Lichtabsorptionsspektren von Carbanionen IV. Halbempirische LCAO-SCF-MO-Berechnungen nach Pariser, Parr und Pople†

SCF-Berechnungen nach Pariser, Parr und Pople ergeben mit Mataga-Integralen eine gute qualitative Wiedergabe des beobachteten Erscheinungsbildes der Lichtabsorptionsspektren von Carbanionen, die eindeutige Bandenzuordnungen erlauben. Die quantitative Ubereinstimmung zwischen der experimentellen und berechneten Lage der Absorptionsmaxima ist bei nichtalternierenden planaren Carbanionen besser als bei den alternierenden planaren Systemen, wie z.B. dem Allyl- und Benzylanion. Eine Veranderung der idealisierten Modellstruktur durch Variation der Bindungslangen fuhrt zu keiner wesentlichen Verbesserung der berechneten Ubergangsenergien. Der aus dem Benzolspektum gewonnene empirische β-Wert erweist sich daher in diesem Falle als zu hoch. Die Berucksichtigung der Konfigurationswechselwirkung (CI) zweiter Ordnung zwischen allen einfach angeregten Konfigurationen ergibt eine bathochrome Verschiebung der langstwelligen Banden um maximal 5%. Die jeweils zu hoch berechneten Oszillatorenstarken werden durch die CI bis auf einen zwei- bis dreifach zu hohen Wert reduziert. Dabei werden die Verhaltnisse der berechneten Oszillatorenstarken mehrerer Banden einer Verbindung in Ubereinstimmung mit dem Experiment korrekt wiedergegeben. Die SCF-Berechnung bestatigt die qualitative HMO-Intensitatsregel fur die langstwelligen π-π*-Singulett-Ubergange von Carbanionen mit C2v-Symmetrie [4]. Eine Storung der Planaritat des π-Konjugationssystems infolge von Verdrillungen um formale Einfachbindungen ausert sich in einer Diskrepanz zwischen den berechneten und den beobachteten Oszillatorenstarken. Diese kann durch eine Variation des β-Wertes der von der Verdrillung betroffenen Bindung allein nur qualitativ behandelt werden. PPP-calculations using Mataga-integrals give a good reproduction of the appearance of observed electronic absorption spectra of cesium salts of carbanions in cyclohexylamine and allow therefore unique interpretations of the spectra. Quantitatively the agreement between the calculated and observed position of absorption maxima is in the case of nonalternant planar carbanions, i.e. indenyl- and fluorenylcesium, better than in the case of alternant planar carbanions, i.e. allylsodium or benzylcesium. Variations in the model structure by changing bondlengths or angles lead to no improvement. This shows that in the latter case the empirical β-value obtained from the benzene spectrum is too high. Consideration of 2nd order configuration interaction between all singly excited configurations leads to a bathochromic shift of the longest wavelength bands by about 5%. Oscillatorstrengths which are always calculated too high are reduced through the CI to a value which is only 2 or 3 times too high. The calculated ratio of oscillatorstrengths for different absorption bands of one compound is then in agreement with the experimental values. The qualitative rule for relative intensities of π-π* singulet transitions of carbanions of C2,-symmetry obtained earlier [4] is confirmed by the PPP-calculations. A distortion of the assumed planarity of the π-system of the carbanions by twisting around single bonds to phenyl rests, i.e. in 4-phenylbenzyl-, diphenylmethyl-, triphenylmethyl- or 9-phenylfluorenylcesium, may be recognized by a disagreement between calculated and observed oscillatorstrengths. A variation of the corresponding β-values alone leads to no improvement of the calculation.