Photochemical and Thermal Reactions of Porphyrins and Organic Surfactants in Monolayer Assemblies. Modification of Reactivity in Condensed Hydrophobic Microenvironments [1]

This paper summarizes a number of investigations of reactions occurring in organized monolayer assemblies, monolayer films, and at monolayer assembly or film-solution interfaces. In several cases, the reactions involve chromophores localized in relatively hydrophobic sites and pronounced differences in reactivity can be ascribed to the microenvironment. Metallation of free base porphyrins has been examined in assemblies and at film-solution interfaces. Although several divalent metal ions can be incorporated, the order of reactivity varies from that observed in solution. Several porphyrins residing in highly hydrophobic sites are resistant to metallation while those lying near the hydrophilic interface react rapidly. Photooxidation of surfactant protoporphyrin esters residing in hydrophobic regions occurs in both micelles and monolayers but the product distribution is quite different from that obtained in solution. Iron and ruthenium porphyrins isolated in assemblies undergo ligand substitution reactions not readily observable in solution. The photoreactions of some surfactant styrenes has been examined; close packing of the styrene unit, which lies at the end of a hydrocarbon chain, leads to substantial ground state interaction and rapid and selective dimerization on irradiation. Different products are obtained from those formed on irradiation of the same compound in solution, micelles, and crystals. The photoreactivity of a surfactant phenyl ketone has been investigated in condensed monolayers. In solution the primary reaction of the ketone is the “type II” photoelimination which proceeds via α-hydrogen abstraction. In condensed monolayers the required conformation for this reaction can evidently not be readily attained. Thus in the assemblies dramatic reduction in the efficiency of the type II process occurs concurrent with the onset of new reaction paths. In dieser Arbeit wird eine Reihe von Untersuchungen von Reaktionen in Systemen monomolekularer Schichten, in monomolekularen Filmen und an ihren Grenzflachen zusammenfassend dargestellt. In einigen Fallen sind Chromophore an relativ hydrophoben Platzen beteiligt, und die deutlichen Unterschiede in der Reaktivitat konnen der unterschiedlichen Mikroumgebung zugeschrieben werden. Die Komplexbildung von Metallionen mit freien Porphyrinbasen wurde in Schichtsystemen und an den Grenzflachen Film-Losung untersucht. Es konnen verschiedene zweiwertige Metallionen gebunden werden, die Reihenfolge ihrer Reaktivitat unterscheidet sich von der in der Losung. Porphyrine an stark hydrophoben Platzen zeigen keine Bindung von Metallionen, dagegen reagieren Porphyrine in Nahe der hydrophilen Grenzflache schnell. Die Photooxidation von oberflachenaktiven Protoporphyrinestern in hydrophober Umgebung findet sowohl in Mizellen als auch in monomolekularen Schichten statt. Die Produktverteilung unterscheidet sich in diesen Fallen deutlich von der in der Losung. In Schichtsystemen isolierte Eisen- und Rutheniumporphyrine fuhren Ligandensubstitutionsreaktionen durch, die in Losung nur schwer beobachtet werden konnen. Die Photoreaktionen einiger oberflachenaktiver Styrole wurden untersucht. Die dichte Packung des Styrolteils, der sich am Ende einer Kohlenwasserstoffkette befindet, fuhrt zu einer erheblichen Wechselwirkung im Grundzustand und zu einer raschen selektiven Dimerisierung bei Bestrahlung. Die dabei erhaltenen Produkte unterscheiden sich von denen, die von derselben Verbindung bei Bestrahlung in Losung, Mizellen und Kristallen gebildet werden. Die Photoreaktivitat eines oberflachenaktiven Phenylketons wurde in dicht gepackten monomolekularen Schichten untersucht. In Losung findet uberwiegend eine Photoeliminierung von Norrish Typ II, die uber die Abspaltung eines a-Wasserstoffatoms ablauft, statt. In den kondensierten monomolekularen Schichten konnen die Molekule offenbar die fur diese Reaktion erforderliche Konformation nicht leicht einnehmen. Daher findet man in Schichtsystemen eine drastische Verringerung des Anteils der Typ II Eliminierung und das Auftreten neuer Reaktionswege.