cyanic-selkie/wikianc huggingface dataset:
Παλλάδιο
Το χημικό στοιχείο παλλάδιο (palladium) είναι μέταλλο με ατομικό αριθμό 46 και σχετική ατομική μάζα 106,42. Το χημικό του σύμβολο είναι «Pd». Ανήκει στην ομάδα 10, στην περίοδο 5 και στο d-block του περιοδικού πίνακα, της 2ης κύριας σειράς των στοιχείων μετάπτωσης.
Ανακαλύφθηκε από τον Άγγλο χημικό Ουόλλαστον στο Λονδίνο το 1803 και πήρε το όνομά του από τον αστεροειδή «Παλλάς» που είχε ανακαλυφθεί δυο χρόνια νωρίτερα.
Το παλλάδιο θεωρείται ευγενές μέταλλο μαζί με το ρουθήνιο, το ρόδιο, το ιρίδιο, τον άργυρο, το όσμιο, το λευκόχρυσο και το χρυσό. Για τις συναλλαγές μετράται με την ουγγιά και τίθεται υπό διαπραγμάτευση, όπως και τα άλλα πολύτιμα μέταλλα στις διεθνείς χρηματαγορές. Από άποψη χημικής συμπεριφοράς, ανήκει στην «ομάδα του λευκόχρυσου», PGM, Platinum Group Metals.
Εκτεταμένα κοιτάσματα παλλαδίου και των συγγενών μετάλλων έχουν βρεθεί στη Νότια Αφρική, στις Ηνωμένες Πολιτείες, στον Καναδά και στη Ρωσία. Η ανακύκλωση είναι επίσης μια πηγή παλλαδίου, ως επί το πλείστον από τους ανενεργούς καταλυτικούς μετατροπείς.
Το παλλάδιο και οι ενώσεις του χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως καταλύτες σε οργανικές χημικές αντιδράσεις αλλά και στους καταλυτικούς μετατροπείς των αυτοκινήτων. Επίσης χρησιμοποιούνται σε ολοκληρωμένα κυκλώματα, στην οδοντιατρική, τον καθαρισμό του υδρογόνου, στην κατασκευή κοσμημάτων, ανθεκτικών εργαλείων και οργάνων ακριβείας.
Το παλλάδιο που υπάρχει στη φύση είναι μείγμα έξι ισοτόπων με ατομικούς αριθμούς 102, 104, 105, 106, 108 και 110.
Ιστορία
Το στοιχείο Παλλάδιο ανακαλύφθηκε το 1803 από τον Ουίλλιαμ Χάιντ Ουόλλαστον (William Hyde Wollaston). Το όνομα δόθηκε από τον ίδιο το 1804 και προέρχεται από τον αστεροειδή «Παλλάς». Ο αστεροειδής αυτός πήρε το όνομά του από την προσφώνηση της «Αθηνάς Παλλάδας», Θεάς των Αρχαίων Ελλήνων, και είχε ανακαλυφθεί δύο χρόνια νωρίτερα. thumb|left|120px|William Hyde Wollaston (1766-1828) Σε μια προσπάθεια να διατηρήσει τις τεχνικές ανακάλυψης και απομόνωσης του παλλάδιου μυστικές, ο Ουόλλαστον, τον Απρίλιο του 1803, προσέφερε δείγματα του νέου μετάλλου για πώληση ανώνυμα. Είναι το μόνο από τα χημικά στοιχεία που πρώτα προσφέρθηκε προς πώληση με διαφημίσεις στις εφημερίδες της εποχής και μετά αποκαλύφθηκε η τεχνική απομόνωσής του. Οι σύγχρονοί του όμως επιστήμονες υποψιάζονταν ότι ήταν κράμα πλατίνας και αυτό τον ανάγκασε να δημοσιεύσει την ανακάλυψή του το 1805. Παρόλο όμως που παρασκεύαζε και πωλούσε παλλάδιο, δε δημοσίευσε τις λεπτομέρειες της παρασκευής παρά λίγο πριν το θάνατό του το 1826.
Το χημικό σύμβολο του παλλαδίου ήταν αρχικά Pl, το 1814 ο Γιονς Γιάκομπ Μπερτσέλιους (Jöns Jakob Berzelius) πρότεινε το σύμβολο Pa και σήμερα είναι Pd.
Κατά την περίοδο 1803 - 1821, ο Ουόλλαστον απομόνωσε 255 ουγγιές ροδίου και 302 ουγγιές παλλαδίου (καθαρότητας περίπου 89 % w/w) από 47000 περίπου ουγγιές καταλοίπων πλατίνας, κατέγραψε δύο βιομηχανικές εφαρμογές ροδίου και παλλαδίου και χρησιμοποίησε κράμα παλλαδίου-χρυσού για να κατασκευάσει επιστημονικά όργανα ανθεκτικά στη διάβρωση. Τα κράματα αυτά χρησιμοποιήθηκαν επίσης σε εξάντες αλλά και στον επιτοίχιο Πρώτο Μεσημβρινό του Βασιλικού Παρατηρητηρίου του Γκρήνουιτς (Royal Observatory Greenwich) που ανεγέρθηκε από τον Άγγλο κατασκευαστή επιστημονικών οργάνων Έντουαρντ Τρουτόν (Edward Troughton) το 1812.
Ο μεταλλουργός Νόρτον Τζόνσον (Norton Johnson), ιδρυτής της Βρεττανικής χημικής εταιρείας Johnson Matthey, αναφέρει το 1837 τη χρήση κραμάτων παλλαδίου σε χρονόμετρα και σε χάλυβες καθώς και οδοντιατρικά κράματα με περιεκτικότητα 80 % σε παλλάδιο και 20 % σε ασήμι. Η χρήση Pd σε οδοντιατρικά κράματα συνεχίζεται μέχρι σήμερα.
Το 1840, ο Άγγλος χημικός και χειρουργός Άλφρεντ Σμί (Alfred Smee) δημοσίευσε ένα βιβλίο με τίτλο «Στοιχεία Ηλεκτρομεταλλουργίας» στο οποίο περιγράφονται οι διαδικασίες επιπλατίνωσης και επιπαλλαδίωσης με χρήση συνεχούς ρεύματος.
Το 1866 ο Τόμας Γκρέαμ (Thomas Graham), πρώην Καθηγητής της Χημείας στο Πανεπιστημιακό Κολλέγιο του Λονδίνου, σημείωσε ότι το παλλάδιο μπορούσε να απορροφήσει μέχρι και 600 φορές τον όγκο του σε υδρογόνο και υπέθεσε ότι παλλάδιο και υδρογόνο αποτελούν ένα κράμα το οποίο ονόμασε «παλλαδιο-υδρογόνο». Στα τέλη του 19ου αιώνα, άλατα του παλλαδίου της μορφής Na2[PdCl4] χρησιμοποιήθηκαν μαζί με άλατα του τύπου Κ2[PtCl4], για την κατασκευή φωτογραφικών εκτυπώσεων από παλλάδιο ή από παλλαδιο-πλατίνα. Οι τεχνικές αυτές χρησιμοποιούνται περιστασιακά μέχρι σήμερα.
Η καταλυτική δράση του παλλαδίου (αλλά και των άλλων PGMs) ήταν ήδη γνωστή από το 19ο αιώνα. Ο Τενάρ (Thénard) έδειξε ότι σκόνη από ρόδιο, ιρίδιο ή παλλάδιο δρα ως καταλύτης στην ένωση υδρογόνου και οξυγόνου.
Τον 20ο αιώνα, το παλλάδιο γίνεται ευρέως γνωστό πλέον : Το 1924 ανακαλύφθηκαν τα μεγάλα κοιτάσματα των PGMs στη Νότια Αφρική, το 1930 η Διεθνής Εταιρεία Νικελίου του Καναδά άρχισε μαζική παραγωγή παλλαδίου, το 1931 η Γερμανική εταιρεία Heraeus Kulzer GmbH ανέπτυξε και κατοχύρεσε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας κράματα παλλαδίου με ασήμι και χρυσό τα οποία αποδείχθηκαν άριστα οδοντιατρικά υλικά και εξακολουθούν να χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα. Από τη δεκαετία του 1970, το παλλάδιο άρχισε να χρησιμοποιείται σε τεχνολογίες αντιρρύπανσης, σε ηλεκτρονικά κυκλώματα και στους καταλύτες των αυτοκινήτων.
Εμφανίσεις - Εξόρυξη - Απομόνωση του μετάλλου
thumb|300px|right|Προμηθευτές παλλαδίου το 2007 (8585000 ουγγιές) Το 2007, η Ρωσία ήταν ο κορυφαίος παραγωγός παλλαδίου, με περισσότερο από το 50% της παγκόσμιας παραγωγής, ακολουθούμενη από τη Νότια Αφρική, τον Καναδά και τις Η.Π.Α. Για να εξαχθεί μόνο μία ουγγιά παλλαδίου πρέπει να υποστούν επεξεργασία πολλοί τόννοι μεταλλεύματος. Εντούτοις, η εξαγωγή παλλαδίου εξακολουθεί να είναι επικερδής γιατί συνοδεύεται από την εξαγωγή νικελίου, χαλκού, λευκόχρυσου και ροδίου.
