Principles of Catalyzed Gaseous Reaction Rates and their Applications

Die Elementarvorgange, die die Geschwindigkeit heterogener Gaskatalysen beeinflussen, werden zusammengestellt und in vereinfachter Form vorgetragen. Diese Vereinfachungen haben sich in vielen Fallen als geeignet und zuverlassig erwiesen fur die Planung und Betriebsweise von Reaktoren. Es sind sowohl die Geschwindigkeiten der physikalischen als auch der chemischen Vorgange berucksichtigt worden. Die Versuchsergebnisse verschiedener Forscher uber den Stoff- und Warmetransport von der Gasphase zu den Kontaktkornern sind dargestellt in den Gleichungen von Gamson mittels einer modifizierten Reynolds -sehen Zahl, des auseren Zwischenraumes und eines Formfaktors. Es werden Tabellen angegeben fur j-Faktoren, Ubergangskoeffizienten und Hohen einer Ubertragungseinheit. Partialdruck- und Temperaturgefalle von der Gasphase zur festen Oberflache werden als Funktion von Reaktionsgeschwindigkeiten und physikalischen Eigenschaften des Systems graphisch dargestellt. Der Widerstand, der sich der Diffusion der reagierenden Gase in die Kontaktkorner hinein entgegenstellt, wird durch den Wirkungsgrad berucksichtigt, wobei die Angaben dieses Vortrages nicht uber die in Arbeiten von Thiele und Watson gemachten hinausgehen. Watson kombinierte die Adsorption, Desorption, Verteilung aktiver Zentren, Oberflachendissoziation, Katalysatoraktivitat und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts mit den thermodynamischen Eigenschaften der Gesamtreaktion. Die Geschwindigkeitsgleichungen, die auf die Kontakteinheit bezogen werden, werden fur einzelne, scheinbar geschwindigkeitsbestimmende Schritte in Abhangigkeit von 3 komplizierten Ausdrucken, die als kinetischer, energetischer und adsorptiver Term bezeichnet werden, aufgestellt. Der kinetische Term vereinigt miteinander den Wirkungsgrad des Kontakts, seine Aktivitat, die Verteilung der aktiven Zentren, die Adsorptions-Gleichgewichts-Konstanten der adsorbierten Reaktionspartner und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des scheinbar geschwindigkeitsbestimmenden Schritts. Der energetische Term umfast die Aktivitat der reagierenden Komponenten und die Gesamtgleichgewichtskonstante der Gasreaktion. Der energetische Term wird gleich Null im Gleichgewicht. Der Adsorptions-Term umfast die Bedeckung der aktiven Stellung durch Adsorption, die Wirkung der Dissoziation, die gegenseitige Lage der aktiven Stellen und die Desaktivierung durch Vergiftung. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts steht in Beziehung zur Entropie und Enthalpie der Bildung eines aktivierten Komplexes gemas Eyrings Theorie. Die Versuchsergebnisse von Rase und Kirk zeigen eine Beziehung zwischen der Entropie der Aktivierung und der molekularen Komplexitat der Reaktion. Ergebnisse der gleichen Autoren zeigen weiter in den Geschwindigkeitsgleichungen eine Beziehung zwischen den Adsorptions-Gleichgewichts-Konstanten und den Bindungsenergien innerhalb einer Reihe homologer Kohlenwasserstoffe. Fur einfache Molekulreaktionen werden geeignete Tabellen gebracht zur Vereinfachung in der Aufstellung von Geschwindigkeitsgleichungen, die auf den scheinbar geschwindigkeitsbestimmenden Schritten beruhen. Diese Gleichungen konnen ausgedehnt werden auf komplizierte Reaktionen, wenn man diese als eine Kombination von aufeinanderfolgenden oder gleichzeitig erfolgenden Reaktionen niederer Ordnung ansieht. Man hat eine Moglichkeit zur Abschatzung der scheinbaren geschwindigkeitsbestimmenden Schritte in Gasreaktionen durch Beobachtung des Druckeinflusses auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Berechnung der scheinbaren thermodynamischen Konstanten (oder empirischen Konstanten) erfolgt wie gewohnlich durch den Temperatureinflus auf die Reaktionsgeschwindigkeiten. Als Erlauterung werden diese Rechenverfahren angewandt auf die katalytische Oxydation von Stickoxyden zur Festlegung des Reaktionsmechanismus, der optimalen Bedingungen aller Variablen und der Dimensionen des Reaktorbettes fur eine gegebene Produktionsmenge. Diese Angaben fur die Konstruktion basieren auf den Reaktionsgeschwindigkeiten und den Kosten fur Ausrustung, Warme und Kraft. Wahrend diese Methoden sich fur viele Reaktionen in gasformigem Zustand, die durch feste Oberflachen katalysiert werden, als brauchbar und zuverlassig erwiesen haben, stost man in komplizierteren Reaktionen auf Schwierigkeiten. Diese Methoden werden wegen ihrer grosen Bedeutung fur den Techniker hier dargestellt und nicht als ein Beitrag zur Wissenschaft der Kinetik.