cyanic-selkie/wikianc huggingface dataset:
Διάγνωση COVID-19
Διαγνωστικά τεστ
Ο διαγνωστικός έλεγχος ανιχνεύει την παρουσία του ιού SARS-CoV-2 μέσα στο σώμα. Υπάρχουν δύο βασικές κατηγορίες ελέγχου: ο μοριακός έλεγχος και το τεστ ανίχνευσης αντιγόνου (rapid ή self-test). Στον μοριακό έλεγχο συνήθως χρησιμοποιείται η αλυσιδωτή αντίδραση πολυμεράσης με τη χρήση αντίστροφης μεταγραφάσης σε πραγματικό χρόνο (qRT-PCR) για τον εντοπισμό του RNA του ιού σε δείγμα μολυσμένων εκκρίσεων. Το δείγμα συλλέγεται με μπατονέτα από τη μύτη ή το λαιμό ή λαμβάνεται σάλιο που τοποθετείται σε σωλήνα. Στο τέστ αντιγόνου αναζητούνται οι πρωτεΐνες αντιγόνου από την επιφάνεια του ιού. Η ανοσοχρωματογραφία (rapid test) είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την ανίχνευση των αντιγόνων του ιού.
Τεστ αντισωμάτων
Το τεστ αντισωμάτων (ονομάζεται επίσης ορολογικό τεστ) ανιχνεύει την παρουσία των αντισωμάτων στο σώμα μετά από μόλυνση ή εμβολιασμό. Κατά τον έλεγχο, μπορούν να προσδιοριστούν μεμονωμένοι τύποι αντισωμάτων, όπως IgG, IgM και IgA. Μετά τη μόλυνση του ανθρώπινου σώματος από τον SARS-CoV-2, το αντίσωμα IgM μπορεί να παραχθεί εντός 5-7 ημερών και είναι πιο χρήσιμο για τον προσδιορισμό της πρόσφατης μόλυνσης, ενώ το αντίσωμα IgG μπορεί να παραχθεί εντός 10-15 ημερών και μπορεί να παραμείνει ανιχνεύσιμο για μήνες ή χρόνια. Το αντίσωμα IgA είναι σημαντικό για την ανοσία του βλεννογόνου και μπορεί να ανιχνευθεί στις βλεννώδεις εκκρίσεις εντός 6-8 ημερών. Για τον έλεγχο λαμβάνονται σταγόνες αίματος, οι οποίες μπορούν να ανιχνεύσουν την παρουσία τέτοιων αντισωμάτων.
Ιστορικά στοιχεία
μικρογραφία|Χρονοδιάγραμμα του συνολικού αριθμού διεξαγωγής τεστ σε διάφορες χώρες. Τον Ιανουάριο του 2020, επιστήμονες από την Κίνα δημοσίευσαν τις πρώτες γενετικές αλληλουχίες του SARS-CoV-2 μέσω GISAID, ενός προγράμματος που κανονικά χειριζόταν δεδομένα γενετικής αλληλουχίας. Ερευνητές σε όλο τον κόσμο χρησιμοποίησαν αυτά τα δεδομένα για να δημιουργήσουν μοριακά τεστ για τον ιό. Τα τεστ που βασίζονται σε αντιγόνα και αντισώματα αναπτύχθηκαν αργότερα.
Ακόμη και όταν δημιουργήθηκαν τα πρώτα τεστ, η προσφορά ήταν περιορισμένη. Ως αποτέλεσμα, καμία χώρα δεν είχε αξιόπιστα δεδομένα σχετικά με τον επιπολασμό του ιού στην αρχή της πανδημίας. Ο ΠΟΥ και άλλοι ειδικοί ζήτησαν την αύξηση του αριθμού διεξαγωγής των τεστ ως τον καλύτερο τρόπο για την επιβράδυνση της εξάπλωσης του ιού. Οι ελλείψεις σε αντιδραστήρια και άλλες προμήθειες δοκιμών έγιναν εμπόδιο για μαζικές δοκιμές στην ΕΕ, το Ηνωμένο Βασίλειο και τις ΗΠΑ. Τα πρώτα τεστ είχαν επίσης προβλήματα αξιοπιστίας.
Ακρίβεια
Η ευαισθησία υποδεικνύει εάν το τεστ προσδιορίζει με ακρίβεια εάν υπάρχει ο ιός στο σώμα. Κάθε τεστ απαιτεί ένα ελάχιστο επίπεδο ιικού φορτίου προκειμένου να παραχθεί το σωστό αποτέλεσμα. Ένα τεστ με ευαισθησία 90% θα αναγνωρίσει σωστά το 90% των μολυσμένων, ενώ το υπόλοιπο 10% δε θα διαγνωστεί (ψευδώς αρνητικό). Η ειδικότητα υποδεικνύει εάν το τεστ προσδιορίζει με ακρίβεια την απουσία του ιού. Ένα τεστ με ειδικότητα 90% θα εντοπίσει σωστά το 90% όσων δεν έχουν μολυνθεί, αφήνοντας το 10% με ψευδώς θετικό αποτέλεσμα. Για όλα τα τεστ, τόσο τα διαγνωστικά όσο και τα προληπτικά, συνήθως υπάρχει μια αντιστάθμιση μεταξύ ευαισθησίας και ειδικότητας, έτσι ώστε υψηλότερες ευαισθησίες θα σημαίνουν χαμηλότερες ειδικότητες και το αντίστροφο.
Το RT-PCR θεωρείται το "χρυσό πρότυπο" των τεστ. Σε μία εξέταση πέντε RT-PCR COVID-19 διαπιστώθηκε ότι και τα πέντε πέτυχαν 100% ευαισθησία σε θετικά δείγματα και τουλάχιστον 96% εξειδίκευση σε αρνητικά δείγματα σε εργαστηριακό περιβάλλον. Στον πραγματικό κόσμο, ωστόσο, οι συνθήκες δεν είναι ιδανικές. Το πραγματικό ψευδώς θετικό ποσοστό που προκύπτει είναι άγνωστο, ενώ η κλινική ευαισθησία των τεστ κυμαίνεται στο 66-80%. Αυτό σημαίνει ότι σχεδόν ο ένας στους τρεις μολυσμένους θα λάβει ψευδώς αρνητικό αποτελέσμα.
Οι περισσότεροι ειδικοί θεωρούν ότι το πρόβλημα στη συλλογή του δείγματος ευθύνεται για το ανακριβές αποτέλεσμα. Κατά τη λήψη των εκκρίσεων λαμβάνονται λιγότερες εκκρίσεις, οι οποίες δεν είναι αρκετές για να ανιχνευθεί ο ιός. Παράλληλα, ψευδώς αρνητικό αποτέλεσμα μπορεί να προκύψει όταν το δείγμα ληφθεί πολύ νωρίς ή πολύ αργά και δεν υπάρχει αρκετό ιικό φορτίο στον οργανισμό. Τέλος, λάθη μπορεί να προκύψουν όταν υπάρχει καθυστέρηση στην ανάλυση του δείγματος, με αποτέλεσμα το RNA του ιού να έχει διασπαστεί.
Παραπομπές
Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Ρωσικά (ru) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Τουρκικά (tr) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Γαλλικά (fr) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Γερμανικά (de) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Σουηδικά (sv) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Κορεατικά (ko) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Σλοβενικά (sl) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Σερβικά (sr) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Ρουμανικά (ro) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Πορτογαλικά (pt) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Πολωνικά (pl) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Αραβικά (ar) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Νορβηγικά (no) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Σλαβομακεδονικά (mk) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Ολλανδικά (nl) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Λιθουανικά (lt) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Λετονικά (lv) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Αλβανικά (sq) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Ιαπωνικά (ja) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Ιταλικά (it) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Εβραϊκά (he) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Ινδονησιακά (id) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Ουγγρικά (hu) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Δανικά (da) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Τσεχικά (cs) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Κροατικά (hr) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Κινεζικά (zh) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Βουλγαρικά (bg) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Βοσνιακά (bs) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Αρμενικά (hy) Κατηγορία:Σελίδες με πηγές CS1 στα Ισπανικά (es) Κατηγορία:COVID-19
Οι Πουριτανοί
Το έργο Οι Πουριτανοί (I Puritani) είναι όπερα του Βιντσέντζο Μπελίνι· αρχικά είχε δύο πράξεις, αργότερα όμως ο Μπελίνι χώρισε σε δύο μέρη τη δεύτερη πράξη, καθιστώντας την όπερα τρίπρακτη. Η μουσική του Μπελίνι έντυσε το λιμπρέτο του Κόμη Κάρλο Πέπολι, που βασίστηκε στο έργο Têtes Rondes et Cavaliers —σε ελεύθερη μετάφραση Κοινοβουλευτικοί και Βασιλόφρονες, οι δύο αντικρουόμενες ομάδες κατά τον Αγγλικό Εμφύλιο Πόλεμο—, των Ζακ-Φρανσουά Ανσελό και Ζοζέφ Ξαβιέ Σεντίν. Με τη σειρά του, το έργο αυτό φημολογείται ότι είχε βασιστεί στο μυθιστόρημα Old Mortality («Το παλαιό γένος των θνητών») του Γουόλτερ Σκοτ, ενώ υπάρχει και αντίθετη στη φημολογία αυτή γνώμη. Το έργο συνετέθη το 1834 και παρουσιάστηκε για πρώτη φορά στις 24 Ιανουαρίου 1835, σημειώνοντας μεγάλη επιτυχία. Ήταν το τελευταίο έργο του Μπελίνι, καθώς ο συνθέτης απεβίωσε τον Σεπτέμβριο του 1835, σε ηλικία 33 ετών.
Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Κατηγορία:Όπερες Κατηγορία:Όπερες στην ιταλική γλώσσα
Ρούπελ
Το Οχυρό Ρούπελ αποτελεί αμυντικό συγκρότημα (ένα από τα 21 συνολικά αμυντικά συγκροτήματα με την ονομασία «Οχυρά») κατά μήκος των ελληνοβουλγαρικών συνόρων που έφερε το όνομα Γραμμή Μεταξά, με συνολικό ανάπτυγμα καταφυγίων 1.849 μέτρα και μήκος στοών 4.251 μέτρα.
Α΄ Παγκόσμιος πόλεμος
thumb|Βρετανική γελοιογραφία ειρωνεύεται τον βασιλιά Κωνσταντίνο για την αδράνειά του κατά τη βουλγαρική εισβολή στη Μακεδονία το 1916. Ο [[Φερδινάνδος Α΄ της Βουλγαρίας|Βούλγαρος βασιλιάς Φερδινάνδος μπαίνει από το παράθυρο ρωτώντας Ενοχλώ; και ο Κωνσταντίνος του απαντά Όχι. Νιώσε σαν στο σπίτι σου.]]
Ύστερα από την παραβίαση της ελληνικής ουδετερότητας με τη κατάληψη της Θεσσαλονίκης από τη Στρατιά της Ανατολής της Τριπλής Συνεννόησης (Αντάντ), το φθινόπωρο του 1915, η Γερμανική Αυτοκρατορία προέβαλλε αξιώσεις παραχώρησης και προς τη δική της πλευρά. Σε αυτό το πλαίσιο, στις 13 / 26 Μαΐου 1916 τα γερμανο-βουλγαρικά στρατεύματα προχώρησαν στην κατάληψη του οχυρού Ρούπελ, αφού το Γ΄και Δ΄ Σώμα του ελληνικού στρατού είχαν διαταγές από το Γενικό Επιτελείο Στρατού να μην προβάλλουν αντίσταση.
Στη συνέχεια ακολούθησε η κατάληψη της Καβάλας, της Δράμας και των Σερρών από τους Βούλγαρους, καθώς και η παράδοση του ελληνικού Δ' Σώματος Στρατού, με περισσότερους από 7.000 αξιωματικούς και στρατιώτες να καταλήγουν αιχμάλωτοι στο γερμανικό στρατόπεδο του Γκέρλιτς. Μετά την, τυπική μόνο, λήξη του Εθνικού Διχασμού και την επαναφορά της βενιζελικής Βουλής, στη «Δίκη του πρώην Επιτελείου» (του ΓΕΣ, ή αλλιώς «Υπόθεση Ρούπελ») των στρατιωτικών του Παλατιού για την παραπάνω αμαχητί παράδοση, το 1919 - 20, ο Ιωάννης Μεταξάς και ο Βίκτωρ Δούσμανης καταδικάστηκαν σε θάνατο για προδοσία (του Δούσμανη μετατράπηκε αμέσως σε ισόβια), ερήμην, αφού βρίσκονταν ήδη σε εξορία, στην Κορσική. Η ποινή του Μεταξά δεν εκτελέστηκε ούτε όταν επέστρεψε από την εξορία, λόγω της  ήττας των «Φιλελεύθερων» στις εκλογές του Νοεμβρίου του 1920, και της επαναφοράς των φιλοβασιλικών δυνάμεων στην πολιτική ζωή της Ελλάδας.
Β΄ Παγκόσμιος Πόλεμος
Αποστολή του Συγκροτήματος ήταν η άμυνα επί της οχυρωμένης τοποθεσίας, για την απαγόρευση διέλευσης κατά μήκος του άξονα Κρέσνας - Ρούπελ. Στην ανατολική Κερκίνη υπήρχαν τα οχυρά Ιστίμπεη-Κελκαγιά-Αρπαλούκι-Παλιουριώνες, δύο τάγματα Πεζικού και ένας λόχος προκαλύψεως με ανάλογη αποστολή. Ήταν κατασκευασμένο στις δυτικές αντηρίδες του όρους Τσιγγέλι στον ποταμό Στρυμόνα και μαζί με το οχυρό Παλιουριώνες εξασφάλιζαν τη στενωπό Ρούπελ. Την 1η Μαρτίου 1941, μετά την προσχώρηση της Βουλγαρίας στον Άξονα Γερμανίας-Ιταλίας-Ιαπωνίας, οι γερμανικές δυνάμεις στην περιοχή έναντι της οχυρωμένης τοποθεσίας Κερκίνη-Ρούπελ, ήταν οι 5η και 6η Ορεινές Μεραρχίες (έναντι Κερκίνης), το 125ο Σύνταγμα Επιλέκτων, ενισχυμένο με ένα Τάγμα της 5ης Ορεινής Μεραρχίας (έναντι Ρούπελ) και η 72η Ορεινή Μεραρχία (υψίπεδο Νευροκοπίου).
Σε δεύτερη γραμμή, στην πεδιάδα Μαρινούπολης, η 2η Τεθωρακισμένη Μεραρχία και δύο βουλγαρικές μεραρχίες. Όλες οι παραπάνω δυνάμεις ανήκαν στο 18ο Γερμανικό Σώμα Στρατού, του οποίου ο ελιγμός περιλάμβανε επίθεση κατά μέτωπο για διάνοιξη της στενωπού του Ρούπελ, υπέρβαση της Κερκίνης με ορεινούς σχηματισμούς, με παράλληλη ενέργεια παράκαμψης ολόκληρης της τοποθεσίας συνόρων διά του άξονα Στρούμνιτσα-Κωστουρίνο-Θεσσαλονίκη.
Από την πλευρά των Γερμανών στο Ρούπελ ενεργεί το εμπειροπόλεμο από τις μάχες της Γραμμής Μαζινό, 125ο Σύνταγμα Πεζικού, μαζί με το 1ο Τάγμα του 100ου Συντάγματος Ορεινών Κυνηγών, με αποστολή να εξουδετερώσουν την άμυνα των οχυρών και να καταλάβουν τη γέφυρα του Στρυμόνα. Η επίθεση των Γερμανών κατά των οχυρών άρχισε την 05:15 της 6ης Απριλίου 1941 με σφοδρό βομβαρδισμό του Πυροβολικού με βλήματα διαφόρων διαμετρημάτων, και από τις 06:00 και με αεροπλάνα κάθετης εφόρμησης (Στούκας), τα οποία αναπτυγμένα σε σχηματισμούς έριχναν βόμβες.
Με την έναρξη της επίθεσης των Στούκας, ένας γερμανικός ειδικός λόχος, με 18 λέμβους από καουτσούκ, εμφανίστηκε να πλέει στον Στρυμόνα ποταμό. Η προπομπός ομάδα, αποτελούμενη από τρεις λέμβους, καθηλώθηκε σε προτοποθετημένο συρματόπλεγμα. Τα πληρώματα προσπάθησαν να απεμπλέξουν τις βάρκες, αλλά βαλλόμενοι από τα οχυρά Ουσίτα και Παλιουριώνες φονεύθηκαν ή πνίγηκαν. Οι ελάχιστοι που διασώθηκαν, κατόρθωσαν κολυμπώντας να συνενωθούν με τα προχωρημένα στοιχεία του 1ου Τάγματος, το οποίο, αφού πέρασε τον Μπίστριτσα ποταμό από τους πόρους, αναπτύχθηκε σε ευρύ μέτωπο. Ο λόχος δεξιά του Τάγματος κινήθηκε κατά μήκος της στενωπού και μόλις βρέθηκε κάτω από το οχυρό Ουσίτα, δέχθηκε καταιγισμό πυρών από το Οχυρό και καθηλώθηκε με σοβαρές απώλειες. Την ίδια εξέλιξη είχε και η επίθεση του υπόλοιπου Τάγματος (3 λόχοι κατά του οχυρού Ουσίτας). Με την έλευση του σκότους αποσύρθηκαν στις θέσεις εξόρμησης (στα υψώματα ανατολικά του Προμαχώνα).
