Electron Transfer between Metal Ions through Bridging Ligands

In considering the mechanism of charge transport between complexes undergoing an oxidation-reduction reaction by an inner-sphere process, a distinction is sought between a mechanism in which on the one hand there is direct charge exchange between the metal ion centers, and on the other, a two-step process involving an intermediate reduced or oxidized form of the bridging ligand. For a number of systems with Cr(III) or Co(III) complexes being reduced by Cr(II) and single atoms bridging the two metal ion centers, it is apparent that a single-step mechanism operates. For more complex bridging groups, mediation in the charge transfer process has thus far been observed only for ligands having conjugated bond systems, one or more polar groups being part of the conjugated bond network. For Co(III) complexes of such ligands reacting with Cr(II), circumstantial evidence points to the conclusion that a two-step mechanism operates, this mechanism depending on the capacity that the strongly reducing reaction partner Cr(II) has of placing an electron in a pi orbital of the ligand. That this kind of mechanism operates is considered to be a consequence of the symmetry mismatch between the redox-active orbitals on the metal centers, which have σ symmetry, and the carrier orbital on the ligand, which has pi symmetry. Evidence, again circumstantial in nature, points to the conclusion that when Ru(III), which has a vacancy in an orbital of pi symmetry, is used in place of Co(III), the mechanism changes, and now charge transfer occurs by a single-step process. Some properties of binuclear complexes, namely, their stabilities and labilities, are considered in the light of the electronic structure of the participating metal ions. These considerations explain the bond reorganizations which accompany charge transport in oxidation-reduction reactions. The discussion is generalized to include binuclear complexes in which there is no net bond reorganization, a principal point of interest being the energy of interaction between the metal ion partners in the binuclear combinations. Bei der Betrachtung des Ladungsubertragungsmechanismus zwischen Komplexen, bei denen eine Redoxreaktion uber einen Brucken-Mechanismus erfolgt, wird eine Unterscheidung zwischen einem Mechanismus gesucht, bei welchem ein direkter Ladungsaustausch innerhalb der Metallionzentren und einem solchen, der als Zweistufenprozes ablauft, wobei das Zwischenprodukt die reduzierte oder oxidierte Form des Bruckenliganden enthalt. Fur eine Reihe von Systemen mit Cr(III)- oder Co(III)-Komplexen, Cr(II) als Reduktionsmittel und Einzelatomen als Bruckenliganden ist es offensichtlich, das ein Einstufenmechanismus stattfindet. Fur komplexere Bruckenliganden wurde bisher eine Vermittlung beim Ladungsubertragungsprozesnur fur Liganden beobachtet, die ein konjugiertes Bindungssystem besitzen und an deren Bindungsnetzwerk eine oder mehrere polare Gruppen teilhaben. Im Falle der Co(III)-Komplexe mit derartigen Liganden fuhren Indizienbeweise zu dem Schlus, das die Reaktion mit Cr(III) uber einen Zweistufenmechanismus verlauft, wobei dieser Mechanismus auf der Fahigkeit des starken Reduktionsmittels Cr(II) beruht, ein Elektron an ein pi-Orbital des Liganden abzugeben. Das ein solcher Mechanismus stattfindet, wird als Konsequenz der Symmetrieungleichheit zwischen den an der Reaktion beteiligten Orbitalen des Metallzentrums, welche σ-Symmetrie besitzen, und dem ubertragenden Orbital des Liganden, der pi-Symmetrie hat, betrachtet. Verschiedene Sachverhalte deuten darauf hin, das im Falle des Ersatzes von Co(III) durch Ru(III), welches eine leere Stelle in einem Orbital mit pi-Symmetrie hat, sich der Mechanismus andert,und zwar dergestalt, das nun Ladungstransfer uber einen Einstufenprozesstattfindet. Einige Eigenschaften zweikerniger Komplexe, namlich ihre Stabilitaten, beziehungsweise Labilitaten, werden unter dem Aspekt der Elektronenstruktur der beteiligten Metallionen betrachtet. Diese Uberlegungen erklaren die Bindungsumordnungen, die mit dem Ladungstransport bei Redoxreaktionen verbunden ind. Die Diskussion wird verallgemeinert um zweikernige Komplexe, bei denen insgesamt keine Bindungsumordnung stattfindet, mit einzuschliesen, wobei das Hauptinteresse auf die Wechselwikungsenergie zwischen den Metallionpartnern der zweikernigen Kombinationen gelegt wird.