Жарты_санды_эмиссиялық_спектрлік_талдау
Сандық талдау
мұндағы I0 мен I - сызықша жанындағы ("жолақша аясы") қараймаған бөліктен және осы жолақшадағы карайған сызықтан өткен жарықтың интенсивтігі. Фотожолақшадағы спектрлік сызықтың интенсивтігі артқан сайын, оған сәйкес фотожолақтағы қараю да қоюлана түседі, алайда іс жүзінде анықталатын элементтің Концентрациясын осы тәуелділік бойынша анықтамайды, яғни сызықтың өлшенген қараюы бойынша емес, өйткені ол фотожолақшаны өңдеу, сынаманы буландыру мен қоздыру сияқты жұмыстар кезінде оның жағдайы мен мәні ауытқуы мүмкін. Сондықтан әркез сызықтың салыстырмалы қараюымен жұмыс жүргізеді, яғни спектрдің сызығын басқаларымен салыстырады. Бұрын да айтылғандай, ондағы екі сызықтың бірі талданатын сынаманікі болса, екіншісі салыстыру үшін даярланған құрамы мен сипаты белгілі стандартты эталондікі. Ал жоғарыда келтірілген қарайған сызықтарды аналитикалық жұптар деп атайды және олар біртекті немесе өзара табиғаты жағынан жақын болса, алынатын нәтиже дәл болады. Мұңдайда Ломакин-Шайбе теңдеуін пайдаланады: мұндағы I1 мен І2 - анықталатын элемент пен салыстыру сызықтарының интенсивтігі, осындағы негізгі сынама мен ішкі стандарттың кұрамдас бөліктерінің концентрациясы тұрақты болғандықтан, оның ингенсивтігі де тұрақты. Енді осы теңдеуді логарифмдеп, былай жазады: Егер S1 және S2 арқылы екі сызыққа тиісті қараюды белгілесе, онда Бұдан мұндағы b - фотожолақшаның жарықка сезімталдылығын сипаттайтын, яғни түстердің бір-бірінен айқындық (контрастный) факторы. Бұл теңдеуді спектрографиядағы барлық сандық әдістемелерде пайдаланады. Үш эталон әдісі бойынша, бір фотожолаққа талданатын сынаманың спектрін тіркейді және ол дәл үш эталоннан кем болмайтын құрамы бойынша зерттелетін эталонға жақын. Эталондардағы сызықтарға сәйкес өлшенген қараюларды b координатында қалыптаушы қисықты тұрғызады. Талданатын сынама үшін өлшенген мәнін пайдаланып, іздеп отырған концентрацияны табуға болады. Үш эталон әдісімен жұмыс істегенде қойылатын талап - фотожолақтың қалыпты қараю облысын өлшеу, яғни спектрлік сызық интенсивтігінін өсуіне сәйкес жолақшадағы қараю да түзу сызықты (тура пропорционал) өсетін фотоэмульсиядағы сезімталдық облыстың қараюын өлшеу. Мұндағы назар аударатын кемшіліктің бірі - эталондар спектрлерін әр фотожолаққа түсіру қажеттігі. Сондықтан бұл әдіс бұрынғы сериялы емес жекеленген сынамаларды талдауға қолайлы. Тұрақты график әдісінде эталондар көмегімеи салынған (ΔS -lgС) графиктік тәуелділік те пайдаланылады. Бірақ бұл әдісте үлгі спектрінің эталоны бар басқа фотожолақшалар үшін қолданылады. Ол үшін әр жолақшаға эталондар спектрінің бірі тіркелуі керек. Егер эталонның негізгі жолақшасындағы қараю айырмасын ΔS0 және ΔSi арқылы белгілесек, онда Бұл екі өрнекті мүшелеп бөлсек, мына өрнекті аламыз: Соңғы теңдеуден көрініп тұрғандай, кез келген жолақшада алынған қараюды ΔSi сәйкес негізгі фотожолақшадағы ΔS0 қараюмен теңестіру үшін, оны ауыстырғыш көбейткішке (К) көбейтеді. Бұл көбейткішті талданатын сынама спектрі мен негізгі жолақшадағы эталонның аналитикалық сызық жұбының бірі тіркелген қараю айырмаларының қатынасынан табуға болады. Қосымшалау әдісі ерітіндіге не ұнтаққа ауыстырылған сынаманың бір бөлігін тікелей, ал қалғанын бірнеше үлеске бөліп талдауға негізделген. Мұнда белгілі бір мөлшердегі анықталатын