IX2. Tests of Solution Models by Quantum Yields for Dissociation

Any satisfactory theory of very fast reactions must be concerned not only with the diffusion coefficients of isolated reactants but also with the behavior of these reactants when they are so close together that they influence each other's diffusive characteristics. In order to test the magnitudes of these proximity effects, we have measured quantum yields for iodine dissociation in solvents of widely different viscosities and at different frequencies of absorbed light. A simple theory without disposable parameters has been developed that predicts the quantum yield from values of the viscosity of the solvent, the sizes and masses of the fragments of dissociation, the energy of the bond that is broken, and the energy of the absorbed quantum. The theory gives remarkably satisfactory results, but it predicts too large quantum yields at long wavelengths and predicts too small yields at moderately high viscosities. These predictive failures are in directions to be anticipated, and they suggest the natures of future theoretical refinements. Une theorie satisfaisante des reactions tres rapides se doit occuper non seulement des coefficients de diffusion des reactifs isoles mais du comportement de ces reactifs si rapproches l'un de l'autre qu'ils influencent leurs diffusibilites. Pour contrǒler ces effets de proximite nous avons mesure le rendement quantique pour la dissociation de l'iode dans des solvants de viscosite differente et avec differentes longueurs d'onde de la lumiere absorbee. Une theorie simple sans parametres disposables fut developpee qui predit les rendements quantiques, partant de la viscosite du solvant, des dimensions et de la masse des fragments de dissociation, de l'energie de la liaison rompue et de l'energie du quantum absorbe. La theorie donne des resultats remarquables mais elle predit des rendements quantiques trop eleves a grande longueur d'onde et trop petits pour les viscosites relativement grandes. Ces deviations peuvent etre anticipees et elles suggerent la nature de l'amelioration theoretique future. Eine zufriedenstellende Theorie schneller Reaktionen hat sich auser mit der Diffusion der isolierten Reaktanten auch mit deren Verhalten im Begegnungskomplex (d.h. bei Abstanden, bei denen die Partner sich in ihrem Diffusionsverhalten gegenseitig beeinflussen) zu befassen. Mit dem Ziel, diese Nahwirkungseffekte zu uberprufen, wurde die Quantenausbeute der Joddissoziation in Losungsmitteln mit sehr unterschiedlichen Viskositaten und bei verschiedenen Frequenzen des absorbierten Lichts gemessen. Eine einfache Theorie (ohne Benutzung willkurlicher Parameter) wurde entwickelt, die Quantenausbeuten aus den Viskositaten der Solventien, aus Gestalt und Masse der Dissoziationsfragmente, sowie der Energie der gelosten Bindungen und der Energie der absorbierten Quanten zu ermitteln gestattet. Die Theorie ergibt bemerkenswert befriedigende Ergebnisse, sagt jedoch zu grose Quantenausbeuten bei grosen Wellenlangen und zu kleine bei masig hohen Viskositaten voraus. Diese (voraussagbaren) Abweichungen waren zu erwarten, sie deuten die Art der kunftigen theoretischen Verfeinerungen bereits an.