Gas‐Phase Elementary Chemical Reactions

Different levels of the field of chemical kinetics are related to each other by the following outline: Practical chemical systems Elementary chemical reactions Elementary chemical-physical reactions Elementary physical reactions Time-dependent quantum mechanics The theory of practical chemical kinetics is manipulation of rate constants of elementary chemical reactions by Bodenstein's steady-state method. The experiments of elementary chemical reactions are the elements of the theory of practical chemical kinetics. The field of elementary chemical reactions has now become so mature that it is worthwhile to produce handbooks of data on the rate constants of elementary reactions in terms of appropriate macroscopic variables, k(T), k(T, M), or k(T, [M]). Complex rate phenomena can be understood in terms of the elementary steps, and new rate phenomena can be predicted from sets of elementary reactions. In this way tables of elementary rate constants and the theory of elementary chemical reactions can make an important contribution to other areas of chemistry, including chemical problems of the most practical sort. Theories of elementary chemical reactions are forced to make extensive (plausible) assumptions about potential-energy functions, suitable coordinates, reaction cross sections, and molecular distribution functions. Direct experiments with molecular beams and new optical techniques are capable of giving actual observed data where the theory of elementary chemical reactions has traditionally been forced to make assumptions. Workers in these new fields need, perhaps, to be urged to keep a sympathetic eye on the “old-fashioned” theories of elementary chemical reactions and to design some of the new experiments to confirm, or to deny, or to improve the postulates of these theories. The theory of elementary chemical-physical and elementary physical reactions is fundamental, many-particle quantum mechanics. Useful, approximate solutions for extremely simple systems can be carried out. For large atoms or molecules as reactants, there is considerable room for the development of effective new theoretical techniques in calculating elementary reaction rates. The field of chemical kinetics has a unity and a connectedness across its various levels of abstraction that should be understood and appreciated by all of its practitioners. Verschiedene Ebenen des Bereichs der chemischen Kinetik werden einander nach dem folgenden Schema zugeordnet: Praktische chemische Systeme Chemische Elementarreaktionen Chemisch-physikalische Elementarreaktionen Physikalische Elementarreaktionen Zeitabhangige Quantenmechanik Die Theorie der praktischen chemischen Kinetik besteht in der Behandlung der Geschwindigkeitskonstanten von chemischen Elementarreaktionen nach dem Bodensteinschen Quasistationaritatsprinzip. Die Experimente der chemischen Elementarreaktionen sind die Elemente der Theorie der praktischen chemischen Kinetik. Das Gebiet der chemischen Elementarreaktionen ist heute so weit fortgeschritten, das es sinnvoll ist, Handbucher mit Zahlenwerten der Geschwindigkeitskonstanten von Elementarreaktionen in Abhangigkeit von passenden makroskopischen Variablen k (T), k (T, M) oder k (T, [MI]), aufzustellen. Komplexe Reaktionsablaufe konnen auf Grund der Elementarreaktionen verstanden werden, und neue zusammengesetzte Geschwindigkeiten konnen aus Kombinationen von Elementarreaktionen vorausgesagt werden. Auf diese Weise konnen Tabellen von Geschwindigkeitskonstanten von Elementarreaktionen und die Theorie der chemischen Elementarreaktionen einen wichtigen Beitrag zu anderen Gebieten der Chemie, einschlieslich chemischer Probleme ausgesprochen angewandter Art, leisten. Theorien chemischer Elementarreaktionen sind gezwungen, weitgehende (plausible) Annahmen uber Potentialfunktionen, passende Koordinaten, Reaktionsquerschnitte und molekulare Verteilungsfunktionen zu machen. Direkte Experimente mit Molekularstrahlen und neuen optischen Techniken konnen dort tatsachliche Beobachtungen liefern, wo die Theorie der chemischen Elementarreaktionen bisher stets Annahmen machen muste. Es ist vielleicht angebracht, Forscher in diesen neuen Gebieten dazu zu drangen, die „altmodischen” Theorien der chemischen Elementarreaktionen mit einem mitfuhlenden Auge zu betrachten und einige der neuen Experimente so zu planen, das mit ihnen die Postulate dieser Theorien bestatigt oder widerlegt werden konnen. Die Theorie der chemisch-physikalischen und der physikalischen Elementarreaktionen ist die fundamentale Vielteilchen- Quantenmechanik. Fur extrem einfache Systeme konnen brauchbare Naherungslosungen erhalten werden. Bei grosen Atomen oder Molekulen als Reaktanden ist fur die Entwicklung leistungsfahiger neuer theoretischer Techniken zur Berechnung der Geschwindigkeiten von Elementarreaktionen noch viel Raum. Das Gebiet der chemischen Kinetik weist, uber seine verschiedenen Abstraktionsgrade hinweg, eine grose Einheit und viele Querverbindungen auf; dies sollte von allen in ihm Tatigen erkannt und geschatzt werden.