Ионалмасу_хроматографиясы
Ионалмасу хромагографиясы сұйықтық хроматографияның бір түрі болгандықтан, сұйық бағаналы хроматография түрлерінен айырмашылығы шамалы. Бұл - иондарды алмастырғыштар деп аталатын сорбенттерде иондар қоспасын бөлудің сорбциялы динамикалық әдісі. Ол ионалмастырғыштар құрамына енетін иондарды ерітіндідегі иондарды стехиометрлік қайтымды ауыстыруға негізделгені. Бұл құбылыс ертеректен белгілі болғанымен, ол тек иониттер деп аталатын, синтетикалық ион алмастырғыштар - ион алмастырушы шайырлар жасалған соң ғана дами бастайды. Әуелде табиғи ионалмастырғыш ретінде амин қышқылдарын пайдалану иондарды нақтылы бөлуге мүмкіндік бермеді және олар химиялық тұрғыдан алғанда тұрақсыз болды. Синтезделінген ионалмастырғыштардың сыйымдылығы мен қайта өңделуі жағынан едәуір қасиетке ие, олар қышқылдар мен негіздердің әсеріне тұрақты, тотықтырғыштар мен тотықсыздандырғыштардың қатынасуынан бүлінбейді. Әдетте ионалмастырғыштар жоғарғы полимерлік материал болып табылады. Шайырдың қышқылдық не негіздік сипатын анықтайтын түрлі функционалды топтары бар көлденеңінен тігілген полистирол бұған мысал бола алады. Иондардың алмасуын тепе-теңдікпен көрсетуге болады: Ар + Bu -> An + Bp мұндағы р жоне u индекстері еріткіштер мен ионалмастырғыш фазаларына қатынасты. Ионалмасу хроматографиясындағы бөлу, талданатын иондардың ионалмастырғышқа бекітілген кері иондарға қатысты айырмашылығына негізделген. Ионалмастырғышқа бекілген ионды кейде тұрақтандырылған деп те атайды. Алмасатын иондар кері иондар деп аталатын бекітілген зарядты теңестіреді. Ион алмасуға қатынасатындар қозғалысты фазалар кұрамына жатады. Хроматография кезінде бағанаға сынамамен енгізілген анықталынатын ион A (27.31) теңдеуге сәйкес құрамында В ионы бар шаймалықтың үздіксіз қозғалысында қозғалысты кері В ионмен алмасады. Мұндайда тепе-теңдік А ионының десорбциясына қарай ығысады, яғни ол ерітіндіден келетін В ионымен алмасады да ионит қайтадан әуелгі күйіне келеді. Бұл кезде сынама бағана бойынша ілгері жылжып, алмасу аймағына жетеді де, қайтадан алмасу құбылысы қайталанады. Мұнда хроматографияның басқа түріндегідей сорбция-десорбция кұбылысы сан рет қайталанады. Бекітілген иондарға кері таңбадағы ынтықтығы кіші иондардың аймағынан қалыңқырап отырады. Бұл әуелгі күй қалыптасқанша жүреді. thumb|350px Жылжымайтын фаза. Ион алмасуға қабілетті кейбір минерал материалдарды атауға болады: цеолиттер (анальцит, фозажит, стильбит), балшықталынған (каолинит, монтмориллионит, силикаттар,жапырақ тастар), алюминий мен церкониге негізделген бейорганикалық қосылыстар, арнайы сульфирленіп әзірленген көмір. Бұлардың қолданылуы шектеулі де синтетикалық полимерлі ион алмастырғыштар кеңінен колданылады. Олар екі бөліктен тұратын сияқты: біріншісі - негізгі каңқа (орын тепкен ол ион алмасуға қатынаспайды), екіншісі - оған тиісті қасиеті бар және белгілі құрылымдық топтармен байланысқан ионогенді топ. Әр түрлі қатынаста дивинилбензол мен полистиролдың сополимерін қалып, ұя ретінде пайдаланады. Мұндағы дивинил бензол, өзіндегі байланыстарымен иолистирол тізбегін көлденеңінен көктеп, тігетін сияқты. Сополимер қуысының өлшемін өлшеуге болады. Олардың шамасына құрылым беріктілігі, ісіну