Παλλάδιο επίσης μπορεί να εξαχθεί και από χρησιμοποιημένα πυρηνικά καύσιμα σε αντιδραστήρες σχάσης, αν και η παραγόμενη ποσότητα μ' αυτόν τον τρόπο είναι αμελητέα.
Η ανακύκλωση των ανενεργών καταλυτών των αυτοκινήτων και των ηλεκτρονικών προσφέρει επίσης ικανοποιητικές ποσότητες παλλαδίου οι οποίες το 2008 ανήλθαν σε 1.600.000 ουγγιές όταν από τα ορυχεία προέκυψαν την ίδια χρονιά περίπου 6.100.000 ουγγιές παλλαδίου. Η ανάκτηση του Pd από «δηλητηριασμένους» καταλύτες αυτοκινήτων γίνεται με διάφορες μεθόδους και κυμαίνεται από 80 % έως και 96 %.
Εμφανίσεις
Τα PGM στη φύση ανευρίσκονται ως αυτοφυή μέταλλα, ως κράματα μεταξύ τους, με τη μορφή θειούχων ή αρσενικούχων ενώσεών τους αλλά και ως οξείδια ή υδροξείδια. Τα κοιτάσματά τους προέρχονται κυρίως από κλασματική κρυστάλλωση ρευστού μάγματος.
Οι σπουδαιότερες συγκεντρώσεις των PGEs, οικονομικής σημασίας, έχουν βρεθεί σε καθορισμένους στρωματογραφικούς ορίζοντες συμπλεγμάτων στρωματόμορφου τύπου:
Υπάρχουν όμως και ιζηματογενή κοιτάσματα PGM που έχουν προκύψει από την αποσάθρωση συνεκτικών πετρωμάτων και τη μεταφορά και απόθεση των υλικών σε άλλες θέσεις εξαιτίας της μεταφορικής δράσης ρεμάτων και ποταμών. Τέτοια κοιτάσματα έχουν εντοπιστεί σε πολλά μέρη του κόσμου. Λίγα είναι όμως οικονομικά εκμεταλλεύσιμα όπως αυτά στην περιοχή Τσόκο (Choco) της Κολομβίας, σε διάφορα ποτάμια του Καναδά και στο Βιτβάτερσραντ (Witwatersrand) της Ν. Αφρικής.
Εξόρυξη - προκατεργασία
Η εξόρυξη των μετάλλων της ομάδας του λευκόχρυσου αποτελεί σημαντική πλουτοπαραγωγική πηγή για τις χώρες στις οποίες αυτά παράγονται. Συνήθως, απαιτούνται έως 3 μήνες για να ληφθούν 7 έως 12 τόννοι μεταλλεύματος από τους οποίους θα εξαχθεί 1 ουγγιά (31,135 g) λευκόχρυσου και μικρότερη ποσότητα παλλαδίου.
Στο χυτήριο, το οποίο μπορεί να έχει μια ικανότητα επεξεργασίας έως και 100 τόνους/ημέρα, το μετάλλευμα κατεργάζεται σε ηλεκτρική κάμινο σε θερμοκρασίες κοντά στους 1600°C για να απομακρυνθούν διάφορα άχρηστα υλικά και τελικά, μετά από διπλή επεξεργασία, προκύπτει μια «σκουριά» (matte) από PGMs και άλλα μέταλλα. Το matte υφίσταται περαιτέρω επεξεργασία κατά την οποία τα βασικά μέταλλα, όπως ο χαλκός, το νικέλιο και το κοβάλτιο, απομακρύνονται οπότε απομένει ένα μίγμα λεπτόκοκκων PGMs.
Διαχωρισμός - απομόνωση του παλλαδίου
thumb|130px|Κρύσταλλοι καθαρού παλλαδίου Το τελικό βήμα στην παραγωγή είναι ο διαχωρισμός και ο καθαρισμός των PGMs σε ξεχωριστά μέταλλα. Αυτό είναι και το πιο δύσκολο κομμάτι της όλης διαδικασία και συνδυάζει χημικές μεθόδους, αποστάξεις και τεχνικές ανταλλαγής ιόντων. Η βασική διαδικασία σε γενικές γράμμες είναι η εξής: Στα μεταλλεύματα των PGM μπορεί να συνυπάρχουν και χρυσός (Au) ή/και άργυρος (Ag) που πρέπει επίσης να απομακρυνθούν, οπότε το matte κατεργάζεται με βασιλικό νερό και δημιουργείται ένα διάλυμα που περιέχει σύμπλοκα χρυσού (AuCl4-) και λευκόχρυσου (PtCl62-) καθώς και χλωροπαλλαδικό οξύ, H2PdCl4. Ο χρυσός απομακρύνεται από το διάλυμα ως χλωριούχος χρυσός(ΙΙΙ) AuCl3 με κατεργασία με χλωριούχο σίδηρο(ΙΙ) (FeCl2), ενώ ο λευκόχρυσος καθιζάνει ως κίτρινο στερεό χλωρολευκοχρυσικό αμμώνιο,(NH4)2PtCl6, μετά από επίδραση χλωριούχου αμμωνίου, NH4Cl. Έτσι στο διάλυμα παραμένει πλέον μόνο το H2PdCl4. Το Pd απομακρύνεται ως σύμπλοκο PdCl2(NH3)2 με κατεργασία πρώτα με υδατικό διάλυμα αμμωνίας (ΝΗ3) και μετά με οξίνιση με υδροχλωρικό οξύ (HCl). Με πύρωση του συμπλόκου παράγεται καθαρό παλλάδιο.
Οικονομικά στοιχεία
400px|right|thumb|Διακύμανση τιμών παλλαδίου σε δολάρια/ουγγιά από το 1992 έως και το 2009
Η μέση τιμή για το παλλάδιο στο χρηματιστήριο του Λονδίνου για το 2014 (Ιανουάριος - Ιούλιος) ήταν περίπου 792 δολάρια/ουγγιά.
Κατά τη διάρκεια του 20ού αιώνα, η ρωσική διάθεση παλλαδίου στην παγκόσμια αγορά αναβλήθηκε επανειλημμένα για διάφορους λόγους. Στα τέλη του 2000, το Ρωσικό Δημόσιο Ταμείο ανακοίνωσε ότι δεν θα πουληθούν άλλες ποσότητες PGM μέσα στο 2001 εξαιτίας της υπερπαραγωγής που είχε παρατηρηθεί σε παγκόσμιο επίπεδο. Οι χρήστες του μετάλλου άρχισαν να δημιουργούν αποθεματικά και η τιμή του παλλαδίου ανέβηκε στα 956 δολάρια/ουγκιά. Το Ιανουάριο του 2001 έφθασε στα 1090 δολάρια/ουγκιά. Τότε, η εταιρεία Ford, φοβούμενη τη διακοπή παραγωγής καταλυτών και κατ' επέκταση και οχημάτων εξαιτίας της πιθανής έλλειψης παλλαδίου, διέθεσε στην αγορά μεγάλες ποσότητες του μετάλλου που είχε αποθηκευμένες, χάνοντας έτσι περίπου 1 δις δολάρια και ρίχνοντας την τιμή του μετάλλου κατά 75 %.
Φυσικές
thumb|left|Κρύσταλλος Pd, α = 389,07 pm Μετρήσεις παλμικής θερμικής μεθόδου το 1981 έδωσαν για το σημείο τήξης του παλλαδίου 1553,85 °C. Το 2004 θερμομετρικές μέθοδοι έδωσαν 1552,95 °C±0,21 K ενώ το αποδεκτό σημείο τήξης του παλλαδίου είναι σήμερα 1554,9 °C που είναι και το 23ο μεγαλύτερο σημείο τήξης μεταξύ των χημικών στοιχείων αλλά το χαμηλότερο από τα άλλα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου. Το Pd έχει επίσης και τη μικρότερη πυκνότητα μεταξύ των PGMs.
Το παλλάδιο δε θαμπώνει με το πέρασμα του χρόνου έχει όμως το μειονέκτημα ότι μπορεί να αποχρωματιστεί σε ψηλές θερμοκρασίες όπως είναι εκείνες που επικρατούν στις συγκολλήσεις μετάλλων μεταξύ τους. Έτσι γίνεται εύθραυστο με τις συνεχείς θερμάνσεις και ψύξεις, και ευπρόσβλητο στα ισχυρά οξέα.
Το παλλάδιο είναι παραμαγνητικό μέταλλο διότι έχει μονήρη ηλεκτρόνια (είναι τα μονήρη στα τροχιακά 5s και 4d, βλέπε χημικές ιδιότητες) τα οποία συμπεριφέρονται ως στοιχειώδεις μαγνήτες και έλκονται από μαγνητικά πεδία. Έχει μάλιστα την υψηλότερη μαγνητική επιδεκτικότητα από όλα τα PGMs ενώ είναι αγώγιμο και κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα.
Η τάση των ατμών του είναι αμελητέα και μετρήσιμη μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες: στους 1721°C είναι μόνο 10−5 Atm και φθάνει στην 1 Atm στους 3234°C.
