Phase changes in polyethylene single crystals. The effects of thermal stress and electron irradiation

Single crystals of polyethylene have been reported to undergo a crystallographic phase change from an orthorhombic unit cell to monoclinic when heated to temperatures near their original crystallization temperatures. This change is shown to be due purely to thermal stresses set up between the crystals and substrate on which they lie, arising from a difference in expansion coefficients of crystals and substrate. The orientation of the monoclinic lattice with respect to the orthorhombic lattice is consistent with an effective deformation parallel to the orthorhombic b-axis. At temperatures above 110°C the monoclinic phase relaxes almost completely back to orthorhombic primarily through the greatly increased mobility of the chains in their folded portions. The effects of an electron beam on the polyethylene crystal lattice have been studied by electron diffraction during irradiation at temperatures from −161 to + 110°C. The changes in dimensions of the unit (sub)-cell were determined as functions of the time of irradiation. Above about 30°C a stable hexagonal phase is formed before the crystalline diffraction pattern degrades to a diffuse halo. This change is ascribed to (i) a depression of a transition temperature (due to defects) analogous to that found in n-paraffins when the orthorhombic unit cell becomes hexagonal, and (ii) elastic distortions around the lattice defects. It is also noted that the transformation proceeds readily at 110°C in the absence of radiation if a small dose is given initially: the number of defects under these conditions are few and consequently on cooling to room temperature the hexagonal and orthorhombic phase co-exist. Although no definitive conclusions as to the nature of the reaction can be determined, the evidence is that the defects are primarily scissions and cross-links in the crystal lattice. Es ist bekannt, das Polyathyleneinkristalle beim Erwarmen auf Temperaturen, die in der Nahe ihrer ursprunglichen Kristallisationstemperatur liegen, einer kristallographischen Phasenanderung von der orthorhombischen Einheitszelle zur monoklinen unterliegen. Es wird gezeigt, das diese Umwandlung nur auf die thermische Spannung zuruckzufuhren ist, die zwischen Kristallen und dem Substrat, auf des sie aufliegen, entsteht, und die von der Verschiedenheit der Ausdehnungskoeffizienten der Kristalle und des Substrats herruhrt. Die Orientierung des monoklinen Gitters in bezug auf das orthorhombische Gitter entspricht einer effektiven Deformation parallel zu der orthorhombischen b-Achse. Bei Temperaturen oberhalb 110°C wandelt sich die monokline Phase nahezu vollstandig wieder in die orthorhombische um, in erster Linie wegen der stark gesteigerten Beweglichkeit der Ketten in den Faltungsbogen. Die Wirkungen eines Elektronenstrahls auf das Polyathylenkristallgitter wurden durch Elektronenbeugung wahrend der Bestrahlung bei Temperaturen zwischen −160 und +ll0°C untersucht. Die Anderungen in den Dimensionen der Einheitszelle wurden als Funktion der Bestrahlungszeit bestimmt. Oberhalb etwa 30°C bildet sich eine stabile hexagonale Phase, bevor das kristalline Beugungsdiagramm in einen diffusen Halo ubergeht. Dieser Wechsel wird 1. der Erniedrigung einer Umwandlungstemperatur, die Gitterfehlern zuzuordnen ist, zugeschrieben, die derjenigen entspricht, die man bei n-Paraffien bei der Umwandlung der orthorhombischen in die hexagonale Einheitszelle findet, und 2. elastischen Verformungen in der Umgebung der Gitterfehlstellen. Ferner wurde festgestellt, das die Umwandlung schon bei 110°C in Abwesenheit von Bestrahlung fortschreitet, wenn man am Anfang eine kleine Dosis einwirken last : Unter diesen Bedingungen ist die Anzahl der Fehlstellen gering; infolgedessen finden sich nach dem Abkuhlen auf Raumtemperatur die hexagonale und die orthorhombische Phase nebeneinander. Obgleich es nicht moglich ist, endgultige Aussagen uber die Natur der Reaktion zu machen, so ist es doch offensichtlich, das die Fehlstellen in erster Linie in Kettenbruchen und Vernetzungen im Kristallgitter bestehen.