қабілеті сияқты қасиеттер тәуелді болады. Тігілу дәрежесі дивинилбензолдың массалық мәнімен өрнектелінеді. Мұндай ен кіші дэреже 4% және ол тұрақсыз, қозғалысты фаза оны жеңіл ыдыратады. Ал 12% болса, онда алмасу қиындайды. Ең тиімді көрсеткіш 8% мұндайда ион күллі көлем бойынша алмасады. Синтетикалық иіайырлардың кемшілігі жоғарғы қысыммен бағананы толгырған кезде ион бөліктерінің ыдырауына әкелетін механикалық беріктілігінің нашарлыгы. Мұны арттыру үшін силикагель түйіршігі шыны ұнтағы сияқты бейтарап га катты денелерді сополимердің беткі қабатына жұқа етіп орналастырған беті кеуекті шайырларды пайдаланады. Шайырлар көбіне суда ерімегенімен, олардағы белсенді топтар суды ұнатады (гидрофилді) және ерітіндідегі иондарға эр түрлі дәрежедегі ынтықтықта болады. Ендеше, ерітіндідегі рН шамасының жұмысшы аралығының маңызы зор. Иондық хроматографияның көп кырлы мүмкіндігін көрсету үшін мына мысалды келтіруге болады. Бір зарядты катиондар қатарының салыстырмалы ынтықтык өзгерісі Li+ < Н+ < Na, < NH4< К+_ < Rt+ < Cs+ < Ag+ < Те+, яғни шайырдан ең нашар ұсталатын литий катионы екен. Ал екі зарядтыларға мұндай қатар: Uo2+ < Mg2+ < Zn2+ < Cu2+ < Cd2 < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+ Қышқылды ортада аниондық кешенді түзегін катиондар бір- бірінен және баска да катиондардан бөліне алады. Әдістеме мынадан тұрады: бағанаға 12 М тұз қышқылымен өңделген сынаманы енгізеді. Шаймалауды онын концентрациясын біртіндеп бір қалыпты төмендете отырып, тұз қышқылының ерітіндісімен жүргізеді. Күрделі қосылыстарды түзе алмайтын катиондар күшті негізді анион алмастырғыш әсерінен түрақтамайды. 6 М-ге дейін сұйытылған тұз қышқылы Mn (II), Co (II) (4М); Си(ІІ) (2,5 М); Fe (III) (0,5 М); Z/2 (II) (0.005 М) ерітіндіде шаймаланады. Бұл металл хлоридтері кешенді қосылыстардағы салыстырмалы тұрақтылықты көрсетеді. Әр түрлі ионалмастырғыштардың қолданылуы 1-кес- теде келтірілген. ИХ амфолиттегі катиондар мен аниондарды жіктеп. бөліп алуға, атап айтқанда, яғни, мысалы, амин қышқылы сияқты екі полюстікпен байланысқан ионалмастырғыштарды бөліп алуға мүмкіндік береді. Хелатты шайыр металдардың иондарын байланыстырып, әр түрлі дәрежедегі кешенді қосылыс түзе алады. Мұндай иониттерді кешенді қосылыс түзуге бейім тоиты қалыпқа енгізу арқылы алады, мысалы, шарап, лимон сияқты қышқылдарға көптеген металл иондарымен тұрақты кешенді қосылыс түзетін лигандалар. Белгілі бір ионды сұрыптап алуға қабілетті ионит тобының енгізілуі де мүмкін. Мысалы, құрамында CH2-SH тобы болатын шайырлар нашар еритін сульфидті түзетін катиондарды таңдап байланыстырады. Иониттер биологиялық және физиологиялық маңызды заттардың көптеген қоспаларындағы электролиттерді электролит еместерден бөлуге мүмкіндік береді. Катионы мен анионы бар баганаларды параллель және тізбектей орналастыра жалғаудың нәтижесінде нэсептің жүзден астам қүрамдас бөлікгері алынды. Амион қышқылдық анализатор деп аталатын амин қышқылдарын талдауға арналған арнаулы хроматографтар да бар. Иониттерді сынаманы әзірлеу кезінде пайдаланады. Олардың көмегімен талданатын қоспадан өте аз мөлшердегі бөліктерді бөліп алып, оларды жинақтайды. Ион хроматографиясына да қозғалысты фаза ретінде