Στον αριστερό τομέα του Συγκροτήματος (2ο-3ο Τάγμα), τμήμα του Συγκροτήματος αιφνιδίασε τη Διμοιρία Προκάλυψης και κατέλαβε άθικτη τη γέφυρα Μπίστριτσα, η οποία καταστράφηκε αργότερα από τα πυρά του πυροβολικού. Τα τμήματα του Συγκροτήματος, αφού πέρασαν τον Μπίστριτσα ποταμό, κινήθηκαν προς τα νότια και το 2ο Τάγμα κατόρθωσε να καταλάβει το ύψωμα 354 (Χαλάσματα) και να προετοιμαστεί για την εισχώρηση προς τα ανατολικά. Μετά την κατάληψη του υψώματος 354, το 3ο Τάγμα αναπτύχθηκε στα δεξιά και άρχισε την επίθεση κατά των υψωμάτων Νέοι-Ανατ. Προφήτες. Παρά τις επίμονες προσπάθειες των Γερμανών, το Τάγμα δεν κατόρθωσε να καταλάβει στα οχυρά, υπέστη σοβαρές απώλειες και τις εσπερινές ώρες μετέπεσε σε κατάσταση άμυνας. Έτσι, έληξε η πρώτη ημέρα της επίθεσης των Γερμανών εναντίον του Ρούπελ, με πολλές απώλειες για τον εχθρό. Ενώ όμως οι μετωπικές επιθέσεις κατά του Συγκροτήματος Ρούπελ αποκρούσθηκαν, στο άκρο δεξιά το 2ο Τάγμα, μετά την κατάληψη του υψώματος 354 στις 06:30, επιχείρησε βαθιά διείσδυση μεταξύ των οχυρών Ρούπελ και Καρατάς και εκμεταλλευόμενο τις βαθιές χαραδρώσεις, κατόρθωσε μέχρι το απόγευμα να καταλάβει το χωριό Κλειδί και το υπερκείμενο ύψωμα Τσούκα.
Κατά την 4η ημέρα (9 Απριλίου), οι βομβαρδισμοί και οι επιθέσεις επαναλήφθηκαν κυρίως εναντίον των οχυρών Ρούπελ και Παλιουριώνες. Στις 17:00, Γερμανοί κήρυκες, γνωρίζοντας ότι είχε υπογραφεί στη Θεσσαλονίκη η συνθηκολόγηση, ήρθαν στο Ρούπελ και ζήτησαν την παράδοση του οχυρού. Τελικά, η παράδοση του Ρούπελ έγινε την επομένη 10 Απριλίου, στις 06:00, αφού ο διοικητής έλαβε διαταγή κατάπαυσης του πυρός από το Γενικό Στρατηγείο. Ο Γερμανός συνταγματάρχης που παρέλαβε το οχυρό Ρούπελ, έδωσε συγχαρητήρια στον διοικητή και εξέφρασε τον θαυμασμό και την εκτίμησή του για την αντίσταση και τον ηρωισμό των Ελλήνων στρατιωτών. Κάποια πολυβολεία συνέχισαν να μάχονται παρά την συνθηκολόγηση που έγινε, όπως στο πολυβολείο Π8 με τον επικεφαλής Δημήτριο Ίτσιο, ο οποίος σκοτώθηκε όταν εξόρμησε από το πολυβολείο Π8 με μια αραβίδα.
Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Κατηγορία:Ελληνικά Οχυρά του Β΄ Παγκοσμίου Πολέμου Κατηγορία:Νομός Σερρών Κατηγορία:Ιστορία των Σερρών Κατηγορία:Μουσεία στην Κεντρική Μακεδονία
Feeling Good
Το Feeling Good (γνωστό και ως Feelin' Good) είναι ένα τραγούδι, του 1964, το οποίο γράφτηκε από τους Άγγλους συνθέτες Άντονι Νιούλι και Λέσλι Μπρίκους, για το μιούζικαλ The Roar of the Greasepaint – The Smell of the Crowd. Πρώτη φορά ερμηνεύθηκε επί σκηνής από τον Cy Grant, το 1964, κατά τη διάρκεια του βρετανικού τουρ της παράστασης. Το 1965, το κομμάτι απέκτησε περισσότερη δημοτικότητα, όταν το διασκεύασε, η Νίνα Σιμόν, και το συμπεριέλαβε στον δίσκο της I Put a Spell on You, το single (το οποίο κυκλοφόρησε το 1994) έφτασε έως και το νούμερο 40 των βρετανικών charts. Κατόπιν, το κομμάτι δέχτηκε δεκάδες διασκευές.
Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Κατηγορία:Τραγούδια του 1964 Κατηγορία:Τραγούδια της Νίνα Σιμόν Κατηγορία:Τραγούδια του Φρανκ Σινάτρα Κατηγορία:Τραγούδια του Τζορτζ Μάικλ Κατηγορία:Singles του 1965 Κατηγορία:Singles του 2005 Κατηγορία:Singles του 2014 Κατηγορία:Singles της Philips Records Κατηγορία:Singles της Reprise Records Κατηγορία:Singles της A&M Records Κατηγορία:Singles της 143 Records
Beriev Be-30
Το Beriev Be-30 είναι Ρωσικό αεροσκάφος που χρησιμοποιείται είτε ως επιβατικό αεροσκάφος περιφερειακών δρομολογίων είτε ως γενικών καθηκόντων μεταφορικό αεροσκάφος. Αναπτύχθηκε για να καλύψει τις υπηρεσίες τοπικών διαδρομών της Aeroflot, όπου επιχειρούσε από κοντούς, χορταρένιους διαδρόμους αποπροσγείωσης. Επίσης σχεδιάστηκε για να χρησιμοποιηθεί για ελαφριές μεταφορές, εναέρια έρευνα και ρόλους αεροδιακομιδής ασθενών.
Ο αρχικός σχεδιασμός του αεροσκάφους περιλάμβανε τη διασύνδεση των κινητήρων, έτσι ώστε σε περίπτωση αστοχίας του ενός κινητήρα ο άλλος να μπορούσε να κινήσει και τις δύο έλικες. Το χαρακτηριστικό αυτό όμως δεν υιοθετήθηκε στην έκδοση παραγωγής.
Το πρώτο πρωτότυπο πέταξε στις 3 Μαρτίου 1967, φέροντας κινητήρες Shvetsov ASh-21, ενώ το πρώτο πρωτότυπο παραγωγής πέταξε στις 18 Ιουλίου 1968. Οι πρώτες παραδόσεις στην Aeroflot έγιναν στα μέσα του 1969.
Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Κατηγορία:Πολιτικά αεροσκάφη Be-30
Μάρεζα ποταμός
Ο Μάρεζα (σερβικά : Мареза) είναι μικρός ποταμός στο Μαυροβούνιο. Πηγάζει από την ομώνυμη συνοικία της πρωτεύουσας της χώρας, περίπου 3 χλμ βορειοδυτικά από την Ποντγκόριτσα. Από εκεί ρέει νότια και χύνεται στον Μοράκα νότια της Ποντγκόριτσα.
Στον ποταμό έχει δημιουργεί και μικρή τεχνητή λίμνη που είναι πλούσια σε ψάρια.
Αναφορές
Κατηγορία:Ποταμοί του Μαυροβουνίου
Σουπιλουλιούμας Β΄
Ο Σουπιλουλιούμας Β΄ (1207-1178 π.Χ.) υπήρξε ο τελευταίος βασιλιάς των Χετταίων, νεότερος γιος του Τουδαλίγια Δ΄, μικρότερος αδελφός και διάδοχος του βασιλιά Αρνουβάντα Γ΄. Από επιγραφές που βρέθηκαν στην εποχή του περιγράφονται πόλεμοι με την πρώην πρωτεύουσα των Χετταίων Ταρχουντάσσα και την Κύπρο. Επίσης αναφέρεται μεγάλη πολιτική αστάθεια στην εποχή του με ασταμάτητους πολέμους. Πιθανότατα τότε έγινε η καταστροφή της Βιλούσας (Τροίας;). Στο τέλος της βασιλείας του δέχθηκε επίθεση των Λαών της Θάλασσας, που κατέστρεψαν το βασίλειό του. Από αρχεία της Ουγκαρίτ φαίνονται επιστολές του που ζητά απεγνωσμένα βοήθεια από τον βασιλιά της Ουγκαρίτ για να τους αντιμετωπίσει. Στην καταστροφή του βασιλείου των Χετταίων σημαντικό ρόλο έπαιξαν και οι Κάσκα. Νεότερες έρευνες έδειξαν ότι πιθανότερες αιτίες ήταν φυσικές καταστροφές με ισχυρούς σεισμούς. Η Χαττούσα κάηκε οι Χετταίοι που σώθηκαν κατέφυγαν στη Χαναάν, ιδρύοντας νέα βασίλεια. Μερικούς αιώνες αργότερα ένας κυβερνήτης της Καρχεμίς, θεωρώντας τον εαυτό του απόγονο των Χετταίων βασιλέων, αυτοαποκαλείται "μεγάλος βασιλιάς"
Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Κατηγορία:Χετταίοι Κατηγορία:Βασιλείς των Χετταίων
1562 Γκόντολατς
Ο Γκόντολατς (Gondolatsch) είναι ένας αστεροειδής που περιφέρεται στην εσωτερική περιοχή της Κύριας Ζώνης Αστεροειδών και έχει απόλυτο μέγεθος (όπως ορίζεται για το Ηλιακό Σύστημα) 11,9. Ανακαλύφθηκε το 1943 από τον Γερμανό αστρονόμο Καρλ Ράινμουτ, που παρατηρούσε από τη Χαϊδελβέργη, και πήρε το όνομά του προς τιμή του Γερμανού αστρονόμου Φρίντριχ Γκόντολατς (Friedrich Peter Max Gondolatsch, 1904-2003).
