Sorption, oxidation and passivity

The strikingly large initial effects observed in passivation phenomena are attributed to a temporary change associated with sorption of a suitable specie onto the clean metal in an amount corresponding to about a monolayer. It is agreed that permanent passivity stems from a thin, insoluble film of a compound of the metal but it is suggested that it forms by migration of the metal ion into the array displayed by the sorbed species. It is postulated that the more nearly a complete sorbed monolayer forms before metal ion migration starts the more likely is the formation of a defect-free, fissure-free compound film. The thickness of such films should be self-limiting kinetically and should provide long-lived passivity because they offer minimum opportunity for meeting of the reactants. In the condition offering optimum protection they are probably amorphous with a minimal number of grain boundaries. Further thickening, by temperature increase, by large applied potential, or by increased reactivity of the environment, should lead to crystallization and increased porosity by the introduction of more grain boundary paths, actual fissures, and increased lattice permeability. This results in loss of passivity unless the coherent sorption-initiated film can be regenerated under the external scale. The effect of solution species either on activation or on passivation are associated with permeation of the “non-porous” film or with adsorption competition which either aids or interferes with regeneration of the sorption-initiated film. Bei Passivierungserscheinungen werden auffallend grose Initialeffekte beobachtet. Sie werden einer voruber-gehenden Veranderung zugeschrieben, die mit der Sorption eines passenden Sorbenten an das blanke Metall verbunden ist. Die dabei adsorbierte Menge entspricht etwa einer monomolekularen Schicht. Es wird allgemein angenommen, das permanente Pasivitat von einem dunnen, unloslichen Film aus einer Verbindung des Metalls herruhrt. Seine Entstehung wird jedoch so gedeutet, das die Metallionen in die Adsorptionsschicht hineinwandern. Es wird vorausgesetzt, das die Bildung eines fehlerfreien und rislosen Filmes aus der Verbindung desto wahrscheinlicher erfolgt, je vollkommener sich die sorbierte monomolekulare Schicht vor Beginn der Metallionenwanderung ausgebildet hat. Die Dicke solcher Filme sollte aus kinetischen Grunden sich selbst begrenzen und langlebige Passivitat zur Folge haben, weil die Filme den Reaktionspartnern minimale Gelegenheit zum Zusammentreffen bieten. In dem Zustand, in dem sie optimalen Schutz gewahren, liegen sie wahrscheinlich in amorpher Form mit einer minimalen Anzahl von Korngrenzen vor. Weitere Verdickung durch Temperaturerhohung, durch hohes angelegtes Potential oder durch gesteigerte Reaktionsfahigkeit der Umgebung sollte zur Kristallisation und, wegen der Vermehrung der Korngrenzenwege, zu verstarkter Porositat, zu effektiven Rissen und zu gesteigerter Gitterdurchlassigkeit fuhren. Dadurch wird der Passivzustand aufgehoben, wenn nicht der zusammenhangende, durch Sorption initiierte Film unter der auseren Schicht neu gebildet werden kann. Die Wirkung der Losung auf die Aktivierung wie auf die Passivierung ist mit einem Durchdringen des nicht-porosen Filmes oder mit einer Adsorptionskonkurrenz verbunden. Diese Konkurrenz kann die Neubildung des durch Sorption initiierten Filmes entweder begunstigen oder hemmen.