Μηχανικές ιδιότητες
Είναι περίπου 12% σκληρότερο από το λευκόχρυσο και περισσότερο ελατό από αυτόν. Είναι 28ο στη δοκιμή σκληρότητας Vickers μεταξύ όλων των χημικών στοιχείων. Η σκληρότητα Brinell του παλλαδίου του εμπορίου είναι 308,9 MPa. Με κατεργασία εν ψυχρώ προκαλείται απότομη αύξηση της σκληρότητας και της αντοχής του σε εφελκυσμό. Με παραμόρφωση 10%, η σκληρότητα του ακατέργαστου παλλαδίου φτάνει τα 598,2 MPa. Η αύξηση της σκληρότητας γίνεται αναλογικά μικρότερη καθώς αυξάνεται η παραμόρφωση και φτάνει τα 774,7 MPa όταν η παραμόρφωση αγγίξει το 90%. Η θερμοκρασία στην οποία το παλλάδιο μετατρέπεται από εύθρυπτο μέταλλο σε όλκιμο είναι -196°C. Το παλλάδιο μπορεί να μορφοποιηθεί σε φύλλα με πάχος μέχρι και 100nm (=10−7 m).
Θερμικές ιδιότητες
Το Pd έχει την 26η μεγαλύτερη θερμική αγωγιμότητα μεταξύ των χημικών στοιχείων και παραμένει σχεδόν σταθερή μεταξύ 0°C και 100°C, περίπου στα 74 W/(m.K) και στους 27°C είναι 75.3 W/(m.K), ελάχιστα μεγαλύτερη από του Pt και μικρότερη από τις θερμικές αγωγιμότητες των άλλων PGM.
Από τους 200°C (75 W.m−1.K−1) έως τους 700°C (93 W.m−1.K−1) παρατηρείται μια εντυπωσιακή άνοδος της θερμικής αγωγιμότητας του παλλαδίου, η οποία πάντως παραμένει η μικρότερη μεταξύ των μετάλλων της ομάδας του λευκόχρυσου.
Οπτικές ιδιότητες
Ανακλά το ορατό φως από 54% έως 67%. Είναι μέταλλο με την ίδια λαμπρότητα με το λευκόχρυσο, αλλά λιγότερο λαμπερό από το ρόδιο, το χρυσό, τον άργυρο και το ιρίδιο.
Ηλεκτρικές ιδιότητες
Όπως όλα τα μέταλλα, το παλλάδιο είναι αγωγός του ηλεκτρικού ρεύματος. Η ειδική ηλεκτρική του αγωγιμότητα στους 25°C (1×107 S/m) είναι η 24η μεγαλύτερη μεταξύ των χημικών στοιχείων. Το κράμα του παλλαδίου περιεκτικότητας 1% κατά άτομο τελλούριο (Te), έχει αγωγιμότητα 1,661×107 S/m ενώ κράμα παλλαδίου με 1% κατ' άτομο χρυσό (Au) έχει αγωγιμότητα 1,54×108 S/m δηλ. εννιά φορές μεγαλύτερη. Γενικά τα κράματα του Pd με ευγενή μέταλλα είναι πιο αγώγιμα από το καθαρό Pd.
Χημικές
Το παλλάδιο ανήκει στη β' σειρά των μεταβατικών μετάλλων (ή στοιχείων) ή στοιχείων μετάπτωσης. Στα μέταλλα μετάπτωσης ανήκουν τα χημικά στοιχεία που έχουν ασυμπλήρωτη την ομάδα των d ατομικών τροχιακών της προτελευταίας ηλεκτρονιακής στιβάδας. Το Pd έχει δομή εξώτατης στιβάδας 4s2 2p6 4d9 5s1 που είναι ασταθής και μετατρέπεται σε 4s2 2p6 4d10, οπότε το προτελευταίο τροχιακό δεν παραμένει ασυμπλήρωτο, όπως στα άλλα PGM.
Το φάσμα εκπομπής του Pd είναι περίπλοκο επειδή διαθέτει πολλά τροχιακά παραπλήσιας ενέργειας και τα ηλεκτρόνια έχουν πολλές επιλογές όταν μεταβαίνουν από το ένα τροχιακό στο άλλο. Η μεταβάσεις αυτές προϋποθέτουν απορρόφηση ενέργειας και στη συνέχεια επανεκπομπή της. Έτσι παρουσιάζεται το διάχυτο φάσμα εκπομπής και γι' αυτό το παλλάδιο ανήκει στο d-block (το d στα αγγλικά αντιπροσωπεύει τη λέξη diffuse που σημαίνει διάχυτος).
Οι ενέργειες ιονισμού (σε KJ/mol) των σταδιακών μετατροπών του παλλαδίου σε ιόντα από Pd+ έως Pd10+ καθώς και τα δυναμικά ημιαντιδράσεων αναγωγής διαφόρων ενώσεων και ιόντων του Pd, βρίσκονται στους «κρυμμένους» πίνακες που ακολουθούν:
Όπως φαίνεται σ' αυτούς τους πίνακες, το κανονικό δυναμικό αναγωγής της αντίδρασης: Pd2+ + 2e- ⇆ Pd είναι θετικό (+ 0,987 V) πράγμα που σημαίνει ότι το μέταλλο βρίσκεται μετά το υδρογόνο στην ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων, δεν αντικαθιστά το Η στις ενώσεις του (π.χ οξέα) και χημικώς θεωρείται ευγενές μέταλλο.
Το παλλάδιο, όπως και τα άλλα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου, είναι σχετικά αδρανές στοιχείο.
Σχηματίζει οργανομεταλλικές ενώσεις και σύμπλοκα με δεσμό μετάλλου-υδρογόνου (Pd-H). Όταν βρίσκεται σε κολλοειδείς διαστάσεις δηλ. απο 10−7 έως 10−5 cm, μπορεί ένας όγκος του να προσροφήσει 900 όγκους υδρογόνου. Το υδρογόνο που προσροφάται δρα με έντονο αναγωγικό χαρακτήρα, γι' αυτό το παλλάδιο είναι άριστος καταλύτης στις διάφορες υδρογονώσεις.
Επίδραση οξέων
Όταν η θερμοκρασία είναι 20 °C, το παλλάδιο δεν επηρεάζεται από υδροφθορικό οξύ 40 %, από υδροχλωρικό οξύ 36 %, και από θειικό οξύ 96 %. Όταν η θερμοκρασία ανέβει στους 100 °C, τότε διαβρώνεται αρκετά από υδροχλωρικό οξύ 36 %, έντονα από υδροβρωμικό οξύ 60 % και πολύ από θειικό οξύ 96 %.
Διαλύεται εύκολα στο πυκνό νιτρικό οξύ και στο βασιλικό νερό και μάλιστα με εξάτμιση του διαλύματος μέχρι «ξηρού» λαμβάνονται κρύσταλλοι ένυδρου χλωριούχου παλλάδιου (PdCl2.2H2O) που έχουν σκούρο κόκκινο χρώμα. Τα οργανικά οξέα και το υδρόθειο δεν επιδρούν στο παλλάδιο.
Επίδραση βάσεων
Το παλλάδιο γενικά δε διαβρώνεται από τις βάσεις. Σε πολύ δραστικές συνθήκες (1 ώρα, 410°C, ξηρό περιβάλλον, ατμόσφαιρα με 100% Ο2), από επιφάνεια 8cm2 Pd χάνονται περίπου 3,6 g υλικού όταν επιδράσει λιωμένο NaOH, ενώ όταν επιδράσει λιωμένο ΚΟΗ στις ίδιες συνθήκες, υπάρχει απώλεια μεγαλύτερη από 5 g. Αν η ατμόσφαιρα περιέχει 25% υγρασία και 20% Ο2, τότε με επίδραση λιωμένου NaOH σε 8cm2 Pd για 1 ώρα στους 410°C, υπάρχει απώλεια περίπου 7 g μετάλλου. Από την επίδραση λιωμένου NaOH στους 350°C παρατηρείται, επιφανειακή απώλεια 1,92mg Pd/cm2 την ημέρα.
Επίδραση αλάτων
Κατά την επίδραση διαλυμάτων υποχλωριώδους νατρίου (NaOCl), κυανιούχου καλίου (ΚCN) και χλωριούχου χαλκού(ΙΙ) (CuCl2), παρατηρείται πλήρης διάβρωση μόνο στους 100°C. Από την επίδραση λιωμένου ΚCN στο στους 700°C παρατηρείται, επιφανειακή απώλεια 320mg Pd/cm2 την ημέρα, η μεγαλύτερη από όλα τα PGM. Από την επίδραση λιωμένου ανθρακικού νατρίου (Na2CO3) στους 920°C παρατηρείται επικάλυψη από οξείδιο μάζας 1,08mg/cm2 την ημέρα. Τήγμα όξινου θειικού καλίου (KHSO4) προκαλεί επιφανειακή απώλεια 4,32mg Pd/cm2 την ημέρα στους 440°C. Τήγμα υπεροξείδιου του νατρίου (Na2O2) προκαλεί επιφανειακή απώλεια 3,6mg Pd/cm2 την ημέρα στους 350°C.
Αντιδράσεις του παλλαδίου με Ο2
Θερμαινόμενο με αέριο Ο2 το στερεό παλλάδιο μετατρέπεται σε στερεό οξείδιο (PdO): το οποίο είναι σταθερό μέχρι τους 700 °C και διασπάται στα στοιχεία του πάνω από τους 870°C.
