Herzberg-Teller Interaction and Vibronic Coupling in Molecular Crystals IV. Interaction of Two Exciton States via a Totally Symmetric Vibration

The three-level model of a molecular crystal with two exciton bands coupled by a totally symmetric vibration according to the Herzberg-Teller interaction mechanism is discussed. The absorption spectrum to a lower, narrow exciton band is investigated. The formula for distribution of intensity among different vibronic lines is obtained and discussed. It is shown that this distribution depends not only on the Herzberg-Teller coupling constant, the distortion parameter in the lower band, and the ratio of the intensities of the two coupled bands, but it is also very sensitive to the difference between distortion parameters in the two bands, as well as to the angle between the transition dipole moments in the molecule. The one-phonon region of the spectrum is discussed with respect to the existence of vibronic exciton and dissociated exciton—phonon states. General conditions for the existence of different numbers of vibronic excitons in this region of a spectrum are obtained. The changes introduced by the Herzberg-Teller coupling in the one-phonon region of the spectrum are illustrated by an example. The general formulas obtained reduce for zero distortion parameters to the formulas describing the coupling of two exciton states by a non-totally symmetric coordinate, and for zero Herzberg-Teller coupling constant they reduce to the formulas describing the simple vibronic coupling in a molecular crystal. Es wird das Drei-Niveau-Modell eines Molekulkristalls mit zwei Exzitonenbanden, die durch eine vollstandig symmetrische Schwingung entsprechend dem Herzberg-Teller-Wech-selwirkungsmechanismus gekoppelt sind, diskutiert. Das Absorptionsspektrum zu einem niedrigeren, schmalen Exzitonenband wird untersucht. Die Formel fur die Verteilung der Intensitat zwischen den verschiedenen Schwingungslinien wird erhalten und diskutiert. Es wird gezeigt, das diese Verteilung nicht nur von der Herzberg-Teller-Kopplungskonstante, dem Verzerrungsparameter im tieferen Band und dem Verhaltnis der Intensitaten der beiden gekoppelten Bander abhangt, sondern das sie auch sehr empfindlich ist, sowohl gegenuber der Differenz zwischen den Verzerrungsparametern in den beiden Bandern, als auch gegenuber dem Winkel zwischen den Ubergangsdipolmomenten im Molekul. Der Ein-Phononen-Bereich des Spektrums wird mit der Existenz von Schwingungs-Exzitonen und dissoziierten Exziton—Phonon-Zustanden diskutiert und es werden allgemeine Bedingungen fur die Existenz von verschiedenen Anzahlen von Schwingungs-Exzitonen in diesem Bereich des Spektrums erhalten. Die durch die Herzberg-Teller-Kopplung im Ein-Phononen-Bereich des Spektrums auftretenden Aderungen werden anhand eines Beispiels gezeigt. Die erhaltenen allgemeinen Formeln reduzieren sich fur verschwindende Verzerrungsparameter auf die Formeln, die die Kopplung von zwei Exzitonenzustanden durch eine nichtvollstandig symmetrische Koordinate beschreiben, und fur verschwindende Herzberg-Teller-Kopplungs-Konstante auf die Formeln, die die einfache Schwingungskopplung in einem molekularen Kristall beschreiben.