A configuration interaction study of the four lowest 1∑+ states of the LiH molecule

A configuration interaction study was completed on the 1∑+ states of the LiH molecule using a nonorthogonal one-electron basis in elliptical coordinates. A few wave functions with highly optimized parameters were obtained for the X1∑+ and A1∑+ states and combined to construct a larger wave function which gave improved results for both states over a wide range of R values. The third and fourth roots are also reported since the wave function is extensive enough to give good upper bounds for the two states. Calculations were completed for 34 values R in the range 1 ≤ R ≤ 10 bohr (b). The calculated X1∑+ curve has a minimum at Re = 3.060b (3.015b), with E(Re) = −8.0556 Hartree (H) (−8.0704), μ(Re) = −5.89 debye (d) (−5.88d) and μ/(R dμ/dR)|Re = 1.75 (1.80 ± 0.3). For the A1∑+ state, Re = 4.928b (4.906b), E(Re) = −7.9372H(−7.9496H), μ(Re) = +3.96d and μ/(R dμ/dR)|Re = −-0.471. The values in parentheses are experimental results for comparison. The numerical vibrational and rotational analysis agreed well with experiment for both states. The A1∑+ state exhibited a pronounced negative anharmonicity. Both states show strong interaction of three zeroth-order configurations, the nature of which changes considerably with R. The thus far unobserved second excited state has two minima, a metastable one at R = 3.70b and another at R ≈ 10.00b. The third excited state also appears to have a minimum at R ≈ 7.00b. Une etude a ete faite pour les etats 1∑+ de la molecule LiH selon la Methode d'interactions de configurations, a Partir d'une base nonorthogonale de fonctions a un electron en coordonnees elliptiques. Pour les etats X1∑+ et A1∑+ on a obtenu quelques fonctions d'onde avec des parametres tres bien optimises. Ces fonctions-ci ont ete combinees pour construire une fonction d'onde plus grande, ce qui a donne des resultats ameliores pour les deux etats pour un grand nombre de valeurs de R. Comme la fonction d'onde est suffisamment vaste pour donner de bonnes bornes superieures pour le second et le troisieme etat excite, on donne aussi la troiseeme et la quatrieme recine de 1'equation seculaire. Les calculs ont ete faits pour 34 valeurs de R dans 1'intervalle 1 ≤ R ≤ 10 bohr (b). La courbe X1∑+ calculee a un minimum a Re = 3.060b (3.015b) avec E(Re) = −8.0556 Hartree (H) (−8.07004), μ(Re) = −5.89 debye (d)(−5.88d) et μ/(R dμ/dR)|Re = +1.75 (1.80 ± 0.3). Pour l'etat A1∑+: Re = 4.928b (4.906b), E(Re) = −7.9372H (−7.9496H), μ(Re) = +3.96d et μ/(R dμ/dR)|Re =−0.471. Les valeurs en parentheses sont les resultats experimentaux. L'analyse vibrationelle et rotationnelle numerique est en bon accord avec l'experience pour les deux etats. L'etat A1∑+ a une anharmonicite negative prononcee. Dans les deux etats trois configurations d'ordre zero interagissent fortement d'une facon qui varie avec R. Le second etat excite, qui n'a pas ete observe jusqu'ici, a deux minima: l'un metastable a R = 3.70b et l'autre a R ≈ 10.00b. Le troisieme etat excite parait avoir un minimum a R ≈ 7.00b. Die 1∑+ Zustande des LiH-Molekuls wurden mit der Konfigurationswechselwirkungsmethode studiert. Dabei wurde ein System von nicht-ortogonalen Einelektronfunktionen in elliptischen Koordinaten benutzt. Einige Wellenfunktion mit wohl optimisierten Parametern wurden fur die X1∑+ und A1∑+ Zustande erhalten. Diese Funktionen wurden dann zu grosseren Wellenfunktionen kombiniert welche verbesserte Resultate fur beide Zustande uber eine weite Reihe von Kernabstanden gaben. Die dritte und vierte Wurzeln werden auch berichtet, da die Wellenfunktion genugend umfassend ist um gute obere Grenzen fur die zwei Zustande zu geben. Die Berechnungen wurden fur 34 Kernabstande in der Reihe 1 ≤ R ≤ 10 bohr (b) gemacht. Die berechnete X1∑+-Kurve hat ein Minimum fur Re = 3.060b (3.015b), mit E(Re) = −8.0556 Hartree (H)(−8.0704), μ(Re) = −5.89 debye (d) (−5.88d) und μ/(R dμ/dR)|Re = +1.75 (1.80 ± 0.3). Fur den A1∑+-Zustand; Re = 4.928b (4.906b), E(Re) = −7.9372H (−7.9496H), μ(Re) = +3.96d und μ(R dμ/dR)|Re = −0.471. Die Werte in Klammern sind Experimentalwerte. Die numerische Schwingungs- und Rotations-analyse stimmt mit den Experimentalresultaten fur beide Zustande wohl uberein. Der A1∑+-Zustand hat eine ausgesprochene negative Anharmonizitat. Fur beide Zustande zeigen drei Konfigurationen nullter Ordnung starke Wechselwirkungen. Der noch nicht beobachtete zweite angeregte Zustand hat zwei Minima, ein metastabiles Minimum fur R = 3.70b und ein anderes fur R ≈ 10.00b. Der dritte angeregte Zustand erscheint auch ein Minimum fur R ≈ 7.00b zu haben.