Αντιδράσεις του παλλαδίου με τα αλογόνα
Το ξηρό χλώριο προκαλεί γρήγορη διάβρωση στους 20°C, ενώ το υγρό χλώριο προκαλεί σοβαρή διάβρωση στην ίδια θερμοκρασία. Σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 260°C το Pd αντιδρά με το Cl2: Με επίδραση HBr/Br2 στους 500 °C με επαναρροή: Το PdF3 έχει τη δομή Pd2+PdF62-: Το PdF3 με F2 στους 300 °C δίνει το PdF4, το μόνο σταθερό αλογονίδιο του Pd4+: Το φθόριο δε διαβρώνει το παλλάδιο, αλλά με ατομικό φθόριο ([F]) σε πιέσεις 900-1700 Pa πραγματοποιείται η αντίδραση: Η ύπαρξη του PdF6 όμως δεν έχει επιβεβαιωθεί
Το υγρό ιώδιο προκαλεί ελαφρά διάβρωση στο Pd στους 20°C.
Το παλλάδιο και οι ενώσεις του ως καταλύτες
Τα καρβονύλια του Pd δε χρησιμοποιούνται τόσο πολύ στην κατάλυση ίσως επειδή «δηλητηριάζονται» από το μονό στρώμα του CO.
Σημαντικές οργανικές αντιδράσεις ομογενούς κατάλυσης στις οποίες γίνονται συνενώσεις δύο ανθρακούχων ομάδων όπως π.χ. δύο αλκυλίων ή δύο αρυλίων (coupling reactions, αντιδράσεις σύζευξης) με καταλύτες ενώσεις του παλλαδίου έχουν μελετηθεί από τον Τσούζι (Tsuji) και τον Τροστ (Trost) και σήμερα κατέχουν δεσπόζουσα θέση στη φαρμακευτική βιομηχανία. Το 2010 ο Αμερικανός χημικός Έκ (Richard Heck, 1931-) από το πανεπιστήμιο του Delaware και οι Ιάπωνες Νεγκίσι (Ei-ichi Negishi, 1935-) από το πανεπιστήμιο του Purdue και Σουζούκι (Akira Suzuki, 1930-) από το πανεπιστήμιο του Hokkaido, μοιράστηκαν το Nobel Χημείας για τις αντιδράσεις σύζευξης που αναφέρονται παρακάτω τις οποίες επινόησαν και μελέτησαν :
Ισότοπα
Το παλλάδιο που υπάρχει στη φύση είναι μίγμα έξι ισοτόπων με ατομικούς αριθμούς 102 (περιεκτικότητα στο φυσικό στοιχείο 1.02%), 104 (11.04%), 105 (22.33%), 106 (27.33%), 108 (26.46%) και 110 (11.72%). Το 110Pd είναι εξόχως μακρόβιο ραδιοϊσότοπο (ημιζωή >6×1015 χρόνια) Το σταθερότερο από τα άλλα ραδιοϊσότοπα είναι το 107Pd που έχει χρόνο ημιζωής 6.5×106 χρόνια. Τα ραδιοϊσότοπα 100Pd, 101Pd και 103Pd διασπώνται με αρπαγή ηλεκτρονίου προς ισότοπα του ρουθηνίου (Rh) με τον ίδιο μαζικό αριθμό, ενώ τα ισότοπα 107Pd, 109Pd, διασπώνται με β-διάσπαση προς ισότοπα του αργύρου (Ag) με τον ίδιο μαζικό αριθμό και τα 111Pd, 112Pd προς τα ισότοπα του καδμίου 111Cd και 112Cd αντίστοιχα.
Βιολογικός ρόλος του παλλαδίου
Το μεταλλικό παλλάδιο θεωρείται χαμηλής τοξικότητας και απορροφάται ελάχιστα από τον οργανισμό του ανθρώπου. Μπορεί να προκαλέσει ερεθισμούς στο δέρμα, στα μάτια ή ερεθισμό του αναπνευστικού συστήματος.
Εργαζόμενοι που εκθέτονται επαγγελματικά στο παλλάδιο είναι όσοι εργάζονται σε ορυχεία εξόρυξης, οι οδοντοτεχνίτες και οι εργαζόμενοι σε χημικά εργαστήρια. Οι τελευταίοι μάλιστα εκθέτονται και σε άλατα παλλάδιου αρκετά από τα οποία μπορούν να προκαλέσουν δερματοπάθειες και ερεθισμούς στα μάτια. Οι περισσότεροι άνθρωποι έρχονται σε επαφή με το παλλάδιο, κυρίως μέσω των βλεννογόνων, οδοντοστοιχιών, κοσμημάτων και ενδεχομένως και μέσω των εκπομπών παλλάδιου από καταλύτες. Σε περίπτωση κατάποσης δεν πρέπει να προκληθεί εμετός ενώ σε περίπτωση επαφής, πρέπει να πλυθούν τα μάτια ή το δέρμα με άφθονο νερό. Σε γενικές γραμμές, σε ασθενείς που είναι ευαίσθητοι και έχουν αλλεργία στο παλλάδιο, δεν πρέπει να τοποθετούνται τεχνητές οδοντοστοιχίες που το περιέχουν αν και ο κίνδυνος φαίνεται να είναι μικρός.
Όλες οι ενώσεις του παλλάδιου θα πρέπει να θεωρούνται εξαιρετικά τοξικές και καρκινογόνες. Το χλωριούχο παλλάδιο, (PdCl2), παρόλο που χρησιμοποιήθηκε παλιότερα για τη φυματίωση σε ποσότητα 0,065 g ανά ημέρα χωρίς πάρα πολλές άσχημες παρενέργειες, αποδείχθηκε ότι είναι τοξικό, ερεθιστικό, επιβλαβές σε περίπτωση κατάποσης, εισπνοής ή απορρόφησης από το δέρμα. Προκαλεί βλάβες στο μυελό των οστών, στο συκώτι καθώς και νεφρικές βλάβες σε πειραματόζωα.
Η προστασία μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση κραμάτων μεγάλης αντοχής στη διάβρωση και μικρής περιεκτικότητας σε Pd.
Το παλλάδιο στο περιβάλλον και στα τρόφιμα
Προβλήματα παρουσιάζονται μόνο στις χώρες παραγωγής. Η εξόρυξη και επεξεργασία των PGMs απαιτεί πάρα πολύ μεγάλα ποσά ενέργειας και νερού. Τα ποσά αυτά αυξάνονται κάθε χρόνο με τις ανάλογες περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Δεν υπάρχει σχετική νομοθεσία προστασίας του περιβάλλοντος, αλλά γίνεται μια προσπάθεια από τις εταιρείες που εκμεταλλεύονται τα PGMs (International Platinum Group Metals Association - IPA) να νομοθετηθούν τα όρια.
Δεν υπάρχει κανένα στοιχείο όσον αφορά στην τοξικότητα του παλλάδιου στα τρόφιμα, δεδομένου ότι οι συγκεντρώσεις είναι εξαιρετικά χαμηλές.
Ενώσεις του παλλαδίου
Οι περισσότερες ενώσεις του παλλαδίου (αλλά και γενικά των στοιχείων μετάπτωσης) είναι έγχρωμες γιατί ο αριθμός των διαθέσιμων τροχιακών στα οποία μπορεί να μεταπηδήσει ένα ηλεκτρόνιο όταν διεγερθεί είναι μεγάλος, οπότε η ενέργεια που χρειάζεται για να αλλάξει τροχιακό είναι πολύ μικρή και η ενέργεια της ορατής περιοχής του φάσματος είναι επαρκής. Έτσι, απορροφούνται ορισμένα μήκη κύματος του ορατού φωτός και οι ενώσεις φαίνονται έγχρωμες.
Οι γνωστότερες δυαδικές ενώσεις του Pd+2 και του Pd+4 με αμέταλλα στοιχεία βρίσκονται στους «κρυμμένους» πίνακες που ακολουθούν:
Το παλλάδιο έχει αριθμούς οξείδωσης στις ενώσεις του κυρίως +2 και +4. Έρευνες με περίθλαση ακτίνων-Χ έδειξαν ότι ενώσεις που αρχικά έδειχναν να περιέχουν παλλάδιο με αριθμό οξείδωσης +3, ήταν στην πραγματικότητα διμερή όπου το Pd είχε αριθμούς οξείδωσης +2 και +4. Πρόσφατα, παρασκευάστηκαν και ενώσεις όπου το παλλάδιο έχει αριθμό οξείδωσης +6.
Μερικές από τις ενδιαφέρουσες ενώσεις είναι :
thumb|150px|Οξικό παλλάδιο(ΙΙ) thumb|150px|PdCl2
Σύμπλοκα του παλλαδίου
Σύμπλοκα του παλλαδίου ήταν γνωστά από το 19ο αιώνα όπως το ροζ [Pd(NH3)4]PdCl4 που ονομαζόταν άλας του Βωκλέν (Vauqelin's salt) και ανακαλύφθηκε το 1813, χωρίς βέβαια να διευκρινιστεί η δομή του, από τον Καθηγητή της Χημείας στο Κολλέγιο της Γαλλίας, L.N. Vauquelin.
