Terpenlər
Bitsiklik terpenlər
Təbiətdə rast gəldiyimiz əhəmiyyətli bitsiklik terpenlərə mentanın törəmələri kimi baxmaq olar. əgər mentanın qonşu olmayan müvafiq karbonlarından iki hidrogen qoparsaq,aşağıdakı bitsiklik (ikihalqalı) birləşmələri ala bilərik: Bu birləşmələrin heç biri təbiətdə yoxdur. Əgər onların müvafiq qonşu karbonlarından iki hidrogen qoparsaq, onda təbiətdə rast gələn doymamış bitsiklik birləşmələri- bitsiklik terpenləri ala bilərik. Aşağıda bu cür bitsiklik birləşmələrdən və onların törəmələrindən bəhs olunur. Bu qrup bitsiklik terpenlərdən kareni göstərmək olar. Karenlər, olefinl\ərə xas olan reaksiyalara asanlıqla giri. Bundan başqa, karenlərdə olan üçqatlı halqa asan qırılır, bu da onun reaksiyalarda daha artıq aktivliyini təmi edir. Karenlər, bəzi skipidarlarda olur. skipidardan karenləri quru HCl vasitəsi ilə ayırırlar. Bu zaman karen özünə iki molekul Hcl birləşdirir. Alınan dihidroxloriddən karenə keçmək məqsədi ilə HCl-u çıxardıqda xilvestren əmələ gəlir. ∆3-karen 1700C-də qaynayır. right|thumb|400px|Pinenlərin izomerləri Bu qurpun terpenlərindən α-pinen və β-pineni göstərmək olar. Hər iki pinen skipidarda rast gəlir və onun əsas tərkib hissəsini təşkil edir. Skipidar və ya terpentin yağı şam cinsinə mənsub ağacların qətranından alınır. Bu qətranı distillə etdikdə ondan maye – skipida ayrılır və bərk kanifol qalır. Skipidar kəskinliyli yağabənzər maye olub, təbabətdə və həlledici maddə kimi işlədilir. Kanifol isə əsasən abiyetin turşusundan (C20H30O2) ibarət olub, kağız hazırlanmasında və sabun istehsalında işlədilir. Skipidarlarda α-pinen daha çox olur. bunların sağ, sol və qeyri-fəal formalarına təsadüf olunur. Α-pinen 155-1560C-də qaynayır. Pinenlər skipidar kimi təzə mişarlanmış taxta iyi verir. Yuxarıdakı formuldan pinenlərdə biri altıtaqımlı, digəri dördtaqımlı iki halqa və bir ikiqat rabitə olduğu görünür. Buna görə də birləşmə və oksidləşmə reaksiyalarına qabildir. Pinenlərin dördtaqımlı halqasında 1-8-ci karbonlar arasındakı rabitə zəif olub, asan qırılır; ona pinesyan rabitəsi deyilir. Bəzən reaksiyalar zamnı birləşmə, yalnız pinesyan rabitəsinin hesabına gedir, ikiqat rabitə isə olduğu kimi qalır. Buna misal olaraq pinenə halogenlərin və asetat turşusunun təsirini göstərərək: pinenə halogenlərlə təsir etdikdə onun ikiqat rabitəsi qırılır və ikiqat rabitəsi olan karbonlar özünə halogen birləşdirir. Asetat turşusu ilə təsir etdikdə isə pinenin pinesyan rabitəsi qırılır və terpineolasetat əmələ gəlir. Terpineolasetatı sabunlaşdırdıqda terpineol alınır. Bu üsulla ətriyyat sənayesində skipidardan terpineol alırlar. α-pinen, rütubətli havada oksigen və su ilə birləşərək, ikiatomlu spirt – cobrerol, permanqanat ilə ona ehtiyyatla təsir etdikdə isə dördatomlu spirt – soberitrit əmələ gətirir. α-pinenə daha kəskin şəraitdə permanqanatla təsir etdikdə parçalanaraq, turşular əmələ gətirir. Bu zaman əvvəlcə α-pinon turşusu, sonra pin turşusu və nəhayət norpin turşusu əmələ gəlir. Bu reaksiya vasitəsi ilə α-pinenin quruluşu sübut olunur. α-pinenə quru hidrogen-xlorid ilə təsir etdikdə, o əvvəlcə ikiqat rabitəli karbonlarına bir molekul hidrogen-xlorid birləşdirir. Sonra ikinci molekul