Small-angle X-ray diffraction studies of plastically deformed polyethylene. III. Small draw ratios

Linear polyethylene drawn at 0, 110, and 120°C to a draw ratio between 1.1 and 6 was investigated by small- and wide-angle X-ray scattering. Besides a small increase of meridional long period at low draw ratios one observes a decrease of diagonal (at an angle φ to the meridian) and equatorial long period at high draw temperatures. This decrease is the consequence of thinning of lamellae by chain tilt in the compressional field of the uniaxial draw deformation. The early decrease of the meridional scattering intensity indicates the rapidly increasing loss of packing order as a consequences of the disappearance of lamellae oriented perpendicular to the draw direction due to rotational motion towards parallel orientation. The intensity decreases in the equatiorial scattering, however, is caused by the rapid destruction of lamellae parallel to the draw. By micronecking they are transformed into microfibrils of the new fiber structure. With increasing draw ratio the diagonal maximum shifts closer to the equator and to larger diffraction angle. It reflects the maximum of lamella population at an angle 90°−φ as a consequence of dynamic equilibrium between new arrivals from the equatorial area and continuous loss by micronecking of lamellae close to the pole. The chain tilt within the lamellae increasing with draw ratio shifts the optimum orientation for chain slip and lamellae fracture from 45° (corresponding to chains perpendicular to lamella surface) to smaller angles. At high temperature of drawing (120°C) the plastic deformation of lamellae by chain tilt and slip showing up in thinning of lamellae before the final micronecking persists up to high draw ratios (λ ∼ 4). At 0°C with practically blocked chain mobility in the crystal lattice, this contribution is limited to λ ≤ 1.5 with practically no reduction of LD or LE. The lamellae get destroyed at low λ by sliding motion of chains in the “noncrystalline” boundary layers between mosaic blocks without any substantial chain tilt in the blocks. Drawing at 110°C is much closer to the low than to the high temperature case. This temperature dependence is very similar to long period growth which is quite rapid at 120°C, just observable at 110°C, and not observable at all at temperatures below 80°C. This similarity seems to originate from the fact that in both cases one has to do with the longitudinal chain mobility in the crystal lattice. Das bei 0, 100 und 120°C zu einem Dehnungsgrad zwischen 1.1 und 6 verstreckte lineare Polyathylen wurde mit Klein- und Weitwinkelrontgenstreuung untersucht. Auser einem anfanglich geringen Anstieg der meridionalen Langperiode beobachtet man eine Abnahme der diagonalen (unter einem Winkel φ zum Meridian) und aquatorialen Langperiode bei hohen Verstreckungstemperaturen. Diese Abnahme wird durch das Dunnerwerden der Lamellen als Folge der durch den Kompressionsanteil der einachsigen Dehnungsdeformation verursachten Kettenneigung erzeugt. Die friih auftretende Intensitatsverminderung der Meridianstreuung deutet auf eine schnelle Abnahme der Packungsgute als Folge des Schwindens der senkrecht zur Dehnungsrichtung orientierten Lamellen hin, das durch eine Drehbewegung zur parallelen Orientierung verursacht ist (Abwanderung aus der Aquatorzone nach dem Pol). Die Intensitatsabnahme der aquatorialen Streuung ist dagegen eine Folge der schnellen Zerstorung der parallel zur Dehnungsrichtung orientierten Lamellen. Sie werden durch Mikroeinschnurungen in die Mikrofibrillen der neuen Faser struktur umgewandelt. Mit steigendem Dehnungsverhaltnis wanderii die Diagonalmaxima naher zum Aquator und zu gronerem Streuwinkel. Sie entspreehen dem bei einem Winkel 90° − φ zur Dehnungsrichtung gelegenen Maximum der Lamellenverteilung, die sich als Folge des dynamischen Gleichgewichtes zwischen Einwanderung von Lamellen ans der hiquatorzone und stetigem Verlust der polnahen Lamellen durch Zerstorung und Umwandlung in Mikrofibrillen einstellt. Die mit steigendem Dehnungsverhaltnis wachsende Kettenneigung in den Lamellen verschiebt die fur Kettengleitung und Lamellenzerstorung optimale Orientierung von 45°(optimaler Winkel, wenn die Ketten senkrecht zur Lamellenoberflache orientiert sind) zu einem kleineren Winkel. Bei hoher Verstreckungstemperatur (120°C) bleibt die plastische Deformation der La mellen durch Kettenneigung uud Gleitung, die sich im Dunnerwerden der Lamellen vor den Mikroeinschnurungen zeigt, bis zu sehr hohen Verstreckungsgraden (λϑ∼4) bestehen. Bei 0°C, mit praktisch aufgehobener Langsbeweglichkeit der Ketten im Kristallgitter, tritt diese Deformation nur noch bis λ ∼ 1.5 auf, ohne eine merkliche Verkleinerung von LD oder LE. In diesem Falle werden die Lamellen schon bei kleinem λ durch Gleitbewegung der Ketten in den „nichtkristallinen” Grenzfiachen zwischen den Mosaikblocken zerstort, ohne das dabei eine merkliche Kettenneigung in den Blocken stattfinden wurde. Verstrekken bei 110°C ahnelt in vieler Beziehung mehr dem Tief- als dem Hochtemperaturfall. Eine derartige Temperaturabhangigkeit ist der des Langperiodenwachs tums sehr ahnlich: sehr schnell bei 120 °C, gerade noch beobachtbar bei 110°C und unmerklich unterhalh 80°C. Diese Ahnlichkeit scheint daher zu ruhren, das es sich in beiden Fallen um die gleiche longitudinale Heweglichkeit der Molekulketten in Kristallgitter handelt.