Mercury, Trace Elements and Organic Constituents in Atmospheric Fine Particulate Matter, Shenandoah National Park, Virginia, USA: A Combined Approach to Sampling and Analysis

Compliance with U.S. air quality regulatory standards for atmospheric fine particulate matter (PM2.5) is based on meeting average 24 hour (35 μ m−3) and yearly (15 μg m−3) mass-per-unit-volume limits, regardless of PM2.5 composition. Whereas this presents a workable regulatory framework, information on particle composition is needed to assess the fate and transport of PM2.5 and determine potential environmental/human health impacts. To address these important non-regulatory issues an integrated approach is generally used that includes (1) field sampling of atmospheric particulate matter on filter media, using a size-limiting cyclone, or with no particle-size limitation; and (2) chemical extraction of exposed filters and analysis of separate particulate-bound fractions for total mercury, trace elements and organic constituents, utilising different USGS laboratories optimised for quantitative analysis of these substances. This combination of sampling and analysis allowed for a more detailed interpretation of PM2.5 sources and potential effects, compared to measurements of PM2.5 abundance alone. Results obtained using this combined approach are presented for a 2006 air sampling campaign in Shenandoah National Park (Virginia, USA) to assess sources of atmospheric contaminants and their potential impact on air quality in the Park. PM2.5 was collected at two sampling sites (Big Meadows and Pinnacles) separated by 13.6 km. At both sites, element concentrations in PM25 were low, consistent with remote or rural locations. However, element/Zr crustal abundance enrichment factors greater than 10, indicating anthropogenic input, were found for Hg, Se, S, Sb, Cd, Pb, Mo, Zn and Cu, listed in decreasing order of enrichment. Principal component analysis showed that four element associations accounted for 84% of the PM2.5 trace element variation; these associations are interpreted to represent: (1) crustal sources (Al, REE); (2) coal combustion (Se, Sb), (3) metal production and/or mobile sources (Mo, Cd, Pb, Cu, Zn) and (4) a transient marine source (Sr, Mg). Concentrations of Hg in PM2.5 at background levels in the single pg m−3 were shown by collection and analysis of PM2.5 on filters and by an automated speciation analyser set up at the Big Meadows air quality site. The speciation unit revealed periodic elevation of reactive gaseous mercury (RGM) that co-occurred with peaks in SO2, indicating an anthropogenic source. GC/MS total ion current chromatograms for the two sites were quite similar indicating that organic signatures were regional in extent and/or that the same compounds were present locally at each site. Calculated carbon preference index values for n-alkanes indicated that plant waxes rather than anthropogenic sources, were the dominant alkane source. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were detected, with a predominance of non-alkylated, and higher molecular weight PAHs in this fraction, suggestive of a combustion source (fossil fuel or forest fires). Les normes garantissant la qualite de I'air en ce qui concerne la matiere particulaire fine (PM2.5) demandent de respecter des valeurs limites, exprimees en masse par unite de volume, sous forme de moyennes par 24 heures (35 μg m−3) et par an (15 μg m−3), sans consideration de composition de ces particules. Ceci presente, certes, une base de regulation utile. Neanmoins il est necessaire de connaitre la composition des PM2.5 pour en preciser le devenir, le mode de transport, et determiner leur impact potentiel sur I'environnemental et la sante publique. Pour repondre a cette question non prevue dans les normes, nous avons developpe une approche integree qui combine: (1) un echantillonnage sur le terrain de la matiere particulaire atmospherique, sur des filtres de differents media, en utilisant un cyclone qui avec ou sans coupure selon la taille des particules; (2) une extraction chimique des filtres et I'analyse des concentrations en mercure total, en elements en trace, et en composes organiques fixes sur ces particules. Ces analyses ont ete effectuees dans les differents laboratoires de I'USGS particulierement adaptes a I'analyse quantitative de ces substances. Cette association d'un echantillonnage specifique et d'analyses adaptees a permis de proposer des sources possibles des PM2.5 et de preciser leur impact possible, ceci avec des arguments bien meilleurs que ceux fournis par la connaissance de leurs niveaux de concentration seuls. Une campagne de prelevement a eu lieu en 2006 dans le parc National Shenandoah et les resultats obtenus avec cette approche combinee sont presentes id. Les PM2.5 ont ete collectees dans deux sites: Big Meadows et Pinnacles, separes de 13.6 km. Dans chacun des sites, le niveau de PM2.5 etait bas, typique de sites en milieux isoles ou ruraux. Neanmoins les facteurs d'enrichissement des elements en trace, qui ont ete calcules par normalisation a I'abondance de Zr dans la croute continentale, montrent des enrichissements notables. Ainsi, les facteurs d'enrichissement des elements Hg, Se, S, Sb, Cd, Pb, Mo, Zn et Cu, listes par ordre decroissant, se sont reveles etre superieurs a 10. Uanalyse en composantes principales a montre que quatre associations d'elements rendaient compte de 84% des variations en elements en trace dans les PM2.5 Ces associations ont ete interpretees comme representant: (1) des sources crustales (Al, REE), (2) la combustion du charbon) (Se, Sb), (3) la metallurgie et/ou les transports (Mo, Cd, Pb, Cu, Zn) et (4) une source marine episodique (Sr, Mg). Les concentrations en mercure dans les PM2.5 ont des niveaux identiques au bruit de fond, de I'ordre du pg m−3. Elles ont ete trouvees dans I'analyse de filtres collectes et confirmees par un analyseur automatique de speciation installe dans le site de Big Meadows. L'analyseur de speciation a revele des augmentations periodiques du mercure gazeux reactif (RGM) associees a des pics de SO2, indiquant pour les deux une source anthropique. Les chromatogrammes obtenus par analyse GC/MS en courant d'ion total, pour les deux sites, etaient tres similaires, ce qui demontre que cette signature organique est d'extension regionale et/ou que les memes composants etaient presents dans les deux sites. Les valeurs calculees d'index de carbone optimal pour les alcanes-n, indiquent que la source d'alcanes dominante provient de produits cireux d'origine vegetale plutot qu'anthropogenique. Des hydrocarbures polycycliques aromatiques (PAHs) ont ete detectes, avec une predominance de PAHs non alkyles de poids moleculaire eleve, dont la source pourrait etre la combustion de fuel fossile ou des feux de foret.