Σήμερα, πολλές ενώσεις συναρμογής του παλλαδίου χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως καταλύτες στις οργανικές συνθέσεις σε ποσότητες που ποικίλουν από 10-15% κατά mole (σε μη βελτιστοποιημένες αντιδράσεις) έως λιγότερο από 0.1% κατά mole (σε βελτιστοποιημένες αντιδράσεις). Ορισμένες από αυτές έχουν μοναδικές ιδιότητες, όπως το PdSiO, ένα πολύ ασταθές μόριο υπαρκτό μόνο σε χαμηλές θερμοκρασίες, που είναι το μόνο γνωστό σύμπλοκο του οξειδίου του πυριτίου (SiO). Η βιοχημεία επίσης μελετά γιγαντιαία μόρια όπως το Pd69(CO)36(PEt3)18 και το Pd145(CO)x(PEt3)30. thumb|150px| Pd(PPh3)4 Ενδιαφέρον επίσης παρουσιάζουν τα σύμπλοκα με τριτοταγή φωσφίνη διότι είναι τα σημαντικότερα από όλα στα οποία ο αριθμός οξείδωσης του κεντρικού μετάλλου είναι 0. Παρασκευάζονται εύκολα κυρίως από το PdCl2 ή παράγωγά του και έχουν γενικά τη δομή Pd(PR3)n όπου P είναι το στοιχείο φωσφόρος, n = 2, 3, 4 και R είναι μια μεγάλη ποικιλία ομάδων όπως Bu, Et, cy, Me, Pr, bz, Ph. Το τετρα(τριφαινυλοφωσφινο)παλλάδιο(0), Pd[P(C6H5)3]4, συντομογραφικά Pd(PPh3)4, ή και PdP4, είναι κίτρινο κρυσταλλικό στερεό που γίνεται καφέ όταν εκτεθεί στον αέρα, έχει τετραεδρική δομή και χρησιμοποιείται περισσότερο από όλα τα άλλα ως καταλύτης.
Το ιόν [PdCl4]2-, μαζί με χλωριούχο χαλκό(ΙΙ), είναι οι καταλύτες στη βιομηχανική μέθοδο Wacker ή Hoechst-Wacker κατά την οποία παράγεται ακεταλδεύδη από οξείδωση αιθυλενίου με απόδοση 95% στους 50-130°C και πίεση 3-10 Αtm. Στη συνέχεια η ακεταλδεύδη μετατρέπεται σε αιθανόλη. Με τις ίδιες βασικές αντιδράσεις παράγονται και άλλες αλδεΰδες από οξείδωση αλκενίων. Οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε υδατικά διαλύματα και κάθε χρόνο παράγονται περίπου 4 εκατομμύρια τόννοι αλδεϋδών από αλκένια. Σε μικρή κλίμακα η μέθοδος είναι γνωστή ως οξείδωση Tsuji - Wacker και σ'αυτήν χρησιμοποιείται ως καταλύτης το PdCl2.
Εφαρμογές στην κατάλυση
Η μεγαλύτερη χρήση παλλαδίου σήμερα (πάνω από το 50%) γίνεται στους καταλύτες των βενζινοκινητήρων των αυτοκινήτων ενώ γίνεται προσπάθεια αντικατάστασης σ' αυτούς των πολύ πιο ακριβών ροδίου και λευκόχρυσου από παλλάδιο. Οι κινητήρες Diesel προς το παρόν χρησιμοποιούν καταλύτες βασισμένους στο λευκόχρυσο επειδή το θείο που περιέχεται στο πετρέλαιο τείνει να συγκεντρώνεται και να δηλητηριάζει περισσότερο το Pd παρά τον Pt. Η ζήτηση για το Pd σε καταλύτες άρχισε να αυξάνεται σημαντικά κατά τη δεκαετία του 1970, όταν η σχετική νομοθεσία άρχισε να εφαρμόζεται στις ΗΠΑ και την Ιαπωνία. Από το 1980 έως το 2005 η χρήση του στα αυτοκίνητα σχεδόν τετραπλασιάστηκε. Επίσης, το παλλάδιο σε πολύ λεπτό διαμερισμό αποτελεί εξαιρετικό καταλύτη για διάφορες χημικές αντιδράσεις, όπως η υδρογόνωση, η αφυδρογόνωση, η καταλυτική αναμόρφωση κλασμάτων πετρελαίου κατά την οποία παράγεται βενζίνη πολλών οκτανίων και το παλλάδιο είναι προσροφημένο σε αλουμίνα (οξείδιο του αργιλίου, Al2O3).
Ενώσεις του Pd χρησιμοποιούνται ως καταλύτες σε αντιδράσεις σχηματισμού δεσμών C-C και C-F.
Εφαρμογές στα ηλεκτρονικά
Η δεύτερη ευρύτερη εφαρμογή (πάνω από 15%) του παλλάδιου είναι στη βιομηχανία ηλεκτρονικών.
Τα εξαρτήματα που περιέχουν παλλάδιο χρησιμοποιούνται σχεδόν σε κάθε είδους ηλεκτρονική συσκευή, από τα βασικά καταναλωτικά προϊόντα έως πολύπλοκες στρατιωτικές συσκευές. Αν και κάθε συσκευή περιέχει μόνο κλάσμα του γραμμαρίου του μετάλλου, ο τεράστιος όγκος των παραγόμενων συσκευών οδηγεί σε σημαντική κατανάλωση παλλαδίου.
Η σημαντικότερη χρήση παλλαδίου στον τομέα της ηλεκτρονικής είναι σε πολλαπλά στρώματα κεραμικών πυκνωτών (MLCC). Οι πυκνωτές σ'ένα κυκλώμα, αποθηκεύουν ενέργεια και αποτελούνται από στρώματα αγώγιμου υλικού (συνήθως Pd ή κράμα Pd-Ag) το οποίο τοποθετείται μεταξύ μονωτικών κεραμικών πλακιδίων. Στις αρχές της δεκαετίας του 1990, οι κατασκευαστές MLCC μείωσαν την ποσότητα παλλαδίου ανά μονάδα και από το 1997 και μετά, όταν άρχισε να αυξάνεται η τιμή του μετάλλου, το αντικατέστησαν με νικέλιο.
Μικρότερα ποσά χρησιμοποιούνται στα αγώγιμα κομμάτια των υβριδικών ολοκληρωμένων κυκλωμάτων (HIC). Ένα υβριδικό ολοκληρωμένο κύκλωμα αποτελείται από ένα κεραμικό υπόστρωμα πάνω στο οποίο έχουν συναρμολογηθεί διάφορα ηλεκτρονικά εξαρτήματα, συμπεριλαμβανομένων των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων και των πυκνωτών. Αυτά, συνδέονται μεταξύ τους με πολύ μικρές ποσότητες κραμάτων Ag-Pd. Ο άργυρος είναι το μέταλλο με τη μεγαλύτερη ηλεκτρική αγωγιμότητα και το παλλάδιο χρησιμεύει για να τον σταθεροποιεί στη θέση του. Η αυτοκινητοβιομηχανία είναι η μεγαλύτερη αγορά των HIC.
To Pd χρησιμοποιείται επίσης και για επιμετάλλωση (επιπαλλαδίωση) των συνδέσεων αλλά και στα πλαίσια των διαφόρων αγωγών. Τα ηλεκτρονικά εξαρτήματα των υπολογιστών, συνδέονται με υποδοχές επενδυμένες με ένα αγώγιμο στρώμα από πολύτιμα μέταλλα. Το παλλάδιο αντικαθιστά το χρυσό, επειδή έχει μικρότερη πυκνότητα και συνεπώς μικρότερο συνολικό βάρος για επίστρωση παρόμοιου πάχους.
Εφαρμογές στα κοσμήματα και στη διακόσμηση
Το καφετιέρα Royal Palladium χρησιμοποιεί ένα γαλλικό σχέδιο καφετιέρας το οποίο χρονολογείται από τα μέσα της δεκαετίας του 1800, και περιλαμβάνει ένα κάνιστρο από παλλάδιο συνδεδεμένο με σιφώνιο με γυάλινη καράφα. Στο μεταλλικό δοχείο βράζει το νερό και μετά, μέσω του σιφωνίου, μεταφέρεται στη γυάλινη καράφα η οποία περιέχει τον αλεσμένο καφέ. Όταν έχει μεταφερθεί όλο το νερό, σταματάει ο βρασμός και ο καφές, έτοιμος για σερβίρισμα, επιστρέφει στο μεταλλικό δοχείο.
Οδοντιατρικές και ιατρικές εφαρμογές
Στην οδοντιατρική έχουν χρησιμοποιηθεί κράματα χρυσού που περιέχουν και πλατίνα για πολλές δεκαετίες, αλλά η χρήση του παλλαδίου είναι σχετικά πρόσφατη. Κατά τη δεκαετία του 1980, μια αύξηση της τιμής του χρυσού ενθάρρυνε τη χρήση του Pd ως εναλλακτική λύση χαμηλότερου κόστους. Όταν η τιμή του παλλαδίου αυξήθηκε απότομα την περίοδο 1996 - 2003, η τάση αυτή αντιστράφηκε. Ωστόσο, το 2010 η τιμή του παλλαδίου είναι χαμηλότερη κατά πολύ από του χρυσού ή της πλατίνας και η κατανάλωση Pd στα οδοντιατρικά κράματα έχει αυξηθεί.
Το παλλάδιο συνήθως αναμιγνύεται με χρυσό ή ασήμι, αλλά και με χαλκό και ψευδάργυρο με διαφορετικές αναλογίες για την παραγωγή κραμάτων κατάλληλων για στεφάνες και γέφυρες. Μερικές φορές προσθέτονται και μικρές ποσότητες ρουθηνίου και ιριδίου. Η πιο κοινή εφαρμογή είναι σε κορώνες, όπου το κράμα σχηματίζει τον πυρήνα, πάνω στον οποίο «χτίζεται» το τεχνητό πορσελάνινο δόντι. Ο σκοπός της χρήσης των PGMs στα οδοντιατρικά κράματα είναι να παρέχουν αντοχή και ακαμψία.
