Meta-selektiv_C-H_funksionalizatsiyasi
Mis katalizlangan meta -selektiv C-H arilatsiyasi
thumb| Anilidlarning mis katalizlangan metaselektiv C-H arillanishining reaksiya sxemasi 2009-yilda Gaunt guruhi anilid hosilalarida mis katalizlangan meta -selektiv C-H arillanish reaksiyasi haqida xabar berdi. Amido guruhining ichki orto-/ paraselektivligiga qaramay, arillanish faqat turli xil anilid substratlarida meta -pozitsiyada sodir bo'ladi. Shunisi e'tiborga loyiqki, regioselektivlik ilgari xabar qilingan Pd katalizlangan C-H funktsionalizatsiyasidan butunlay farq qiladi, bu erda amido guruhi kuchli orto -direktor guruhi bo'lib xizmat qiladi. Usul engil reaksiya sharoitida mustahkamdir. U almashtirilgan anilid spektri, shuningdek, turli xil bisariliodonium tuzlari bilan mos keladi. Biroq, yuqori orto/para -yo'naltiruvchi metoksi guruhi anilidning meta -vodorodidan birini almashtirganda, meta -selektivlik yo'qoladi, bu esa ushbu usulning cheklanishini ko'rsatadi. left|thumb| yuqori orto va para Directing m -OMe meta -selektivlikni bekor qiladi Cheklovga qaramay, qog'oz yuqori ta'sirga ega edi. U bir qator jurnallar va yangiliklarda ta'kidlangan va Chemical and Engineering News tomonidan 2009-yilning eng yaxshi 12 ta maqolasidan biri sifatida tan olingan. Xuddi shu guruhning so'nggi hisobotida \alpha -arilkarbonil birikmalari mis katalizlangan meta -selektiv CH arilatsiyasi uchun yaxshi substratlar ekanligi aniqlandi. Meta-selektivlikning kuchi turli o'rinbosarlarning, jumladan kuchli orto/para -direktor m -metoksi guruhining elektron ta'sirini bekor qiladi. thumb| \alpha-arilkarbonil birikmalarining mis katalizlangan meta -selektiv C–H arillanishining reaksiya sxemasi. Garchi mis katalizlangan meta -selektiv C-H arilatsiyasi juda muvaffaqiyatli bo'lsa-da, meta -selektivlik orqasidagi mexanizm to'liq tushunilmagan. Odatda Cu(I)/Cu(III) katalizator siklini oʻz ichiga olgan ikkita taklif qilingan mexanizm mavjud. Gauntning asl maqolasida u meta-selektivlikning kaliti sifatida oksidlanishga qarshi qadamni o'z ichiga olgan mexanizmni taklif qildi. Birinchidan, Cu(II) tuzi nomutanosiblik yoki nukleofil tomonidan qaytarilish orqali faol Cu(I) turlarini hosil qiladi. Faol Cu(I) turlari yuqori elektrofil Cu(III) turini hosil qilish uchun difeniliodonium tuzi bilan oksidlanish qoʻshilishiga uchraydi. Cu (III) turlari aromatik halqani faollashtirganda, amid kislorod orto pozitsiyasiga hujum qilib, aromatiklikni buzadi va meta -pozitsiyada kupratlanishga imkon beradi. Keyin oraliq asos bilan qayta aromatizatsiyalanadi va meta -arillangan mahsulotni olish va faol Cu(I) katalizatorini qayta tiklash uchun reduktiv eliminatsiyadan o'tadi. center|thumb| "Antioksi-kupration" ishtirokidagi mis katalizlangan meta -selektiv C-H arilatsiyasi mexanizmi Shu bilan bir qatorda, Li va Vu, DFT hisob-kitoblariga asoslanib, "Hekga o'xshash to'rt a'zoli halqali o'tish holati" ni o'z ichiga olgan mexanizmni taklif qilishdi. Amid kislorodi birinchi navbatda Cu(I) triflat va difeniliodonium triflatning oksidlovchi qoʻshilishi natijasida hosil boʻlgan Cu(III) turlariga muvofiqlashadi. Keyin mis bilan bog'langan fenil guruhi meta -pozitsiyada aromatik halqa bilan o'zaro ta'sir qiladi va to'rt a'zoli halqali o'tish holatini hosil qiladi. Ularning hisob-kitoblariga ko'ra, transformatsiya paytida aromatiklik butunlay yo'qolmaydi. Oxirgi bosqichda Cu(III)-C aloqasi Cu(I) katalizatorini qayta tiklash uchun uziladi, triflat ioni esa aromatiklikni tiklash uchun meta-vodorodni ajratib oladi va mahsulot beradi. center|thumb| Misning katalizlangan meta -selektiv C-H arilatsiyasining muqobil mexanizmi