Φυσικά χαρακτηριστικά
Η μέση διάμετρος του Γκόντολατς εκτιμάται σε 11,52 χιλιόμετρα. Ο φασματικός τύπος του είναι S (λιθώδης), ενώ το γεωμετρικό άλβεδό του είναι 0,254 ± 0,048. Ο Γκόντολατς περιστρέφεται γύρω από τον εαυτό του μία φορά κάθε 8 ώρες και 47 λεπτά.
Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Γκοντολατς
Σταθερά διάστασης οξέος
Μια σταθερά διάστασης οξέος, Ka, (γνωστή επίσης και ως σταθερά οξύτητας, ή σταθερά ιοντισμού οξέος) είναι μια ποσοτική μέτρηση της ισχύος ενός οξέος σε διάλυμα. Κάθε οξύ έχει διαφορετικό pKa. Είναι η σταθερά ισορροπίας μιας χημικής αντίδρασης γνωστής ως διάσταση στο περιβάλλον των αντιδράσεων οξέος-βάσης. Όσο μεγαλύτερη η τιμή του Ka, τόσο μεγαλύτερη η διάσταση των μορίων στο διάλυμα και συνεπώς πιο ισχυρό το οξύ. Άρα, ένα ισχυρό οξύ «θέλει» να απαλλαγεί από το πρωτόνιο [υδρογονοϊόν (H+)] πολύ περισσότερο από ένα ασθενές οξύ.
Να μη συγχέεται με το pH, που είναι το μέτρο του πόσο όξινο (ή αλκαλικό) είναι ένα διάλυμα. Μια μικρή ποσότητα ισχυρού οξέος στο νερό θα οδηγήσει σε ένα χαμηλό pH (π.χ. 2), ενώ η ίδια συγκέντρωση ασθενούς οξέος δεν οδηγήσει σε ένα τέτοιο χαμηλό pH (π.χ. 5).
Η ισορροπία της διάστασης του οξέος μπορεί να γραφτεί συμβολικά ως:
όπου HA είναι ένα γενικό οξύ που διίσταται διαιρούμενο σε A−, γνωστό ως η συζυγής βάση του οξέος και το υδρογονοϊόν ή πρωτόνιο, H+, που, στην περίπτωση των υδατικών διαλυμάτων, υπάρχει ως υδροξώνιο—με άλλα λόγια, ένα επιδιαλυτωμένο πρωτόνιο. Στο παράδειγμα του σχήματος, το HA αντιπροσωπεύει το αιθανικό οξύ, και το A− αντιπροσωπεύει το οξικό ιόν, τη συζυγή βάση. Τα HA, A− and H+ λέγεται ότι είναι σε ισορροπία όταν οι συγκεντρώσεις τους δεν μεταβάλλονται με την πάροδο του χρόνου. Η σταθερά διάστασης συνήθως γράφεται ως ένα πηλίκο των συγκεντρώσεων ισορροπίας (σε mol/L), που συμβολίζονται με [HA], [A−] και [H+]: Λόγω των πολλών τάξεων μεγέθους που καλύπτονται από τις τιμές Ka, χρησιμοποιείται συνήθως στην πράξη μια λογαριθμική μέτρηση της σταθεράς διάστασης του οξέος. Η λογαριθμική σταθερά, pKa, που είναι ίση με −log10 Ka, αναφέρεται μερικές φορές (αλλά λαθεμένα) ως μια σταθερά διάστασης του οξέος:
Θεωρητικό υπόβαθρο
Η σταθερά διάστασης του οξέος για ένα οξύ είναι άμεση συνέπεια της υποκείμενης χημικής θερμοδυναμικής της αντίδρασης διάστασης· η τιμή pKa είναι ευθέως ανάλογη με την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης. Η τιμή του pKa αλλάζει με τη θερμοκρασία και μπορεί να κατανοηθεί ποιοτικά με βάση την αρχή του Le Chatelier: όταν η αντίδραση είναι ενδόθερμη, η pKa μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας· το αντίθετο αληθεύει για εξώθερμες αντιδράσεις.
Η τιμή του pKa εξαρτάται επίσης από τη μοριακή δομή κατά πολλούς τρόπους. Παραδείγματος χάρη, ο Λάινους Πόλινγκ (Linus Pauling) πρότεινε δύο κανόνες: έναν για διαδοχικά pKa των πολυπρωτικών οξέων (δείτε «πολυπρωτικά οξέα» παρακάτω) και έναν για την εκτίμηση του pKa των οξυοξέων με βάση των αριθμό των =Ο και των ομάδων −OH (δείτε παρακάτω «Παράγοντες που επηρεάζουν τις τιμές pKa»). Άλλοι δομικοί παράγοντες που επηρεάζουν το μέγεθος της σταθεράς διάστασης του οξέος περιλαμβάνουν επαγωγικά φαινόμενα, μεσομερικά φαινόμενα και δεσμούς υδρογόνου.
Η ποσοτική συμπεριφορά των οξέων και των βάσεων σε διάλυμα μπορεί να κατανοηθεί μόνο αν οι τιμές pKa τους είναι γνωστές. Ειδικά, το pH ενός διαλύματος μπορεί να προβλεφθεί, όταν η αναλυτική συγκέντρωση και οι τιμές pKa όλων των οξέων και των βάσεων είναι γνωστές· αντίθετα, είναι δυνατός ο υπολογισμός της συγκέντρωσης ισορροπίας των οξέων και των βάσεων σε διάλυμα όταν το pH είναι γνωστό. Αυτοί οι υπολογισμοί βρίσκουν εφαρμογή σε πολλούς διαφορετικούς τομείς της χημείας, της βιολογίας, της ιατρικής και της βιολογίας. Παραδείγματος χάρη, πολλές ενώσεις που χρησιμοποιούνται ως φάρμακα είναι ασθενή οξέα ή βάσεις και η γνώση των τιμών pKa, μαζί με τον συντελεστή κατανομής νερού-οκτανόλης, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την εκτίμηση της έκτασης στην οποία εισέρχεται η ένωση στη ροή του αίματος. Οι σταθερές διάστασης του οξέος είναι επίσης βασικές στην υδατική χημεία και στην χημική ωκεανογραφία, όπου η οξύτητα του νερού παίζει θεμελιακό ρόλο. Στους ζώντες οργανισμούς, η οξεοβασική ισορροπία και η ενζυμική κινητική εξαρτώνται από τις τιμές pKa των πολλών οξέων και βάσεων που υπάρχουν στα κύτταρα και το σώμα. Στη χημεία, η γνώση των τιμών pKa είναι απαραίτητη για την προετοιμασία των ρυθμιστικών διαλυμάτων και είναι επίσης προϋπόθεση για την ποσοτική κατανόηση της αλληλεπίδρασης μεταξύ οξέων ή βάσεων και μεταλλικών ιόντων στο σχηματισμό συμπλόκων. Πειραματικά, οι τιμές pKa μπορούν να προσδιοριστούν με ποτενσιομετρική τιτλοδότηση (pH), αλλά για τιμές του pKa μικρότερες από περίπου 2 ή μεγαλύτερες από περίπου 11, μπορεί να απαιτούνται μετρήσεις φασματοφωτομετρίας ή πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) λόγω των πρακτικών δυσκολιών με μετρήσεις pH.
Ορισμοί
Σύμφωνα με τον αρχικό ορισμό του Αρρένιους, ένα οξύ είναι μια ουσία που διίσταται σε υδατικό διάλυμα, ελευθερώνοντας το ιόν υδρογόνου H+ (ένα πρωτόνιο): Η σταθερά ισορροπίας για αυτή την αντίδραση διάστασης είναι γνωστή ως σταθερά διάστασης. Το απελευθερωμένο πρωτόνιο συνδυάζεται με ένα μόριο νερού για να δώσει ένα ιόν οξωνίου ή υδροξωνίου H3O+ (γυμνά πρωτόνια δεν υπάρχουν σε διάλυμα) και έτσι ο Αρρένιους πρότεινε αργότερα ότι η διάσταση πρέπει να γραφτεί ως μια αντίδραση οξέος-βάσης: Οι Μπρόνστεντ-Λόρι (Brønsted - Lowry) γενίκευσαν αυτό παραπέρα σε μια αντίδραση ανταλλαγής πρωτονίου: Το οξύ χάνει ένα πρωτόνιο, αφήνοντας μια συζυγή βάση· το πρωτόνιο μεταφέρεται στη βάση, δημιουργώντας ένα συζυγές οξύ. Για τα υδατικά διαλύματα ενός οξέος HA, η βάση είναι το νερό· η συζυγής βάση είναι A− και το συζυγές οξύ είναι το ιόν οξωνίου. Ο ορισμός Μπρόνστεντ-Λόρι εφαρμόζεται και σε άλλους διαλύτες, όπως διμεθυλοσουλφοξείδιο: ο διαλύτης S δρα ως βάση, αποδεχόμενος ένα πρωτόνιο και σχηματίζει το συζυγές οξύ SH+.
