Polarographische Untersuchungen über die Kinetik der Entladung von Komplex‐Metallionen III.) Verallgemeinerte Analysenmethode der Stromspannungskurven und ihre Anwendung auf die Zink‐Azetat‐Komplexe

Es wird eine Verallgemeinerung der in I und II vorgeschlagenen Analysenmethode der polarographischen Stromspannungskurven beschrieben. Diese verallgemeinerte Methode kann auf Systeme mit folgendem Reaktionsmechanismus angewandt werden: 1 Eine ganze Reihe der verschiedenen Komplexe existiert in der Losung nebeneinander und die sukzessiven Dissoziations- und Assoziationsreaktionen zwischen verschiedenen Komplexen stehen auch bei Stromflus im praktisch eingestellten Gleichgewicht. 2 Alle in der Losung vorhandenen Komplexe konnen sich mit eigenen kinetischen Parametern (Durchtritts-faktoren und Geschwindigkeitskonstanten) gleichzeitig an den Entladungsreaktionen beteiligen. Als praktische Anwendung werden die Zink-Azetat-Komplexe experimentell untersucht. Hieraus werden folgende Schlusse gezogen: In der Losung (Ionenstarke = 4) sind funf verschiedene Komplexe, Zn2+, Zn(Azetat)+, Zn(Azetat)2, Zn(Azetat)3−, Zn(Azetat)42- und Zn(Azetat)53-, nebeneinander vorhanden mit den sukzessiven Dissoziationskonstanten: K1 = 0,11, K2 = 9(?), K3 = 0,026, K4 = 7,4 und K5 = 0,56. Die entladungsbestimmenden Komplexe sind dagegen Zn2+, Zn(Azetat)+ und Zn(Azetat)3− und die Zink-Azetat-Komplexe werden damit zu Zinkamalgam reduziert nach den nebeneinander verlaufenden drei Durchtrittsreaktionen: mit den kinetischen Parametern: α0 = 0,30, α1 = 0,41, α3 = 0,37, (k0)B = 1,8 · 10−4 (cm/sec), (k1)B = 4,4 · 10−4 [(cm/sec)/(Mol/l)] und (k3)B = 6,2 · 10−4 [(cm/sec)/(Mol/l)3], wobei α0, α1 und α3 die Durchtrittsfaktoren der Wege (I), (II) bzw. (III) sind und (k0)B, (k1)B und (k3)B die entsprechenden Geschwindigkeits-konstanten beim Normalpotential der Bruttoreaktion. A generalization was made for the method of analysis of the polarographic current-voltage curves, which was proposed in the previous papers I and II. The generalized method can be applied on the systems with the following reaction mechanism: 1 A complete series of different spieces of the complex ions exists in the solution and the successive dissociation and association reactions between different spieces are assumed to be in practical equilibrium, even if the current is flowing. 2 All spieces, which exist in the solution, can participate in the discharge reactions with their own kinetic parameters (transfer coefficients and reaction rate constants). As a practical application of this method, the zinc acetate complexes were experimentally examined. Thus, the following results were obtained: In the solution (ionic strength = 4) five different spieces, Zn2+, Zn(Acetate)+, Zn(Acetate)2, Zn(Acetate)3−, Zn(Acetate)42- and Zn(Acetate)53-, coexist with the successive dissociation constantsK1 = 0,11, K2 = 9(?), K3 = 0,026, K4 = 7,4 and K5 = 0,56. On the other hand, the potential determining spieces are Zn2+, Zn(Acetate)+ and Zn(Acetate)3−. The zinc acetate complexes are therefore reduced to zinc amalgam according to the three simultaneous transfer reactions: with the kinetic parameters: α0 = 0,30, α1 = 0,41, α3 = 0,37, (k0)B = 1,8 · 10−4 (cm/sec), (k1)B = 4,4 · 10−4 [(cm/sec)/(Mol/l)] and (k3)B = 6,2 · 10−4 [(cm/sec)/(Mol/l)3], where α0, α1 and α3 are the transfer coefficients of the steps (I), (II) and (III), respectively, and (k0)B, (k1)B and (k3)B the corresponding rate constants at the standard potential of the over-all reaction.