Crosslinking of elastomeric vinylidene fluoride copolymers with nucleophiles

The monomer sequence CF2CF(CF3)CH2CF2CF2CF(CF3) has been identified by 19FNMR as the selectively base-sensitive site of poly(vinylidene fluoride/hexafluoropropylene). Similar studies of other vinylidene fluoride (VF2) copolymers with either tetrafluoroethylene (TFE) or perfluoro(methyl vinyl ether) (PMVE) show that the generalized base-sensitive site of VF2 copolymers which contain one or more perfluorinated monomers can be formulated as: Depending on the nature of A, treatment with bases can lead to elimination of HF or the elements of CF3OH. In perfluoro(methyl vinyl ether)-containing copolymers a major pathway of elimination from the intermediate carbanion involves loss of −OCF3, which decomposes to COF2 and −F. With benzylamine, COF2 was efficiently trapped as dibenzylurea by the excess base. The structural unit of PMVE is therefore substantially degraded when such copolymers are subjected to basic curatives. The use of PMVE in fluoroelastomer technology is therefore reserved for TFE-based ultra-high performance perfluoroelastomers, and for peroxide-curable hydrofluoroelastomers designed for excellent low-temperature service. The relative reactivity of HFP-VF2-HFP and TFE-VF2-TFE sites toward basic nucleophiles was determined in solution at room temperature. Whereas the two sites undergo HF elimination with similar ease, subsequent nucleophilic attack on the formed unsaturation by unreacted base or another nucleophile clearly differentiates these two sites. This differential reactivity is consistent with the differing vulcanization rates and vulcanizate stabilities of poly(VF2/HFP) and poly(VF2/HFP/TFE). Die Monomerenfolge CF2CF(CF3)CH2CF2CF2CF(CF3) wurde bereits friiher durch 19F NMR als der von Basen bevorzugte Angriffspunkt im Poly(Vinylidenfluorid/Hexafluorpropy1en)erkannt. Ahnliche Untersuchungen an anderen Copolymeren von Vinylidenfluorid (VF2) rnit Tetrafluorathylen (TFE) oder Perfluormethylvinylather (PMVE) zeigen, das dieser Angriffspunkt in solchen Copolymeren, die ein oder mehrere perfluorierte Monomere enthalten, die folgende allgemeine Struktur besitzt: Die Behandlung rnit Basen kann, je nach der Art von A, zur Abspaltung von HF oder des instabilen CF3OH fihren. In den Perfluormethylather enthaltenden Copolymeren erfolgt die Eliminicrung des intermediar gebildeten Carbanions weitgehend unter Verlust von −OCF3, das sich zu COF2 und F− zersetzt. Bei Verwendung von Benzylamin kann COF2 leicht als Dibenzylharnstoff durch die iiberschiissige Base abgefangen werden. Wenn man derartige Copolymere rnit basischen Vulkanisationsmitteln behandelt, wird daher die Struktureinheit des PMVE tiefgreifend abgebaut. Die Venvendung von PMVE in der Fluorkautxhuktechnologie ist deshalb auf die Hochleistungs-Perfluorkautschuke, Poly(TFE/PMVE/Z) und auf die rnit Peroxiden vulkanisierbaren Niedertemperatur-Kautschuke beschrankt. Das relative Reaktionsvermogen der HFP—VF2—HFP- und TFE—VF2—TFE-Sequenzengegen basische Nukleophile wurde in Losung bei Zimmertemperatur bestimmt. Obwohl beide Sequenzen verhaltnismasig leicht HF abspalten, unterscheiden sie sich deutlich in ihrem Verhalten in dem darauNolgenden nukleophilen Angriff der uberschussigen Base oder anderer Nukleophile auf die so gebildete CC-Doppelbindung. Dieses unterschiedliche Reaktionsvermogen ist in Ubereinstimmung rnit der untcrschiedlichen Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Bestandigkeit der Vulkanisate von Poly(VF2/HFP) und Poly(VF2/H FP/TFE).