Электролиз
Электролиз кезіндегі процестер
2Cl-=2Cl+2e- Келесі процесс – хлор атомдарының молекулаларына өзара байлануы жүреді. 2Cl=Cl2 Енді балқыманың электролиз кезіндегі тотығу-тотықсыздану реакциясының электродта жүретін процестер теңдіктерін қоса алғанда жалпы теңдеуін аламыз. Mg2++2Cl-1=Mg+Cl2 Электролит иондарынынан басқа кез келген сулы ерітіндіде судың диссоциация өнімдері болатын иондар болады – Н+ және OH-. Судың молекулалары да берілген шартарда электрохимиялық тотығу-тотықсыздануға ұшырайды. Электролит катиондары сутегі катиондары сияқты катодта разрядталады. Және аналогия бойынша, анодта электролит аниондарының және гидроксид иондарының разрядтары жүреді. Сулы ерітінділердің электролизі кезінде катодты процестерді қарастыра отырып сутегі иондарының тотығу процессіндегі потенциал мөлшерін ескеру қажет. Бұл потенциал сутегі иондарының концентрациясына тәуелді болады және бейтарап ерітінділер жағдайында (рН=7) мына мәнге ие болады: φ=─0¸059•7= ─0¸41B. Бейтарап ерітіндіде катодтан металдың электролиті кезінде және ─0¸41B ке қарағандағы электродты потенциалы оң болатын металл бөлінеді. Ал электролит жағдайында, потенциалы ─0¸41Bке қарағанда теріс потенциал болатын металдар тотықтанбайды, сутегінің бөлінуі жүреді. Ал егер металл потенциалы ─0¸41B көрсеткішіне жақын болса (орта қатардың металдары – Zn, Cr, Fe, Ni), электролиз шарттарына және ерітінді концентрациясына байланысты металдың тотығуымен қатар сутегінің бөлінуі мүмкін; металл мен сутегінің бірқатар бөлінуі көп кездеседі. Сутегінің қышқыл ерітінділерінен электрохимиялық бөлінуі сутегі иондарының разрядталыну нәтижесінде пайда болады. Бейтарап немесе сілітілі орталар жағдайында ол судың электрохимиялық тотығуының нәтижесі болып келеді: 2H2O+2e-=H2+2OH- Сонымен, сулы ерітінділердің электролизі кезінде катодты процестердің мінезі ең алдымен кернеу қатарындағы сәйкес металдың орналасуымен анықталады. көп жағдайда ерітіндінің рН ,металл иондарының концентрациясы және электролиздің басқа шарттары маңызды болады. Анодты процестерді қарастырған кезде анодтың материалы электролиз кезінде тотығу мүмкіншілігін ескеру қажет. Осыған байланысты инерттік анодпен электролиз және активті анодпен электролиз деп ажыратады. Активті анод деп, материалы электролиз кезінде тотыға алатын анодты айтады. Инертті анод материалы негізінде көбінесе көмір графитін немесе платинаны қолданады. Инертті анодта сілтілердің сулы ерітінділерінде, құрамында оттегі болатын қышқылдар және оның тұздары, сонымен қатар, фторлысутекті қышқылдар және фторидтердің электролизі кезінде судың оттегі бөлу арқылы электрохимиялық тотықсыздануы жүреді. Ерітіндінің рН на байланысты бұл процесс әртүрлі жүреді және әр түрлі теңдеулермен жазылуы мүмкін. 