059 Препринт - ↑ Hines D. R.
*et. al.*Nanotransfer printing of organic and carbon nanotube thin-film transistors on plastic substrates Appl. Phys. Lett.**86**, 163101 (2005) doi:10.1063/1.1901809 - ↑ Hines D. R.
*et. al.*Transfer printing methods for the fabrication of flexible organic electronics Appl. Phys.**101**, 024503 (2007) doi:10.1063/1.2403836 - ↑ Shioyama H. Cleavage of graphite to graphene J. Mat. Sci. Lett.
**20**, 499—500 (2001) - ↑
*Solution Properties of Graphite and Graphene*Sandip Niyogi, Elena Bekyarova, Mikhail E. Itkis, Jared L. McWilliams, Mark A. Hamon, and Robert C. Haddon J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(24) pp 7720 — 7721; (Communication) doi:10.1021/ja060680r - ↑ Bunch J. S.
*et al.*Coulomb Oscillations and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots Nano Lett.**5**, 287 (2005) doi:10.1021/nl048111+ - ↑ Li X.
*et. al.*Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films Nature Nanotechnology**3**, 538 (2008) doi:10.1038/nnano.2008.210 - ↑ Hernandez Y.
*et. al.*High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite Nature Nanotech.**3**, 563 (2008) doi:10.1038/nnano.2008.215 - ↑ Stankovich S.
*et al*. «Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate)», J. Mater. Chem.**16**, 155 (2006) doi:10.1039/b512799h - ↑ Stankovich S.
*et al*. «Graphene-based composite materials»,*Nature***442**, 282 (2006) doi:10.1038/nature04969 - ↑ Wang J. J.
*et. al.*Free-standing subnanometer graphite sheets Appl. Phys. Lett.**85**, 1265 (2004) doi:10.1063/1.1782253 - ↑ Parvizi F.,
*et. al.*Graphene Synthesis via the High Pressure — High Temperature Growth Process Micro Nano Lett.,**3**, 29 (2008) doi:10.1049/mnl:20070074 Препринт - ↑ Rollings E.
*et. al.*Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate J. Phys. Chem. Solids**67**, 2172 (2006) doi:10.1016/j.jpcs.2006.05.010 - ↑ Hass J.
*et. al.*Highly ordered graphene for two dimensional electronics Appl. Phys. Lett.**89**, 143106 (2006) doi:10.1063/1.2358299 - ↑ Berger, C.
*et al*. «Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene», Science**312**, 1191 (2006) doi:10.1126/science.1125925 - ↑ J. Hass
*et. al.*Why Multilayer Graphene on 4H-SiC(000-1) Behaves Like a Single Sheet of Graphene Phys. Rev. Lett.**100**, 125504 (2008). - ↑ Sutter P. W.
*et. al.*Epitaxial graphene on ruthenium Nature Mat.**7**, 406 (2008) doi:10.1038/nmat2166 - ↑ N’Diaye A. T.
*et. al.*Structure of epitaxial graphene on Ir(111) New J. Phys.**10**, 043033 (2008) doi:10.1088/1367-2630/10/4/043033 - ↑ Sidorov A. N.
*et al*.,Electrostatic deposition of graphene Nanotechnology**18**, 135301 (2007) doi:10.1088/0957-4484/18/13/135301 - ↑ Banerjee A. and Grebel H. Depositing graphene films on solid and perforated substrates Nanotechnology
**19**, 365303 (2008) doi:10.1088/0957-4484/19/36/365303