элементті қосып, сол эксперименгтік жағдайда талдайды. Қосымшаны өзіне сай келетін реактив түрінде мөлшерін бірте-бірте арттыра отырып енгізеді. Осы үлгілер спектріндегі анықталатын элемент сызықтарының интенсивтігі де біртіндеп артатыны даусыз. Қосымшалау әдісін екі жағдайда: егер эталондық үлгіні әзірлеу үшін тиісті дәрежедегі материал жоқта элементтердің ізін анықтау үшін; талданатын зат - құрамы белгісіз немесе ол өте күрделі болғанда, яғни элементтердің өзара әсерлесу салдарынан қателіктер туындамайтындай стандартты, үлгілерді әзірлеу қиын не мүмкін болмағанда қолданылады. Қосымшалау әдісінің мәні мынадай. Айталық. концентрациясы Сх анықталатын элементтің коспасы бар сынама берілсін делік. Осы сынама негізінде оларға қосымша косып, бірнеше жаңа сынама әзірлейді. Осылайша, Сx+С1 Сх + С2... Сх + Сi... концентрациялары бар бірнеше сынама алынады және осындағы бірінші қосымша мөлшері Сх мөлшеріне сәйкес те қалғандары одан 2, 3, 4, т.т. рет артық. Әдетте ішкі стандарт міндетін негізгі спектрдегі сызықтың бірі немесе фон атқарады. Қажет болған жағдайда берілген сынамаға ішкі стандарттың рөлін атқаратын басқа бір элементті қосады. Мұндай сынама спектрлерін суретке түсіріп, фотометрлеп, сипаттамалық қисықтың графигін салады. Ол үшін Ломакин-Шайбе теңдеуін пайдаланады: Концентрациясы өте аз болатын облыстар үшін өздігінен сіңіруді жоқ деп есептеу керек және b = 1. Онда Аналитикалық түзуді салғанда (1-сурет) ординатта өсіне Ri шамасын, ал абсцисса өсіне - белгілі Ci қосымшаны орналастырады. Мұндайда, абсцисса есіне бір шама бұрыш жасап Сi = 0 нүктеден басталынатын түзу сызық алынады. thumb|300px|1-сурет Бұл түзудің өстің теріс мәндегі бөлігіне дейінгі созындысы белгісіз концентрацияның мәнін Сх береді, егер оны Ri = 0 деп ұйғарсақ, ол теңдеудің шешуіне қайшы келмейді. Қосымша қосу әдісіндегі басқа тәсілдер, айталық b> 1 жағдайы, арнаулы ғылыми әдебиеттерде қарастырылған. Спектрометрлік талдау спектрографиялық талдаудан спектрді өлшеу әдісімен ғана өзгеше. Спектрографияда спектр интенсивтігі суретке түсірудің аралық кезеңі арқылы өлшенсе, спектрометрлік тапдау спектрлік сызықтың интенсивтігін тікелей фотометрлеуге негізделген. Мұндай тіке өлшеудің практикалық түрғыдан апғанда едәуір артықшылығы бар. Суретке түсіру арқылы алынған спектрлерді өңдеуден өткізу әрі тез, әрі қатесіз орындалатындықтан, талдау жылдамдығы мен нәтижесінің қайталанушылығы артады. Бұл екі әдісте де сынаманы таңдап алу, дайындау, спектрлерді қоздыру сияқты жұмыстар бірдей. Олардағы қолданылатын оптикалық қондырғы, жарық шығару көзі, спектр алу мен оны әзірлеу жүйесі бәрі ұқсас. Олардағы ерекшеліктері тек спектрлік сызықтағы жарық энергиясын өлшеу тәсілінде ғана. Талдау соңындағы жұмыстар спектрографиядағыдан мүлдем баскаша. Спектрометрлердегі негізгі детектор - фотоэлектрлік көбейткіш (ФЭК). Оның 160-тан 1100 нм дейінгі аралықтағы сигналдарды тіркей алатын көптеген түрлері бар. Спектрометрлердің көбісінде ФЭК сигналдары тұрақты ток режимінде өңделеді; экспозиция процесінде көбейткіш тогы сыйымдылықты зарядтайды және заряд шамасын өлшейді, оны кері полярлық эмульсиямен разрядтайды. Мұнда импульс саны - аналитикалық сигнал. ФЭК-пен қатар бір сәтте жоғарғы шешімдегі толық спектрлерді тіркей алатын, көп арналы және мультиплетті тіркегіш аспаптар кең қолданылуда.