Voltammetric oxidation of triphenylmethane dyes at platinum in liquid sulphur dioxide

The electrochemical oxidation-reduction behaviour at the platinum electrode in liquid sulphur dioxide of four triphenylmethane dyes (crystal violet, ethyl violet, malachite green and brilliant green), the leuco form of one (leuco crystal violet), a possible oxidation product (N,N,N',N'- tetramethylbenzidine), and potassium salts of the anions present in the dyes (chloride and bisulphate) has been investigated using voltammographic (polarographic) and cyclic voltammetric techniques. The oxidation of the dyes in liquid sulphur dioxide is quite different from that observed in acidic aqueous solution. Voltammography revealed no cathodic waves before solution discharge at -0.2 to -0.4 V. All the compounds give well-defined anodic waves. Each dye gives one anodic wave corresponding to oxidation of the organic cation or carbonium ion produced on dissociation and one or two waves corresponding to oxidation of its anion. The cyclic voltammetric patterns are much more complex. Each of the dyes shows a one-electron redox wave, which is probably due to oxidation of the carbonium ion to a free radical via attack on a lone electron pair on one nitrogen, followed by reduction of the free radical. Ra, un prod&t d'oxydation possible (N,l$N',N'- tCtram&hylbenzidine) et des sels de potassium des anions presents (chlorure et bisulfate). Ce comportement en SO, liquide est t&s diffkrent de celui observb en solution aqueuse acide. La polarographie ne manifeste pas de vague cathodique avant -0,2 ?I 0,4 V. Tous les composCs mani- festent des vagues anodiques bien d6finies. Chaque colorant manifeste une vague d'oxydation du cation organique ou de l'ion carbonium engendrk par dissociation et une ou deux vagues d'oxydation de son anion. Les rksultats de voltamktrie cyclique sont plus complexes: chaque colorant manifeste une vague redox & un &&on, probablement due & l'oxydation en radical libre de l'ion carbonium et qui est suivie par la rCduction du radical libre. Zusammenfassung-Es wurde das elektrochemische Oxydations/Reduktions-Verhalten von vier Triphenylmethanfarbstoffen (Kristallviolett, Athylviolett, Malachi@% und Billiantgriin) an der Platin-Elektrode in fliissigem Schwefeldioxyd mittels polarographischer und zyklischer voltametrischer Methoden untersucht. Des weiteren wurde die Leuko-Form eines der Farbstoffe (Leukokristall- violett), ein mBgliches Oxydationsprodukt (N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin), und die Kaliumsalze der in den Farbstoffen vorhandenen Anionen in die Untersuchung mit einbezogen. Die Oxydation der Farbstoffe verlluft in fliissigem Schwefeldioxyd vollsttindig anders als in saurer, wPsseriger LGsung. Es werden polarographisch vor der kathodischen Reduktion der Liisung bei -0,2 bis -0,4 V keine Wellen beobachtet. Alle Verbindungen geben jedoch gut definierte anodische Stufe. Jeder Farbstoff zeigt sowohl eine anodische Stufe, welche der Oxydation des durch Dissoziation entstandenen organischen Kations oder des Karbonium-Ions entspricht, als such eine oder zwei Stufen, welche der Oxydation seines Anions zuzuschreiben sind. Die Bilder, welche sich bei der zyklischen Voltametrie ergeben, sind bedeutend komplexer. Jeder der Farbstoffe zeigt eine ein- Elektronenstufe, welche wahrscheinlich der Oxydation des Karbonium-Ions zu einem freien Radikal iiber den Angriff an einem einsamen Elektronenpaar eines Stickstoffatoms zuzuschreiben ist, und welcher die Reduktionswelle des freien Radikals folgt.