Iron Distribution in Size-Resolved Aerosols Generated by UV-Femtosecond Laser Ablation: Influence of Cell Geometry and Implications for In Situ Isotopic Determination by LA-MC-ICP-MS

The influence of ablation cell geometry (Frames single- and HelEx two-volume cells) and laser wavelength (198 and 266 nm) on aerosols produced by femtosecond laser ablation (fs-LA) were evaluated. Morphologies, iron mass distribution (IMD) and 56Fe/54Fe ratios of particles generated from magnetite, pyrite, haematite and siderite were studied. The following two morphologies were identified: spherules (10–200 nm) and agglomerates (5–10 nm). Similarity in IMD and ablation rate at 198 and 266 nm indicates similar ablation mechanisms. 56Fe/54Fe ratios increased with aerodynamic particle size as a result of kinetic fractionation during laser plasma plume expansion, cooling and aerosol condensation. The HelEx cell produces smaller particles with a larger range of 56Fe/54Fe ratios (1.85‰) than particles from the Frames cell (1.16‰), but the bulk aerosol matches the bulk substrate for both cells, demonstrating stoichiometric fs-LA sampling. IMD differences are the result of faster wash out of the HelEx cell allowing less time for agglomeration of small, low-δ 56Fe particles with larger, high-δ 56Fe particles in the cell. Even with a shorter ablation time, half the total Fe ion intensity, and half the ablation volume, the HelEx cell produced Fe isotope determinations for magnetite that were as precise as the Frames cell, even when the latter included an aerosol-homogenising mixing chamber. The HelEx cell delivered a more constant stream of small particles to the ICP, producing a more stable Fe ion signal (0.7% vs. 1.5% RSE for 56Fe in a forty-cycle single analysis), constant instrumental mass bias and thus a more precise measurement. Les influences de la geometrie de la cellule d'ablation (cellule «Frames» et deux volume «HelEx») et de la longueur d'onde laser (198 et 266 nm) sur les aerosols produits par ablation laser femtoseconde (fs-LA) ont ete evaluees. La morphologie, la distribution en masse de fer (IMD) et les rapports 56Fe/54Fe des particules generees a partir de magnetite, pyrite, hematite et siderite ont ete etudies. Deux morphologies sont identifiees : spherules (10–200 nm) et agglomerats (5–10 nm). Les similarites entre IMD et taux d'ablation a 198 et 266 nm suggerent des mecanismes d'ablation inchanges. Le rapport 56Fe/54Fe augmente avec le diametre aerodynamique des particules en reponse a un fractionnement cinetique au cours de l'expansion du plasma induit, du refroidissement et de la condensation de l'aerosol. La cellule HelEx produit des particules fines qui montrent une plus grande variation du rapport 56Fe/54Fe (1.85‰) que les particules formees a partir de la cellule Frames (1.16‰) mais la composition totale est identique a celle du substrat pour les deux cellules, demontrant un echantillonnage stoechiometrique. Les differences d'IMD resultent d'une extraction plus rapide avec la cellule HelEx, laissant moins de temps pour l'agglomeration de petites particules (δ56Fe faible) avec de plus larges (δ56Fe haut) dans la cellule. Meme avec une duree d'ablation plus courte, une intensite de signal moitie moindre, et un volume ablate deux fois plus petit, la cellule HelEx produit des analyses isotopiques du fer dans la magnetite aussi precises qu'avec la cellule Frames, meme si cette derniere est equipee d'un systeme d'homogeneisation des aerosols. La cellule HelEx produit un flux plus constant de particules plus petites vers l'ICP, induisant un signal plus stable sur le fer (0.7% contre 1.5% RSE sur 56Fe au cours d'une analyse de quarante cycles), un biais d'instrumentation constant et donc une mesure plus precise.