Στη χημεία των διαλυμάτων, είναι συνηθισμένη η χρήση του H+ ως μιας συντόμευσης για το επιδιαλυτωμένο υδογονοϊόν, ανεξάρτητα από τον διαλύτη. Σε υδατικά διαλύματα το H+ υποδηλώνει ένα επιδιαλυτωμένο οξώνιο παρά ένα πρωτόνιο.
Ο ορισμός ενός οξέος ή μιας βάσης ως «συζυγούς» εξαρτάται από το περιεχόμενο. Το συζυγές οξύ BH+ μιας βάσης B διίσταται σύμφωνα με την που είναι η αντίστροφη της ισορροπίας Το υδροξείδιο OH−, μια καλά γνωστή βάση, δρα εδώ ως συζυγής βάση του οξέος νερό. Τα οξέα και οι βάσεις θεωρούνται συνεπώς απλώς ως δότες και δέκτες πρωτονίων, αντίστοιχα.
Ένας πιο ευρύς ορισμός της διάστασης του οξέος περιλαμβάνει την υδρόλυση, στην οποία παράγονται πρωτόνια από τη διαίρεση των μορίων του νερού. Παραδείγματος χάρη, το βορικό οξύ (B(OH)3) παράγει H3O+ σαν να ήταν δότης πρωτονίου, αλλά έχει επιβεβαιωθεί από τη Φασματοσκοπία Ράμαν ότι αυτό οφείλεται στην ισορροπία της υδρόλυσης: Παρόμοια, η υδρόλυση μεταλλικού ιόντος προκαλεί ιόντα όπως το [Al(H2O)6]3+ να συμπεριφέρονται ως ασθενή οξέα: Σύμφωνα με τον αρχικό ορισμό του Λιούις, ένα οξύ είναι μια ουσία που δέχεται ένα ζεύγος ηλεκτρονίων για να σχηματίσει ημιπολικό δεσμό.
Σταθερά ισορροπίας
Μια σταθερά διάστασης οξέος είναι ένα συγκεκριμένο παράδειγμα μιας σταθεράς ισορροπίας. Για τη συγκεκριμένη ισορροπία μεταξύ ενός μονοπρωτικού οξέος, HA και της συζυγούς του βάσης A−,στο νερό, η θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας, K μπορεί να οριστεί από όπου {A} είναι η χημική ενεργότητα του χημικού είδους A κλπ. Το K είναι αδιάστατο αφού η ενεργότητα είναι αδιάστατη. Οι ενεργότητες των προϊόντων της διάστασης τοποθετούνται στον αριθμητή και οι ενεργότητες των αντιδρώντων της αντίδρασης τοποθετούνται στον παρανομαστή. Δείτε τον συντελεστή ενεργότητας για την προέλευση της έκφρασης.
Αν και το Ka εμφανίζεται να έχει τις διαστάσεις της συγκέντρωσης, ο ακριβής ορισμός χρησιμοποιεί χημικές ενεργότητες, που είναι αδιάστατες. Συνεπώς, το Ka, όταν ορίζεται σωστά, είναι επίσης αδιάστατο· αν και δεν είναι ασυνήθιστο, ιδιαίτερα σε κείμενα που σχετίζονται με βιοχημικές ισορροπίες, να εμφανίζεται μια παρατιθέμενη τιμή με διαστάσεις όπως, παραδείγματος χάρη, Ka = 300 M.
Μονοπρωτικά οξέα
Μετά την αναδιάταξη της παράστασης που ορίζει το Ka και βάζοντας pH = −log10[H+], παίρνουμε
Αυτή είναι μια μορφή της εξίσωσης Χέντερσον-Χάσελμπαχ (Henderson–Hasselbalch)], από την οποία μπορούν να εξαχθούν τα παρακάτω συμπεράσματα.
Στο νερό, το εύρος των μετρήσιμων τιμών pKa είναι από περίπου −2 για ένα ισχυρό οξύ μέχρι περίπου 2 για ένα πολύ ασθενές οξύ (ή ισχυρή βάση). Όλα τα οξέα με τιμή pKa μικρότερη από −2 είναι σε ποσοστό πάνω από 99% σε διάσταση σε pH 0 (1 M οξέος). Αυτό είναι γνωστό ως εξισωτικό φαινόμενο, επειδή όλα αυτά τα οξέα φέρονται στο ίδιο επίπεδο να είναι ισχυρά οξέα, ανεξάρτητα από τις τιμές του pKa. Παρομοίως, όλες οι βάσεις με τιμή pKa μεγαλύτερη από το άνω όριο είναι πρωτονιωμένες σε ποσοστό περισσότερο από 99% σε όλες τις εφικτές τιμές pH και ταξινομούνται ως ισχυρές βάσεις.
Ένα παράδειγμα ισχυρού οξέος είναι το υδροχλωρικό οξύ, HCl, που έχει μια τιμή pKa, που εκτιμάται από θερμοδυναμικά δεδομένα σε −9,3 στο νερό. Η συγκέντρωση του αδιάστατου οξέος σε ένα διάλυμα mol·dm−3 θα είναι μικρότερη από 0,01% των συγκεντρώσεων των προϊόντων της διάστασης. Τότε, το υδροχλωρικό οξύ λέγεται ότι είναι «πλήρως διιστάμενο» σε υδατικό διάλυμα, επειδή το ποσοστό του αδιάστατου οξέος είναι ανεπαίσθητο. Όταν το pKa και η αναλυτική συγκέντρωση του οξέος είναι γνωστά, η έκταση διάστασης και το pH ενός διαλύματος μονοπρωτικού οξέος μπορεί εύκολα να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας έναν πίνακα ICE.
Ένα ρυθμιστικό διάλυμα επιθυμητού pH μπορεί να προετοιμαστεί ως μείγμα ενός ασθενούς οξέος και της συζυγούς του βάσης. Στην πράξη το μείγμα μπορεί να δημιουργηθεί διαλύοντας το οξύ σε νερό και προσθέτοντας την αναγκαία ποσότητα ισχυρού οξέος ή βάσης.Το pKa του οξέος πρέπει να έχει μια μονάδα διαφορά από το επιθυμητό pH (pH-1< pKa < pH+1).
Πολυπρωτικά οξέα
Τα πολυπρωτικά οξέα είναι οξέα που μπορούν να χάσουν περισσότερα από ένα πρωτόνιο. Η σταθερά διάστασης για το πρώτο πρωτόνιο μπορεί να δηλωθεί ως Ka1 και οι σταθερές διάστασης για τα επόμενα πρωτόνια ως Ka2, κλπ. Το φωσφορικό οξύ, H3PO4, είναι ένα παράδειγμα ενός πολυπρωτικού οξέος επειδή μπορεί να χάσει τρία πρωτόνια. !Ισορροπία!!Τιμή pKa Όταν η διαφορά μεταξύ των διαδοχικών τιμών pK είναι περίπου τέσσερα ή περισσότερο, όπως σε αυτό το παράδειγμα, κάθε είδος μπορεί να θεωρηθεί ως ένα οξύ από μόνο του· Στην πραγματικότητα τα άλατα του H2PO4− μπορούν να κρυσταλλωθούν από διάλυμα με ρύθμιση του pH σε περίπου 5,5 και άλατα του HPO42− μπορούν να κρυσταλλωθούν από διάλυμα με ρύθμιση του pH σε περίπου 10. Το διάγραμμα κατανομής των ειδών εμφανίζει ότι οι συγκεντρώσεις των δύο ιόντων είναι μέγιστες σε pH 5,5 και 10.
Όταν η διαφορά μεταξύ των διαδοχικών τιμών pK είναι μικρότερη από περίπου τέσσερα υπάρχει επικάλυψη μεταξύ του εύρους ύπαρξης του pH των ειδών σε ισορροπία. Όσο πιο μικρή η διαφορά, τόσο μεγαλύτερη η επικάλυψη. Η περίπτωση του κιτρικού οξέος εμφανίζεται στα δεξιά· διαλύματα του κιτρικού οξέος ρυθμίζονται σε όλο το εύρος του pH από 2,5 έως 7,5.
Σύμφωνα με τον πρώτο κανόνα του Πόλινγκ, οι διαδοχικές τιμές pK ενός δεδομένου οξέος αυξάνονται (pKa2 > pKa1). Για οξυοξέα με περισσότερα από ένα ιονιζόμενο υδρογόνο στο ίδιο άτομο, οι τιμές pKa αυξάνονται συχνά κατά περίπου 5 μονάδες για κάθε αφαιρούμενο πρωτόνιο, όπως στο παραπάνω παράδειγμα του φωσφορικού οξέος.