қышқылдардың, негіздердің, электролиттердің және басқа да қоспалардың ерітінділерін пайдаланады. Ондагы иондардың, сутек ионының концентрациясын рН, ион күшін, қоспа түрін және басқаларды өзгерте отырып, жүйенін сұрыптаушылығын өзгертуге болады. Шаймалықтағы рН мэні әлсіз иониттердің алмасу көлеміне ықпал етеді, ол үшін алмасуға бейім иондық орта санын не арттырады, не кемітеді. Түзілетін кешенді қосылыстағы беріктік айырмашылығы, ионалмасу хроматоірафиясының сүрыпталуына әсер етеді. Сирек жер элементтері La3+. Се3+, Eu3+, Cd3+, Cd3+, Tb3+, Сг3+, Tm3+, ІЬ3+, Lu + катион алмастырғыштармен шамалас әрекеттеседі, өйткені олардың заряды бірдей жоне ион радиусы шамалас. Лимон қышқылын шаймаға косқан кезде бұл элементтермен нитратты кешен (комплекс) түзіледі де, олар бірінен кейін бірі шаймаланады. Қолданылуы. Ионалмасу хроматографиясындағы әдістер негізінен иондарды жіктеп бөлу үшін, оларды микрокомпьютер көмегімен жүмыс істейтін иондық хроматографиялык баганага енгізеді, сосын шаймалап кұрылымдық бөлікті анықтайды. Жоғарыда кетірілген лабораториялык жағдайда лантаноидты кенді өндірістік өңдеу жүйесі іске асырылады. Изотоптарды ионалмасу әдісі бойынша бөліп алу жолдары бұрынан белгілі. Мысалы, N және N изотоптардың NH4+ катион түріндегі сульфошайырда бөлуге болады, өйткені NH4+ катионы 5NH4+ катионынан нашар сорбцияланып, ертерек шайылады. Соңғы кездегі нақ осы саладағы теңдесі жоқ жаңалықтардың бірі - ащы суды тұщылау. Әдетте, оны жүзеге асыру үшін сонша суды қайнатып, буға айналдырып, сосын оны суға айналдырады. Бұған қыруар оғын, қуат, күшті қазандық керек. Ал ион арқылы ащы суды өткізсе, онда иондар алмасып, су тұщыланады. Ондағы иондарды да өте оңай әуелгі қалпына келтіреді. Демек. бұл әдіс әрі арзан, әрі тиімді, әрі жеңіл жүргізіледі. Сол сияқты ион алмасу құбылысын нашар еритін қосылыстарды ерітіндіге айналдыруға қолдануға болады. Ол үшін нашар еритін қоспа сүзгінің ішінде иониді бар бағанада тепе-теңдік орнағанша ұстайды, кейде ол арқылы жай өткізеді: MX + HR = MR + Н+ -X немесе MX + HOR + М+ + ОH- + XR Содан кейін құрамын кері сорбциялайды. Осы тұста барий сульфаты мен күміс хлоридінің де ионалмасу ерітінділері арқылы алынатынын ескерген жөн. Ионалмастырғыш шайырларды, әсіресе ионалмастыргыш мембраналарды электрохимиялық әдістерге пайдалану жағы іздестірілуде. Соңғысы ионалмастырғыштың да, сүзгінің де қасиетін атқарады, яғни ол бір қосылыстан тек катионды алмастырып, м анионды алмастырмайды немесе керісінше. Қажегті қосылысты бөліп алуга мүмкіндік береді. Атап айтқанда, мүндай жарғақ көмегімен аса сілтіні не кышқылды әзірлеуге болады. Осы негізде теңіз суын тазалайтын қондырғы құрастырылады. Қорыта айтқанда, ИХ талдаулық және технологиялық бағытта негізгі мына жұмыстар қамтылады: қасиеті жағынан жақын -элементтердің катиондары мен аниондарын бөлу; зияны бар немесе керексіз иондардан тазалау; талдауға қажетті элементтерді бөліп алып. олардың концентрациясын (мөлшерін) арттыру; табиғи косылыс құрамындағы болмашы қоспаны байыту; ағын және өндірістік суларды тазарту; ерітіндідегі тұздардың қосынды мөлшерін анықтау; ащы суды тұщылау; қышқылдарды, сілтілерді, тұздарды алу, шашыранды және сирек элементтерді бөліп алу.