The adsorption theory of passivity and the flade potential

From quantitative data reported by various investigators, it is concluded that the primary passive film on iron has the following properties: (1) 25–100 A thick, (2) equivalent to 0.01 coulomb/cm2, (3) can oxidize CrO−2 to CrO−−4, (4) follows the (Flade) potential relation —0.58 + .058 pH (volts). All these properties cannot be accounted for by any of the known oxides of iron. In better accord with the facts is a proposed passive film composed of chemisorbed atomic and molecular oxygen supplemented perhaps by OH and H2O. The free energy of formation is calculated from potential data of Franck to be — 29,900 cal/mol adsorbed O in agreement with independent data for gaseous oxygen chemisorbed on iron surfaces (— 30,500 cal/mol adsorbed O). Thermodynamic calculations show that the film is unstable, moreso in acids than in alkalies. The same kind of film apparently forms on Cr—Fe alloys and on Cr. It is calculated that passivity for these metals is also unstable in acids or alkalies when metal ions or hydroxides are reaction products of the decomposed film. However, spontaneous formation of the adsorbed passive film can occur on exposure of Cr or > 20% Cr—Fe alloys to water, contrary to the situation for iron or the low Cr-Fe alloys. It is possible to show that the passive film on iron is able to oxidize CrO−2 to CrO−−4 as observed, but that this reaction is not thermodynamically possible for the passive film on Cr or on > 12% Cr—Fe alloys. A passive film of chemisorbed oxygen fulfills the conditions of good electrical conductivity and freedom from pores. It is extremely thin (4 to 15 A) in agreement with Tronstad's optical measurements for the passive film on stainless steels (10 A). Tronstad's measurements for iron, corrected for a ferric nitrate film forming continuously by corrosion of passive iron in nitric acid, would probably also agree with this lower value. The chemisorbed film decomposes to Fe2O3 more than 60 A thick based on apparent area, which agrees with values reported by others for the decomposed passive film. Aus den von verschiedenen Forschern angegebenen quantitativen Mesdaten wird geschlossen, das die Primardeckschicht des Eisens folgende Eigenschaften hat: 1. Dicke: 25—100 A, 2. Bildungsstrommenge: 0, 01 Coulomb/cm2, 3. Fahigkeit, CrO−2 zu CrO−−4 zu oxydieren, 4. pH-Abhangigkeit des Fladepotentials: EF = — 0,580 + 0,058 pH (Volt). Alle diese Eigenschaften lassen sich durch keines der bekannten Eisenoxyde erklaren. In besserem Einklang mit den Tatsachen steht die Vorstellung eines Passivfilms, der sich aus chemisorbiertem, atomarem und molekularem Sauerstoff zusammensetzt, und vielleicht durch OH und H2O erganzt wird. Die freie Bildungsenergie wird nach Potentialangaben von Franck zu — 29900 cal/Mol adsorbierten O berechnet, in Ubereinstimmung mit davon unabhangig bestimmten Meswerten fur gasformigen, auf Eisenoberflachen chemisorbierten Sauerstoff (— 30500 cal/Mol adsorbierten O). Thermodynamische Berechnungen ergeben, das der Film instabil ist, und zwar in Sauren in hoherem Mas als in Alkalien. Ein Film von derselben Art bildet sich offensichtlich auf Cr-Fe-Legierungen und auf Cr. Berechnungen fur diese Metalle ergeben, das ihre Passivitat in Sauren oder in Alkalien ebenfalls instabil ist, wenn Metallionen oder Hydroxyde Reaktionsprodukte des zersetzten Filmes sind. Wenn Cr oder Cr-Fe-Legierungen (> 20%) der Einwirkung von Wasser ausgesetzt werden, kann jedoch im Gegensatz zu Eisen oder niederprozentigeren Cr-Fe-Legierungen eine spontane Bildung des adsorbierten Passivfilmes eintreten. Man kann zeigen, das der Passivfilm auf Eisen wie bereits erwahnt CrO−2 zu CrO−−4 oxydieren kann, das diese Reaktion jedoch fur den Passivfilm auf Cr oder auf Cr—Fe-Legierungen (> 12%) thermodynamisch nicht moglich ist. Ein Passivfilm von chemisorbiertem Sauerstoff erfullt die Forderung nach guter elektrischer Leitfahigkeit und Porenfreiheit. Er ist auserordentlich dunn (4 bis 15 A), was mit Tronstads Messungen an Passivfilmen auf rostfreien Stahlen (10 A) ubereinstimmt. Tronstads Mesergebnisse an Eisen stimmten vermutlich auch mit diesem niedrigeren Wert uberein, wenn sie fur einen Ferrinitratfilm, der sich kontinuierlich bei der Korrosion von passivem Eisen in Salpetersaure bildet, umgerechnet wurden. Der chemisorbierte Film gebt bei seiner Zersetzung in eine Schicht aus Fe2O3 uber, die — bezogen auf die geometrische Oberflache - mehr als 60 A dick ist, in Ubereinstimmung mit den von anderen Autoren fur die Schichtdicke des zersetzten Passivfilmes angegebenen Werten.