Localized impurity states in the Hartree-Fock, LCAO approximation. I.†

One-electron energies and wave functions for deep trap impurity electrons in a crystal are calculated by the Hartree-Fock, single determinant method. The interactions arising from a many-electron single determinant crystal wave function, with automatic inclusion of exchange effects, are those which determine the one-electron functions and energies. The crystal plus impurity system has no translational symmetry and hence the Bloch theorem is not applicable for the solution of the essentially infinite Hartree-Fock eigenvalue matrix. Thus we develop a technique in which the Hamiltonian and overlap matrices are written in terms of bordered matrices, with the interaction of the impurity functions with the rest of the crystal environment contained in the bordering rows and columns. The resulting secular equation explicitly includes the effects of orthogonalization of the entire basis set, including the impurity functions. This technique could be used in an iterative calculation of the electronic structure of a small number of electrons, assuming that the rest of the electrons in the environment are fixed according to an initial estimate. On a calcule les energies monoelectroniques et les fonctions d'onde pour des electrons d'impurete dans un piege profond dans un cristal par la methode de Hartree-Fock. Ces orbitales et les energies correspondantes sont determinees par les interactions provenant de la fonction totale de tous les electrons; les effects d'echange sont inclus automatiquement. Comme le systeme cristal plus impurete n'a pas de symmetrie translationelle, le theoreme de Bloch n'est pas applicable au probleme de trouver les valeurs propers de la matrice de Hartree-Fock, qui est en principe infinie. Pour cette raison on a developpe un procede au moyen duquel l'Hamiltonien et les matrices de recouvrement sont ecrits comme des matrices “bordees”; l'interaction de l'impurete et ses environs cristallins est alors contenue dans les lignes et les colonnes limitrophes. L'equation seculaire qui en resulte contient explicitement les effets d'orthogonalisation du systeme de base entier, y compris les fonctions d'impurete. Ce procede peut ětre applique dans un calcul iteratif de la structure electronique d'un nombre petit d'electrons, admettant que les autres electrons des environs sont fixes d'avance. Einelektronenenergien und Wellenfunktionen fur Storstellenelektronen in einem tiefen Potentialtopf in einem Kristall wurden mit der Hartree-Fock-Methode berechnet. Die Einelektronenfunktionen und -Energien werden von Wechselwirkungen bestimmt, die aus der Gesamtfunktion fur alle Elektronen in dem Kristall entstehen; die Austauscheffekte werden dabei automatisch eingeschlossen. Das System Kristall plus Storstelle hat keine Translations-symmetrie und deshalb kann der Blochsche Satz fur die Losung des im Prinzip unendliches Hartree-Focksches Matrixproblems nicht benutzt werden. Dafur wurde eine Methode entwickelt, in welcher der Hamilton-operator und die Uberlappungs-matrizen als „Randmatrizen” geschrieben werden; die Wechselwirkung der Storstellen-elektronen mit dem Rest des Kristalls wird dabei in den Randzeilen und -Spalten enthalten. Die resultierende Sakulargleichung enthalt in expliziter Weise die Effekte der Orthogonal-isierung des ganzen Basissystems, die Storstellenfunktionen eingeschlossen. Diese Methode kann in einer iterativen Berechnung des Elektronenstruktur einer kleinen Anzahl von Elektronen benutzt werden, vorausgesetzt dass die ubrigen Elektronen von Anfang an festgesetzt sind.