Η χώρα με τη μεγαλύτερη κατανάλωση Pd στην οδοντιατρική είναι η Ιαπωνία, όπου όλα τα οδοντιατρικά κράματα που επιδοτούνται από το κράτος πρέπει να περιέχουν τουλάχιστον 20% Pd. Αυτό το κράμα που είναι γνωστό ως «κράμα kinpala» χρησιμοποιείται στο 90 % περίπου του συνόλου των ιαπωνικών οδοντιατρικών θεραπειών.
Η χρήση του παλλαδίου στην ιατρική είναι περιορισμένη σε σύγκριση με άλλα μέταλλα. Μικρά κομμάτια (σπόροι) του ραδιοϊσοτόπου 103Pd χρησιμοποιούνται στην καταπολέμηση του ταχέως εξελισσόμενου καρκίνου του προστάτη και στον καρκίνο του μαστού με βραχυθεραπεία. Οι σπόροι έχουν μέγεθος κόκκου ρυζιού και παρέχουν υψηλές δόσεις ακτινοβολίας για μικρό χρονικό διάστημα στο εσωτερικό του προστάτη ή του μαστού, με αποτέλεσμα λιγότερες ζημιές στα περιβάλλοντα υγιή κύτταρα. Μετά καθίστανται ανενεργοί και δε χρειάζεται να αφαιρεθούν. Αν η θεραπεία ξεκινήσει έγκαιρα, ο οργανισμός απαλλάσσεται κατά 90% από τα καρκινικά κύτταρα. Μερικοί ερευνητές πιστεύουν ότι η βραχυθεραπεία με 103Pd είναι προτιμότερη για επιθετικούς όγκους, ενώ το ισότοπο 125Ι συνίσταται για τη θεραπεία όγκων βραδείας ανάπτυξης.
Ορισμένα σύμπλοκα του Pd2+ υπήρξαν πολύ αποτελεσματικά στην καταπολέμηση βακτηρίων όπως ο σταφυλόκοκκος αλλά δεν είχαν κανένα αποτέλεσμα σε βακτήρια όπως το E.coli. Κάποια άλλα σύμπλοκα, επίσης του Pd2+, καταπολέμησαν τα E. coli σε μικρές συγκεντρώσεις αλλά δεν έφεραν αποτέλεσμα όταν η συγκέντρωση αυξήθηκε.
Χημικές - Τεχνολογικές εφαρμογές
Μετά το 2001 και την πτώση των τιμών, αυξήθηκε η ποσότητα παλλαδίου που χρησιμοποιείται σε χημικές εφαρμογές. Το Pd χρησιμοποιείται στην παρασκευή χρωμάτων, επιστρώσεων, κολλητικών ουσιών και καθαρού τερεφθαλικού οξέος.
Πολλές παλλαδιούχες ενώσεις έχουν επίσης ενδιαφέρουσες εφαρμογές. Το PdCl2 χρησιμοποιούνταν παλιότερα στην ανίχνευση και ποσοτικό προσδιορισμό του μονοξειδίου του άνθρακα ενώ χρησιμοποιήθηκε και στη θεραπεία της φυματίωσης έως ότου αντικαταστάθηκε από πιο αποτελεσματικά φάρμακα.
Παραγωγή νιτρικού οξέος
Το παλλάδιο χρησιμοποιείται στην παραγωγή νιτρικού οξέος από το οποίο φτιάχνονται τεχνητά λιπάσματα. Όταν το νιτρικό οξύ άρχισε να παράγεται βιομηχανικά το 1904, χρησιμοποιήθηκε μόνο λευκόχρυσος ως καταλύτης. Μετά από λίγο καιρό προστέθηκε σ' αυτόν και ρόδιο για μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα και αναπλήρωση των απωλειών της πλατίνας. Παρόλα αυτά υπήρχε απώλεια καταλύτη μέχρι και 300mg ανά τόνο παραγόμενου οξέος. Το 1968 προστέθηκαν στην παραγωγή νιτρικού οξέος «παγίδες» παλλαδίου κατ' αντιρροή των αερίων που παράγονταν για να δεσμεύουν τους ατμούς των PGMs.
Κυψέλες καυσίμου υδρογόνου
Σε θερμοκρασία δωματίου και κανονική ατμοσφαιρική πίεση, το παλλάδιο μπορεί να απορροφήσει αντιστρεπτά έως και 900 φορές τον ίδιο όγκο υδρογόνου. Αυτή η ιδιότητα διερευνάται σήμερα διεξοδικά διότι η αποθήκευση του υδρογόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα του παλλαδίου μπορεί να αξιοποιηθεί στις κυψέλες καυσίμου των υδρογονοκίνητων αυτοκινήτων. Η, Ρωσικών συμφερόντων, εταιρεία Norilsk Nickel που είναι ο μεγαλύτερος παραγωγός νικελίου και παλλαδίου στον κόσμο, από το 2003 και σε συνεργασία με Ρώσους επιστήμονες προσπαθεί να αναπτύξει τέτοιες κυψέλες και να δημιουργήσει νέες αγορές για το παλλάδιο που παράγει. Πάντως, η ιδέα αποθήκευσης υδρογόνου στο παλλάδιο έχει προς το παρόν μεγάλο κόστος.
Επεξεργασία υπόγειων νερών
Το τριχλωρο-αιθυλένιο (TCE, ClHC=CCl2) και το τετραχλωρο-αιθυλένιο (PCE, Cl2C=CCl2) είναι κοινοί ρυπαντές των υπόγειων νερών, με αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου. Χρησιμοποιούνται ευρέως στο στεγνό καθάρισμα, στον καθαρισμό από λίπη, στην παρασκευή χρωμάτων και συγκολλητικών υλών. Μετά τη χρήση τους, μπορούν να διαφύγουν στους υδροφόρους ορίζοντες ρυπαίνοντας για πολλά χρόνια τα υπόγεια νερά. Οι υπάρχουσες τεχνολογίες απομάκρυνσης των ρυπαντών αυτών από το νερό, έχουν ορισμένα μειονεκτήματα όπως το ότι δεν εφαρμόζονται σε μεγάλα βάθη και το ότι στην πραγματικότητα δεν απομακρύνουν τους ρύπους αλλά τους μεταφέρουν σε άλλα μέρη. Αν η περιεκτικότητα των ρυπαντών είναι υψηλή (> 1mg/L), και τα υπόγεια νερά αναμιχθούν in situ (επί τόπου) με αέριο υδρογόνο και χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης το παλλάδιο, που έχει εξαιρετικά γρήγορη καταλυτική δράση, τα TCE και PCE μετατρέπονται σε αβλαβείς μη χλωριωμένους κορεσμένους υδρογονάνθρακες, σύμφωνα με τα σχήματα: ClHC=CCl2 + 4Η2 → CH3CH3 + 3HCl και Cl2C=CCl2 + 5H2 → CH3CH3 + 4HCl. Η απορρύπανση μπορεί να εφαρμοστεί και σε αναερόβιες συνθήκες και φθάνει το 99%. Για ρυπαντές όμως κορεσμένους όπως το 1,1,1-τριχλωροαιθάνιο, το 1,2-διχλωροαιθάνιο και το μεθυλενοχλωρίδιο, η μέθοδος δεν είναι αποτελεσματική.
'Αλλες χρήσεις
Παλλαδιοτυπίες
left|thumb|Πλατινοτυπία του 1885 που αναπαριστά τον Robert Louis Stevenson. Πραγματικό μέγεθος : 36,90 x 29,20 cm. Από τη συλλογή της Εθνικής Πινακοθήκης της Σκωτίας Όπως ο χρυσός, έτσι και το παλλάδιο, μπορεί να μορφοποιηθεί σε πολύ λεπτά φύλλα πάχους περίπου 100nm. Τα φύλλα αυτά μπορούν να αντικαταστήσουν το ασήμι στις επαργυρωμένες σκαλιστές εικόνες επειδή αυτό μαυρίζει εύκολα ειδικά όταν βρίσκεται σε εξωτερικούς χώρους, και χρειάζεται συνεχείς καθαρισμούς και επειδή το παλλάδιο έχει εξίσου έντονη μεταλλική λάμψη. Το παλλάδιο όμως είναι περίπου 70 φορές ακριβότερο από το ασήμι. Οι παλλαδιοτυπίες (φωτογραφικές εκτυπώσεις με χρήση παλλαδίου) ήταν γνωστές από τις αρχές της δεκαετίας του 1800 αλλά λόγω του πολύ υψηλού κόστους του μετάλλου δεν χρησιμοποιήθηκαν ευρέως μέχρι το 1910 γιατί οι φωτογράφοι προτιμούσαν τις πλατινοτυπίες. Το πρώτο εμπορικά διαθέσιμο φωτογραφικό χαρτί με βάση το Pd παρουσιάστηκε το 1917. Το ενδιαφέρον των φωτογράφων για το παλλάδιο και την πλατίνα ανανεώθηκε ξανά τη δεκαετία του 1970. Σήμερα πολλοί καλλιτέχνες ανακατεύουν τα δύο μέταλλα σε διάφορες αναλογίες για να πετύχουν ακόμα καλύτερα αποτελέσματα. Το παλλάδιο γενικά αποτελεί καλύτερη επιλογή από το λευκόχρυσο γιατί παράγει πιο «ζεστή» εικόνα με λίγο μεγαλύτερη αντίθεση.