Στην περίπτωση ενός διπρωτικού οξέος, H2A, οι δύο ισορροπίες είναι
και μπορεί να φανεί ότι το δεύτερο πρωτόνιο αφαιρείται από ένα αρνητικά φορτισμένο είδος. Επειδή το πρωτόνιο φέρει ένα θετικό φορτίο απαιτείται πρόσθετο έργο για την αφαίρεσή του· αυτή είναι η αιτία της παραπάνω προαναφερθείσας τάσης. Οι παραπάνω τιμές του φωσφορικού οξέος επιβεβαιώνουν αυτόν τον κανόνα, όπως κάνουν και οι τιμές του βαναδικού οξέος, H3VO4. Όταν βρίσκεται κάποια εξαίρεση στον κανόνα, σημαίνει ότι μια σημαντική αλλαγή έχει συμβεί στη δομή. Στην περίπτωση του of VO2+ (aq), το βανάδιο έχει οκταεδρική γεωμετρία, ενώ το βαναδικό οξύ έχει τετραεδρική γεωμετρία. Αυτή είναι η βάση που εξηγεί γιατί το pKa1 > pKa2 για τα οξυοξέα του βαναδίου(V).
!Ισορροπία!!Τιμή pKa
Ισοηλεκτρικό σημείο
Για ουσίες σε διάλυμα, το ισοηλεκτρικό σημείο (pI) ορίζεται ως το pH στο οποίο το άθροισμα, σταθμισμένο κατά τιμή φορτίου, των συγκεντρώσεων των θετικά φορτισμένων ειδών είναι ίσο με το σταθμισμένο άθροισμα των συγκεντρώσεων των αρνητικά φορτισμένων ειδών. Στην περίπτωση που υπάρχει από ένα είδος κάθε τύπου, το ισοηλεκτρικό σημείο μπορεί να ληφθεί άμεσα από τις τιμές pK. Παραδείγματος χάρη, το παράδειγμα της γλυκίνης, που ορίζεται ως AH. Υπάρχουν δύο ισορροπίες διάστασης για εξέταση. Αντικαθιστώντας την παράσταση για το [AH] στην πρώτη εξίσωση Στο ισοηλεκτρικό σημείο η συγκέντρωση των θετικά φορτισμένων ειδών, AH2+, ισούται με τη συγκέντρωση των αρνητικά φορτισμένων ειδών, A−, έτσι Συνεπώς, λαμβάνοντας τους συλλογάριθμους, έχουμε Οι τιμές pI για τα αμινοξέα είναι καταχωρισμένες στα πρωτεϊνογενετικά αμινοξέα. Όταν περισσότερα από δύο φορτισμένα είδη είναι σε ισορροπία μεταξύ τους ένας πλήρης υπολογισμός των ειδών μπορεί να χρειαστεί.
Αυτοϊονισμός του νερού
Το νερό κατέχει και όξινες και βασικές ιδιότητες. Είναι αμφιπρωτικό. Η σταθερά ισορροπίας για την ισορροπία δίνεται από την: Όταν, όπως συνήθως συμβαίνει, η συγκέντρωση του νερού μπορεί να θεωρηθεί σταθερή, αυτή η παράσταση μπορεί να αντικατασταθεί από:
Η σταθερά αυτοϊοντισμού του νερού, Kw, είναι συνεπώς απλά μια ειδική περίπτωση της σταθεράς διάστασης ενός οξέος. Από αυτά τα δεδομένα μπορούμε να συμπεράνουμε ότι Kw = 10−14 στους 24,87 °C. Σε αυτή τη θερμοκρασία και τα υδρογονοϊόντα και τα ιόντα υδροξειδίου έχουν συγκέντρωση 10−7 mol dm−3.
Επαμφοτερίζουσες ουσίες
Ένα αμινοξύ είναι επίσης επαμφοτερίζον με την πρόσθετη περιπλοκή ότι το ουδέτερο μόριο υπόκειται σε μια εσωτερική ισορροπία οξέος-βάσης στην οποία η βασική αμινομάδα έλκει και συνδέει το πρωτόνιο από την όξινη καρβοξυλομάδα, σχηματίζοντας ένα αμφιτεριόν. Σε pH μικρότερο από περίπου 5 και η καρβοξυλομάδα και η αμινομάδα είναι πρωτονιωμένες. Με την αύξηση του pH το οξύ διίσταται σύμφωνα με την Σε υψηλά pH μια δεύτερη διάσταση μπορεί να λάβει χώρα. Συνεπώς το αμφιτεριόν, NH3+CHRCO2−, είναι επαμφοτερίζον επειδή μπορεί μπορεί είτε να πρωτονιωθεί, είτε να αποπρωτονιωθεί.
Βάσεις και βασικότητα
Ιστορικά, η σταθερά ισορροπίας Kb για μια βάση έχει οριστεί ως η σταθερά σύζευξης για την πρωτονίωση της βάσης, B, ώστε να σχηματίσει το συζυγές οξύ, HB+. Χρησιμοποιώντας παρόμοιο συλλογισμό με τον προηγούμενο
Το Kb σχετίζεται με το Ka για το συζυγές οξύ. Στο νερό, η συγκέντρωση του ιόντος υδροξειδίου, [OH−], σχετίζεται με τη συγκέντρωση του υδρογονοϊόντος με την Kw = [H+] [OH−], συνεπώς Η αντικατάσταση της παράστασης για τη [OH−] στην παράσταση για το Kb δίνει
Όταν το Ka, Kb και το Kw προσδιορίζονται κάτω από τις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και ιοντικής ισχύος, συμπεραίνεται, λαμβάνοντας τους συλλογάριθμους, ότι το pKb ή «βασικότητα»= pKw − pKa. Σε υδατικά διαλύματα στους 25 °C, η pKw είναι 13,9965, έτσι
Εξάρτηση από τη θερμοκρασία
Όλες οι σταθερές ισορροπίας ποικίλουν με την θερμοκρασία σύμφωνα με την εξίσωση Βαν'τ Χοφ (van 't Hoff) Το R είναι η σταθερά των αερίων και T είναι η απόλυτη θερμοκρασία σε Κ. Συνεπώς, για εξώθερμες αντιδράσεις, (η πρότυπη μεταβολή της ενθαλπίας, ΔH, είναι αρνητική) το K μειώνεται με τη θερμοκρασία, αλλά για ενδόθερμες αντιδράσεις (ΔH είναι θετική) το K αυξάνεται με τη θερμοκρασία.
Οξύτητα σε μη υδατικά διαλύματα
Ένας διαλύτης είναι πιο πιθανό να προάγει τον ιονισμό ενός διαλυμένου όξινου μορίου στις παρακάτω περιπτώσεις: Οι τιμές pKa των οργανικών ενώσεων λαμβάνονται συχνά χρησιμοποιώντας τους απρωτικούς διαλύτες διμεθυλοσουλφοξείδιο (dimethyl sulfoxide) (DMSO) και αιθανονιτρίλιο (ACN). Το DMSO χρησιμοποιείται πλατιά ως μια εναλλακτική λύση αντί για το νερό, επειδή έχει χαμηλότερη διηλεκτρική σταθερά από το νερό και είναι λιγότερο πολικό και έτσι διαλύει μη πολικές, υδρόφοβες ουσίες πιο εύκολα. Έχει μια μετρήσιμη περιοχή pKa από 1 έως 30, περίπου. Το αιθανονιτρίλιο είναι λιγότερο βασικό από το DMSO και συνεπώς, γενικά, τα οξέα είναι πιο ασθενή και οι βάσεις πιο ισχυρές σε αυτόν τον διαλύτη. Κάποιες τιμές pKa στους 25 °C για το αιθανονιτρίλιο (ACN) και διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO) εμφανίζονται στους παρακάτω πίνακες. Οι τιμές για το νερό συμπεριλαμβάνονται για σύγκριση.
Ο ιονισμός των οξέων είναι μικρότερος σε έναν όξινο διαλύτη από ότι στο νερό. Παραδείγματος χάρη, το υδροχλώριο είναι ένα ασθενές οξύ διαλυμένο σε αιθανικό οξύ. Αυτό συμβαίνει, επειδή το αιθανικό οξύ είναι μια πολύ ασθενέστερη βάση από το νερό. Συγκρίνετε αυτήν την αντίδραση με τι συμβαίνει όταν το αιθανικό οξύ διαλύεται στο πιο όξινο διαλύτη καθαρού θειικού οξέος Το είδος της διόλης CH3C(OH)2+ είναι σταθερό σε αυτά τα περιβάλλοντα. Για τα υδατικά διαλύματα η κλίμακα του pH είναι η πιο βολική συνάρτηση οξύτητας. Άλλες συναρτήσεις οξύτητας έχουν προταθεί για μη υδατικά μέσα, με πιο σημαντική τη συνάρτηση οξύτητας Hammett, H0, για μέσα υπεροξέων και η τροποποιημένη του έκδοση H− για τα μέσα υπερβάσεων.
