Molekulyar_dinamika
Kimyəvi dinamikada kvant yanaşma
Kimyəvi reaksiyanın ən sadə modelinə görə atomlar məkanda Nyuton qanunlarına tabe olaraq molekuldaxili qüvvələrin təsiri altında hərəkət edən bərk şarllar kimi təsəvvür edilir. Hərəkət zamanı atom nüvələrinin koordinatları ilə yanaşı onların qarşılıqlı təsir qüvvəsi də dəyişdiyindən kimyəvi reaksiyalar (n+1) məkanda təsəvvür edilir; n-məkan koordinatları nüvələrarası məsafəni və rabitələr arasındakı bucaqları, bir koordinat isə nüvələrin potensialenerjisini ifadə edir. Potensial enerjilər səthindəki minimumlar nüvələrin davamlı konfiqurasiyalarına–reagent və məhsullara, maksimum və yəhərvari hissələr isə reagentlərdən məhsullara keçid halına uyğundur. Kimyəvi reaksiayaya reaksiya gedən sistemin potensial enerji səthində hərəkəti kimi baxmaq olar. Femtosaniyə eksperimentlərinin ciddi nəzəri təsviri proseslərin zamandan asılılığını nəzərdə tutan kvant dinamikasına əsaslanır. Kvant dinamikasında molekulların kimyəvi enerji prosesləri, atom nüvələrinin koordinatı (x) və zamandan (t) asılı olan Ψ(x,t) dalğa funksiyası ilə ifadə olunur. Bu funksiya Şredingerin zamandan asılı tənliyinin tələblərini ödəyir, onun kvadratının modulu |Ψ(x,t)|2 isə atom nüvələrinin koordinatlara görə paylanma funksiyasını verir. Dalğa funksiyasınin zamandan asılı xassələri onun Ψ(x,0) ilkin halı və potensial enerji səthinin görünüşü ilə müəyyən olunur. Fotokimyəvi reaksiyaları başlayan ultraqısa işıq impulsları molekullarda xüsusı növ həyəcanlanma halı yaradırlar. Bu hallar rəqsi dalğa paketləri ilə təsvir olunur. Femtosaniyə lazer impulslarının xüsusiyyəti ondan ibarətdir ki, onlar sistemdə dərhal bir neçə və daha çox rəqsi hal doğura bilirlər. İmpulsun müddəti ∆t və energetik eni ∆E “enerji–zaman” qeyri-müəyyənlik ifadəsi ilə əlaqəlidirlər: ∆E•∆t ~ ћ, Burada ћ–Plank sabitidir. İmpuls nə qədər qısadırsa, daha çox həyəcanlanma halı enerji diapazonuna malik olur. Məsələn 50 fs müddətli impuls 2•10–21C enerji enliyinə, və ya adi spektroskopik vahidlərlə 700 sm–1 qiymətinə malikdir. Belə impulsda enerji diapazonu 1-2 molekulunun 5-6 rəqs halını əhatə edir (qonşu halların enerji fərqi 125 sm–1 -dir), Na2 molekulunun isə 10-11 rəqs halını (enerji fərqi 69 sm–1 -dir) əhatə edir. İşıq impulsunun təsirindən sonra sistem müxtəlif ehtimallarla ∆E enerji intervalına daxil olan hər hansı bir halda ola bilər.Ehtimal sıxlığının maksimumu,  funksiyanın modulu Ψ(x,t)2, vaxtdan asılı olaraq məkanda yerini dəyişir. Nəzəriyyəçilər “dalğa paketinin hərəkəti” dedikdə ehtimal sıxlığının zamandan asılılığını nəzərdə tuturlar. Funksiya molekullarda törədilən rəqsi dalğa paketlərinin bütün müxtəlifliklərini ifadə edir. En enerji səviyyələri və Ψn(x) dalğa funksiyaları yalnız molekul quruluşu ilə verilir, çəki əmsalı cn isə işıq impulsunun parametrləri–dalğanın müddəti və uzunluğundan asılıdır. Sonuncu hal, dalğa paketinin impulsun xassələrindən asılılığı, molekulyar sistemlərin dinamikasını idarə