A NEW STRUCTURE TYPE FOR RARE-EARTH-METAL CLUSTER COMPOUNDS STABILIZED BY TRANSITION METALS : KPR6I10OS, CSPR6I10FE, CSLA6I10FE, AND CSLA6I10MN

Reactions of KI, Pr, PrI3, and Os in niobium tubes at 800° yielded black, air- and moisture-sensitive crystals of Kpr6I10Os which were characterized by single crystal X-ray diffraction (orthorhombic, Pnma, a = 15.362(3), b = 13.498(2), c = 14.128(3) A, Z = 4, R(F)/Rw = 4.4/5.6%). Subsequent parallel experiments also gave, according to Guinier powder pattern data, the isostructural compounds CsPr6I10Fe (a = 15.312(2), b = 13.426(1), c = 14.154(1) A), CsLa6I10Fe (a = 15.523(2), b = 13.646(2), c = 14.334(1) A) and CsLa6I10Mn (a = 15.457(4), b = 13.737(2), c = 14.329(2) A). The important structural feature is the presence of octahedral rare-earth-metal cluster units R6 that are centered by a transition-metal atom Z and bridged and interconnected by halide atoms. The new compounds exhibit the same general pattern of halide connectivity (R6Z)XXXX as do the triclinic compounds R6X10Z. However, the structural arrangement of the metal octahedra is significantly different; they are linked by Ii–i atoms into zigzag chains along [010] and these are interconnected into a three dimensional network by Ii–a atoms to form channels in which the alkali-metal atoms are located. The introduction of alkali-metal atoms into reactions leads to new quaternary compounds with discrete rare-earth-metal clusters centered by transition metals and more open structure frameworks. Measurements of the temperature dependencies of the magnetic susceptibilities for CsLa6I10Fe and CsLa6I10Mn are consistent with expectations for 17- and 16-electron cluster systems, respectively. Ein neuer Strukturtyp fur Seltenerdmetallclusterverbindungen, die durch Ubergangsmetalle stabilisiert werden: KPr6I10Os, CsPr6I10Fe, CsLa6I10Fe und CsLa6I10Mn Beim Tempern von KI, Pr, PrI3 und Os in verschweisten Niobampullen bei 800°C entstanden schwarze, luft- und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle von KPr6I10Os. Die Verbindung wurde mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht und kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe Pnma) mit den Gitterkonstanten a = 15.362(3), b = 13.498(2), c = 14.128(3) A (Z = 4, R(F)/Rw = 4.4/5.6%). Durch weitere Experimente konnten auch CsPr6I10Fe (a = 15.312(2), b = 13.426(1), c = 14.154(1) A), CsLa6I10Fe (a = 15.523(2), b = 13.646(2), c = 14.334(1) A) und CsLa6I10Mn (a = 15.457(4), b = 13.737(2), c = 14.329(2) A) dargestellt werden, die nach den Guinier-Pulverdaten zu KPr6I10Os isotyp sind. Als wichtiges Strukturmerkmal liegen oktaedrische Seltenerdmetallcluster R6 vor, die durch ein Ubergangsmetallatom Z zentriert sind und von Halogenatomen umgeben werden, welche die Cluster miteinander verbinden. Die Strukturen der neuen Verbindungen zeigen das gleiche Verknupfungsmuster, (R6Z)X2iX4/2i–iX6/2i–aX6/2a–i, der Halogene wie Vertreter des triklinen Strukturtyps R6X10Z jedoch ist die Anordnung der Cluster zueinander sehr unterschiedlich. Sie werden durch Ii–i zu zickzack Ketten entlang [010] verknupft, die dann uber I Atome mit dem Verknupfungsmuster Ii–a ein dreidimensionales Netzwerk bilden, in dessen Kanalen die Alkalimetallatome sitzen. Reaktionen, die im Beisein von Alkalimetallen ablaufen, fuhren zu neuen quatarnaren Verbindungen mit isolierten Seltenerdmetallclustern und ergeben Strukturen mit offeneren Clusternetzwerken. Die Temperaturabhangigkeiten der magnetischen Suszeptibilitaten fur CsLa6I10Fe and CsLa6I10Mn werden diskutiert.