Σε απρωτικούς διαλύτες, ολιγομερή, όπως το πολύ γνωστό διμερές αιθανικό οξύ, μπορεί να σχηματιστεί με δεσμό υδρογόνου. Ένα οξύ μπορεί επίσης να σχηματίσει δεσμούς υδρογόνου με τη συζυγή του βάση. Αυτή η διεργασία, γνωστή ως ομοσύζευξη, έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της οξύτητας των οξέων, μειώνοντας τις ενεργές τους τιμές pKa, σταθεροποιώντας τη συζυγή βάση. Η ομοσύζευξη αυξάνει την δοτική ικανότητα του πρωτονίου του τολουολοσουλφονικού οξέος σε διάλυμα αιθανονιτριλίου κατά έναν συντελεστή σχεδόν 800. Σε υδατικά διαλύματα, δεν συμβαίνει ομοσύζευξη, επειδή το νερό σχηματίζει ισχυρότερους δεσμούς υδρογόνου με τη συζυγή βάση από ότι κάνει με το οξύ.
Μικτοί διαλύτες
Όταν μια ένωση έχει περιορισμένη διαλυτότητα στο νερό στην κοινή πρακτική (στη φαρμακευτική βιομηχανία, παραδείγματος χάρη) οι τιμές pKa προσδιορίζονται σε ένα μείγμα διαλύτη όπως το νερό/διοξάνιο ή νερό/μεθανόλη, όπου η ένωση είναι πιο διαλυτή. Στο παράδειγμα που εμφανίζεται στα δεξιά, η τιμή pKa αυξάνεται απότομα με την αύξηση του ποσοστού του διοξανίου επειδή η διηλεκτρική σταθερά του μείγματος μειώνεται.
Μια τιμή Ka που λαμβάνεται σε ένα μικτό διαλύτη δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί άμεσα για υδατικά διαλύματα. Ο λόγος είναι ότι όταν ο διαλύτης είναι στην τυπική του κατάσταση η ενεργότητά του «ορίζεται» ως 1. Παραδείγματος χάρη, η τυπική κατάσταση νερού:διοξάνιο 9:1 είναι ακριβώς αυτή του μείγματος του διαλύτη, χωρίς πρόσθετες διαλυμένες ουσίες. Για να ληφθεί η τιμή pKa προς χρήση με υδατικά διαλύματα πρέπει να προεκταθεί σε μηδενική συγκέντρωση συνδιαλύτη από τιμές που λαμβάνονται από διάφορα μείγματα συνδιαλύτη.
Αυτά τα γεγονότα επισκιάζονται από την παράλειψη του διαλύτη από την παράσταση που χρησιμοποιείται κανονικά για να ορίσει το pKa, αλλά οι τιμές pKa που λαμβάνονται σε ένα δεδομένο μικτό διαλύτη μπορούν να συγκριθούν μεταξύ τους, δίνοντας σχετική ισχύ οξέος. Το ίδιο συμβαίνει για τις τιμές pKa που λαμβάνονται σε έναν ειδικό μη υδατικό διαλύτη όπως το DMSO.
Μια παγκόσμια κλίμακα, ανεξάρτητη από τον διαλύτη, για τις σταθερές διάστασης οξέων δεν έχει αναπτυχθεί, επειδή δεν υπάρχει γνωστός τρόπος σύγκρισης των πρότυπων καταστάσεων δύο διαφορετικών διαλυτών.
Παράγοντες που επηρεάζουν τις τιμές pKa
Ο δεύτερος κανόνας του Πόλινγκ λέει ότι η τιμή του πρώτου pKa για τα οξέα του τύπου XOm(OH)n εξαρτάται κυρίως από τον αριθμό τον οξοομάδων m, είναι προσεγγιστικά ανεξάρτητη από τον αριθμό των υδροξυομάδων n καθώς και από το κεντρικό άτομο Χ. Οι προσεγγιστικές τιμές του pKa είναι 8 για m = 0, 2 για m = 1, −3 για m = 2 και < −10 για m = 3. Εναλλακτικά, έχουν προταθεί διάφοροι αριθμητικοί τύποι που συμπεριλαμβάνουν την pKa = 8 − 5n (γνωστός ως κανόνας του Ρόνι Μπελ (Ronnie Bell), pKa = 7 − 5n, ή pKa = 9 − 7n. Η εξάρτηση από το m σχετίζεται με την κατάσταση οξείδωσης του κεντρικού ατόμου, X: όσο υψηλότερη η οξειδωτική κατάσταση, τόσο πιο ισχυρό το οξυοξύ. Παραδείγματος χάρη, το pKa για το HClO είναι 7,2, για το HClO2 is 2,0, για το HClO3 είναι−1 και το HClO4 είναι ένα ισχυρό οξύ (pKa << 0). Αυτός ο κανόνας μπορεί μπορεί να βοηθήσει στην απόδοση της μοριακής δομής: παραδείγματος χάρη, το φωσφορώδες οξύ (H3PO3) έχει ένα pKa κοντά στο 2 που υποδεικνύει ότι η δομή του είναι HPO(OH)2, όπως επιβεβαιώθηκε αργότερα από την φασματοσκοπία NMR και όχι P(OH)3 που θα αναμενόταν έχοντας μια pKa κοντά στο 8.
Στα οργανικά οξέα επαγωγικά και μεσομερικά φαινόμενα επηρεάζουν τις τιμές pKa. Ένα απλό παράδειγμα δίνεται από την επίδραση της αντικατάστασης των υδρογονοατόμων στο αιθανικό οξύ από το περισσότερο ηλεκτραρνητικό άτομο του χλωρίου. The φαινόμενο αποδοχής ηλεκτρονίων του υποκαταστάτη κάνει τον ιονισμό πιο εύκολο, έτσι οι διαδοχικές τιμές pKa μειώνονται κατά σειρά 4,7, 2,8, 1,4 και 0,7 όταν υπάρχουν 0,1, 2 ή 3 άτομα χλωρίου. Η εξίσωση Hammett equation, παρέχει μια γενική έκφραση για το φαινόμενο των υποκαταστατών. Το Ka είναι η σταθερά διάστασης μιας υποκατεστημένης ένωσης, Ka0 είναι η σταθερά διάστασης όταν ο υποκαταστάτης είναι υδρογόνο, ρ είναι μια ιδιότητα της μη υποκατεστημένης ένωσης και το σ έχει μια ιδιαίτερη τιμή για κάθε υποκαταστάτη. Η γραφική παράσταση του log Ka ως προς το σ είναι μια ευθεία γραμμή με αποτέμνουσα y τον log Ka0 και κλίση συνάρτησης ρ. Αυτό είναι ένα παράδειγμα μιας γραμμικής σχέσης ελεύθερης ενέργειας, επειδή ο log Ka είναι ανάλογος την τυπική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας. Ο Hammett διατύπωσε αρχικά τη σχέση με δεδομένα από το βενζοϊκό οξύ με διαφορετικούς υποκαταστάτες στις θέσεις όρθο- και πάρα- της υποκατάστασης αρενίου: μερικές αριθμητικές τιμές υπάρχουν στην εξίσωση Hammett. Αυτή και άλλες μελέτες επέτρεψαν τη διάταξη των υποκαταστατών σύμφωνα με την ισχύ του επαγωγικού φαινομένου (δεκτικότητα ή δοτικότητα ηλεκτρονίων) και τη διάκριση μεταξύ επαγωγικών και μεσομερικών φαινομένων.
Οι αλκοόλες δεν συμπεριφέρονται κανονικά ως οξέα στο νερό, αλλά η παρουσία ενός διπλού δεσμού γειτονικά προς την ομάδα OH μπορεί να μειώσει σημαντικά το pKa μέσω του μηχανισμού του κετοενολικού ταυτομερισμού. Το ασκορβικό οξύ είναι ένα παράδειγμα αυτού του φαινομένου. Η δικετόνη 2,4-πεντανοδιόνη (2,4-pentanedione (ακετυλοακετόνη)) είναι επίσης ασθενές οξύ λόγω της κετοενολικής ισορροπίας. Σε αρωματικές ενώσεις, όπως η φαινόλη, που έχει έναν υποκαταστάτη OH, η σύζευξη με τον αρωματικό δακτύλιο ως ένα σύνολο αυξάνει πολύ τη σταθερότητα της αποπρωτονιωμένης μορφής.
Τα δομικά φαινόμενα μπορεί επίσης να είναι σημαντικά. Η διαφορά μεταξύ φουμαρικού οξέος και μηλεϊνικού οξέος είναι ένα κλασικό παράδειγμα. Το φουμαρικό οξυ είναι (E)-1,4-βουτ-2-ενεδιοϊκό οξύ, ένα trans ισομερές, ενώ το μηλεϊνικό οξύ είναι το αντίστοιχο cis ισομερές, δηλαδή (Z)-1,4-βουτ-2-ενεδιοϊκό οξύ. Το φουμαρικό οξύ έχει τιμές pKa περίπου 3,0 και 4,5. Αντίθετα το μηλεϊνικό οξύ, έχει τιμές pKa περίπου 1,5 και 6,5. Η αιτία για αυτή τη μεγάλη διαφορά είναι ότι όταν ένα πρωτόνιο αφαιρείται από το cis- ισομερές (μηλεϊνικό οξύ) σχηματίζεται ένας ισχυρός διαμοριακός δεσμός υδρογόνου με την κοντινή εναπομένουσα καρβοξυλομάδα. Αυτό ευνοεί τον σχηματισμό του μηλεϊνικού H+ και αντιτίθεται στην αφαίρεση του δεύτερου πρωτονίου από αυτό. Στο trans ισομερές, οι δύο καρβοξυλομάδες είναι πάντα αρκετά μακριά, έτσι δεν παρατηρείται δεσμός υδρογόνου.