Εξαρτήματα - Εργαλεία
Το παλλάδιο χρησιμοποιείται επίσης στην κατασκευή οργάνων και εξαρτημάτων ακριβείας όπως είναι χρονόμετρα και μπουζί αεροσκαφών, σε μουσικά όργανα (φλάουτο), στην κατασκευή χειρουργικών εργαλείων και νυστεριών και σε καλώδια διασύνδεσης που φέρουν το σήμα από μια πηγή ήχου, όπως ένα CD player, στον ενισχυτή.
Σημειώσεις
<references group ="Σημ."/>
Πανεπιστήμιο της Αλμερίας
Το Πανεπιστήμιο της Αλμερίας (ισπανικά: Universidad de Almería, UAL) είναι ένα δημόσιο πανεπιστήμιο, που βρίσκεται στην Αλμερία της Ισπανίας. Τοποθετείται επί της ακτής της Μεσογείου, στην γειτονιά Λα Κανιάδα ντε Σαν Ουρμπάνο της Αλμερίας. Το 2008 το Πανεπιστήμιο προσέφερε 38 διαφορετικά προγράμματα σπουδών και διέθετε 871 καθηγητές και 11.628 φοιτητές.
Κατά την ίδρυσή του, πρόεδρος της επιτροπής διαχείρισης του ιδρύματος ορίστηκε ο Αλμπέρτο Φερνάντεθ Γκουτιέρεθ. Ο πρώτος εκλεγμένος πρύτανης ήταν ο Αλφρέδο Μαρτίνεθ Αλμέθιχα (1997-2007), ο οποίος ανέλαβε το έργο της εφαρμογής του νέου καταστατικού. Τον διαδέχθηκε το 2007 ο Πέδρο Μολίνα Γκαρθία, όπου κατά τη διάρκεια της πρυτανείας του (2007-2015) το πανεπιστήμιο αναπτύχθηκε και εκσυγχρονίστηκε σημαντικά. Το 2015 ανέλαβε τη θέση αυτή ο Καρμέλο Ροντρίγκεθ Τορεμπλάνκα, ο οποίος εξελέγη με ποσοστό 68,24%. Στις εκλογές του 2019 επανεξελέγη και πάλι με ποσοστό 87% των ψήφων.
Πρόσβαση
Το Πανεπιστήμιο συνδέεται οδικώς με την πόλη της Αλμερίας και με περιοχές της Ανδαλουσίας. Η πρόσβαση μέσω της ακτής γίνεται με τη χρήση του αυτοκινητόδρομου AL-3202. Αυτός ο δρόμος χρησιμοποιείται κυρίως από εκείνους που φτάνουν στο ίδρυμα από τα νότια της πρωτεύουσας. Υπάρχει επίσης ένας δρόμος πρόσβασης από τα βόρεια, ο αυτοκινητόδρομος AL-3200. Εκείνος συνδέεται με τον αυτοκινητόδρομο AL-12, ο οποίος παρέχει γρήγορη πρόσβαση στα βόρεια της πρωτεύουσας και στην υπόλοιπη μητροπολιτική περιοχή. Τα δρομολόγια των λεωφορείων 11, 12, 18 και 19, των τοπικών αστικών συγκοινωνιών, συνδέουν το πανεπιστήμιο με την Αλμερία.
Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Κατηγορία:Πανεπιστήμια στην Ισπανία
Άλωση της Κωνσταντινούπολης (1204)
Η πολιορκία και η Άλωση Κωνσταντινούπολης σημειώθηκαν τον Απρίλιο του 1204 και σημάδεψαν την κορύφωση της Τέταρτης Σταυροφορίας. Οι Σταυροφόροι, με επικεφαλής τον Ερρίκο Δάνδολο, τον Βονιφάτιο τον Μομφερρατικό και τον Βαλδουίνο της Φλάνδρας, κατέλαβαν, λεηλάτησαν και κατέστρεψαν τμήματα της Κωνσταντινούπολης, της πρωτεύουσας της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας. Μετά την Άλωση της Πόλης ιδρύθηκε η Λατινική Αυτοκρατορία (γνωστή στους Βυζαντινούς ως Φραγκοκρατία ή Λατινική Κατοχή) και ο Βαλδουίνος της Φλάνδρας στέφθηκε Αυτοκράτορας ως Βαλδουίνος Α΄ της Κωνσταντινούπολης στην Αγία Σοφία.
Μετά την λεηλασία της πόλης, τα περισσότερα εδάφη της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας μοιράστηκαν μεταξύ των Σταυροφόρων. Κάποιοι Βυζαντινοί αριστοκράτες ίδρυσαν επίσης μια σειρά από μικρά ανεξάρτητα κράτη, μεταξύ των οποίων η Αυτοκρατορία της Νίκαιας, η οποία και ανακατέλαβε τελικά την Κωνσταντινούπολη το 1261, ανακηρύσσοντας την αποκατάσταση της Αυτοκρατορίας. Ωστόσο, η αποκατασταθείσα Αυτοκρατορία δεν κατόρθωσε ποτέ να ανακτήσει την παλαιότερη εδαφική ή οικονομική της ισχύ και τελικά υπέκυψε στο ανερχόμενο Οθωμανικό Σουλτανάτο στην πολιορκία της Κωνσταντινούπολης του 1453.
Η Άλωση της Κωνσταντινούπολης του 1204 συνιστά σημαντική καμπή στη μεσαιωνική ιστορία. Η απόφαση των Σταυροφόρων να επιτεθούν στην μεγαλύτερη χριστιανική πόλη στον κόσμο ήταν πρωτοφανής και αμφιλεγόμενη. Οι αναφορές των λεηλασιών και της βαρβαρότητας των Σταυροφόρων σκανδάλισαν και τρομοκράτησαν τον Ορθόδοξο κόσμο. Οι σχέσεις μεταξύ Ρωμαιοκαθολικής και Ορθόδοξης Εκκλησίας επλήγησαν καταστροφικά για πολλούς αιώνες και δεν αποκαταστάθηκαν ουσιαστικά ως την σύγχρονη εποχή. Η Βυζαντινή Αυτοκρατορία έμεινε πολύ φτωχότερη, μικρότερη και τελικά λιγότερο ικανή να ανατρέψει τον εκτουρκισμό της Μικρασιατικής ενδοχώρας. Οι ενέργειες των Σταυροφόρων επιτάχυναν άμεσα την κατάρρευση της χριστιανοσύνης στα ανατολικά και μακροπρόθεσμα διευκόλυναν την επέκταση του Ισλάμ στην Ευρώπη.
Προϊστορία
Η Σφαγή των Λατίνων, δηλαδή η σφαγή των Ρωμαιοκαθολικών κατοίκων (Λατίνων) της Κωνσταντινούπολης από τον σφετεριστή Ανδρόνικο Κομνηνό και τους υποστηρικτές του τον Μάιο του 1182 είχε δραματική επίδραση στην πολιτική μεταξύ της Δυτικής Ευρώπης και της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας. Παρότι σύντομα επαναλήφθηκαν τακτικές εμπορικές συμφωνίες μεταξύ των Βυζαντινών και των λατινικών κρατών, πολλοί δυτικοί αναζητούσαν κάποια μορφή εκδίκησης. thumb|right|350px|Χάρτης της Κωνσταντινούπολης και των τειχών της κατά την βυζαντινή εποχή.
Η Κωνσταντινούπολη την εποχή εκείνη θύμιζε στους Δυτικοευρωπαίους, κατά τον Νικήτα Χωνιάτη, «την Σύβαρι, που ήταν γνωστή για την μαλθακότητά της». Μετά την πολιορκία της το 1203, ο υποστηρικτής των Σταυροφόρων Αλέξιος Άγγελος στέφθηκε αυτοκράτορας την 1η Αυγούστου 1203 ως Αλέξιος Δ΄ και στη συνέχεια προσπάθησε να ειρηνεύσει την Πόλη. Ωστόσο, αργότερα εκείνο το μήνα ξέσπασαν αναταραχές μεταξύ των αντι-Σταυροφόρων Ελλήνων και των υποστηρικτών των Σταυροφόρων Λατίνων, οι οποίες διήρκεσαν μέχρι τον Νοέμβριο. Κατά τη διάρκειά τους, το μεγαλύτερο μέρος του λαού άρχισε να στρέφεται εναντίον του αυτοκράτορα Αλέξιου.
