Polioxometalato
Heteropolioxometalatoak (heteroPOMak)
Ur disoluzioan duten egonkortasun handia dela eta, heteropolioxometalatoek POMen artean gehien aztertu diren taldea osatzen dute. HeteroPOM gehienak simetria handiko hiru egitura aitzindarietatik hasita; hots, {XM12O40} Keggin, {XM12O38} eta Dexter-Silverton deritzen {XM12O42} klusterretatik, lor daitezke oktaedroen gehiketa, galera edota zenbait blokeren biraketa erlatiboaren bidez. Hala ere, zalantzarik gabe Keggin motako anioiak eta honen eratorriak POM erabilienak dira beraien eskurragarritasuna, egonkortasuna eta propietateak direla-eta α-Keggin polianioia hamabi {MO6} (M= WVI, MoVI) unitate oktaedriko eta [XO4] tetraedro bakar baten (adibideak jartzearren; X = GeIV, SiIV, edo AsV) arteko kondentsazio azidotik dator. Egituraren aldetik, esan daiteke Keggin POMa erdiguneko tetraedrora erpinak partekatuz elkartzen diren lau {M3O13} trimerok osatzen dutela (bakoitza ertzak elkarbanatzen dituzten hiru {MO6} oktaedroz eratuta). Deskribatutako α-Keggin egituraz gain, klusterraren trimero bat (b), bi (g), hiru (d) edo lauren (e) 60º-ko biraketak ezagunak diren beste lau isomero ematen ditu (Baker-Figgis isomeroak, 3. irudia). Aurrekoari erreparatuz, α eta b isomeroak egonkorrenak izan arren, g-Keggina ere karakterizatu ahal izan da bai ur disoluzioan, bai egoera solidoan. Aitzitik, δ eta ε klusterrez osaturiko sistemak urriagoak dira erpinen bidez elkartutako trimero kopuru handiagoa aurkezten baitute eta hau egonkortasunaren kontra baitoa. Baker-Figgis isomeroez gain, addenda metalen erauzketaren ondorioz, beste egitura mota batzuk sor daitezke kluster aitzindarietatik hasita. Lortutako polianioiek ase gabeko posizioak izaten dituzte, eta “espezie lakunario” izenarekin dira ezagunak. Keggin-ari dagokionez, hainbat espezie lakunario eratu daitezke α-isomerotik hasita; alde batetik, {XM11O39} espezie mono-lakunarioak, oktaedro bakarra kentzen denean eratzen dira eta, bestetik, {XM9O34} tri-lakunarioak, hiru addenda metalen galeraren ondorioz lortzen dira. Aipatzekoa da, espezie trilakunarioak bi motatakoak izan daitekeela erauzitako hiru okaedroak {M3O13} trimero (A-α) edo {M3O15} triadakoak (B-α) baldin badira. Modu berean, antzeko espezie trilakunarioak isola daitezke {b-XM12O40} isomerotik; eta, halaber, isomero honek hiru espezie monolakunario desberdin era ditzake. Azkenik, γ-Keggin anioitik espezie dilakunarioak soilik lor daitezke, {γ-XM10O36} formula orokorra aurkezten dutenak. Batzuetan, espezie lakunarioak haien artean kondentsa daitezke heteroPOM handiagoak sortuz. Prozesu honen adibiderik nabarmenena {α-X2M18O62} Wells-Dawson egituran aurkitzen dugu, bi A-α-XM9O34 unitate trilakunarioz osatuta (X = PV, AsV, SVI) dagoena i (8. irudia). Keggin POMarekin gertatzen den bezala, zenbait Wells-Dawson isomero ezagutzen dira; hots, A-α/B-α (β isomeroa) edo B-α/B-α (γ isomeroa) espezie trilakunarioen arteko konbinazioaz osatuak daudenak. Modu berean, bi kluster monolakunarioen egitura deskribatu ahal izan da α isomeroarentzat, α1 eta α2 sinboloekin ezagutzen direnak, gerriko edo estalkiko oktaedroen galeratik hurrenez-hurren eratorriak. Horretaz gain, Wells-Dawson POMetik beste zenbait ohiko egitura lakunario lor daitezke, hala nola {α-X2M15O56} kluster trilakunarioa edo {α-X2M12O48} egitura hexalakunarioa, tamaina handiko klusterrak eratzeko kondentsatu ahal dena (esaterako; [P8W48O184]40– makrozikloa edo Preyssler motako [NaP5W30O110]14- anioia.