etməyə imkan verir. Femtosaniyə impulslarının molekullara təsirindən yaranan ilkin rəqsi dalğa paketləri, bir qayda olaraq, məkanda kəskin lokallaşır, beləki nüvələr arasında məsafəoptiki həyəcanlanmada dəyişmir. Həyəcanlandırıcı işıq impulsu başa çatdıqdan sonra molekulda qeyri-stasionar hal formalaşır və dalğa paketi molekulun güc sahəsinin təsiri ilə dəyişir. Dalğa paketinin transformasiyası onu potensial enerji səthində for¬ma dəyişməsi ilə irəli hərəkəti kimi görünür. Kimyəvi reaksiyada dalğa paketi necə hərəkət edir? Bu potensial enerji səthinin növündən asılıdır. Əgər paketin enerjisi böyük məsafələrdə potensial enerjinidən çoxdursa, nüvələr arasında məsafə hüdudsuz artaraq molekulunu parçalanmasına gətirib çıxarır– fotodissosiasiya baş verir, məsələn ICN → I + CN. Belə hərəkət infinitiv–sonzuz adlanır. Dalğa paketi öz hərəkətində elə bir sahəyə çatırsa ki, bu sahənin enerjisi molekulun enerjisindən çoxdur, onda hərəkətin istiqaməti əksinə dəyişir–paket sanki potensial enerji səthindən dəf olunur. Belə hərəkət rəqsi hərəkət adlanır; bu hərəkət o qədər davam edə bilər ki, işıq öz-özünə emissiya etsin və ya növbəti sınaq lazer impulsu molekulu başqa enerji halına keçirsin. Müxtəlif tip kimyəvi reaksiyalar o sahələrdə gedir ki, müxtəlif elektron enerji hallarına malik səthlər kəsişirlər. Kvant dinamikasında belə sahələr konik kəsişmələr adlanır. Dalğa paketi konik kəsişmələrə çatdıqda parçalanır; onun bir hissəsi əvvəlki halında hərəkətini davam etdirir, ikinci hissəsi isə başqa hala keçərək kimyəvi çevrilmələr törədir. Məsələn NaI → Na + I, (dissosiasiya),sis-RCH=CHR′ → trans-RCH=CHR′ ( izomerləşmə)Dalğa paketinin ikinci hıssəsi şüalanmasız keçidə malik ola bilər. Bu zaman həyəcanlanma enerjisi digər sərbəstlik dərəcəsinə paylanır. Ψ(x,t) dalğa funksiyasının zamandan asılılığını bilməklə kimyəvi reaksiyaların müxtəlif kanallarını, məhsulun çıxımını və reaksiyanın ümumi vaxtını müəyyən etmək olar. Bu kəmiyyətlərin eksperimental ölçülməsi üçün reaksiyaya girən molekullara müxtəlif anlarda yoxlama lazer impulsları seriyası göndərilir. Yoxlama impulsu yükləyici impulsdan t zaman sonra verilərək molekulu G(x) dalğa funksiyası olan hala keçirirsə, təcrübi ölçülən siqnalın intensivliyi dalğa paketinin örtülmə inteqralının kvadratı və aşağıdakı funksiya ilə mütənasib olurI(t) ~ ∫Ψ(x,t)G(x)dx2Lakin Ψ(x,t) funksiyasını tapmaq üçün Şredingerin zamandan asılı çox mürəkkəb tənliyini işıq impulsu ilə qarşılıqlı təsirdə molekul üçün həll etmək lazımdır. Bəzi hallarda, dalğa paketinin məkanda yüksək dərəcədə lokallaşdığı hallarda, kimyəvi reaksiyanın dinamikasını qismən təsvir etmək üçün klassik mexanikanın tənliklərindən istifadə etmək mümkün olur. Lakin bu halda da, kvant mexinkasinda olduğu kimi, potensial enerjinin səthini bilmək lazımdır. Lakin belə məlumat yalnız sadə molekullar üçün mövcuddur. Buna görə də mürəkkəb sistemlərin, xüsusən biokimyəvi reaksiyaların tədqiqində kinetik modellərdən istifadə olunur.