Carbene Spin Multiplicity in Solution Probed Using Time-Resolved EPR Spectroscopy

Time-resolved (CW) EPR spectroscopy at X-band has been used to detect free radicals created by H-atom abstraction reactions of photochemically generated carbenes in n-hexadecane solutions at room temperature. Three different carbenes were studied, formed via loss of nitrogen after photo-excitation of a substituted biphenyl diazo precursor. The TREPR signals from two different alkyl radicals and the benzylic-type radical from the carbene are detected for two of the three diazo substrates. The radicals were unambiguously identified by spectral simulation using literature parameters (g-factors and hyper- fine coupling constants). Previous transient optical absorption spec- troscopy experiments have concluded that these two carbenes have triplet ground states, which is confirmed by the low field emissive, high field absorptive phase of the TREPR signals reported here. The spectra are strongly spin polarized by the Radical Pair Mechanism of CIDEP, and their overall intensities track with the measured quantum yields for carbene production. A third substrate, known to react via a concerted Wolff reaction or excited state rearrangement via a singlet state, showed no TREPR signal, as expected. Reactions run in aceto- nitrile, where the spin multiplicity is reversed to give a singlet ground state, did not lead to detectable TREPR signals for all three substrates. The observations are consistent with previously published laser flash photolysis results. Resumen. Espectroscopia de resonancia paramagnetica electronica (EPR por las siglas en ingles) fue utilizada para detectar los radica- les libres formados mediante reacciones de abstraccion de atomos de hidrogeno de diversos carbenos generados fotoquimicamente en soluciones de n-hexano y a temperatura ambiente. En particular, se describe el analisis de tres carbenos que fueron generados por fotoex- citacion de un bifenilo con dos grupos diazo. Se identificaron senales EPR de dos radicales alquilo y uno bencilico. La estructura de dichos radicales se confirmo mediante un proceso de simulacion computa- cional utilizando parametros espectroscopicos (factores-g, constantes de acoplamiento hiperfino) reportados en la literatura. Experimentos previos de absorcion optica han llevado a la conclusion de que los carbenos estudiados presentan un estado basal de tipo triplete, lo que se confirma al observar las senales EPR de emision a campo bajo pero de absorcion a campo alto. Ademas, se encontro que los espec- tros presentan un espin fuertemente polarizado como consecuencia de un mecanismo CIDEP, y que la intensidad de las senales esta relacionada con los rendimientos cuanticos asociados a la produccion de los carbenos iniciales. Como era de esperarse, un tercer sustrato, que reacciona via una reaccion concertada de tipo Wolff a traves de un reordenamiento del intermediario singulete producido en el estado excitado, no dio lugar a ninguna senal EPR. Asi mismo, cuando las reacciones de los tres carbenos se llevan a cabo en acetonitrilo, la multiplicidad del espin se invierte de modo que se genera un estado basal.singulete, por lo que no se observan senales EPR. Los resulta- dos descritos en este trabajo son consistentes con aquellos obtenidos mediante fotolisis laser. Palabras clave: Espectroscopia de resonancia paramagnetica electro- nica, radicales libres, multiplicidad de espin, carbenos, fotolisis laser.