Στις 25 Ιανουαρίου 1204, ο θάνατος του συναυτοκράτορα Ισαάκιου Β΄ πυροδότησε ταραχές στην Κωνσταντινούπολη, κατά τις οποίες ο λαός ανέτρεψε τον Αλέξιο Δ΄, ο οποίος στράφηκε προς τους Σταυροφόρους για βοήθεια, αλλά φυλακίστηκε από τον οικονόμο Αλέξιο Δούκα που αυτοανακηρύχθηκε Αυτοκράτορας στις 5 Φεβρουαρίου. Ο νέος Αυτοκράτορας Αλέξιος Ε΄ προσπάθησε στη συνέχεια να διαπραγματευτεί με τους Σταυροφόρους την απόσυρσή τους από το βυζαντινό έδαφος, αλλά εκείνοι αρνήθηκαν να εγκαταλείψουν την παλιά τους συμφωνία με τον Αλέξιο Δ΄. Όταν ο Αλέξιος Ε΄ διέταξε την εκτέλεση του Αλεξίου Δ΄ στις 8 Φεβρουαρίου, οι Σταυροφόροι κήρυξαν τον πόλεμο εναντίον του. Τον Μάρτιο του 1204, η ηγεσίες των Σταυροφόρων και των Ενετών αποφάσισαν την άμεση κατάκτηση της Κωνσταντινούπολης και συνέταξαν επίσημη συμφωνία διαμοιρασμού των εδαφών της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας μεταξύ τους.
Πολιορκία
Μέχρι τα τέλη Μαρτίου, οι στρατοί των Σταυροφόρων είχαν ξεκινήσει την από κοινού πολιορκία της Κωνσταντινούπολης, ενώ ο αυτοκράτορας Αλέξιος Ε΄ άρχισε να ενισχύει τις άμυνες της πόλης και να πραγματοποιεί και πιο ενεργές επιχειρήσεις έξω από την πόλη. Αρχικά φάνηκε πιθανό ότι η βυζαντινή πρωτεύουσα θα μπορούσε να αντισταθεί με επιτυχία στους Σταυροφόρους, των οποίων ο αριθμός δεν ήταν τόσο μεγάλος. Οι τελευταίοι, όμως, αποβιβάστηκαν στην ευρωπαϊκή ακτή και κατέλαβαν τον Γαλατά, έσπασαν την αλυσίδα που έκλεινε τον Κεράτιο κόλπο και εισχώρησαν σε αυτόν πυρπολώντας τα πλοία που βρίσκονταν εκεί. Μέχρι την πρώτη εβδομάδα του Απριλίου, είχαν αρχίσει την πολιορκία τους και από το στρατόπεδό τους στον Γαλατά. 300px|thumb|left|Η πολιορκία της Κωνσταντινούπολης το 1204, από τον [[Ιάκωβος Πάλμα (νεότερος)|Ιάκωβο Πάλμα.]]
Στις 9 Απριλίου 1204, οι δυνάμεις των Σταυροφόρων και των Ενετών ξεκίνησαν επίθεση στις οχυρώσεις του Κερατίου, διασχίζοντας την πλωτή οδό προς το βορειοδυτικό τείχος της πόλης, αλλά, εξαιτίας του κακού καιρού, οι επιτιθέμενοι αναγκάστηκαν να υποχωρήσουν όταν τα στρατεύματα που πάτησαν ξηρά δέχθηκαν πυκνά βέλη στον χώρο μεταξύ των τειχών της Πόλης και της ακτής.
Άλωση
Στις 12 Απριλίου 1204, καθώς ο καιρός βελτιώθηκε, οι συνθήκες τελικά ευνόησαν τους Σταυροφόρους και διατάχθηκε δεύτερη επίθεση στην Πόλη. Ισχυρός βόρειος άνεμος βοήθησε τα Ενετικά πλοία που βρίσκονταν κοντά στον Κεράτιο να πλησιάσουν το τείχος της πόλης, γεγονός που επέτρεψε στους επιτιθέμενους να καταλάβουν μερικούς από τους πύργους κατά μήκος του τείχους. Μετά από σύντομη μάχη, περίπου 70 Σταυροφόροι κατάφεραν να εισέλθουν στην πόλη. Κάποιοι κατάφεραν να ανοίξουν τρύπες στην οχύρωση, αρκετά μεγάλες για να διέλθουν λίγοι ιππότες. Οι Βενετοί πέτυχαν επίσης να αναρριχηθούν στα τείχη από τη θάλασσα, παρότι υπήρξαν εξαιρετικά αιματηρές μάχες με τους μισθοφόρους Βαράγγους. Οι Σταυροφόροι κατέλαβαν την περιοχή της Βλαχέρνας στα βορειοδυτικά της Πόλης και το χρησιμοποίησαν ως βάση για να επιτεθούν στην υπόλοιπη πόλη, αλλά στην προσπάθειά τους να αμυνθούν με τείχος πυρός, κατέληγαν να κατακαίνε ακόμη περισσότερο την Πόλη. Ο αυτοκράτορας Αλέξιος Ε΄ έφυγε από την πόλη εκείνο το βράδυ μέσω της Πύλης Πολυανδρίου και δραπέτευσε στην ύπαιθρο στα δυτικά, παίρνοντας μαζί του το δημόσιο θησαυροφυλάκιο. Την Τρίτη 13 Απριλίου 1204, η Άλωση της Κωνσταντινούπολης από τους Σταυροφόρους είχε ολοκληρωθεί.
Λεηλασίες
Παρά τους όρκους τους και την απειλή αφορισμού αν διέπρατταν ιεροσυλίες, οι Σταυροφόροι παραβίασαν συστηματικά τους ιερούς ναούς της Πόλης, καταστρέφοντας ή κλέβοντας ό,τι μπορούσαν να βάλουν στα χέρια τους. Δεν σώθηκε τίποτα, ούτε καν οι τάφοι των Αυτοκρατόρων στον ναό των Αγίων Αποστόλων. Ο άμαχος πληθυσμός της Κωνσταντινούπολης υπέστη την αδίστακτη επιθυμία των Σταυροφόρων για λάφυρα και δόξα. Χιλιάδες δολοφονήθηκαν εν ψυχρώ. Γυναίκες, συμπεριλαμβανομένων μοναχών, βιάστηκαν από τον στρατό των Σταυροφόρων, ο οποίος επίσης λεηλάτησε εκκλησίες, ανδρικά και γυναικεία μοναστήρια. Ακόμη και οι βωμοί, οι άγιες τράπεζες των εκκλησιών αυτών θρυμματίστηκαν και σπάσανε σε κομμάτια για να πάρουν οι πολεμιστές τον χρυσό και το μάρμαρό τους. Αν και οι Ενετοί έκαναν επίσης λεηλασίες, οι πράξεις τους ήταν πολύ πιο συγκρατημένες. Ο Δάνδολος φαινόταν να ελέγχει πολύ καλύτερα τους άντρες του. Αντί να καταστρέφουν απροβλημάτιστα τριγύρω τους όπως οι σύντροφοί τους, οι Ενετοί έκλεβαν θρησκευτικά κειμήλια και έργα τέχνης, τα οποία μετέφεραν στη Βενετία για να κοσμήσουν τις δικές τους εκκλησίες.
Λέγεται ότι το συνολικό ποσό που λεηλατήθηκε από την Κωνσταντινούπολη αποτιμάται σε περίπου 900.000 ασημένια μάρκα ή 600.000 λίρες. Οι Ενετοί έλαβαν ως μερίδιο 150.000 ασημένια μάρκα και οι λοιποί Σταυροφόροι 50.000. Περαιτέρω 100.000 ασημένια μάρκα μοιράστηκαν ισομερών μεταξύ των Σταυροφόρων και των Ενετών. Τα υπόλοιπα 500.000 ασημένια μάρκα κρατήθηκαν κρυφά από πολλούς ιππότες Σταυροφόρους. Εν τω μεταξύ, οι Λατίνοι κάτοικοι της Κωνσταντινούπολης έλαβαν την δική τους αποζημίωση για τη Σφαγή των Λατίνων του 1182.
Απολογισμός
Το μεγαλύτερο μέρος της βυζαντινής αριστοκρατίας έφυγε από την πόλη. Μεταξύ των απλών ανθρώπων της πρώην αυτοκρατορίας δεν υπήρξε συμπάθεια για τη βυζαντινή ελίτ, που θεωρήθηκε ότι είχε κυβερνήσει την αυτοκρατορία με μεγάλη ανικανότητα. Ο σύγχρονος βυζαντινός ιστορικός και αυτόπτης μάρτυρας Νικήτας Χωνιάτης έκλεισε τον απολογισμό του για την πτώση της Πόλης με την ακόλουθη περιγραφή μιας ομάδας αριστοκρατών προσφύγων, μεταξύ των οποίων και ο Πατριάρχης, καθοδόν για την Σηλυβρία:
Βυζαντινοί αριστοκράτες πρόσφυγες ίδρυσαν δικά τους διάδοχα κράτη, από τα οποία η πιο αξιοσημείωτη είναι η Αυτοκρατορία της Νίκαιας υπό τον Θεόδωρο Λάσκαρη (εξ αγχιστείας συγγενή του Αλεξίου Γ'), η Αυτοκρατορία της Τραπεζούντας και το Δεσποτάτο της Ηπείρου.
Η Άλωση του 1204 αποδυνάμωσε καίρια την Βυζαντινή Αυτοκρατορία, καθώς αρπάχτηκε και χάθηκε όλος της ο οικονομικός πλούτος, πράγμα το οποίο επέτρεψε σε γειτονικές ομάδες όπως το Σουλτανάτο του Ρουμ και αργότερα στους Οθωμανούς να αποκτήσουν επιρροή και να εξαπλωθούν ακόμα και σε τμήματα της Ευρώπης (βλ. Βυζαντινο-Οθωμανικούς Πολέμους).