Kernresonanzmessungen zur untersuchung der kettenbeweglichkeit in polyäthylen-einkristallen

Es wurde die kernmagnetische Resonanzabsorption von Polyathylen, das bei verschiedenen Temperaturen aus verdunnten Losungen kristallisiert worden war, gemessen. Insbesondere wurden der Einflus von protonenfreiem Quellmittel auf den beweglichen Anteil, die Abhangigkeit der Form der Resonanzkurve von der Einfallrichtung des magnetischen Feldes sowie die beim Tempern der Einkristalle auftretenden Anderungen untersucht. Linienbreite und 2. Moment der breiten Komponente hangen in charakteristischer Weise vom Winkel zwischen Feld- und Kettenrichtung ab. Die Erscheinungen leonnen qualitativ durch Betrachtung der Wechselwirkung der Protonen in isolierten Methylengruppen gedeutet werden; es gibt keinen Beweis dafur, das zur Deutung die Protonenpaare in den Faltungsbogen der Ketten herangezogen werden mussen. Beim Quellen bleibt die breite Komponente unverandert, durch Tempern dagegen werden Linienbreite und 2. Moment betrachtlich vergrosert, was auf die Beseitigung von Gitterfehlstellen zuruckgefuhrt wird. Die von den beweglichen Protonen herruhrende Komponente kann man naherungsweise als Uberlagerung zweier Linien auffassen. Neben einer „Flussigkeitskomponente” mit einer Linienbreite ∽0,2 Gaus tritt noch eine „Zwischenkomponente” von etwa 3–5 Gaus auf. Es wird gezeigt, das diese Komponente wahrscheinlich durch Torsionsschwingungen um die Kettenachse, die mit Drehschwingungen um die CC-Bindungen verknupft sind, hervorgerufen wird. Der gemessene bewegliche Anteil ruhrt hauptsachlich von dieser Art von Bewegung her, nur wenige Protonen einer mit Quellmittel gesattigten Probe besitzen eine flussigkeitsahnliche Beweglichkeit (Linienbreite ∽0,2 Gaus). Aus der Abhangigkeit des beweglichen Anteils von den Kristallisationsbedingungen folgt, das die beweglichen Einheiten an den zur Kettenrichtung naherungsweise senkrechten Deckflachen der Kristalle sitzen. Es wird vermutet, das diese Grenzflachen aus fehlgeordneten Bereichen mit stark verspannten Kettenstucken bestehen. Torsionsschwingungen dieser Segmente bei Raumtemperatur werden erst entweder durch Anquellen oder durch Tempern ermoglicht. Polyethylene crystallized from dilute solutions at different temperatures was studied by nuclear magnetic resonance at room temperature. Especially the effects of swelling by tetrachlorethylene, the angular dependence of the shape of the resonance curves, and the effects of annealing were measured. Line width and second moment of the broad component are depending on the angle between field direction and chain axis in the single crystals. The anisotropy can be explained without the assumption that the observed effects are due to the protons situated in the chain folds. The broad component is not changed by swelling, however, by annealing line width and 2nd moment increase due to disappearing of lattice defects. The mobile component consists of two parts: a “liquid-like component” with a line width ∽0.2 Gauss and an “intermediate component” with a line width of approximately 3 to 5 Gauss. This line is caused probably by torsional oscillations about the chain axis, i.e. by rotational oscillations about the CC-valences. From the dependence of the mobile fraction on the crystallization conditions it is concluded that the mobile units are situatcd in the upper surfaces of the crystals which is approximately perpendicular to the chain axis. It is believed that this boundary consists of disordered regions with considerably strained chain segments becoming mobile by swelling or annealing.