hidrogen-xlorid, pinenin pinesyan rabitəsi ilə birləşmiş karbonlarına birləşir. Alınan α-pinendihidroxlorid öz-özünə bir molekul HCl ayırıb kamfan törəmələrindən olan bornilxlorid və ya xlorkamfana çevrilir. Bu reaksiya skipidardan kamfan törəmələrini (borneol, kafur) almaq üçün əhəmiyyətlidir. Kamfan pzü təbiətdə tapılmır. Bu qrupun doymamış karbohidrogenlərindən kamfen, kafur yağında və başqa ətir yağlarında olur. Kamfeninin d, l və qeyri-fəal formaları məlumdur. Onu almaq üçün bornilxloriddən üzvi əsasların (anilin, xinolin) təsiri ilə HCl-u ayırır və ya borneoldan bir molekul su qoparırlar. Kamfen, skipidar və kafur iyi verən, 530C-də əriyən bərk maddədir. 160-1610C-də qaynayır. Kamfen asanlıqla birləşmə, oksidləşmə və başqa reaksiyalara girir. Ancaq bu reaksiyalar, adətən atom qruplaşmaları ilə başa gələrək, adi birləşmə və oksidləşmə məhsulları ilə bərabər izomerləşmə məhsulları da əmələ gətirir. Məsələn kamfenə HCl ilə təsir etdikdə kamfenhidroxloridlə bərabər, bornilxlorid və izobornilxlorid də alınır. Bu kimi atom qruplaşması ilə gedən kamfen reaksiyaları Vaqner-Meyerveyn-Namyotkin qruplaşması adı ilə məşhurdur. Bornilxlorid və izobornilxlorid stereoizomerlər olub aşağıdakı formullarla (şəkil 60) ifadə olunur. l-borneolun da bunlara müvafiq olaraq borneol (endo) və izoborneol (ekzo) stereoizomer formaları məlumdur. Kamfan sırası spirtlərindən olan borneol, Borneo və İndoneziyanın başqa adalarında rast gələn Dupobalanops Camphora ağaclarında d-izomer şəklində saf halda və bəzi ətir yağlarında sağ, sol və qeyri-fəal izomerlər şəklində saf və ya ester halında tapılır. l-borneolun asetat esteri şoxlu miqdarda Sibir pixta (küknar ağaclarının bir növüdür) yağında da olur. borneolu, borneolasetatı sabunlaşdırmaq yolu ilə və ya bornilxloriddən Qrinyar reaksiyası vasitəsi ilə də almaq olar. Borneol 202-2030C-də əriyir, 2140C-də qaynayır. Borneolu oksidləşdirməklə və ya dehidrogenləşdirməklə ondan kafur alınır. Kafur kamfan sırası ketonlarından olub, terpen törəmələrinin praktiki cəhətdən ən əhəmiyyətli birləşməsidir. d-kafur Yaponiyada, Şində və Floridada bitən Eaurus Camphora, Clnnamonum Camphora ağacların qırıntıların su buxarı ilə distillə etməklə kafur yağı və kafur alırlar, sonra kafuru sıxır və sublimasiya etməkl saf kafur əldə edirlər. Texnikada kafur almaq üçün aşağıdakı üsullar tətbiq olunur. D-kafur xüsusi kəskin iyi olan bərk ağ maddədir, 1750C-də əriyir və 2090C-qaynayır, adi temperaturda tədricən uçur (sublimasiya olunur). Suya salındıqda kafur parçaları həll olmayaraq su üzərində qaçışır. Kafur, ketonlar üçün xas ola reaksiyaları verir. Kafurun quruluşunu sübut etmək üçün oksidləşdirdikdə əmələ gətirdiyi məhsulları əsas tuturlar. Kafuru nitrat turşusu və ya başqa oksidləşdiricilərlə oksidləşdirməklə aşağıdakı turşuları əldə etmişlər. Kafur texnikada plastik kütlələr (selluloid və s. ) hazırlanmasında, partlayıcı maddələr istehsalında plastikləşdirdirici maddə (plastifikator) kimi və təbabətdə ürək xəstəliklərinin müalicəsi üçün işlədilir. Bir sıra müsəlman ölkələrində kafuru tez iylənməməsi üçün meyitə səpirlər. Təbabətdə kafurun bromlu törəməsi olan bromkafurda işlədilir. Bromkafur, 760C əriyən bərk maddədir.