Οι επιδράσεις του διαλύτη και της διάλυσης πρέπει επίσης να αναφερθούν σε αυτήν την ενότητα. Αποδεικνύεται ότι αυτές οι επιρροές είναι πιο μικρές από ότι αυτές του διηλεκτρικού μέσου, που αναφέρθηκε παραπάνω. Παραδείγματος χάρη, η αναμενόμενη (από τις ηλεκτρονικές επιδράσεις των μεθυλο υποκαταστατών) και η παρατηρούμενη σειρά στην αέρια φάση της βασικότητας των μεθυλαμινών, Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3, μεταβάλλεται από το νερό σε Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3. Τα ουδέτερα μόρια μεθυλαμίνης είναι ενωμένα με δεσμούς υδρογόνου στα μόρια του νερού κυρίως μέσα από μια αλληλεπίδραση δέκτη, N-HOH και μόνο ευκαιριακά απλώς με έναν περισσότερο δεσμό δότη, NH-OH2. Συνεπώς, οι μεθυλαμίνες σταθεροποιούνται περίπου στην ίδια έκταση με εφυδάτωση, ανεξάρτητα από τον αριθμό των μεθυλομάδων. Εντελώς αντίθετα, τα αντίστοιχα κατιόντα μεθυλαμμωνίου χρησιμοποιούν πάντα όλα τα διαθέσιμα πρωτόνια ως δότες δεσμού NH-OH2. Η σχετική σταθεροποίηση των ιόντων μεθυλαμμωνίου συνεπώς μειώνεται με τον αριθμό των μεθυλομάδων εξηγώντας τη σειρά βασικότητας των μεθυλαμινών στο νερό.
Θερμοδυναμική
Μια σταθερά ισορροπίας σχετίζεται με την μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας Gibbs για την αντίδραση, συνεπώς για νια σταθερά διάστασης οξέος Το R είναι η σταθερά των αερίων και T είναι η θερμοκρασία στη κλίμακα Κέλβιν. Σημειώστε ότι η pKa= −log Ka και 2,303 ≈ ο φυσικός λογάριθμος του 10. Στους 25 °C ΔG in kJ·mol−1 = 5.708 pKa (1 kJ·mol−1 = 1000 Τζάουλ (μονάδα μέτρησης) ανά mole). Η ελεύθερη ενέργεια αποτελείται από έναν όρο ενθαλπίας και έναν όρο εντροπίας. Η μεταβολή της πρότυπης ενθαλπίας μπορεί να προσδιοριστεί θερμιδομετρικά ή χρησιμοποιώντας την εξίσωση Βαν'τ Χοφ, αν και η θερμιδομετρική μέθοδος προτιμάται. Όταν και η μεταβολή της πρότυπης ενθαλπίας και η σταθερά διάστασης οξέος έχουν προσδιοριστεί, η μεταβολή της πρότυπης εντροπίας υπολογίζεται εύκολα από την παραπάνω εξίσωση. Στον παρακάτω πίνακα, οι όροι της εντροπίας υπολογίζονται από τις πειραματικές τιμές της pKa και της ΔH. Τα δεδομένα αναφέρονται στους 25 °C και μηδενική ιοντική ισχύ, στο νερό.
Σημειώσεις: Πρώτη, όταν pKa είναι θετικό, η μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας για την αντίδραση διάστασης είναι επίσης θετική. Δεύτερη, μερικές αντιδράσεις είναι εξώθερμες και μερικές ενδόθερμες, αλλά, όταν ΔH είναι αρνητικό −TΔS είναι ο κυρίαρχος παράγοντας, που καθορίζει ότι ΔG είναι θετικό. Τελευταία, η συμβολή της εντροπίας είναι πάντα δυσμενής (ΔS < 0) σε αυτές τις αντιδράσεις. Τα ιόντα στα υδατικά διαλύματα τείνουν να προσανατολίζουν τα περιβάλλοντα μόρια νερού, που διατάσσουν το διάλυμα και μειώνουν την εντροπία. Η συνεισφορά ενός ιόντος στην εντροπία είναι η μερική μοριακή εντροπία που είναι συχνά αρνητική, ειδικά για μικρά ή υψηλά φορτισμένα ιόντα. Ο ιονισμός ενός ουδέτερου οξέος περιλαμβάνει τη δημιουργία δύο ιόντων έτσι ώστε η εντροπία να μειώνεται (ΔS < 0). Στον δεύτερο ιονισμό του ίδιου οξέος, υπάρχουν τώρα τρία ιόντα και το ανιόν έχει ένα φορτίο, συνεπώς η εντροπία πάλι μειώνεται.
Σημειώστε ότι η μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας για την αντίδραση είναι για τις μεταβολές από τα αντιδρώντα στις πρότυπες τους καταστάσεις προς τα προϊόντα στις πρότυπες τους καταστάσεις. Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας στην ισορροπία είναι μηδέν, επειδή τα χημικά δυναμικά των αντιδρώντων και των προϊόντων είναι ίσα στην ισορροπία.
Πειραματικός προσδιορισμός
.
Ο πειραματικός προσδιορισμός των τιμών της pKa εκτελείται συνήθως μέσω τιτλοδοτήσεων, σε ένα μέσο υψηλής ιοντικής ισχύος και σε σταθερή θερμοκρασία. Μια τυπική διεργασία μπορεί να έχει ως ακολούθως. Ένα διάλυμα της ένωσης στο μέσο οξειδώνεται με ένα ισχυρό οξύ στο σημείο όπου η ένωση είναι πλήρως πρωτονιωμένη. Το διάλυμα τιτλοδοτείται έπειτα με μια ισχυρή βάση μέχρι να αφαιρεθούν όλα τα πρωτόνια. Σε κάθε σημείο της τιτλοδότησης μετριέται το pH χρησιμοποιώντας ένα ηλεκτρόδιο υάλου και ένα πεχάμετρο. Οι σταθερές ισορροπίας βρίσκονται ταιριάζοντας τις υπολογισμένες τιμές pH στις παρατηρούμενες τιμές, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων.
Ο συνολικός όγκος της προστιθέμενης ισχυρής βάσης πρέπει να είναι μικρός συγκρινόμενος με τον αρχικό όγκο του ογκομετρούμενου διαλύματος για να διατηρηθεί η ιοντική ισχύς σχεδόν σταθερή. Αυτό θα εξασφαλίσει ότι η pKa παραμένει αμετάβλητη κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης.
Μια υπολογισμένη καμπύλη τιτλοδότησης για το αιθανοδιικό οξύ παρουσιάζεται στα δεξιά. Το αιθανοδιικό οξύ έχει τιμές pKa 1,27 και 4,27. Συνεπώς οι περιοχές ρύθμισης θα επικεντρωθούν περίπου σε pH 1,3 και pH 4,3. Οι περιοχές ρύθμισης μεταφέρουν τις απαραίτητες πληροφορίες για τη λήψη τιμών pKa καθώς οι συγκεντρώσεις του οξέος και της συζυγούς βάσης αλλάζουν μαζί με την περιοχή ρύθμισης.
Μεταξύ των δύο περιοχών ρύθμισης υπάρχει ένα τελικό σημείο, ή ισοδύναμο σημείο, όπου το pH αυξάνεται κατά περίπου δύο μονάδες. Αυτό το τελικό σημείο δεν είναι απότομο και είναι τυπικό ενός διπρωτικού οξέος του οποίου οι περιοχές ρύθμισης επικαλύπτονται κατά μικρή ποσότητα: το pKa2 − pKa1 είναι περίπου τρία σε αυτό το παράδειγμα. (Αν η διαφορά στις τιμές pK ήταν περίπου δύο ή λιγότερο, το τελικό σημείο το τελικό σημείο δεν ήταν εμφανές.) Το δεύτερο τελικό σημείο ξεκινά περίπου στο pH 6,3 και είναι απότομο. Αυτό δείχνει ότι όλα τα πρωτόνια έχουν αφαιρεθεί. Όταν συμβαίνει αυτό, το διάλυμα δεν ρυθμίζεται και το pH αυξάνεται απότομα με την προσθήκη μιας μικρής ποσότητας ισχυρής βάσης. Όμως, το pH δεν συνεχίζει να αυξάνεται απεριόριστα. Μια νέα περιοχή ρύθμισης ξεκινά σε pH περίπου 11 (pKw − 3), που είναι εκεί όπου ο αυτοϊονισμός του νερού γίνεται σημαντικός.