IX1. Significant Structures and Relaxations

Elementary reactions are controlled by a rate-limiting step. This limiting step is ordinarily preceded and followed by faster steps. When the series of steps in a reaction sequence becomes comparable in speed, as is true for diffusion, the rate for the highest barrier alone must be divided by the total number of barriers n to give the overall rate. For a linearly rising envelope of the energy barriers, followed by a linear descent, n is the number of peaks within kT of the highest barrier. Fast reactions frequently involve a sequence of rate determining steps. For example viscosity, diffusion and electrical conductance in liquids are classic examples of very rapid processes. Non-equilibrium, rate theory poses a fundamental question. Does the specific rate constant between two non-degenerate quantum states at equilibrium apply to a non-equilibrium population? Because the answer to this is “almost” we ordinarily assume complete forgetfulness of ancestry by the various segments of the populations making up a pure quantum state. To do otherwise makes life very hard but strict rigor requires such considerations for lines of finite width. Various examples of fast reaction rates are given. Les reactions elementaires sont contrǒllees par une etape qui en limite la vitesse. Cette etape est normalement precedee ou suivie par d'autres reactions plus rapides. Si les vitesses d'une serie de reactions consecutives deviennent comparables, comme il en est pour la diffusion, il faut diviser la vitesse avec laquelle la barriere la plus haute est traversee par le nombre n de barrieres, pour obtenir la vitesse totale. Pour une enveloppe ascendente lineaire de barrieres d'energie, suivie par une descente lineare, n represente le nombre de barrieres situees dans un intervalle kT de la barriere la plus haute. Les reactions rapides dependent d'une serie d'etapes determinantes. La viscosite, la diffusion, la conductibilite en phase liquide en sont des exemples classiques. La theorie cinetique des systemes departants de d'equilibre pose une question fondamentale: Est-il possible d'employer la constante de vitesse specifique entre deux etats quantiques non-degeneres en equilibre pour une population desequilibree? Comme la reponse est «a peu pres» nour assumons ordinairement que les differents segments de la population formant un etat quantique pur ne dependent pas de leur origine. Il est tres difficile de proceder d'autre facon, mais la rigueur stricte exige que l'on considere ce probleme pour les lignes de largeur finie. Des exemples de differentes reactions tres rapides sont donnes. Elementare Reaktionen werden durch einen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt kontrolliert. Durchweg sind diesem Schritt schnelle Reaktionsvorgange vor- bzw. nachgelagert. Unterscheiden sich in einer Reaktionsfolge die Geschwindigkeiten der einzelnen Stufen nur wenig voneinander - wie z.B. im Falle der Diffusion - so last sich die Gesamtgeschwindigkeit dadurch erhalten, das man lediglich die Geschwindigkeit der Stufe mit hochster Aktivierungsschwelle betrachtet und diese durch die Gesamtzahl “n” der Schwellen dividiert. Fur eine linear ansteigende und abfallende Umhullende der Energieschwellen ist “n” die Zahl der Schwellenwerte innerhalb eines Bereichs kT unterhalb des hochsten Energiewertes. Schnelle Reaktionen schliesen haufig eine Folge von geschwindigkeitsbestimmenden Schritten ein. So sind z.B. innere Reibung, Diffusion und elektrische Leitung klassische Beispiele sehr schneller Prozesse. Fur die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten bei “Nichtgleichgewichtszustanden” ergibt sich eine fundamentale Frage: Kann man die Geschwindigkeitskonstante fur Umwandlungen zwischen zwei nichtentarteten Quantenzustanden im Gleichgewicht auf eine Nicht-Gleichgewichts-Besetzung anwenden? Da die Antwort hierauf: “ungefahr” lautet, setzen wir gewohnlich voraus, das man die Herkunft aus den verschiedenen Besetzungszellen, die einen reinen Quantenzustand ausmachen, nicht zu berucksichtigen braucht. Verfahrt man nicht in dieser Weise, so werden die Verhaltnisse sehr kompliziert. Jedoch verlangt eine strenge Theorie von (Resonanz-)Linien endlicher Breite derartige Betrachtungen. Verschiedene Beispiele fur schnelle Reaktionen werden angefuhrt.