4OH-=O2+2H2O+4e- Ал қышқыл немесе бейтарап ортада 2H2O=O2+4H++4e- Қарастырылып отырған жағдайларда судың электрохимиялық тотықсыздануы энергетика жағынан ең пайдалы болып келеді. Құрамында оттегі болатын аниондар не тотыға алмайды, не тотығу процессі өте жоғары потенциалдарда өтеді. Мысалы, SO42 ионы тотықсыздануының стандартты потенциалы 2SO42-=S2O82-+2e- 2,010В ке тең, су тотықсыздануының стандартты потенциалын біршама арттырады. (1,228B). F ионы тотықсыздануының стандартты потенциалыодан үлкен көрсеткішке ие (2,87B). Сулы ерітінділердің оттексіз қышқылдары және олардың тұздарының анодтағы электролизі кезінде аниондар разрядталады. Көбінесе, HI, HBr, HCl ерітінділері және олардың тұздарының электролизі кезінде анодта сәйкес галоген бөлінеді. HCl және оның тұздарының кезінде хлордың бөлінуі жүйелердің орналасуын кері тұжырымдайды 2Cl-=2Cl+2e-(φ=1¸359B) және 2H2O=O2+4H++4e-(φ=1¸228B) стандартты электродты потенциалдар қатарында. Бұл аномалия аса маңызды екі электроды процесстердің біреуінің кернеуінің тым жоғары болып кетуіне байланысты- анодтың материалы оттегі бөліну процессіне тежеулі әсер етеді. Ал активті анод жағдайында бәсекелесетін тотқсыздану процестердің саны үшке дейін өседі: судың оттегі бөлінуімен электрохимиялық тотықсыздануы, анионның разрядталуы (яғни оның тотықсыздануы) және анод металының электрохимиялық тотықсыздануы (металдың анодтық еруі деп те атайды). Бұл мүмкін болатын процесстерден тек энергетикасы жағынан ең пайдалысы ғана жүреді. Егер анод металы стандарттық потенциалдар қатарында басқа екі электрохимиялық жүйелерден ертерек орналасқан болса, металдың анодтық еруі байқалады. Кері жағдайда оттегінің бөлінуі немесе анионның разрядталуы жүреді. Сулы ерітінділердің электролизінің бірнеше типтік жағдайларын қарастырайық. CuCl2 ерітіндісінің инердті анодпен электролизі. Қола керну қатарында сутектен кейін орналасқан; сондықтан катодта Cu2+ иондарының разрядталуы және металдық қоланың бөлінуі жүреді. Анодта хлорид-иондар разрядталады. Қола хлориді (ІІ) ерітіндісінің электролиздік сұлбасы. CuCl2 Катод←Cu2+2Cl-→Анод Cu2++2e-=Cu2Cl-=2Cl+2e- 2Cl=Cl2 K2SO4 ерітіндісінің инертті анодпен электролизі. Калий кернеу қатарында сутегіден біршама ерте орналасқандықтан, катодта сутегінің бөлінуі және ОН- жиналуы болады. Анодта оттегінің бөлінуі және Н+ иондарының жиналуы жүреді. Сонымен қатар катодты кеңістікке К+иондары жиналады, ал анодтікіне- SO42 иондары. Сол арқылы ерітінді барлық жағынан электрбейтарапты болып қалады. Алайда катоды кеңістікте сілті жиналады, ал анодта-қышқыл. Калий сульфаты ерітіндісінің электролизінің сұлбасы: 2K2SO4 Катод←4K+2SO42-→Анод 4K+2SO42- 4H2O+4e-=4OH-+4H2H2O=4H++2O+4e- KOH4H=2H22O=O2H2SO4 NiSO4 ерітіндісінің никельді анодпен электролизі. Никельдің стандартты потенциалы (-0,250B) -0,41Bден кішкене артық; сондықтан NiSO4 бейтарап ерітіндісінің электролизі кезінде катодта негізінен Ni2+ иондарының разрядтары және металдың бөлінуі жүреді. Анодта кері бағытта процесс жүреді – металдың тотықсыздпнуы, никельдің потенциалы судың тотықсыздану потенциалынан әлдеқайда аз. Сол арқылы, берілген жағдайда электролиз анод металының еруі мен оның катода бөлінуіне әкеліп соғады. Никель сульфаты ерітіндісінің электролиз сұлбасы: NiSO4 Катод→Ni2+SO42←Анод SO42- Ni2++2e-=Ni Ni=Ni2++2e- Бұл процесс никельдің электрохимиялық тазартылуы кезінде қолданылады.