N-geterosiklik_sililen
Elektronika
Hisoblash tadqiqotlari va fotoelektron spektroskopiya NHSis-da elektron tuzilma va p-elektron almashinuvining yanada nozik tasvirini yaratadi. Toʻyinmagan besh aʼzoli NHSlarda tegishli p bogʻlovchi orbitallarni diimin magistralining butadienga oʻxshash pi orbitallari va Si ning 3s va 3p orbitallarining molekulyar orbital aralashuvi deb tushunish mumkin. To'yinmaganlarning fotoelektron spektrlari[tBuN\sCH\dCH\stBuN]Si: -6,96eV, -7,13eV va -7,28eV da uchta pikga ega boʻlgan HOMO ni koʻrsating, Si 3p y orbital va butadienga oʻxshash p 3 ning fazadagi bir-biriga mos kelishi tayinlangan. diimin. Tetravalent Si-vodorodlangan analogidagi HOMOda bo'sh Si 3p y orbital yo'q va p 3 energiyasi -6,56 eV ga beqaror bo'lib, sililenda N dan Si ga zaryadni berishni qo'llab-quvvatlaydi. HOMO-1 s donorligida ishtirok etadigan samolyot ichidagi Si yolg'iz juftlikdir. Silan analogining mos keladigan orbitaliga nisbatan to'yinmagan sililen uchun HOMO-2 o'rtasida hech qanday farq hisoblanmaydi. Original 1994 Denk at al. fotoelektron spektroskopiya aloqasi bu orbitalni \pi2 diimin orbitaliga bog'laydi, ammo Blakeman va boshqalarning 1996-yildagi maqolasi. buni azotli yolg'iz juftliklar deb belgilaydi. Qanday bo'lmasin, ikkala orbital tayinlanishi ham har qanday Si orbitali bilan bir-biriga mos kelishi taqiqlangan. HOMO-2 Si da gidrogenlashda energiyani o'zgartirmaydi, bu umumiy elektronikaning ko'p qismi gidrogenlash natijasida o'zgarmasligini ko'rsatadi va HOMO va HOMO-3 dagi N dan Si elektron p-donatsiyasining ta'sirini ta'kidlaydi. Oldingi tadqiqotda MP4 6-31G* darajasidagi hisob-kitoblar NH model birikmalari uchun energiya darajasi oralig'ini (N-tBu o'rniga), lekin bir xil tartib va proportsional oraliqda ko'rsatdi. Bleykman tadqiqoti benzo-eritilgan NHSi ni etilenga o'xshash to'yinmagan NHSi bilan taqqosladi va PES tomonidan benzo-eritilgan NHSi-da HOMO.36eV ga va Si yolg'iz juftligi.34 eV ga past ekanligini aniqladi, bu elektronni tortib olish quvvatini ko'rsatadi. fenilen halqasi benzo bilan birlashtirilgan NHSi ni kamroq nukleofil qiladi. Yuqoridagi jadvalda yuqorida ishg'ol bo'yicha belgilangan va simmetriya orbital ota-onasiga qarab gorizontal ravishda guruhlangan orbitallar ko'rsatilgan. Ular Denk, Green et al.1994 va Blakeman et al.da amalga oshirilgan hisob-kitoblarning reproduksiyalaridir.. Eksperimental energiyalar G'arb/Denkga o'xshash tert -butil NHSislarning PES dan olingan, hisoblangan energiyalar MO grafikida ko'rsatilgan N, N' gidridga o'xshash NHSi dan olingan. (LUMO energiyalari va simmetriyalari ta'minlanmagan.) thumb|335x335px| Arxetip toʻyinmagan NHSi [HN-CH=CH-NH]Si ning molekulalardagi atomlar tahliliga asoslangan kontur xaritasi: zaryad zichligining ikkinchi hosilasi koʻrsatilgan. Qattiq chiziq musbat laplasiyani, chiziq esa manfiy laplasiyani bildiradi. Tabiiy bog'lanish [HN-CH=CH-NH]Si ning orbital tahlili: p elektron delokalizatsiyasining kuchli nazariy dalillarini beradi. NBO hisob-kitoblari rasmiy bo'sh bo'lgan Si 3p y orbitalda 0,54 elektron populyatsiyasini ko'rsatadi (sof 6 p-elektron 5 atomli halqada 1,2 elektron kutiladi). To'yingan sililen geteroalilik N-Si-N tizimiga nisbatan kamroq elektron delokalizatsiyasiga ega, Si da atigi 0,33 elektron (3 atom o'rtasida bo'lingan mukammal 4 elektron uchun 1,33 ga nisbatan). Har bir NHSi ning Si va N o'rtasidagi s-bog'larning o'zaro ta'sirida zaryadni taqsimlashda farq ko'rinmaydi, bu NHC'larda ham shunday. Bir xil Si-N s bog'lanishiga qaramay, to'yinmagan sililen o'zining Si-N bog'ida to'yingan analogga qaraganda kamroq zaryadga ega: to'yinmagan analog uchun Si +0,87 va har bir N -1,00 zaryadga ega, to'yingan esa Si bo'yicha +1,05 va N bo'yicha -1,12 zaryadga ega. Ushbu ma'lumotlar magistral tiplar orasidagi barqarorlashuv va bog'lanish farqi butunlay p o'zaro ta'sirga bog'liqligini ko'rsatadi. Taqqoslash uchun, shunga o'xshash tarzda, germilenlar germaniyda +1 ga yaqin zaryadga ega, kabinlarda esa karben uglerodida aniq zaryad yo'q. Hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, 11-guruhga muvofiqlashtirilgan metall xloridlar (masalan NHSi-CuCl) Si 3p y zichligi, N-Si bog'lanish zichligi va Si atom zaryadi ortadi. O'zgarish Si ning metallga sigma donatsiyasi natijasidir, bu Si 3p orbitalining halqadan elektron zichligini tortib olishiga olib keladi. Ushbu qo'lyozmada ular CuCl va AgCl ning Si ga qaytarilishini s o'zaro ta'siridan taxminan 4,5 ga zaif deb hisoblashadi. Qizig'i shundaki, barcha uchta guruh 11 metallari uchun NHSi germilen va karben analoglariga qaraganda yaxshiroq \sigma donor va p qabul qiluvchi hisoblanadi.